KR20220041670A

KR20220041670A - 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물

Info

Publication number: KR20220041670A
Application number: KR1020200125239A
Authority: KR
Inventors: 권동현; 김병석; 이진영; 정윤철; 김세영; 강민영; 이인선; 김석환; 김석순; 이채은
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2022-04-01

Abstract

본 발명은, 폴리에틸렌 중합에서 우수한 촉매 활성을 구현하며, 분자량이나 용융점 등의 물성 저하 없이 높은 분자내 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량을 갖는 폴리에틸렌 제조에 유용한, 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 {METALLOCENE COMPOUND AND CATALYST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌 중합에서 우수한 촉매 활성을 구현하며, 분자량이나 용융점 등의 물성 저하 없이 높은 분자내 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량을 갖는 폴리에틸렌 제조에 유용한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

올레핀 중합 촉매 계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 이 두 가지의 고활성 촉매 계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.

지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.

한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주 성분인 주촉매와 알루미늄이 주 성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일 계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)의 특성을 보이는데, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.

통상적으로 사출용 폴리에틸렌은 일정 수준 이상의 내구성이 요구된다. 폴리에틸렌의 내구성은 공단량체의 함량을 증가시켜 향상시킬 수 있는데, 공단량체의 함량을 유추하기 위해 BOCD index를 이용할 수 있다. 여기서 비오씨디(BOCD, Broad Orthogonal Comonomer Distribution)는 알파-올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉 짧은 사슬 가지(Short Chain Branching, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 새로운 구조로서, BOCD 구조를 갖는 고분자일수록 BOCD index가 높다. 이때, 짧은 사슬 가지(SCB)는 주 사슬에 붙어 있는 2 내지 7개의 탄소수를 가지는 가지들을 의미하며, 보통 공단량체로서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같이 탄소수 4 이상인 알파-올레핀을 사용할 경우 만들어지는 곁가지들을 의미한다. 따라서 상기 BOCD index를 높이기 위해서는 고분자량의 폴리에틸렌이 공단량체를 다량 포함하여야 하므로, 사용되는 촉매가 고공중합성을 가질 필요가 있다.

고분자량을 갖는 폴리올레핀 제조에 사용되는 전통적인 고공중합성 전구체로는 CGC(constrained geometry catalyst) 타입 전구체가 있다. 그러나 CGC 타입 전구체는 음이온 리간드 유닛을 채용하여 구조적 한계에 의해 폴리올레핀의 다양한 물성 발현이 어려운 문제가 있다.

이에, 메탈로센계 촉매를 이용하여, 올레핀 중합에 높은 활성을 나타내고, 높은 공중합성을 갖는 올레핀 중합체를 제조하는 방법의 개발이 요구된다.

본 발명은 고공중합성 및 우수한 활성을 갖는 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

B는 붕소이고,

M은 4족 전이금속이고,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소, C_1-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, 또는 C_6-20 아릴이거나, R₁과 R₂ 또는 R₃와 R₄가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C_6-60 방향족 고리를 형성하고,

R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로, C_1-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, 또는 C_6-20 아릴이거나, R₅와 R₆가 서로 결합하여 C_3-60 지방족 고리, 또는 C_6-60 방향족 고리를 형성하고,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, C_1-20 알킬 또는 -O(CO)R'이고, 여기서 R'은 C_1-20 알킬이고,

Q는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로고리이고,

Y와 Y'은 Q를 구성하는 원소이고,

Y는 N, O, 또는 S이고,

Y'은 Y와 인접한 Q의 원소이고, N 또는 C이다.

또한 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 메탈로센 화합물은, 에틸렌 중합 반응에서 우수한 공정안정성 및 높은 중합 활성을 나타내면서도, 분자내 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량을 크게 증대시켜 분자 구조 및 분포를 변화시켜 기계적 물성이 우수하며 내구성이 강화된 폴리에틸렌을 제조하는 우수한 효과가 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

상기 할로겐은 플루오로(F), 클로로(Cl), 브로모(Br) 또는 아이오도(I)일 수 있다.

상기 알킬은 직쇄, 또는 분지쇄 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C_1-20 알킬은 C_1-20의 직쇄 알킬; C_1-10 직쇄 알킬; C_1-5 직쇄 알킬; C_3-20 분지쇄 알킬; C_3-15 분지쇄 알킬; 또는 C_3-10 분지쇄 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C_1-20 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 또는 iso-펜틸기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 한편 본 명세서에서 "iPr"는 iso-프로필기를 의미한다.

상기 사이클로알킬은 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로 상기 C_3-20 사이클로알킬은 C_3-20 고리형 알킬; C_3-15 고리형알킬; 또는 C_3-10 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 한편 본 명세서에서 "Cy"는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬을 의미한다.

상기 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C_2-20 알케닐은 C_2-20 직쇄 알케닐, C_2-10 직쇄 알케닐, C_2-5 직쇄 알케닐, C_3-20 분지쇄 알케닐, C_3-15 분지쇄 알케닐, C_3-10 분지쇄 알케닐, C_5-20 고리형 알케닐 또는 C_5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C_2-20 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.

상기 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C_1-20 알콕시는 C_1-20 직쇄 알콕시기; C_1-10 직쇄 알콕시; C_1-5 직쇄 알콕시기; C_3-20 분지쇄 또는 고리형 알콕시; C_3-15 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 C_3-10 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, C_1-20 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 알콕시알킬은 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C_2-20 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60 또는 탄소수 6 내지 20일 수 있으며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60 또는 탄소수 2 내지 20일 수 있다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리디닐기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)는 1가의 탄화수소 화합물(hydrocarbon compound)을 의미하며, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함한다. 일례로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.

상기 헤테로고리는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 지방족 고리 및 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 방향족 고리를 모두 포함한다.

그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 아미노; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

메탈로센 화합물

본 발명의 일 구현예에 따른 메탈로센 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다.

상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 통상적으로 사용되어온 CGC 타입 전구체와 달리 붕소 음이온을 포함하는 브릿지 구조를 채용하였다. 종래의 CGC 타입 전구체는 규소를 포함하는 중성 브릿지 구조를 포함하여 리간드 유닛이 음전하를 띤다. 이로 인해 구조적 한계를 가져 올레핀 중합체 제조 시 다양한 물성 발현이 어려운 문제가 있다.

반면, 본 발명의 메탈로센 화합물은 브릿지 구조가 음전하를 띠어, 중성의 리간드 유닛을 가질 수 있다. 본 발명의 리간드 유닛은 상기 화학식 1의 헤테로고리 Q로, Q의 원소인 Y가 금속과 배위결합을 하며, Y와 인접한 Q의 원소 Y'이 브릿지와 연결된다. 이에 본 발명에서는 상기 구조를 만족하는 다양한 중성 리간드 유닛을 채용하여 기존의 CGC 전구체 보다 높은 활성과 고공중합성을 갖는 촉매를 제조할 수 있다.

또한, 메탈로센 화합물의 금속 치환기로 알킬 또는 카복실레이트를 포함하는데, 이는 좋은 이탈기 역할을 하여 MAO 등의 조촉매와의 반응이 촉진되어 활성이 증대되는 효과를 갖는다.

바람직하게는, M은 지르코늄(Zr)일 수 있다.

바람직하게는, R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소, C_1-10 알킬 또는 C_6-20 아릴이거나, R₁과 R₂ 또는 R₃와 R₄가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C_6-20 방향족 고리를 형성할 수 있고,

보다 바람직하게는, R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소, 또는 메틸이거나, R₁과 R₂ 또는 R₃와 R₄가 서로 결합하여 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리를 형성할 수 있고, 여기서 상기 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리는 비치환되거나, 메틸, 터트뷰틸 및 4-터트뷰틸 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.

바람직하게는, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로, C_1-10 알킬, 또는 C_6-20 아릴이거나, R₅와 R₆가 서로 결합하여 C_3-20 지방족 고리, 또는 C_6-20 방향족 고리를 형성할 수 있고,

보다 바람직하게는, R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 페닐이거나, R₅와 R₆가 서로 결합하여 사이클로옥테인 고리를 형성할 수 있다.

가장 바람직하게는, R₅ 및 R₆는 각각 페닐일 수 있다.

바람직하게는, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 아세테이트일 수 있다.

바람직하게는, R'은 메틸일 수 있다.

바람직하게는, X₁ 및 X₂는 서로 동일할 수 있다.

바람직하게는, Q는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-20 헤테로고리일 수 있고,

보다 바람직하게는, Q는 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 4,5-디하이드로옥사졸 고리, 피라졸 고리, 또는 벤즈옥사졸 고리일 수 있고, 상기 Q는 비치환되거나, 메틸, 이소프로필 및 디페닐아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.

보다 바람직하게는, Q는 피리딘 고리, 4,5-디하이드로옥사졸 고리, 피라졸 고리, 또는 벤즈옥사졸 고리일 수 있고, 상기 Q는 비치환되거나, 메틸, 이소프로필 및 디페닐아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환될 수 있다.

Y는 금속 M과 배위결합 하는 헤테로 원자로, 바람직하게는, Y는 N일 수 있다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다:

.

상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 X₁ 및 X₂가 서로 동일한 경우, 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 알려진 유기 화합물 및 메탈로센 화합물의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, B, M, R₁ 내지 R₆, X₁, X₂, Q, Y 및 Y'은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.

촉매 조성물

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.

구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 촉매 조성물은, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 단일 촉매로서 포함할 수 있다.

이 때, 상기 촉매 조성물은, 상기 메탈로센 화합물 단일 성분으로 포함할 수도 있으며, 상기 메탈로센 화합물 및 담체를 포함하는, 담지 메탈로센 촉매 형태일 수 있다. 담지 메탈로센 촉매를 사용하는 경우, 제조되는 폴리에틸렌의 모폴로지 및 물성이 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.

구체적으로 상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

상기 담체에 대한 하소 또는 건조 시 온도는 약 200 ℃ 내지 약 600 ℃, 또는, 약 250 ℃ 내지 약 600 ℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.

상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

일 예로, 담체 표면의 하이드록시 기 양은 0.1 mmol/g 내지 10 mmol/g 또는 0.5 mmol/g 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시 기의 양은 담체의 제조 방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시 기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응 자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시 기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.

상기한 담체들 중에서도 실리카, 특히 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리에틸렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.

또한, 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 약 1 g을 기준으로 약 10 μmol 이상, 또는 약 30 μmol 이상이고, 약 100 μmol 이하, 또는 약 80 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.

그리고, 상기 촉매 조성물은, 상술한 메탈로센 화합물 및 담체와 함께 하나 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.

상기 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는 데 기여할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물 외에 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

-[Al(R₁₀)-O]a-

상기 화학식 2에서,

R₁₀은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C_1-20 하이드로카빌 이고;

a는 2 이상의 정수이고,

[화학식 3]

D(R₁₁)₃

상기 화학식 3에서,

D는 알루미늄 또는 보론이고;

R₁₁는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C_1-20 하이드로카빌이고,

[화학식 4]

[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-

상기 화학식 4에서,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;

H는 수소 원자이고;

Z는 13족 원소이고;

A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C_1-20 하이드로카빌, C_1-20 알콕시, 또는 페녹시로 치환된 C_6-20 아릴 또는 C_1-20 알킬이다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬화제 및 활성화제로서의 역할을 할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬화제로서의 역할을 할 수 있으며, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 활성화제의 역할을 할 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등일 수 있고, 바람직하게는 메틸알루미녹산일 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있고, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있고, 바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 알킬알루미녹산인 메틸알루미녹산(MAO)을 사용할 수 있다.

또한, 상기 촉매 조성물은, 상기 조촉매와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 각각 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다. 이때, 상기 몰비가 약 1 미만이면 조촉매의 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 약 10000을 초과하면 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.

이러한 조촉매의 담지량은 담체 1g을 기준으로 약 3 mmol 내지 약 25 mmol, 또는 약 5 mmol 내지 약 20 mmol일 수 있다.

한편, 상기 촉매 조성물은, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 메탈로센 화합물이 담지된 담체를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 ^oC 내지 약 150 ^oC의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 약 50 ^oC 내지 약 98 ^oC, 또는 약 55 ^oC 내지 약 95 ^oC가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.

그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.

폴리에틸렌의 제조 방법

한편, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 폴리에틸렌을 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.

상기 폴리에틸렌의 제조 방법은 상술한 촉매 조성물의 존재 하에 에틸렌 및 알파-올레핀을 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 슬러리 중합의 방법으로 수행될 수 있다.

상기 폴리에틸렌의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기 등을 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 공중합 단계는, 에틸렌 1몰 기준으로 알파-올레핀을 약 0.45 몰 이하 또는 약 0.1 몰 내지 약 0.45 몰, 혹은 약 0.4 몰 이하 또는 약 0.2 몰 내지 약 0.4 몰, 혹은 약 0.35 몰 이하 또는 약 0.25 몰 내지 약 0.35 몰로 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다.

상기 폴리에틸렌의 제조 방법은, 제품 밀도를 낮추기 위해 공단량체의 함량을 높이지 않아도 되어 공정이 안정하고 제품의 높은 낙하충격강도 재현 가능한 특징을 갖는다.

또한, 상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리에틸렌의 제조 방법에서는, 예를 들어, 상기 알파-올레핀으로 1-헥센을 사용할 수 있다. 이에, 상기 슬러리 중합에서는, 상기 에틸렌 및 1-헥센을 중합하여 초저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.

그리고, 상기 중합 온도는 약 25 ^oC 내지 약 500 ^oC, 혹은 약 25 ^oC 내지 약 300 ^oC, 혹은 약 30 ^oC 내지 약 200 ^oC, 혹은 약 50 ^oC 내지 약 150 ^oC, 혹은 약 60 ^oC 내지 약 120 ^oC 일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 혹은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠, 혹은 약 5 kgf/㎠ 내지 약 45 kgf/㎠, 혹은 약 10 kgf/㎠ 내지 약 40 kgf/㎠, 혹은 약 15 kgf/㎠ 내지 약 35 kgf/㎠일 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 조성물은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

일례로, 상기 중합 단계는, 에틸렌 함량 기준으로 수소 기체 약 800 ppm 이하 또는 약 0 내지 약 800 ppm, 혹은 약 300 ppm 이하 또는 약 10 ppm 내지 약 300 ppm, 혹은 약 100 ppm 이하 또는 약 15 ppm 내지 약 100 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다.

이러한 에틸렌 공중합 공정에서, 본 발명의 전이 금속 화합물을 포함한 촉매 조성물은 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 일례로, 에틸렌 공중합시 촉매 활성은, 단위 시간(hr)을 기준으로 사용된 촉매 조성물 질량(g)당 생성된 폴리에틸렌의 무게(kg PE)의 비로 계산하였을 때, 약 4.0 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 4.0 kg PE /gㆍcatㆍhr 내지 약 50 kg PE /gㆍcatㆍhr일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매 조성물의 활성은 약 4.2 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 4.3 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 또는 약 4.5 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상, 혹은 약 40 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하, 또는 약 30 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하, 또는 약 15 kg PE /gㆍcatㆍhr 이하일 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합시, 기존에 비해 높은 공단량체 결합성을 나타내며 알파-올레핀의 공단량체를 동일한 함량으로 사용하더라도 공단량체 함유량이 높은 공중합체를 보다 높은 활성으로 생산할 수 있다. 이에 따라, 동등한 정도의 용융점(Tm) 이나 밀도 제품 대비 공단량체 함량 높으며, 즉 짧은 사슬 가지(Short Chain Branching, SCB) 함량이 높은 제품 생산 가능하다. 이때, 짧은 사슬 가지(SCB)라는 용어는 주 사슬에 붙어 있는 2 내지 7개의 탄소수를 가지는 가지들을 의미하며, 보통 공단량체로서 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같이 탄소수 4 이상인 알파-올레핀을 사용할 경우 만들어지는 곁가지들을 의미한다.

이와 같이 본 발명에 따르면, 상술한 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 조성물을 사용하여, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.

이 때, 제조되는 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 1-헥센 공중합체일 수 있다.

상기 폴리에틸렌의 제조 방법은, 상술한 촉매 조성물 존재 하에 슬러리 중합으로 수행됨에 따라, 기계적 물성이 우수한 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 화학식 1의 메탈로센 화합물을 포함한 촉매 조성물은 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합시, 상술한 바와 같은 높은 활성을 나타내며, 공단량체인 알파-올레핀의 함량을 과량으로 증대시키지 않고도 높은 분자량과 함께 분자내 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량을 증대시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 폴리에틸렌 공중합체는, 중량평균분자량이 약 400000 g/mol 내지 약 1000000 g/mol, 또는 약 500000 g/mol 내지 약 1000000 g/mol일 수 있다.

일례로, 상기 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.

구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리에틸렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기(PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10 mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.

또, 상기 폴리에틸렌 공중합체는, 용융점(Tm)이 약 115 ℃ 이상 또는 약 123 ℃ 이하일 수 있으며, 혹은 약 120 ℃ 이상 또는 약 123 ℃ 이하일 수 있다.

상기 폴리에틸렌 공중합체의 용융점(Tm)은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리에틸렌 공중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, 30 ℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켜 곡선의 꼭대기를 Tm으로 측정할 수 있다. 이 때, 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10 ℃/min 이고, Tm은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다.

또, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 적외선분광법(FT-IR)으로 측정한 탄소수 1000개당 탄소수 2 내지 7 개의 곁가지(branch)인 단쇄 분지(SCB) 개수가, 탄소수 4.0 개 이상 또는 12.0 개 이하, 혹은 5.0 개 이상, 또는 6.0 개 이상이거나, 혹은 11.5 개 이하, 11.0 개 이하, 10.0 개 이하, 또는 9.0 개 이하일 수 있다.

일례로, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 분자내 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량은, 탄소수 1000개당 탄소수 2 내지 7 개의 곁가지(branch)단쇄 분지(SCB) 개수를 적외선분광법(FT-IR)으로 측정하는 방법으로 구할 수 있다.

구체적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 PL-SP260VS을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1,2,4-Trichlorobenzene에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160 ℃에서 측정한다.

이와 같이 본 발명에 따라 얻어진 폴리에틸렌은, 상술한 촉매 조성물을 사용하여, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하여 제조될 수 있다. 그 결과, 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 공중합시 높은 촉매 활성을 구현하며, 알파-올레핀의 함량을 증가시키지 않으면서도 동등 수준 이상의 분자량과 융점, 밀도 등의 물성을 확보함과 동시에, 분자내 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량을 크게 증대시켜 분자 구조 및 분포를 변화시킴으써, 기계적 물성이 우수하며 내구성이 우수한 사출 제품을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[메탈로센 화합물의 제조]

합성예 1

2-Bromopyridine(1 eq.)를 tetrahydrofuran(0.1 M)에 녹인 후 -90 ℃에서 n-butyllithium(1 eq.)를 천천히 적가한 뒤, 동일 온도에서 1 시간 교반하였다. 이후 chlorodiphenylborane(1 eq.)을 toluene(0.3 M)에 녹인 후, -78 ℃에서 첫번째 반응물에 천천히 적가하고 1 시간 교반하였다. 이후 상온에서 12 시간 교반하고 용매를 진공 건조하고 toluene을 투입, filter 등을 통해 고체를 제거한 잔여액을 진공 건조하여 diphenyl(pyridin-2-yl)borane을 수득하였다.

상기 diphenyl(pyridin-2-yl)borane(1 eq.)를 tetrahydrofuran(0.1 M)에 녹인 후, lithium tetramethylcyclopentadienide(Li(CpMe₄), 1 eq.)을 tetrahydrofuran(0.1 M)에 녹인 용액을 0 ℃에서 천천히 적가한 뒤 상온에서 밤새 교반하였다. 용매를 진공 건조 후, toluene/diethyl ether(부피비 3/1, 0.3 M)을 투입하여 녹이고, MCl₄(1 eq.)를 toluene(0.2 M)에 혼합하여 -78 ℃에서 투입하고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 완료 후 용매를 진공 건조하고 dichloromethane을 투입하여 filter 등을 통해 염을 제거하고, 여액을 진공 건조 후, dichloromethane/hexane을 첨가하여 재결정 시킨다. 생성된 고체를 filter, 진공건조하여 Dichloro{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η⁵-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV)을 수득하였다.

Dichloro{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η⁵-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV)(1 eq.)을 toluene/diethyl ether (부피비 3/1, 0.3 M)에 녹인 후, methyl lithium(2 eq.)을 hexane 혹은 diethyl ether에 녹인 용액을 -78 ℃에서 천천히 적가하고, 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 완료 후 용매를 진공 건조하고 dichloromethane을 투입하여 filter 등을 통해 염을 제거하고, 여액을 진공 건조 후, dichloromethane/hexane을 첨가하여 재결정 시킨다. 생성된 고체를 filter, 진공건조하여 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm)= δ 8.32(d, 1H), 8.05(d, 4H), 7.70(t, 1H), 7.42(t, 1H), 7.40(t, 4H), 7.23(d, 1H), 7.17(t, 2H), 2.08(s, 6H), 1.93(s, 6H) 0.95(s, 6H)

합성예 2

Dichloro{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η⁵-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV)(1 eq.)을 toluene/diethyl ether (부피비 3/1, 0.3 M)에 녹인 후, sodium acetate(2 eq.)를 hexane 혹은 diethyl ether에 녹인 용액을 -78 ℃에서 천천히 적가하고, 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응 완료 후 용매를 진공 건조하고 dichloromethane을 투입하여 filter 등을 통해 염을 제거하고, 여액을 진공 건조 후, dichloromethane/hexane을 첨가하여 재결정 시킨다. 생성된 고체를 filter, 진공건조하여 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm)= δ 8.35(d, 1H), 8.04(d, 4H), 7.72(t, 1H), 7.45(t, 1H), 7.35(t, 4H), 7.20(d, 1H), 7.11(t, 2H), 2.12(s, 6H), 2.01(s, 6H), 1.88(s, 6H)

합성예 3

합성예 1에서 lithium tetramethylcyclopentadienide(Li(CpMe₄)) 대신에lithium 2-methyl-4-(4-tertbutylphenyl)-inenide를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Dimethyl{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η⁵-2-methyl-4-(4-tertbutylphenyl))borate}zirconium(IV) 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm)= δ 8.34(d, 1H), 8.13(d, 4H), 8.05(d, 1H), 7.79-74(m, 2H), 7.47(t, 1H), 7.41-7.39(m, 6H), 7.35(m, 3H), 7.23(d, 1H), 7.20(t, 2H), 6.66(s, 1H), 2.09(s, 3H), 1.49(s, 9H), 0.94(s, 6H) ppm.

합성예 4

합성예 1에서 lithium tetramethylcyclopentadienide(Li(CpMe₄)) 대신에lithium 2,7-di-tert-butyl-9H-fluorene-9-ylidenide를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Dimethyl{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η⁵-2,7-di-tert-butyl-9H-fluorene-9-ylidene)borate}zirconium(IV) 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm)= δ 8.40(d, 1H), 8.12(d, 4H), 8.09(d, 2H), 7.73-7.70(m, 3H), 7.50(t, 1H), 7.40-7.36(m, 6H), 7.19(d, 1H), 7.14(t, 2H), 1.44(s, 18H), 0.90(s, 6H) ppm

합성예 5

합성예 1에서 lithium tetramethylcyclopentadienide(Li(CpMe₄)) 대신에lithium 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10- octahydro- 1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10- octamethyl- 12H- dibenzo[b, h] fluoren- 12- ylidenide를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Dimethyl{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η⁵-1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10- octahydro- 1, 1, 4, 4, 7, 7, 10, 10- octamethyl- 12H- dibenzo[b, h] fluoren- 12- ylidene)borate}zirconium(IV) 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm)= δ 8.42(d, 1H), 8.13(d, 4H), 8.07(s, 2H), 7.74(t, 1H), 7.53(s, 2H), 7.44(t, 1H), 7.42(t, 4H), 7.26(d, 1H), 7.10(t, 2H) 1.66(m, 4H), 1.46(m, 4H), 1.30-0.99(m, 24H), 0.94(s, 6H) ppm.

합성예 6

합성예 1에서 chlorodiphenylborane 대신에 (1s,5s)-9-chloro-9-borabicyclo[3.3.1]nonane을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Dimethyl{(cyclooctan-1,5-diyl)(pyridin-2-yl-κN)(η5-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV) 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm)= δ 8.49(d, 1H), 7.70(t, 1H), 7.41(t, 1H), 7.21(d, 1H), 2.16(s, 6H), 2.05-1.85(m, 12H), 1.69-1.60(m, 4H), 1.52(br m, 2H), 1.02(br m, 2H), 0.93(s, 6H) ppm.

합성예 7

합성예 1에서 2-Bromopyridine 대신에 2-Bromo-6-methylpyridine을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Dimethyl{diphenyl(6-methylpyridin-2-yl-κN)(η5-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV) 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm)= δ 8.06(d, 4H), 7.62(t, 1H), 7.42(d, 1H), 7.38(t, 4H), 7.25(d, 1H), 7.17(t, 2H), 2.63(s, 3H), 2.06(s, 6H), 1.89(s, 6H), 0.94(s, 6H) ppm.

합성예 8

합성예 1에서 2-Bromopyridine 대신에 2-Bromo-4-(dimethylamino)-6-methylpyridine을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Dimethyl{diphenyl(4-(dimethylamino)-6-methylpyridin-2-yl-κN)(η5-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV) 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm)= δ 8.52(d, 1H), 8.10(d, 4H), 7.43(t, 4H), 7.22(t, 2H), 7.03(d, 1H), 6.73(s, 1H), 2.90(s, 3H), 2.81(s, 3H), 2.02(s, 6H), 1.93(s, 6H), 0.95(s, 6H) ppm.

합성예 9

합성예 1에서 2-Bromopyridine 대신에 4,4-dimethyl-4,5-dihydrooxazole을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Dimethyl{diphenyl(4,4-dimethyl-4,5-dihydrooxazol-2-yl-κN)(η⁵-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV) 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm)= δ 8.09 (d, 4H), 7.34(t, 4H), 7.15(m, 2H), 3.76(s, 2H), 2.09(s, 6H), 1.85(s, 6H), 1.09(s, 6H), 0.95(s, 6H) ppm.

합성예 10

합성예 1에서 2-Bromopyridine 대신에 4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydrooxazole을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Dimethyl{diphenyl(4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydrooxazol-2-yl-κN)(η⁵-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV) 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm)=δ 8.13(d, 4H), 7.41(t, 4H), 7.20(m, 2H), 2.11(s, 6H), 1.89(s, 6H), 1.30 (s, 6H), 0.99(s, 6H), 0.95(s, 6H) ppm.

합성예 11

합성예 1에서 2-Bromopyridine 대신에 4-isopropyl-5,5-dimethyl-4,5-dihydrooxazole을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Dimethyl{diphenyl(4-isopropyl-5,5-dimethyl-4,5-dihydrooxazol-2-yl-κN)(η⁵-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV) 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm)=δ 8.11(d, 2H), 8.09(d, 2H), 7.51(t, 2H), 7.32(t, 2H), 7.25(m, 1H), 7.16(m, 1H), 3.28(d, 1H), 2.18(s, 3H), 2.06(s, 3H), 1.96(s, 3H) 1.74(m, 4H), 1.36(s, 3H), 1.24(s, 3H), 1.16(d, 3H), 1.01(d, 3H), 0.94(s, 6H) ppm.

합성예 12

합성예 1에서 2-Bromopyridine 대신에 benzo[d]oxazole을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Dimethyl{diphenyl(benzo[d]oxazol-2-yl-κN)(η⁵-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV) 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm) : δ 8.12 (d, 4H), 7.74(m, 1H), 7.65(m, 1H), 7.42(m, 6H), 7.20(m, 2H), 2.06(s, 6H), 1.87(s, 6H), 0.94(s, 6H) ppm.

합성예 13

합성예 1에서 2-Bromopyridine 대신에 1H-pyrazole을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Dimethyl{diphenyl(1H-pyrazol-1-yl-κN)(η⁵-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV) 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm) : δ 8.12(m, 5H), 7.72(d, 1H), 7.42(t, 4H), 7.25(m, 3H), 2.11(s, 6H), 1.92(s, 6H), 0.94(s, 6H) ppm.

합성예 14

합성예 1에서 lithium tetramethylcyclopentadienide(Li(CpMe₄)) 대신에lithium cyclopenta-2,4-dieninde를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Dimethyl{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η⁵-cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene)borate}zirconium(IV) 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm) : δ 8.15(d, 1H), 7.88(d, 4H), 7.53(t, 1H), 7.33(t, 1H), 7.25(t, 4H), 7.16(d, 1H), 7.08(t, 2H), 6.62(m, 2H), 6.33(m, 2H), 0.96(s, 6H) ppm.

합성예 15

합성예 1에서 lithium tetramethylcyclopentadienide(Li(CpMe₄)) 대신에lithium inden-1H-ide를 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 Dimethyl{diphenyl(pyridin-2-yl-κN)(η⁵-inden―1-ylidene)borate}zirconium(IV) 전구체 화합물을 수득하였다.

1H NMR(500 MHz, CDCl₃, ppm) : δ 8.23(d, 1H), 7.91(d, 4H), 7.55-7.51(m, 3H), 7.39-7.33(m, 2H), 7.29(t, 4H), 7.22(d, 1H), 7.13-7.11(m, 3H), 6.87(d, 1H), 6.17(d, 1H), 0.96(s, 6H) ppm.

[담지 촉매의 제조]

제조예 1

피코(pico) 반응기에 50 mL 톨루엔을 넣은 후, Ar 하에서 실리카겔(Silica gel, SYLOPOL 952X, calcinated under 250 ℃) 7 g을 넣고, 메틸알루미녹산(MAO) 10 mmol을 상온에서 천천히 주입하여 95 ℃에서 24 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant한다. Toluene (400 mL)을 넣고 1 분 동안 교반하고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant 하였다.

합성예 1의 메탈로센 화합물 60 μmol을 톨루엔 30 mL에 녹인 후, 반응기에 cannula를 이용해 transfer하였다. 80 ℃에서 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상온으로 식히고 15 분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척하였다. 헥산으로 재차 세척한 후 헥산 하에서 대전방지제로 N,N-비스(2-히드록시에틸)펜타데실아민(N,N-Bis(2-hydroxyethyl)pentadeylamine, Atmer 163)를 실리카 중량(g) 기준으로 2 wt%를 헥산 3 mL에 녹여 넣은 후 상온에서 10 분 동안 교반하였다. 반응 종결후 침전이 끝나면, 상층부는 제거하고 glass filter로 transfer하여 용매를 제거하였다.

상온에서 진공 하에 5 시간 동안 1차 건조하고, 45 ℃에서 4 시간 동안 진공 하에 2차 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 수득하였다.

제조예 2 내지 제조예 15

합성예 1의 메탈로센 화합물 대신에, 합성예 2 내지 합성예 15의 메탈로센 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

비교제조예 1 내지 비교제조예 5

합성예 1의 메탈로센 화합물 대신에, 각각 하기 비교 화합물 1 내지 비교 화합물 5를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.

[비교화합물 1]

[비교화합물 2]

[비교화합물 3]

[비교화합물 4]

[비교화합물 5]

[폴리에틸렌 중합]

실시예 1

상기 제조예 1에서 얻어진 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌-1-헥센 공중합체를 제조하였으며, 구체적인 방법은 아래와 같다.

600 mL 스테인레스 반응기를 120 ℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 헥산 250 g에 트리메틸알루미늄(TMA) 1 g을 넣고 10 분 동안 교반하였다. 반응시킨 헥산을 모두 제거 후, 헥산 250 g, 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 0.5 g을 넣고 5 분동안 교반하였다. 그리고나서, 상기 제조예 1에서 얻어진 담지 촉매 7 mg을 넣은 후, 80 ℃까지 온도를 올리며 교반하였다. 80 ℃에서 교반을 멈춘 후 공단량체인 1-헥센(1-hexene, C6) 10 mL를 넣고 에틸렌(ethylene, C2)를 15 bar까지 채운 후 교반을 시작하였다. 30분 동안 중합 후 미반응 된 C2는 벤트하였다.

실시예 2 내지 실시예 15

제조예 1의 담지 촉매 대신에, 제조예 2 내지 제조예 15의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-1-헥센 공중합체를 제조하였다.

비교예 1 내지 비교예 5

제조예 1의 담지 촉매 대신에, 각각 비교 제조예 1 내지 비교 제조예 5의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌-1-헥센 공중합체를 제조하였다.

[실험예]

상기 실시예 및 비교예의 촉매 활성, 용융점, 중량평균분자량 및 SCB 함량을 측정하였다.

(1) 촉매 활성(activity, kg PE/g catㆍhr)

단위 시간(hr)당 사용된 담지 촉매 함량(g Cat)당 생성된 폴리에틸렌 공중합체의 무게(kg PE)의 비로 계산하였다.

(2) 용융점(Tm, ℃)

시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 Tm을 측정하였다.

구체적으로, 시차주사열량계(DSC)로서, DSC 2920 (TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융 온도를 측정하였다. 폴리에틸렌 공중합체를 200 ℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, 30 ℃까지 온도를 내린 후 다시 온도를 증가시켜 곡선의 꼭대기를 Tm으로 측정하였다. 이 때, 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10 ℃/min 이고, Tm은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정하였다.

(3) 중량 평균 분자량 (Mw, g/mol)

겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였다.

구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였고, 유속은 1 mL/min로 하였다. 폴리에틸렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기(PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10 mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.

(4) 단쇄분지(SCB, short chain branch, FT-IR) 개수

실시예 및 비교예의 폴리에틸렌 공중합체에 대하여 적외선분광법(FT-IR)으로, 탄소수 1000 개당 탄소수 2 내지 7 개의 곁가지(branch)인 단쇄 분지(SCB) 개수를 측정하였다.

구체적으로, 폴리에틸렌 공중합체 시료를 PL-SP260VS을 이용하여 BHT 0.0125%가 포함된 1, 2, 4-Trichlorobenzene에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리한 후, 고온 GPC(PL-GPC220)와 연결된 PerkinElmer Spectrum 100 FT-IR을 이용하여 160 ℃에서 측정하였다.

전구체	담지촉매	활성 (kg/g·cat·h)	Tm (℃)	Mw (10⁴ g/mol)	SCB (개/C1000)
실시예 1	제조예 1	4.8	122.1	65	7.3
실시예 2	제조예 2	4.9	121.6	65	7.3
실시예 3	제조예 3	5.8	121.9	72	9.5
실시예 4	제조예 4	4.6	121.7	67	9.3
실시예 5	제조예 5	3.8	121.5	81	11.1
실시예 6	제조예 6	4.8	122.7	48	7.6
실시예 7	제조예 7	4.9	122.3	77	6.8
실시예 8	제조예 8	5.1	121.8	81	8.5
실시예 9	제조예 9	5.4	121.8	98	6.8
실시예 10	제조예 10	5.4	122.8	58	6.4
실시예 11	제조예 11	5.6	121.8	98	6.8
실시예 12	제조예 12	5.4	122.2	85	6.7
실시예 13	제조예 13	4.9	121.8	67	9.1
실시예 14	제조예 14	4.8	121.3	52	10.1
실시예 15	제조예 15	4.7	121.9	57	9.3
비교예 1	비교제조예 1	2.1	123.9	72	3.5
비교예 2	비교제조예 2	1.9	124.3	28	2.9
비교예 3	비교제조예 3	3.8	125.1	68	2.1
비교예 4	비교제조예 4	0.4	124.0	58	4.5
비교예 5	비교제조예 5	1.4	122.6	64	7.2

상기 표 1에 나타난 바와 같이 음전하를 띠는 브릿지를 포함하는 메탈로센 촉매를 사용하여 폴리에틸렌 제조 시 촉매 활성이 약 2 배 이상 우수하게 나타나고, 480000 g/mol 이상의 높은 분자량을 가지며, 제조된 폴리에틸렌의 탄소 수 1000 개당 단쇄 분지(SCB) 개수가 6.4개 이상으로 매우 높게 나타남을 확인할 수 있다. 반면에 일반 CGC Type의 비교예 1의 경우 높은 분자량을 나타내지만 활성과 SCB가 낮음을 확인할 수 있다. Bis-indenyl기를 가지는 비교예 2의 경우 분자량과 SCB함량 모두 낮게 나옴을 확인할 수 있다. Zr에 Methylation을 한 CGC Type 비교예 3의 경우 활성과 높은 분자량을 나타내지만 상대적으로 낮은 SCB 함량을 가짐을 확인할 수 있다. 또한 합성의 용이성을 위하여 Boron원자에 pentafluoro가 달린 phenyl을 이용한 비교예 4의 경우 극적인 전자적 환경에 의해 매우 낮은 활성을 나타내었다. 또한 화합물의 금속 원자에 Methylation을 진행하지 않은 비교예 5의 경우 높은 분자량과 높은 SCB 함량에 불구하고 활성이 매우 저조함을 확인하였다.

이처럼 본 발명 일 실시예의 메탈로센 화합물은 조촉매와 반응이 쉬운 이탈기를 포함하여, 상기 화합물을 촉매로 하여 폴리에틸렌을 공중합하는 경우 높은 분자량과 높은 Comonomer(SCB) 함량을 유지하는 폴리에틸렌의 제조가 가능하고, 공중합체 제조 시 촉매가 높은 활성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
B는 붕소이고,
M은 4족 전이금속이고,
R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소, C_1-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, 또는 C_6-20 아릴이거나, R₁과 R₂ 또는 R₃와 R₄가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C_6-60 방향족 고리를 형성하고,
R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로, C_1-20 알킬, C_3-20 사이클로알킬, 또는 C_6-20 아릴이거나, R₅와 R₆가 서로 결합하여 C_3-60 지방족 고리, 또는 C_6-60 방향족 고리를 형성하고,
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, C_1-20 알킬 또는 -O(CO)R'이고, 여기서 R'은 C_1-20 알킬이고,
Q는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로고리이고,
Y와 Y'은 Q를 구성하는 원소이고,
Y는 N, O, 또는 S이고,
Y'은 Y와 인접한 Q의 원소이고, N 또는 C이다.
제1항에 있어서,
M은 지르코늄(Zr)인,
메탈로센 화합물.
제1항에 있어서,
R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소, 또는 메틸이거나, R₁과 R₂ 또는 R₃와 R₄가 서로 결합하여 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리를 형성하고,
여기서 상기 벤젠 고리, 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 고리는 비치환되거나, 메틸, 터트뷰틸 및 4-터트뷰틸 페닐로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환된,
메탈로센 화합물.
제1항에 있어서,
R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 페닐이거나, R₅와 R₆가 서로 결합하여 사이클로옥테인 고리를 형성하는,
메탈로센 화합물.
제1항에 있어서,
R₅ 및 R₆는 각각 페닐인,
메탈로센 화합물.
제1항에 있어서,
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 아세테이트인,
메탈로센 화합물.
제1항에 있어서,
R'은 메틸인,
메탈로센 화합물.
제1항에 있어서,
Y는 N인,
메탈로센 화합물.
제1항에 있어서,
Q는 피리딘 고리, 4,5-디하이드로옥사졸 고리, 피라졸 고리, 또는 벤즈옥사졸 고리일 수 있고, 상기 Q는 비치환되거나, 메틸, 이소프로필 및 디페닐아미노로 이루어진 군에서 선택되는 1개 내지 4개의 치환기로 치환된,
메탈로센 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
메탈로센 화합물:

.
제1항의 메탈로센 화합물을 포함하는,
촉매 조성물.
제11항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물 및 담체를 포함하는,
촉매 조성물.
제11항에 있어서,
하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는,
촉매 조성물:
[화학식 2]
-[Al(R₁₀)-O]a-
상기 화학식 2에서,
R₁₀은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C_1-20 하이드로카빌 이고;
a는 2 이상의 정수이고,
[화학식 3]
D(R₁₁)₃
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고;
R₁₁는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C_1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 4]
[L-H]⁺[ZA₄]^- 또는 [L]⁺[ZA₄]^-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C_1-20 하이드로카빌, C_1-20 알콕시, 또는 페녹시로 치환된 C_6-20 아릴 또는 C_1-20 알킬이다.
제11항의 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합하는 단계를 포함하는,
폴리에틸렌의 제조 방법.
제14항에 있어서,
알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
폴리에틸렌의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 에틸렌 공중합 단계에서 촉매 활성은 4.0 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상이며, 상기 촉매 활성은 단위 시간(hr)을 기준으로 사용된 촉매 조성물 중량(g)당 생성된 폴리에틸렌의 중량(kg PE)을 측정한 값인,
폴리에틸렌의 제조 방법.