JP2003286321A - プロピレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

プロピレン系重合体およびその製造方法

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JP2003286321A
JP2003286321A JP2002093599A JP2002093599A JP2003286321A JP 2003286321 A JP2003286321 A JP 2003286321A JP 2002093599 A JP2002093599 A JP 2002093599A JP 2002093599 A JP2002093599 A JP 2002093599A JP 2003286321 A JP2003286321 A JP 2003286321A
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atom
compound
zirconium dichloride
methyl
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Application number
JP2002093599A
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English (en)
Inventor
Kenichiro Yada
健一郎 矢田
Masatada Tasaka
正忠 田坂
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリプロピレンの優れた力学物性を損なうこ
となく加工性が改良されたプロピレン系重合体およびそ
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 ポリエン化合物およびプロピレンを共重
合して得られるアイソプロピレン系重合体。一般式M1
1 mの化合物(a)、一般式R1 t-1THの化合物
(b)、一般式R2 t-2TH2の化合物(c)および粒子
(d)を接触させて得られる改質された粒子(A)と、
遷移金属化合物(B)と、有機アルミニウム化合物
(C)とを接触させて得られる触媒を用いてポリエン化
合物およびプロピレンを共重合するプロピレン系重合体
の製造方法。(M1 は第1、2、12、14または15
族の典型金属原子。L1 は水素原子、ハロゲン原子また
は炭化水素基。R1 は電子吸引性基または電子吸引性基
を含有する基。R2 は炭化水素基またはハロゲン化炭化
水素基。Tは第15族または第16族の原子。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレンの
優れた力学物性を損なうことなく加工性が改良されたプ
ロピレン系重合体およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリプロピレンは、他のポリオレフィン
に比較して剛性、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れる
という特徴により各種の成形分野に広く用いられてい
る。しかしながら通常のポリプロピレンは溶融張力が小
さいため、ブロー成形、シート成形、ラミネート成形、
発泡成形等において加工特性が劣り、用途展開の制約に
なっていた。このため、加工性を改良することを目的と
してポリプロピレンの溶融張力を高める方法が各種提案
されている。
【0003】例えば、(I)ポリエチレンを混合する方
法(特開平8−92438号公報、特公平6−5586
8号公報)、(II)一般的なポリプロピレンに電子線照
射することにより溶融張力を高める方法(特開平7−5
3797号公報)、(III)一般的なポリプロピレンを
架橋剤や過酸化物と混合して溶融張力を高める方法、
(IV)プロピレンとα,ω−ジエンを共重合させる方法
(特開2001−64329号公報、WO97/082
16号公開明細書、特開平5−194666号公報)、
(V)マクロモノマーと呼ばれる末端二重結合を有する
低分子量ポリマーを重合した後、プロピレンと共重合さ
せる方法(特開2001−163924号公報、特開平
11−199641号公報、特表平8−502303号
公報)などが試みられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記
(I)の方法においては、溶融張力を高める成分の弾性
率、強度、耐熱性が不足するために、ポリプロピレン本
来の特徴が損なわれるのを免れない。また、前記(II)
および(III)の方法においては、副反応として起こる
架橋反応を制御することが困難であって、ゲルの発生に
より外観不良や機械特性に悪影響が生じるため好ましく
なく、コスト面や使用している樹脂の劣化による物性低
下などの理由からも好ましくない。さらに、前記(IV)
の方法においては、局所的な架橋に伴うゲルが発生しや
すく、前記(V)の方法においては、マクロモノマーの
重合仕込み量および反応量が制限され、重合方法が煩雑
で利便性に欠け実用に供し難い。
【0005】本発明の課題は、前記従来技術における問
題点を解決し、ポリプロピレンの優れた力学物性を損な
うことなく加工性が改良されたプロピレン系重合体およ
びその製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、3個以上の二
重結合を有する化合物およびプロピレンを共重合して得
られ、アイソ特異的な立体規則性を有するプロピレン系
重合体にかかるものである。
【0007】また本発明は、下記(a)、下記(b)、
下記(c)および粒子(d)を接触させて得られる改質
された粒子(A)と、遷移金属化合物(B)と、有機ア
ルミニウム化合物(C)とを接触させて得られる触媒を
用いて3個以上の二重結合を有する化合物およびプロピ
レンを共重合するプロピレン系重合体の製造方法にかか
るものである。 (a):下記一般式[1]で表される化合物 M11 m [1] (b):下記一般式[2]で表される化合物 R1 t-1TH [2] (c):下記一般式[3]で表される化合物 R2 t-2TH2 [3] (上記一般式[1]〜[3]においてそれぞれ、M1
周期律表第1、2、12、14または15族の典型金属
原子を表し、mはM1 の原子価に相当する数を表す。L
1 は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、
1 が複数存在する場合はそれらは互いに同じであって
も異なっていても良い。R1 は電子吸引性基または電子
吸引性基を含有する基を表し、R1 が複数存在する場合
はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
2 は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。
Tはそれぞれ独立に周期律表の第15族または第16族
の原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相
当する数を表す。) 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明のプロピレン系重合体は、
ポリエン化合物およびプロピレンを共重合して得られ、
アイソ特異的な立体規則性を有する共重合体である。
【0009】本発明のプロピレン系重合体は、ポリエン
化合物およびプロピレン以外に、それらと共重合可能な
他のモノマーをも共重合してもよい。かかるほかのモノ
マーとして好ましくはエチレンおよび炭素原子数4〜1
2のα−オレフィンが挙げられる。
【0010】かかる本発明のプロピレン系重合体として
は、プロピレンとポリエン化合物とのランダム共重合
体;プロピレンとポリエン化合物と結晶性を失わない程
度の量のエチレン、炭素原子数4〜12のα−オレフィ
ン等のコモノマーとのランダム共重合体;あるいは;プ
ロピレンを単独重合またはプロピレンとエチレンもしく
は炭素原子数4〜12のα−オレフィンとを共重合(こ
れを「前段重合」と称する)させた後に、プロピレンと
ポリエン化合物と炭素原子数4〜12のα−オレフィン
および/またはエチレンとを1段もしくは多段で重合
(これを「後段重合」と称する)して製造するブロック
共重合体等が挙げられる。ランダム共重合体で結晶性を
失わない程度の量とはコモノマーの種類により異なる
が、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレンから
誘導される繰り返し単位の量は通常10重量%以下、好
ましくは5重量%以下、1−ブテン等の他のα−オレフ
ィンの場合、共重合体中のα−オレフィンから誘導され
る繰り返し単位の量は通常30重量%以下、好ましくは
10重量%以下である。ブロック共重合体における前段
重合の場合は、例えばエチレンから誘導される繰り返し
単位の量は通常10重量%以下、好ましくは5重量%以
下、さらに好ましくは3重量%以下であり、α−オレフ
ィンから誘導される繰り返し単位の量は通常15重量%
以下、好ましくは10重量%以下であり、後段重合の場
合は、α−オレフィンおよび/またはエチレンから誘導
される繰り返し単位の量は通常20〜80重量%、好ま
しくは30〜50重量%である。
【0011】本発明において使用されるポリエン化合物
は3個以上の二重結合を有する化合物であり、非共役ま
たは共役のいずれの二重結合を有していてもよく、直
鎖、分岐、環等の構造を含んでいてもよく、酸素、窒
素、硫黄、硼素、燐、珪素等のヘテロ原子や原子団を含
んでいてもよい。生成する共重合体のゲル発生を抑制し
たり、加工特性改良効果を高めるために、これら3個以
上の二重結合を有する化合物は、環構造に二重結合が複
数結合しているものが好ましい。
【0012】かかる化合物の具体例としては、1,2,
4−トリ−2−プロペニル−ベンゼン、1,2,4−ト
リアリル−3,5,6−トリプロピルベンゼン、1,
2,4−トリビニルシクロヘキサン、8−エチル−2,
4,6,10−ウンデカテトラエニリデン(Z,E,
E)シクロヘキサン、8−エチル−2,4,6,10−
ウンデカテトラエニリデン(E,E,E)シクロヘキサ
ン、trans,trans,cis−1,5,9−シ
クロドデカトリエン、シクロヘプタトリエン、1,6−
ジフェニル−1,3,5−ヘキサトリエン、トリメチル
−1,5,9−シクロドデカトリエン、3−ヒドロキシ
−3,7,11−トリメチル−1,6,10−ドデカト
リエン、1,8−ジフェニル−1,3,5,7−オクタ
テトラエン、1,3,5,7−シクロオクタテトラエ
ン、テトラビニルシラン、1,3−ジメチル−1,1,
3,3−テトラビニルジシロキサン等が例示され、好ま
しくは1,2,4−トリ−2−プロペニル−ベンゼン、
1,2,4−トリアリル−3,5,6−トリプロピルベ
ンゼン、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、テト
ラビニルシラン、さらに好ましくは1,2,4−トリビ
ニルシクロヘキサンが用いられる。
【0013】本発明のプロピレン系重合体としては、沸
騰キシレン不溶分が1重量%以下であることが好まし
い。沸騰キシレン不溶分が多いプロピレン系重合体、す
なわち架橋したゲル分が多いと外観が悪化するばかりで
なく、ゲルが成形品に存在するため、結果として物性の
向上効果が期待できなくなるので好ましくない。好まし
い沸騰キシレン不溶分含量は0.5重量%以下であり、
さらに好ましくは0.1重量%以下である。
【0014】次に、この重合体の製造方法について説明
する。本発明のプロピレン系重合体は、種々の触媒を用
いて前記ポリエン化合物およびプロピレンを立体規則性
共重合させて得られるが、触媒としては、下記(a)、
下記(b)、下記(c)および粒子(d)を接触させて
得られる改質された粒子(A)と、遷移金属化合物
(B)と、有機アルミニウム化合物(C)とを接触させ
て得られる触媒を用いることで、前記ポリエン化合物が
プロピレンとの共重合の際に有効に分岐、架橋構造を形
成し、高い溶融張力を発現することを見出した。 (a):下記一般式[1]で表される化合物 M11 m [1] (b):下記一般式[2]で表される化合物 R1 t-1TH [2] (c):下記一般式[3]で表される化合物 R2 t-2TH2 [3] (上記一般式[1]〜[3]においてそれぞれ、M1
周期律表第1、2、12、14または15族の典型金属
原子を表し、mはM1 の原子価に相当する数を表す。L
1 は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、
1 が複数存在する場合はそれらは互いに同じであって
も異なっていても良い。R1 は電子吸引性基または電子
吸引性基を含有する基を表し、R1 が複数存在する場合
はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
2 は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。
Tはそれぞれ独立に周期律表の第15族または第16族
の原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相
当する数を表す。)
【0015】上記一般式[1]におけるM1 は、元素の
周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)
第1、2、12、14または15族の典型金属原子を表
す。その具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原
子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベ
リリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ス
トロンチウム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウ
ム原子、水銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原
子、アンチモン原子、ビスマス原子等が挙げられる。M
1 として特に好ましくは第12族の原子であり、最も好
ましくは亜鉛原子である。上記一般式[1]におけるm
はM1 の原子価に相当する数を表し、例えばM1が亜鉛
原子の場合mは2である。
【0016】上記一般式[1]におけるL1 は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1 が複数
存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なって
いても良い。L1 におけるハロゲン原子の具体例として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。L1 における炭化水素基としては、アルキル
基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。
【0017】ここでいうアルキル基としては、炭素原子
数1〜20のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブ
チル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシ
ル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル
基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などが挙げ
られ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。
【0018】これらのアルキル基はいずれも、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された
炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えばフル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロ
メチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブ
ロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、ト
リヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチ
ル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル
基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロ
ロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル
基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモ
エチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル
基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、
パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パー
フルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフ
ルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パー
フルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パーク
ロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキ
シル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、
パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、
パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロ
モペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオク
チル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシ
ル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。また
これらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキ
シ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基
などで一部が置換されていてもよい。
【0019】アリール基としては、炭素原子数6〜20
のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、2−トリ
ル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル
基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6
−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル
基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−
トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニ
ル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5
−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチ
ルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル
基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタ
メチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフ
ェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニ
ル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフ
ェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェ
ニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニ
ル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル
基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アント
ラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基
である。これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ
基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基など
のアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよ
い。
【0020】アラルキル基としては、炭素原子数7〜2
0のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、(2
−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)
メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3
−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフ
ェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチ
ル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,
4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチル
フェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニ
ル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メ
チル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル
基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、
(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペン
タメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチ
ル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロ
ピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチ
ル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(ter
t−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニ
ル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、
(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフ
ェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、
(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチ
ル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好
ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はい
ずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基または
ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部
が置換されていてもよい。
【0021】上記一般式[1]におけるL1 として好ま
しくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特
に好ましくはアルキル基である。
【0022】上記一般式[2]または[3]におけるT
はそれぞれ独立に、元素の周期律表(IUPAC無機化
学命名法改訂版1989)の第15族または第16族の
原子を表す。一般式[2]におけるTと一般式[3]に
おけるTとは同じであっても異なっていてもよい。第1
5族原子の具体例としては、窒素原子、リン原子など
が、第16族原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原
子などが挙げられる。Tとして好ましくは、それぞれ独
立に窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはT
は酸素原子である。上記一般式[2]または[3]にお
けるtはそれぞれのTの原子価に相当する数を表し、T
が第15族原子の場合はtは3であり、Tが第16族原
子の場合はtは2である。
【0023】上記一般式[2]におけるR1 は、電子吸
引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、R1
複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異な
っていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット
則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換
基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げら
れる。
【0024】電子吸引性基の具体例として、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニト
ロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げ
られる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化
アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アル
キル)アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリ
ール基、エステル基(アルコキシカルボニル基、アラル
キルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル
基)、アシル基等が挙げられる。
【0025】ハロゲン化アルキル基の具体例としては、
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、
ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル
基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、
トリヨードメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル
基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−ト
リブロモエチル基、2,2,2−トリヨードエチル基、
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,
2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,
3,3,3−ペンタブロモプロピル基、2,2,3,
3,3−ペンタヨードプロピル基、2,2,2−トリフ
ルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、2,2,2
−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、2,
2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル基、
2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル
基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2
−トリフルオロエチル基 、1,1−ビス(トリクロロ
メチル)−2,2,2−トリクロロエチル基 、1,1
−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモ
エチル基 、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,
2,2−トリヨードエチル基等が挙げられる。
【0026】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4
−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル
基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオ
ロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,
4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフ
ルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフ
ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6
−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル
基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフル
オロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル
基、パーフルオロ−2−ナフチル基、2−クロロフェニ
ル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、
2,4−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニ
ル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロ
フェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,
4,5−トリクロロフェニル基、2,3,5,6−テト
ラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、2,
3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメチルフェ
ニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ペンタク
ロロフェニルフェニル基、パークロロ−1−ナフチル
基、パークロロ−2−ナフチル基、2−ブロモフェニル
基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、
2,4−ジブロモフェニル基、2,6−ジブロモフェニ
ル基、3,4−ジブロモフェニル基、3,5−ジブロモ
フェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、3,
4,5−トリブロモフェニル基、2,3,5,6−テト
ラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、2,
3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチルフェ
ニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペンタブ
ロモフェニルフェニル基、パーブロモ−1−ナフチル
基、パーブロモ−2−ナフチル基、2−ヨードフェニル
基、3−ヨードフェニル基、4−ヨードフェニル基、
2,4−ジヨードフェニル基、2,6−ジヨードフェニ
ル基、3,4−ジヨードフェニル基、3,5−ジヨード
フェニル基、2,4,6−トリヨードフェニル基、3,
4,5−トリヨードフェニル基、2,3,5,6−テト
ラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、2,
3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェ
ニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨ
ードフェニルフェニル基、パーヨード−1−ナフチル
基、パーヨード−2−ナフチル基等が挙げられる。
【0027】(ハロゲン化アルキル)アリール基の具体
例としては、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、
3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフ
ルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオ
ロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメ
チル)フェニル基、2,4,6−トリス(トリフルオロ
メチル)フェニル基、3,4,5−トリス(トリフルオ
ロメチル)フェニル基等が挙げられる。
【0028】シアノ化アリール基の具体例としては、2
−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シア
ノフェニル基等が挙げられる。
【0029】ニトロ化アリール基の具体例としては、2
−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−ニト
ロフェニル基等が挙げられる。
【0030】エステル基の具体例としては、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキ
シカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル
基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げら
れる。
【0031】アシル基の具体例としては、ホルミル基、
エタノイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフ
ルオロエタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベ
ンソイル基等が挙げられる。
【0032】R1 として好ましくはハロゲン化炭化水素
基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基または
ハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,
3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−
トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,
1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフ
ルオロエチル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオ
ロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジフ
ルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、
3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフ
ェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,
4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、
2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメ
チルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4
−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−
1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基、クロ
ロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、
2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,3,3,3
−ペンタクロロプロピル基、2,2,2−トリクロロ−
1−トリクロロメチルエチル基、1,1−ビス(トリク
ロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基、4−
クロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、3.
5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェ
ニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基またはペン
タクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フルオロ
アルキル基またはフルオロアリール基であり、最も好ま
しくは、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフル
オロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1−ビス
(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエ
チル基、3,5−ジフルオロフェニル基、3,4,5−
トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロフェニル
基である。
【0033】上記一般式[3]におけるR2 は炭化水素
基またはハロゲン化炭化水素基を表す。R2 における炭
化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはア
ラルキル基が好ましく、一般式[1]におけるL1 とし
て説明したと同様の炭化水素基が用いられる。R2 にお
けるハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)
アリール基等が挙げられ、上記一般式[2]のR1 にお
ける電子吸引性基の具体例として挙げたものと同様のハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲ
ン化アルキル)アリール基が用いられる。
【0034】上記一般式[3]におけるR2 として好ま
しくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは
フッ素化炭化水素基である。
【0035】化合物(a)を具体的に例示すると、M1
が亜鉛原子の場合の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、
ジイソブチル亜鉛、ジノルマルヘキシル亜鉛等のジアル
キル亜鉛;ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス(ペ
ンタフルオロフェニル)亜鉛等のジアリール亜鉛;ジア
リル亜鉛等のジアルケニル亜鉛;ビス(シクロペンタジ
エニル)亜鉛;塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化
プロピル亜鉛、塩化ノルマルブチル亜鉛、塩化イソブチ
ル亜鉛、塩化ノルマルヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、
臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ノルマルブチ
ル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ノルマルヘキシル亜
鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロ
ピル亜鉛、よう化ノルマルブチル亜鉛、よう化イソブチ
ル亜鉛、よう化ノルマルヘキシル亜鉛等のハロゲン化ア
ルキル亜鉛;ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化
亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
【0036】化合物(a)として好ましくは、ジアルキ
ル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエ
チル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジ
イソブチル亜鉛、またはジノルマルヘキシル亜鉛であ
り、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛で
ある。
【0037】化合物(b)を具体例に例示すると、アミ
ン類としては、ジ(フルオロメチル)アミン、ジ(クロ
ロメチル)アミン、ジ(ブロモメチル)アミン、ジ(ヨ
ードメチル)アミン、ビス(ジフルオロメチル)アミ
ン、ビス(ジクロロメチル)アミン、ビス(ジブロモメ
チル)アミン、ビス(ジヨードメチル)アミン、ビス
(トリフルオロメチル)アミン、ビス(トリクロロメチ
ル)アミン、ビス(トリブロモメチル)アミン、ビス
(トリヨードメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリ
フルオロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリクロ
ロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモエチ
ル)アミン、ビス(2,2,2−トリヨードエチル)ア
ミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロ
ピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタクロ
ロプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペン
タブロモプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3
−ペンタヨードプロピル)アミン、ビス(2,2,2−
トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミ
ン、ビス(2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメ
チルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモ−
1−トリブロモメチルエチル)アミン、ビス(2,2,
2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル)アミ
ン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,
2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(1,1−
ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエ
チル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリブロモメチ
ル)−2,2,2−トリブロモエチル)アミン、ビス
(1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−ト
リヨードエチル)アミン、ビス(2−フルオロフェニ
ル)アミン、ビス(3−フルオロフェニル)アミン、ビ
ス(4−フルオロフェニル)アミン、ビス(2−クロロ
フェニル)アミン、ビス(3−クロロフェニル)アミ
ン、ビス(4−クロロフェニル)アミン、ビス(2−ブ
ロモフェニル)アミン、ビス(3−ブロモフェニル)ア
ミン、ビス(4−ブロモフェニル)アミン、ビス(2−
ヨードフェニル)アミン、ビス(3−ヨードフェニル)
アミン、ビス(4−ヨードフェニル)アミン、ビス
(2,6−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(3,5
−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジクロ
ロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジクロロフェニ
ル)アミン、ビス(2,6−ジブロモフェニル)アミ
ン、ビス(3,5−ジブロモフェニル)アミン、ビス
(2,6−ジヨードフェニル)アミン、ビス(3,5−
ジヨードフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリフ
ルオロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリクロ
ロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリブロモフ
ェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリヨードフェニ
ル)アミン、ビス(3,4,5−トリフルオロフェニ
ル)アミン、ビス(3,4,5−トリクロロフェニル)
アミン、ビス(3,4,5−トリブロモフェニル)アミ
ン、ビス(3,4,5−トリヨードフェニル)アミン、
ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、ビス(ペンタ
クロロフェニル)アミン、ビス(ペンタブロモフェニ
ル)アミン、ビス(ペンタヨードフェニル)アミン、ビ
ス(2−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビ
ス(3−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビ
ス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビ
ス(2,6−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミ
ン、ビス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニ
ル)アミン、ビス(2,4,6−トリ(トリフルオロメ
チル)フェニル)アミン、ビス(3,4,5−トリ(ト
リフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2−シア
ノフェニル)アミン、(3−シアノフェニル)アミン、
ビス(4−シアノフェニル)アミン、ビス(2−ニトロ
フェニル)アミン、ビス(3−ニトロフェニル)アミ
ン、ビス(4−ニトロフェニル)アミン等が挙げられ
る。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン
化合物も同様に例示することができる。それらホスフィ
ン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き
換えることによって表される化合物等である。
【0038】また化合物(b)の具体例としてアルコー
ル類としては、フルオロメタノール、クロロメタノー
ル、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロ
メタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノー
ル、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、ト
リクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨー
ドメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、
2,2,2−トリクロロエタノール、2,2,2−トリ
ブロモエタノール、2,2,2−トリヨードエタノー
ル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノー
ル、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロパノール、
2,2,3,3,3−ペンタブロモプロパノール、2,
2,3,3,3−ペンタヨードプロパノール、2,2,
2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノー
ル、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエ
タノール、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメ
チルエタノール、2,2,2−トリヨード−1−トリヨ
ードメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメ
チル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、1,1
−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロ
エタノール、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,
2,2−トリブロモエタノール、1,1−ビス(トリヨ
ードメチル)−2,2,2−トリヨードエタノール等が
挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチ
オール化合物も同様に例示することができる。それらチ
オール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチ
オールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノー
ルをプロパンチオールに書き換えることによって表され
る化合物等である。
【0039】化合物(b)の具体例としてフェノール類
としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェ
ノール、4−フルオロフェノール、2,4−ジフルオロ
フェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,4−
ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノー
ル、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5
−トリフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフ
ルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2,
3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチル
フェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペ
ンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−1−
ナフトール、パーフルオロ−2−ナフトール、2−クロ
ロフェノール、3−クロロフェノール、4−クロロフェ
ノール、2,4−ジクロロフェノール、2,6−ジクロ
ロフェノール、3,4−ジクロロフェノール、3,5−
ジクロロフェノール、2,4,6−トリクロロフェノー
ル、2,3,5,6−テトラクロロフェノール、ペンタ
クロロフェノール、2,3,5,6−テトラクロロ−4
−トリクロロメチルフェノール、2,3,5,6−テト
ラクロロ−4−ペンタクロロフェニルフェノール、パー
クロロ−1−ナフトール、パークロロ−2−ナフトー
ル、2−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、4
−ブロモフェノール、2,4−ジブロモフェノール、
2,6−ジブロモフェノール、3,4−ジブロモフェノ
ール、3,5−ジブロモフェノール、2,4,6−トリ
ブロモフェノール、3,4,5−トリブロモフェノー
ル、2,3,5,6−テトラブロモフェノール、ペンタ
ブロモフェノール、2,3,5,6−テトラブロモ−4
−トリブロモメチルフェノール、2,3,5,6−テト
ラブロモ−4−ペンタブロモフェニルフェノール、パー
ブロモ−1−ナフトール、パーブロモ−2−ナフトー
ル、2−ヨードフェノール、3−ヨードフェノール、4
−ヨードフェノール、2,4−ジヨードフェノール、
2,6−ジヨードフェノール、3,4−ジヨードフェノ
ール、3,5−ジヨードフェノール、2,4,6−トリ
ヨードフェノール、3,4,5−トリヨードフェノー
ル、2,3,5,6−テトラヨードフェノール、ペンタ
ヨードフェノール、2,3,5,6−テトラヨード−4
−トリヨードメチルフェノール、2,3,5,6−テト
ラヨード−4−ペンタヨードフェニルフェノール、パー
ヨード−1−ナフトール、パーヨード−2−ナフトー
ル、2−(トリフルオロメチル)フェノール、3−(ト
リフルオロメチル)フェノール、4−(トリフルオロメ
チル)フェノール、2,6−ビス(トリフルオロメチ
ル)フェノール、3,5−ビス(トリフルオロメチル)
フェノール、2,4,6−トリス(トリフルオロメチ
ル)フェノール、3,4,5−トリス(トリフルオロメ
チル)フェノール、2−シアノフェノール、3−シアノ
フェノール、4−シアノフェノール、2−ニトロフェノ
ール、3−ニトロフェノール、4−ニトロフェノール等
が挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換された
チオフェノール化合物も同様に例示することができる。
それらチオフェノール化合物は、上述の具体例のフェノ
ールをチオフェノールに書き換えることによって表され
る化合物等である。
【0040】化合物(b)として好ましくは、アミン類
としては、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス
(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス
(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミ
ン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオ
ロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフ
ルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)ア
ミン、またはビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、
アルコール類としては、トリフルオロメタノール、2,
2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3
−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフル
オロ−1−トリフルオロメチルエタノール、または1,
1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフ
ルオロエタノール、フェノール類としては、2−フルオ
ロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロ
フェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−
ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェ
ノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタ
フルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェ
ノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−
(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(ト
リフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリ
フルオロメチル)フェノールまたは3,4,5−トリス
(トリフルオロメチル)フェノールである。
【0041】化合物(b)としてより好ましくは、ビス
(トリフルオロメチル)アミン、ビス(ペンタフルオロ
フェニル)アミン、トリフルオロメタノール、2,2,
2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノー
ル、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2
−トリフルオロエタノール、2−フルオロフェノール、
3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、
2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフ
ェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,
4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェ
ノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,
6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、または
2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール
であり、さらに好ましくは、3,5−ジフルオロフェノ
ール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフ
ルオロフェノール、または1,1−ビス(トリフルオロ
メチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールであ
る。
【0042】化合物(c)として好ましくは、水、硫化
水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルア
ミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリール
アミン、または(ハロゲン化アルキル)アリールアミン
であり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミ
ン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t
ert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチ
ルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、
n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシル
アミン、n−ドデシルアミン、n−ペンタデシルアミ
ン、n−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペン
タジエニルアミン、アニリン、2−トリルアミン、3−
トリルアミン、4−トリルアミン、2,3−キシリルア
ミン、2,4−キシリルアミン、2,5−キシリルアミ
ン、2,6−キシリルアミン、3,4−キシリルアミ
ン、3,5−キシリルアミン、2,3,4−トリメチル
アニリン、2,3,5−トリメチルアニリン、2,3,
6−トリメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニ
リン、3,4,5−トリメチルアニリン、2,3,4,
5−テトラメチルアニリン、2,3,4,6−テトラメ
チルアニリン、2,3,5,6−テトラメチルアニリ
ン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、n−プロ
ピルアニリン、イソプロピルアニリン、n−ブチルアニ
リン、sec−ブチルアニリン、tert−ブチルアニ
リン、n−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、
n−ヘキシルアニリン、n−オクチルアニリン、n−デ
シルアニリン、n−ドデシルアニリン、n−テトラデシ
ルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、
【0043】ベンジルアミン、(2−メチルフェニル)
メチルアミン、(3−メチルフェニル)メチルアミン、
(4−メチルフェニル)メチルアミン、(2,3−ジメ
チルフェニル)メチルアミン、(2,4−ジメチルフェ
ニル)メチルアミン、(2,5−ジメチルフェニル)メ
チルアミン、(2,6−ジメチルフェニル)メチルアミ
ン、(3,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、
(3,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,4−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(3,
4,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
4,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,4,5−テトラメチルフェニル)メチルアミン、
(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチルアミ
ン、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル
アミン、(ペンタメチルフェニル)メチルアミン、(エ
チルフェニル)メチルアミン、(n−プロピルフェニ
ル)メチルアミン、(イソプロピルフェニル)メチルア
ミン、(n−ブチルフェニル)メチルアミン、(sec
−ブチルフェニル)メチルアミン、(tert−ブチル
フェニル)メチルアミン、(n−ペンチルフェニル)メ
チルアミン、(ネオペンチルフェニル)メチルアミン、
(n−ヘキシルフェニル)メチルアミン、(n−オクチ
ルフェニル)メチルアミン、(n−デシルフェニル)メ
チルアミン、(n−テトラデシルフェニル)メチルアミ
ン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミ
ン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロ
モメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチ
ルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミ
ン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミ
ン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミ
ン、トリヨードメチルアミン、2,2,2−トリフルオ
ロエチルアミン、2,2,2−トリクロロエチルアミ
ン、2,2,2−トリブロモエチルアミン、2,2,2
−トリヨードエチルアミン、2,2,3,3,3−ペン
タフルオロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペン
タクロロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタ
ブロモプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタヨ
ードプロピルアミン、2,2,2−トリフルオロ−1−
トリフルオロメチルエチルアミン、2,2,2−トリク
ロロ−1−トリクロロメチルエチルアミン、2,2,2
−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチルアミン、
2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル
アミン、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,
2,2−トリフルオロエチルアミン 、1,1−ビス
(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル
アミン、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,
2−トリブロモエチルアミン、1,1−ビス(トリヨー
ドメチル)−2,2,2−トリヨードエチルアミン、
【0044】2−フルオロアニリン、3−フルオロアニ
リン、4−フルオロアニリン、2−クロロアニリン、3
−クロロアニリン、4−クロロアニリン、2−ブロモア
ニリン、3−ブロモアニリン、4−ブロモアニリン、2
−ヨードアニリン、3−ヨードアニリン、4−ヨードア
ニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフル
オロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,5−ジ
クロロアニリン、2,6−ジブロモアニリン、3,5−
ジブロモアニリン、2,6−ジヨードアニリン、3,5
−ジヨードアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリ
ン、2,4,6−トリクロロアニリン、2,4,6−ト
リブロモアニリン、2,4,6−トリヨードアニリン、
3,4,5−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリ
クロロアニリン、3,4,5−トリブロモアニリン、
3,4,5−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニ
リン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、
ペンタヨードアニリン、2−(トリフルオロメチル)ア
ニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−
(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ジ(トリフ
ルオロメチル)アニリン、3,5−ジ(トリフルオロメ
チル)アニリン、2,4,6−トリ(トリフルオロメチ
ル)アニリンまたは3,4,5−トリ(トリフルオロメ
チル)アニリンである。
【0045】化合物(c)としてより好ましくは、水、
硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、se
c−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、n−オクチルアミン、アニリン、2,6−キ
シリルアミン、2,4,6−トリメチルアニリン、ナフ
チルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、
トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミ
ン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチル
アミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘ
キシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフル
オロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミ
ン、パーフルオロエイコシルアミン、2−フルオロアニ
リン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、
2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニ
リン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5
−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2
−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオ
ロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニ
リン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、
3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,
4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリンまたは
3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)アニリンで
あり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミ
ン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチル
アミン、パーフルオロペンタデシルアミン、2−フルオ
ロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニ
リン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオ
ロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,
4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリ
ン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリ
フルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチ
ル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)ア
ニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリ
ン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリ
ンまたは3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)ア
ニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフル
オロアニリンである。
【0046】粒子(d)としては一般に担体として用い
られているものが好ましく使用され、粒径の整った、多
孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが
好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。粒
子(d)としては、得られるポリマーの粒径分布の観点
から、粒子(d)の粒径の体積基準の幾何標準偏差とし
て好ましくは2.5以下、より好ましくは2.0以下、
さらに好ましくは1.7以下である。
【0047】粒子(d)として用いられ得る無機物質の
例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げ
られ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能であ
る。これらは混合して用いてもかまわない。無機酸化物
の具体例としては、SiO2、Al23、MgO、Zr
2、TiO 2、B23、CaO、ZnO、BaO、Th
2等、およびこれらの混合物、例えば、SiO2−Mg
O、SiO2−Al23、SiO2−TiO2、SiO2
2 5、SiO2−Cr23、SiO2−TiO2−Mg
Oなどを例示することができる。これらの無機酸化物の
中では、SiO2および/またはAl23が好ましく、
特にシリカが好ましい。なお、上記無機酸化物には少量
のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na
2SO4、Al2(SO43、BaSO4、KNO3、Mg
(NO32、Al(NO33、Na2O、K2O、Li2
O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有して
もかまわない。
【0048】マグネシウム化合物としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ
化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソ
プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n−オクトキ
シマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウムな
どのアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウ
ム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシ
マグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸
マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを
例示することができる。これらの中で好ましくは、ハロ
ゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであ
り、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシ
マグネシウムである。
【0049】粘土または粘土鉱物としては、カオリン、
ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、
ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、
モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中
で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘク
トライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ま
しくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
【0050】これらの無機物質のうちでは、無機酸化物
が好適に用いられる。これらの無機物質は、乾燥し実質
的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理に
より乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視
で水分を確認できない無機物質について温度100〜
1,500℃で、好ましくは100〜1,000℃で、
さらに好ましくは200〜800℃で実施される。その
加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは
10分間〜50時間、より好ましくは1時間〜30時間
である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス
(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通
させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられる
が、その方法に限定されるものではない。
【0051】無機物質の平均粒子径として好ましくは、
5〜1000μmであり、より好ましくは10〜500
μm、さらに好ましくは10〜100μmである。細孔
容量として好ましくは0.1ml/g以上、より好まし
くは0.3〜10ml/gである。比表面積として好ま
しくは、10〜1000m2/g、より好ましくは10
0〜500m2/gである。
【0052】粒子(d)として用いられ得る有機ポリマ
ーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複
数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。
有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしく
は非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合
体が好ましい。
【0053】活性水素を有する官能基としては、活性水
素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては1級
アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラ
ジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ
基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、ス
ルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオー
ル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、
ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙
げられる。好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、
イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミ
ル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基
である。特に好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ
基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これら
の基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水素基
で置換されていてもよい。
【0054】非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と
しては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有す
る官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリ
ジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリ
ル基、ニトリル基、アジド基、N−置換イミノ基、N,
N−置換アミノ基、N,N−置換アミノオキシ基、N,
N,N−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニ
トロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニ
ル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、
N,N−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換
スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基
等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに
好ましくは、酸素原子および/または窒素原子を環内に
有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジ
ル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル
基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、こ
れらの基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水
素基で置換されていてもよい。
【0055】かかる活性水素を有する官能基もしくは非
プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定さ
れないが、好ましくは、重合体の単位グラム当りの官能
基のモル量として0.01〜50mmol/gであり、
より好ましくは0.1〜20mmol/gである。
【0056】かかる官能基を有する重合体は、例えば、
活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のル
イス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基とを有す
るモノマーを単独重合することにより、またはこれと重
合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合すること
により得ることができる。このときさらに2個以上の重
合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょ
に共重合することが好ましい。
【0057】かかる活性水素を有する官能基もしくは非
プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合
性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素
を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモ
ノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイ
ス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基
を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性
不飽和基の例としては、二重結合、アリル基等のアルケ
ニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。活
性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有
するモノマーの例としては、二重結合含有1級アミン、
二重結合含有2級アミン、二重結合含有アミド化合物、
二重結合含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。
具体例としては、N−(1−エテニル)アミン、N−
(2−プロペニル)アミン、N−(1−エテニル)−N
−メチルアミン、N−(2−プロペニル)−N−メチル
アミン、1−エテニルアミド、2−プロペニルアミド、
N−メチル−(1−エテニル)アミド、N−メチル−
(2−プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2−プ
ロペン−1−オール、3−ブテン−1−オール等が挙げ
られる。活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有す
る官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマー
の具体例としては、ビニルピリジン、ビニル(N−置
換)イミダゾール、ビニル(N−置換)インダゾールを
挙げることができる。
【0058】重合性不飽和基を有する他のモノマーとし
ては、エチレン、プロピレン、芳香族ビニル化合物等が
例示され、具体例としては、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、
スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレンまたは
スチレンである。これらのモノマーは2種以上を用いて
も良い。また、2個以上の重合性不飽和基を有する架橋
重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベンゼン等
が挙げられる。
【0059】有機ポリマーの平均粒子径として好ましく
は、5〜1000μmであり、より好ましくは10〜5
00μmである。細孔容量として好ましくは、0.1m
l/g以上、より好ましくは0.3〜10ml/gであ
る。比表面積として好ましくは、10〜1000m2
g、より好ましくは50〜500m2/gである。
【0060】これらの有機ポリマーは、乾燥し実質的に
水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により
乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水
分を確認できない有機ポリマーについて温度30〜40
0℃で、好ましくは50〜200℃で、さらに好ましく
は70〜150℃で実施される。その加熱時間は特に限
定されるものではないが、好ましくは30分間〜50時
間、より好ましくは1時間〜30時間である。さらに加
熱中、例えば、乾燥した不活性ガス(例えば、窒素また
はアルゴン等)を一定の流速で流通させる方法、あるい
は、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定さ
れるものではない。
【0061】本発明の改質された粒子は、上記の
(a)、(b)、(c)および(d)を接触させて得ら
れる改質された粒子である。(a)、(b)、(c)お
よび(d)を接触させる順序としては特に限定されるこ
とはなく、以下の順序等が挙げられる。 <1>(a)と(b)との接触物と、(c)とを接触さ
せて得られる接触物と(d)とを接触させる。 <2>(a)と(b)との接触物と、(d)とを接触さ
せて得られる接触物と(c)とを接触させる。 <3>(a)と(c)との接触物と、(b)とを接触さ
せて得られる接触物と(d)とを接触させる。 <4>(a)と(c)との接触物と、(d)とを接触さ
せて得られる接触物と(b)とを接触させる。 <5>(a)と(d)との接触物と、(b)とを接触さ
せて得られる接触物と(c)とを接触させる。 <6>(a)と(d)との接触物と、(c)とを接触さ
せて得られる接触物と(b)とを接触させる。 <7>(b)と(c)との接触物と、(a)とを接触さ
せて得られる接触物と(d)とを接触させる。 <8>(b)と(c)との接触物と、(d)とを接触さ
せて得られる接触物と(a)とを接触させる。 <9>(b)と(d)との接触物と、(a)とを接触さ
せて得られる接触物と(c)とを接触させる。 <10>(b)と(d)との接触物と、(c)とを接触さ
せて得られる接触物と(a)とを接触させる。 <11>(c)と(d)との接触物と、(a)とを接触さ
せて得られる接触物と(b)とを接触させる。 <12>(c)と(d)との接触物と、(b)とを接触さ
せて得られる接触物と(a)とを接触させる。 接触順序として好ましくは上記の<1>、<2>、<11
>または<12>である。
【0062】このような接触処理は不活性気体雰囲気下
で実施するのが好ましい。処理温度は通常−100〜3
00℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処
理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは1
0分間〜100時間である。また、このような処理は溶
媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直
接処理してもよい。
【0063】溶媒としては、その溶媒を使用するときに
接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物
と反応しない溶媒が通常用いられる。上述のように、段
階的に各成分を接触させる場合には、例えば上記(a)
と反応するような溶媒であっても、上記(a)と他の成
分とが接触して得られた接触物はもはや該溶媒とは反応
しないときがあり、そのようなときには、該接触物をひ
とつの成分とする接触操作の際の溶媒として該溶媒を用
いることができる。以下に溶媒を例示するが、このよう
に適宜使い分ければよい。使用され得る溶媒を例示する
と、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などの非
極性溶媒、またはハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、
アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶
媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、ア
ミン系溶媒、硫黄化合物などの極性溶媒が挙げられる。
具体例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、1,2−
ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テト
ラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチ
ル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,
2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エ
ーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
エーテル系溶媒、メタノール、エタノール、1−プロパ
ノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタ
ノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−
1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2
−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン等のアルコール系溶媒、フェノール、p−クレゾール
等のフェノール系溶媒、アセトン、エチルメチルケト
ン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチル−2−ピロリドン等のカルボニル系溶媒、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸
誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロ
メタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン、
ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
【0064】(a)、(b)および(c)を接触させて
得られる接触物(e)と、粒子(d)とを接触させる場
合、つまり上記の<1>、<3>、<7>の場合におい
て、接触物(e)を製造する際の溶媒(s1)として
は、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒ま
たはエーテル系溶媒が好ましい。
【0065】一方、接触物(e)と粒子(d)とを接触
させる際の溶媒(s2)としては極性溶媒が好ましい。
溶媒の極性を表す指標としては、ET N値(C.Reic
hardt,“Solvents and Solve
nts Effects in Organic Ch
emistry”, 2nd ed., VCH Ve
rlag (1988).)等が知られており、0.8
≧ET N≧0.1を満足する溶媒が特に好ましい。かかる
極性溶媒を例示するとジクロロメタン、ジクロロジフル
オロメタンクロロホルム、1,2−ジクロロエタン、
1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベ
ンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−
tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオ
キサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキ
シエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノー
ル、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノー
ル、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−
ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−
メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、
エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢
酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニト
リル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニ
トリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジア
ミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等が挙げられる。溶媒(s2)
としてさらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエー
テル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソー
ル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、
ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、
1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノー
ル、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、
3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリ
コールであり、特に好ましくはジ−n−ブチルエーテ
ル、メチル−tert−ブチルエーテル、1,4−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノー
ル、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノ
ール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノー
ル、3−メチル−1−ブタノールまたはシクロヘキサノ
ールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタ
ノール、エタノール、1−プロパノールまたは2−プロ
パノールである。
【0066】また、前記溶媒(s2)としては、これら
極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもで
きる。炭化水素溶媒としては上に例示した脂肪族炭化水
素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と
炭化水素溶媒との混合溶媒を具体的に例示すると、ヘキ
サン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合
溶媒、ヘキサン/1−プロパノール混合溶媒、ヘキサン
/2−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混
合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/1
−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/2−プロパノール
混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/
エタノール混合溶媒、トルエン/1−プロパノール混合
溶媒、トルエン/2−プロパノール混合溶媒、キシレン
/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶
媒、キシレン/1−プロパノール混合溶媒、キシレン/
2−プロパノール混合溶媒等を例示することができる。
好ましくはヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/
エタノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、
ヘプタン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール
混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、キシレン/
メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒で
ある。さらに好ましくはヘキサン/メタノール混合溶
媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノ
ール混合溶媒またはトルエン/エタノール混合溶媒であ
る。最も好ましくはトルエン/エタノール混合溶媒であ
る。トルエン/エタノール混合溶媒における、エタノー
ル分率の好ましい範囲は10〜50体積%であり、さら
に好ましくは15〜30体積%である。
【0067】(a)、(b)および(c)を接触させて
得られる接触物(e)と、(d)とを接触させる方法、
つまり上記の<1>、<3>、<7>の場合において、
溶媒(s1)および溶媒(s2)として、共に炭化水素
溶媒を用いることもできるが、この場合(a)、(b)
および(c)を接触させた後、得られた接触物(e)と
粒子(d)とを接触させるまでの時間間隔は短い方が好
ましい。時間間隔として好ましくは0〜5時間であり、
さらに好ましくは0〜3時間であり、最も好ましくは0
〜1時間である。また、接触物(e)と粒子(d)とを
接触させる際の温度は、通常−100℃〜40℃であ
り、好ましくは−20℃〜200℃であり、最も好まし
くは−10℃〜10℃である。
【0068】上記の<2>、<5>、<6>、<8>、
<9>、<10>、<11>、<12>の場合、上記の非極性
溶媒、極性溶媒いずれも使用することができるが、非極
性溶媒がより好ましい。というのも、(a)と(c)と
の接触物や、(a)と(b)との接触物と(c)とが接
触した接触物は一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低い
ので、これら接触物が生成する時に反応系内に(d)が
存在する場合、生成した接触物が非極性溶媒中に存在す
るより(d)の表面に析出する方が安定であるため、よ
り固定化されやすくなると考えられるため好ましい。
【0069】上記(a)、(b)、(c)各化合物の使
用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率
を(a):(b):(c)=1:y:zのモル比率とす
ると、yおよびzが下記式(1)を実質的に満足するこ
とが好ましい。 |m−y−2z|≦1 (1) (上記式(1)において、mはM1 の原子価に相当する
数を表す。) 上記式(1)におけるyとして好ましくは0.01〜
1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.8
0の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の
数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数であ
り、また上記式(1)におけるzの同様の好ましい範囲
は、m、yおよび上記式(1)によって決定される。
【0070】実際の各化合物の接触処理においては、仮
に完全に上記式(1)を満足するよう各化合物の使用を
企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあ
り、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮し
て適宜使用量を若干増減させることは通常行われること
である。ここでいう“式(1)を実質的に満足する”と
は、完全に上記式(1)を満足せずとも、上記式(1)
を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるよ
うな目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味す
る。
【0071】本発明の改質された粒子の調製において、
(a)に対して使用する(d)の量としては、(a)と
(d)との接触により得られる粒子に含まれる(a)に
由来する典型金属原子が、得られる粒子1gに含まれる
典型金属原子のモル数にして、0.1mmol以上とな
る量であることが好ましく、0.5〜20mmolとな
る量であることがより好ましいので、該範囲になるよう
に適宜決めればよい。
【0072】上記のような接触処理の後、反応をより進
行させるため、加熱することも好ましく行われる。加熱
に際しては、より高温とするためより沸点の高い溶媒を
使用することが好ましく、そのために接触処理に用いた
溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置換してもよい。
【0073】本発明の改質された粒子としては、このよ
うな接触処理の結果、原料である(a)、(b)、
(c)および/または(d)が未反応物として残存して
いてもよい。しかし、付加重合体粒子の形成を伴う重合
に適用する場合、予め未反応物を除去する洗浄処理を行
った方が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同
一でも異なっていても良い。
【0074】また、このような接触処理や洗浄処理の
後、生成物から溶媒を留去し、その後25℃以上の温度
で減圧下1時間〜24時間乾燥を行うことが好ましい。
より好ましくは40℃〜200℃の温度で1時間〜24
時間、さらに好ましくは60℃〜200℃の温度で1時
間〜24時間、特に好ましくは60℃〜160℃の温度
で2時間〜18時間、最も好ましくは80℃〜160℃
の温度で4時間〜18時間乾燥を行うことが好ましい。
【0075】(B)遷移金属化合物 本発明で用いられる遷移金属化合物は、アイソタクチッ
クプロピレン重合体を製造しうるシングルサイト触媒を
形成する遷移金属化合物であれば特に制限はないが、周
期律表(IUPAC1985年)第4〜10族およびラ
ンタノイド系列の遷移金属原子を有する遷移金属化合物
が好ましい。かかる遷移金属原子としては例えばチタン
原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム
原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、鉄
原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、
ニッケル原子、パラジウム原子、サマリウム原子、イッ
テルビウム原子等が挙げられ、チタン原子、ジルコニウ
ム原子またはハフニウム原子が好ましい。
【0076】本発明で用いられる遷移金属化合物(B)
としては、下記一般式(4)で表される遷移金属化合物
または下記一般式(5)で表される遷移金属化合物が好
ましい。 (式中、Mは周期律表第3〜11族もしくはランタノイ
ド系列の遷移金属原子であり、Lはη5 −インデニル基
または置換η5 −インデニル基であり、2つのLは互い
に同じであっても異なっていてもよい。Yは2つのLを
結ぶ架橋基であり、2つのX2はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ
基、アリールオキシ基または複素環基である。)
【0077】 (式中、Mは周期律表第3〜11族もしくはランタノイ
ド系列の遷移金属原子であり、Y2はケイ素原子、ゲル
マニウム原子またはスズ原子であり、(R2 n−C
54-n)および(R2 q−C54-q)はそれぞれ置換η5
−シクロペンタジエニル基であり、nおよびqはそれぞ
れ1〜3の整数である。各R2は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラル
キルオキシ基、アリールオキシ基または複素環基を示す
が、置換η5 −シクロペンタジエニル基におけるR2
位置および/または種類はMを含む対称面が存在しない
よう選択される。R3およびXはそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、
置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、ア
リールオキシ基または複素環基であり、R3 およびXは
全て同じであっても互いに異なっていてもよい。)
【0078】上記一般式(4)または(5)において、
Mで示される遷移金属原子とは、元素の周期律表(IU
PAC無機化学命名法改訂版1989)の第4族の遷移
金属原子を示し、例えばチタニウム原子、ジルコニウム
原子、ハフニウム原子などが挙げられる。好ましくは、
チタニウム原子またはジルコニウム原子である。
【0079】上記一般式(4)において、Lはη5 −イ
ンデニル基または置換η5 −インデニル基であり、2つ
のLは互いに同じであっても異なっていても良い。Lの
具体例としては、η5−インデニル基、η5−メチルイン
デニル基、η5−ジメチルインデニル基、η5−n−プロ
ピルインデニル基、η5−イソプロピルインデニル基、
η5−n−ブチルインデニル基、η5−tert−ブチル
インデニル基、η5−フェニルインデニル基、η5−メチ
ルフェニルインデニル基、η5−ナフチルインデニル
基、η5−トリメチルシリルインデニル基、η5−テトラ
ヒドロインデニル基等が挙げられる。
【0080】上記一般式(4)においてYは、2つのL
を結ぶ架橋基である。架橋基としては、元素の周期律表
(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)の第14
族の原子を含む2価の架橋基などが挙げられ、好ましく
は、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはス
ズ原子を含む2価の架橋基である。より好ましくは、2
つのLと結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、ゲルマ
ニウム原子および/またはスズ原子である2価の架橋基
であり、さらに好ましくは、2つのLと結合する原子が
炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子および/また
はスズ原子であり、かつ2つのLと結合する原子間の最
小原子数が3以下の2価の架橋基(これには2つのLと
結合する原子が単一の場合を含む。)である。具体的に
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ジメチル
メチレン基(イソプロピリデン基)、ジフェニルメチレ
ン基、テトラメチルエチレン基、シリレン基、ジメチル
シリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、テトラメチルジシリレン基、ジメトキシシリレン基
などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチレン
基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)、ジメ
チルシリレン基、ジエチルシリレン基またはジフェニル
シリレン基である。
【0081】上記一般式(4)において2つのX2はそ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ
基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または複素
環基である。ここでいうハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示さ
れ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好
ましくは塩素原子である。
【0082】またアルキル基としては、炭素原子数1〜
20のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル
基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソアミル基、
n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−
ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基な
どが挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、tert−ブチル基、イソブチル基、ま
たはイソアミル基である。これらのアルキル基はいずれ
も、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子
で置換された炭素原子数1〜10のアルキル基として
は、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、
クロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロエチル
基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル
基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、
パーフルオロオクチル基、パークロロプロピル基、パー
クロロブチル基、パーブロモプロピル基などが挙げられ
る。またこれらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、
エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリ
ールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキル
オキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0083】アラルキル基としては、炭素原子数7〜2
0のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、(2
−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)
メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3
−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフ
ェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチ
ル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,
4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチル
フェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニ
ル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メ
チル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル
基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、
(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペン
タメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチ
ル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロ
ピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチ
ル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(ter
t−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニ
ル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、
(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフ
ェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、
(n−ドデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル
基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好ま
しくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいず
れも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子な
どのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコ
キシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベ
ンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が
置換されていてもよい。
【0084】アリール基としては、炭素原子数6〜20
のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、2−トリ
ル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル
基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6
−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル
基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−
トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニ
ル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5
−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチ
ルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル
基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタ
メチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフ
ェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニ
ル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフ
ェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェ
ニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニ
ル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル
基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アント
ラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基
である。これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ
基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基など
のアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよ
い。
【0085】置換シリル基とは炭化水素基で置換された
シリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル
基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基、シクロヘキシル基などの炭素原子数1〜10のアル
キル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ
る。かかる炭素原子数1〜20の置換シリル基として
は、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニル
シリル基などの炭素原子数1〜20の1置換シリル基、
ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリ
ル基などの炭素原子数2〜20の2置換シリル基、トリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロ
ピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−
ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ
−tert−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル
基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペ
ンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシ
クロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭
素原子数3〜20の3置換シリル基などが挙げられ、好
ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチ
ルシリル基、またはトリフェニルシリル基である。これ
らの置換シリル基はいずれもその炭化水素基が、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ
基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されてい
てもよい。
【0086】アルコキシ基としては、炭素原子数1〜2
0のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エト
キシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブ
トキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ
基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソ
キシ基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペ
ンタデソキシ基、n−イコソキシ基などが挙げられ、よ
り好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ
基、またはtert−ブトキシ基である。これらのアル
コキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エト
キシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリール
オキシ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキ
シ基などで一部が置換されていてもよい。
【0087】アラルキルオキシ基としては、炭素原子数
7〜20のアラルキルオキシ基が好ましく、例えばベン
ジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、
(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェ
ニル)メトキシ基、(2、3−ジメチルフェニル)メト
キシ基、(2、4−ジメチルフェニル)メトキシ基、
(2、5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2、6−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフ
ェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキ
シ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ
基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、
(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、
(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、
(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、
(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ
基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキ
シ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メト
キシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチ
ルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メ
トキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n
−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェ
ニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メト
キシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−
オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニ
ル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニル
メトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベンジルオ
キシ基である。これらのアラルキルオキシ基はいずれ
も、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベン
ジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置
換されていてもよい。
【0088】アリールオキシ基としては、炭素原子数6
〜20のアリールオキシ基が好ましく、例えばフェノキ
シ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ
基、4−メチルフェノキシ基、2、3−ジメチルフェノ
キシ基、2、4−ジメチルフェノキシ基、2、5−ジメ
チルフェノキシ基、2、6−ジメチルフェノキシ基、
3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェ
ノキシ基、2−tert−ブチル−3−メチルフェノキ
シ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ
基、2−tert−ブチル−5−メチルフェノキシ基、
2−tert−ブチル−6−メチルフェノキシ基、2,
3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメ
チルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ
基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6
−トリメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−
3,4−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル
−3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチ
ル−3,6−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ−te
rt−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert
−ブチル−4,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジ
−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、3,
4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テ
トラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,
4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テ
トラメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3,
4,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−ter
t−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、2,3,
5,6−テトラメチルフェノキシ基、2−tert−ブ
チル−3,5,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−
ジ−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ
基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、
n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ
基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキ
シ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフ
ェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフ
ェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキ
シ基、アントラセノキシ基などが挙げられる。これらの
アリールオキシ基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などの
アリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラル
キルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
【0089】複素環基は複素環を有する基であり、4〜
8員環の複素環を有する基が好ましく、4〜8員環の芳
香族複素環を有する基がより好ましい。複素環に含まれ
るヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子または硫黄原
子が好ましい。かかる複素環基の具体例としては、例え
ばインドリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、
ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げ
られ、かかる複素環基の具体例としてさらに好ましくは
フリル基である。これらの複素環基はいずれも、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェ
ノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ
基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されてい
てもよい。
【0090】かかる一般式(4)で表される遷移金属化
合物の具体例としては、メチレンビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、エチレンビス(インデニル)
ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、
【0091】メチレンビス(2−メチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、メチレンビス(2−n−プロ
ピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチレン
ビス(2−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、メチレンビス(2−n−ヘキシルインデニル)
ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(2−イソプ
ロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス(2−イソブチルインデニル)ジルコニウムジク
ロライド、メチレンビス(2−tert−ブチルインデ
ニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス(2−
フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチ
レンビス(2−トリメチルシリルインデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、メチレンビス(2,4−ジメチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジ
クロライド、メチレンビス(2−メチル−4−イソプロ
ピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチレン
ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、メチレンビス(2−メチル−4−ナ
フチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジル
コニウムジクロライド、メチレンビス(4,5,6,7
−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、
【0092】エチレンビス(2−メチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、エチレンビス(2−n−プロ
ピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス(2−n−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、エチレンビス(2−n−ヘキシルインデニル)
ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(2−イソプ
ロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス(2−イソブチルインデニル)ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス(2−tert−ブチルインデ
ニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(2−
フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチ
レンビス(2−トリメチルシリルインデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス(2,4−ジメチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス
(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジ
クロライド、エチレンビス(2−メチル−4−イソプロ
ピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス(2−メチル−4−ナ
フチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジル
コニウムジクロライド、エチレンビス(4,5,6,7
−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、
【0093】イソプロピリデンビス(2−メチルインデ
ニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビ
ス(2−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、イソプロピリデンビス(2−n−ブチルインデ
ニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビ
ス(2−n−ヘキシルインデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、イソプロピリデンビス(2−イソプロピルイン
デニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
ビス(2−イソブチルインデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、イソプロピリデンビス(2−tert−ブチル
インデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリ
デンビス(2−フェニルインデニル)ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデンビス(2−トリメチルシリ
ルインデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデンビス(2,4,7−
トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、イ
ソプロピリデンビス(2−メチル−4−イソプロピルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデンビス(2−メチ
ル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス(2−メチル−4,5−ベン
ゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、
【0094】ジメチルシリレンビス(2−メチルインデ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス(2−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンビス(2−n−ブチルインデ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス(2−n−ヘキシルインデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンビス(2−イソプロピルイン
デニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
ビス(2−イソブチルインデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンビス(2−tert−ブチル
インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス(2−フェニルインデニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス(2−トリメチルシリ
ルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リレンビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2,4,7−
トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンビス(2−メチル−4−イソプロピルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチ
ル−4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベン
ゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
リレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、
【0095】ジフェニルメチレンビス(2−メチルイン
デニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ンビス(2−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレンビス(2−n−ブチル
インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレンビス(2−n−ヘキシルインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−イソプ
ロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレンビス(2−イソブチルインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−t
ert−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレンビス(2−フェニルインデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビ
ス(2−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレンビス(2,4−ジメチ
ルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2
−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−
4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレンビス(2−メチル−4−ナフチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、
【0096】ジフェニルシリレンビス(2−メチルイン
デニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレ
ンビス(2−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシリレンビス(2−n−ブチル
インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
リレンビス(2−n−ヘキシルインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−イソプ
ロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシリレンビス(2−イソブチルインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−t
ert−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレンビス(2−フェニルインデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビ
ス(2−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシリレンビス(2,4−ジメチ
ルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シリレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2
−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−メチル−
4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリ
レンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、などが挙げられる。また、上記のジ
ルコニウム化合物において、ジルコニウム原子をチタン
原子、ハフニウム原子に置き換えた化合物も同様に例示
することができる。
【0097】この中でも、ジメチルシリレンビス(2−
メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレンビス(2−n−プロピルインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−n−
ブチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレンビス(2−n−ヘキシルインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−イソ
プロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス(2−イソブチルインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−te
rt−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス(2−フェニルインデニル)ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−ト
リメチルシリルインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−
イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルイン
デニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
ビス(2−メチル−4−ナフチルインデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2−メチル
−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒ
ドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0098】ジフェニルシリレンビス(2−メチルイン
デニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレ
ンビス(2−n−プロピルインデニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシリレンビス(2−n−ブチル
インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
リレンビス(2−n−ヘキシルインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−イソプ
ロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシリレンビス(2−イソブチルインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−t
ert−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシリレンビス(2−フェニルインデニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビ
ス(2−トリメチルシリルインデニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシリレンビス(2,4−ジメチ
ルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シリレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2
−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシリレンビス(2−メチル−
4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリレンビス(2−メチル−4−ナフチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリ
レンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、などの、一般式(4)における架橋
基Yが2置換ケイ素原子である化合物が好ましい。
【0099】上記一般式(5)において、(R2 n−C5
4-n)および(R2 q−C54-q)はそれぞれ置換η5
−シクロペンタジエニル基であり、nおよびqは1〜3
の整数である。各R2は互いに同一でも異なっていても
よく、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキ
シ基、アリールオキシ基または複素環基を示すが、置換
η5 −シクロペンタジエニル基におけるR2の位置およ
び/または種類はMを含む対称面が存在しないよう選択
される。
【0100】ここでいうハロゲン原子、アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ
基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基および複素
環基は、それぞれ上記一般式(4)において説明したと
同様である。R2 として好ましくは、アルキル基または
複素環基である。
【0101】nおよびqはそれぞれ1〜3の整数であ
る。かかるR2 を有し、置換η5 −シクロペンタジエニ
ル基におけるR2の位置および/または種類はMを含む
対称面が存在しないよう選択される(R2 n−C54 -n
または(R2 q−C54-q)としては、例えば2−メチル
シクロペンタジエニル基、2−エチルシクロペンタジエ
ニル基、2−n−プロピルシクロペンタジエニル基、2
−イソプロピルシクロペンタジエニル基、2−n−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、2−イソブチルシクロペン
タジエニル基、2−tert−ブチルシクロペンタジエ
ニル基、2−n−ヘキシルシクロペンタジエニル基、3
−メチルシクロペンタジエニル基、3−エチルシクロペ
ンタジエニル基、3−n−プロピルシクロペンタジエニ
ル基、3−イソプロピルシクロペンタジエニル基、3−
n−ブチルシクロペンタジエニル基、3−イソブチルシ
クロペンタジエニル基、3−tert−ブチルシクロペ
ンタジエニル基、3−n−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、
【0102】2,3−ジメチルシクロペンタジエニル
基、2,3−ジエチルシクロペンタジエニル基、2,3
−ジ−n−プロピルシクロペンタジエニル基、2,3−
ジイソプロピルシクロペンタジエニル基、2,3−ジ−
n−ブチルシクロペンタジエニル基、2,3−ジイソブ
チルシクロペンタジエニル基、2,3−ジ−tert−
ブチルシクロペンタジエニル基、2,3−ジ−n−ヘキ
シルシクロペンタジエニル基、2,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、2,4−ジエチルシクロペンタジエ
ニル基、2,4−ジ−n−プロピルシクロペンタジエニ
ル基、2,4−ジイソプロピルシクロペンタジエニル
基、2,4−ジ−n−ブチルシクロペンタジエニル基、
2,4−ジイソブチルシクロペンタジエニル基、2,4
−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル基、2,
4−ジ−n−ヘキシルシクロペンタジエニル基、3,5
−ジメチルシクロペンタジエニル基、3,5−ジエチル
シクロペンタジエニル基、3,5−ジ−n−プロピルシ
クロペンタジエニル基、3,5−ジイソプロピルシクロ
ペンタジエニル基、3,5−ジ−n−ブチルシクロペン
タジエニル基、3,5−ジイソブチルシクロペンタジエ
ニル基、3,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジ
エニル基、3,5−ジ−n−ヘキシルシクロペンタジエ
ニル基、
【0103】2−エチル−3−メチルシクロペンタジエ
ニル基、2−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル
基、2−メチル−3−n−プロピルシクロペンタジエニ
ル基、2−メチル−3−イソプロピルシクロペンタジエ
ニル基、2−エチル−3−イソプロピルシクロペンタジ
エニル基、2−メチル−3−n−ブチルシクロペンタジ
エニル基、2−メチル−3−イソブチルシクロペンタジ
エニル基、2−メチル−3−tert−ブチルシクロペ
ンタジエニル基、2−メチル−3−n−ヘキシルシクロ
ペンタジエニル基、2−エチル−4−メチルシクロペン
タジエニル基、2−メチル−4−エチルシクロペンタジ
エニル基、2−メチル−4−n−プロピルシクロペンタ
ジエニル基、2−メチル−4−イソプロピルシクロペン
タジエニル基、2−エチル−4−イソプロピルシクロペ
ンタジエニル基、2−メチル−4−n−ブチルシクロペ
ンタジエニル基、2−メチル−4−イソブチルシクロペ
ンタジエニル基、2−メチル−4−tert−ブチルシ
クロペンタジエニル基、2−メチル−4−n−ヘキシル
シクロペンタジエニル基3−エチル−5−メチルシクロ
ペンタジエニル基、3−メチル−5−エチルシクロペン
タジエニル基、3−メチル−5−n−プロピルシクロペ
ンタジエニル基、3−メチル−5−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル基、3−エチル−5−イソプロピルシク
ロペンタジエニル基、3−メチル−5−n−ブチルシク
ロペンタジエニル基、3−メチル−5−イソブチルシク
ロペンタジエニル基、3−メチル−5−tert−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、3−メチル−5−n−ヘキ
シルシクロペンタジエニル基、2,3,5−トリメチル
シクロペンタジエニル基、2,4,5−トリメチルシク
ロペンタジエニル基、2−(2−フリル)−3,5−ジ
メチルシクロペンタジエニル基、2−(2−フリル)−
4,5−ジメチルシクロペンタジエニル基などが挙げら
れる。
【0104】上記一般式(5)において、Y2 は炭素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であ
り、好ましくは炭素原子またはケイ素原子である。
【0105】上記一般式(5)において、R3 およびX
はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、
アラルキルオキシ基、アリールオキシ基または複素環基
であり、R3 およびXは全て同じであっても互いに異な
っていてもよい。ここでいうハロゲン原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基、置換シリル基、アルコ
キシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基および
複素環基としてはそれぞれ、すでにR2 として説明した
ものと同様である。
【0106】R3 として好ましくは、それぞれ水素原子
またはアルキル基である。Xとして好ましくは、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アラルキル基またはアルコキシ基
である。
【0107】上記一般式(5)で表される遷移金属化合
物の具体例としては、ジメチルシリレン(シクロペンタ
ジエニル)(3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シクロペンタ
ジエニル)(3−tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(シ
クロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン(シクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン(3−メチルシクロペンタジエニル)
(4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン(3−tert−ブチルシ
クロペンタジエニル)(4−tert−ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、 ジメチル
シリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)
(3,5−ジメチルシリレンシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(2,3,
5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,4,5−
トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
ライド、
【0108】メチレン(シクロペンタジエニル)(3−
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert
−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロラ
イド、メチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド、メチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5−
トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
ライド、メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)
(4−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロライド、メチレン(3−tert−ブチルシクロペン
タジエニル)(4−tert−ブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、 メチレン(2,4
−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メ
チレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライド、などが挙げられる。また、
上記のジルコニウム化合物において、ジルコニウム原子
をチタン原子、ハフニウム原子に置き換えた化合物も同
様に例示することができる。
【0109】本発明においては、これらの遷移金属化合
物は一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合わ
せてもよい。
【0110】(C)有機アルミニウム化合物 本発明で用いられる成分(C)有機アルミニウム化合物
としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用でき
る。好ましくは、下記一般式[6]で示される有機アル
ミニウム化合物である。 R4 cAlY3-c [6] (式中、R4 は炭化水素基を表し、全てのR4 は同一で
あっても異なっていてもよい。Yは水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリー
ルオキシ基を表し、全てのYは同一であっても異なって
いてもよい。cは0<c≦3を満足する数を表す。)
【0111】有機アルミニウム化合物を表す一般式
[6]におけるR4 として好ましくは炭素原子数1〜2
4の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数1〜
24のアルキル基である。具体例としては、メチル基、
エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イ
ソブチル基、ノルマルヘキシル基、2−メチルヘキシル
基、ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチ
ル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキ
シル基またはノルマルオクチル基である。
【0112】また、Yがハロゲン原子である場合の具体
例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。Yにおけ
るアルコキシ基としては炭素原子数1〜24のアルコキ
シ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n
−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、
n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ
基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタ
デソキシ基、n−イコソキシ基などが挙げられ、好まし
くはメトキシ基、エトキシ基またはt−ブトキシ基であ
る。
【0113】Yにおけるアリールオキシ基としては炭素
原子数6〜24のアリールオキシ基が好ましく、具体例
としては、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ
基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ
基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチル
フェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6
−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ
基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリ
メチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキ
シ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,
5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチル
フェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、
2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,
4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−
テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ
基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、
イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、
sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノ
キシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェ
ノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシル
フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基など
が挙げられる。
【0114】Yにおけるアラルキルオキシ基としては炭
素原子数7〜24のアラルキルオキシ基が好ましく、具
体例としては、例えばベンジルオキシ基、(2−メチル
フェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキ
シ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフ
ェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、
(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメ
チルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチル
フェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェ
ニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニ
ル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)
メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メト
キシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)
メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、
(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニ
ル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ
基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブ
チルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニ
ル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ
基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシ
ルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニ
ル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニル
メトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ
基である。
【0115】一般式[6]で表される有機アルミニウム
化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニ
ウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、
トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノル
マルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルア
ルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピ
ルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノル
マルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド;トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミ
ニウム、トリ(t−ブトキシ)アルミニウム等のトリア
ルコキシアルミニウム;メチル(ジメトキシ)アルミニ
ウム、メチル(ジエトキシ)アルミニウム、メチル(ジ
−t−ブトキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアルコ
キシ)アルミニウム;ジメチル(メトキシ)アルミニウ
ム、ジメチル(エトキシ)アルミニウム、ジメチル(t
−ブトキシ)アルミニウム等のジアルキル(アルコキ
シ)アルミニウム;トリフェノキシアルミニウム、トリ
ス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウ
ム、トリス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニ
ウム等のトリアリールオキシアルミニウム;メチル(ジ
フェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジイ
ソプロピルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス
(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のア
ルキル(ジアリールオキシ)アルミニウム;ジメチル
(フェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジイ
ソプロピルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,
6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のジアルキ
ル(アリールオキシ)アルミニウム等を例示することが
できる。
【0116】これらの内、好ましくはトリアルキルアル
ミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマ
ルヘキシルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルア
ルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアル
ミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムであ
る。これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用
いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0117】本発明において、成分(B)の使用量は、
成分(A)1gに対し通常5×10 -7〜1×10-2mo
lであり、好ましくは1×10-6〜5×10-3molで
ある。また成分(C)の有機アルミニウム化合物の使用
量は、成分(B)遷移金属化合物の遷移金属原子に対す
る成分(C)有機アルミニウム化合物のアルミニウム原
子のモル比(C)/(B)として、0.01〜10,0
00であることが好ましく、0.1〜5,000である
ことがより好ましく、1〜2,000であることが最も
好ましい。
【0118】本発明においては、成分(A)、成分
(B)および成分(C)をあらかじめ接触させて得られ
た触媒を使用することが好ましい。この接触は、重合用
反応器とは別の触媒調製用反応器中で行ってもよいし、
モノマーやコモノマーを導入していない重合用反応器中
で行ってもよい。また、この接触は、成分(A)、成分
(B)および成分(C)を同時に触媒調製用反応器もし
くは重合用反応器に投入して行ってもよいし、それらを
任意の順序で逐次的に投入して行ってもよい。成分
(A)、成分(B)および成分(C)の接触条件に特に
制限はないが、接触温度は好ましくは−5〜90℃、よ
り好ましくは5〜40℃である。
【0119】各触媒成分を触媒調製用反応器もしくは重
合用反応器に供給する方法も、特に制限されるものでは
ない。各成分を固体状態で供給する方法、水分や酸素等
の触媒成分を失活させる成分を十分に取り除いた炭化水
素溶媒に溶解させた溶液状態、または懸濁もしくはスラ
リー化させた状態で供給する方法等が挙げられる。この
ときの溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オ
クタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレンクロライド等の
ハロゲン化炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素または
芳香族炭化水素が好ましい。
【0120】各触媒成分を溶液状態、または懸濁もしく
はスラリー化させた状態で供給する場合、成分(A)の
濃度は、通常0.01〜1000g/リットル、好まし
くは0.1〜500g/リットルである。成分(C)の
濃度は、Al原子換算で通常0.0001〜100モル
/リットル、好ましくは0.01〜10モル/リットル
である。成分(B)の濃度は、遷移金属原子換算で通常
0.0001〜1000ミリモル/リットル、好ましく
は0.01〜50ミリモル/リットルである。
【0121】重合方法も特に限定されるものではなく、
ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液
重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、または
スラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、またはメチレ
ンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられ、
あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる(バルク重合)
ことも可能である。重合方法は、回分式重合、連続式重
合のいずれでも可能であり、さらに重合を反応条件の異
なる2段階以上に分けて行っても良い。重合時間は、一
般に、目的とするプロピレン系共重合体の種類、反応装
置により適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を
取ることができる。
【0122】本発明は、プロピレン系重合体粒子の形成
を伴う重合(例えばスラリー重合、気相重合、バルク重
合等)に特に好適に適用される。スラリー重合は、公知
のスラリー重合方法、重合条件に従って行えばよいが、
それらに限定される事はない。スラリー法における好ま
しい重合方法として、モノマー(およびコモノマー)、
供給物、稀釈剤などを必要に応じて連続的に添加し、か
つ、ポリマー生成物を連続的または少なくとも周期的に
取出す連続式反応器が含まれる。反応器としては、ルー
プ反応器を使用する方法、反応器が異なったり、反応条
件が異なる複数の攪拌反応器を直列または並列またはこ
れらの組合せなどが挙げられる。
【0123】稀釈剤としては、例えばパラフィン、シク
ロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈
剤(媒質)を用いることができる。重合反応器または反
応帯域の温度は、通常約0℃〜約150℃、好ましくは
30℃〜100℃の範囲をとることができる。圧力は通
常約0.1MPa〜約10MPaに変化させることがで
き、好ましくは0.5MPa〜5MPaである。触媒を
懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマ
ーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコ
モノマーを接触させることができる圧力をとることがで
きる。従って、媒質、温度、および圧力は、プロピレン
系共重合体が固体粒子として生成され、その形態で回収
されるように選択すればよい。
【0124】気相重合は、公知の気相重合方法、重合条
件に従って行えばよいが、それらに限定されることはな
い。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ま
しくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。
反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題は
ない。重合条件として、温度は重合体が溶融する温度未
満、好ましくは0℃〜150℃、特に好ましくは30℃
〜100℃の範囲である。また、重合に際して、混合ガ
ス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【0125】プロピレン系重合体の分子量は反応帯域の
温度の調節、水素の導入等、公知の各種の手段によって
制御することができる。触媒調整用反応器中で各触媒成
分を接触させて得られた触媒を使用する場合、該触媒、
モノマー(およびコモノマー)は、公知の任意の方法に
よって、任意の順序で反応器、または反応帯域に添加で
きる。例えば、触媒、モノマー(およびコモノマー)を
反応帯域に同時に添加する方法、逐次に添加する方法等
を用いることができる。触媒を重合槽に供給する方法と
しては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エ
チレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるい
は溶媒に稀釈して、スラリー状態で供給する等の方法を
用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよ
いし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて
供給してもよい。
【0126】
【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例におけるプロピレン系重合体の性
質は下記の方法により測定した。
【0127】(1)メルトテンション(MT) 東洋精機社製溶融張力測定機を用い、下記条件にて測定
した。 オリフィス:L/D=4(D=2mm) 予熱:10分 押出速度:20mm/min 引取速度:20rpm 測定温度:230℃
【0128】(2)メルトフローレート(MFR) JIS K7210に従って、温度230℃、荷重2.
16Kgfで測定した。
【0129】(3)ゲル分率 試料3gを市販のキシレン溶媒(スミライザーBHT
(住友化学工業(株)製)0.01wt%含有)を用い
て5時間ソックスレー抽出を行い、沸騰キシレン抽出残
部の重量割合を算出した。
【0130】[実施例1] (1)化合物(a)、(b)、(c)の接触処理 窒素置換した5リットルの四つ口フラスコに、テトラヒ
ドロフラン 2リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液
(2mol/リットル)1.35リットル(2.7m
ol)を入れ、−50℃に冷却した。これに、ペンタフ
ルオロフェノール 248.7g(1.35mol)を
テトラヒドロフラン 390mlに溶解させた溶液を2
5分間で滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を
上げ、2.9時間攪拌を行った。その後、40℃で1時
間攪拌を行った。氷浴で21℃まで温度を下げ、H2
37.3g(2.1mol)を1.4時間で滴下し
た。滴下終了後、室温で2時間攪拌を行った後、50℃
で1時間攪拌を行った。その結果、内容物は、黄色透明
液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。その後、室温まで
冷却し終夜静置した。黄色透明液状物の72重量%と、
黄色ゲル状物全量を、それぞれ窒素置換した別々のフラ
スコにわけ取り、それぞれ減圧下、揮発性成分を留去し
た。120℃で8時間減圧乾燥した後、黄色透明液状物
由来の固形物と、黄色ゲル状物由来の固形物とを、窒素
置換した5リットルの四つ口フラスコに合わせ入れ、テ
トラヒドロフラン 3リットルを加えて3日間静置し
た。減圧下、揮発性成分を留去した後、120℃で8時
間、減圧乾燥を行った。その結果、固体生成物 376
gを得た。
【0131】(2)成分(A)の合成 窒素置換した5リットルの四つ口フラスコに、上記実施
例1(1)で合成した固体生成物 376g、テトラヒ
ドロフラン 3リットルを入れ、攪拌を行った。これに
窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デ
ビソン社製 Sylopo1948;平均粒子径=61
μm;細孔容積=1.61ml/g;比表面積=296
2/g)272.3gを入れた。40℃に加熱し、2
時間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラ
リー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テト
ラヒドロフラン 3リットルを加え、攪拌を行った後、
固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除い
た。以上の洗浄操作を計5回繰り返した。グラスフィル
ターで液体成分を取り除いた後、減圧下、120℃で9
時間乾燥を行うことにより、改質された粒子 419g
を得た。元素分析の結果、Zn=2.4mmol/g、
F=3.6mmol/gであった。
【0132】(3)重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹
拌機付きステンレス製オートクレーブ内にプロピレン
780g、水素 150mmHg、1,2,4−トリビ
ニルシクロヘキサン 25.7mmolを仕込み、60
℃まで昇温した。次いで上記実施例1(2)で得られた
改質された粒子を触媒成分(A)として151.1m
g、触媒成分(C)として濃度を1mmol/mlに調
整したトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液
1.5ml、および触媒成分(B)として濃度を1μm
ol/mlに調整したジメチルシリルビス(2−メチ
ル,4−ナフチル 1−インデニル)ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液 1.0mlを、別な容器中で
あらかじめ一括に混合した後、該混合物を前記オートク
レーブへ投入し60℃で重合を行った。60分後、未反
応モノマーをパージして重合を終了した。生成した重合
体をメタノールで洗浄後、60℃で5時間減圧乾燥し6
8gのプロピレン/1,2,4−トリビニルシクロヘキ
サン共重合体パウダーを得た。従って、遷移金属化合物
1mol、重合1時間当たりのプロピレン/1,2,4
−トリビニルシクロヘキサン共重合体の収量はg−PP
/mol−Zr・h=7.0×107であった。重合結
果およびポリマーの特徴を表1に示した。
【0133】[実施例2] (1)重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹
拌機付きステンレス製オートクレーブ内にプロピレン
780g、水素 100mmHg、1,2,4−トリビ
ニルシクロヘキサン 15.4mmolを仕込み、60
℃まで昇温した。次いで実施例1(2)で得られた改質
された粒子を触媒成分(A)として149.3mg、触
媒成分(C)として濃度を1mmol/mlに調整した
トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液 1.5m
l、および触媒成分(B)として濃度を1μmol/m
lに調整したジメチルシリルビス(2−メチル,4−ナ
フチル 1−インデニル)ジルコニウムジクロライドの
トルエン溶液 2.5mlを、別な容器中であらかじめ
一括に混合した後、該混合物を前記オートクレーブへ投
入し60℃で重合を開始した。30分経過(1段目重合
終了)後、水素を差圧0.5Kgf/cm2で圧入し、
差圧を保持したまま20分重合(2段目重合)を継続
し、その後、未反応モノマーをパージして重合を終了し
た。生成した重合体をメタノールで洗浄後、60℃で5
時間減圧乾燥し283gのプロピレン/1,2,4−ト
リビニルシクロヘキサン共重合体パウダーを得た。1段
目重合の生成重量と全体重量から求められた1段目と2
段目の重量割合(wt%)は、54.7:45.3であ
った。重合結果およびポリマーの特徴を表1に示した。
【0134】[実施例3] (1)重合 前段での水素添加量を150mmHgに、1,2,4−
トリビニルシクロヘキサンの量を25.7mmolに、
触媒成分(A)の量を151.2mgに、触媒成分
(B)のトルエン溶液の量を1.9mlに、2段目重合
時間を10分に変更した以外は実施例2(1)と同様に
プロピレン/1,2,4−トリビニルシクロヘキサンの
2段階共重合を行った。1段目重合の生成重量と全体重
量から求められた1段目と2段目の重量割合(wt%)
は、51.7:48.3であった。重合結果およびポリ
マーの特徴を表1に示した。
【0135】[比較例1] (1)重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹
拌機付きステンレス製オートクレーブ内にプロピレン
780g、水素 150mmHg、1,9−デカジエン
0.3mmolを仕込み、60℃まで昇温した。次い
で実施例1(2)で得られた改質された粒子を触媒成分
(A)として149.0mg、触媒成分(C)として濃
度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアルミ
ニウムのトルエン溶液 1.5ml、および触媒成分
(B)として濃度を1μmol/mlに調整したジメチ
ルシリルビス(2−メチル,4−ナフチル 1−インデ
ニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液 0.
6mlを、別な容器中であらかじめ一括に混合した後、
該混合物を前記オートクレーブへ投入し60℃で重合を
行った。60分後、未反応モノマーをパージして重合を
終了した。生成した重合体をメタノールで洗浄後、60
℃で5時間減圧乾燥し403gのプロピレン/1,9−
デカジエン共重合体パウダーを得た。重合結果およびポ
リマーの特徴を表1に示した。得られたポリマーは、M
FRが2.1g/10minと低いタイプのものであっ
たが、その割にMTは高くなかった。
【0136】[比較例2] (1)重合 1,9−デカジエンの使用量を0.5mmolに、改質
された粒子(触媒成分(A))の使用量を146.8m
gに、触媒成分(B)のトルエン溶液添加量を0.3m
lに変更した以外は比較例1(1)と同様にプロピレン
/1,9−デカジエン共重合を行った。重合結果および
ポリマーの特徴を表1に示した。
【0137】[比較例3] (1)重合 1,9−デカジエンの使用量を2.7mmolに、改質
された粒子(触媒成分(A))の使用量を157.8m
gに、触媒成分(B)のトルエン溶液添加量を0.6m
lに変更した以外は比較例1(1)と同様にプロピレン
/1,9−デカジエン共重合を行った。重合結果および
ポリマーの特徴を表1に示した。
【0138】[比較例4] (1)重合 1,9−デカジエンの使用量を5.5mmolに、改質
された粒子(触媒成分(A))の使用量を158.1m
gに、触媒成分(B)のトルエン溶液添加量を0.3m
lに変更した以外は比較例1(1)と同様にプロピレン
/1,9−デカジエン共重合を行った。重合結果および
ポリマーの特徴を表1に示した。
【表1】 a)1,2,4−トリビニルシクロヘキサン b)1,9−デカジエン
【0139】
【発明の効果】本発明によれば、ポリプロピレンの優れ
た力学物性を損なうことなく加工性が改良されたプロピ
レン系重合体およびその製造方法が提供される。該製造
方法は効率的な製造方法でもあり、本発明の産業上の利
用価値は頗る高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J100 AA03P AB16Q AP17Q AR16Q AS23Q AS28Q BA03Q BA11Q BA71Q BC04Q BC43Q CA04 DA40 FA10 4J128 AA01 AB00 AB01 AC00 AC01 AC10 AC28 AC31 AC39 AC41 AC42 AC45 AC46 AC47 AC48 AD07 AD08 AD11 AD13 AD19 BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC06B BC15B BC16B BC17B BC18B BC24B BC26B CA15C CA16C CA24C CA25C CA26C CA27C CA28C CA29C CA30C CB08C CB09C CB22C CB35C CB36C CB56C CB62C CB66C EB04 EB16 EB21 EB26 EC02 EC04 FA01 FA02 FA04 FA07 GA07 GA21 GA26

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】3個以上の二重結合を有する化合物および
    プロピレンを共重合して得られ、アイソ特異的な立体規
    則性を有するプロピレン系重合体。
  2. 【請求項2】沸騰キシレン不溶分が1重量%以下である
    請求項1記載のプロピレン系重合体。
  3. 【請求項3】下記(a)、下記(b)、下記(c)およ
    び粒子(d)を接触させて得られる改質された粒子
    (A)と、遷移金属化合物(B)と、有機アルミニウム
    化合物(C)とを接触させて得られる触媒を用いて3個
    以上の二重結合を有する化合物およびプロピレンを共重
    合するプロピレン系重合体の製造方法。 (a):下記一般式[1]で表される化合物 M11 m [1] (b):下記一般式[2]で表される化合物 R1 t-1TH [2] (c):下記一般式[3]で表される化合物 R2 t-2TH2 [3] (上記一般式[1]〜[3]においてそれぞれ、M1
    周期律表第1、2、12、14または15族の典型金属
    原子を表し、mはM1 の原子価に相当する数を表す。L
    1 は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、
    1 が複数存在する場合はそれらは互いに同じであって
    も異なっていても良い。R1 は電子吸引性基または電子
    吸引性基を含有する基を表し、R1 が複数存在する場合
    はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
    2 は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。
    Tはそれぞれ独立に周期律表の第15族または第16族
    の原子を表し、tはそれぞれの化合物のTの原子価に相
    当する数を表す。)
  4. 【請求項4】遷移金属化合物(B)が、下記一般式
    (4)または(5)で表わされる遷移金属化合物である
    請求項3記載のプロピレン系重合体の製造方法。 (式中、Mは周期律表第3〜11族もしくはランタノイ
    ド系列の遷移金属原子であり、Lはη5 −インデニル基
    または置換η5 −インデニル基であり、2つのLは互い
    に同じであっても異なっていてもよい。Yは2つのLを
    結ぶ架橋基であり、2つのX2はそれぞれ独立に水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリー
    ル基、置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ
    基、アリールオキシ基または複素環基である。) (式中、Mは周期律表第3〜11族もしくはランタノイ
    ド系列の遷移金属原子であり、Y2はケイ素原子、ゲル
    マニウム原子またはスズ原子であり、(R2 n−C
    54-n)および(R2 q−C54-q)はそれぞれ置換η5
    −シクロペンタジエニル基であり、nおよびqはそれぞ
    れ1〜3の整数である。各R2は互いに同一でも異なっ
    ていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル
    基、アリール基、置換シリル基、アルコキシ基、アラル
    キルオキシ基、アリールオキシ基または複素環基を示す
    が、置換η5 −シクロペンタジエニル基におけるR2
    位置および/または種類はMを含む対称面が存在しない
    よう選択される。R3およびXはそれぞれ水素原子、ハ
    ロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、
    置換シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、ア
    リールオキシ基または複素環基であり、R3 およびXは
    全て同じであっても互いに異なっていてもよい。)
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