JP6811783B2

JP6811783B2 - 混成触媒組成物、その製造方法、及びそれを用いて製造されたポリオレフィン

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Publication number: JP6811783B2
Application number: JP2018546823A
Authority: JP
Inventors: ガブチョン，ウイ; ウクチョン，トン; リムキム，ア; イルチェ，スン
Original assignee: Hanwha Chemical Corp
Current assignee: Hanwha Chemical Corp
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2036-03-22
Also published as: CN109476776B; JP2019507821A; WO2017155149A1; US20190135961A1; EP3428201A1; KR101711788B1; US11267917B2; EP3428201A4; CN109476776A

Description

本発明は、新規な混成触媒組成物と、前記混成触媒組成物を製造する方法、及び前記混成触媒組成物を用いて製造されたポリオレフィンに関する。

ポリオレフィン系重合体は、実生活においてレジ袋、ビニールハウス、漁網、タバコの包装紙、ラーメンの袋、ヨーグルトボトル、バッテリーケース、自動車バンパー、内装材、靴底、洗濯機などの素材として多様に使用される。従来のポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレン−アルファオレフィン共重合体のようなポリオレフィン系重合体とそれらの共重合体は、チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物からなる不均一系触媒により製造された。最近では、触媒活性が極めて高い均一系触媒であるメタロセン触媒が開発され、メタロセン触媒を用いたポリオレフィンの製造方法が研究されている。

前記メタロセン触媒は、シクロペンタジエニルリガンドが遷移金属（または、遷移金属ハロゲン）を中心にしてサンドイッチ構造で配位結合された化合物であり、リガンドの形態と中心金属の種類に応じて多様な分子構造を有する。一般に、メタロセン触媒は、それ自体だけでは重合触媒としての活性がなく、メチルアルミノキサンなどの助触媒と共に使用される。前記メタロセン触媒は、助触媒の作用によってカチオンに活性化され、同時に助触媒は、メタロセン触媒に配位していないアニオンとして不飽和のカチオン活性種を安定化し、各種のオレフィン重合に活性を有する触媒系を形成する。

メタロセン触媒は、１９５０年代に既に報告されたが、活性が低いため研究が活発に行われていなかった。１９７６年にドイツのカミンスキー教授が初めてメチルアルミノキサンを助触媒として使用して高い活性を有することを報告した後に、メタロセン触媒に関する研究が活発に進められた。メタロセン触媒の利点は、均一な活性点を有するため、重合体の分子量分布が狭く、共重合が容易で共単量体の分布が均一であり、触媒の対称性に基づいて重合体の立体構造を調節することができるということである。

一方、メタロセン触媒は、均一な活性点により製造された重合体の分子量分布が狭いため、前記重合体の機械的強度は優れているが、加工性が低いという問題が存在する。このような問題点を解決するために、重合体の分子構造を変更したり、分子量分布を広くするなどの多様な方法が提示された。米国特許第５，２７２，２３６号（特許文献１）には、重合体の主鎖に分岐としてＬＣＢ（Long chain branch）を導入させる触媒を利用して重合体の加工性を改善させたが、担持触媒の場合、活性が低いという問題が存在する。米国特許第５，９１４，２８９号（特許文献２）には、互いに異なるメタロセン触媒をそれぞれ担持して高分子量及び分子量分布を制御する方法が記載されているが、メタロセン触媒を別途に担持するため、製造時間と溶媒使用量が増加し、生産効率が低い。

前記メタロセン触媒を単一の触媒として用いて発生する問題を解決し、より簡便に活性に優れ、かつ加工性が改善される触媒を開発するために、互いに異なる特性を有するメタロセン触媒（異種メタロセン触媒）を混成担持する方法が提示された。米国特許第４，９３５，４７４号（特許文献３）、米国特許第６，８２８，３９４号（特許文献４）、米国特許第６，８９４，１２８号（特許文献５）、大韓民国特許第１０−１４３７５０９号（特許文献６）、米国特許第６，８４１，６３１号（特許文献７）には、共単量体に対する反応性が互いに異なる触媒を用いて二峰（bimodal）分子量分布を有するポリオレフィンを製造する方法が記載されている。このような方法で製造された二峰分子量分布を有するポリオレフィンは、加工性は向上するが、互いに異なる分子量分布を有することにより混練性が低くなる。したがって、加工後に均一な物性を有する製品を得難く、機械的強度が低下するという問題が存在する。

また、二種以上のメタロセン混成担持触媒の問題を解決するために、活性点が二つである二核メタロセン触媒を用いた方法が提案された。大韓民国特許第２００３−００１２３０８号（特許文献８）には、担体に、二重核メタロセン触媒を用いて分子量分布及び分子量を制御する方法が提示されているが、活性が低いという問題が存在する。

このようにメタロセン触媒の問題点を解決するために、多様な方法が提案されているが、大部分の線状低密度ポリオレフィンに対する解決方法のみが提示された。しかし、低密度ポリオレフィンの製造で優れた活性と加工性を有するメタロセン触媒でも共単量体の濃度が減少するほど、前記メタロセン触媒の活性が減少する傾向を示すため、前記低密度ポリオレフィンの製造に使用される触媒を用いて高密度ポリオレフィンを製造する場合には、活性が低いため非経済的である。

特に、気相工程では、活性が重要な因子であるが、気相工程を用いて高密度ポリオレフィンの製造時に、前記メタロセン触媒の活性が低く気相反応器内には微細粒子が多量に発生するため、安定した操業が困難であるという問題点が発生する。すなわち、メタロセン触媒の低い活性により気相反応器内には微細粒子が多量に形成され、これにより、静電気が大量発生して前記微細粒子が反応器の壁面について熱の伝達を妨害し、重合反応時の温度を下げる。また、反応が進行すればするほど、気相反応器の壁面についていた微細粒子がますます大きくなって安定した操業が困難になるという問題が発生する。

前記のような問題点を解決し、機械的強度と加工性に優れ、活性の高い高密度ポリオレフィンを製造するための触媒が絶えず求められており、これに対する改善が必要な状況である。

米国特許第５，２７２，２３６号公報米国特許第５，９１４，２８９号公報米国特許第４，９３５，４７４号公報米国特許第６，８２８，３９４号公報米国特許第６，８９４，１２８号公報大韓民国特許第１０−１４３７５０９号公報米国特許第６，８４１，６３１号公報大韓民国特許第２００３−００１２３０８号公報大韓民国特許第１０−２０１２−００３８７９８号公報

本発明の目的は、新規な混成触媒組成物とその製造方法を提供することにある。

また、本発明は、重合活性に優れ、分子量（molecular weight）及び分子量分布（molecular weight distribution）の調節が可能な新規な混成触媒組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記混成触媒組成物を用いて機械的強度と加工性に優れ、活性の高い高密度のポリオレフィンを提供することにある。

前記のような目的を達成するための本発明の特徴によれば、本発明は、下記化学式（１）で示される第１遷移金属化合物と、下記化学式（２）で示される第２遷移金属化合物を含む。

前記化学式（１）において、Ｍ_１は元素周期表の４族遷移金属であり、Ｘ_１、Ｘ_２は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数６〜２０のアリールアミド基、または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ_１〜Ｒ_１２は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよい。

前記化学式（２）において、Ｍ_２は元素周期表の４族遷移金属であり、Ｘ_３及びＸ_４は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数６〜２０のアリールアミド基、または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ_１３〜Ｒ_１８は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよく、Ｒ_１９及びＲ_２０は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよく、Ｒ_２１〜Ｒ_２６は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよい。

前記第１遷移金属化合物は、遷移金属（Ｍ_１）を挟んで一方及び他方に非対称構造でリガンドが連結される構造であり、前記第２遷移金属化合物は、遷移金属（Ｍ_２）を挟んで一方及び他方に対称構造でリガンドが連結される構造であってもよい。また、前記第２遷移金属化合物は、遷移金属（Ｍ_２）を挟んで一方及び他方に連結されるリガンドがＳｉによって連結される構造であってもよい。

前記混成触媒組成物は、下記化学式（３）〜化学式（６）のいずれか一つ以上からなる助触媒をさらに含むことができる。

前記化学式（３）において、Ｒ_２７はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲンで置換された炭化水素基であり、ａは２以上の整数である。

Ｚ（Ｒ_２８）_３・・・・（４）

前記化学式（４）において、Ｚはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒ_２８はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲンで置換された炭化水素基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。

［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ｂ）_４］⁻ ・・・・（５）

［Ｌ］^＋［Ｚ（Ｂ）_４］⁻ ・・・・（６）

前記化学式（５）及び（６）において、Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸であり、Ｚは元素周期表の１３族元素であり、Ｂは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。また、前記混成触媒組成物は、前記第１及び第２遷移金属化合物と、前記助触媒を担持する担体をさらに含むことができる。前記第１及び第２遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ_１、Ｍ_２）の総量に対する担体の重量比は１：１〜１：１０００であってもよく、好ましくは１：１００〜１：５００であってもよい。この時、前記担体は、平均粒度が１０μｍ〜２５０μｍであり、微細気孔の体積は０．１ｃｃ／ｇ〜１０ｃｃ／ｇであり、比表面積は１ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇであってもよい。前記混成触媒組成物は、エチレン−アルファオレフィン共重合体の製造に使用することができる。

本発明の他の側面によると、本発明は、前述した混成触媒組成物の存在下で単量体を用いてポリオレフィンを製造する方法であって、密度は０．９１０ｇ／ｃｍ^３〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜１０であり、２．１６Ｋｇで溶融指数（Ｉ_２）は０．２〜１００であり、メルトフローレート（ＭＦＲ：Ｉ_２１／Ｉ_２）は２５以上であるポリオレフィンの製造方法に関する。前記ポリオレフィンはＨＭＩ（High Molecular Index）が３．５以上〜１０以下であるエチレン−アルファオレフィン共重合体を含むことができる。また、前記ポリオレフィンは、１９０℃における溶融張力が０．０６Ｆ，Ｎ以上であってもよい。

以上で説明したような本発明によると、新規な混成触媒組成物とその製造方法を提供することができる。

また、本発明によると、重合体の製造時に活性に優れ、重合体の分子量及び分子量分布度の調節が可能な新規な混成触媒組成物を提供することができる。

また、本発明によると、前記混成触媒組成物を用いて機械的強度と加工性に優れた高密度のポリオレフィンを提供することができる。

実施例１３、１４、１８で製造された共重合体に対し、共単量体分布を確認するためにＧＰＣ−ＩＲを分析したグラフである。比較例５、８で製造された共重合体に対し、共単量体分布を確認するためにＧＰＣ−ＩＲを分析したグラフである。実施例１１と商業製品との溶融張力を分析したグラフである。

以下、発明の具体的な例による混成触媒組成物、その製造方法と、前記混成触媒組成物を用いて製造されたポリオレフィン及びその製造方法について説明する。

本発明の一側面において、混成触媒組成物は、下記化学式（１）で示される第１遷移金属化合物と、下記化学式（２）で示される第２遷移金属化合物を含むことができる。

前記化学式（１）において、Ｍ_１は元素周期表の４族遷移金属であり、例えば、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）のいずれか一つであってもよい。Ｘ_１、Ｘ_２は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数６〜２０のアリールアミド基、または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ_１〜Ｒ_１２は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよい。例えば、前記Ｒ_６とＲ_７、Ｒ_６とＲ_１２、Ｒ_８とＲ_９、Ｒ_９とＲ_１０、またはＲ_１０とＲ_１１のうち、隣接する２つが互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。

本発明における前記「置換」とは、特に断らない限り、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基などの置換基で置換されることを意味する。また、前記「炭化水素基」とは、特に断らない限り、線状、分枝状または環状の飽和または不飽和炭化水素基を意味し、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などは、線状、分枝状または環状であってもよい。

前記第１遷移金属化合物は、遷移金属（Ｍ_１）を挟んで一方及び他方が互いに異なるリガンドからなる非対称構造であり、同時に前記一方及び他方のリガンドが互いに連結されていないノン・ブリッジ（non-bridge）構造で備えられてもよい。前記非対称構造及びノン・ブリッジ構造は、共単量体が前記第１遷移金属化合物の触媒活性点に接近しにくいように、立体障害を形成して共単量体の混入を下げることができる。

本発明の一実施例において、前記化学式（１）で示される第１遷移金属化合物は、下記構造式のいずれか一つ以上であってもよい。

前記Ｍはハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）のいずれか一つであり、Ｍｅはメチルである。

前記第２遷移金属化合物は、下記化学式（２）のように表現することができる。

前記化学式（２）において、Ｍ_２は元素周期表の４族遷移金属であり、Ｘ_３及びＸ_４は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数６〜２０のアリールアミド基、または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ_１３〜Ｒ_１８は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよく、Ｒ_１９及びＲ_２０は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよく、Ｒ_２１〜Ｒ_２６は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよい。例えば、前記Ｒ_１５とＲ_１６、Ｒ_１６とＲ_１７、Ｒ_１７とＲ_１８、Ｒ_２３とＲ_２４、Ｒ_２４とＲ_２５、またはＲ_２５とＲ_２６のうち、隣接する２つが互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。

本発明における前記「置換」とは、特に断らない限り、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基などの置換基で置換されることを意味する。また、前記「炭化水素基」とは、特に断らない限り、線状、分枝状または環状の炭化水素基であってもよく、また、飽和または不飽和炭化水素基を意味することができる。例えば、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などは、線状、分枝状または環状で備えられてもよい。

前記第２遷移金属化合物は、遷移金属（Ｍ_２）を中心に一方及び他方にリガンドが備えられるが、対称構造で備えられてもよく、また、前記一方及び他方のリガンドとの間は、ブリッジ構造で連結することができる。前記非対称構造及びノン・ブリッジ構造は共単量体が前記第２遷移金属化合物の触媒活性点に接近しやすい立体構造を形成して前記第２遷移金属化合物への共単量体の混入を増加させる役割をする。

例えば、前記化学式（２）で示される第２遷移金属化合物は、下記構造式のいずれか一つであってもよい。

前記Ｍはハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）のいずれか一つであり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。

前述したように、本発明の実施例に係る混成触媒組成物は、第１及び第２遷移金属化合物を含むことができるが、前記第１遷移金属化合物（化学式（１）を参照）は、ノン・ブリッジ（non-bridge）構造及び非対称構造を有してもよく、前記第２遷移金属化合物（化学式（２）を参照）は、Ｓｉにより連結されるブリッジ（bridge）構造及び対称構造を有してもよい。

単量体と共単量体を共に使用して重合体を合成する場合、例えば、前記単量体はエチレン（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）であってもよく、前記共単量体はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−エイコセンからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。前記単量体は、短鎖の線状構造で小さいサイズで備えられてもよく、前記共単量体は分枝（ｂｒａｎｃｈ）を有したり、または前記単量体より長い鎖構造であり、前記単量体に比べて立体的に大きなサイズで備えられてもよい。好ましくは、前記単量体は、前記第１遷移金属化合物として容易に流入することができ、前記共単量体は前記第２遷移金属化合物として容易に流入することができる。

前記第１遷移金属化合物は、一方及び他方のリガンドがノン・ブリッジ構造で備えられ、それぞれのリガンドが互いに固定されなくてもよい。したがって、それぞれのリガンドは、位置が変化し続けるようになり、前記遷移金属とリガンドとの間の空間は一定ではなく流動的に変わるようになる。また、前記第１遷移金属化合物は、非対称構造であってもよいが、それぞれのリガンドで遷移金属（中心金属）に電子を与える電子供与現象が相違し、遷移金属とリガンドとの間の結合の長さが一定ではなく変化するようになる。

前述したように、第１遷移金属化合物において、一方及び他方のリガンドの変化する位置と前記中心金属とリガンドとの間の結合の長さの変化は、前記第１遷移金属化合物の活性点に流入される通路（path）が一定ではなく変化させることができる。前記単量体は、短鎖の線状構造で前記第１遷移金属化合物の活性点に流入される通路で立体障害をほとんど受けずに活性点に容易に流入することができるが、前記共単量体は、立体障害を大きく受けて活性点への流入が困難であり得る。

前記第２遷移金属化合物は、一方及び他方のリガンドがＳｉによりブリッジ構造で固定されて遷移金属とリガンドとの間の一定の空間を形成するようになる。また、前記第２遷移金属化合物は、対称構造であってもよいが、一方及び他方に備えられるリガンドと遷移金属との間の結合の長さは変化せず一定に維持されてもよい。前記第２遷移金属化合物において、一方及び他方のリガンドの固定された位置と前記中心金属とリガンドとの間の結合の長さが一定であることにより、前記第２遷移金属化合物の活性点に流入される通路を一定にすることができる。前記共単量体は、前記第２遷移金属化合物が提供する一定の空間により、前記第１遷移金属化合物の活性点に流入されるよりも、相対的に前記第２遷移金属化合物の活性点に容易に流入することができる。

すなわち、前記第１遷移金属化合物は、単量体が接近するのに有利な構造であり、前記第２遷移金属化合物は、相対的に共単量体が接近するのに容易な構造を有する。好ましくは、前記第１遷移金属化合物は、単量体の混入度が高く、前記第２遷移金属化合物は、共単量体の混入度が高くてもよい。前記第１遷移金属化合物は、共単量体の混入度が低く低分子量体を形成することができ、重合体の加工性を向上させることができ、高密度の重合体を製造する場合にも高い活性を示すことができる。

前記第２遷移金属化合物において、一方及び他方のリガンドを連結するＳｉは、前記第２遷移金属化合物の触媒活性点を保護し、前記第１遷移金属化合物に比べて安定化した触媒活性点を提供することができる。したがって、前記第２遷移金属化合物は、前記安定化した触媒活性点により高分子量体を形成することができる。前記第２遷移金属化合物は、高い共単量体の混入度を表すことができるため、合成された重合体は、高い機械的物性を有することができる。具体的には、前記第２遷移金属化合物は、高い共単量体の混入度により高分子量体を形成させ、前記高分子量体に共単量体の分布を集中させることができる。このように、高分子量体に共単量体が集中し、均一な分布を有する重合体は、タイ分子（Tie molecule）を多量に形成することができ、衝撃強度、曲げ強度、耐環境応力亀裂性、溶融張力を向上させることができる。一方、前記第２遷移金属化合物のみからなる触媒でポリオレフィンを製造する場合には、単量体に対する触媒活性点が低すぎて非経済的であり、高分子量体があまりにも多く形成されて加工性が低下するという問題を有する。

例えば、前記第１遷移金属化合物及び前記第２遷移金属化合物が、それぞれ互いに異なる構造で備えられることにより、本発明に係る混成触媒組成物は、重合体の製造時に活性に優れ、製造された重合体の分子量（molecular weight）及び分子量分布（molecular weight distribution）の調節が容易である。また、前記混成触媒組成物は、第１及び第２遷移金属化合物により、それぞれ別途に単量体及び共単量体の合成を制御することができるため、これにより製造されたポリオレフィンは、優れた機械的物性と加工性をいずれも有することができる。

例えば、本発明に係る混成触媒組成物は、共単量体との反応性に優れた第２遷移金属化合物と、前記共単量体との反応性が低い第１遷移金属化合物を混成担持して製造することができる。

本発明に係る混成触媒組成物は、前記第１及び第２遷移金属化合物と、下記化学式（３）〜化学式（６）のいずれか一つ以上からなる助触媒をさらに含むことができる。

前記化学式（３）において、Ｒ_２７はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲンで置換された炭化水素基であり、ａは２以上の整数である。例えば、前記化学式（３）で示される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びブチルアルミノキサンのいずれか一つ以上を含むことができる。

Ｚ（Ｒ_２８）_３・・・・（４）

前記化学式（４）において、Ｚはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒ_２８はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲンで置換された炭化水素基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。例えば、前記化学式（４）で示される化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、及びトリペンタフルオロフェニルボロンのいずれか一つ以上を含むことができる。

［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ｂ）_４］⁻ ・・・・（５）

［Ｌ］^＋［Ｚ（Ｂ）_４］⁻ ・・・・（６）

前記化学式（５）及び（６）において、Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸であり、Ｚは元素周期表の１３族元素であり、例えば、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）のいずれか一つ以上であってもよい。Ｂは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。

例えば、前記化学式（５）または化学式（６）で示される化合物は、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻）、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、及びトリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネートのいずれか一つ以上を含むことができる。

本発明の一実施例において、前記混成触媒組成物は、担体をさらに含むことができるが、前記担体は、前記第１及び第２遷移金属化合物と共に助触媒を担持することができる。例えば、前記担体は、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ゼオライト、酸化亜鉛デンプン、合成重合体のいずれか一つ以上を含むことができる。

前記混成触媒組成物において、前記第２遷移金属化合物対第２遷移金属化合物の重量比は、１：１００〜１００：１であることが望ましい。また、前記第１及び第２遷移金属化合物中に含まれている遷移金属（Ｍ_１、Ｍ_２）の総量対担体の重量比は１：１〜１：１０００であってもよい。好ましくは、前記第１及び第２遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ_１、Ｍ_２）の総量に対する担体の重量比は１：１００〜１：５００である。前記第１及び第２遷移金属化合物中の遷移金属の総量に対する担体の重量比が、前述した範囲よりも低い場合には、第１及び第２遷移金属化合物の一部が前記担体内に担持されなくてもよく、前記担体の含有量が多すぎる場合には、前記担体中で前記第１及び第２遷移金属化合物を担持していない部分が増加して体積当たりの触媒活性が低下して問題となる。担体及び第１と第２遷移金属化合物中に含まれている遷移金属が前述した範囲内に含まれるとき、前記混成触媒組成物は、適切な担持触媒活性を示すことができ、したがって、触媒の活性維持及び経済性の面で有利である。

前記化学式（３）または化学式（４）の助触媒の担体の重量比は１：１００〜１００：１であり、前記化学式（５）または化学式（６）である助触媒の担体の重量比は１：２０〜２０：１であってもよい。前記助触媒と第１及び第２遷移金属化合物が、前述した重量比に含まれるとき、前記触媒の活性維持及び経済性の面で有利である。

本発明に係る混成触媒組成物において、前記担体は、広い表面積を有する多孔質物質を使用することができる。前記担体は、平均粒度が１０〜２５０μｍであり、好ましくは、平均粒度が１０〜１５０μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。前記担体の微細気孔体積は０．１〜１０ｃｃ／ｇであってもよく、好ましくは０．５〜５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは１．０〜３．０ｃｃ／ｇである。前記担体の比表面積は１〜１０００ｍ^２／ｇであり、好ましくは１００〜８００ｍ^２／ｇであり、より好ましくは２００〜６００ｍ^２／ｇである。例えば、前記担体は、平均粒度が１０μｍ〜２５０μｍであり、微細気孔の体積は０．１ｃｃ／ｇ〜１０ｃｃ／ｇであり、比表面積は１ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇであってもよい。前記担体は、前記担体に備えられた気孔内に第１及び第２遷移金属化合物と助触媒を担持して前記第１及び第２遷移金属化合物と助触媒の位置を固定し、触媒効率を向上させることができる。前記担体の平均粒度が１０μｍ未満の場合には、担体のサイズが小さすぎて前記担体を改質する過程で損失量が多数発生することがあり、前記担体の平均粒度が２５０μｍを超えた場合には、前記第１及び第２遷移金属化合物と助触媒は、前記担体の表面側の気孔のみに担持され、前記担体の内部には担持されないため、前記担体中、前記第１及び第２遷移金属化合物と助触媒が担持されていない部分を増加させて反応効率を低下させることがある。また、前記担体の微細気孔の体積は、０．１ｃｃ／ｇ〜１０ｃｃ／ｇであることが好ましいが、前記微細気孔の体積が０．１ｃｃ／ｇ未満の場合には、前記気孔サイズが小さすぎて前記第１及び第２遷移金属化合物と助触媒を担持するのに適切ではなく、前記微細気孔の体積が１０ｃｃ／ｇである場合には、前記第１及び第２遷移金属化合物と助触媒のサイズに比べて非常に大きいため、前記第１及び第２遷移金属化合物と助触媒の位置を効率的に固定し難い。また、前記担体の比表面積は１ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇであることが好ましいが、１ｍ^２／ｇ未満の場合には、前記担体の気孔サイズに比べて前記担体の表面積が小さすぎて担体の効率を低下させ、前記担体の比表面積が１０００ｍ^２／ｇを超える場合には、担体内で前記第１及び第２遷移金属化合物と助触媒が担持される効率が低下して問題となることがある。

本発明の他の実施例において、前記混成触媒組成物は、前記第１及び第２遷移金属化合物を活性化させる段階、活性化された第１及び第２遷移金属化合物を前記担体に担持する段階を含む混成触媒組成物の製造方法により製造することができる。この時、前記混成触媒組成物は、助触媒をさらに含むことができ、前記助触媒は、前記第１及び第２遷移金属化合物より先に前記担体に担持させることができる。また、混成触媒組成物の製造方法は、前記第１及び第２遷移金属化合物を活性化する段階をさらに含むことができる。前記第１及び第２遷移金属化合物は、それぞれ別途に活性化した後に混合されてもよく、または共に混合した後に活性化されてもよい。また、前記第１及び第２遷移金属化合物を、前記助触媒と混合して活性化させた後、担体に担持することができ、前記担体内に助触媒を先に担持した後、前記第１及び第２遷移金属化合物を担持させることができる。

好ましくは、本発明の実施例に係る混成触媒組成物は、第１遷移金属化合物及び第２遷移金属化合物を準備する段階と、前記第１及び第２遷移金属化合物を助触媒と混合して混合物を準備する段階、及び反応器において溶媒中に担体を投入して攪拌した後、前記担体が備えられた溶媒内に、第１及び第２遷移金属化合物と助触媒の混合物を投入して製造することができる。

前記第１及び第２遷移金属化合物は、前記助触媒と混合（または、接触）して活性化されてもよい。前記混合は、通常、窒素またはアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で、溶媒なしに行うことができ、または炭化水素溶媒の存在下で行うことができる。例えば、前記第１及び第２遷移金属化合物の活性化温度は０〜１００℃であり、好ましくは１０〜３０℃であってもよい。前記炭化水素溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトン、エチル酢酸などの大部分の有機溶媒を使用することができる。好ましくは、前記溶媒はトルエン、ヘキサンである。また、前記混成触媒組成物を製造する場合、反応温度は０〜１００℃であってもよく、好ましくは２５〜７０℃である。反応時間は５分〜２４時間であるが、これらに限定されない。

前記第１及び第２遷移金属化合物は、前記炭化水素溶媒に均一に溶解させた後、溶液状態のまま使用されたり、溶媒を除去した固体粉末状態で使用することができるが、これに限定されない。

前記混成触媒組成物において、前記担体がシリカである場合には、溶媒を除去させた後、固体粉末の状態で使用することができる。この時、前記混成触媒組成物を担持したシリカの乾燥温度は２００〜９００℃であり、好ましくは３００〜８００℃、より好ましくは４００〜７００℃である。前記シリカの乾燥温度が２００℃未満の場合には、前記シリカ中に残留水分量が多いため、シリカ表面の水分と助触媒が反応するようになり、９００℃を超えると、担体の構造が崩壊することがある。また、乾燥したシリカにおいて、ヒドロキシ基の濃度は０．１〜５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０．７〜４ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．０〜２ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。前記ヒドロキシ基の濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば、助触媒の担持量が低下することがあり、５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、第１及び第２遷移金属化合物が不活性化して望ましくない。

前記混成触媒組成物は、オレフィン重合に使用されてもよく、これを用いて製造されたポリオレフィン重合体は、加工性、長期耐圧特性、耐衝撃性、溶融張力、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）の特性に優れ、高分子量及び広い分子量分布を有する特徴を有する。

本発明の他の側面において、ポリオレフィンの製造方法を含むことができるが、前記ポリオレフィンの製造方法は、本発明の一実施例に係る混成触媒組成物を用いることができる。前記ポリオレフィンは、前記混成触媒組成物の存在下で単量体、または共単量体を用いて製造されてもよいが、製造されたポリオレフィンは密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜１０であり、２．１６Ｋｇで溶融指数（Ｉ_２）は０．２〜１００であり、メルトフローレート（ＭＦＲ：Ｉ_２１／Ｉ_２）は２５以上である。

前記ポリオレフィンは密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。前記ポリオレフィンの密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、ポリオレフィンの結晶化度が低いため機械的強度が低く、前記ポリオレフィンの密度が０．９６０ｇ／ｃｍ^３を超える場合には、ポリオレフィンの溶解性が減少して加工性が低下する。また、前記ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満の場合には、前記ポリオレフィンは、高い強度を有するが、加工性があまりにも低下して問題となり、前記ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０を超える場合には、加工性は良い一方、機械的強度などの物性が低下して問題となる。また、前記ポリオレフィンの２．１６Ｋｇで溶融指数（Ｉ_２）は０．２〜１００であることが好ましいが、前記溶融指数（Ｉ_２）が０．２未満の場合には、前記ポリオレフィンの流動性が低いため、前記ポリオレフィンの製造時に問題となり、前記溶融指数（Ｉ_２）が１００を超える場合、前記ポリオレフィンの粘度が高すぎて反応器内で失われる量が増加し、反応時に高温及び高圧を必要とし、工程コストを増加させて問題となる。前記ポリオレフィンのメルトフローレート（Melt Flow Rates、ＭＦＲ：Ｉ_２１／Ｉ_２）は、前記ポリオレフィンの流動性の程度を測定するための尺度であり、前記ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ：Ｉ_２１／Ｉ_２）が２５未満の場合には、射出成形時にポリオレフィンの流動性が非常に低いため問題となる。

前記ポリオレフィンの製造方法は、一つ以上の単量体、例えば、オレフィン単量体を前記混成触媒組成物と接触させてポリオレフィン単一重合体またはポリオレフィン共重合体を製造する段階を含むことができる。前記ポリオレフィンの製造方法（重合反応）は液相またはスラリー相であるか、気相、重合反応であってもよい。また、それぞれの重合反応時の反応条件は、重合方法（液相重合、スラリー相重合、気相重合）と、目的とする重合結果または重合体の形態に応じて多様に変形することができる。前記重合反応が液相またはスラリー相で行われる場合、溶媒またはオレフィン単量体自体を媒質として使用することができる。例えば、前記溶媒は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンのいずれか一つ以上を含むことができ、これらの溶媒を一定の割合で混ぜて使用することもできる。

具体例において、前記単量体としては、エチレン、α−オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン（trienes）類、スチレン（styrenes）類などを例示することができる。前記α−オレフィン類は、炭素数３〜１２、例えば、３〜８の脂肪族オレフィンを含み、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン（1-decene）、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジエチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセンなどを例示することができる。前記α−オレフィン類は、単独重合されるか、２種以上のオレフィンが交互（alternating）、ランダム（random）、またはブロック（block）共重合されてもよい。前記α−オレフィン類の共重合は、エチレンと炭素数３〜１２、例えば、３〜８のα−オレフィンの共重合（具体的には、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテンなど）及びプロピレンと炭素数４〜１２、例えば、炭素数４〜８のα−オレフィンの共重合（具体的には、プロピレンと１−ブテン、プロピレンと４−メチル−１−ペンテン、プロピレンと４−メチル−１−ブテン、プロピレンと１−ヘキセン、プロピレンと１−オクテンなど）を含む。前記エチレンまたはプロピレンと他のα−オレフィンの共重合において、他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９９モル％以下であってもよく、一般にエチレン共重合体の場合、８０モル％以下である。

本発明の一実施例に係るポリオレフィンの製造方法において、前記混成触媒組成物の使用量は、特に限定されないが、例えば、重合される反応系内で前記化学式（１）と（２）で示される第１及び第２遷移金属化合物の中心金属（Ｍ１、Ｍ２）の濃度が１×１０^−５〜９×１０^−５ｍｏｌ／ｌであってもよい。また、重合反応の温度及び圧力は、反応物質、反応条件などに応じて変わるため、特に限定されないが、前記温度は、液相重合の場合には０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であってもよく、スラリー相または気相重合の場合には０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であってもよい。また、前記圧力は１〜１５０ｂａｒ、好ましくは３０〜９０ｂａｒであってもよく、より好ましくは１０〜２０ｂａｒであってもよい。前記圧力はオレフィン単量体ガス（例えば、エチレンガス）の注入によるものであってもよい。

また、前記重合反応は、バッチ式、半連続式または連続式で行うことができる。前記バッチ式、半連続式または連続式をそれぞれ個別に使用したり、またはこれらの中のいずれか一つ以上を組み合わせることができ、例えば、異なる反応条件を有する二つ以上の段階でも行うことができる。最終重合体の分子量は、重合反応の温度を変化させたり、反応器内に水素を注入する方法で調節することができる。

本発明の一実施例に係るポリオレフィンは、前記混成触媒組成物を使用してエチレン単一重合体またはエチレン−アルファオレフィン共重合体を得ることができ、単一の分子量分布を有してもよい。また、前記混成触媒組成物は、優れた触媒活性を示し、前記混成触媒組成物を用いてポリオレフィン重合体を製造する場合、前記ポリオレフィン重合体は、広い分子量分布を有し、高分子量体に共単量体が集中した重合体を製造することができる。前記ポリオレフィン重合体は、衝撃強度、曲げ強度、耐応力亀裂性、溶融張力に優れ、ブロー成形体、射出成形体、フィルム、パイプ、押出成形体に使用することができる。

以下、本発明の実施例を通じて本発明の構成及び作用をさらに詳しく説明する。ただし、これは本発明の好適な例として提示されたものであり、いかなる意味でも、これにより本発明が制限されると解釈されることはない。

本発明の一実施例に係る混成触媒組成物は、第１及び第２遷移金属化合物を含むことができるが、前記第１及び第２遷移金属化合物は、下記のような方式により製造することができる。

第１及び第２遷移金属化合物の製造
製造例１：第１遷移金属化合物の製造［Ｉｎｄｅｎｙｌ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）］ＺｒＣｌ_２
インデン（５ｇ、０．０４３ｍｏｌ）をヘキサン（１５０ｍＬ）に溶かした後、十分に混合し、−３０℃まで冷却した後、前記インデンが溶解されたヘキサン溶液中に２．５Ｍｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液（１７ｍｌ、０．０４３ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。次いで、温度を徐々に常温に戻した後、常温で１２時間攪拌した。生成された白色の懸濁液をガラスフィルターでろ過して白色固体を得て、白色固体を十分に乾燥させた後、インデンリチウム塩（収率：９９％の収率）を得た。

ＣｐＺｒＣｌ_３（２．２４ｇ、８．５３ｍｍｏｌ）をエーテル（３０ｍＬ）にゆっくり溶かした後、−３０℃まで冷却させた。前記ＣｐＺｒＣｌ_３が溶解されたエーテル溶液中にエーテル（１５ｍＬ）に溶かしたインデンリチウム塩（１．０５ｇ、８．５３ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、一晩撹拌して［Ｉｎｄｅｎｙｌ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）］ＺｒＣｌ_２（収率９７％）を得た。

製造例２：第１遷移金属化合物の製造［２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｉｎｄｅｎｙｌ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）］ＺｒＣｌ_２
２−メチルベンゾインデン（2-methylbenzeindene）を使用して製造例１と同様の方法で、［２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｉｎｄｅｎｙｌ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）］ＺｒＣｌ_２（収率：９５％）を得た。

製造例３：第１遷移金属化合物の製造［２−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｉｎｄｅｎｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）］ＺｒＣｌ_２
２−メチルベンゾインデン（2-methylbenzeindene）とテトラメチルシクロペンタジエン（tetrametylcyclopentadiene）を使用して製造例１と同様の方法で、［２−ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｅｉｎｄｅｎｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）］ＺｒＣｌ_２（収率：９３％）を得た。

製造例４：第１遷移金属化合物の製造［ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）］ＺｒＣｌ_２
フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）とシクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）を使用して製造例１と同様の方法で、［ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）］ＺｒＣｌ_２（収率：９２％）を得た。

製造例５：第２遷移金属化合物の製造Ｍｅ_２Ｓｉ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４，５−ｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｙｌ）_２ＺｒＣｌ_２
製造例５−１：リガンド化合物の製造
２−メチルベンゾインデン（2-methylbenzeindene）（２．１３ｇ、１ｅｑ）をヘキサン３０ｍｌに入れ、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液（８．１ｍＬ、１．１ｅｑ、１．６ＭｉｎＨｅｘａｎｅ）を−３０℃でゆっくり添加した。次いで、温度を徐々に常温に戻した後、１２時間攪拌した。生成された固体をろ過し、ヘキサンで洗浄した後、真空下で乾燥してライトグレーの固体化合物を得た。

前記ライトグレーの固体化合物にＳｉＭｅ_２Ｃｌ_２（５２０ｍｇ、１ｅｑ）エーテル１５ｍｌの分散液をゆっくりと添加した後、温度を徐々に常温に戻して１２時間攪拌した。エーテルと水の混合溶液を用いて有機層を抽出し、乾燥させた後、ヘキサンで洗浄して（２−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｉｎｄｅｎｙｌ）_２ＳｉＭｅ_２（収率：５５％）を得た。

1H NMR (CDCl3): δ = 8.15-7.42(m, 14H), 4.00(m, 2H), 2.37(m, 6H),-0.32(m, 6H)

製造例５−２：第２遷移金属化合物の製造
製造例５−１で得られた化合物（０．４ｇ、１ｅｑ）をＴＨＦ１５ｍｌに入れ、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．３２ｍＬ、２．２ｅｑ、１．６ＭｉｎＨｅｘａｎｅ）を−３０℃でゆっくりと添加した。次いで、温度を徐々に常温に戻して１２時間攪拌してジリチウム塩（Dilithium salt）を製造した。前記ジリチウム塩（Dilithium salt）スラリー溶液にＺｒＣｌ_４（４３５ｍｇ、１ｅｑ）をゆっくりと添加した後、１２時間攪拌した。真空で溶媒を除去し、ＴＨＦ、ＭＣで洗浄し、Ｍｅ_２Ｓｉ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４，５−ｂｅｎｚｏｉｎｄｅｎｙｌ）_２ＺｒＣｌ_２（収率：３７％）を得た。

1H NMR (CDCl3): δ = 7.97-7.26(m, 14H), 7.97-7.08(m, 14H), 2.59(s, 6H), 2.37(s, 6H), 1.36(s, 6H), 1.46(s, 3H), 1.26(s, 3H)

製造例６：第２遷移金属化合物の製造Ｍｅ_２ＳＩ｛２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）｝_２ＺｒＣｌ_２
製造例６−１：リガンド化合物の製造
２−メチル−４−ブロモインデン（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｂｒｏｍｏｉｎｄｅｎｅ）（２ｇ、１ｅｑ）、パラジウム−テトラキス（トリフェニルホスフィン）（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ），Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（５５３ｍｇ，０．０５ｅｑ），１−ＮａｐｈＢ（ＯＨ）_２（１−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ）（２．１４ｇ，１．３ｅｑ）をＴＨＦ、ＭｅＯＨ溶液（４：１、４０ｍｌ）に入れた後、気体を除去した（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）Ｋ_２ＣＯ_３水溶液（２．０Ｍ、３．３ｅｑ）を常温で注入した後、８０℃で１２時間還流攪拌して（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｉｎｄｅｎｅ）を得た。得られた２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｉｎｄｅｎｅをトルエン５０ｍｌに入れ、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（７．８ｍＬ、１．１ｅｑ、１．６ＭｉｎＨｅｘａｎｅ）を−３０℃でゆっくりと添加した後、温度を徐々に常温に戻して１２時間攪拌した。生成された固体をろ過し、ヘキサンで洗浄した後、真空下で乾燥して、２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌｌｉｔｈｉｕｍを得た。２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌｌｉｔｈｉｕｍ（１．８８ｇ、２ｅｑ）トルエン１３ｍＬ、ＴＨＦ、３ｍＬにＳｉＭｅ_２Ｃｌ_２（４６２ｍｇ、１ｅｑ）を−３０℃でゆっくりと添加した後、温度を徐々に上げて５５℃で１２時間攪拌してＤｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｉｓ｛２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌ）｝ｓｉｌａｎｅ１．９７ｇ（収率：９７％）を得た。

1H NMR (CDCl3): δ = 7.94-7.16(m, 20H), 6.25(m, 2H), 3.90(m, 2H), 2.24-2.05(m, 6H),-0.15(m, 6H)

製造例６−２：第２遷移金属化合物の製造
Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｉｓ｛２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌ）｝ｓｉｌａｎｅを用いて製造例３−２と同様の方法で製造してＭｅ_２Ｓｉ｛２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）｝_２ＺｒＣｌ_２を得た（収率９４％）。

1H NMR (CDCl3): δ = rac-G7: 7.92-7.14(m, 20H), 7.92-7.00(m, 20H), 6.13(s, 2H), 6.51(s, 2H), 2.34(s, 6H), 2.24(s, 6H), 1.55(s, 3H), 1.25(s, 3H),1.38(s, 6H)

製造例７：第２遷移金属化合物の製造Ｍｅ_２Ｓｉ｛２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）｝_２ＺｒＣｌ_２
製造例７−１：リガンド化合物の製造
２−メチル−７−（２−ナフチル）インデン（２−ｍｅｔｈｙｌ−７−（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｉｎｄｅｎｅ）を用いて製造例４−１と同様の方法で製造してＤｉｍｅｔｈｙｌｂｉｓ｛２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ｉｎｄｅｎｙｌ）｝ｓｉｌａｎｅ（収率：５１％）を得た。

1H NMR (CDCl3): δ = 8.00-7.20(m, 20H), 6.84(m, 2H), 3.84(m, 2H), 2.14(m, 6H),-0.12(m, 6H)]

製造例７−２：第２遷移金属化合物の製造
製造例７−１で得られた化合物を用いて製造例４−２と同様の方法でＭｅ_２Ｓｉ｛２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）｝_２ＺｒＣｌ_２を得た（収率：９０％）。

1H NMR (CDCl3): δ = 8.16-6.90(m, 22H), 2.48(s, 6H), 2.29(s, 6H), 1.52(s, 3H), 1.37(s, 6H), 1.28(s, 3H)

製造例８：第２遷移金属化合物の製造Ｍｅ_２Ｓｉ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）_２ＺｒＣｌ_２
製造例８−１：リガンド化合物の製造
２−メチル−４−ブロモインデン（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｂｒｏｍｏｉｎｄｅｎｅ）（２ｇ、１ｅｑ）（７ｇ、１ｅｑ）、ジクロロ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケル（Ｄｉｃｈｌｏｒｏ（１，３−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｐｒｏｐａｎｅ）ｎｉｃｋｅｌ、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ_２）（３６３ｍｇ、０．０２ｅｑ）をエーテル（１００ｍＬ）に入れて０℃でＰｈＭｇＢＲ３．０Ｍ（１３．３ｇ、１．０５ｅｑ、ｉｎｅｔｈｅｒ）を１時間添加した。温度を徐々に常温に戻した後、５０℃で１２時間還流撹拌した。反応終結後、溶液をアイスバス（Ｉｃｅｂａｔｈ）に浸漬した後、１ＮＨＣｌ酸を添加してｐＨ４まで下げた。分別漏斗に有機層を抽出した後、ＭｇＳＯ_４で処理して水を除去した。濾過し、溶媒を乾燥させて２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（ｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｅ（収率：９７％）を得た。２−ｍｅｔｈｙｌ−４−（ｐｈｅｎｙｌ）ｉｎｄｅｎｅを用いて、製造例４−１と同様の方法でＭｅ_２Ｓｉ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）_２を製造した（収率：９５％）。

1H NMR (CDCl3): δ = 7.56-7.14 (m, 16H), 6.80 (m, 2H), 3.80(s, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 0.18(m, 6H)

製造例８−２：第２遷移金属化合物の製造
Ｍｅ_２Ｓｉ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｅ）_２を用いて製造例４−２と同様の方法でＭｅ_２Ｓｉ（２−ｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｉｎｄｅｎｙｌ）_２ＺｒＣｌ_２を製造した（収率９０％）。

1H NMR (CDCl3): δ = 7.68-7.10 (m, 16H), 7.68-6.83 (m, 18H), 6.95 (s, 2H), 2.46 (s, 6H), 2.26 (s, 6H), 1.48(s, 3H), 1.34(s, 6H), 1.26(s, 3H).

前述した製造例により製造された第１及び第２遷移金属化合物を用いて、下記のように、本発明の実施例に係る混成触媒組成物を製造した。
混成触媒組成物の製造

実施例１
第１及び第２遷移金属化合物と助触媒であるメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）は、空気中の水分または酸素と反応すると、活性を失ってしまうため、すべての実験は、グローブボックス、シュレンク・テクニックを利用して窒素の条件下で行った。混成触媒組成物を製造するために使用された反応器（例えば、１０Ｌ担持触媒反応器など）は、洗浄して異物を除去し、１１０で３時間以上乾燥し、反応器を密閉した後に真空を利用して水分などを完全に除去した状態で使用した。

第１遷移金属化合物である製造例１の化合物２．８６２ｇと、第１遷移金属化合物である製造例８−２の化合物３．４６９ｇに助触媒である１０ｗｔ％のメチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ）溶液（メチルアルミニウムオキサン：１１８８ｇ）を加え、１時間常温で攪拌して第１及び第２遷移金属化合物と助触媒の混合物を準備した。

担体であるシリカ（ＸＰＯ２４０２）３００ｇを反応器に投入した後、精製されたトルエン９００ｍＬを前記シリカが投入された反応器に加えて攪拌した。１時間の攪拌の段階が完了した後、反応器を攪拌しながら、第１及び第２遷移金属化合物と助触媒の混合物溶液を投入した。反応器を６０℃まで昇温させた後、２時間攪拌した。

沈殿反応の後、上澄み液を除去し、トルエン１Ｌで洗浄した後、６０℃、１２時間真空乾燥した。

実施例２
製造例２の化合物２．３８９ｇ、製造例８−２の化合物４．３８７ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

実施例３
製造例３の化合物２．７１２ｇ、製造例７−２の化合物３．０４６ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

実施例４
製造例４の化合物２．６６２ｇ、製造例６−２の化合物３．７１２ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

実施例５
製造例１の化合物２．３５９ｇ、製造例５−２の化合物４．３５７ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

実施例６
製造例４の化合物２．３２９ｇ、製造例８−２の化合物４．３５７ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

実施例７
製造例１の化合物２．３５９ｇ、製造例７−２の化合物４．０５７ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

実施例８
製造例２の化合物２．３５９ｇ、製造例５−２の化合物４．１５７ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

実施例９
製造例２の化合物２．１５９ｇ、製造例６−２の化合物３．３５７ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

実施例１０
製造例３の化合物２．６５９ｇ、製造例５−２の化合物４．５５７ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

比較例１
製造例１の化合物と（ｎＢｕＣｐ）_２ＺｒＣｌ_２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

比較例２
（ｎＢｕＣｐ）_２ＺｒＣｌ_２と製造例８−２の化合物を使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

比較例３
製造例１の化合物とＭｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_４Ｃｐ）（ＮｔＢｕ）ＴｉＣｌ_２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

比較例４
製造例８−２の化合物６．２１４ｇのみを使用した以外は、実施例１と同様の方法で製造した。

前述した実施例１〜実施例１０と比較例１〜４に使用される第１及び第２遷移金属化合物と、助触媒及び担体については、下記表１（混成触媒組成物の製造）に示した。

実施例１〜実施例１０と比較例１〜比較例４に係る混成触媒組成物を用いて、下記のようにポリオレフィンであるエチレン−アルファオレフィン共重合体を製造した。

ポリオレフィンの製造
実施例１１
前記実施例１で得られた混成触媒組成物を流動層ガス工程（fluidized bed gas process）連続重合機（反応器）に投入してポリオレフィンを製造した。単量体はエチレンを使用し、共単量体としては１−ヘキセンを使用した。前記反応器の内部のエチレン圧力は約１４〜１５ｂａｒ、重合時の温度は８０〜９０℃に維持した。

実施例１２〜実施例２０
実施例２〜実施例１０による混成触媒組成物をそれぞれ用いて実施例１２〜実施例２０であるポリオレフィンを製造した。この時、前記混成触媒組成物を除いたその他の方法については、実施例１１と同様の方法でポリオレフィン（エチレン−アルファオレフィン共重合体）を製造した。

比較例５〜比較例８
比較例１〜比較例４による混成触媒組成物をそれぞれ用いて比較例５〜比較例８のポリオレフィンを製造した。この時、前記混成触媒組成物を除いたその他の方法については、実施例１１と同様の方法でポリオレフィンを製造した。

表２（ポリオレフィン製造）では、実施例１１〜実施例２０と比較例５〜比較例８の混成触媒組成物と、それぞれの重合反応でエチレン圧力、水素／エチレンのモル比及び１−ヘキセン／エチレンのモル比を示した。前記エチレンはポリオレフィンの単量体であり、１−ヘキセンは共単量体として使用された。前記水素は、反応時にポリオレフィンの分子量を調節するために使用される連鎖移動剤（chain transfer agent）として使用された。

実施例１１〜実施例２０と比較例５〜比較例８の物性測定方法
（１）密度はＡＳＴＭ１５０５に基づいて測定した。
（２）溶融指数（Ｉ_２、２．１６ｋｇ）は、２．１６ｋｇの荷重で１０分間の押出量であり、測定温度１９０でＡＳＴＭ１２３８に基づいて測定した。
（３）メルトフローレート（Melt Flow Index、MFR）は、流動指数（Ｉ_２１、２１．６ｋｇ荷重）を溶融指数（Ｉ_２、２．１６ｋｇ荷重）で割った比率である。
（４）分子量及び分子量分布（PDI）は、ゲル透過クロマトグラフィー−エフティアイアール（GPC-FTIR）を用いて平均分子量を測定した。
（５）衝撃強度は、ＡＳＴＭＤ２５６に基づいて測定した。
（６）耐環境応力亀裂
（Environmental Stress Cracking Resistance、以下、ESCR）は、ＡＳＴＭＤ１６９３規格で１０個の試料を５０℃、１０％のＩＧＥＰＡＬ溶液に入れた後、５つの試料から失敗（Failure）（クラック発生）が発生したときを基準に評価した。
（７）溶融張力の測定は、ゴットフェルト・レオテスター（Gottfert Rheotester）２０００キャピラリーレオメーターに連結されたゴットフェルト・レオテンス（Gottfert Rheotens）で行った。
（８）ＨＭＩ（高分子指数）
ゲル透過クロマトグラフィーで得られた重量平均分子量（Ｍｗ）とＺ平均分子量（Ｍｚ）の割合を示したもので、値が大きいほど重合体内に高分子量体が多く存在することを意味する。
９）ＢＯＣＤＩ（Broad Orthogonal Comonomer Distribution Index）

短鎖分岐（short chain branch、SCＢ）分布を示す数値であり、正の値を有するほど高分子量体にＳＣＢが集中していることを意味する。ＢＯＣＤＩは、大韓民国特許第１０−２０１２−００３８７９８号（特許文献９）に記載された方法を参照して得た。

前記実施例１１〜実施例２０と比較例５〜比較例８の物性を測定した結果を表３（ポリオレフィンの物性確認）に示した。

図１は実施例１３、１４、１８で製造された共重合体に対し、共単量体分布を確認するためにＧＰＣ−ＩＲを分析したグラフであり、図２は比較例５、８で製造された共重合体に対し、共単量体分布を確認するためにＧＰＣ−ＩＲを分析したグラフである。

図１及び図２と、表１〜表３を参照すると、本発明の実施例に係る混成触媒組成物は、比較例より高い触媒活性を示すことを確認することができた。

図１及び図２において赤色は共単量体の分布を示し、青色は分子量の分布を示す。図１では、高分子体が多く分布していて機械的物性に優れることを確認できるのに対し、図２では、共単量体が低分子量体に多数分布していることを確認することができた。

実施例１１〜実施例２０で使用された触媒活性の平均値は５４３３ｇＰＥ／ｇＣａｔであるのに対し、比較例５〜比較例８で確認することができた触媒活性の平均値は２８５０ｇＰＥ／ｇＣａｔであるため、本発明に係る混成触媒化合物を使用する場合、約２倍以上の触媒活性が増加することを確認することができた。

また、メルトフローレート（溶融指数の比率、ＭＦＲ）も実施例１１〜実施例２０の平均値は５４．３４であるのに対し、比較例５〜比較例８における平均値は１９．５５であり、本発明に係る混成触媒混合物を用いて製造されたポリオレフィンは、比較例による場合より２倍以上高いことを確認することができた。前記メルトフローレートは重合体の流動性を確認する指数として使用され、分子量が高いほどメルトフローレートは低い値を有し、前記メルトフローレートの値が高ければ、流動性（加工性）が良く、かつ分子量が小さいことを意味する。すなわち、本発明の実施例に基づいて製造されたポリオレフィンは、比較例に基づいて製造されたポリオレフィンに比べて加工性が優れていることを確認することができた。

ＢＯＣＤＩは、ポリオレフィンに存在する短鎖分岐（ＳＣＢ）の分布を示す数値であり、正（＋）の値を有するほど高分子量体にＳＣＢが集中していることを意味する指標である。本発明の実施例に基づいて製造されたポリオレフィンは、すべて（＋）の値を有するのに対し、製造例に基づいて製造されたポリオレフィンは、すべて（−）の値を有することを確認することができた。すなわち、本発明の実施例に係る混成触媒組成物を用いて製造されたポリオレフィンは、高分子量体に共単量体が多く分布していることを確認することができた。

ＨＭＩは、ポリオレフィンの機械的物性と加工性に大きな影響を与えることができる。前記ＨＭＩが３．５以上であれば、高分子量体が多く形成されていることを意味し、前記高分子量体が多く形成される場合には、ポリオレフィンの溶融張力、耐環境応力亀裂性、衝撃強度のような機械的物性が向上する。一方、前記ＨＭＩが１０を超える場合には、加工時に加工性が著しく低下し、製品の外観状態が非常に悪くなる問題が発生する。したがって、本発明の実施例によるポリオレフィンは、ＨＭＩが３．５以上〜１０以下のエチレン−アルファオレフィン共重合体であることが好ましい。前記ポリオレフィンは、ＨＭＩが３．５未満の場合には耐応力亀裂性と溶融張力が低下して問題となり、１０を超える場合には加工性が低下する。

比較例７のポリオレフィンは、比較例３による混成触媒組成物を用いて製造したが、前記比較例３の混成触媒組成物は、製造例１（［Ｉｎｄｅｎｙｌ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）］ＺｒＣｌ_２）とＭｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_４Ｃｐ）（ＮｔＢｕ）ＴｉＣｌ_２で構成されている。すなわち、二種類の遷移金属化合物を混合して使用する場合にも、製造例１及びＭｅ_２Ｓｉ（Ｍｅ_４Ｃｐ）（ＮｔＢｕ）ＴｉＣｌ_２のように、遷移金属Ｔｉを挟んで両方がいずれも大量対称的な構造を有する化合物のみからなっている場合には、触媒活性が低いことを確認することができた。

第２遷移金属化合物（化学式（２）を参照）とは異なる構造を有する比較例６の場合には、触媒活性は、比較的良好な値を有するのに対し、加工性が低下し、高分子量体が低く、低分子量体に共単量体が集中しており、溶融張力と耐応力亀裂性が低いことを確認することができた。したがって、比較例６のような場合には、商業的な使用が容易ではない。

下記表４は、本発明の実施例に係るポリオレフィンと商業的に利用されるＨＤＰＥを比較して物性を確認した結果である。本発明の実施例によるポリオレフィンは、商業的に利用されるＨＤＰＥに比べて加工性及び機械的物性がいずれも優れていることを確認することができた。加工性の尺度である溶融指数（Ｉ_２）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の両方が、本発明の実施例に係るポリオレフィンがより優れていることを確認することができた。

これは、本発明の実施例によるポリオレフィンは、エチレン−アルファオレフィン共重合体であり、高分子量体を多く含み耐応力亀裂性と衝撃強度に優れていることを確認することができ、また、前記高分子量体に共単量体が多く分布しているため、優れた溶融指数（Ｉ_２）とメルトフローレート（ＭＦＲ）を有することを確認することができた。

表４に、従来、商業的に利用されるＨＤＰＥと比較し、本発明の実施例のオレフィン共重合体は加工性に優れ、機械的物性に優れていることを確認した。加工性を示す指数である溶融指数（Ｉ_２）と溶融指数の比率（ＭＦＲ）を通じて本発明のオレフィン共重合体の加工性が優れていることを確認することができる。本発明のオレフィン共重合体は、高分子量体を多く含んでおり、耐応力亀裂性と衝撃強度に優れた特性を示していることを確認した。また、高分子量体共単量体が多く分布し、高分子量体が存在し、優れた溶融張力を示すことを図３を通じて確認した。

図３は、実施例１１と商業製品との溶融張力を分析したグラフである。商業製品としては、当業界で一般的に使用される製品であるＡ製品（ＨＤＰＥＣ９１０Ｃ、密度０．９４５ｇ／ｃm^３、溶融指数２．０ｇ／１０ｍｉｎ）、Ｂ製品（ＨＤＰＥ７３０３、密度０．９５６ｇ／ｃm^３、溶融指数２．０ｇ／１０ｍｉｎ）、及びＣ製品（ＨＤＰＥＭＥ２５００、密度０．９５０ｇ／ｃm^３、溶融指数２．０ｇ／１０ｍｉｎ）をそれぞれ用いた。表４（発明によるポリオレフィンと商用化されたポリオレフィンの特性確認）と図３を参照すると、本発明の実施例によるポリオレフィンは、ＡＳＴＭＤ２５６により測定した衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ^２以上であり、１９０℃における溶融張力が０．０６Ｆ，Ｎ以上であることを確認することができた。

図３を参照すると、本発明に係る実施例１１は、商業製品である製品Ａ、製品Ｂ及び製品ＣよりＦ，Ｎの値が大きいことを確認することができた。前記Ｆ，Ｎの値は、その値が大きくなるほど溶融張力が増加することを意味し、これにより加工条件が広くなり、多様な条件でも加工性に優れることを意味する。すなわち、本発明の一実施例に係るポリオレフィンは、当業界において一般に使用される商業製品より優れたＦ，Ｎの値を有し、これにより前記ポリオレフィンを多様な条件で加工することができるため、多様な分野に容易に適用することができる利点がある。

前述したように、本発明の実施例に係る混成触媒組成物は、高密度ポリオレフィンの製造において活性に優れ、分子量分布が広いため、加工性に優れたポリオレフィン樹脂を製造することができる。また、前記混成触媒組成物を用いて製造されたポリオレフィンは、高分子量体に共単量体の含有量が高く、低分子量体に共単量体の含有量が低いため、衝撃強度、曲げ強度、耐応力亀裂性（ESCR）、溶融張力（melt tension）に優れた単一の分子量分布を有する。また、本発明の実施例によるポリオレフィンは、広い分子量分布により加工時の押出負荷が少なく、押出量が多いため、生産性に優れる。

本発明の実施例によるポリオレフィンは、耐圧特性に優れたパイプ、加工特性に優れたボトルキャップ、容器などを製造するのに有用に使用することができる。

Claims

下記化学式（１）で示される第１遷移金属化合物と、下記化学式（２）で示される第２遷移金属化合物を含む混成触媒組成物であって、
（前記化学式（１）において、
Ｍ_１は元素周期表の４族遷移金属であり、
Ｘ_１及びＸ_２は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数６〜２０のアリールアミド基、または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
Ｒ_１〜Ｒ_１２は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよい。）
（前記化学式（２）において、
Ｍ_２は元素周期表の４族遷移金属であり、
Ｘ_３及びＸ_４は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数６〜２０のアリールアミド基、または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
Ｒ_１３〜Ｒ_１８は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｒ_１９及びＲ_２０は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｒ_２１〜Ｒ_２６は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよい。）
前記化学式（１）で示される第１遷移金属化合物は、下記の構造式のいずれか一つ以上である、混成触媒組成物。
（ここで、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）のいずれか一つであり、Ｍｅはメチルである。）
下記化学式（１）で示される第１遷移金属化合物と、下記化学式（２）で示される第２遷移金属化合物を含む混成触媒組成物であって、
（前記化学式（１）において、
Ｍ _１は元素周期表の４族遷移金属であり、
Ｘ _１及びＸ _２は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数６〜２０のアリールアミド基、または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
Ｒ _１〜Ｒ _１２は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよい。）
（前記化学式（２）において、
Ｍ _２は元素周期表の４族遷移金属であり、
Ｘ _３及びＸ _４は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数６〜２０のアリールアミド基、または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
Ｒ _１３〜Ｒ _１８は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｒ _１９及びＲ _２０は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｒ _２１〜Ｒ _２６は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよい。）
前記化学式（２）で示される第２遷移金属化合物は、下記構造式のいずれか一つである、混成触媒組成物。
（ここで、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）のいずれか一つであり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
前記混成触媒組成物は、下記化学式（３）〜化学式（６）のいずれか一つ以上からなる助触媒をさらに含む、請求項１または２に記載の混成触媒組成物。
前記化学式（３）において、
Ｒ_２７はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲンで置換された炭化水素基であり、
ａは２以上の整数である。
Ｚ（Ｒ_２８）_３・・・（４）
前記化学式（４）において、
Ｚはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、
Ｒ_２８はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲンで置換された炭化水素基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ｂ）_４］⁻ ・・・・（５）
［Ｌ］^＋［Ｚ（Ｂ）_４］⁻・・・・（６）
前記化学式（５）及び（６）において、
Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸であり、
Ｚは元素周期表の１３族元素であり、
Ｂは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。
前記混成触媒組成物は、前記第１及び第２遷移金属化合物と、前記助触媒を担持する担体をさらに含む、請求項３に記載の混成触媒組成物。
前記第１及び第２遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ_１、Ｍ_２）の総量に対する担体の重量比は、１：１００〜１：５００である、請求項４に記載の混成触媒組成物。
前記担体は平均粒度が１０μｍ〜２５０μｍであり、微細気孔の体積は０．１ｃｃ／ｇ〜１０ｃｃ／ｇであり、比表面積は１ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇである、請求項４に記載の混成触媒組成物。
前記化学式（３）で示される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びブチルアルミノキサンのいずれか一つ以上を含む、請求項３に記載の混成触媒組成物。
前記化学式（４）で示される化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、及びトリペンタフルオロフェニルボロンのいずれか一つ以上を含む、請求項３に記載の混成触媒組成物。
前記化学式（５）または化学式（６）で示される化合物は、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻）、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、及びトリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネートのいずれか一つ以上を含む、請求項３に記載の混成触媒組成物。
前記混成触媒組成物は、エチレン−アルファオレフィン共重合体の製造に使用される、請求項１または２に記載の混成触媒組成物。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の混成触媒組成物の存在下で単量体を用いてポリオレフィンを製造する方法であって、密度は０．９１０ｇ／ｃｍ^３〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜１０であり、２．１６Ｋｇで溶融指数（Ｉ_２）は０．２〜１００であり、メルトフローレート（ＭＦＲ：Ｉ_２１／Ｉ_２）は２５以上であるポリオレフィンの製造方法。
前記単量体はエチレンと、共単量体であるプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−エイコセンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１１に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記ポリオレフィンは、ゲル透過クロマトグラフィーで得られた重量平均分子量（Ｍｗ）とＺ平均分子量（Ｍｚ）の割合が３．５以上〜１０以下のエチレン−アルファオレフィン共重合体を含む、請求項１１に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記ポリオレフィンは、１９０℃における溶融張力が０．０６Ｆ，Ｎ以上である、請求項１１に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記ポリオレフィンは、エチレン−アルファオレフィン共重合体である、請求項１１に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記エチレン−アルファオレフィン共重合体は、単一の分子量分布を有し、ＢＯＣＤＩが０．３７以上、ＨＭＩが３．５以上１０以下、及び/又はＡＳＴＭＤ２５６により測定した衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ^２以上である、請求項１５に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記アルファオレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンからなる群から選択される、１種以上である、請求項１５に記載のポリオレフィンの製造方法。