KR102382131B1 - 폴리올레핀 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올레핀 및 이의 제조 방법이 제공된다. 상기 폴리올레핀은 올레핀계 단량체와 공단량체가 하기 화학식 1로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에서 중합된 공중합되어 형성되며, 중량 평균 분자량(Weight average molecular weight, Mw)이 2만 이하일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112018124011226-pat00097

(상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며, R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성한다.)

Description

폴리올레핀 및 이의 제조 방법{POLYOLEFIN AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 이용하여 저분자량 및 저점도의 특성을 갖는 폴리올레핀 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 사이클로헵타디에닐기 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산 등의 조촉매를 포함하여 구성되는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로서, 상기 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
다만, 여전히 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있기 때문에, 고온에서도 높은 안정성 또는 올레핀과의 우수한 반응성을 갖는 촉매 개발 및 경제성을 바탕으로 한 제조 기술이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 이를 포함하여 고온에서도 높은 안정성과 올레핀과의 우수한 반응성을 갖는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합됨으로써 저분자량 및 저점도 등의 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 일 실시예에 따른 폴리올레핀은 올레핀계 단량체와 공단량체가 하기 화학식 1로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에서 공중합되어 형성되며, 중량 평균 분자량(Weight average molecular weight, Mw)이 2만 이하일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112018124011226-pat00001
(상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며, R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성한다)
상기 폴리올레핀은 177℃에서 측정된 점도가 5000 cP 내지 10000 cP의 범위를 가질 수 있다.
상기 폴리올레핀은 수평균 분자량(Number average molecular weight, Mn)이 1만 이하이고, 하기 수학식 1로 정의되는 분자량 분포(Molecular Weight Disribution, MWD)가 2 내지 3의 범위를 가질 수 있다.
[수학식 1]
Mw/Mn
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌이고, 상기 공 단량체는 1-옥텐일 수 있다.
상기 X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고, 상기 R1, R3, 및 R4는 각각 수소이며, 상기 R2는 C1-20 알킬이고, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 C4-20 고리를 형성하고, 상기 R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C5-20 고리를 형성할 수 있다.
상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸(methyl)이거나, 서로 연결되어 지방족 C4 고리를 형성할 수 있다.
상기 R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C6를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure 112018124011226-pat00002
<화학식 1-2>
Figure 112018124011226-pat00003
<화학식 1-3>
Figure 112018124011226-pat00004
<화학식 1-4>
Figure 112018124011226-pat00005
<화학식 1-5>
Figure 112018124011226-pat00006
<화학식 1-6>
Figure 112018124011226-pat00007
<화학식 1-7>
Figure 112018124011226-pat00008
<화학식 1-8>
Figure 112018124011226-pat00009
<화학식 1-9>
Figure 112018124011226-pat00010
<화학식 1-10>
Figure 112018124011226-pat00011
<화학식 1-11>
Figure 112018124011226-pat00012
<화학식 1-12>
Figure 112018124011226-pat00013
(상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다)
상기 화학식 1은 하기 화학식 A 내지 화학식 D 중 적어도 어느 하나 일 수 있다.
<화학식 A>
Figure 112018124011226-pat00014
<화학식 B>
Figure 112018124011226-pat00015
<화학식 C>
Figure 112018124011226-pat00016
<화학식 D>
Figure 112018124011226-pat00017
상기 과제를 해결하기 위한 일 실시예에 따른 폴리올레핀의 제조 방법은 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에, 올레핀계 단량체와 공단량체를 중합하여 폴리올레핀을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112018124011226-pat00018
(상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며, R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성한다)
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure 112018124011226-pat00019
<화학식 1-2>
Figure 112018124011226-pat00020
<화학식 1-3>
Figure 112018124011226-pat00021
<화학식 1-4>
Figure 112018124011226-pat00022
<화학식 1-5>
Figure 112018124011226-pat00023
<화학식 1-6>
Figure 112018124011226-pat00024
<화학식 1-7>
Figure 112018124011226-pat00025
<화학식 1-8>
Figure 112018124011226-pat00026
<화학식 1-9>
Figure 112018124011226-pat00027
<화학식 1-10>
Figure 112018124011226-pat00028
<화학식 1-11>
Figure 112018124011226-pat00029
<화학식 1-12>
Figure 112018124011226-pat00030
(상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다)
상기 화학식 1은 하기 화학식 A 내지 화학식 D 중 적어도 어느 하나 일 수 있다.
<화학식 A>
Figure 112018124011226-pat00031
<화학식 B>
Figure 112018124011226-pat00032
<화학식 C>
Figure 112018124011226-pat00033
<화학식 D>
Figure 112018124011226-pat00034
상기 올레핀 중합 촉매는 촉매 활성이 160 kg-PE/g-Cat 내지 200 kg-PE/g-Cat의 범위를 가질 수 있다.
상기 폴리올레핀은 중량 평균 분자량(Weight average molecular weight, Mw)이 2만 이하일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 177℃에서 측정된 점도가 5000 cP 내지 10000 cP의 범위를 가질 수 있다.
상기 폴리올레핀은 수평균 분자량(Number average molecular weight, Mn)이 1만 이하이고, 하기 수학식 1로 정의되는 분자량 분포(Molecular Weight Disribution, MWD)가 2 내지 3의 범위를 가질 수 있다.
[수학식 1]
Mw/Mn
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌이고, 상기 공단량체는 1-옥텐일 수 있다.
상기 올레핀 중합 촉매는 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 화합물, 화학식 Ⅱ로 표현되는 화합물 및 화학식 Ⅲ로 표현되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
<화학식 Ⅰ>
Figure 112018124011226-pat00035
(상기 화학식 A에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이다)
<화학식 Ⅱ>
Figure 112018124011226-pat00036
(상기 화학식 B에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다)
<화학식 Ⅲ>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
(상기 화학식 C에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며 Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다)
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 전이금속 화합물을 포함하여 고온에서도 높은 안정성을 갖고 올레핀과 반응하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 중합된 폴리올레핀은 저분자량 및 저점도 등의 우수한 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매는 합성 수율이 높으며 경제적인 방법으로도 용이하게 제조할 수 있기 때문에, 상업적인 실용성이 우수하다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 용어 "CA-B"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하고, 용어 "A 내지 B"는 "A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하며, 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환된" 것을 의미하고, "비치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환되지 않은" 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀은 올레핀계 단량체와 공단량체가 공중합되어 형성될 수 있다.
폴리올레핀은, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합된 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예에서, 폴리올레핀은 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 폴리올레핀이 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센 등일 수 있고, 폴리올레핀은 상기 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 에틸렌과 1-옥텐이 공중합된 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀은 중량 평균 분자량(Weight average molecular weight, Mw)이 2만 이하일 수 있다.
폴리올레핀은 후술하는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 하에 중합되어, 동일한 올레핀계 중합체에 비해 저분자량 및 저점도의 특성을 가질 수 있다. 상기 전이금속 화합물은 올레핀계 단량체에 대하여 높은 촉매활성을 가지며, 비교적 적은 양의 수소(H2) 주입시에도 저분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀은 저분자량을 가짐으로써 저점도 특성이 나타나고, 이에 따라 폴리올레핀은 왁스(Wax), 접착제의 원료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리올레핀은 177℃에서 측정된 점도가 5000 cP 내지 10000 cP의 범위를 가질 수 있다. 이에 대한 자세한 설명은 실험예를 참조하여 후술하기로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리올레핀은 1만 이하의 수평균 분자량(Number average molecular weight, Mn)을 가질 수 있고, 하기 수학식 1으로 정의되는 분자량 분포(Molecular weight distribution, MWD)가 2 내지 3의 범위를 가질 수 있다.
[수학식 1]
MWD = Mw/Mn
한편, 상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀은 올레핀 중합 촉매 하에 올레핀계 단량체를 중합시켜 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀은 하기 화학식 1로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에서 중합될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112018124011226-pat00037
상기 화학식 1에서 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다. 구체적으로, M은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다. 구체적으로, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는, X는 각각 독립적으로 염소(Cl) 또는 메틸(methyl)일 수 있다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다. 구체적으로, R1, R3 및 R4는 각각 수소이고, R2는 C1-20 알킬일 수 있다. 더욱 구체적으로, R1, R3 및 R4는 각각 수소이고, R2는 노르말부틸(n-butyl)일 수 있다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸(methyl)이거나, 서로 연결되어 지방족 C4 고리를 형성할 수 있다.
R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C5-20 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C6 고리를 형성할 수 있다. R7 내지 R10 중 이웃하는 2개란 R7과 R8 또는 R9와 R10을 의미하는 것일 수 있다.
상기 방향족 C6 고리는 할로겐, C6-20 아릴, C1-20 알킬실릴(alkylsilyl), C1-20 알킬옥시(alkyloxy) 및 C1-20 알킬아미노(alkylamino) 중 하나 이상으로 치환될 수 있다. 구체적으로, 상기 할로겐은 불소(F)이고, 상기 C6-20 아릴은 페닐이며, 상기 C1-20 알킬실릴은 트리메틸실릴(trimethylsilyl, -SiMe3)이고, 상기 C1-20 알킬옥시는 메틸옥시(methyloxy[methoxy], -OMe)이며, 상기 C1-20 알킬아미노는 다이메틸아미노(dimethylamino, -NMe2)일 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 구체적으로, 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure 112018124011226-pat00038
<화학식 1-2>
Figure 112018124011226-pat00039
<화학식 1-3>
Figure 112018124011226-pat00040
<화학식 1-4>
Figure 112018124011226-pat00041
<화학식 1-5>
Figure 112018124011226-pat00042
<화학식 1-6>
Figure 112018124011226-pat00043
<화학식 1-7>
Figure 112018124011226-pat00044
<화학식 1-8>
Figure 112018124011226-pat00045
<화학식 1-9>
Figure 112018124011226-pat00046
<화학식 1-10>
Figure 112018124011226-pat00047
<화학식 1-11>
Figure 112018124011226-pat00048
<화학식 1-12>
Figure 112018124011226-pat00049
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12에서 M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 A 내지 화학식 D 중 어느 하나 이상일 수 있다.
<화학식 A>
Figure 112018124011226-pat00050
<화학식 B>
Figure 112018124011226-pat00051
<화학식 C>
Figure 112018124011226-pat00052
<화학식 D>
Figure 112018124011226-pat00053
바람직하게는, 상기 전이금속 화합물은 상기 화학식 A의 화합물일 수 있다. 화학식 A는 중심금속으로 하프늄(Hf)을 포함함으로써, 화학식 A를 포함하는 폴리올레핀 중합용 올레핀 중합 촉매는 폴리올레핀의 분자량 조절과 공중합성에서 우수한 특성을 가질 수 있다. 또한, 화학식 A의 전이금속 화합물에서 사이클로펜타다이엔(Cyclopentadiene)기 사이의 브릿지 치환기가 사이클로뷰틸기(Cyclobutyl)인 경우, 상기 브릿지 치환기가 알킬(alkyl)인 경우에 비하여 올레핀 중합 촉매의 활성 및 중합 성능이 우수한 특징이 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀 중합용 올레핀 중합 촉매는 상기 예시된 전이금속 화합물들 중 하나 이상과 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
조촉매 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 화합물, 화학식 Ⅱ로 표현되는 화합물 및 화학식 Ⅲ로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 Ⅰ>
Figure 112018124011226-pat00054
상기 화학식 Ⅰ에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기일 수 있다. 구체적으로, 상기 Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 Ⅱ>
Figure 112018124011226-pat00055
상기 화학식 Ⅱ에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 D가 알루미늄일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, 상기 D가 보론일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 Ⅲ>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 Ⅲ에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀 중합 촉매는 담체를 더 포함할 수 있다.
담체는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 실시예에서, 담체는 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 염화 마그네슘 등일 수 있다.
담체에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 물리적 흡착 방법은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하고 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.
전이금속 화합물을 포함하는 주촉매 화합물의 담지량의 총합은 담체 1g을 기준으로 0.001mmol 내지 1mmol일 수 있으며, 조촉매 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 2mmol 내지 15mmol일 수 있다.
그러나, 이와 같은 담체는 필수적으로 포함해야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 그 사용 여부를 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매는 고온에서 안정성을 가지며 올레핀, 특히 α-올레핀과의 반응성이 우수하기 때문에 올레핀을 중합하는 것이 용이하여 높은 촉매 활성을 가지고, 저분자량 및 저점도의 특성을 갖는 폴리올레핀 제조가 가능하다.
이는 특히 본 발명의 전이금속 화합물 중 R7 내지 R10의 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C6 고리를 형성하는 경우 상대적으로 전자가 풍부하여 올레핀의 (공)중합 반응성이 향상됨에 기인하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 중 상기 화학식 A 내지 D로 표현되는 화합물에 대한 구체적인 제조예에 대해 서술한다.
<제조예 1> 화학식 A의 화합물 제조
제조예 1-1: 1,1’-binaphthyl-2,2’-dicarboxylic acid의 제조
2,2’-dibromo-1,1’-binaphthyl (3.85 g, 9.34 mmol)을 THF (40 mL)에 희석한 용액에 t-BuLi (15.8 g, 41.1 mmol, 1.7 M in pentane)을 -78 ℃에서 첨가한 후 1 시간 동안 교반하였다. CO2 기체를 -78 ℃에서 3분 동안 주입한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반하였다. 0 ℃에서 10 % HCl을 첨가하여 반응을 종결한 후 진공 하에서 THF를 제거하였다. Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하고, chloroform으로 재결정하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 흰색 고체 화합물인 2,2’-dibromo-1,1’-binaphthyl 3.49 g (quant.)을 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ 12.4 (s, 2H), 8.11-8.00 (m, 6H), 7.54 (t, 2H), 7.27 (t, 2H), 6.87 (d, 2H).
제조예 1-2: 7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one의 제조
상기 제조예 1-1에서 제조한 1,1’-binaphthyl-2,2’-dicarboxylic acid (3.02 g, 8.82 mmol)와 acetic anhydride (30 mL)를 혼합하여 140 ℃에서 1 시간 30분 동안 교반하였다. 진공 하에서 acetic anhydride를 제거한 후 남은 반응액을 300 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. Dichloromethane으로 여과한 후 컬럼 크로마토그래피 (hexane : dichloromethane = 1 : 1, v/v)를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 빨간색 고체 화합물인 7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one 1.17 g (47 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.37-8.33 (m, 2H), 7.92-7.87 (m, 2H), 7.83 (d, 2H), 7.77 (d, 2H), 7.60-7.55 (m, 4H).
제조예 1-3: 7H-dibenzo[c,g]fluorene의 제조
상기 제조에 1-2에서 제조한 7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one (641 mg, 2.29 mmol), N2H4·H2O (2.86 g, 57.2 mmol) 및 KOH (385 mg, 6.86 mmol)을 diethylene glycol (30 mL)에 분산시킨 용액을 170 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 0 ℃에서 10 % HCl을 첨가하여 반응을 종결한 후 생성된 고체를 여과하였다. 진공 하에서 건조하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 어두운 갈색 고체 화합물인 7H-dibenzo[c,g]fluorene 603 mg (99%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.73 (d, 2H), 7.97 (d, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.73 (d, 2H), 7.59-7.48 (m, 4H), 4.13 (s, 2H).
제조예 1-4: (7H-dibenzo[c,g]fluorene) lithium의 제조
상기 제조예 1-3에서 제조한 7H-dibenzo[c,g]fluorene (585 mg, 2.20 mmol)을 diethyl ether (50 mL)에 희석한 용액에 n-BuLi (980 mg, 2.30 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후 진공 하에서 건조하여 황토색 고체 화합물인 (7H-dibenzo[c,g]fluorene) lithium 598 mg (100 %)을 얻었다.
제조예 1-5: 9-[1-(2,4-Cyclopentadien-1-yl)-1-cyclobutyl]-7H-dibenzo[c,g] fluorene의 제조
상기 제조예 1-4에서 제조한 (7H-dibenzo[c,g]fluorene) lithium (596 mg, 2.19 mmol)을 diethyl ether (35 mL)에 분산시킨 용액에 5-cyclobutylidene-1,3-cyclopentadiene (518 mg, 4.38 mmol)을 diethyl ether (10 mL)에 희석한 용액을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 3일 동안 교반하였다. 반응 종결 후 diethyl ether와 aqueous NH4Cl로 추출하여 유기층을 분리하였다. Hexane으로 재결정하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 흰색 고체 화합물인 9-[1-(2,4-Cyclopentadien-1-yl)-1-cyclobutyl]-7H-dibenzo[c,g] fluorene 654 mg (78 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.56-8.47 (m, 2H), 7.95-7.89 (m, 2H), 7.79-7.76 (m, 4H), 7.50-7.44 (m, 4H), 5.96-5.81 (m, 1H), 5.74-5.67 (m, 1H), 5.59-5.50 (m, 1H), 4.42 (d, 1H), 2.99-2.79 (m, 2H), 2.58-2.44 (m, 2H), 2.39-2.02 (m, 2H), 2.01-1.94 (m, 2H).
제조예 1-6: Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium의 제조
상기 제조예 1-5에서 제조한 9-[1-(2,4-Cyclopentadien-1-yl)-1-cyclobutyl]-7H-dibenzo[c,g] fluorene (319 mg, 0.83 mmol)을 diethyl ether (35 mL)에 희석한 용액에 n-BuLi (741 mg, 1.74 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후 진공 하에서 건조하여 황토색 고체 화합물인 Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium 368 mg (quant., ether adduct)을 얻었다.
제조예 1-7: Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] hafnium dichloride의 제조
상기 제조예 1-6에서 제조한 Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium (342 mg, 0.86 mmol)을 toluene (40 mL)에 분산시킨 용액에 HfCl4 (277 mg, 0.86 mmol)을 toluene (5 mL)에 분산시킨 용액을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 노란색 고체 화합물인 Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] hafnium dichloride 335 mg (61 %)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ 9.10 (d, 2H), 7.69 (d, 2H), 7.39-7.24 (m, 8H), 6.02 (t, 2H), 5.44 (t, 2H), 2.90-2.77 (m, 2H), 2.58 (t, 2H), 2.26-2.14 (m, 1H), 1.88-1.74 (m, 1H).
제조예 1-8: Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] hafnium dimethyl의 제조
상기 제조예 1-7에서 제조한 Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] hafnium dichloride (273 mg, 0.43 mmol)을 toluene (20 mL)에 분산시킨 용액에 MeMgBr (448 mg, 1.30 mmol, 3.0 M in diethyl ether)을 toluene (5 mL)에 희석한 용액을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 뒤 70 ℃에서 reflux시키면서 4 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 노란색 고체 화합물인 Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] hafnium dimethyl (하기 화학식 A의 화합물) 182 mg (71 %)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ 9.22 (d, 2H), 7.73 (d, 2H), 7.46-7.22 (m, 8H), 6.03 (t, 2H), 5.40 (t, 2H), 2.90-2.80 (m, 2H), 2.68-2.58 (m, 2H), 2.34-2.18 (m, 1H), 1.92-1.84 (m, 1H), -1.37 (s, 6H).
<화학식 A>
Figure 112018124011226-pat00056
<제조예 2> 화학식 B의 화합물 제조
제조예 2-1: Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] zirconium dichloride의 제조
상기 제조예 1-6에서 제조한 Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium (127 mg, 0.32 mmol)을 toluene (10 mL)에 분산시킨 용액에 ZrCl4 (74 mg, 0.32 mmol)을 toluene (3 mL)에 분산시킨 용액을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 주황색 고체 화합물인 Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] zirconium dichloride (하기 화학식 B의 화합물) 128 mg (74 %)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ 9.15 (d, 2H), 7.72 (d, 2H), 7.42-7.30 (m, 8H), 6.11 (t, 2H), 5.52 (t, 2H), 2.92-2.82 (m, 2H), 2.60 (t, 2H), 2.28-2.16 (m, 1H), 1.92-1.82 (m, 1H).
<화학식 B>
Figure 112018124011226-pat00057
<제조예 3> 화학식 C의 화합물 제조
제조예 3-1: 2,2-[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] propane의 제조
상기 제조예 1-4에서 제조한 (7H-dibenzo[c,g]fluorene) lithium (893 mg, 3.28 mmol)을 diethyl ether (35 mL)에 분산시킨 용액에 6,6-dimethylfulvene (522 mg, 4.92 mmol)을 diethyl ether (5 mL)에 희석한 용액을 -78 ℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 diethyl ether와 aqueous NH4Cl로 추출하여 유기층을 분리하였다. 컬럼 크로마토그래피 (hexane 100 %)를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 연미색 고체 화합물인 2,2-[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] propane 907 mg (74 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.61 (d, 2H), 7.91 (d, 2H), 7.74-7.66 (m, 2H), 7.52-7.46 (m, 4H), 7.41 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.00-6.64 (m, 1H), 6.57-6.45 (m, 1H), 6.16-5.87 (m, 1H), 4.33 (d, 1H), 3.24-3.08 (m, 2H), 1.08 (s, 3H), 1.07 (s, 3H).
제조예 3-2: Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium의 제조
상기 제조예 3-1에서 제조한 2,2-[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] propane (519 mg, 1.39 mmol)을 diethyl ether (10 mL)에 희석한 용액에 n-BuLi (1.24 mg, 2.93 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후 진공 하에서 건조하여 노란색 고체 화합물인 Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium 600 mg (quant., ether adduct)을 얻었다.
제조예 3-3: Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] hafnium dichloride의 제조
상기 제조예 3-2에서 제조한 Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium (566 mg, 1.47 mmol)을 toluene (40 mL)에 분산시킨 용액에 HfCl4 (472 mg, 1.47 mmol)을 toluene (10 mL)에 분산시킨 용액을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 노란색 고체 화합물인 Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] hafnium dichloride 549 mg (60 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.84 (d, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.88-7.82 (m, 2H), 7.61-7.54 (m, 4H), 7.49 (d, 2H), 6.30 (t, 2H), 5.88 (t, 2H), 2.48 (s, 6H).
제조예 3-4: Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] hafnium dimethyl의 제조
상기 제조예 3-3에서 제조한 Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] hafnium dichloride (400 mg, 0.65 mmol)을 toluene (20 mL)에 분산시킨 용액에 MeMgBr (468 mg, 1.36 mmol, 3.0 M in diethyl ether)을 toluene (2 mL)에 희석한 용액을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 뒤 70 ℃에서 reflux시키면서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 노란색 고체 화합물인 Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] hafnium dimethyl (하기 화학식 C의 화합물) 241 mg (64 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.92 (d, 2H), 7.84 (t, 4H), 7.60-7.46 (m, 4H), 7.41 (d, 2H), 6.23 (t, 2H), 5.66 (t, 2H), 2.26 (s, 6H), -1.82 (s, 6H).
<화학식 C>
Figure 112018124011226-pat00058
<제조예 4> 화학식 D의 화합물 제조
제조예 4-1: Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] zirconium dichloride의 제조
상기 제조예 3-2에서 제조한 Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium (176 mg, 0.46 mmol)을 toluene (20 mL)에 분산시킨 용액에 ZrCl4 (107 mg, 0.46 mmol)을 toluene (5 mL)에 분산시킨 용액을 -30 ℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 적갈색 고체 화합물인 Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] zirconium dichloride (하기 화학식 D의 화합물) 107 mg (44 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.87 (d, 2H), 7.95-7.84 (m, 4H), 7.62-7.50 (m, 6H), 6.37 (t, 2H), 5.94 (t, 2H), 2.48 (s, 6H).
<화학식 D>
Figure 112018124011226-pat00059
폴리올레핀 중합 실시예 (에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조)
<실시예 1> 화학식 A의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 합성(1)
상기 제조예 1에서 제조한 화학식 A의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐을 공중합하였다.
먼저, 온도 조절용 자켓을 이용하여 850 mL의 반응기를 140℃ 내지 150℃로 가열한 후, 헥산(hexane)용매, 1-옥텐(1-Octene, C8), 수소, 스케빈저 및 에틸렌(Ethylene, C2)을 연속적으로 공급하면서 반응기의 압력을 90bar 로 유지하였다. 촉매와 조촉매는 각각 연속적으로 반응기에 직접 주입하였으며, 조촉매의 경우, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하였고, 스캐빈저의 경우, 트리이소뷰틸알루미늄(tri-iso-butylaluminium, TiBA)을 사용하였다.
촉매의 경우, 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 A의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하였으며, 촉매는 일정량의 화학식 A의 화합물을 헥산 용매에 녹이고 이를 트리이소뷰틸알루미늄(TiBA)으로 처리하고, 반응기에 직접 주입하였다.
상기 반응기에서 용융된 중합체는 반응기 배출스트림을 통과해 분리기로 들어가고, 미반응된 에틸렌과 1-옥텐을 헥산용매로부터 분리한 후, 이를 80℃ 진공 오븐에서 12시간 이상 건조하여 [에틸렌]-[1-옥텐] 폴리올레핀을 제조하였다.
상기 제조과정에서, 올레핀계 단량체로 에틸렌을 8.3 g/min, 공단량체로 1-옥텐을 8 g/min의 유량으로 주입하였으며, 올레핀 중합 촉매로 상기 제조예 1의 화학식 A를 0.044 g/min, 수소(H2)를 0.2 g/hr의 유량으로 투입하여 폴리올레핀을 제조하였으며, 이와 같이 제조된 폴리올레핀을 이하 '실시예 1'이라 지칭한다.
<실시예 2> 화학식 A의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체의 합성(2)
상기 실시예 1에서, 공단량체로 1-옥텐을 12 g/min의 유량으로 주입 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였으며, 이와 같이 제조된 폴리올레핀을 이하 '실시예 2'라 지칭한다.
<비교예 1> 화학식 E의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-헥센 공중합체의 합성 (1)
하기 화학식 E의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다.
<화학식 E>
Figure 112018124011226-pat00060
상기 실시예 1에서, 올레핀 중합 촉매로 상기 화학식 E의 전이금속 화합물을 0.049g/min의 유량으로 주입하고, 공단량체로 1-옥텐을 10 g/min, 수소(H2)를 0 g/hr의 유량으로 주입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였으며, 이와 같이 제조된 폴리올레핀을 이하 '비교예 1'이라 지칭한다.
<비교예 2> 화학식 E의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-헥센 공중합체의 합성 (2)
상기 비교예 1에서, 공단량체로 1-옥텐을 12 g/min의 유량으로 주입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였으며, 이와 같이 제조된 폴리올레핀을 이하 '비교예 2'이라 지칭한다.
<비교예 3> 화학식 E의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-헥센 공중합체의 합성 (3)
상기 비교예 1에서, 공단량체로 1-옥텐을 8 g/min, 수소(H2)를 0.3 g/hr의 유량으로 주입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였으며, 이와 같이 제조된 폴리올레핀을 이하 '비교예 3'이라 지칭한다.
<비교예 4> 화학식 E의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-헥센 공중합체의 합성 (4)
상기 비교예 3에서, 공단량체로 1-옥텐을 12 g/min의 유량으로 주입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였으며, 이와 같이 제조된 폴리올레핀을 이하 '비교예 4'라 지칭한다.
<실험예>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4 각각 제조된 폴리올레핀의 물성과 상기 화학식 A 및 화학식 E의 촉매 활성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 각 실시예 및 비교예들은 밀도는 상온에서, 분자량(3D-GPC)은 160℃에서, 브룩필드점도(Brookfield, cP)는 177℃에서 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
촉매
종류 		화학식 A 화학식 E
촉매
(g/min) 		0.044 0.044 0.049 0.049 0.049 0.049
에틸렌
(C2, g/min) 		8.3 8.3 8.3 8.3 8.3 8.3
1-옥텐
(C8, g/min) 		8 12 10 12 8 12
C8/C2
(Molar rate) 		0.24 0.36 0.3 0.36 0.24 0.36
촉매활성
(kg-PE/g-cat) 		167 194 124 20.2 136 150
H 2 (g/hr) 0.2 0.2 0 0 0.3 0.3
반응온도
( 0 C) 		152 151 152 150 149 150
Density
(g/cc) 		0.880 0.863 0.863 0.868 0.875 0.858
Mn(3D-GPC) 8,077 6,519 71,450 100,416 25,279 30,456
MW(3D-GPC) 19,451 17,491 124,282 158,924 48,761 51,868
MWD(3D-GPC) 2.41 2.68 1.74 1.58 1.93 1.70
점도(Brook field, cP at 177℃) 9,998 5,549 측정불가 측정불가 250,000 2,950,000
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 경우, 화학식 A의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매는 높은 촉매 활성을 가지며, 상기 촉매 하에 중합된 폴리올레핀은 저분자량 및 저점도의 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1 내지 4의 경우, 화학식 E의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매는 낮은 촉매 활성을 가지며, 상기 촉매 하에 중합된 폴리올레핀은 고분자량을 갖는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 및 2와 비교예 3 및 4를 비교하면, 실시예 1 및 2에 낮은 수소(H2) 투입량을 가짐에도 불구하고, 저분자랑의 폴리올레핀을 제조할 수 있었다. 또한, 주입되는 촉매의 양이 많을수록 중합된 폴리올레핀의 분자량이 낮아지는 경향성이 있으나, 실시예 1 및 2의 경우, 비교예 1 내지 4보다 작은 량의 촉매를 사용하였음에도 제조된 폴리올레핀이 더 작은 분자량을 갖는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리올레핀은 높은 촉매 활성을 가지며 분자량 조절과 공중합성이 우수한 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에서 중합되어, 비교적 적은 량의 촉매와 수소가 투입되더라도 저분자량 및 저점도의 특성을 가질 수 있다.
이상, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 참고하여 발명의 사상에 속하는 실시예들을 구체적으로 설명하였다. 다만, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등으로 발명의 사상이 제한되는 것은 아니고, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 기반으로 발명의 사상은 다양하게 변형될 수 있다. 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등은 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 사상의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 발명의 사상의 권리범위는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (19)

  1. 올레핀계 단량체와 공단량체가 하기 화학식 1로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에서 공중합되어 형성되며, 중량 평균 분자량(Weight average molecular weight, Mw)이 2만 이하이고,
    177℃에서 측정된 점도가 5,000cp 내지 10,000cp의 범위를 갖는 폴리올레핀.
    <화학식 1>
    Figure 112021058486288-pat00061

    (상기 화학식 1에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며,
    R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C6 고리를 형성한다)
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 수평균 분자량(Number average molecular weight, Mn)이 1만 이하이고,
    하기 수학식 1로 정의되는 분자량 분포(Molecular Weight Disribution, MWD)가 2 내지 3의 범위를 갖는 폴리올레핀.
    [수학식 1]
    Mw/Mn
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌이고, 상기 공 단량체는 1-옥텐인 폴리올레핀.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
    상기 R1, R3, 및 R4는 각각 수소이며,
    상기 R2는 C1-20 알킬이고,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 C4-20 고리를 형성하는 폴리올레핀.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸(methyl)이거나, 서로 연결되어 지방족 C4 고리를 형성하는 폴리올레핀.
  7. 삭제
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12 중 적어도 어느 하나인 폴리올레핀.
    <화학식 1-1>
    Figure 112018124011226-pat00062

    <화학식 1-2>
    Figure 112018124011226-pat00063

    <화학식 1-3>
    Figure 112018124011226-pat00064

    <화학식 1-4>
    Figure 112018124011226-pat00065

    <화학식 1-5>
    Figure 112018124011226-pat00066

    <화학식 1-6>
    Figure 112018124011226-pat00067

    <화학식 1-7>
    Figure 112018124011226-pat00068

    <화학식 1-8>
    Figure 112018124011226-pat00069

    <화학식 1-9>
    Figure 112018124011226-pat00070

    <화학식 1-10>
    Figure 112018124011226-pat00071

    <화학식 1-11>
    Figure 112018124011226-pat00072

    <화학식 1-12>
    Figure 112018124011226-pat00073


    (상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12에서,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다)
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 A 내지 화학식 D 중 적어도 어느 하나 인 폴리올레핀.
    <화학식 A>
    Figure 112018124011226-pat00074

    <화학식 B>
    Figure 112018124011226-pat00075

    <화학식 C>
    Figure 112018124011226-pat00076

    <화학식 D>
    Figure 112018124011226-pat00077
  10. 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 하에, 올레핀계 단량체와 공단량체를 중합하여 폴리올레핀을 형성하는 단계를 포함하고,
    중합된 상기 폴리올레핀은 중량 평균 분자량(Weight average molecular weight, Mw)이 2만 이하이고,
    177℃에서 측정된 점도가 5,000cp 내지 10,000cp의 범위를 갖는 폴리올레핀의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112021058486288-pat00078

    (상기 화학식 1에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며,
    R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C6 고리를 형성한다)
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12 중 적어도 어느 하나인 폴리올레핀의 제조방법.
    <화학식 1-1>
    Figure 112018124011226-pat00079

    <화학식 1-2>
    Figure 112018124011226-pat00080

    <화학식 1-3>
    Figure 112018124011226-pat00081

    <화학식 1-4>
    Figure 112018124011226-pat00082

    <화학식 1-5>
    Figure 112018124011226-pat00083

    <화학식 1-6>
    Figure 112018124011226-pat00084

    <화학식 1-7>
    Figure 112018124011226-pat00085

    <화학식 1-8>
    Figure 112018124011226-pat00086

    <화학식 1-9>
    Figure 112018124011226-pat00087

    <화학식 1-10>
    Figure 112018124011226-pat00088

    <화학식 1-11>
    Figure 112018124011226-pat00089

    <화학식 1-12>
    Figure 112018124011226-pat00090


    (상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-12에서,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다)
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 A 내지 화학식 D 중 적어도 어느 하나 인 폴리올레핀의 제조방법.
    <화학식 A>
    Figure 112018124011226-pat00091

    <화학식 B>
    Figure 112018124011226-pat00092

    <화학식 C>
    Figure 112018124011226-pat00093

    <화학식 D>
    Figure 112018124011226-pat00094
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 올레핀 중합 촉매는 촉매 활성이 160 kg-PE/g-Cat 내지 200 kg-PE/g-Cat의 범위를 갖는 폴리올레핀의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제10 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 수평균 분자량(Number average molecular weight, Mn)이 1만 이하이고, 하기 수학식 1로 정의되는 분자량 분포(Molecular Weight Disribution, MWD)가 2 내지 3의 범위를 갖는 폴리올레핀의 제조방법.
    [수학식 1]
    Mw/Mn
  17. 제10 항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌이고, 상기 공단량체는 1-옥텐인 폴리올레핀의 제조 방법.
  18. 제10 항에 있어서,
    상기 올레핀 중합 촉매는 조촉매 화합물을 더 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 화합물, 화학식 Ⅱ로 표현되는 화합물 및 화학식 Ⅲ로 표현되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
    <화학식 Ⅰ>
    Figure 112018124011226-pat00095

    (상기 화학식 A에서 n은 2 이상의 정수이고,
    Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이다)
    <화학식 Ⅱ>
    Figure 112018124011226-pat00096

    (상기 화학식 B에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고,
    Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다)
    <화학식 Ⅲ>
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    (상기 화학식 C에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다)
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