JP2019510863A - 溶融張力に優れたプロピレンジエン共重合体樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
化学式2〜4において、Bはホウ素原子であり、R11はフェニルであり、上記フェニルはフッ素原子、(C1−C20)アルキル、フッ素原子により置換された(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、及びフッ素原子により置換された(C1−C20)アルコキシから選択された3〜5個の置換基でさらに置換されてもよく、R12は(C5−C7)芳香族ラジカルまたは(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリールラジカル、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキルラジカルであり、Zは窒素またはリン原子であり、R13は(C1−C20)アルキルラジカルまたは窒素原子と共に2つの(C1−C10)アルキルで置換されたアニリニウム(Anilinium)ラジカルであり、rは2または3の整数であり、
化学式5〜9において、R14は(C1−C20)アルキルであり、s及びtはそれぞれ独立して5〜20の整数であり、R15及びR16はそれぞれ独立して(C1−C20)アルキルであり、Eは水素原子、ハロゲン原子または(C1−C20)アルキルであり、uは1〜3の整数であり、R17は(C1−C20)アルキルまたは(C6−C20)アリールである。
ASTM D 2839に基づき、230℃で2.16kgの荷重で測定した。
Dupont DSC2910を利用して、窒素雰囲気下で10℃/minの速度で2nd加熱条件で測定した。
PL Mixed−BX2+preColが装着されたPL210 GPCを利用して、135℃で1.0mL/minの速度で1,2,3−トリクロロベンゼン溶媒下で測定し、PLポリスチレン標準物質を使用して分子量を補正した。
ホットプレス溶融または射出により制作された横20mm、縦10mm、及び厚さ7mmの試片をRheometric測定装置(2KFRTN、TA Instrument社)を利用して、サンプルスタンドに固定させた後、サンプルスタンドが軸を中心に回転するとき、試片にかかる抵抗値で溶融張力を測定した。
重合体樹脂のゲル含量を下記の順で測定した。
2)1L容器(rbf Reflux)にキシレン(Xylene)500mlを入れる。
3)200メッシュ(Mesh)のステンレス鋼メッシュ(stainless steel mesh)を3cm×3cmの規格で用意し重量を測定する。
4)用意したメッシュに、1)で用意したサンプルを入れて密封する。
5)2)で用意した容器に、4)で用意したサンプルを入れて12時間キシレン還流(xylene refluxing)を実施する。
6)還流装置を除去した後、サンプルを取り出して窒素が出るチューブを使用してメッシュの表面に付いているキシレン可溶(xylene soluble)部分を除去する。
7)メッシュを140℃の真空オーブンに入れて8時間乾燥する。
8)乾燥されたメッシュの重さを測定する。
9)3)でのメッシュの重さと1)でのサンプルの重さから8)での重さの差を比較してキシレン不溶物(xylene insoluble)を測定する。
常温で内部容量が3lであるステンレス鋼(Stainless Steel)オートクレーブ(Autoclave)の内部を窒素で完全に置換した。窒素パージ(Purging)を保持しながら、常温でn−ヘキサン600ml、メチルアルミノキサントルエン溶液4.0ml(Al基準6mmol)を加えた後、プロピレン500gを加えて70℃に昇温させた後、触媒タンクを利用してメタロセン化合物及びジエン化合物として1,5−ヘキサジエン1mlを加えた。その後、30分間重合を実施した。重合完了後、常温に保持させた後、余分のプロピレンを排出ラインを介して除去して重合体を得た。得られた重合体を真空オーブンを利用して80℃で加熱しながら、4時間以上乾燥させてプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
実施例1において1,5−ヘキサジエンを5ml使用したことを除き、実施例1と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
実施例1において1,5−ヘキサジエンの代わりに1,7−オクタジエンを使用したことを除き、実施例1と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
実施例2において1,5−ヘキサジエンの代わりに1,7−オクタジエンを使用したことを除き、実施例2と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
実施例1において1,5−ヘキサジエンを使用していないことを除き、実施例1と同様の方法でプロピレン重合体樹脂を製造した。
実施例1において1,5−ヘキサジエンを0.5ml使用したことを除き、実施例1と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
実施例1において1,5−ヘキサジエンを10ml使用したことを除き、実施例1と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
実施例3において1,7−オクタジエンを0.5ml使用したことを除き、実施例3と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
実施例3において1,7−オクタジエンを10ml使用したことを除き、実施例3と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
実施例2において触媒系として商用のチーグラー・ナッタ触媒系(LC200、ロッテケミカル)を使用したことを除き、実施例2と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
実施例4において触媒系として商用のチーグラー・ナッタ触媒系を使用したことを除き、実施例4と同様の方法でプロピレンジエン共重合体樹脂を製造した。
従来の方式により、後工程を利用しパーオキシド分解を介して製造された高溶融張力ポリプロピレン樹脂(HMSPP、SMS−514F、ロッテケミカル)を用意した。
Claims (5)
- 触媒系を利用したプロピレン及びC4−C20のジエン化合物の重合段階を含んで製造されるプロピレンジエン共重合体樹脂であって、
前記触媒系は下記化学式1で表されるメタロセン化合物と、下記化学式2〜4で表されるホウ素化合物及び化学式5〜9で表されるアルミニウム化合物からなる群より選択される1つ以上の助触媒化合物と、を含み、
前記プロピレンジエン共重合体樹脂は、溶融指数(230℃、2.16kg荷重)が0.1〜100g/10minであり、溶融張力(ARES(Advanced Rheometric Expansion System) Melt Strength)が5〜100gであることを特徴とするプロピレンジエン共重合体樹脂:
[R12]+[B(R11)4]− (3)
[(R13)rZH]+[B(R11)4]− (4)
−[Al(R14)−O]s− (5)
(R14)2Al−[O(R14)]t−(R14)2 (6)
(R15)uAl(E)3−u (7)
(R16)2AlOR17 (8)
R16Al(OR17)2 (9)
化学式1において、Mは遷移金属であり、Mが周期表上4族の4価遷移金属である場合、mは2で、nは0であり、Mは周期表上4族の2価遷移金属である場合、mは0で、nは1であり、CpはMとη5−結合することができるシクロペンタジエニル環であり、前記シクロペンタジエニル環は(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、トリ(C1−C20)アルキルシリル、トリ(C6−C20)アリールシリル、(C1−C20)アルキルジ(C6−C20)アリールシリル、(C6−C20)アリールジ(C1−C20)アルキルシリル、及び(C2−C20)アルケニルからなる群より選択される1以上でさらに置換されてもよく、DはSiR3R4または(C2−C20)アルケニレンであり、R3及びR4はそれぞれ独立して水素、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキルまたは(C6−C20)アリールであるか、前記R3及びR4は(C4−C7)アルキレンで連結されて環を形成してもよく、R1は(C1−C20)アルキルであり、Arは(C6−C20)アリールであり、R2は水素、(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキルまたは(C6−C20)アリールであり、前記Ar及びR2は(C1−C7)アルキレン、(C2−C7)アルケニレンまたは(C4−C7)アルカンジエニレンで連結されて融合環を形成してもよく、X1はハロゲン、(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C6−C20)アリールオキシ、−OSiRaRbRc、−SRd、−NReRfまたは−PRgRhであり、Ra〜Rhは互いに独立して(C1−C20)アルキル、(C6−C20)アリールまたは(C3−C20)シクロアルキルであり、X2は中性の共役または非共役(C4−C20)ジエンであり、前記R1のアルキル、Arのアリール、R2、R3及びR4のアルキル、シクロアルキル、アリールは互いに独立してハロゲン、(C1−C20)アルキル、ハロ(C1−C20)アルキル、(C3−C20)シクロアルキル、(C6−C20)アリール、(C1−C20)アルコキシ、及び(C6−C20)アリールオキシからなる群より選択された1つ以上の置換体にさらに置換されてもよく、
化学式2〜4において、Bはホウ素原子であり、R11はフェニルであり、前記フェニルはフッ素原子、(C1−C20)アルキル、フッ素原子により置換された(C1−C20)アルキル、(C1−C20)アルコキシ、及びフッ素原子により置換された(C1−C20)アルコキシから選択された3〜5個の置換基でさらに置換されてもよく、R12は(C5−C7)芳香族ラジカルまたは(C1−C20)アルキル(C6−C20)アリールラジカル、(C6−C20)アリール(C1−C20)アルキルラジカルであり、Zは窒素またはリン原子であり、R13は(C1−C20)アルキルラジカルまたは窒素原子と共に2つの(C1−C10)アルキルで置換されたアニリニウムラジカルであり、rは2または3の整数であり、
化学式5〜9において、R14は(C1−C20)アルキルであり、s及びtはそれぞれ独立して5〜20の整数であり、R15及びR16はそれぞれ独立して(C1−C20)アルキルであり、Eは水素原子、ハロゲン原子または(C1−C20)アルキルであり、uは1〜3の整数であり、R17は(C1−C20)アルキルまたは(C6−C20)アリールである。 - 前記重合段階において、前記ジエン化合物の含量は、前記プロピレンに対して0.001〜3モル%で用意されたことを特徴とする請求項1に記載のプロピレンジエン共重合体樹脂。
- 前記ジエン化合物は、直鎖または分枝鎖のC4−C20のジエン、またはC5−C20のシクロジエンからなる群より1つ以上選択されたことを特徴とする請求項1に記載のプロピレンジエン共重合体樹脂。
- 前記ジエン化合物は、1,3−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,7−ノナジエン、1,8−ノナジエン、1,8−デカジエン、1,9−デカジエン、1,12−テトラデカジエン、1,13−テトラデカジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3−エチル−1,4−ヘキサジエン、3−エチル−1,5−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、及びシクロオクタジエンからなる群より1つ以上選択されたことを特徴とする請求項3に記載のプロピレンジエン共重合体樹脂。
- 前記プロピレンジエン共重合体樹脂は、ゲル含量が10重量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレンジエン共重合体樹脂。
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