TWI756272B - 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種包括應變烯烴之衍生物之封端多頭或雙頭鏈組合物。本發明進一步係關於一種在催化劑前驅體及應變烯烴存在下藉由使用有機金屬化合物及助催化劑合成所述封端多頭或雙頭組合物的方法。本發明進一步係關於烯烴聚合中所述組合物之用途以及其製備方法。

Description

適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法
實施例係關於適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法。在一個態樣中，所述封端組合物可用於烯烴聚合中。
聚烯烴之特性及應用在不同程度上視其製備時所用之催化劑之特定特徵而定。特定催化劑組合物、活化條件、空間及電子特徵及其類似者均可約束所得聚合物產物之特性。實際上，諸如共單體併入、分子量、多分散性及長鏈分支之多種聚合物特徵，及諸如密度、模數、熔融特性、拉伸特徵及光學特性之相關物理特性均可受到催化劑設計影響。
近年來，伴隨使用適用於鏈梭移之組合物，已發現聚合物設計有所發展。此類組合物具有可逆的鏈轉移能力，其可在不同催化位點之間交換生長聚合物鏈，使得藉由至少兩種不同催化劑合成單一聚合物分子之部分。此等組合物亦可延長生長聚合物鏈之壽命，使得可在不同處理條件下在多於一個區域或反應器中製得聚合物鏈之部分。目前，適 用於鏈梭移之最佳已知組合物為針對各聚合物鏈通常含有僅單個金屬附接點之簡單金屬烷基，諸如二乙基鋅，其產生在一個末端經鋅金屬封端之聚合物鏈。亦已知適用於鏈梭移之更複雜組合物，諸如多頭或雙頭鏈梭移劑(CSA)，其中烷部分附接至兩個金屬。實際上，多頭或雙頭CSA引起了極大關注，因為其可使得能夠產生新穎聚烯烴，諸如遠螯官能聚合物。然而，使用多頭或雙頭CSA在反應器中產生高純度遠螯聚合物鏈存在相當大的難題。
在某些實施例中，本發明係關於具有式(I)之組合物：
Figure 106133808-A0305-02-0004-1
 或其聚集體、其含路易斯鹼(Lewis base)之衍生物或其任何組合，其中：各MA為Al、B或Ga；各MB為Zn或Mg；m為0至1之數字；n為1至100之數字；YY為鍵聯基團之衍生物，其中所述鍵聯基團為包括至少兩個乙烯基且視情況包含至少一個雜原子之C4-100烴；且各J2及J3為應變烯烴(strained olefin)之衍生物。
在某些實施例中，本發明係關於用於製備具有式 (I)之組合物之方法，其包括：(a)組合鍵聯基團、有機金屬化合物、助催化劑、溶劑、催化劑前驅體(1)及應變烯烴；及(b)獲得包括具有式(I)之組合物之最終溶液，其中所述鍵聯基團為包括至少兩個乙烯基且視情況包含至少一個雜原子之C4-100烴。
在某些實施例中，本發明係關於用於製備聚合物組合物之聚合方法，所述方法包括：使至少一種烯烴單體與催化劑組合物接觸，其中所述催化劑組合物包括催化劑前驅體(2)、助催化劑及具有式(I)之組合物的反應產物。
在某些實施例中，本發明係關於用於製備聚合物組合物之聚合方法，所述方法包括：使至少一種烯烴單體與催化劑組合物接觸，其中所述催化劑組合物包括催化劑前驅體(2)、助催化劑及具有式(I)之組合物的反應產物，且其中催化劑前驅體(2)可為與用於製備具有式(I)之組合物之催化劑前驅體(1)相同的化合物。
在某些實施例中，本發明係關於催化劑組合物，其包括至少一種催化劑前驅體、至少一種助催化劑及具有式(I)之組合物的反應產物。
圖1提供參考實例之組合物之1H NMR頻譜。
圖2提供參考實例之組合物之13C NMR頻譜。
圖3A及圖3B提供參考實例之組合物之GCMS。
圖4提供在參考實例之組合物存在下聚合之經氘標記之聚乙烯的13C NMR頻譜。
圖5提供實施例1之組合物之1H NMR頻譜。
圖6及圖7提供實施例1之組合物之GCMS。
圖8提供在實施例1之組合物存在下聚合之經氘標記之聚乙烯的13C NMR頻譜。
圖9提供在實施例1之組合物存在下聚合之聚乙烯之GPC曲線。
圖10提供實施例2之組合物之1H NMR頻譜。
圖11提供實施例2之組合物之GCMS。
圖12提供實施例3之組合物之GCMS。
圖13提供實施例4之組合物之1H NMR頻譜。
圖14提供實施例4之組合物之GCMS。
圖15提供在實施例4之組合物存在下聚合之經氘標記之聚乙烯的13C NMR頻譜。
圖16提供在實施例4之組合物存在下聚合之聚乙烯之GPC曲線。
圖17提供在二氧化矽處理之前的實施例5的組合物的GCMS。
圖18提供在二氧化矽處理之後的實施例5的組合物的GCMS。
圖19提供關於實施例6生成之聚合物之13C NMR頻譜。
圖20提供關於實施例6生成之聚合物之TGIC曲線。
本發明之實施例係關於封端多頭或雙頭組合物(亦即具有式(I)之組合物)以及其製備方法。在某些實施例中，具有式(I)之組合物可為多頭或雙頭鏈梭移劑。在其他 實施例中，具有式(I)之組合物可為多頭或雙頭鏈轉移劑。在某些實施例中，具有式(I)之組合物可能夠產生遠螯官能聚合物。
定義
對元素週期表之所有提及係指由CRC Press,Inc.,1990年出版且版權所有之元素週期表。此外，對一或多個族之任何提及應為提及使用為族編號之IUPAC系統在此元素週期表中反映之一或多個族。除非相反陳述、從上下文暗示或本領域慣用，否則所有份數及百分比均以重量計，且所有測試方法均為截至本發明之申請日為止的現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考專利、專利申請案或公開案之內容，尤其關於合成技術、產物及處理設計、聚合物、催化劑、定義(在與本發明中特定提供之任何定義不一致的程度上)及本領域中之常識的揭示內容，均以全文引用之方式併入(或其等效美國版本以全文引用之方式如此併入)。
本發明中之數值範圍且在其關於具有式(I)之組合物時為近似的，且因此除非另外指示，否則可包含範圍外的值。數值範圍包含下限值至上限值且包含下限值及上限值的所有值，包含分數數值或小數。
在本文化合物之名稱不符合其結構表示之情況下，應以結構表示為主。
關於具有式(I)之組合物，如本領域中一般熟習此項技術者應瞭解，若m為數字1，則J3及MA將自具有式(I)之組合物排除(且MB將包含於其中)。同樣地，若m為數字0，則MB將自具有式(I)之組合物排除(且J3及 MA將包含於其中)。
在某些實施例中，J1、J2及J3中之每一者可為烴基。烴基之實例包含C1-20烷基(分支鏈或未分支鏈)、芳基及芳基烷基。烴基之特定實例包含(但不限於)甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正己基、異己基、正辛基、異辛基或其異構體。在某些實施例中，烴基可為經取代之烴基，其中至少一個取代基含有雜原子。如本文所用之雜原子包含除氫及碳以外之所有原子。
術語「鏈梭移劑」及「鏈轉移劑」係指本領域中一般熟習此項技術者已知之彼等者。特定言之，術語「梭移劑」或「鏈梭移劑」係指能夠在聚合條件下使聚合物基在各種活性催化劑位點之間轉移之化合物或化合物的混合物。亦即，往來於活性催化劑位點之聚合物片段的轉移以便捷及可逆方式進行。與梭移劑或鏈梭移劑相反，僅充當「鏈轉移劑」之試劑，諸如某些主族烷基化合物，可使例如鏈轉移劑上之烷基與催化劑上之生長聚合物鏈交換，其一般導致聚合物鏈生長終止。在此情況下，主族中心可充當失效聚合物鏈之儲存庫，而非以鏈梭移劑參與轉移所依照之方式參與經由催化劑位點之可逆轉移。理想地，形成於鏈梭移劑與聚合物基鏈之間的中間體相對於此中間體與任何其他生長聚合物基鏈之間的交換並不足夠穩定，使得鏈終止相對罕見。
「多頭或雙頭鏈梭移劑」，諸如美國專利第8,501,885 B2號中所揭示之彼等者及本領域中已知之彼等者，包含具有在過渡金屬催化聚合期間參與鏈轉移之金屬-烷基鍵的物種。由於此等鏈梭移劑可為寡聚的，可由物種之摻 合物組成或兩者均可，因此難以精確地描述此等試劑，因為，當在溶液中使用其時，CSA溶液通常包括不同物種之複雜混合物。因此，通常使用平均組合物、多頭位點價數之平均數、單頭位點價數之平均數及此等數目之比率描述本文所揭示之適用CSA。
術語「雙頭」或「多頭」係指含有多於一個藉由多價鍵聯基團連接之鏈梭移部分的化合物或分子。僅藉助於說明，雙頭CSA之一個實例以通式R1-[Zn-R2-]NZn-R1或R1-[AlR1-R2-]NAlR1 2之化合物提供，其中R1為單價烴基且R2為二價烴二基。實務上，適合之鏈梭移部分通常包含衍生自選自元素週期表之第2族至第14族之金屬的金屬中心，且所述金屬中心具有一或多個能夠以可逆方式結合由配位聚合催化劑製備之生長聚合物鏈的可用價數。在鏈梭移部分鍵結至生長聚合物鏈之同時，鏈梭移部分缺失後所剩餘之多價鍵聯基團之剩餘物併入至或以其他方式鍵結至一或多個活性催化劑位點，由此形成含有活性配位聚合位點之催化劑組合物，所述位點能夠在原先為多價鍵聯基團之一個末端插入聚合物。附接至鍵聯基團之新穎聚合物鏈梭移回至鏈梭移部分會有效地使含有鍵聯基團且在兩端處附接至主族金屬CSA的一部分聚合物鏈生長。
本文所用之術語「衍生物」係指在將化學基團插入至金屬烷基鍵之反應之後，所述化學基團之反應產物。舉例而言，R1-[Zn-R2-]NZn-R1中之「R2」可定義鍵聯基團CH2=CH(CH2)6CH=CH2及Zn(Et)2之衍生反應產物以形成EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2)Zn]NEt。在此實例中，R2 為-CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2-，其為鍵聯基團CH2=CH(CH2)6CH=CH2插入Zn-Et鍵中之衍生物。
術語「鍵聯基團」為一種化學物種，其衍生物藉由插入至各金屬之金屬烷基鍵中而在分子中將多種金屬物種鍵聯在一起。在以上實例中，CH2=CH(CH2)6CH=CH為「鍵聯基團」，其與N+1鋅物種連接以形成物種EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2)Zn]NEt。
作為本文所用之術語「衍生物」及「鍵聯基團」之另一非限制性實例，R-[Zn-Y-]nZn-R中之「Y」可定義鍵聯基團1,2,4-三乙烯基環己烷(TVCH)之衍生物(亦即反應產物)以形成下文展示之例示性、非限制性結構。在此實例中，Y為包夾於鋅原子之間的結構；所述結構為鍵聯基團TVCH插入至Zn-R鍵中之衍生物。
Figure 106133808-A0305-02-0010-2
本文所用之術語「前驅體」或「催化劑前驅體」係指過渡金屬物種，當與活化劑助催化劑組合時，其能夠聚合不飽和單體。舉例而言，Cp2Zr(CH3)2為催化劑前驅體，當與活化助催化劑組合時，其變成活性催化劑物種「Cp2Zr(CH3)+」，所述物種能夠聚合不飽和單體。
「封端基團」為將基本上不可逆地插入至主要金屬烷基鍵中之物種，使得自此衍生物之進一步鏈轉移或鏈梭移反應速率極低。
關於具有式(I)或任何屬於式(I)之定義內之結構式的組合物，本文所用之符號「*」係指碳-金屬鍵，其充當取代基之碳與具有式(I)之組合物之金屬(MA或MB)之間的連接點。
「催化劑前驅體」包含本領域中已知之彼等前驅體及WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、美國專利公開案第2006/0199930號、第2007/0167578號、第2008/0311812號及美國專利第7,355,089 B2號、第8,058,373 B2號及第8,785,554 B2號中所揭示之彼等前驅體，所有專利均以全文引用之方式併入本文中。術語「過渡金屬催化劑」、「過渡金屬催化劑前驅體」、「催化劑」、「催化劑前驅體」、「聚合催化劑或催化劑前驅體」、「預催化劑」、「金屬錯合物」、「錯合物」、「金屬-配位體錯合物」及類似術語在本發明中可互換。
「有機金屬化合物」係指任何含有金屬-碳鍵R-M之化合物，且包含如與本發明相關之領域中已知之彼等者。
「助催化劑」係指本領域中已知之彼等者，例如WO 2005/090427及美國專利第8,501,885 B2號中所揭示之彼等者，其可活化催化劑前驅體以形成活性催化劑組合物。「活化劑」及類似術語可與「助催化劑」互換使用。
術語「催化劑系統」、「活性催化劑」、「活化催化劑」、「活性催化劑組合物」、「烯烴聚合催化劑」及類似術語可互換且係指催化劑前驅體/助催化劑配對。此類術語亦可包含多於一種催化劑前驅體及/或多於一種活化劑及視情況存在之助活化劑。同樣地，此等術語亦可包含多於一種活化催化 劑及一或多種活化劑或其他電荷平衡部分，及視情況存在之助活化劑。
「溶劑」係指本領域中已知之彼等溶劑及針對本發明揭示內容由本領域中一般熟習此項技術者已知為合適的彼等溶劑。適合之溶劑包含芳族烴，諸如甲苯，及脂族烴，諸如IsoparTM及庚烷。
「聚合物」係指藉由使相同或不同類型之單體聚合製備的聚合化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋術語均聚物，其常用於指代僅由一種類型之單體製備的聚合物，及如下文所定義之術語互聚物。其亦涵蓋互聚物之所有形式，例如，無規、嵌段、均質、非均質等。
「互聚物」及「共聚物」係指藉由使至少兩種不同類型之單體聚合製備的聚合物。此等通用術語包含經典共聚物，亦即由兩種不同類型之單體製備的聚合物，及由多於兩種不同類型之單體製備的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
術語「嵌段共聚物」或「鏈段共聚物」係指包括以線性方式連接之兩個或多於兩個化學上相異的區域或鏈段(稱為「嵌段」)的聚合物，亦即，包括關於聚合官能性端對端連接(共價鍵結)而非以側接或接枝方式連接之化學上經區分之單元的聚合物。嵌段在以下方面有所不同：併入其中之共聚單體之量或類型、密度、結晶度之量、結晶度之類型(例如聚乙烯對比聚丙烯)、可歸因於此類組合物之聚合物的微晶尺寸、立體異構性之類型或程度(等規或間規)、區域規則性或區域不規則性、分支量(包含長鏈分支或超分支)、均 質性及/或任何其他化學或物理特性。嵌段共聚物之特徵在於例如基於使用梭移劑以及催化劑之影響，聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)及嵌段長度分佈之獨特分佈。
具有式(I)之封端多頭或雙頭組合物
下文所有流程及論述僅藉助於實例且不意欲以任何方式為限制性的。如本文中所指出，多頭或雙頭組合物(例如多頭或雙頭CSA)引起了極大關注，因為其可使得能夠產生遠螯官能聚合物。特定言之，參考例示性非限制性流程1之通用雙頭組合物，包夾於兩個鋅原子之間的核心YY基可生長成聚合物鏈，其中所述鏈之兩個末端經由末端聚合物基-金屬鍵鍵結於鋅原子。隨後，末端聚合物基-金屬鍵可經由官能化化學反應轉化為期望官能基，由此產生期望之二官能聚合物鏈。例示性非限制性流程1之組合物可呈單體(n=1)或寡聚(n>1)形式。在此情形下，鋅為例示性非限制性金屬。在此情形下，YY可為鍵聯基團之衍生物，其中所述鍵聯基團為包括至少兩個乙烯基且視情況包含至少一個雜原子之C4-100烴。
Figure 106133808-A0305-02-0013-3
然而，對於在反應器中生成高純度遠螯聚合物存在相當大難題。舉例而言，如例示性非限制性流程1中所見，寡聚雙頭組合物末端處之鋅原子帶有側接/末端R'基。在此情形下，側接R'基可為烷基，其可比組合物中間之核心YY基部分對鏈轉移反應更具反應性。因此，在聚合期間，末端R'基將生長成聚合物鏈，其在官能化後變成不合需要的單官能 聚合物鏈。相對於所期望二官能聚合物鏈減少不合需要之單官能聚合物鏈之量的一種方式為提高寡聚物的(n)值；然而，此方法將產生較高反應器內分子量鏈，其將引起反應器可操作性問題(例如高黏度)，尤其對於溶液方法而言。因此，目前先進技術中著重需要防止末端R'基生長成不合需要之單官能聚合物之方式，以便自核心YY基生成具有可接受純度之二官能聚合物。
在某些實施例中，本發明例如係關於用在聚合催化劑下具有極低鏈轉移或鏈梭移速率之封端基團替代例示性非限制性流程1之末端R'基，且將因此不會生長成聚合物鏈(亦即不會生成不合需要之單官能聚合物鏈)。因此，經由烯烴聚合及官能化將自核心YY基生長僅所期望之二官能聚合物鏈，由此使得能夠生成純遠螯聚合物。
因此，在某些實施例中，本發明係關於具有末端封端基團之多頭或雙頭組合物，如具有式(I)之組合物中所見，關於J2及J3，其各自為應變烯烴之衍生物。
另外，本發明之某些實施例係關於用於製備具有式(I)之組合物之方法，其包括：(a)組合鍵聯基團、有機金屬化合物、助催化劑、溶劑、催化劑前驅體及應變烯烴，及(b)獲得包括具有式(I)之組合物之最終溶液，其中所述鍵聯基團為包括至少兩個乙烯基且視情況包含至少一個雜原子之C4-100烴。在此情形下，藉由此方法製備之具有式(I)之組合物之末端封端基團將為J2及J3，其各自為應變烯烴之衍生物。
在其他實施例中，用於製備具有式(I)之組合 物之方法包括：(a)組合鍵聯基團、有機金屬化合物、助催化劑、溶劑及催化劑前驅體以形成第一溶液；及(b)組合第一溶液及應變烯烴以形成包括具有式(I)之組合物之最終溶液，其中所述鍵聯基團為包括至少兩個乙烯基且視情況包含至少一個雜原子之C4-100烴。就此而言，在(b)期間可視情況添加額外有機金屬化合物及助催化劑。
在某些實施例中，用於製備具有式(I)之組合物之方法為無任何離析、純化或分離要求之一鍋方法。在其他實施例中，用於製備具有式(I)之組合物之方法為一鍋方法；催化劑前驅體(以及助催化劑)仍作為最終溶液中之活性催化劑，可進一步充當後續烯烴聚合之活性催化劑，且不必在後續烯烴聚合之前移除。在某些實施例中，催化劑前驅體對後續烯烴聚合不具有不利影響且為併入良好高碳數α-烯烴(亦即併入良好共聚單體)之催化劑。
在某些實施例中，具有式(I)之組合物在最終溶液中保持活性，且可進一步在烯烴聚合期間充當鏈梭移劑或鏈轉移劑。因此，在某些實施例中，本發明之方法係一鍋方法，且所述方法之最終溶液(含有活性催化劑及具有式(I)之組合物)可直接用於烯烴聚合反應中，無任何離析、純化或分離要求且不需要具有可移除負載型催化劑。
因此，在某些實施例中，本發明係關於用於聚合至少一種加成可聚合單體(亦即烯烴單體)以形成聚合物組合物之聚合方法，所述方法包括：使至少一種加成可聚合單體(亦即烯烴單體)與催化劑組合物在聚合條件下接觸；其中所述催化劑組合物包括至少一種催化劑前驅體、至少一種 助催化劑及具有式(I)之組合物之接觸產物(亦即反應產物)。在其他實施例中，本發明係關於用於聚合至少一種加成可聚合單體(亦即烯烴單體)以形成聚合物組合物之聚合方法，所述方法包括：使至少一種加成可聚合單體(亦即烯烴單體)與催化劑組合物在聚合條件下接觸；其中所述催化劑組合物包括至少一種催化劑前驅體、至少一種助催化劑及具有式(I)之組合物之接觸產物(亦即反應產物)，且其中用於聚合方法之催化劑前驅體亦為用於製備具有式(I)之組合物之催化劑前驅體。換言之，用於形成具有式(I)之組合物之催化劑前驅體為與用於烯烴聚合反應之催化劑前驅體相同的化合物。
儘管保留於最終溶液中之催化劑可直接用於聚合，但在某些實施例中，最終溶液中之催化劑可視情況在聚合之前藉由本領域中一般技術者已知之方法自最終溶液移除，諸如使最終溶液穿過二氧化矽、氧化鋁之栓塞，或將移除活性催化劑而不與具有式(I)之組合物反應或不移除超過少量百分比之具有式(I)之組合物的其他床媒介。較佳地，移除方法使用脫水非晶形二氧化矽。
應變烯烴封端基團
具有式(I)之組合物之末端封端基團可選自「應變烯烴」，其包含形成位阻金屬-碳鍵之烯烴。此等位阻位點上之鏈轉移為動力學上不利的，與金屬與核心YY基(亦即鍵聯基團之衍生物)之間的較少位阻鍵競爭。因此，防止生長不合需要之單官能聚合物鏈，因為封端基團使得鏈轉移反應及聚合物生長選擇性地在較少位阻之具有式(I)之組合物的核心YY基上進行。
因此，在某些實施例中，本發明係關於添加應變烯烴以封端多頭或雙頭組合物之末端，如流程2中所見，其為例示性及非限制性的：
Figure 106133808-A0305-02-0017-4
例示性非限制性流程2之催化方法進一步描述於流程3中，其亦為例示性及非限制性的。
Figure 106133808-A0305-02-0017-5
在某些實施例中，封端基團選自「應變烯烴」，其包含(但不限於)以下結構式：
Figure 106133808-A0305-02-0017-6
其中：各XX2、XX3、XX4及XX5為氫、經取代或未經取代之 C1-20烷基或經取代或未經取代之C6-20芳基，其中XX2、XX3、XX4及XX5可相同或不同，其中各XX2、XX3、XX4及XX5視情況包含至少一個雜原子，且其中XX2、XX3、XX4及XX5中之兩者可視情況形成環狀環或環狀結構。
在其他實施例中，封端基團選自應變烯烴，其包含(但不限於)以下結構式：
Figure 106133808-A0305-02-0018-7
因此，在某些實施例中，具有式(I)之組合物包括封端基團，如式(I)中所見，關於J2及J3，其為應變烯烴之衍生物，符合以下結構式：
Figure 106133808-A0305-02-0018-8
其中：J1為氫或C1-20烷基；且各XX2、XX3、XX4及XX5為氫、經取代或未經取代之C1-20烷基或經取代或未經取代之C6-20芳基，其中XX2、XX3、XX4及XX5可相同或不同，其中各XX2、XX3、XX4及XX5視情況包含至少一個雜原子，且其中XX2、XX3、XX4及XX5中之兩者可視情況形成環狀環或環狀結構。
在其他實施例中，具有式(I)之組合物包括封端基團，如式(I)中所見，關於J2及J3，其為應變烯烴之衍生物，符合以下結構式：
Figure 106133808-A0305-02-0019-11
 其中J1為氫或C1-20烷基。
在某些實施例中，具有式(I)之組合物之封端基團的結構式的J1可為甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正己基、異己基、正辛基或異辛基。
核心結構
關於具有式(I)之組合物，核心YY基(亦即鍵聯基團之衍生物)在烯烴聚合期間將生長成聚合物鏈，其中兩個末端連接至金屬原子，使得能夠生成遠螯聚合物。在某些實施例中，YY為包括至少兩個乙烯基且視情況包含至少一個雜原子之C4-100鍵聯基團之衍生物。在YY為C4鍵聯基團之衍生物之情況下，兩個乙烯基將直接鍵結於彼此。
在本發明之某些實施例中，YY為1,2,4-三乙烯基環己烷(TVCH)鍵聯基團之衍生物。特定言之，在某些實施例中，由TVCH形成之具有式(I)之組合物經由下文流程4(其不包含插入封端基團)中繪示之例示性非限制性機制形成。參見例示性非限制性流程4，TVCH環頂部上之乙烯基雙鍵及底部上之乙烯基中之一者與催化劑前驅體配位且插入至金屬-碳鍵中以形成(1)。剩餘相鄰乙烯基插入以形成(2)，5員環，其隨後傳遞至金屬以形成雙頭金屬物種(3)。經回收 之金屬催化劑前驅體返回至催化劑循環以與另一TVCH分子反應。雙頭金屬物種(3)使用剩餘末端ZnR2進行與(2)之進一步鏈轉移，產生「聚合」雙頭金屬物種。此催化劑方法持續直至TVCH耗盡為止。雙頭鋅鏈之長度主要藉由金屬/TVCH比率測定。比率愈接近一，n值愈大。
Figure 106133808-A0305-02-0020-12
因此，在某些實施例中，具有式(I)之組合物具有以下結構式，其中YY核心基為TVCH鍵聯基團之衍生物：
Figure 106133808-A0305-02-0020-13
或其聚集體、含路易斯鹼之衍生物或其任何組合，其中J1為氫或C1-20烷基。在其他實施例中，TVCH之衍生物之J1可為甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正己基、異己基、正辛基或異辛基。
在某些實施例中，具有式(I)之組合物之YY具有以下結構式：
Figure 106133808-A0305-02-0021-14
 其中：J1為氫或C1-20烷基；且ZZ為直鏈或分支鏈C4-100烴，其視情況包含至少一個雜原子，且其中ZZ可為脂族或芳族的。
在緊接上文結構式之其他實施例中，J1可為甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正己基、異己基、正辛基或異辛基。
在緊接上文結構式之其他實施例中，YY為二烯之衍生物，二烯為諸如α,ω二烯(α,ω-二烯)。在某些實施例中，適用於本發明之二烯必須能夠與催化劑前驅體配位且插入至金屬-碳鍵中以與金屬形成δ鍵，隨後立即轉移至本發明之(有機金屬化合物之)MA或MB金屬。在本發明之某些實施例中，連續插入第二二烯在動力學上為不利的，因為烯烴插入速率比鏈轉移至(有機金屬化合物之)MA或MB金屬之速率慢得多，導致僅一個二烯分子包夾於兩個MA或MB金 屬之間。
如此處所用，術語「α,ω-二烯」可與「含α,ω-二烯」之分子或物種互換使用，以指代任何含有至少兩個末端烯烴部分(-CH=CH2)之化合物，且不意欲嚴格限制於烴物種。適合之含α,ω-二烯物種之實例包含烴基α,ω-二烯；官能化烴基α,ω-二烯，諸如雜原子官能化二烯化合物；及其他含α,ω-二烯化合物，諸如1,3-二(ω-烯基)-四甲基二矽氧烷及二(ω-烯基)醚。
如本文中所提及之適合之烴基α,ω-二烯包含具有式CH2=CH(CH2)nCH=CH2之α,ω-二烯，其中n為0至20之整數，n較佳為1至20之整數，包含其環狀及雙環類似物。此等烴基α,ω-二烯之實例包含(但不限於)1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一二烯、1,11-十二二烯、1,12-十三二烯、1,13-十四二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、二環戊二烯、環辛二烯、乙烯基環己烯及其類似物，通常含有5至40個碳原子。
如本文中所提及之官能化烴基α,ω-二烯包含經至少一個O、S、N或Si原子或原子之組合的雜原子取代的α,ω-二烯。官能化烴基α,ω-二烯之特定實例包含(但不限於)具有式O[(CH2)nCH=CH2]2、S[(CH2)nCH=CH2]2、RAN[(CH2)nCH=CH2]2、(RB)2Si[(CH2)nCH=CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH=CH2]2及[Si(RB)2(CH2)nCH=CH2]2O之化合物；其中n在各情況下獨立地為0至20(包含端點)、較佳1至20(包含端點)之整數；RA為H或具有1至12個碳原子(包含端點)之烴基；且RB 在各情況下獨立地為具有1至12個碳原子(包含端點)之烴基。
官能化烴基α,ω-二烯之實例包含(但不限於)二乙烯醚、二(2-丙烯基)醚、二(3-丁烯基)醚、二(4-戊烯基)醚、二(5-己烯基)醚、二乙烯基胺、二(2-丙烯基)胺、二(3-丁烯基)胺、二(4-戊烯基)胺、二(5-己烯基)胺、二乙烯基甲胺、二(2-丙烯基)甲胺、二(3-丁烯基)甲胺、二(4-戊烯基)甲胺、二(5-己烯基)甲胺、二乙烯基硫醚、二(2-丙烯基)硫醚)、二(3-丁烯基)硫醚、二(4-戊烯基)硫醚、二(5-己烯基)硫醚、二乙烯基二甲基矽烷、二(2-丙烯基)二甲基矽烷、二(3-丁烯基)二甲基矽烷、二(4-戊烯基)二甲基矽烷、二(5-己烯基)二甲基矽烷及其類似物，通常含有4至40個碳原子。
適合之官能化烴基α,ω-二烯之其他實例包含(但不限於)二矽氧烷化合物，諸如二乙烯基四甲基二矽氧烷(在本文中亦稱作二(乙-1,2-二基)四甲基二矽氧烷)、二(2-丙烯基)四甲基二矽氧烷、二(3-丁烯基)四甲基二矽氧烷、二(4-戊烯基)四甲基二矽氧烷、二(5-己烯基)四甲基二矽氧烷、二(6-庚烯基)四甲基二矽氧烷、二(7-辛烯基)四甲基二矽氧烷、二(8-壬烯基)四甲基二矽氧烷、二(9-癸烯基)-四甲基二矽氧烷、二乙烯基四乙基二矽氧烷、二(2-丙烯基)四乙基二矽氧烷、二(3-丁烯基)四乙基二矽氧烷、二(4-戊烯基)四乙基二矽氧烷、二(5-己烯基)-四乙基二矽氧烷、二(6-庚烯基)四乙基二矽氧烷、二(7-辛烯基)四乙基二矽氧烷、二(8-壬烯基)四乙基二矽氧烷、二(9-癸烯基)四乙基二矽氧烷及其類似物之1,1-及1,3-異構體。
二烯化合物之特定實例包含共軛二烯化合物，諸 如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1-苯基-2,4-戊二烯、異戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-丁基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-庚基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯及2-苯基-1,3-丁二烯；鏈非共軛二烯化合物，諸如1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-戊二烯、1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、1,5-己二烯、3-甲基-1,5-己二烯、1,5-庚二烯、3-甲基-1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、4-甲基-1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、4-甲基-1,7-辛二烯、1,7-壬二烯、4-甲基-1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、4-甲基-1,8-壬二烯、1,8-癸二烯、5-甲基-1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、5-甲基-1,9-癸二烯、1,10-十一二烯及1,11-十二二烯；三烯化合物，諸如1,4,7-辛三烯、3-甲基-1,4,7-辛三烯、1,5,9-癸三烯及4-甲基-1,5,9-癸三烯；環狀烯烴化合物，諸如5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯、5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯、5-(2-甲基-6-庚烯 基)-2-降冰片烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、1,1'-雙(3-環戊烯)、二(3-環戊烯基)甲烷、1,3-二(3-環戊烯基)丙烷、1,4-二(3-環戊烯基)丁烷、1,5-二(3-環戊烯基)戊烷、3-甲基-1,1'-雙(3-環戊烯)、4-(3-環戊烯基甲基)-1乙基-1-環戊烯、4-(3-(3-環戊烯基)丙基)-1-甲基-1-環戊烯、4-(4-(3-環戊烯基)丁基)-1-甲基-1-環戊烯、1,1'-雙(3-環己烯)、二(3-環己烯基)甲烷、1,3-二(3-環己烯基)丙烷、1,4-二(3-環己烯基)丁烷及1,5-二(3-環己烯基)戊烷；環狀二烯化合物，諸如6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯；含鹵素二烯化合物，諸如3-氯-1,4-戊二烯、3-溴-3-甲基-1,4-戊二烯、3-氯-1,4-己二烯、3-氯-3-甲基-1,4-己二烯、3-溴-4-甲基-1,4-己二烯、3-氯-5-甲基-1,4-己二烯、3-溴-4,5-二甲基-1,4-己二烯、3-溴-1,5-己二烯、3-氯-3-甲基-1,5-己二烯、3-溴-1,5-庚二烯、3-氯-3-甲基-1,5-庚二烯、4-溴-1,6-庚二烯、3-氯-4-甲基-1,6-庚二烯、4-溴-1,6-辛二烯、3-氯-4-甲基-1,6-辛二烯、4-溴-7-甲基-1,6-辛二烯、4-氯-1,7-辛二烯、3-氯-4-甲基-1,7-辛二烯、4-溴-1,7-壬二烯、4-溴-4-甲基-1,7-壬二烯、4-溴-1,8-壬二烯、3-氯-4-甲基1,8-壬二烯、5-溴-1,8-癸二烯、3-氯-5-甲基-1,8-癸二烯、5-溴-1,9-癸二烯、3-氯-5-甲基-1,9-癸二烯、5-溴-1,10-十一二烯及5-溴-1,1'-十二二烯；含矽烷二烯，諸如雙乙烯氧基矽烷、二甲基雙乙烯氧基矽烷、雙烯丙氧基矽烷、二甲基雙烯丙氧基矽烷、二(3- 丁烯基)二甲基矽烷、雙(3-丁烯氧基)矽烷、二甲基雙(3-丁烯氧基)矽烷、二(4-戊烯基)二甲基矽烷、雙(4-戊烯氧基)矽烷、雙(4-戊烯氧基)二甲基矽烷、二(5-己烯基)二甲基矽烷、雙(5-己烯氧基)矽烷及雙(5-己烯氧基)二甲基矽烷；含酯二烯化合物，諸如3-丁烯基-4-戊烯酸酯、4-戊烯基-4-戊烯酸酯、4-甲氧羰基-1,7-辛二烯及4-甲氧羰基-1,9-癸二烯；含醚二烯化合物，諸如二乙烯醚、二烯丙醚、二(4-丁烯氧基)醚及二(5-己烯氧基)醚；含矽烷氧基二烯化合物，諸如4-三甲基矽烷氧基甲基-1,7-辛二烯及4-三甲基矽烷氧基甲基-1,9-癸二烯。
此等二烯化合物一般可獲得或可藉由已知方法製備。
有機金屬化合物
在本發明之方法之某些實施例中，有機金屬化合物為金屬烷基。在本發明之方法之某些實施例中，有機金屬化合物為含有二價金屬(例如Zn或Mg)、三價金屬(例如Al、B或Ga)或二價金屬與三價金屬之混合物的金屬烷基。在本發明之方法之某些實施例中，有機金屬化合物為二價金屬烷基，諸如二烷基鋅。在本發明之方法之某些實施例中，有機金屬化合物為三價金屬烷基，諸如三烷基鋁。在本發明之方法之某些實施例中，有機金屬化合物為二價金屬烷基(例如二烷基鋅)與三價金屬烷基(例如三烷基鋁)之混合物。
適用於本發明之有機金屬化合物之例示性二價金屬包含(但不限於)二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、二 丁基鋅、二異丁基鋅、二己基鋅、二異己基鋅、二辛基鋅及二異辛基鋅。適用於本發明之有機金屬化合物之例示性二價金屬進一步包含(但不限於)有機鎂化合物，諸如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二異丁基鎂、二己基鎂、二異己基鎂、二辛基鎂及二異辛基鎂。
適用於本發明之有機金屬化合物之例示性三價金屬包含(但不限於)三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、三異辛基鋁、三戊基鋁、十三烷基鋁、三分支鏈烷基鋁、三環烷基鋁、三苯基鋁、三甲苯基鋁、二烷基及鋁氫化物。其他三價金屬包含(但不限於)有機鎵化合物，諸如三甲基鎵、三乙基鎵、三丙基鎵、三丁基鎵、三異丁基鎵、三己基鎵、三異己基鎵、三辛基鎵及三異辛基鎵。
在某些實施例中，本文所述之任何及所有結構式之J1、J2及J3在其關於具有式(I)之組合物時可對應於本發明之方法之有機金屬化合物的烷基。
在本發明之方法之某些實施例中，有機金屬化合物，在其關於式(I)之「m」時，為含有三價金屬與二價金屬之混合物之金屬烷基，其中三價金屬/二價金屬比率為99：1至1：99(例如95：5至50：50、90：10至80：20、90：10至70：30等)。在本發明之方法之某些實施例中，有機金屬化合物為含有鋁與鋅金屬之混合物之金屬烷基，其中鋁/鋅比率為99：1至1：99(例如95：5至50：50、90：10至80：20、90：10至70：30等)。
在本發明之某些實施例中，認為方法控制形成歸因於三價金屬而易於形成的不溶凝膠。在本發明之方法之某 些實施例中，藉由控制金屬與鍵聯基團之比率來防止形成具有三價金屬之不溶凝膠，其中鍵聯基團(亦即變成YY基之基團之衍生物)為包括至少兩個乙烯基且視情況包含至少一個雜原子之C4-100烴。金屬/鍵聯基團比率愈高，寡聚物之尺寸愈小，且因此形成不溶凝膠之可能性愈小。在其他實施例中，具有式(I)之組合物之結構及尺寸可視需要經由選擇有機金屬化合物及金屬/鍵聯基團比率來調適。實際上，具有式(I)之組合物之長度(n)可藉由金屬/鍵聯基團比率控制，其中金屬/鍵聯基團=(n+1)/n。因此，舉例而言，針對n=1金屬/鍵聯基團比率為2，針對n=2金屬/鍵聯基團比率為1.5，針對n=3金屬/鍵聯基團比率為1.33333等。在極大「n」值時，金屬/鍵聯基團比率接近1。
在某些實施例中，金屬/鍵聯基團比率為2：1至1：1(其中具有式(I)之組合物之長度(n)為1至無窮大之數字)。在其他實施例中，金屬/鍵聯基團比率為3：2至11：10(其中具有式(I)之組合物之長度(n)為2至10之數字)。
催化劑或催化劑前驅體
供用於本文中之適合催化劑前驅體包含適用於製備具有期望組成或類型之聚合物且能夠用鏈梭移劑進行可逆鏈轉移之任何化合物或化合物的組合。可採用非均相及均相催化劑。非均相催化劑之實例包含熟知齊格勒-納塔組合物，尤其負載於第2族金屬鹵化物上之第4族金屬鹵化物或混合鹵化物及醇鹽，及熟知鉻或釩基催化劑。較佳地，供用於本文中之催化劑為包括相對較純有機金屬化合物或金屬錯合物，尤其基於選自元素週期表之第3族至第10族或鑭系之 金屬的化合物或錯合物的均相催化劑。
供用於本文中之金屬錯合物可選自元素週期表之第3族至第15族，含有一或多個非定域π鍵結配位體或多價路易斯鹼配位體。實例包含茂金屬、半茂金屬、受限幾何結構及多價吡啶基胺或其他聚螯合基錯合物。錯合物一般由式：MKkXxZz或其二聚體表示，其中M為選自元素週期表第3族至第15族、較佳第3族至第10族、更佳第4族至第10族且最佳第4族之金屬；K在各情況下獨立地為含有非定域π電子或一或多個電子對的基團，K經由所述電子對鍵結至M，所述K基團含有至多50個原子(氫原子不計算在內)，視情況兩個或多於兩個K基團可連接在一起形成橋聯結構，且進一步視情況一或多個K基團可鍵結至Z、鍵結至X或鍵結至Z及X兩者；X在各情況下獨立地為具有至多40個非氫原子之單價陰離子部分，視情況一或多個X基團可鍵結在一起由此形成二價或多價陰離子基團，且進一步視情況，一或多個X基團及一或多個Z基團可鍵結在一起由此形成均共價鍵結至M且與其配位之部分；或兩個X基團共同形成具有至多40個非氫原子之二價陰離子配位基團，或在一起為具有4至30個非氫原子，藉助於非定域π電子連接至M之共軛二烯，此時M呈+2形式氧化態，且Z在各情況下獨立地為具有至多50個非氫原子之中性路易斯鹼供體配位體，其含有至少一個非公用電子對，Z經由所述非公用電子對與M配位；k為0至3之整數；x為1至4之整數；z為0至3之數字； 且k+x總和等於M之形式氧化態。
適合之金屬錯合物包含含有1至3個π鍵結陰離子或中性配位體基團之彼等金屬錯合物，所述基團可為環狀或非環狀非定域π鍵結陰離子配位體基團。此類π鍵結基團之實例為共軛或非共軛、環狀或非環狀二烯及二烯基、烯丙基、硼雜苯基、磷唑及芳烴基。術語「π鍵結」意謂配位體基團藉由共用來自部分非定域π鍵之電子而鍵結至過渡金屬。
非定域π鍵結基團中之各原子可獨立地經選自由以下組成之群的基團取代：氫、鹵素、烴基、鹵烴基、經烴基取代之雜原子，其中雜原子選自元素週期表之第14族至第16族，且此類經烴基取代之雜原子基團進一步經含有部分之第15族或第16族雜原子取代。此外，兩個或大於兩個此類基團可一起形成稠環系統，包含部分或完全氫化之稠環系統，或其可與金屬形成金屬環。C1-20直鏈、分支鏈及環狀烷基、C6-20芳基、經C7-20烷基取代之芳基及經C7-20芳基取代之烷基包含在術語「烴基」中。適合之經烴基取代之雜原子基團包含硼、矽、鍺、氮、磷或氧之單、二及三取代基團，其中烴基中之每一者含有1至20個碳原子。實例包含N,N-二甲胺基、吡咯啶基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、甲基二(第三丁基)矽烷基、三苯基甲鍺烷基及三甲基甲鍺烷基。含有部分之第15族或第16族雜原子之實例包含胺基、膦基、烷氧基或烷硫基部分或其二價衍生物，例如鍵結至過渡金屬或鑭系金屬且鍵結至烴基、π鍵結基團或經烴基取代之雜原子的醯胺、磷化物、伸烷氧基或伸烷 基硫基團。
適合之陰離子非定域π鍵結基團之實例包含環戊二烯基、茚基、茀基、四氫茚基、四氫茀基、八氫茀基、戊二烯基、環己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基、十氫蒽基、磷唑及硼雜苯甲基以及其惰性取代衍生物，尤其其經C1-10烴基取代或經參(C1-10烴基)矽烷基取代之衍生物。較佳陰離子非定域π鍵結基團為環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、四甲基矽烷基環戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、茀基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氫茀基、八氫茀基、1-二環戊二烯并苯基、3-吡咯啶茚-1-基、3,4-(環戊(l)菲-1-基及四氫茚基。
硼雜次苯甲基配位體為含硼的類似苯的陰離子配位體。其為本領域中先前已知的，已由G.Herberich等人在《有機金屬化合物(Organometallics)》,14,1,471-480(1995)中加以描述。較佳硼雜次苯甲基配位體與下式相對應：
Figure 106133808-A0305-02-0031-15
其中R1為惰性取代基，較佳選自由以下組成之群：氫、烴基、矽烷基、鹵基或甲鍺烷基，所述R1具有至多20個原子(氫不計算在內)，且視情況兩個相鄰R1基團可連接在一起。在涉及此類非定域π鍵結基團之二價衍生物的錯合物中，其一個原子藉助於共價鍵或共價鍵結二價基團鍵結至錯合物之另一原子，由此形成橋聯系統。
磷唑為含磷的類似環戊二烯基的陰離子配位 體。其為本領域中先前已知的，已由WO 98/50392及其他處加以描述。較佳磷唑配位體與下式相對應：
Figure 106133808-A0305-02-0032-16
其中R1如先前所定義。
供用於本文中之適合之過渡金屬錯合物與式：MKkXxZz或其二聚體相對應，其中：M為第4族金屬；K為含有非定域π電子之基團，K經由所述非定域π電子鍵結至M，所述K基團含有至多50個原子(氫原子不計算在內)，視情況兩個K基團可連接在一起形成橋聯結構，且進一步視情況，一個K可鍵結至X或Z；X在各情況下為具有至多40個非氫原子之單價陰離子部分，視情況一或多個X及一或多個K基團鍵結在一起以形成金屬環，且進一步視情況，一或多個X及一或多個Z基團鍵結在一起由此形成均共價鍵結至M且與其配位之部分；Z在各情況下獨立地為具有至多50個非氫原子之中性路易斯鹼供體配位體，其含有至少一個非公用電子對，Z經由所述非公用電子對與M配位；k為0至3之整數；x為1至4之整數；z為0至3之數字；且k+x之總和等於M之形式氧化態。
適合之錯合物包含含有一個或兩個K基團之彼等錯合物。後面的錯合物包含含有鍵聯兩個K基團的橋聯基團的彼等錯合物。適合之橋聯基團為與式(ER'2)e相對應之彼 等橋聯基團，其中E為矽、鍺、錫或碳，R'在各情況下獨立地為氫或選自矽烷基、烴基、烴氧基及其組合之基團，所述R'具有至多30個碳原子或矽原子，且e為1至8。例示性地，R'在各情況下獨立地為甲基、乙基、丙基、苯甲基、第三丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有兩個K基團之錯合物之實例為與下式相對應之化合物：
Figure 106133808-A0305-02-0033-17
其中：M為鈦、鋯或鉿，較佳為鋯或鉿，其呈+2或+4形式氧化態；R3在各情況下獨立地選自由以下組成之群：氫、烴基、矽烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R3具有至多20個非氫原子，或相鄰R3基團一起形成二價衍生物(亦即烴二基、矽烷二基、甲鍺烷二基)，由此形成稠環系統，且X"在各情況下獨立地為具有至多40個非氫原子之陰離子配位體基團，或兩個X"基團一起形成具有至多40個非氫原子之二價陰離子配位體基團，或在一起為具有4至30個非氫原子，藉助於非定域π電子連接至M之共軛二烯，此時M呈+2形式氧化態，且R'、E及e如先前所定義。
例示性含有兩個π鍵結基團之橋聯配位體為：二 甲基雙(環戊二烯基)矽烷、二甲基雙(四甲基環戊二烯基)矽烷、二甲基雙(2-乙基環戊二烯-1-基)矽烷、二甲基雙(2-第三丁基環戊二烯-1-基)矽烷、2,2-雙(四甲基環戊二烯基)丙烷、二甲基雙(茚-1-基)矽烷、二甲基雙(四氫茚-1-基)矽烷、二甲基雙(茀-1-基)矽烷、二甲基雙(四氫茀-1-基)矽烷、二甲基雙(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-矽烷、二甲基雙(2-甲基茚-1-基)矽烷、二甲基(環戊二烯基)(茀-1-基)矽烷、二甲基(環戊二烯基)(八氫茀-1-基)矽烷、二甲基(環戊二烯基)(四氫茀-1-基)矽烷、(1,1,2,2-四甲基)-1,2-雙(環戊二烯基)二矽烷、(1,2-雙(環戊二烯基)乙烷，及二甲基(環戊二烯基)-1-(茀-1-基)甲烷。
適合之X"基團選自氫化物、烴基、矽烷基、甲鍺烷基、鹵烴基、鹵矽烷基、矽烷基烴基及胺基烴基，或兩個X"基團一起形成共軛二烯之二價衍生物，或另外其一起形成中性π鍵結共軛二烯。例示性X"基團為C1-20烴基。
適用於本發明之前述式之金屬錯合物之實例包含：雙(環戊二烯基)鋯二甲基，雙(環戊二烯基)鋯二苯甲基，雙(環戊二烯基)鋯甲基苯甲基，雙(環戊二烯基)鋯甲基苯基，雙(環戊二烯基)鋯二苯基，雙(環戊二烯基)鈦-烯丙基，雙(環戊二烯基)鋯甲基甲氧基，雙(環戊二烯基)鋯甲基氯化物，雙(五甲基環戊二烯基)鋯二甲基，雙(五甲基環戊二烯基)鈦二甲基，雙(茚基)鋯二甲基， 茚基茀基鋯二甲基，雙(茚基)鋯甲基(2-(二甲胺基)苯甲基)，雙(茚基)鋯甲基三甲基矽烷基，雙(四氫茚基)鋯甲基三甲基矽烷基，雙(五甲基環戊二烯基)鋯甲基苯甲基，雙(五甲基環戊二烯基)鋯二苯甲基，雙(五甲基環戊二烯基)鋯甲基甲氧基，雙(五甲基環戊二烯基)鋯甲基氯化物，雙(甲基乙基環戊二烯基)鋯二甲基，雙(丁基環戊二烯基)鋯二苯甲基，雙(第三丁基環戊二烯基)鋯二甲基，雙(乙基四甲基環戊二烯基)鋯二甲基，雙(甲基丙基環戊二烯基)鋯二苯甲基，雙(三甲基矽烷基環戊二烯基)鋯二苯甲基，二甲基矽烷基雙(環戊二烯基)鋯二氯化物，二甲基矽烷基雙(環戊二烯基)鋯二甲基，二甲基矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)鈦(III)烯丙基二甲基矽烷基雙(第三丁基環戊二烯基)鋯二氯化物，二甲基矽烷基雙(正丁基環戊二烯基)鋯二氯化物，(二甲基矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)鈦(III)2-(二甲胺基)苯甲基，(二甲基矽烷基雙(正丁基環戊二烯基)鈦(III)2-(二甲胺基)苯甲基，二甲基矽烷基雙(茚基)鋯二氯化物，二甲基矽烷基雙(茚基)鋯二甲基，二甲基矽烷基雙(2-甲基茚基)鋯二甲基，二甲基矽烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯二甲基，二甲基矽烷基雙(2-甲基茚基)鋯-1,4-二苯基-1,3-丁二烯，二甲基矽烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)鋯(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，二甲基矽烷基雙(4,5,6,7-四氫茚-1-基)鋯二氯化物，二甲基矽烷基雙(4,5,6,7-四氫茚-1-基)鋯二甲基，二甲基矽烷基 雙(四氫茚基)鋯(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，二甲基矽烷基雙(四甲基環戊二烯基)鋯二甲基，二甲基矽烷基雙(茀基)鋯二甲基，二甲基矽烷基雙(四氫茀基)鋯雙(三甲基矽烷基)，伸乙基雙(茚基)鋯二氯化物，伸乙基雙(茚基)鋯二甲基，伸乙基雙(4,5,6,7-四氫茚基)鋯二氯化物，伸乙基雙(4,5,6,7-四氫茚基)鋯二甲基，(亞異丙基)(環戊二烯基)(茀基)鋯二苯甲基，及二甲基矽烷基(四甲基環戊二烯基)(茀基)鋯二甲基。
用於本發明中之另一類金屬錯合物對應於先前式：MKZzXx或其二聚體，其中M、K、X、x及z如先前所定義，且Z為具有至多50個非氫原子之取代基，其與K以及M一起形成金屬環。
適合之Z取代基包含含有至多30個非氫原子之基團，所述非氫原子包括至少一個直接附接至K之為氧、硫、硼或元素週期表之第14族之成員的原子，及共價鍵結到鍵結至M之選自由以下組成之群的不同原子：氮、磷、氧或硫。
更特定言之，根據本發明所用之此類第4族金屬錯合物包含與下式相對應之「受限幾何結構」催化劑：
Figure 106133808-A0305-02-0036-18
其中：M為鈦或鋯，較佳呈+2、+3或+4形式氧化態之鈦；K1為視情況經1至5個R2基團取代之非定域π鍵結配位體基團，R2在各情況下獨立地選自由組成之群：氫、烴基、矽烷基、 甲鍺烷基、氰基、鹵基及其組合，所述R2具有至多20個非氫原子，或相鄰R2基團一起形成二價衍生物(亦即烴二基、矽烷二基、甲鍺烷二基)，由此形成稠環系統，各X為鹵基、烴基、雜烴基、烴氧基或矽烷基，所述基團具有至多20個非氫原子，或兩個X基團一起形成中性C5-30共軛二烯或其二價衍生物；x為1或2；Y為-O-、-S-、-NR'-、-PR'-；且X'為SiR'2、CR'2、SiR'2SiR'2、CR'2CR'2、CR'=CR'、CR'2SiR'2或GeR'2，其中R'在各情況下獨立地為氫或選自矽烷基、烴基、烴氧基及其組合之基團，所述R'具有至多30個碳原子或矽原子。
前述受限幾何結構金屬錯合物之特定實例包含與下式相對應之化合物：
Figure 106133808-A0305-02-0037-19
其中，Ar為具有6至30個原子(氫不計算在內)之芳基；R4在各情況下獨立地為氫、Ar或除Ar以外之基團，選自烴基、三烴基矽烷基、三烴基甲鍺烷基、鹵化物、烴氧基、三烴基矽烷氧基、雙(三烴基矽烷基)胺基、二(烴基)胺基、烴二基胺基、烴基亞胺基、二(烴基)膦基、烴二基膦基、烴基硫離子基、經鹵基取代之烴基、經烴氧基取代之烴基、經三烴基矽烷基取代之烴基、經三烴基矽烷氧基取代之烴基、經雙(三 烴基矽烷基)胺基取代之烴基、經二(烴基)胺基取代之烴基、經伸烴基胺基取代之烴基、經二(烴基)膦基取代之烴基、經伸烴基膦基取代之烴基或經烴基硫離子基取代之烴基，所述R基團具有至多40個原子(氫原子不計算在內)，且視情況兩個相鄰R4基團可連接在一起形成多環稠環基；M為鈦；X'為SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L"或GeR6 2；Y為-O-、-S-、-NR5-、-PR5-；-NR5 2或-PR5 2；R5在各情況下獨立地為烴基、三烴基矽烷基或三烴基矽烷基烴基，所述R5除氫以外具有至多20個原子，且視情況兩個R5基團或R5與Y或Z一起形成環系統；R6在各情況下獨立地為氫，或選自烴基、烴氧基、矽烷基、鹵化烷基、鹵化芳基、-NR5 2及其組合之成員，所述R6具有至多20個非氫原子，且視情況兩個R6基團或R6與Z一起形成環系統；Z為中性二烯或單齒或多齒路易斯鹼，視情況鍵結於R5、R6或X；X為氫、具有至多60個原子(氫不計算在內)之單價陰離子配位體基團，或兩個X基團連接在一起由此形成二價配位體基團；x為1或2；且z為0、1或2。
前述金屬錯合物之適合實例在環戊二烯基或茚基之3位置及4位置處經Ar基團取代。前述金屬錯合物之實 例包含：(3-苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物，(3-苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，(3-苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,3-二苯基-1,3-丁二烯；(3-(吡咯-1-基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物，(3-(吡咯-1-基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，(3-(吡咯-1-基)環戊二烯-1-基))二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；(3-(1-甲基吡咯-3-基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物，(3-(1-甲基吡咯-3-基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，(3-(1-甲基吡咯-3-基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；(3,4-二苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物，(3,4-二苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，(3,4-二苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯； (3-(3-N,N-二甲胺基)苯基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物，(3-(3-N,N-二甲胺基)苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，(3-(3-N,N-二甲胺基)苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；(3-(4-甲氧基苯基)-4-甲基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物，(3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，(3-4-甲氧基苯基)-4-苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；(3-苯基-4-甲氧基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物，(3-苯基-4-甲氧基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，(3-苯基-4-甲氧基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；(3-苯基-4-(N,N-二甲胺基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物，(3-苯基-4-(N,N-二甲胺基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，(3-苯基-4-(N,N-二甲胺基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三 丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物，2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，2-甲基-(3,4-二(4-甲基苯基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲胺基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物，((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲胺基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲胺基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；(2,3,4-三苯基-5-甲基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物，(2,3,4-三苯基-5-甲基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，(2,3,4-三苯基-5-甲基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；(3-苯基-4-甲氧基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物，(3-苯基-4-甲氧基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，(3-苯基-4-甲氧基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；(2,3-二苯基-4-(正丁基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物， (2,3-二苯基-4-(正丁基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，(2,3-二苯基-4-(正丁基)環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；(2,3,4,5-四苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二氯化物，(2,3,4,5-四苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦二甲基，及(2,3,4,5-四苯基環戊二烯-1-基)二甲基(第三丁基醯胺基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯。
本文中適合之金屬錯合物的其他實例為與下式相對應之多環錯合物：
Figure 106133808-A0305-02-0042-20
其中M為呈+2、+3或+4形式氧化態之鈦；R7在各情況下獨立地為氫化物、烴基、矽烷基、甲鍺烷基、鹵化物、烴氧基、烴基矽氧烷基、烴基矽烷基胺基、二(烴基)胺基、伸烴基胺基、二(烴基)膦基、伸烴基-膦基、烴基硫離子基、經鹵基取代之烴基、經烴氧基取代之烴基、經矽烷基取代之烴基、經烴基矽氧烷基取代之烴基、經烴基矽烷基胺基取代之烴基、經二(烴基)胺基取代之烴基、經伸烴基胺基取代之烴基、經二(烴基)膦基取代之烴基、經伸烴基-膦基取代之烴基、或經烴基硫離子基取代之烴基，所述R7基團具有至多40個原子(氫不計算在內)，且視情況前述基團中之兩者 或多於兩者可一起形成二價衍生物；R8為二價伸烴基或經取代之伸烴基，其與金屬錯合物之其餘部分形成稠合系統，所述R8含有1至30個原子(氫不計算在內)；Xa為二價部分或包括一個σ鍵及兩個能夠形成與M之配位-共價鍵的中性電子對之部分，所述Xa包括硼或元素週期表之第14族之成員，且亦包括氮、磷、硫或氧；X為具有至多60個原子之單價陰離子配位體基團，其不包括為環狀非定域π鍵結配位體基團之配位體類別，且視情況兩個X基團一起形成二價配位體基團；Z在各情況下獨立地為具有至多20個原子之中性連接化合物；x為0、1或2；且z為零或1。
此類錯合物之適合實例為與下式相對應之經3-苯基取代之s-二環戊二烯并苯基(indecenyl)錯合物：
Figure 106133808-A0305-02-0043-21
與下式相對應之經2,3-二甲基取代之s-二環戊二烯并苯基錯合物：
Figure 106133808-A0305-02-0044-22
或與下式相對應之經2-甲基取代之s-二環戊二烯并苯基錯合物：
Figure 106133808-A0305-02-0044-25
有效用作根據本發明之催化劑之金屬錯合物的其他實例包含下式之彼等金屬錯合物：
Figure 106133808-A0305-02-0045-26
特定金屬錯合物包含：(8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，(8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3-戊二烯，(8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2-(N,N-二甲胺基)苯甲基，(8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物，(8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基， (8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苯甲基，(8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，(8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3-戊二烯，(8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2-(N,N-二甲胺基)苯甲基，(8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物，(8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基，(8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-1-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苯甲基，(8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，(8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3-戊二烯，(8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2-(N,N-二甲胺基)苯甲基，(8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物，(8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基，(8-亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙 基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苯甲基，(8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，(8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(II)1,3-戊二烯，(8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(III)2-(N,N-二甲胺基)苯甲基，(8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二氯化物，(8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二甲基，(8-二氟亞甲基-1,8-二氫二苯并[e,h]薁-2-基)-N-(1,1-二甲基乙基)二甲基矽烷醯胺鈦(IV)二苯甲基，及其混合物，尤其位置異構體之混合物。
根據本發明所用之金屬錯合物之其他說明性實例與下式相對應：
Figure 106133808-A0305-02-0047-27
 其中M為呈+2、+3或+4形式氧化態之鈦；T為-NR9-或-O-；R9為烴基、矽烷基、甲鍺烷基、二烴基氧硼基或鹵烴基或 至多10個原子(氫不計算在內)；R10在各情況下獨立地為氫、烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、甲鍺烷基、鹵化物、烴氧基、烴基矽氧烷基、烴基矽烷基胺基、二(烴基)胺基、伸烴基胺基、二(烴基)膦基、伸烴基-膦基、烴基硫離子基、經鹵基取代之烴基、經烴氧基取代之烴基、經矽烷基取代之烴基、經烴基矽氧烷基取代之烴基、經烴基矽烷基胺基取代之烴基、經二(烴基)胺基取代之烴基、經伸烴基胺基取代之烴基、經二(烴基)膦基取代之烴基、經伸烴基膦基取代之烴基或經烴基硫離子基取代之烴基，所述R10基團具有至多40個原子(氫原子不計算在內)，且視情況前述相鄰R10基團中之兩者或多於兩者可一起形成二價衍生物，由此形成飽和或不飽和稠環；Xa為缺少非定域π電子之二價部分，或此類部分包括一個σ鍵及兩個能夠形成與M之配位-共價鍵的中性電子對，所述Xa包括硼或元素週期表之第14族之成員，且亦包括氮、磷、硫或氧；X為具有至多60個原子之單價陰離子配位體基團，其不包括為經由非定域π電子鍵結至M之環狀配位體基團的配位體之類別，或兩個X基團在一起為二價陰離子配位體基團；Z在各情況下獨立地為具有至多20個原子之中性連接化合物；x為0、1、2或3。
且z為0或1。
例示性地，T為=N(CH3)，X為鹵基或烴基，x為2，Xa為二甲基矽烷，z為0，且R10在各情況下為氫、烴 基、烴氧基、二烴基胺基、伸烴基胺基、具有至多20個原子(氫不計算在內)之經二烴基胺基取代之烴基或經伸烴基胺基取代之烴基，且視情況，兩個R10基團可連接在一起。
可用於本發明之實踐中之前述式之說明性金屬錯合物進一步包含以下化合物：(第三丁基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，(第三丁基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯，(第三丁基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(III)2-(N,N-二甲胺基)苯甲基，(第三丁基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二氯化物，(第三丁基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二甲基，(第三丁基醯胺基)二甲基-[6J]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二苯甲基，(第三丁基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基)，(環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，(環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯，(環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(III)2-(N,N-二甲胺基)苯甲基， (環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二氯化物，(環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二甲基，(環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二苯甲基，(環己基醯胺基)二甲基-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基)，(第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，(第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯，(第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(III)2-(N,N-二甲胺基)苯甲基，(第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二氯化物，(第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二甲基，(第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二苯甲基，(第三丁基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基)，(環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯， (環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(II)1,3-戊二烯，(環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(III)2-(N,N-二甲胺基)苯甲基，(環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二氯化物，(環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二甲基，(環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)二苯甲基；及(環己基醯胺基)二(對甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5：2',3'](1-甲基異吲哚)-(3H)-茚-2-基)矽烷鈦(IV)雙(三甲基矽烷基)。
可用於本發明之實踐中之說明性第4族金屬錯合物進一步包含：(第三丁基醯胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘基)二甲基矽烷鈦二甲基(第三丁基醯胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘基)二甲基矽烷鈦二甲基，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基矽烷鈦二苯甲基，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基矽烷鈦二甲基，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)-1,2-乙烷二基鈦二甲基， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-茚基)二甲基矽烷鈦二甲基，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(III)2-(二甲胺基)苯甲基；(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(III)烯丙基，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(III)2,4-二甲基戊二烯基，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(II)1,3-戊二烯，(第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，(第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)2,4-己二烯，(第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯，(第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊二烯，(第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)1,3-丁二烯，(第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯，(第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊二烯， (第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二甲基，(第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二苯甲基，(第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)1,3-丁二烯，(第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,3-戊二烯，(第三丁基醯胺基)(2,3-二甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，(第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,3-戊二烯，(第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二甲基，(第三丁基醯胺基)(2-甲基茚基)二甲基矽烷鈦(IV)二苯甲基，(第三丁基醯胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，(第三丁基醯胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)1,3-戊二烯，(第三丁基醯胺基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基矽烷鈦(II)2,4-己二烯，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基-矽烷鈦(IV)1,3-丁二烯，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯， (第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(IV)異戊二烯，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基-矽烷鈦(II)1,4-二苯甲基-1,3-丁二烯，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基矽烷鈦(II)2,4-己二烯，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基)二甲基-矽烷鈦(II)3-甲基-1,3-戊二烯，(第三丁基醯胺基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基矽烷鈦二甲基，(第三丁基醯胺基)(6,6-二甲基環己二烯基)二甲基矽烷鈦二甲基，(第三丁基醯胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基矽烷鈦二甲基，(第三丁基醯胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氫萘-4-基)二甲基矽烷鈦二甲基，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基甲基苯基矽烷鈦(IV)二甲基，(第三丁基醯胺基)(四甲基-η5-環戊二烯基甲基苯基矽烷鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯，1-(第三丁基醯胺基)-2-(四甲基-η5-環戊二烯基)乙烷二基鈦(IV)二甲基，及1-(第三丁基醯胺基)-2-(四甲基-η5-環戊二烯基)乙烷二基-鈦(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯。
其他非定域π鍵結錯合物，尤其含有其他第4族 金屬之彼等錯合物將理所當然為本領域中熟習此項技術者所顯而易知，且揭示在以下其他地方中：WO 03/78480、WO 03/78483、WO 02/92610、WO 02/02577、US 2003/0004286及美國專利6,515,155、6,555,634、6,150,297、6,034,022、6,268,444、6,015,868、5,866,704及5,470,993。
有效地用作催化劑之金屬錯合物之其他實例為多價路易斯鹼之錯合物，諸如與下式相對應之化合物：
Figure 106133808-A0305-02-0055-28
 其中Tb為橋聯基團，除氫以外較佳含有2個或大於2個原子，Xb及Yb各自獨立地選自由以下組成之群：氮、硫、氧及磷；更佳地，Xb及Yb兩者均為氮，Rb及Rb'在各情況下獨立地為氫或C1-50烴基，視情況含有 一或多個雜原子或其惰性取代衍生物。適合之Rb及Rb'基團之非限制性實例包含烷基、烯基、芳基、芳烷基、(聚)烷芳基及環烷基，以及其經氮、磷、氧及鹵素取代之衍生物。適合之Rb及Rb'基團之特定實例包含甲基、乙基、異丙基、辛基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二(異丙基)苯基、2,4,6-三甲基苯基、五氟苯基、3,5-三氟甲基苯基及苯甲基；g及g'各自獨立地為0或1；Mb為選自元素週期表之第3族至第15族或鑭系之金屬元素。較佳地，Mb為第3族至第13族金屬，更佳地，Mb為第4族至第10族金屬；Lb為含有1至50個原子(氫不計算在內)之單價、二價或三價陰離子配位體。適合之Lb基團之實例包含鹵化物；氫化物；烴基、烴氧基；二(烴基)醯胺基、伸烴基醯胺基、二(烴基)磷基；烴基硫離子基；烴氧基、三(烴基矽烷基)烷基；及羧酸酯。更佳Lb基團為C1-20烷基、C7-20芳烷基及氯化物；h及h'各自獨立地為1至6之整數，較佳1至4，更佳1至3，且j為1或2，且選擇h×j值以提供電荷平衡；Zb為與Mb配位之中性配位體基團，且含有至多50個原子(氫不計算在內)。較佳Zb基團包含脂族及芳族胺、膦及醚、烯烴、二烯烴及其惰性取代衍生物。適合之惰性取代基包含鹵素、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧基羰基、二(烴基)胺、三(烴基)矽烷基及腈基。較佳Zb基團包含三苯膦、四氫呋喃、吡啶及1,4-二苯基丁二烯；f為1至3之整數；Tb、Rb及Rb'中之兩者或三者可連接在一起以形成單環或 多環結構；h為1至6之整數，較佳1至4，更佳1至3；
Figure 106133808-A0305-02-0057-87
指示電子相互作用之任何形式，尤其配位或共價鍵，包含複鍵，箭頭表示配位鍵，且虛線指示視情況存在之雙鍵。
在一個實施例中，相對於Xb，Rb較佳具有相對較低位阻。在此實施例中，最佳Rb基團為直鏈烷基、直鏈烯基、分支鏈烷基(其中最近分支點距Xb至少3個原子)，及其經鹵基、二烴基胺基、烷氧基或三烴基矽烷基取代之衍生物。在此實施例中，極佳Rb基團為C1-8直鏈烷基。
同時，在此實施例中，相對於Yb，Rb'較佳地具有相對較高位阻。適用於此實施例之Rb'基團之非限制性實例包含含有一或多個第二或第三碳中心之烷基或烯基、環烷基、芳基、烷芳基、脂族或芳族雜環基、有機或無機寡聚、聚合或環基及其經鹵基、二烴基胺基、烷氧基或三烴基矽烷基取代之衍生物。在此實施例中，較佳Rb'基團含有3至40個、更佳3至30個且最佳4至20個原子(氫不計算在內)且為分支鏈或環狀的。較佳Tb基團之實例為與下式相對應之結構：
Figure 106133808-A0305-02-0057-29
其中各Rd為C1-10烴基，較佳甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苯甲基或甲苯基。各Re 為C1-10烴基，較佳甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苯甲基或甲苯基。此外，兩個或大於兩個Rd或Re基團或Rd與Re基團之混合物可一起形成烴基之多價衍生物，諸如1,4-伸丁基、1,5-伸戊基，或多環、稠環、多價烴基或雜烴基，諸如萘-1,8-二基。
前述多價路易斯鹼錯合物之適合之實例包含：
Figure 106133808-A0305-02-0058-31
其中Rd'在各情況下獨立地選自由以下各者組成之群：氫及視情況含有一或多個雜原子之C1-50烴基，或其惰性取代衍生物，或進一步視情況，兩個相鄰Rd'基團可一起形成二價橋聯基團； d'為4；Mb'為第4族金屬，較佳鈦或鉿，或第10族金屬，較佳Ni或Pd；Lb'為具有至多50個原子(氫不計算在內)之單價配位體，較佳鹵化物或烴基，或兩個Lb'基團在一起為二價或中性配位體基團，較佳C2-50伸烴基、烴二基或二烯基。
用於本發明中之多價路易斯鹼錯合物尤其包含第4族金屬衍生物，尤其與下式相對應之經烴基胺取代之雜芳基化合物的鉿衍生物：
Figure 106133808-A0305-02-0059-32
其中：R11選自烷基、環烷基、雜烷基、環雜烷基、芳基及其含有1至30個原子(氫不計算在內)之惰性取代衍生物或其二價衍生物；T1為除氫以外具有1至41個原子，較佳除氫以外1至20個原子之二價橋聯基團，且最佳經單或二C1-20烴基取代之亞甲基或矽烷基；且R12為含有路易斯鹼官能基之C5-20雜芳基，尤其吡啶-2-基或經取代之吡啶-2-基或其二價衍生物；M1為第4族金屬，較佳鉿；X1為陰離子、中性或雙陰離子配位體基團；x'為0至5之數字，表明所述X1基團之數目；且鍵、視情況存在之鍵及電子供予相互作用分別由線、虛線及箭頭表示。
適合之錯合物為其中由自胺基，且視情況自一或 多個額外基團缺失，尤其自R12消除氫而形成配位體之彼等錯合物。此外，來自路易斯鹼官能基，較佳電子對之電子供予，為金屬中心提供額外穩定性。適合之金屬錯合物與下式相對應：
Figure 106133808-A0305-02-0060-33
其中M1、X1、x'、R11及T1如先前所定義，R13、R14、R15及R16為氫、鹵基或烷基、環烷基、雜烷基、雜環烷基、芳基或具有至多20個原子(氫不計算在內)之矽烷基，或相鄰R13、R14、R15及R16基團可連接在一起，由此形成稠環衍生物，且鍵、視情況存在之鍵及電子對供予相互作用分別由線、虛線及箭頭表示。前述金屬錯合物之適合之實例與下式相對應：
Figure 106133808-A0305-02-0060-34
其中M1、X1及x'如先前所定義，R13、R14、R15及R16如先前所定義，較佳地R13、R14及R15為氫或C1-4烷基，且R16為C6-2o芳基，最佳為萘基；Ra在各情況下獨立地為C1-4烷基，且a為1至5，最佳地，氮之兩個鄰位處之Ra為異丙基或第三丁基； R17及R18在各情況下獨立地為氫、鹵素、或C1-20烷基或芳基，最佳地，R17及R18中之一者為氫且另一者為C6-20芳基，尤其2-異丙基、苯基或稠合多環芳基，最佳蒽基，且鍵、視情況存在之鍵及電子對供予相互作用分別由線、虛線及箭頭表示。
在本文中供用作催化劑之例示性金屬錯合物與下式相對應：
Figure 106133808-A0305-02-0061-35
其中X1在各情況下為鹵化物、N,N-二甲基胺基或C1-4烷基，且X1在各情況下較佳為甲基；Rf在各情況下獨立地為氫、鹵素、C1-20烷基或C6-20芳基，或兩個相鄰Rf基團連接在一起由此形成環，且f為1至5；且Rc在各情況下獨立地為氫、鹵素、C1-20烷基或C6-20芳基，或兩個相鄰Rc基團連接在一起由此形成環，且c為1至5。
適用作根據本發明之催化劑之金屬錯合物的適合實例為下式的錯合物：
Figure 106133808-A0305-02-0062-36
其中Rx為C1-4烷基或環烷基，較佳甲基、異丙基、第三丁基或環己基；且X1在各情況下為鹵化物、N,N-二甲基胺基或C1-4烷基，較佳為甲基。
有效地用作根據本發明之催化劑之金屬錯合物的實例包含：[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基；[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N,N-二甲基胺基)；[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二氯化物；[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基；[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N,N-二甲基胺基)；[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二氯化物；[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(菲-5-基)(α-萘-2-二 基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基；[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二(N,N-二甲基胺基)；及[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二氯化物。
在用於製備本發明中所用之金屬錯合物之反應條件下，對在吡啶-2-基之6位置處經取代之α-萘基之2位置的氫進行消除，由此獨特地形成金屬錯合物，其中金屬共價鍵結至所得醯胺基及α-萘基之2位置，並且藉由經由氮原子之電子對與吡啶基氮原子配位而得以穩定。
供用於本文中之多價路易斯鹼之其他適合之金屬錯合物包含與下式相對應之化合物：
Figure 106133808-A0305-02-0063-37
，其中：R20為含有5至20個原子(氫不計算在內)之芳族基或惰性取代芳族基，或其多價衍生物；T3為具有1至20個原子(氫不計算在內)之伸烴基或烴基矽烷基，或其惰性取代衍生物；M3為第4族金屬，較佳為鋯或鉿；G為陰離子中性或雙陰離子配位體基團；較佳為具有至多20個原子(氫不計算在內)之鹵化物、烴基、矽烷、三烴基矽烷基烴基、三烴基矽烷基或二烴基胺基；g為1至5之數字，其指示所述G基團之數目；且鍵及電 子供予相互作用分別由線及箭頭表示。
例示性地，此類錯合物與下式相對應：
Figure 106133808-A0305-02-0064-38
，其中：T3為具有2至20個原子(氫不計算在內)之二價橋聯基團，較佳經取代或未經取代之C3-6伸烷基；且Ar2在各情況下獨立地為具有6至20個原子(氫不計算在內)之伸芳基或經烷基或芳基取代之伸芳基；M3為第4族金屬，較佳為鉿或鋯；G在各情況下獨立地為陰離子中性或雙陰離子配位體基團；g為1至5之數字，其指示所述X基團之數目；且電子供予相互作用由箭頭表示。
前述式之金屬錯合物之適合實例包含以下化合物
Figure 106133808-A0305-02-0064-39
其中M3為Hf或Zr；Ar4為C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其3,5-二(異丙 基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，且T4在各情況下獨立地包括C3-6伸烷基、C3-6伸環烷基或其惰性取代衍生物；R21在各情況下獨立地為氫、鹵基、烴基、三烴基矽烷基或具有至多50個原子(氫不計算在內)之三烴基矽烷基烴基；且G在各情況下獨立地為具有至多20個原子(氫不計算在內)之鹵基或烴基或三烴基矽烷基，或2個G基團在一起為前述烴基或三烴基矽烷基之二價衍生物。
適合化合物為下式化合物：
Figure 106133808-A0305-02-0065-40
其中Ar4為3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，R21為氫、鹵基或C1-4烷基，尤其甲基T4為丙-1,3-二基或丁-1,4-二基，且G為氯、甲基或苯甲基。
前述式之例示性金屬錯合物為：
Figure 106133808-A0305-02-0066-42
根據本發明適用之金屬錯合物進一步包含對應於下式之化合物：
Figure 106133808-A0305-02-0066-43
，其中：M為鋯或鉿； R20在各情況下獨立地為含有5至20個原子(氫不計算在內)之二價芳族基團或惰性取代芳族基團；T3為具有3至20個原子(氫不計算在內)之二價烴基或矽烷基，或其惰性取代衍生物；且RD在各情況下獨立地為具有1至20個原子(氫不計算在內)之單價配位體基團，或兩個RD基團在一起為具有1至20個原子(氫不計算在內)之二價配位體基團。
此類錯合物可對應於下式：
Figure 106133808-A0305-02-0067-44
，其中：Ar2在各情況下獨立地為具有6至20個原子(氫或任何取代基之任何原子不計算在內)之伸芳基或經烷基、芳基、烷氧基或胺基取代之伸芳基；T3為具有3至20個原子(氫不計算在內)之二價烴橋聯基團，較佳為具有至少3個分隔氧原子之碳原子之二價經取代或未經取代之C3-6脂族、環脂族基團或經雙(伸烷基)取代之環脂族基團；且RD在各情況下獨立地為具有1至20個原子(氫不計算在內)之單價配位體基團，或兩個RD基團在一起為具有1至40個原子(氫不計算在內)之二價配位體基團。
適用於本文中之金屬錯合物之其他實例包含下式之化合物：
Figure 106133808-A0305-02-0068-45
，其中Ar4在各情況下獨立地為C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基；T4在各情況下獨立地為伸丙基-1,3-二基、雙(伸烷基)環己烷-1,2-二基或其經1至5個各自具有至多20個碳原子之烷基、芳基或芳烷基取代基取代之惰性取代衍生物；R21在各情況下獨立地為氫、鹵基、烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、烷氧基或具有至多50個原子(氫不計算在內)之胺基；且RD在各情況下獨立地為鹵基或具有至多20個原子(氫不計算在內)之烴基或三烴基矽烷基，或2個RD基團在一起為具有至多40個原子(氫不計算在內)之二價伸烴基、烴二基或三烴基矽烷基。
例示性金屬錯合物為下式之化合物：
Figure 106133808-A0305-02-0068-46
 其中，Ar4在各情況下獨立地為3,5-二(異丙基)苯基、3,5-二(異丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，R21在各情況下獨立地為氫、鹵基、烴基、三烴基矽烷基、三烴基矽烷基烴基、烷氧基或具有至多50個原子(氫不計算在內)之胺基；T4為丙烷-1,3-二基或雙(亞甲基)環己烷-1,2-二基；且RD在各情況下獨立地為鹵基或具有至多20個原子(氫不計算在內)之烴基或三烴基矽烷基，或2個RD基團在一起為具有至多40個原子(氫不計算在內)之伸烴基、烴二基或烴基矽烷二基。
根據本發明之適合之金屬錯合物對應於下式：
Figure 106133808-A0305-02-0070-47
 其中，RD在各情況下獨立地為氯、甲基或苯甲基。
適合之金屬錯合物之特定實例為以下化合物：A)雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基鉿(IV)二甲基，雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基鉿(IV)二氯化物，雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基鉿(IV)二苯甲基，雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2- 苯氧基)-1,3-丙二基鉿(IV)二甲基，雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基鉿(IV)二氯化物，雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙二基鉿(IV)二苯甲基，B)雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基鉿(IV)二甲基，雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基鉿(IV)二氯化物，雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基鉿(IV)二苯甲基，雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基鉿(IV)二甲基，雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基鉿(IV)二氯化物，雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基鉿(IV)二苯甲基，C)雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基鉿(IV)二甲基，雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基鉿(IV)二氯化物，雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基鉿(IV)二苯甲基，雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基鉿(IV)二甲基， 雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基鉿(IV)二氯化物，雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基鉿(IV)二苯甲基，D)雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基反-1,2-環己烷二基鉿(IV)二甲基，雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基反-1,2-環己烷二基鉿(IV)二氯化物，雙((2-側氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氫蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基反-1,2-環己烷二基鉿(IV)二苯甲基，雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基反-1,2-環己烷二基鉿(IV)二甲基，雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基反-1,2-環己烷二基鉿(IV)二氯化物，及雙((2-側氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亞甲基反-1,2-環己烷二基鉿(IV)二苯甲基。
前述金屬錯合物宜可藉由標準金屬化及配位體交換程序製備，其涉及過渡金屬來源及中性多官能配位體來源。所採用之技術與USP 6,827,976及US2004/0010103及其他處中所揭示之彼等技術相同或類似。
金屬錯合物經活化以藉由與助催化劑組合而形成活性催化劑組合物。活化可在將催化劑組合物添加至反應 器之前，在反應混合物之其他組分存在或不存在的情況下進行，或藉由單獨添加金屬錯合物及活化助催化劑至反應器而當場進行。
前述多價路易斯鹼錯合物宜藉由標準金屬化及配位體交換程序製備，其涉及第4族金屬來源及中性多官能配位體來源。另外，錯合物亦可藉助於醯胺消除及烴基化方法製備，其自對應第4族金屬四醯胺化物及烴基化劑，諸如三甲基鋁起始。亦可使用其他技術。此等錯合物自尤其美國專利6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195及US 04/0220050之揭示內容已知。
亦已知具有高共聚單體合併特性之催化劑原位再合併在經由β-氫化物消除之聚合及生長聚合物之鏈終止或其他方法期間偶然得到的所製備的長鏈烯烴。藉由使用呈高轉化率，尤其95百分比或大於95百分比之乙烯轉化率，更佳97百分比或大於97百分比之乙烯轉化率之連續溶液聚合條件，所述長鏈烯烴之濃度尤其得到提高。在所述條件下，可將少量但可偵測數量之烯烴封端之聚合物再併入至生長聚合物鏈中，導致形成長鏈分支，亦即碳長度分支大於由其他有意添加之共聚單體產生的碳長度分支。此外，所述鏈反映存在於反應混合物中的其他共聚單體的存在。亦即，鏈亦可包含短鏈或長鏈分支，視反應混合物之共聚單體組成而定。烯烴聚合物之長鏈分支進一步描述於USP之5,272,236、5,278,272及5,665,800中。
替代地，可藉由使用已知的在所得聚合物中引起「鏈步進(chain-walking)」的特定催化劑在本發明多嵌段共聚 物的特定鏈段中誘生分支，包含超分支。舉例而言，可使用由Kaminski等人，《分子催化雜誌A：化學(J.Mol.Catal.A：Chemical)》,102(1995)59-65；Zambelli等人，《大分子(Macromolecules)》,1988,21,617-622；或Dias等人，《分子催化雜誌A：化學(J.Mol.Catal.A：Chemical)》,185(2002)57-64揭示之某些均相橋聯雙茚基-鋯或部分氫化雙茚基-鋯催化劑自包含乙烯之單一單體製備分支鏈共聚物。如Brookhart等人，《美國化學會雜誌(J.Am.Chem.Soc.)》,1995,117,64145-6415中所揭示，亦已知高級過渡金屬催化劑，尤其鎳及鈀催化劑會產生超分支聚合物(其分支亦為分支的)。
適用之其他錯合物包含與下式相對應之第4族至第10族衍生物：
Figure 106133808-A0305-02-0074-48
其中M2為元素週期表第4族至第10族金屬，較佳第4族金屬，Ni(II)或Pd(II)，最佳鋯；T2為含氮、氧或磷之基團；X2為鹵基、烴基或烴氧基；t為一或二；x"為經選擇以提供電荷平衡之數字；且T2及N藉由橋聯配位體鍵聯。
所述催化劑已先前揭示於《美國化學會雜誌(J.Am.Chem.Soc.)》,118,267-268(1996)、《美國化學會雜誌(J.Am.Chem.Soc.)》,117,6414-6415(1995)及《有機金屬化合 物(Organometallics)》,16,1514-1516,(1997)以及其他揭示案中。
適用作催化劑之前述金屬錯合物之適合實例為第4族金屬，尤其鋯之芳族二亞胺或芳族二氧亞胺錯合物，其與下式相對應：
Figure 106133808-A0305-02-0075-49
其中：M2、X2及T2如先前所定義；Rd在各情況下獨立地為氫、鹵素或Re；且Re在各情況下獨立地為C1-20烴基或其經雜原子，尤其F、N、S或P取代之衍生物，更佳為C1-20烴基或其經F或N取代之衍生物，最佳為烷基、二烷胺基烷基、吡咯基、伸哌啶基、全氟苯基、環烷基、(聚)烷芳基或芳烷基。
適用作催化劑之前述金屬錯合物之適合實例為鋯之芳族二氧亞胺錯合物，其與下式相對應：
Figure 106133808-A0305-02-0076-50
其中；X2如先前所定義，較佳為C1-10烴基，最佳為甲基或苯甲基；且Re'為甲基、異丙基、第三丁基、環戊基、環己基、2-甲基環己基、2,4-二甲基環己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-伸哌啶基、N-甲基-2-伸哌啶基、苯甲基、鄰甲苯基、2,6-二甲基苯基、全氟苯基、2,6-二(異丙基)苯基或2,4,6-三甲基苯基。
適用作之前述錯合物亦包含揭示於EP-A-890581中之某些膦亞胺錯合物。此等錯合物對應於下式：[(Rf)3-P=N]fM(K2)(Rf)3-f，其中：Rf為單價配位體或兩個Rf基團在一起為二價配位體，Rf較佳為氫或C1-4烷基；M為第4族金屬， K2為含有非定域π電子之基團，K2經由所述非定域π電子鍵結至M，所述K2基團含有至多50個原子(氫原子不計算在內)，且f為1或2。
參考上文用於製備具有式(I)之組合物之方法的論述，催化劑前驅體(以及助催化劑)可在最終溶液中保持活性且可進一步充當後續聚合中之活性催化劑。因此，本發明方法之最終溶液(最終溶液包括催化劑及具有式(I)之組合物)可直接用於烯烴聚合，無任何離析、純化或分離要求且不需要具有可移除負載型催化劑。
用於本發明之例示性、非限制性催化劑前驅體包含與有機金屬化合物具有良好鏈轉移能力之任何催化劑。例示性、非限制性催化劑前驅體應對後續聚合不具有不利影響，且因此不必在烯烴聚合之前自最終溶液移除。例示性、非限制性催化劑前驅體可為良好的共聚單體合併催化劑，可用以製備具有式(I)之組合物，且亦可繼續在聚合反應器中保持活性(以及助催化劑)，作為活性催化劑製備所期望聚合物，如下文所論述。
根據本發明可使用之例示性催化劑前驅體包含(但不限於)催化劑(A1)至(A7)，如下文所列。
催化劑(A1)：根據WO 03/40195及WO 04/24740之教示以及本領域中已知之方法所製備之[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)醯胺基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]鉿二甲基]。
Figure 106133808-A0305-02-0078-51
催化劑(A2)：根據本領域中已知之方法所製備之(E)-((2,6-二異丙基苯基)(2-甲基-3-(辛基亞胺基)丁-2-基)胺基)三甲基鉿。
Figure 106133808-A0305-02-0078-52
催化劑(A3)：根據本領域中已知之方法所製備之[[2',2'''-[1,2-環己烷二基雙(亞甲基氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-聯苯]-2-醇根基-κO]](2-)]二甲基鉿。
Figure 106133808-A0305-02-0078-53
催化劑(A4)：根據本領域中已知之方法所製備之[[2',2'''-[1,4-丁二基雙(氧基-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-3'-氟-5-甲基[1,1'-聯苯]-2-醇根基-κO]](2-)]二甲基鉿。
Figure 106133808-A0305-02-0079-54
催化劑(A5)：根據本領域中已知之方法所製備之環戊二烯基雙((三甲基矽烷基)甲基)鈧四氫呋喃錯合物。
Figure 106133808-A0305-02-0079-55
催化劑(A6)：根據本領域中已知之方法所製備之(均三甲苯基(吡啶-2-基甲基)胺基)三苯甲基鉿。
Figure 106133808-A0305-02-0079-56
催化劑(A7)：根據WO2010/022228之揭示內容以及本領域中已知之方法所製備之(N-((6E)-6-(丁基亞胺基-κN)-1-環己-1-基)-2,6-雙(1-甲基乙基)苯基羥胺-κN)三甲基-鉿。
Figure 106133808-A0305-02-0079-57
助催化劑
可藉由結合助催化劑，較佳陽離子形成助催化劑、強路易斯酸或其組合來活化本發明之催化劑前驅體中之每一者以形成活性催化劑組合物。因此，本發明亦提供至少一種助催化劑在催化劑組合物及各種方法中之用途，以及至少一種催化劑前驅體，及如本文所揭示具有式(I)之組合物。
催化劑前驅體藉由與陽離子形成助催化劑組合有利地呈現催化活性。適合之陽離子形成助催化劑包含本領域中先前已知之針對金屬烯烴聚合錯合物之彼等助催化劑。實例包含中性路易斯酸，諸如經C1-30烴基取代之第13族化合物，尤其在各烴基或鹵化烴基中具有1至10個碳原子之三(烴基)鋁化合物或三(烴基)硼化合物及其鹵化(包含全鹵化)衍生物，更尤其全氟三(芳基)硼化合物，且最尤其參(五氟-苯基)甲硼烷；非聚合性可相容非配位離子形成化合物(包含在氧化條件下使用之此等化合物)，尤其使用可相容非配位陰離子之銨鹽、鏻鹽、氧鎓鹽、碳鎓鹽、矽鎓鹽(silylium-salt)或鋶鹽、或可相容非配位陰離子之二茂鐵鹽、鉛鹽或銀鹽；及前述陽離子形成助催化劑及技術之組合。前述活化助催化劑及活化技術先前已關於用於烯烴聚合之不同金屬錯合物在以下文獻中教示：EP-A-277,003；美國專利第5,153,157號；第5,064,802號；第5,321,106號；第5,721,185號；第5,350,723號；第5,425,872號；第5,625,087號；第5,883,204號；第5,919,983號；第5,783,512號；WO 99/15534及WO99/42467。
可使用中性路易斯酸之組合，尤其在各烷基中具有1至4個碳原子之三烷基鋁化合物與在各烴基中具有1至20個碳原子之鹵化三(烴基)硼化合物，尤其參(五氟苯基)甲硼 烷之組合，所述中性路易斯酸混合物與聚合或寡聚鋁氧烷之其他組合，及單一中性路易斯酸，尤其參(五氟苯基)甲硼烷與聚合或寡聚鋁氧烷之組合作為活化助催化劑。金屬錯合物：參(五氟苯基-甲硼烷：鋁氧烷之例示性莫耳比為1：1：1至1：5：20，諸如1：1：1.5至1：5：10。
在本發明之一個實施例中適用作助催化劑之適合之離子形成化合物包括陽離子，其為Br
Figure 106133808-A0305-02-0081-88
nsted酸，能夠供予質子，及可相容非配位陰離子A-。如本文所用，術語「非配位」係指不與含有第4族金屬之前驅體錯合物及自其衍生之催化性衍生物配位，或僅與所述錯合物弱配位由此保留足夠容易經中性路易斯鹼置換的陰離子或物質。非配位陰離子具體地係指當在陽離子金屬錯合物中充當電荷平衡陰離子時，不會將陰離子取代基或其片段轉移至所述陽離子，由此形成中性錯合物之陰離子。「可相容陰離子」為當初始形成之錯合物分解時不降解成中性且不干擾期望的後續聚合或錯合物的其他用途的陰離子。
適合之陰離子為含有單一配位錯合物之彼等陰離子，所述錯合物包括帶電荷之金屬或類金屬核心，所述陰離子能夠平衡當組合兩種組分時可形成的活性催化劑物種(金屬陽離子)的電荷。此外，所述陰離子應足夠容易經烯烴、二烯烴及炔系不飽和化合物或其他中性路易斯鹼(諸如醚或腈)置換。適合之金屬包含(但不限於)鋁、金及鉑。適合之類金屬包含(但不限於)硼、磷及矽。包括含有單一金屬或類金屬原子之配位錯合物的含有陰離子的化合物理所當然為熟知的，且許多可商購，尤其在陰離子部分中含有單個硼 原子的此類化合物。
在一個態樣中，適合之助催化劑可由以下通式表示：(L*-H)g +(A)g-，其中：L*為中性路易斯鹼；(L*-H)+為L*之共軛Br
Figure 106133808-A0305-02-0082-89
nsted酸；Ag-為具有g-之電荷的非配位、可相容陰離子，且g為1至3之整數。
更特定言之，Ag-對應於下式：[M'Q4]-；其中：M'為呈+3形式氧化態之硼或鋁；且Q在各情況下獨立地選自氫化物、二烷基-醯胺基、鹵化物、烴基、烴基氧、經鹵基取代之烴基、經鹵基取代之烴氧基及經鹵基取代之矽烷基烴基(包含全鹵化烴基、全鹵化烴氧基及全鹵化矽烷基烴基)，各Q具有至多20個碳原子，其限制條件為在不多於一種情況下Q為鹵化物。適合之烴基氧Q基團之實例揭示於美國專利第5,296,433號中。
在一例示性實施例中，d為一，亦即，相對離子具有單一負電荷且為A-。尤其適用於製備本發明之催化劑之包括硼的活化助催化劑可由以下通式表示：(L*-H)+(BQ4)-；其中：L*如先前所定義；B為呈3形式氧化態之硼；且Q為具有至多20個非氫原子之烴基、烴氧基、氟化烴基、氟化烴氧基或氟化矽烷基烴基，其限制條件為在不多於一種情況下Q為烴基。
尤其適用之路易斯鹼鹽為銨鹽，更佳含有一或多個C12-40烷基之三烷基-銨鹽。在此態樣中，舉例而言，Q在各情況下可為氟化芳基，尤其五氟苯基。
可用作製備本發明之經改良催化劑中之活化助催化劑之硼化合物的說明性但非限制性實例包含經三取代的銨鹽，諸如：肆(五氟苯基)硼酸三甲銨，肆(五氟苯基)硼酸三乙銨，肆(五氟苯基)硼酸三丙銨，肆(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，肆(五氟苯基)硼酸三(第二丁基)銨，肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨，正丁基參(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨，苯甲基參(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨，肆(4-(第三丁基二甲基矽烷基)-2,3,5,6四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨，肆(4-(三異丙基矽基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨，五氟苯氧基參(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨，肆(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨，肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基銨，肆(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基銨，肆(五氟苯基)硼酸甲基雙十八烷基銨；多種二烷基銨鹽，諸如：肆(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨， 肆(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基銨，肆(五氟苯基)硼酸甲基八(十二烷基)銨，及肆(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)銨；各種經三取代之鏻鹽，諸如：肆(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，肆(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)鏻，及肆(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻；經二取代之氧鎓鹽，諸如：肆(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，肆(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)氧鎓，及肆(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧鎓；及經二取代之鋶鹽，諸如：肆(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)鋶，及肆(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基鋶。
關於本發明之此態樣，適用(L*-H)+陽離子之實例包含(但不限於)：甲基二(十八烷基)銨陽離子、二甲基十八烷基銨陽離子及衍生自含有一個或兩個C14-18烷基之三烷基胺之混合物的銨陽離子。
另一適合之離子形成活化助催化劑包括陽離子氧化劑及非配位可相容陰離子之鹽，其由下式表示：(Oxh+)g(Ag-)h，其中：Oxh+為具有h+之電荷之陽離子氧化劑；h為1至3之整數；且Ag-及g如先前所定義。
陽離子氧化劑之實例包含：二茂鐵、經烴基取代 之二茂鐵、Ag+或Pb+2。Ag-之尤其適用之實例為先前關於含有活化助催化劑，尤其肆(五氟苯基)硼酸之布朗斯特酸(Bronsted acid)所定義之彼等陰離子。
另一適合之離子形成活化助催化劑可為作為碳離子及非配位、可相容陰離子之鹽的化合物，其由下式表示：[C]+A-
其中：[C]+為C1-20碳離子；且為具有-1之電荷之非配位、可相容陰離子。舉例言之，起良好作用之一個碳離子為三苯甲基陽離子，亦即三苯甲鎓。
另一適合之離子形成活化助催化劑包括作為矽鎓離子及非配位可相容陰離子之鹽的化合物，其由下式表示：(Q1 3Si)+A-
其中：Q1為C1-10烴基，且A-如先前所定義。
適合之矽鎓鹽活化助催化劑包含肆五氟苯基硼酸三甲基矽鎓、肆五氟苯基硼酸三乙基矽鎓及其經醚取代之加合物。矽鎓鹽已先前大體上揭示於《化學會化學通信雜誌(J.Chem.Soc.Chem.Comm.)》1993,383-384以及Lambert,J.B.等人，《有機金屬化合物(Organometallics)》1994,13,2430-2443中。以上矽鎓鹽作為針對加成聚合催化劑之活化助催化劑的用途亦描述於美國專利第5,625,087號中。
醇、硫醇、矽烷醇及肟與參(五氟苯基)甲硼烷之某些錯合物亦為有效催化劑活化劑且可根據本發明使用。所述助催化劑揭示於美國專利第5,296,433號中。
供用於本文中之適合之活化助催化劑亦包含聚合或寡聚鋁氧烷(亦稱為鋁氧烷)，尤其甲基鋁氧烷(MAO)、經三異丁基鋁改質之甲基鋁氧烷(MMAO)或異丁基鋁氧烷；經路易斯酸改質之鋁氧烷，尤其在各烴基或鹵化烴基中具有1至10個碳原子之經全鹵化三(烴基)鋁或全鹵化三(烴基)硼改質之鋁氧烷，且最尤其經參(五氟苯基)甲硼烷改質之鋁氧烷。此類助催化劑先前揭示於美國專利第6,214,760號、第6,160,146號、第6,140,521號及第6,696,379號中。
宜可採用美國專利第6,395,671號中所進一步揭示的，包括通常稱為膨脹陰離子之非配位陰離子的一類助催化劑來活化用於烯烴聚合的本發明的金屬錯合物。通常，此等助催化劑(由具有咪唑鎓、經取代咪唑鎓、咪唑啉鎓、經取代咪唑啉鎓、苯并咪唑鎓或經取代苯并咪唑鎓陰離子之彼等助催化劑說明)可描繪如下：
Figure 106133808-A0305-02-0086-58
其中：A*+為陽離子，尤其含有質子之陽離子，且可為含有一個或兩個C10-40烷基之三烴基銨陽離子，尤其甲基二(C14-20烷基)銨陽離子，Q3在各情況下獨立地為氫或鹵基、具有至多30個原子(氫不計算在內)之烴基、鹵碳基、鹵烴基、矽烷基烴基或矽烷基(包含例如單、二及三(烴基)矽烷基)，諸如C1-20烷基，且 Q2為參(五氟苯基)甲硼烷或參(五氟苯基)鋁氧烷)。
此等催化劑活化劑之實例包含以下之三烴基銨鹽，尤其甲基二(Ci4-20烷基)銨鹽：雙(參(五氟苯基)甲硼烷)咪唑鎓，雙(參(五氟苯基)甲硼烷)-2-十一烷基咪唑鎓，雙(參(五氟苯基)甲硼烷)-2-十七烷基咪唑鎓，雙(參(五氟苯基)甲硼烷)-4,5-雙(十一烷基)咪唑鎓，雙(參(五氟苯基)甲硼烷)-4,5-雙(十七烷基)咪唑鎓，雙(參(五氟苯基)甲硼烷)咪唑啉鎓，雙(參(五氟苯基)甲硼烷)-2-十一烷基咪唑啉鎓，雙(參(五氟苯基)甲硼烷)-2-十七烷基咪唑啉鎓，雙(參(五氟苯基)甲硼烷)-4,5-雙(十一烷基)咪唑啉鎓，雙(參(五氟苯基)甲硼烷)-4,5-雙(十七烷基)咪唑啉鎓，雙(參(五氟苯基)甲硼烷)-5,6-二甲基苯并咪唑鎓，雙(參(五氟苯基)甲硼烷)-5,6-雙(十一烷基)苯并咪唑鎓，雙(參(五氟苯基)鋁氧烷)咪唑鎓，雙(參(五氟苯基)鋁氧烷)-2-十一烷基咪唑鎓，雙(參(五氟苯基)鋁氧烷)-2-十七烷基咪唑鎓，雙(參(五氟苯基)鋁氧烷)-4,5-雙(十一烷基)咪唑鎓，雙(參(五氟苯基)鋁氧烷)-4,5-雙(十七烷基)咪唑鎓，雙(參(五氟苯基)鋁氧烷)咪唑啉鎓，雙(參(五氟苯基)鋁氧烷)-2-十一烷基咪唑啉鎓，雙(參(五氟苯基)鋁氧烷)-2-十七烷基咪唑啉鎓，雙(參(五氟苯基)鋁氧烷)-4,5-雙(十一烷基)咪唑啉鎓，雙(參(五氟苯基)鋁氧烷)-4,5-雙(十七烷基)咪唑啉鎓， 雙(參(五氟苯基)鋁氧烷)-5,6-二甲基苯并咪唑鎓，及雙(參(五氟苯基)鋁氧烷)-5,6-雙(十一烷基)苯并咪唑鎓。
其他活化劑包含描述於PCT公開案WO 98/07515中之彼等活化劑，諸如參(2,2',2"-九氟聯苯)氟鋁酸鹽。本發明亦涵蓋活化劑之組合，舉例而言，呈組合形式之鋁氧烷及離子化活化劑，參見例如EP-A-0 573120、PCT公開案WO 94/07928及WO 95/14044及美國專利第5,153,157號及第5,453,410號。舉例而言，且在一般術語中，WO 98/09996描述用過氯酸鹽、過碘酸鹽及碘酸鹽(包含其水合物)使催化劑化合物活化。WO 99/18135描述使用有機硼鋁活化劑。WO 03/10171揭示作為Br
Figure 106133808-A0305-02-0088-86
nsted酸與路易斯酸之加合物之催化劑活化劑。用於活化催化劑化合物之其他活化劑或方法描述於例如美國專利第5,849,852號、第5,859,653號及第5,869,723號，EP-A-615981及PCT公開案WO 98/32775中。根據本發明可採用單獨或組合形式之所有前述催化劑活化劑以及針對過渡金屬錯合物催化劑之任何其他已知的活化劑。然而，在一個態樣中，助催化劑可不含鋁氧烷。在另一態樣中，舉例而言，助催化劑可不含任何特定命名之活化劑或如本文所揭示之活化劑之類別。
在另一態樣中，所用催化劑/助催化劑之莫耳比通常在1：10,000至100：1，例如1：5000至10：1或1：1000至1：1範圍內。當使用鋁氧烷自身作為活化助催化劑時，可大量採用，以莫耳計通常至少為金屬錯合物之數量的100倍。
在用作活化助催化劑時，參(五氟苯基)甲硼烷可一般以與金屬錯合物0.5：1至10：1，諸如1：1至6：1及1：1至 5：1之莫耳比經採用。其餘活化助催化劑通常以與金屬錯合物大約等莫耳數量經採用。
在本發明之例示性實施例中，助催化劑為[(C16-18H33-37)2CH3NH]肆(五氟苯基)甲硼酸鹽。
聚合方法
本發明之組合物及使用本文所述之組合物之催化劑系統適用於跨越廣泛溫度及壓力之任何預聚合及/或聚合方法。所述溫度及壓力，以及本文所述之其他聚合方法資訊可稱作「聚合條件」。溫度可在-60℃至約280℃、較佳50℃至約200℃範圍內。在另一實施例中，聚合溫度高於0℃，高於50℃，高於80℃，高於100℃，高於150℃或高於200℃。在一實施例中，所採用之壓力可在1個大氣壓至約500個大氣壓或高於500個大氣壓範圍。聚合方法包含溶液、氣相、漿液相及高壓方法或其組合。
在一個實施例中，本發明之方法涉及一或多種具有2至30個碳原子、較佳2至12個碳原子且更佳2至8個碳原子之烯烴單體的溶液、高壓、漿液或氣相聚合方法。本發明尤其充分適合於乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及癸烯-1中之兩種或多於兩種烯烴單體之聚合。適用於本發明之方法之其他單體包含烯系不飽和單體、具有4至18個碳原子之二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯、乙烯基單體及環狀烯烴。適用於本發明之非限制性單體可包含降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環丁烷、苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環戊二烯及環戊烯。在本發明之方法之另一實施例 中，生成乙烯之共聚物，其中具有至少一種4至15個碳原子、較佳4至12個碳原子且最佳4至8個碳原子之α-烯烴之共聚單體與乙烯在溶液方法中聚合。在本發明之方法之另一實施例中，乙烯或丙烯與至少兩種不同共聚單體(視情況所述共聚單體中之一者可為二烯)聚合以形成三元共聚物。
在本發明之方法之實施例中，催化劑系統可用於液相(溶液、漿液、懸浮液、整體相或其組合)、高壓液體、或超臨界流體或氣相方法中。此等方法中之每一者可用於單個、並行或系列反應器中。液體方法包括使乙烯及/或cc-烯烴及至少一種經鄰位二取代烯烴單體與本文所述之催化劑系統在適合之稀釋劑或溶劑中接觸，且使單體反應充足時間以產生本發明共聚物之實施例。聚合中使用之單體中之一或多者可用作溶劑及/或稀釋劑，一般在均相聚合在一或多種液體單體中。烴基溶劑亦為適合的，脂族及芳族兩者均可，包含己烷及甲苯。整體及漿液方法可通常藉由使催化劑與液體單體之漿液接觸來實現，催化劑系統經支撐。氣相方法可使用負載型催化劑且可以已知適用於經由配位聚合產生乙烯均聚物或共聚物之任何方式進行。說明性實例可發現於US 4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,382,638；5,352,749；5,436,304；5,453,471；5,463,999；及WO 95/07942。各者出於美國專利實務之目的以引用之方式併入。
一般而言，聚合反應溫度可在-50℃至250℃變化。反應溫度條件可為-20℃至220°，或低於200℃。壓力可在1mm Hg至2500巴變化，或0.1巴至1600巴，或1.0至500巴。在尋求較低分子量共聚物，例如Mn<10,000之情況 下，在高於0℃之溫度及低於500巴之壓力下進行反應方法可為適合的。
在本發明之一個態樣中，提供方法及所得聚合物，所述方法包括在烯烴聚合催化劑及具有式(I)之組合物存在下在聚合反應器或區域中聚合一或多種烯烴單體，由此引起形成至少一定量之聚合物，所述聚合物與具有式(I)之組合物的殘餘物結合。例示性、非限制性聚合方法包含本領域中已知之彼等者、美國專利第8,501,885 B2號中所揭示之彼等者以及用於生成無規共聚物之領域中已知之彼等者。例示性、非限制性聚合方法包含在單個反應器或兩個反應器中進行之彼等方法。
在又一態樣中，提供方法及所得聚合物，所述方法包括在烯烴聚合催化劑及具有式(I)之組合物存在下在聚合反應器或區域中聚合一或多種烯烴單體，由此在反應器或區域內引起形成至少一定量之初始聚合物，所述初始聚合物與具有式(I)之組合物的殘餘物結合；自第一反應器或區域將反應產物排放至在與第一聚合反應器或區域之聚合條件可區別的聚合條件下操作的第二聚合反應器或區域；藉助於具有式(I)之組合物之至少一個剩餘梭移位點將與具有式(I)之組合物的殘餘物結合的初始聚合物中的至少一些傳遞至第二聚合反應器或區域中的活性催化劑位點；且在第二聚合反應器或區域中進行聚合以便形成藉助於具有式(I)之組合物的殘餘物鍵結於初始聚合物中的一些或全部的第二聚合物鏈段，第二聚合物鏈段具有與初始聚合物鏈段可區別的聚合物特性。
在聚合期間，根據任何適合聚合條件使反應混合物與活化催化劑組合物接觸。方法之特徵一般可在於使用高溫及高壓。若需要，根據已知技術，氫可用作用於控制分子量之鏈轉移劑。如在其他類似聚合中，通常期望所用單體及溶劑具有不會發生催化劑失活或過早鏈終止之足夠高的純度。任何適合之單體純化技術均可採用，諸如在減壓下脫揮發，與分子篩或高表面積氧化鋁接觸，或前述方法之組合。
可在本發明方法中，尤其在漿液相或氣相聚合中採用載體。適合載體包含固態、顆粒狀、高表面積之金屬氧化物、類金屬氧化物或其混合物(在本文中可互換稱作無機氧化物)。實例包含(但不限於)滑石、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、Sn2O3、鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、黏土及其任何組合或混合物。如使用B.E.T.法藉由氮氣孔率測定法所測定，適合載體之表面積較佳為10至1000m2/g，且較佳100至600m2/g。平均粒度通常為0.1至500μm，較佳1至200μm，更佳10至100μm。
在本發明之一個態樣中，可噴霧乾燥催化劑組合物及視情況選用之載體或以其他方式以固態顆粒化形式回收以提供容易輸送及處理之組合物。噴霧乾燥含有液體之漿液的適合方法為本領域中所熟知且有效地用於本文中。噴霧乾燥供用於本文中之催化劑組合物的較佳技術描述於美國專利第5,648,310號及第5,672,669號中。
期望以連續聚合，例如連續溶液聚合形式進行聚合，其中將催化劑組分、單體及視情況選用之溶劑、佐劑、清除劑及聚合助劑連續供應至一或多個反應器或區域中，且 自其連續移出聚合物產物。如下方法包含在如在此情形中所用之術語「連續」及「連續地」的範疇內，在所述方法中，以小的有規律或不規律的時間間隔間歇添加反應物且移出產物，使得隨時間推移，整個方法大體上為連續的。在聚合期間可在任何點處添加具有式(I)之組合物(若使用)，包含在第一反應器或區域中、第一反應器之出口或第一反應器之出口略微靠前處、第一反應器或區域與任何後續反應器或區域之間、或甚至僅第二反應器或區域。若反應器內或兩個或多於兩個串聯連接之反應器或區域之間的單體、溫度、壓力或其他聚合條件存在任何差異，則在同一分子中具有不同組成(諸如共聚單體含量)、結晶度、密度、立體異構性、區位規則性或其他化學或物理差異之聚合物鏈段可形成於本發明之聚合物中。在所述情況下，藉由聚合物反應條件測定各鏈段或嵌段之尺寸且通常為聚合物尺寸之最大可能分佈。
若採用多個反應器，則可使各者在高壓、溶液、漿液或氣相聚合條件下獨立地操作。在多區域聚合中，所有區域均在相同聚合類型(諸如溶液、漿液或氣相)下，視情況在不同處理條件下操作。關於溶液聚合法，期望採用催化劑組分於液體稀釋劑中之均勻分散液，所述聚合物在所採用之聚合條件下可溶於所述液體稀釋劑中。美國專利第5,783,512號中揭示了一種利用極精細二氧化矽或相似分散劑以產生此類均相催化劑分散液的此類方法，其中金屬錯合物或助催化劑通常僅可溶性不良。通常在100℃至400℃之溫度下且在高於500巴(50MPa)之壓力下進行高壓方法。漿液方法通常使用惰性烴稀釋劑及0℃至某一溫度的溫度，所述溫 度略低於所得聚合物大體上可溶於惰性聚合介質中的溫度。舉例而言，漿液聚合中之典型溫度為30℃，一般60℃至115℃，包含至多100℃，其視所製備之聚合物而定。壓力通常介於大氣(100kPa)至500psi(3.4MPa)之範圍內。
在所有前述方法中，一般採用連續或大體上連續聚合條件。使用所述聚合條件，尤其連續溶液聚合方法，允許使用升高之反應器溫度，其使得低成本製造出呈高產率及高效率之本發明嵌段共聚物。
可藉由向將在其中進行聚合之溶劑中或與最終反應混合物相容之稀釋劑中添加必需的金屬錯合物或多種錯合物將催化劑製備為均相組合物。所期望助催化劑或活化劑及視情況選用之具有式(I)之組合物可在催化劑與待聚合之單體及任何額外反應稀釋劑組合之前、同時或之後與催化劑組合物組合。若存在，宜同時添加具有式(I)之組合物。
始終保護個別成分以及任何活性催化劑組合物以避免氧氣、濕氣及其他催化劑毒物。因此，在無氧氣及濕氣之氛圍中，一般在乾燥惰性氣體下，諸如氮氣下製備且儲存催化劑組分、具有式(I)之組合物及活化催化劑。
在不以任何方式限制本發明之範疇的情況下，用於實施此類聚合方法之一種手段如下。在溶液聚合條件下操作之一或多個充分攪拌之槽式反應器或環流反應器中，將待聚合單體與任何溶劑或稀釋劑一起連續地引入反應器之一個部件處。反應器含有相對較均勻的液相，所述液相基本上由單體以及任何溶劑或稀釋劑及所溶解的聚合物組成。較佳溶劑包含C4-10烴或其混合物，尤其烷烴(諸如己烷)或烷烴之 混合物，以及聚合時所採用的一或多種單體。適合環流反應器之實例及與其一起使用之各種適合操作條件，包含使用多個環流反應器、串聯操作發現於美國專利第5,977,251號、第6,319,989號及第6,683,149號中。
將催化劑以及助催化劑及具有式(I)之組合物連續或間歇地引入反應器液相或其任何再循環部件中之最低位置處。可例如藉由調整溶劑/單體比率或催化劑添加速率，以及藉由使用冷卻或加熱盤管、夾套或兩者來控制反應器溫度及壓力。可藉由催化劑添加速率來控制聚合速率。聚合物產物中指定單體之含量受反應器中單體之比率影響，所述比率藉由操控此等組分至反應器之各別進料速率來控制。聚合物產物分子量視情況藉由控制其他聚合變量(諸如溫度、單體濃度)，或藉由先前提及之具有式(I)之組合物，或鏈終止劑(諸如氫氣)來控制，如本領域中已知。
在本發明之一個態樣中，視情況藉助於管道或其他轉移手段使第二反應器連接至第一反應器之排出口，使得第一反應器中所製備之反應混合物排放至第二反應器而無需大體上終止聚合物生長。在第一與第二反應器之間，可建立至少一種方法條件之差異。一般而言，在形成兩種或大於兩種單體之共聚物時所用，差異為存在或不存在一或多種共聚單體或共聚單體濃度之差異。亦可提供各自以類似於呈串聯之第二反應器的方式排列的額外反應器。藉由使反應器流出物與催化劑殺滅劑，諸如水、蒸氣或醇或與偶合劑(若期望偶合反應產物)接觸來結束進一步聚合。
所得聚合物產物藉由在減壓下閃蒸出反應混合 物中諸如殘餘單體或稀釋劑之揮發性組分，且若需要，在諸如排氣機筒之設備中進行進一步脫揮發來回收。在連續方法中，催化劑及聚合物在反應器中之平均滯留時間一般為5分鐘至8小時，例如10分鐘至6小時。
在本發明之另一態樣中，替代地，可視情況用單體、催化劑、具有式(I)之組合物、溫度或在不同區域或其區之間建立的其他梯度在塞流反應器中，進一步視情況伴隨獨立添加催化劑及/或具有式(I)之組合物，且在絕熱或非絕熱聚合條件下操作來進行前述聚合。
在又一態樣中，亦可如先前所揭示，藉由在惰性無機或有機顆粒化固體上吸附必需組分來製備催化劑組合物且用作非均相催化劑。舉例而言，可藉由共沈澱金屬錯合物及惰性無機化合物與活性含氫氣之活化劑的反應產物，尤其三(C1-4烷基)鋁化合物與羥基芳基參(五氟苯基)硼酸之銨鹽，諸如(4-羥基-3,5-二第三丁基苯基)參(五氟苯基)硼酸之銨鹽的反應產物來製備非均相催化劑。當製備呈非均相或負載型形式時，可在漿液或氣相聚合中採用催化劑組合物。由於實際侷限性，在聚合物產物大體上不可溶之液體稀釋劑中進行漿液聚合。一般而言，用於漿液聚合之稀釋劑為一或多種具有小於5個碳原子之烴。若需要，飽和烴，諸如乙烷、丙烷或丁烷可整體或部分用作稀釋劑。如同溶液聚合，α-烯烴共聚單體或不同α-烯烴單體之組合可整體或部分用作稀釋劑。最佳地，稀釋劑之至少一主要部分包括待聚合之α-烯烴單體。
在此態樣中，出於用於氣相聚合方法中，載體材料及所得催化劑之中值粒徑可通常為20μm至200μm，一般 30μm至150μm，且通常50μm至100μm。出於用於漿液聚合方法中，載體之中值粒徑可為1μm至200μm，一般5μm至100μm，且通常為10μm至80μm。
供用於本文中之適合之氣相聚合方法大體上與商業上大規模使用的用於製造聚丙烯、乙烯/α-烯烴共聚物及其他烯烴聚合物的已知方法類似。所用氣相方法可為例如採用機械攪拌床或氣體流化床作為聚合反應區域之類型。較佳方法為其中聚合反應在含有聚合物粒子之流化床的立式圓柱形聚合反應器中進行，流化氣體之氣流將所述聚合物粒子負載或懸浮於多孔板或流化柵格上方的方法。適用於本發明之方法中之適合氣相方法揭示於例如美國專利第4,588,790號、第4,543,399號、第5,352,749號、第5,436,304號、第5,405,922號、第5,462,999號、第5,461,123號、第5,453,471號、第5,032,562號、第5,028,670號、第5,473,028號、第5,106,804號、第5,556,238號、第5,541,270號、第5,608,019號及第5,616,661號中。
聚合物之官能化衍生物之用途亦包含在本發明中。實例包含金屬化聚合物，其中金屬為所用催化劑或具有式(I)之組合物之殘餘物，以及其其他衍生物。由於離開反應器的大部分聚合產物經金屬封端，因此相對較容易進行進一步官能化。可在熟知化學反應中採用金屬化聚合物物種，諸如適用於其他烷基-鋁、烷基-鎵、烷基-鋅或烷基-第1族化合物形成胺封端、羥基封端、環氧基封端、矽烷封端、乙烯封端及其他官能化封端之聚合物產物的反應。適用於本文中之適合反應技術之實例描述於Negishi,「有機合成中之有機金 屬化合物(Organometallics in Organic Synthesis)」，第1卷及第2卷，(1980)及有機金屬及有機合成中之其他標準文本中。
烯烴單體
適用於在聚合方法中製備本發明之聚合物產物之單體包含任何加成可聚合單體，一般為任何烯烴或二烯單體。適合之單體可為直鏈、分支鏈、非環狀、環狀、經取代或未經取代的。在一個態樣中，烯烴可為任何α-烯烴，包含例如乙烯及至少一種不同的可共聚共聚單體、丙烯及至少一種具有4至20個碳原子之不同的可共聚共聚單體或4-甲基-1-戊烯及至少一種具有4至20個碳原子之不同的可共聚共聚單體。適合之單體之實例包含(但不限於)直鏈或分支鏈α-烯烴，其具有2至30個碳原子、2至20個碳原子或2至12個碳原子。適合之單體之特定實例包含(但不限於)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烷、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯及1-二十烯。用於製備本文中揭示之共聚物之適合之單體亦包含環烯烴，其具有3至30個碳原子、3至20個碳原子或3至12個碳原子。可使用之環烯烴之實例包含(但不限於)環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二烯及2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘。用於製備本文中揭示之共聚物之適合之單體亦包含二烯烴及聚烯烴，其具有3至30個碳原子、3至20個碳原子或3至12個碳原子。可使用之二烯烴及聚烯烴之實例包含(但不限於)丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二 烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。在另一態樣中，芳族乙烯基化合物亦構成用於製備本文揭示之共聚物之適合的單體，其實例包含(但不限於)單烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯(包含苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰二甲基苯乙烯、對二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯及對乙基苯乙烯)，及含官能基之衍生物，諸如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苯甲酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯及α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯及3,3,3-三氟-1-丙烯，其限制條件為單體在所使用之條件下可聚合。
此外，在一個態樣中，適用於與至少本文中所揭示之具有式(I)或式(II)之組合物組合的適合單體或單體混合物包含乙烯；丙烯；乙烯與一或多種選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及苯乙烯之單體的混合物；及乙烯、丙烯及共軛或非共軛二烯之混合物。在此態樣中，共聚物或互聚物可含有兩個或大於兩個包括不同化學或物理特性之分子內區域，尤其區別共聚單體合併之區域，其連接在二聚、線性、分枝或多分枝聚合物結構中。所述聚合物可藉由改變包含具有式(I)或式(II)之組合物的聚合期間的聚合條件來製備，例如藉由使用具有不同共聚單體比率之兩個反應器、具有不同共聚單體合併能力之多種催化劑或所述方 法條件之組合且視情況選用多官能偶合劑。
聚合物產物
如本文所揭示，聚合物產物係指聚合之後的聚合物產物，通常對其進行化學處理以消耗反應性金屬烷基且釋放聚合物產物而不再附接於過渡族或主族金屬。此方法包括用水水解來產生飽和聚合物端基。替代地，可添加各種有機或無機試劑以消耗金屬烷基且在聚合物鏈上產生反應性官能端基。
藉由本發明之方法產生之聚合物可用於多種產品及最終用途應用中。所生成聚合物可為乙烯及丙烯之均聚物及共聚物且包含線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯及聚丙烯共聚物。所生成基於丙烯之聚合物包含等規聚丙烯、無規聚丙烯、及無規、嵌段或抗衝擊共聚物。
利用本文所揭示之聚合方法，將容易製備新穎聚合物組合物，包含一或多種具有本發明分子量分佈之烯烴單體的嵌段共聚物。例示性聚合物包括至少一種呈聚合形式的選自乙烯、丙烯及4-甲基-1-戊烯的單體。說明性地，聚合物為包括呈聚合形式的乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯及至少一種不同C2-20 α-烯烴共聚單體及視情況選用的一或多種額外可共聚共聚單體的互聚物。適合之共聚單體選自二烯烴、環狀烯烴及環狀二烯烴、鹵化乙烯基化合物、亞乙烯基芳族化合物及其組合。例示性聚合物為乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯之互聚物。說明性地，以聚合物之總重量計，本文所揭示之聚合物組合物的乙烯含量為1百分比至99百分比、二烯 含量為0百分比至10百分比且苯乙烯及/或C3-8 α-烯烴含量為99百分比至1百分比。本發明之聚合物可具有10,000至2,500,000之重量平均分子量(Mw)。本發明之聚合物之重量平均分子量(Mw)通常為500至250,000(例如2,000至150,000、3,000至100,000、1,000至25,000、5,000至25,000等)。
根據本發明製備之聚合物之熔融指數I2可為0.01至2000g/10min，通常0.01至1000g/10min，更通常0.01至500g/10min，且尤其0.01至100g/10min。所揭示之聚合物之分子量Mw宜可為1,000公克/莫耳至5,000,000公克/莫耳，通常1000公克/莫耳至1,000,000，更通常1000公克/莫耳至500,000公克/莫耳，且尤其1,000公克/莫耳至300,000公克/莫耳。
本發明之聚合物之密度可為0.80至0.99g/cm3且通常對於含有乙烯之聚合物，為0.85g/cm3至0.97g/cm3(例如0.853至0.970g/cm3)。
根據本發明之聚合物可與習知無規共聚物、聚合物之物理摻合物及經由連續單體加成、流變催化劑或藉由陰離子或陽離子活性聚合技術所製備之嵌段共聚物有所差別，尤其藉由其窄分子量分佈區別開來。在此態樣中，舉例而言，根據本發明製備之聚合物組合物之特徵可在於多分散性指數(PDI)為1.5至10.0(例如2.0至8.0、2.0至6.0、2.0至5.0、2.0至4.0等)。舉例而言，聚合物組合物之多分散性指數(PDI)可為1.5至2.8、1.5至2.5或1.5至2.3。
若存在，各聚合物內之獨立區域或嵌段為相對均 一的，其視反應器條件之一致性而定，且在化學上彼此不同。亦即，共聚單體分佈、立體異構性或聚合物內鏈段之其他特性在同一嵌段或鏈段中為相對一致的。然而，一般嵌段長度可呈窄分佈，但並非必需如此。一般嵌段長度亦可呈最大可能分佈。
說明性地，此等互聚物之特徵可在於聚合物之末端嵌段或鏈段具有比至少一些其餘嵌段或鏈段高之立體異構性或結晶度。說明性地，聚合物可為含有呈相對非晶形或甚至彈性的中心聚合物嵌段或鏈段的三嵌段共聚物。
在本發明之另一態樣中，提供聚合物組合物，其包括：(1)有機或無機聚合物，較佳為乙烯或丙烯之均聚物及/或乙烯或丙烯與一或多種可共聚共聚單體之共聚物，及(2)根據本發明或根據本文所揭示之方法製備之聚合物或聚合物的組合。
本發明聚合物產物包含兩種或多於兩種聚合物之組合，所述聚合物包括具有不同化學組成之區域或鏈段(嵌段)。另外，聚合物組合之組分中之至少一者可含有鍵聯基團，其為具有式(I)之組合物之殘餘物，使得聚合物具有某些物理特性。
可將各種添加劑以不減損所得組合物之特性的量有效地併入至本發明組合物中。此等添加劑包含例如增強劑、包含導電及非導電材料之填充劑、耐燃添加劑、抗氧化劑、熱及光穩定劑、著色劑、增量劑、交聯劑、發泡劑、塑化劑、阻燃劑、防滴劑、潤滑劑、助滑添加劑、抗結塊劑、抗降解劑、軟化劑、蠟、顏料及其類似者，包含其組合。
所得聚合物可為可藉由平均嵌段指數表徵之嵌段互聚物，例如，如美國專利第7,947,793號、第7,897,698號及第8,293,859號中所論述。所得聚合物可為可藉由嵌段複合物指數表徵之嵌段複合物，例如，如美國專利第8,563,658號、第8,476,366號、第8,686,087號及第8,716,400號中所論述。所得聚合物可為可藉由結晶嵌段複合物指數表徵之結晶嵌段複合物，例如，如美國專利第8,785,554號、第8,822,598號及第8,822,599號中所論述。所得聚合物可為可藉由微結構指數表徵之特定嵌段複合物，例如，如WO 2016/028957中所論述。所得聚合物可為可藉由改質嵌段複合物指數表徵之特定嵌段複合物，例如，如WO 2016/028970中所論述。
在某些實施例中，用於製備具有式(I)之組合物之方法可與官能化化學方法組合以產生遠螯烯烴預聚物。在某些實施例中，具有式(I)之組合物可生成及生長兩端鍵結於具有式(I)之組合物的遠螯聚合物鏈；隨後可發生末端聚合物基-金屬鍵後續轉化成所期望二末端官能基，形成遠螯聚合物。
用於製備本發明之具有式(I)之組合物之方法與官能化化學方法之組合的應用決不限於產生遠螯烯烴預聚物及以上實例。在某些實施例中，用於製備本發明之具有式(I)之組合物之方法可與例如配位鏈轉移聚合組合以產生官能化聚烯烴。
本發明之聚合物可與任何其他聚合物摻合及/或共擠壓。其他聚合物之非限制性實例包含線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、 等規聚丙烯、乙烯丙烯共聚物及其類似物。
藉由本發明之方法製備之聚合物及其摻合物適用於此類形成操作，如膜、薄片及纖維擠壓及共擠壓以及吹塑模製、射出模製、轉輪模製。膜包含藉由共擠壓或藉由層壓形成之吹製或鑄造膜，適用作收縮膜、黏附膜、伸展膜、密封膜或定向膜。
實例
方法
1 H NMR：1H NMR波譜在環境溫度下在Bruker AV-400譜儀上記錄。相對於TMS(0.00ppm)將苯-d 6 中之1H NMR化學位移設定為7.16ppm(C6D5H)。
13 C NMR：使用配備有Bruker Dual DUL高溫低溫探針之Bruker 400MHz譜儀收集聚合物之13C NMR頻譜。藉由添加大約2.6g四氯乙烷-d2/含有0.025M參乙醯基丙酮酸鉻(弛豫劑)之鄰二氯苯之50/50混合物至10mm NMR管中之0.2g聚合物中來製備聚合物樣品。藉由將所述管及其內含物加熱至150℃使樣品溶解且均質化。在120℃之樣品溫度下，在7.3秒脈衝重複延滯下使用每個資料檔案320次掃描獲取資料。
GCMS：在配備有Agilent Technologies 5975惰性XL質量選擇性偵測器及Agilent Technologies毛細管層析柱(HP1MS，15m×0.25mm，0.25微米)之Agilent Technologies 6890N系列氣體層析上，在70eV下相對於以下進行使用電子衝擊電離(EI)之聯合氣相層析/低解析度質譜分析：
規劃方法：
烘箱平衡時間 0.5分鐘
50℃持續0分鐘
隨後25℃/min至200℃持續5分鐘
運行時間 11分鐘
DSC標準方法：差示掃描熱量測定結果使用配備有RCS冷卻配件及自動進樣器之TAI模型Q1OOO DSC測定。使用50ml/min之氮氣沖洗氣體流動。將樣品壓製成薄膜且在壓機中在175℃下熔化，且隨後空氣冷卻至室溫(25℃)。精確稱量約10mg呈5至6mm直徑盤形式之材料且置放於鋁箔盤(大約50mg)中，其隨後捲曲閉塞。用以下溫度分佈探究樣品之熱行為。將樣品快速加熱至180℃且保持等溫3分鐘，以便移除任何先前熱歷程。樣品隨後以10℃/min冷卻速率冷卻至-40℃且保持在-40℃ 3分鐘。樣品隨後以10℃/min加熱速率加熱至150℃。記錄冷卻及第二加熱曲線。
DSC熔融峰量測為相對於在-30℃與熔融結束之間獲取的線性基線的熱流速率(W/g)最大值。熔化熱量測為使用線性基線在-30℃與熔融結束之間熔融曲線下的面積。
分子量測定：分子量藉由光學分析技術測定，包含結合低角度雷射光散射偵測器之解捲積凝膠滲透層析法(GPC-LALLS)，如由Rudin,A.,「聚合物特徵化之現代方法(Modern Methods of Polymer Characterization)」,John Wiley & Sons,New York(1991)第103-112頁所描述。
GPC方法：凝膠滲透層析系統由Polymer Laboratories模型PL-210或Polymer Laboratories模型PL-220儀器組成。在140℃下操作管柱及傳送室。使用三個Polymer Laboratories10微米Mixed-B管柱。溶劑為1,2,4-三氯苯。以0.1公克聚合物於50毫升含有200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑中之濃度製備樣品。藉由在160℃下輕輕攪拌2小時製備樣品。所用注射體積為100微升，且流動速率為1.0ml/min。
用分子量在580至8,400,000範圍內之21種窄分子量分佈聚苯乙烯標準品進行GPC管柱組之校準，所述標準品以6種「混合液」混合物形式排列，且個別分子量之間相差至少十倍。標準品購自Polymer Laboratories(英國什羅普郡(Shropshire，UK))。製備聚苯乙烯標準品，針對分子量等於或大於1,000,000，以0.025公克於50毫升溶劑中；且針對分子量小於1,000,000，以0.05公克於50毫升溶劑中。在80℃下輕輕攪拌30分鐘，使聚苯乙烯標準品溶解。首先操作窄標準品混合物，且遵循最高分子量組分遞減的次序以使降解減到最少。使用以下等式(如Williams及Ward,《聚合物科學雜誌(J.Polym.ScL)》,《聚合物快報(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所述)將聚苯乙烯標準品峰分子量轉化為聚乙烯分子量：M聚乙烯=0.43 l(M聚苯乙烯)。使用Viscotek TriSEC軟體3.0版進行聚乙烯當量分子量計算。
密度：密度量測根據ASTM D792進行。
孟納黏度(Mooney viscosity)：孟納黏度(125℃下ML1+4)根據ASTM 1646量測，具有一分鐘預熱時間及四分鐘轉子操作時間。儀器為阿爾法科技(Alpha Technologies)孟納黏度計2000。
熔融黏度(布洛克菲爾德黏度(Brookfield viscosity))：熔融黏度根據ASTM D 3236(177℃，350℉)量測，使用布洛克菲爾德數位黏度計(型號DV-III，第3版)，及一次性鋁樣品腔室。轉軸為SC-31熱熔轉軸，適用於量測10至100,000厘泊(centipoise)範圍內之黏度。將樣品傾入腔室中，所述腔室轉而插入至布洛克菲爾德加熱器(Brookfield Thermosel)中，且鎖定在適當位置。樣品腔室在底部具有凹口，其配合布洛克菲爾德加熱器之底部，以確保腔室在轉軸插入且旋轉時不會轉動。將樣品(大約8至10公克樹脂)加熱至所需溫度，直至熔融樣品距樣品腔室頂部下方約一吋。使黏度計裝置下降，且將轉軸浸沒至樣品腔室中。下降持續，直至黏度計上之支架對準加熱器。開啟黏度計，且設定成在一定剪切速率下操作，所述剪切速率導致基於黏度計之rpm輸出，扭矩讀數在總扭矩容量百分之40至60範圍內。每分鐘獲取讀數，持續約15分鐘，或直至值穩定，此時記錄最終讀數。
聚合物中之Zn含量：鋅含量藉由XRF分析使用PANalytical 2400波長分散性X射線光譜儀在氦氣氛圍下量測。使用24mm槽遮罩。峰及背景之計數時間為30秒。使用AUSMON-He監視器修正隨時間推移之任何偏移。使用Leco PR-32安裝壓機在150℃恆定溫度及約4000psi壓力下將聚合物樣品熱壓成薄片。使用十公克聚合物模製直徑為31mm之薄片。
P wt%：丙烯含量藉由上文所述之13C NMR量測。
材料
在本發明之實例中主要使用以下材料：
自Sigma-Aldrich獲得無水甲苯且進一步經在275℃烘箱中活化約5小時之氧化鋁乾燥。自Sigma-Aldrich獲得1,2,4-三乙烯基環己烷(「TVCH」)且在使用前經活性氧化鋁乾燥。自Sigma-Aldrich獲得二乙基鋅(「DEZ」或「ZnEt2」)及三乙基鋁(「TEA」或「AlEt3」)。自Boulder Scientific公司獲得[(C16-18H33-37)2CH3NH]肆(五氟苯基)硼酸鹽(「助催化劑A」)。自埃克森(Exxon)獲得IsoparTM E。自Akzo獲得MMAO-3A。自Sigma-Aldrich獲得5-亞乙基-2-降冰片烯(「ENB」，內型及外型之混合物)且在使用前經DD6乾燥。自Sigma-Aldrich獲得1,9-癸二烯。自INEOS Silicas獲得二氧化矽ES757-875且在高溫(約700至800℃)下脫水。自Sigma-Aldrich獲得降冰片烯(「NBN」)。
自Boulder Scientific公司獲得(E)-((2,6-二異丙基苯基)(2-甲基-3-(辛基亞胺基)丁-2-基)胺基)三甲基鉿(「催化劑(A2)」)且根據本領域中已知之方法製備。催化劑(A2)之結構繪示於下文：
Figure 106133808-A0305-02-0108-59
提供以下實例作為本發明之進一步說明且不應解釋為限制性的。若使用術語「隔夜」，則係指大約16至18小時之時間，且術語「室溫」係指20至25℃之溫度。在本文化合物之名稱不符合其結構表示之情況下，應以結構表示為主。所有金屬錯合物之合成及所有篩檢實驗之製備均使用乾 燥箱(手套箱)技術在乾燥氮氣氛圍中進行，包含完全在氮氣氛圍下之乾燥箱內操作反應。所有所用溶劑為HPLC級別且在其使用之前乾燥。
參考實例
在氮氣氛圍下之乾燥箱中，在配備有攪拌棒之2盎司玻璃瓶中將TVCH(0.327ml，1.68mmol)、DEZ(0.2ml，1.94mmol)及助催化劑A(0.06mmol於1ml甲基環己烷中)添加至7ml甲苯。收集樣品用於C6D6中之1H NMR，如圖1中之「反應前」譜圖中所見。添加催化劑(A2)(19mg於2ml甲苯中，0.032mmol)以開始反應且形成含有參考實例之組合物之第一溶液。第一溶液在室溫下攪拌隔夜且具有0.22M之[Zn]。
第一溶液之樣品在苯-d6中稀釋用於「隔夜反應後」1H NMR分析，如圖1中所見。如圖1中所見，僅痕量之乙烯基不飽和度保留於「隔夜反應後」頻譜中，表明TVCH之乙烯基在隔夜反應後耗盡。同時，ZnEt峰亦降低，但少量保留，如1H NMR頻譜上所見。因此，1H NMR分析提供以下證據，TVCH配位且插入至過渡金屬催化劑前驅體中，隨後鏈轉移至鋅。
亦經由GCMS分析第一溶液之其他樣品。更特定言之，如圖3A及圖3B中所見，第一溶液之等分試樣分別藉由水及氧化氘淬滅。如圖3A及圖3B中所見，經水淬滅之樣品在約222之m/z處展示主峰，而經D2O淬滅之樣品在約224之m/z處展示主峰；此等峰符合下文例示性非限制性流程5中展示之預期水解產物。認為峰之多重性為結構中多個對掌 性中心之結果。
Figure 106133808-A0305-02-0110-60
此外，GCMS分析展示本發明之驚人及出乎意外的性質。假設TVCH可能形成三頭有機金屬物種，因為TVCH具有三個乙烯基；所述三頭有機金屬物種將生成分子量為約252之水解產物，如下文例示性非限制性流程6中所繪示。出人意料地，GCMS未在約252之m/z處偵測到峰。替代地，其出乎意料地在約222之m/z處展示峰組，其符合由分子內插入兩個鄰近乙烯基所形成之雙環結構。因此，例示性機制為在過渡金屬上插入第一乙烯基，隨後以2,1-方式連續插入鄰近乙烯基以形成6/6環結構，或以1,2-方式插入以形成6/5環結構，如例示性非限制性流程4中所示。在約192之m/z處之次要峰大概為半反應TVCH，其中僅一個乙烯基插入。
Figure 106133808-A0305-02-0111-61
經D2O淬滅之樣品確認有機金屬物種之雙頭性質。如所預期，針對經D2O淬滅之樣品，GCMS上之222峰移動至約224，表明烷部分在水解之前連接至兩個鋅原子。
為進一步探測結構，用氧化氘水解第一溶液之另一樣品，且對經分離之水解產物進行13C NMR分析，如圖2中所見。如圖2中所見，13C NMR分析展示經分離之水解產物符合例示性非限制性流程5中所展示之結構。特定言之，如圖2中所見，氘標記之碳原子略微移動至較高領域且拆分成三個峰，且因此易於與未標記之碳原子區分。如例示性非限制性流程7中所指示，6/6環結構將具有一個經標記之第一碳及一個經標記之第二碳(CH2D：CHD=1)，且6/5環結構將具有兩個經標記之具有不同化學位移的第一碳(CH2D(1)：CH2D(2)=1)。若產物為兩者之混合物，則吾人將獲得CH2D(1)：[CH2D(2)+CHD]=1。如由圖2中之13C NMR頻譜所示，未偵測到CHD(D在第二碳上)；存在兩個類似強度之CH2D峰。結果指示產物具有6/5環結構。應注意D標 記並不全面，可能歸因於D2O試劑中之殘餘水。
Figure 106133808-A0305-02-0112-62
藉由參考實例之組合物之乙烯聚合：為驗證參考實例之雙頭組合物，在聚合裝置中使用所述組合物進行乙烯聚合。
在乾燥箱中將ISOPARTM E(10ml)、MMAO-3A(0.03mmol)及助催化劑A(0.0013mmol)添加至配備有攪拌棒之40ml玻璃瓶。瓶用內襯有隔墊之蓋子加蓋且經由針頭連接至乙烯管線。另一針頭插入在蓋子上以使乙烯緩慢吹掃瓶2分鐘。將瓶置放於100℃下之加熱組中。注入參考實例(2ml，0.4mmol)之第一溶液及催化劑(A2)(0.001mmol)，且移除吹掃針頭以將總壓力維持在12psig。反應保持30分鐘。在聚合之後，添加0.5ml氘化異丙醇(iPrOD)以淬滅反應。自乾燥箱移出混合物且傾入至大量MeOH中。過濾沈澱之聚合物，在室溫下在真空下乾燥隔夜，隨後在70℃下乾燥3小時。獲得0.5g白色聚乙烯。所述程序粗略地繪示於下文例示性非限制性流程8中。
Figure 106133808-A0305-02-0112-63
如圖4中所見，聚合物之13C NMR分析展示來 自組合物片段之乙基以及經標記及歸因於不完全淬滅之一些未標記之鏈末端。結果驗證聚合物鏈有效轉移至組合物及以雙頭方式之鏈生長。
實施例1
在氮氣氛圍下在20ml玻璃瓶中將TVCH(0.19ml，0.97mmol)、DEZ(0.2ml，1.94mmol)及助催化劑A(0.48ml之0.0644M溶液，0.03mmol)添加至甲苯(7ml)。收集樣品用於C6D6中之1H NMR，如圖5中之「反應前」譜圖中所見。添加催化劑(A2)(10mg溶解於2ml甲苯中，0.02mmol)且在室溫下攪拌混合物以形成第一溶液。在2小時後，反應完成，如由如圖5之「2小時」頻譜中所見之1H NMR上乙烯基峰消失所指示。ZnEt峰減少但仍存在。添加ENB(0.234g，1.94mmol)且攪拌混合物隔夜以形成含有實施例1之組合物之最終溶液。如圖5之「隔夜」頻譜中所見，1H NMR展示所有剩餘ZnEt及所有ENB耗盡。最終溶液具有0.22M之[Zn]。因此，1H NMR分析展示合成反應如所預期進行。所有剩餘ZnEt經ENB置換。用於製備實施例1之組合物之方法繪示於下文例示性非限制性流程9中。
Figure 106133808-A0305-02-0113-64
實施例1之雙頭組合物之預期結構經由GCMS分析確認。如圖6中所見，第一溶液之水解樣品之GCMS確 認在m/z=222處形成預期的未封端的基於TVCH的組合物，且存在一些半轉化TVCH。如圖7中所見，最終溶液之水解樣品之GCMS確認在m/z=150處形成預期的封端基團，且在m/z=222處形成核心YY結構(亦即TVCH鍵聯基團之衍生物)。在164至166之m/z處存在多個小峰，大概屬於歸因於不完全水解之經氧化封端基團。因此，GCMS結果指示獲得所期望封端結構。
藉由實施例1之組合物之乙烯聚合：為驗證實施例1之雙頭組合物，在手套箱中之聚合裝置中使用所述組合物經由例示性非限制性流程10中繪示之反應進行乙烯聚合。在乾燥箱中將ISOPARTM E(10ml)及助催化劑A(0.0039mmol)添加至配備有攪拌棒之40ml玻璃瓶。瓶用內襯有隔墊之蓋子加蓋且經由針頭連接至乙烯管線。另一針頭插入在蓋子上以使乙烯緩慢吹掃瓶2分鐘。將瓶置放於100℃下之加熱組中。注入實施例1(2ml，0.44mmol)之最終溶液及催化劑(A2)(0.003mmol)，且移除吹掃針頭以將總壓力維持在10psig。反應保持30分鐘。在聚合後，添加0.5ml氘化甲醇(MeOD)以淬滅反應。自乾燥箱移出混合物且傾入至大量MeOH中。過濾沈澱之聚合物，在室溫下在真空下乾燥隔夜，隨後在70℃下乾燥3小時。獲得0.42g白色聚乙烯。用於乙烯聚合之方法展示於下文例示性非限制性流程10中。
Figure 106133808-A0305-02-0114-65
乙烯聚合之主要目標為驗證聚合物鏈選擇性地自核心YY結構(亦即TVCH鍵聯基團之衍生物)生長且不會自封端基團生長。此藉由13C NMR分析(圖8)證實，因為在聚合物中未發現ENB端基。ENB基團在大約14.0及14.5ppm處具有兩個相異甲基峰，且在110至112ppm及146至148ppm處具有四個雙鍵峰。未偵測到此等峰中之任一者。圖8展示甲基區中之峰。13.7至14.3ppm處之四個尖峰為鏈末端甲基。左側之較小峰(14.25ppm)為未標記之CH3基，且右側之三個峰(13.7至14.2ppm)為經D標記之CH2D基。顯然，氘化甲醇淬滅未產生全面標記。12至13ppm處之較寬峰屬於來自核心YY結構(亦即TVCH鍵聯基團之衍生物)上之乙基分支的CH3。峰之積分確認存在大約等量之Et分支及鏈末端甲基，亦即Et：(CH3+CH2D)
Figure 106133808-A0305-02-0115-90
1。此結果確認聚合物定量地自雙頭組合物之核心YY結構(亦即TVCH鍵聯基團之衍生物)生長。16ppm及19ppm處不存在甲基峰排除偵測到之Et分支來自未生長聚合物之失效組合物片段的可能性。
另外，聚合物之分子量藉由GPC量測，如圖9中所見。Mn值相當接近基於聚合物產率及雙頭組合物劑量之理論Mn值1900，表明雙頭組合物充分地用於鏈轉移反應。極窄分子量分佈亦支持生成僅一種聚合物鏈。若亦自封端基團生長聚合物，則分子量分佈將較寬。因此，窄分子量分佈進一步確認存在僅一種自核心YY結構(亦即TVCH鍵聯基團之衍生物)生長之聚合物鏈。
此外，證實本發明方法之一鍋性質，因為最終溶 液直接用於後續聚合中，無任何離析、純化或分離要求。
實施例2
在氮氣氛圍下之手套箱中，將TVCH(0.47ml，2.53mmol)、DEZ(0.1ml，0.97mmol)、TEA(1.94ml，1.94mmol)及助催化劑A(0.362ml之於甲基環己烷中之0.0644M溶液，0.023mmol)混合於6ml甲苯中。收集樣品用於C6D6中之1H NMR，如圖10中之「添加催化劑前」譜圖中所見。將催化劑(A2)(10mg，0.02mmol)溶解於1ml甲苯中且添加至混合物以起始反應以形成第一溶液。1小時之後，所有1,2,4-三乙烯基環己烷均反應，如由乙烯基峰(4.9至5.8ppm)消失所證明，但一些金屬-Et保留(大約0.3ppm)，如圖10之「添加催化劑後1小時」譜圖中所示。第一溶液為淺棕色及透明的，未展示凝膠形成跡象。添加ENB(0.327g，2.72mmol)以形成含有實施例2之組合物之最終溶液。在另外1.5小時後，收集樣品用於1H NMR，展示金屬-Et完全耗盡且在5.4ppm處展示小的新峰，此歸因於來自ENB之經三取代雙鍵，如圖10之「添加ENB後1.5小時」譜圖中所見。製備實施例2之組合物之方法繪示於下文例示性非限制性流程11中。因此，1H NMR分析展示合成反應如所預期進行。
Figure 106133808-A0305-02-0116-66
此外，最終溶液之等分試樣藉由水淬滅且藉由GCMS分析(圖11)，在m/z=150處展示峰之主要組，且在m/z=222處展示清除單峰，與預期水解降冰片烷基封端基團及核心YY結構(亦即TVCH鍵聯基團之衍生物)一致。
實施例3
在氮氣氛圍保護下之手套箱中，在配備有磁性攪拌棒之200ml燒瓶中將1,9-癸二烯(4.66ml，25.3mmol)、DEZ(3.0ml，29.1mmol)及助催化劑A(1.81ml，0.12mmol)混合於80ml甲苯中；添加催化劑(A2)(47mg於10ml甲苯中，0.097mmol)以起始反應且形成第一溶液。2小時後，將降冰片烯(1.46g，15.5mmol)添加至第一溶液且在室溫下攪拌隔夜以形成含有實施例3之組合物之最終溶液。用於製備實施例3之組合物之方法(包含最後的水解步驟)繪示於下文例示性非限制性流程12中。
Figure 106133808-A0305-02-0117-67
最終溶液之樣品用水/HCl水解。如圖12中所見，GCMS在m/z=124處展示小峰，對應於預期封端基團，以及在m/z=198處展示主要峰，對應於核心YY結構(亦即癸二烯鍵聯基團之衍生物)。因此，GCMS分析確認形成所欲 封端組合物。
實施例4
在氮氣氛圍下之手套箱中，將1,9-癸二烯(0.47ml，2.53mmol)、DEZ(0.1ml，0.97mmol)、TEA(1.94ml，1.94mmol)及助催化劑A(0.362ml之於甲基環己烷中之0.0644M溶液，0.023mmol)混合於6ml甲苯中。收集樣品用於C6D6中之1H NMR，如圖13中之「添加催化劑前」譜圖中所見。將催化劑(A2)(10mg，0.02mmol)溶解於1ml甲苯中且添加至混合物以起始反應且形成第一溶液。1小時之後，所有癸二烯均反應，如由乙烯基峰(4.9至5.8ppm)消失所證明，其中一些M-Et保留(大約0.3ppm)，如圖13之「添加催化劑後1小時」1H NMR譜圖中所示。第一溶液為淺棕色及透明的，未展示凝膠形成跡象。添加ENB(0.327g，2.72mmol)以形成含有實施例4之組合物之最終溶液。在另外1.5小時後，收集樣品用於1H NMR，展示M-Et完全耗盡且在5.4ppm處展示小的新峰，此歸因於來自ENB之經三取代雙鍵，如圖13之「添加ENB後1.5小時」譜圖中所見。用於製備實施例4之組合物之方法繪示於下文例示性非限制性流程13中。
Figure 106133808-A0305-02-0118-91
最終溶液之等分試樣用水淬滅且藉由GCMS分析，如圖14中所見。如圖14中所見，GCMS在m/z=150處展示峰之主要組，且在m/z=198處展示清除單峰，與預期水解降冰片烷基封端基團及核心YY結構(亦即癸二烯鍵聯基團之衍生物)一致。
藉由實施例4之組合物之乙烯聚合：為驗證實施例4之組合物，在手套箱中之聚合裝置中使用所述組合物經由例示性非限制性流程14中繪示之反應進行乙烯聚合。在乾燥箱中將ISOPARTM E(10ml)及助催化劑A(0.0026mmol)添加至配備有攪拌棒之40ml玻璃瓶。瓶用內襯有隔墊之蓋子加蓋且經由針頭連接至乙烯管線。另一針頭插入在蓋子上以使乙烯緩慢吹掃瓶2分鐘。將瓶置放於100℃下之加熱組中。注入實施例4(1ml，0.3mmol)之最終溶液及催化劑(A2)(0.002mmol)，且移除吹掃針頭以將總壓力維持在10psig。反應保持30分鐘。在聚合後，添加0.5ml氘化甲醇(MeOD)以淬滅反應。自乾燥箱移出混合物且傾入至大量MeOH中。過濾沈澱之聚合物，在室溫下在真空下乾燥隔夜，隨後在70℃下乾燥3小時。獲得0.68g白色聚乙烯。所述程序展現於下文例示性非限制性流程14中。
Figure 106133808-A0305-02-0119-69
乙烯聚合之主要目標為驗證聚合物鏈選擇性地自核心YY結構(亦即癸二烯鍵聯基團之衍生物)生長且不會 自封端基團生長。此藉由13C NMR分析證實(圖15)。如圖15中所見，聚合物之13C NMR分析展示來自組合物核心YY結構之乙基以及經標記及歸因於不完全淬滅之一些未標記之鏈末端。未偵測到封端ENB基團，表明聚合物未自封端基團生長。結果確認聚合物鏈向組合物之核心YY結構之有效及選擇性轉移產生以雙頭方式的鏈生長。
GPC曲線及分子量展示於圖16中。窄分子量分佈進一步確認存在僅一種聚合物鏈。若聚合物鏈自核心YY結構及封端基團兩者生長，則應已獲得較寬MWD。
此外，證實本發明方法之一鍋性質，因為最終溶液直接用於後續聚合中，無任何離析、純化或分離要求。
實施例5
「組合物1」(具有式(I)之例示性非限制性組合物)如下合成：在氮氣氛圍下之手套箱中，在配備有機械攪拌器及冷卻夾套之6公升三頸燒瓶中將TVCH(404ml，2.08mmol)、DEZ(20wt%於甲苯中，1.7公升，2.5mmol)及助催化劑A(0.0699M於甲基環己烷中，231ml，16.2mmol)添加至2000ml甲苯。在20分鐘時間段內添加催化劑(A2)(4.1g於216ml甲苯中，6.9mmol)以將溫度維持在低於50℃。定期收集樣品用於1H NMR及GCMS以監測反應進展。6小時後，添加ENB(112ml，0.833mol)且攪拌反應物隔夜。添加額外甲苯得到5000ml總體積。最終溶液具有0.5M之鋅濃度。
如上文所製備之組合物1之最終溶液具有淺棕色，其指示存在催化劑前驅體催化劑(A2)。將少量十二烷添 加至20ml之組合物1之最終溶液，且在水解後收集GCMS層析圖用於參考，如圖17中所見。
隨後，使組合物1之最終溶液穿過二氧化矽ES757-875塞；溶液在過濾後變成無色，由此表明移除催化劑。在水解後收集經過濾最終溶液之GCMS層析圖，如圖18中所見。藉由比較二氧化矽處理前後之GCMS層析圖(亦即藉由比較圖17及圖18)，相對於十二烷峰可見相同量之組合物1之封端及核心YY結構，由此表明藉由二氧化矽處理未損失組合物1。
藉由組合物1之分批反應器聚合：二氧化矽處理前後之組合物1之最終溶液兩者在乙烯-丙烯聚合中測試，以確認移除活性催化劑。結果展示於下文表1中。MMAO-3A作為清除劑以7.5微莫耳在100℃、10分鐘時及150psig下添加。
Figure 106133808-A0305-02-0121-70
如表1中所見，回合1(對照回合)在催化劑(A2)但無組合物1情況下進行。回合2在組合物1，無二氧化矽處理及無額外催化劑(A2)情況下進行；相比於對照回合生成29公克具有較低分子量之聚合物。回合3藉由二氧化矽處理之組合物1進行，無額外催化劑(A2)；未生成聚合物，由此確認自組合物1之最終溶液成功移除活性催化劑。回合4藉由二氧化矽處理之組合物1進行，具有額外催化劑(A2)；相 對於藉由未處理組合物1製備之聚合物，收集15公克具有低分子量之聚合物，由此確認二氧化矽處理之組合物1符合針對鏈梭移劑預測之行為。
實施例6
「組合物1」如上文實施例5中所述合成。
「組合物2」(具有式(I)之另一例示性非限制性組合物)如下合成：使用與合成組合物1相同之程序，但除助催化劑A(「Cocat-1」)以外添加MMAO-3A(「Cocat-2」)。因此，在氮氣氛圍下之手套箱中，在配備有機械攪拌器及冷卻夾套之6公升三頸燒瓶中將TVCH(404ml，2.08mmol)、MMAO-3A(1.68M於庚烷中，248ml，0.416mol)、DEZ(20wt%於甲苯中，1.7公升，2.5mmol)及助催化劑A(0.0699M於甲基環己烷中，231ml，16.2mmol)添加至2000ml甲苯。在20分鐘時間段內添加催化劑(A2)(8g於336ml甲苯中，13.4mmol)以將溫度維持在低於50℃。定期收集樣品用於1H NMR及GCMS以監測反應進展。6小時後，添加ENB(168ml，1.24mol)且攪拌反應物隔夜。添加額外甲苯得到5000ml總體積。最終溶液具有0.5M之鋅濃度。
在配備有內部攪拌器之計算機控制高壓釜反應器中進行連續溶液聚合。將經純化之混合烷烴溶劑(可獲自埃克森美孚(ExxonMobil)之IsoparTM E)、乙烯、丙烯及分子量調節劑(氫氣或鏈轉移劑)供應至配備有用於溫度控制之夾套的3.8L反應器。進料至反應器之溶劑藉由質量流量控制器量測。可變速隔膜泵控制進入反應器之溶劑流動速率及壓力。在泵排放時，採用支流向催化劑、助催化劑及CSA注 入管線提供沖洗流。此等流量藉由Micro-Motion質量流量計量測且藉由控制閥控制。剩餘溶劑與乙烯、丙烯及氫氣組合且進料至反應器。藉由在進入反應器之前使用熱交換器來控制溶劑/單體溶液之溫度。此流進入反應器底部。催化劑組分溶液使用泵及質量流量計計量且與催化劑沖洗溶劑組合，且引入至反應器底部。反應器在500psig下在劇烈攪拌下經液體充滿。藉由反應器頂部之出口管線移出產物。對所有來自反應器之出口管線進行流追蹤且隔絕。藉由添加少量水以及任何穩定劑或其他添加劑至出口管線中，且使混合物穿過靜態混合器來停止聚合。產物流隨後藉由穿過熱交換器加熱，隨後去揮發。藉由使用去揮發擠壓機及經水冷卻粒化機擠壓來回收聚合物產物。方法條件及結果列於表2及表3中。所選擇聚合物特性提供於表4中。所選擇產物之13C NMR頻譜展示於圖19中。所選擇產物之TGIC曲線展示於圖20中。
Figure 106133808-A0305-02-0123-71
Figure 106133808-A0305-02-0124-72
Figure 106133808-A0305-02-0124-73
如表3中所見，結果展示實施例6之組合物1及組合物2為產生具有所期望分子量之聚合物的有效鏈轉移劑。13C NMR分析確認聚合物中存在核心YY基(亦即鍵聯基團之衍生物)。鏈末端甲基與來自核心結構之乙基之比率大約為一，表明各聚合物鏈中存在一個「核心」結構片段。
此外，證實本發明方法之一鍋性質，因為最終溶 液直接用於後續聚合中，無任何離析、純化或分離要求。

Claims (20)

  1. 一種組合物，具有式(I)：
    Figure 106133808-A0305-02-0126-74
     其中：各MA為Al、B或Ga；各MB為Zn或Mg；m為0至1之數字；n為1至100之數字YY為鍵聯基團之衍生物，其中所述鍵聯基團為包括至少兩個乙烯基且視情況包含至少一個雜原子之C4-100烴；且各J2及J3為應變烯烴之衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，具有以下結構式：
    Figure 106133808-A0305-02-0126-75
     其中J1為氫或C1-20烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的組合物，其中各J2 及J3選自由以下結構式組成之群：
    Figure 106133808-A0305-02-0127-76
     其中：J1為氫或C1-20烷基；且各XX2、XX3、XX4及XX5為氫、經取代或未經取代之C1-20烷基或經取代或未經取代之C6-20芳基，其中XX2、XX3、XX4及XX5可相同或不同，其中各XX2、XX3、XX4及XX5視情況包含至少一個雜原子，且其中XX2、XX3、XX4及XX5中之兩者可視情況形成環狀結構。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中各J2及J3選自由以下結構式組成之群：
    Figure 106133808-A0305-02-0127-77
     其中J1為氫或C1-20烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，具有以下結構式：
    Figure 106133808-A0305-02-0127-78
     其中： J1為氫或C1-20烷基；且ZZ為直鏈或分支鏈C4-100烴基，其視情況包含至少一個雜原子，且其中ZZ可為脂族或芳族的。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的組合物，其中YY為α,ω-二烯之衍生物。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述的組合物，其中各J2及J3選自由以下結構式組成之群：
    Figure 106133808-A0305-02-0128-79
     其中：J1為氫或C1-20烷基；且各XX2、XX3、XX4及XX5為氫、經取代或未經取代之C1-20烷基或經取代或未經取代之C6-20芳基，其中XX2、XX3、XX4及XX5可相同或不同，其中各XX2、XX3、XX4及XX5視情況包含至少一個雜原子，且其中XX2、XX3、XX4及XX5中之兩者可視情況形成環狀結構。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的組合物，其中各J2及J3選自由以下結構式組成之群：
    Figure 106133808-A0305-02-0128-80
     其中J1為氫或C1-20烷基。
  9. 一種用於製備具有式(I)之組合物之方法，
    Figure 106133808-A0305-02-0129-81
     其中：各MA為Al、B或Ga；各MB為Zn或Mg；m為0至1之數字；n為1至100之數字；YY為鍵聯基團之衍生物，其中所述鍵聯基團為包括至少兩個乙烯基且視情況包含至少一個雜原子之C4-100烴；且各J2及J3為應變烯烴之衍生物，所述方法包括：(a)組合鍵聯基團、有機金屬化合物、助催化劑、溶劑、催化劑前驅體(1)及應變烯烴，及(b)獲得包括具有式(I)之所述組合物之最終溶液，其中所述鍵聯基團為包括至少兩個乙烯基且視情況包含至少一個雜原子之C4-100烴。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中所述鍵聯基團為1,2,4-三乙烯基環己烷且所述應變烯烴選自由以下結構式組成之群：
    Figure 106133808-A0305-02-0129-82
     其中：各XX2、XX3、XX4及XX5為氫、經取代或未經取代之C1-20烷基或經取代或未經取代之C6-20芳基，其中XX2、XX3、XX4及XX5可相同或不同，其中各XX2、XX3、XX4及XX5視情況包含至少一個雜原子，且其中XX2、XX3、XX4及XX5中之兩者可視情況形成環狀結構。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的方法，其中所述應變烯烴選自由以下結構式組成之群：
    Figure 106133808-A0305-02-0130-83
  12. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中所述鍵聯基團為α,ω-二烯，且所述應變烯烴選自由以下組成之群：
    Figure 106133808-A0305-02-0130-84
     其中：各XX2、XX3、XX4及XX5為氫、經取代或未經取代之C1-20烷基或經取代或未經取代之C6-20芳基，其中XX2、XX3、XX4及XX5可相同或不同，其中各XX2、XX3、XX4及XX5視情況包含至少一個雜原子，且其中XX2、XX3、XX4及XX5中之兩者可視情況形成環狀結構。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的方法，其中所述應變烯烴選自由以下組成之群：
    Figure 106133808-A0305-02-0131-85
  14. 如申請專利範圍第9項所述的方法，其中所述有機金屬化合物包括三價金屬、二價金屬或三價金屬與二價金屬之混合物。
  15. 一種用於製備聚合物組合物之聚合方法，所述方法包括：使至少一種烯烴單體與催化劑組合物接觸；其中所述催化劑組合物包括催化劑前驅體(2)、助催化劑及如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的組合物的反應產物。
  16. 一種用於製備聚合物組合物之聚合方法，所述方法包括：使至少一種烯烴單體與催化劑組合物接觸；其中所述催化劑組合物包括催化劑前驅體(2)、助催化劑及根據如申請專利範圍第9項至第14項中任一項所述的方法製備的組合物的反應產物。
  17. 一種用於製備聚合物組合物之聚合方法，所述方法包括：使至少一種烯烴單體與催化劑組合物接觸；其中所述催化劑組合物包括催化劑前驅體(2)、助催化劑及根據如申請專利範圍第9項至第14項中任一項所述的方法製備的組合物的反應產物，且其中所述催化劑前驅體(2)為與所述催化劑前驅體(1)相同之化合物。
  18. 一種聚合物組合物，藉由如申請專利範圍第15項至第17 項中任一項所述的方法獲得。
  19. 一種催化劑組合物，包括至少一種催化劑前驅體、至少一種助催化劑及如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的組合物的反應產物。
  20. 一種用於製備遠螯官能聚合物之方法，包括在如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的組合物的碳-金屬鍵處進行官能基轉化反應。
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