JP2021516284A - オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、それを含むオレフィン重合触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィン - Google Patents

Abstract

本発明は、化学式１で表されるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物に関する。前記化学式１に関する説明は明細書上で定義したとおりである。【化１】

Description

本発明は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物、それを含むオレフィン重合触媒およびそれを用いて重合されたポリオレフィンに関する。

オレフィンの重合に用いられる触媒の一つであるメタロセン触媒は、遷移金属又は遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル基、インデニル基、シクロペンタジエニル基などのリガンドが配位結合された化合物であって、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。

メタロセン触媒は、前記メタロセン化合物とメチルアルミノキサンなどの助触媒を含んで構成されるシングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）として、前記メタロセン触媒で重合された高分子は分子量分布が狭く、共単量体の分布が均一であり、チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒に比べて共重合活性度が高い。

しかしながら、商業的に利用するにはまだ多くの困難性があるので、高温でも高い安定性又はオレフィンとの優れた反応性を有する触媒の開発および経済性に基づく製造技術が求められる。

本発明が解決しようとする課題は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物とそれを含んで高温でも高い安定性とオレフィンとの優れた反応性を有するオレフィン重合触媒およびそれを用いて重合されることによって、低密度、高分子量などの優れた物性を有するポリオレフィンを提供することにある。

本発明の課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていないまた他の技術的課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。

上記課題を解決するための本発明の一実施例によるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物は、下記化学式１で表される。
＜化学式１＞

（前記化学式１において、Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであり、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであり、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換Ｃ_４−２０環を形成し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換Ｃ_４−２０環を形成する）

具体的には、前記Ｘはそれぞれ独立してハロゲン又はＣ_１−２０アルキルであり、前記Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素であり、前記Ｒ^２はＣ_１−２０アルキルであり、前記Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＣ_１−２０アルキル又はＣ_６−２０アリールであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換脂肪族Ｃ_４−２０環を形成し、前記Ｒ^７〜Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換芳香族Ｃ_５−２０環を形成し得る。

さらに具体的には、前記Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してメチル（ｍｅｔｈｙｌ）であるか、又は互いに連結されて脂肪族Ｃ_４環を形成し得る。

又は、前記Ｒ^７〜Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換芳香族Ｃ_６を形成し得る。

例えば、前記化学式１は、下記化学式１−１又は化学式１−２で表される。
＜化学式１−１＞

＜化学式１−２＞

（前記化学式１−１および化学式１−２において、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン又はＣ_１−２０アルキルである）

さらに具体的には、前記化学式１は、下記化学式Ａ又は化学式Ｂであり得る。
＜化学式Ａ＞

＜化学式Ｂ＞

前記課題を解決するための本発明の他の実施例によるオレフィン重合触媒は、下記化学式１で表される遷移金属化合物；および助触媒化合物を含む。
＜化学式１＞

（前記化学式１において、Ｍはチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであり、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであり、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換Ｃ_４−２０環を形成し、Ｒ^７〜Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換Ｃ_４−２０環を形成する）

ここで、前記Ｘはそれぞれ独立してハロゲン又はＣ_１−２０アルキルであり、前記Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素であり、前記Ｒ^２はＣ_１−２０アルキルであり、前記Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＣ_１−２０アルキル又はＣ_６−２０アリールであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換脂肪族Ｃ_４−２０環を形成し、前記Ｒ^７〜Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換芳香族Ｃ_５−２０環を形成し得る。

具体的には、前記化学式１は、下記化学式１−１又は化学式１−２であり得る。
＜化学式１−１＞

＜化学式１−２＞

（前記化学式１−１および化学式１−２において、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン又はＣ_１−２０アルキルである）

また、前記助触媒化合物は、下記化学式Ｉで表される化合物、化学式ＩＩで表される化合物および化学式ＩＩＩで表される化合物のうち一つ以上を含み得る。
＜化学式Ｉ＞

（前記化学式Ｉにおいて、ｎは２以上の整数であり、Ｒ_ａはハロゲン原子、Ｃ_１−２０炭化水素基又はハロゲンで置換されたＣ_１−２０炭化水素基である）
＜化学式ＩＩ＞

（前記化学式ＩＩにおいて、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄはそれぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ_１−２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ_１−２０炭化水素基又はＣ_１−２０アルコキシ基である）
＜化学式ＩＩＩ＞
［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻又は［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻
（前記化学式ＩＩＩにおいて、Ｌは中性又はカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋はブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換若しくは非置換Ｃ_６−２０アリール基であるか、又は置換若しくは非置換Ｃ_１−２０アルキル基である）

上記課題を解決するための本発明のまた他の実施例によるオレフィン系重合体は、前記他の実施例によるオレフィン重合触媒下で重合されて形成され得る。

ここで、前記オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体が共重合されて形成され得る。

具体的には、前記オレフィン系単量体と前記オレフィン系共単量体は、それぞれエチレンと１−ヘキセンであり得る。

その他実施例の具体的な内容は、詳細な説明に含まれている。

本発明の実施例によれば、少なくとも次のような効果がある。

本発明の遷移金属化合物を含んで高温でも高い安定性およびオレフィンとの反応性を有するオレフィン重合触媒を製造することができ、それを用いて重合されたポリオレフィンは、低密度、高分子量などの優れた物性を有することができる。

また、本発明の遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒は、合成収率が高く経済的な方法でも容易に製造できるので、商業的な実用性に優れる。

本発明の実施例による効果は、以上で例示した内容によって制限されず、さらに多様な効果が本明細書内に含まれている。

本発明の利点および特徴、並びにこれらを達成する方法は、詳細に後述されている実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下で開示する実施例に限定されるものではなく互いに異なる多様な形態で具現されるものであり、本実施例は、単に本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明は、請求項の範疇によってのみ定義される。

本明細書において、用語「Ｃ_Ａ−Ｂ」は、「炭素数がＡ以上Ｂ以下」であることを意味し、用語「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」であることを意味し、用語「置換若しくは非置換」における「置換」は、「炭化水素化合物又は炭化水素誘導体の少なくとも一つの水素がハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンで置換された」ことを意味し、「非置換」は、「炭化水素化合物又は炭化水素誘導体の少なくとも一つの水素がハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンで置換されていない」ことを意味する。

本発明の一実施例によるオレフィン重合触媒用遷移金属化合物は、下記化学式１で表される。
＜化学式１＞

前記化学式１において、Ｍはチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であり得る。具体的には、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり得る。

Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであり得る。具体的には、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン又はＣ_１−２０アルキルであり得る。より具体的には、Ｘはそれぞれ独立して塩素（Ｃｌ）又はメチル（ｍｅｔｈｙｌ）であり得る。

Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであり得る。具体的には、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素であり、Ｒ^２はＣ_１−２０アルキルであり得る。さらに具体的には、Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素であり、Ｒ^２はノルマルブチル（ｎ−ｂｕｔｙｌ）であり得る。

Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換Ｃ_４−２０環を形成し得る。具体的には、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してＣ_１−２０アルキル又はＣ_６−２０アリールであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換脂肪族Ｃ_４−２０環を形成し得る。より具体的には、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立してメチル（ｍｅｔｈｙｌ）であるか、又は互いに連結されて脂肪族Ｃ_４環を形成し得る。

Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換Ｃ_４−２０環を形成し得る。具体的には、Ｒ^７〜Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換芳香族Ｃ_５−２０環を形成し得る。より具体的には、Ｒ^７〜Ｒ^１０は隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換芳香族Ｃ_６環を形成し得る。Ｒ^７〜Ｒ^１０のうち隣り合う２個とは、Ｒ^７とＲ^８又はＲ^９とＲ^１０を意味する。

前記芳香族Ｃ_６環は、ハロゲン、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルシリル（ａｌｋｙｌｓｉｌｙｌ）、Ｃ_１−２０アルキルオキシ（ａｌｋｙｌｏｘｙ）およびＣ_１−２０アルキルアミノ（ａｌｋｙｌａｍｉｎｏ）のうち一つ以上で置換され得る。具体的には、前記ハロゲンはフッ素（Ｆ）であり、前記Ｃ_６−２０アリールはフェニルであり、前記Ｃ_１−２０アルキルシリルはトリメチルシリル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ，−ＳｉＭｅ_３）であり、前記Ｃ_１−２０アルキルオキシはメチルオキシ（ｍｅｔｈｙｌｏｘｙ［ｍｅｔｈｏｘｙ］，−ＯＭｅ）であり、前記Ｃ_１−２０アルキルアミノはジメチルアミノ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ，−ＮＭｅ_２）であり得る。

前記遷移金属化合物は、具体的には、下記化学式１−１および化学式１−２のうち少なくとも一つであり得る。
＜化学式１−１＞

＜化学式１−２＞

前記化学式１−１および化学式１−２において、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、Ｘはそれぞれ独立してハロゲン又はＣ_１−２０アルキルであり得る。

例示的な実施例において、前記遷移金属化合物は、下記化学式Ａおよび化学式Ｂのうち一つ以上であり得る。
＜化学式Ａ＞

＜化学式Ｂ＞

本発明の一実施例によるオレフィン重合触媒は、前記例示した遷移金属化合物のうち一つ以上と助触媒化合物を含み得る。

助触媒化合物は、下記化学式Ｉで表される化合物、化学式ＩＩで表される化合物および化学式ＩＩＩで表される化合物のうち一つ以上を含み得る。
＜化学式Ｉ＞

前記化学式Ｉにおいて、ｎは２以上の整数であり、Ｒ_ａはハロゲン原子、Ｃ_１−２０炭化水素基又はハロゲンで置換されたＣ_１−２０炭化水素基であり得る。具体的には、前記Ｒ_ａはメチル、エチル、ｎ−ブチル又はイソブチルであり得るが、これに限定されるものではない。

＜化学式ＩＩ＞

前記化学式ＩＩにおいて、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）であり、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄはそれぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ_１−２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ_１−２０炭化水素基又はＣ_１−２０アルコキシ基であり得る。具体的には、前記Ｄがアルミニウムである時、前記Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄはそれぞれ独立してメチル又はイソブチルであり得、前記Ｄがホウ素である時、前記Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄはそれぞれペンタフルオロフェニルであり得るが、これに限定されるものではない。

＜化学式ＩＩＩ＞
［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻又は［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻
前記化学式ＩＩＩにおいて、Ｌは中性又はカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］^＋又は［Ｌ］^＋はブレンステッド酸であり、Ｚは１３族元素であり、Ａはそれぞれ独立して置換若しくは非置換Ｃ_６−２０アリール基であるか、又は置換若しくは非置換Ｃ_１−２０アルキル基であり得る。具体的には、前記［Ｌ−Ｈ］^＋はジメチルアニリニウムカチオンであり得、前記［Ｚ（Ａ）_４］⁻は［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻であり得、前記［Ｌ］^＋は［（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｃ］^＋であり得るが、これに限定されるものではない。

前記オレフィン重合触媒は担体をさらに含み得る。

担体はオレフィン重合触媒用遷移金属化合物と助触媒化合物を担持できるものであれば特に制限されない。例示的な実施例において、担体は炭素、シリカ、アルミナ、ゼオライト、塩化マグネシウムなどであり得る。

担体にオレフィン重合触媒用遷移金属化合物および助触媒化合物を担持する方法としては、物理的吸着方法又は化学的吸着方法が用いられる。

例示的な実施例における物理的吸着方法は、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥する方法、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物と助触媒化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥する方法又はオレフィン重合触媒用遷移金属化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥してオレフィン重合触媒用遷移金属化合物が担持された担体を製造し、これとは別に助触媒化合物が溶解した溶液を担体に接触させた後乾燥して助触媒化合物が担持された担体を製造した後、これらを混合する方法などであり得る。

例示的な実施例における化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先に担持させた後、助触媒化合物にオレフィン重合触媒用遷移金属化合物を担持させる方法、又は担体の表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基（−ＯＨ））と触媒化合物を共有結合させる方法などであり得る。

遷移金属化合物を含む主触媒化合物の担持量の総和は担体１ｇを基準に０．００１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌであり得、助触媒化合物の担持量は担体１ｇを基準に２ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌであり得る。

しかし、このような担体は必須として含まなければならないものではなく、必要に応じてその使用の有無を適宜選択できる。

上述したような本発明のオレフィン重合触媒下にオレフィン系単量体を重合させてポリオレフィンを形成し得る。

ポリオレフィンは、例えばフリーラジカル（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ）、カチオン（ｃａｔｉｏｎｉｃ）、配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）などの重合反応によって重合された単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）又は共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり得るが、これに制限されるものではない。

例示的な実施例において、ポリオレフィンは、気相重合法、溶液重合法又はスラリー重合法などで製造できる。ポリオレフィンが溶液重合法又はスラリー重合法で製造される場合に使用できる溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体のようなＣ_５−１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；これらの混合物などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

オレフィン系単量体は、Ｃ_２−２０α−オレフィン（α−ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ_１−２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ_３−２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏ−ｏｌｅｆｉｎ）およびＣ_３−２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群より選ばれる一つ以上であり得る。

例示的な実施例において、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ハプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセンおよび１−ヘキサデセンなどであり得、ポリオレフィンは、前記例示したオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体であるか、又は２種以上含む共重合体であり得る。

好ましくは、ポリオレフィンは、エチレンと１−オクテンが共重合された共重合体であり得るが、これに限定されるものではない。

本発明の遷移金属化合物を含むオレフィン重合触媒は、高温で安定性を有し、オレフィン、特にα−オレフィンとの反応性に優れるため、オレフィンを重合することが容易であり、ポリオレフィンの収率が高く経済性に優れ、また、低密度、高分子量のポリオレフィンの製造が可能である。

これは特に本発明の遷移金属化合物のうちＲ^７〜Ｒ^１０の隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換芳香族Ｃ_６環を形成する場合、相対的に電子が豊富であり、オレフィンの（共）重合反応性が向上することに起因するものであり得るが、これに制限されるものではない。

以下、本発明のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物のうち前記化学式ＡないしＤで表される化合物に対する具体的な製造例について叙述する。

＜製造例１＞化学式Ａの化合物の製造
製造例１−１：１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ−２，２’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄの製造
２，２’−ｄｉｂｒｏｍｏ−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ（３．８５ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）に希釈した溶液にｔ−ＢｕＬｉ（１５．８ｇ、４１．１ｍｍｏｌ、１．７Ｍ ｉｎ ｐｅｎｔａｎｅ）を−７８℃で添加した後１時間攪拌した。ＣＯ_２気体を−７８℃で３分間注入した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。０℃で１０％ＨＣｌを添加して反応を終結した後真空下でＴＨＦを除去した。酢酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）で抽出して有機層を分離し、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）で再結晶して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する白色固体化合物である２，２’−ｄｉｂｒｏｍｏ−１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ ３．４９ｇ（ｑｕａｎｔ．）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ １２．４（ｓ，２Ｈ），８．１１−８．００（ｍ，６Ｈ），７．５４（ｔ，２Ｈ），７．２７（ｔ，２Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ）．

製造例１−２：７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎ−７−ｏｎｅの製造
前記製造例１−１で製造した１，１’−ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ−２，２’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ（３．０２ｇ、８．８２ｍｍｏｌ）と無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，３０ｍＬ）を混合して１４０℃で１時間３０分攪拌した。真空下で無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を除去した後残った反応液を３００℃で３時間攪拌した。ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で濾過した後カラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ：ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ＝１：１，ｖ／ｖ）により下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する赤色固体化合物である７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎ−７−ｏｎｅ １．１７ｇ（４７％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ ８．３７−８．３３（ｍ，２Ｈ），７．９２−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），７．７７（ｄ，２Ｈ），７．６０−７．５５（ｍ，４Ｈ）．

製造例１−３：７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅの製造
前記製造例１−２で製造した７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎ−７−ｏｎｅ（６４１ｍｇ、２．２９ｍｍｏｌ）、Ｎ_２Ｈ_４・Ｈ_２Ｏ（２．８６ｇ、５７．２ｍｍｏｌ）およびＫＯＨ（３８５ｍｇ、６．８６ｍｍｏｌ）をジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ，３０ｍＬ）に分散させた溶液を１７０℃で３時間攪拌した。０℃で１０％ＨＣｌを添加して反応を終結した後生成された固体を濾過した。真空下で乾燥して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する暗褐色固体化合物である７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ ６０３ｍｇ（９９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ ８．７３（ｄ，２Ｈ），７．９７（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，２Ｈ），７．７３（ｄ，２Ｈ），７．５９−７．４８（ｍ，４Ｈ），４．１３（ｓ，２Ｈ）．

製造例１−４：（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍの製造
前記製造例１−３で製造した７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ（５８５ｍｇ、２．２０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ，５０ｍＬ）に希釈した溶液にｎ−ＢｕＬｉ（９８０ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。生成された固体を濾過した後真空下で乾燥して黄土色固体化合物である（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍ ５９８ｍｇ（１００％）を得た。

製造例１−５：２−Ｂｕｔｙｌ−５−（１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅの製造
Ｓｏｄｉｕｍ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｉｄｅ（３．１１ｇ、６．６３ｍｍｏｌ、２．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ，１０ｍＬ）に分散させた溶液に１−ｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ（１．０ｇ、７．３０ｍｍｏｌ）をヘキサン（５ｍＬ）に希釈した溶液を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、ヘキサンで濾過して象牙色のろ過液を得た。このろ過液にｎ−ＢｕＬｉ（２．９６ｇ、６．９６ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて７時間攪拌した。反応液にアセトン（７７０ｍｇ、１３．３ｍｍｏｌ）をヘキサン（２ｍＬ）に希釈した溶液を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、蒸溜水とペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）で抽出して分液漏斗で有機層を分離した後、カラムクロマトグラフィー（ｐｅｎｔａｎｅ １００％）により下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する黄色液体化合物３０８ｍｇ（２９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ ６．５０−６．４６（ｍ，１Ｈ），６．３７−６．３３（ｍ，１Ｈ），６．１４（ｓ，１Ｈ），２．３８（ｔ，２Ｈ），２．１４（ｓ，６Ｈ），１．３４−１．３０（ｍ，４Ｈ），０．９４−０．９１（ｍ，３Ｈ）．

製造例１−６：７−（２−（４−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）−７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅの製造
前記製造例１−４で製造した（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍ（２０４ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ，５ｍＬ）に分散させた溶液に前記製造例１−５で製造した２−Ｂｕｔｙｌ−５−（１−ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ）−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ（１８３ｍｇ、１．１３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ，２ｍＬ）に希釈した溶液を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、ジエチルエーテルとａｑｕｅｏｕｓ ＮＨ_４Ｃｌで抽出して有機層を分離した。カラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ １００％）により下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する淡い橙色固体化合物２１１ｍｇ（６６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ ８．６１（ｄ，２Ｈ），７．９５−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．７５−７．６８（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．３７（ｄ，１Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ），６．５７−６．１０（ｍ，１Ｈ），６．０２−５．６５（ｍ，１Ｈ），４．３０（ｄ，１Ｈ），３．１０（ｔ，２Ｈ），２．５５−２．３５（ｍ，２Ｈ），１．４９−１．３７（ｍ，４Ｈ），１．０５（ｄ，６Ｈ），０．９８−０．９４（ｍ，３Ｈ）．

製造例１−７：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（３−ｎ−ｂｕｔｙｌ−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの製造
前記製造例１−６で得た７−（２−（４−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）−７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ（２１１ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（８ｍＬ）に希釈した溶液にｎ−ＢｕＬｉ（４４０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。生成された固体を濾過した後真空下で乾燥して暗い橙色固体化合物２２７ｍｇ（１０５％、ｅｔｈｅｒ ａｄｄｕｃｔ）を得た。

製造例１−８：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（３−ｎ−ｂｕｔｙｌ−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの製造
前記製造例１−７で得たＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（３−ｎ−ｂｕｔｙｌ−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ（１３０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に分散させた溶液にＺｒＣｌ_４（６９ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に分散させた溶液を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、トルエンで抽出して濾過した。真空下でトルエンを除去した後ヘキサンで洗浄して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する橙色固体化合物であるＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（３−ｎ−ｂｕｔｙｌ−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（下記化学式Ａの化合物）を１０８ｍｇ（６２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ ９．１０−９．０６（ｍ，２Ｈ），７．７０−７．６５（ｍ，２Ｈ），７．６２−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．２８（ｍ，６Ｈ），５．９７（ｔ，１Ｈ），５．５４（ｔ，１Ｈ），５．４１（ｔ，１Ｈ），２．４０−２．３２（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｄ，６Ｈ），１．１６−１．０８（ｍ，４Ｈ），０．７２（ｔ，３Ｈ）．
＜化学式Ａ＞

＜製造例２＞化学式Ｂの化合物の製造
製造例２−１：２−ｂｕｔｙｌ−５−ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅの製造
Ｓｏｄｉｕｍ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｉｄｅ（５．９４ｇ、１２．７ｍｍｏｌ、２．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）をヘキサン（１５ｍＬ）に分散させた溶液に１−ｂｒｏｍｏｂｕｔａｎｅ（１．９１ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）をヘキサン（５ｍＬ）に希釈した溶液を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、ヘキサンで濾過して象牙色過液を得た。このろ過液にｎ−ＢｕＬｉ（５．６６ｇ、１３．３ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて７時間攪拌した。反応液にシクロブタノン（１．３３ｇ、１９．０ｍｍｏｌ）をヘキサン（２ｍＬ）に希釈した溶液を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、蒸溜水とペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）で抽出して分液漏斗で有機層を分離した後、カラムクロマトグラフィー（ｐｅｎｔａｎｅ １００％）により下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する黄色液体化合物３８９ｍｇ（１８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ ６．３２−６．２８（ｍ，１Ｈ），６．２６−６．２２（ｍ，１Ｈ），５．９４−５．９０（ｍ，１Ｈ），３．０７（ｔ，４Ｈ），２．３７（ｔ，２Ｈ），２．１７−２．１０（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．３１（ｍ，４Ｈ），０．９５−０．９０（ｍ，３Ｈ）．

製造例２−２：７−（１−（４−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ）−７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅの製造
前記製造例１−４で得た（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍ（１３７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ，５ｍＬ）に分散させた溶液に前記製造例２−１で得た２−ｂｕｔｙｌ−５−ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ（１３１ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ，２ｍＬ）に希釈した溶液を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、ジエチルエーテルとａｑｕｅｏｕｓ ＮＨ_４Ｃｌで抽出して有機層を分離した。カラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ １００％）により下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する淡い橙色固体化合物１０９ｍｇ（４９％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ ８．５５−８．４８（ｍ，２Ｈ），７．９５−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．８４−７．７３（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．４３（ｍ，４Ｈ），５．６５−５．４６（ｍ，１Ｈ），５．４０−５．２２（ｍ，１Ｈ），４．４０（ｄ，１Ｈ），２．９４−２．８２（ｍ，２Ｈ），２．５２−２．４３（ｍ，２Ｈ），２．２４（ｓ，１Ｈ），２．０８−１．９２（ｍ，２Ｈ），１．８１（ｓ，１Ｈ），０．９０−０．７７（ｍ，４Ｈ），０．７６−０．７１（ｍ，２Ｈ），０．６２−０．５３（ｍ，３Ｈ）．

製造例２−３：Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（３−ｎ−ｂｕｔｙｌ−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの製造
前記製造例２−２で得た７−（１−（４−ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，４−ｄｉｅｎ−１−ｙｌ）ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ）−７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ（１０９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（８ｍＬ）に希釈した溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２２１ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。生成された固体を濾過した後真空下で乾燥して赤褐色固体化合物１２１ｍｇ（１０８％、ｅｔｈｅｒ ａｄｄｕｃｔ）を得た。

製造例２−４：Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（３−ｎ−ｂｕｔｙｌ−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの製造
前記製造例２−３で得たＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（３−ｎ−ｂｕｔｙｌ−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ（１１４ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に分散させた溶液にＺｒＣｌ_４（５９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に分散させた溶液を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、トルエンで抽出して濾過した。真空下でトルエンを除去した後ヘキサンで洗浄して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する茶色固体化合物であるＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（３−ｎ−ｂｕｔｙｌ−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（下記化学式Ｂの化合物）を７８ｍｇ（５２％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ ９．１６（ｄ，２Ｈ），７．７１（ｔ，２Ｈ），７．４０−７．３１（ｍ，８Ｈ），５．９９（ｔ，１Ｈ），５．５８（ｔ，１Ｈ），５．４４（ｔ，１Ｈ），３．００−２．８６（ｍ，２Ｈ），２．７０−２．６０（ｍ，２Ｈ），２．４２−２．３２（ｍ，２Ｈ），１．９６−１．８２（ｍ，２Ｈ），１．１４−１．０８（ｍ，４Ｈ），０．７１（ｔ，３Ｈ）．
＜化学式Ｂ＞

＜製造例３＞化学式Ｃの化合物の製造
製造例３−１：２，２−［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｐｒｏｐａｎｅの製造
前記製造例１−４で得た（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍ（８９３ｍｇ、３．２８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３５ｍＬ）に分散させた溶液に６，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｕｌｖｅｎｅ（５２２ｍｇ、４．９２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ，５ｍＬ）に希釈した溶液を−７８℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、ジエチルエーテルとａｑｕｅｏｕｓ ＮＨ_４Ｃｌで抽出して有機層を分離した。カラムクロマトグラフィー（ｈｅｘａｎｅ １００％）により下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する象牙色固体化合物９０７ｍｇ（７４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ ８．６１（ｄ，２Ｈ），７．９１（ｄ，２Ｈ），７．７４−７．６６（ｍ，２Ｈ），７．５２−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ），７．００−６．６４（ｍ，１Ｈ），６．５７−６．４５（ｍ，１Ｈ），６．１６−５．８７（ｍ，１Ｈ），４．３３（ｄ，１Ｈ），３．２４−３．０８（ｍ，２Ｈ），１．０８（ｄ，６Ｈ）．

製造例３−２：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの製造
前記製造例３−１で得た２，２−［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｐｒｏｐａｎｅ（５１９ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）に希釈した溶液にｎ−ＢｕＬｉ（１．２４ｍｇ、２．９３ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。生成された固体を濾過した後真空下で乾燥して黄色固体化合物６００ｍｇ（１１２％、ｅｔｈｅｒ ａｄｄｕｃｔ）を得た。

製造例３−３：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの製造
前記製造例３−２で得たＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ（１７６ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）に分散させた溶液にＺｒＣｌ_４（１０７ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に分散させた溶液を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、トルエンで抽出して濾過した。真空下でトルエンを除去した後ヘキサンで洗浄して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する赤褐色固体化合物であるＩｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（下記化学式Ｃの化合物）を１０７ｍｇ（４４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ ８．８７（ｄ，２Ｈ），７．９５−７．８４（ｍ，４Ｈ），７．６２−７．５０（ｍ，６Ｈ），６．３７（ｔ，２Ｈ），５．９４（ｔ，２Ｈ），２．４８（ｓ，６Ｈ）．
＜化学式Ｃ＞

＜製造例４＞化学式Ｄの化合物の製造
製造例４−１：９−［１−（２，４−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ−１−ｙｌ）−１−ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ］−７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ ｆｌｕｏｒｅｎｅの製造
前記製造例１−４で得た（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ） ｌｉｔｈｉｕｍ（５９６ｍｇ、２．１９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３５ｍＬ）に分散させた溶液に５−ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ（５１８ｍｇ、４．３８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）に希釈した溶液を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて３日間攪拌した。反応終結後、ジエチルエーテルとａｑｕｅｏｕｓ ＮＨ_４Ｃｌで抽出して有機層を分離した。ヘキサンで再結晶して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する白色固体化合物６５４ｍｇ（７８％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ ８．５６−８．４７（ｍ，２Ｈ），７．９５−７．８９（ｍ，２Ｈ），７．７９−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．４４（ｍ，４Ｈ），５．９６−５．８１（ｍ，１Ｈ），５．７４−５．６７（ｍ，１Ｈ），５．５９−５．５０（ｍ，１Ｈ），４．４２（ｄ，１Ｈ），２．９９−２．７９（ｍ，２Ｈ），２．５８−２．４４（ｍ，２Ｈ），２．３９−２．０２（ｍ，２Ｈ），２．０１−１．９４（ｍ，２Ｈ）．

製造例４−２：Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍの製造
前記製造例４−１で得た９−［１−（２，４−Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎ−１−ｙｌ）−１−ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ］−７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ ｆｌｕｏｒｅｎｅ（２９６ｍｇ、０．７７ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（３５ｍＬ）に希釈した溶液にｎ−ＢｕＬｉ（６８８ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ、１．６Ｍ ｉｎ Ｈｅｘａｎｅ）を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。生成された固体を濾過した後真空下で乾燥して黄土色固体化合物３２５ｍｇ（１１２％、ｅｔｈｅｒ ａｄｄｕｃｔ）を得た。

製造例４−３：Ｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの製造
前記製造例４−２で得たＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｄｉｌｉｔｈｉｕｍ（１２７ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に分散させた溶液にＺｒＣｌ_４（７４ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）に分散させた溶液を−３０℃でゆっくり添加した後温度を徐々に常温に上げて１２時間攪拌した。反応終結後、トルエンで抽出して濾過する。真空下でトルエンを除去した後ヘキサンで洗浄して下記のような^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する橙色固体化合物であるＣｙｃｌｏｂｕｔｙｌｉｄｅｎｅ ［（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−（７Ｈ−ｄｉｂｅｎｚｏ［ｃ，ｇ］ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）］ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ（下記化学式Ｄの化合物）を１２８ｍｇ（７４％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６，３００ ＭＨｚ）：δ ９．１５（ｄ，２Ｈ），７．７２（ｄ，２Ｈ），７．４２−７．３０（ｍ，８Ｈ），６．１１（ｔ，２Ｈ），５．５２（ｔ，２Ｈ），２．９２−２．８２（ｍ，２Ｈ），２．６０（ｔ，２Ｈ），２．２８−２．１６（ｍ，１Ｈ），１．９２−１．８２（ｍ，１Ｈ）．
＜化学式Ｄ＞

オレフィン重合実施例（エチレン／１−オクテン共重合体の製造）
＜実施例１＞化学式Ａの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１−ヘキセン共重合体の合成
前記製造例１で製造した化学式Ａの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて次のようにエチレンと１−ヘキセンを共重合した。

重合反応は、２Ｌオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応器内で行われ、触媒重量測定およびアルキルアルミニウム定量などはグローブボックス又はシュレンクテクニック（ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて窒素雰囲気下で行われた。

先に、反応器の温度を１００℃にし、約２０分間真空で水分および酸素などの異物を除去した。次に、反応器に１−ヘキセン１Ｌを注入し、２００ｒｐｍで攪拌して重合温度である８０℃まで上昇させた。前記製造例１で製造した化学式Ａの化合物を含むオレフィン重合触媒（０．８ｍｇ）とＡｌ／Ｚｒ＝２０００の割合で先に接触した「触媒＋ＭＡＯ」を投入し、この時ＭＡＯはＬａｋｅ社の１０ｗｔ％ ＭＡＯ ｉｎ トルエンを使用した。

反応器内の気圧がヘキセン蒸気圧を含んで１ｋｇｆ／ｃｍ^２になるように窒素を注入した後４ｋｇｆ／ｃｍ^２エチレンを注入して反応器内の総気圧を５ｋｇｆ／ｃｍ^２に合わせた。その後、反応器を１０００ｒｐｍ攪拌しながら１−ヘキセンを加えて１５分間重合を行った。重合反応の間の反応熱は反応器内部の冷却コイルにより除去して重合温度を８０℃で極力一定に維持した。

重合反応後、残ったガスを抜き、反応器を開けて生成された高分子樹脂を得た。得られた高分子樹脂を２〜３回洗浄した後、乾燥して［エチレン］−［１−ヘキセン］共重合体を得た。

＜実施例２＞化学式Ｂの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１−ヘキセン共重合体の合成
前記製造例２で製造した化学式Ｂの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて次のようにエチレンと１−ヘキセンを共重合した。

前記製造例２の化学式Ｂの遷移金属化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で［エチレン］−［１−ヘキセン］共重合体を得た。

＜比較例１＞化学式Ｃの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１−ヘキセン共重合体の合成
前記製造例３で製造した化学式Ｃの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて次のようにエチレンと１−ヘキセンを共重合した。

前記製造例３の化学式Ｃの遷移金属化合物を使用し、オレフィン重合触媒を１．６ｍｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で［エチレン］−［１−ヘキセン］共重合体を得た。

＜比較例２＞化学式Ｄの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いたエチレンおよび１−ヘキセン共重合体の合成
前記製造例４で製造した化学式Ｄの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて次のようにエチレンと１−ヘキセンを共重合した。

前記製造例４の化学式Ｄの遷移金属化合物を使用し、オレフィン重合触媒を１．６ｍｇ使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で［エチレン］−［１−ヘキセン］共重合体を得た。

＜実験例＞
前記実施例１、２および製造例１、２でそれぞれ製造された重合体に対する触媒活性およびその他物性を測定して下記表１に示した。

上記表１に示すように、化学式Ａの化合物および化学式Ｂの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて製造された重合体は、化学式Ｃの化合物および化学式Ｄの化合物を含むオレフィン重合触媒を用いて製造された重合体に比べて高い重合活性を有することが分かる。以上、例示した化学構造式と製造例などを参照して本発明の思想に属する実施例について具体的に説明した。ただし、本発明の思想は例示した化学構造式と製造例などに制限されるものではなく、本発明の思想は例示した化学構造式と製造例などに基づいて多様に変形できる。例示した化学構造式と製造例などは発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に本発明の思想の範疇を完全に知らせるために提供するものであり、本発明の思想の権利範囲は請求項の範疇によってのみ定義される。したがって、上記実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。

Claims (13)

1. 下記化学式１で表される、オレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
   ＜化学式１＞
   

   

   （前記化学式１において、
   Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であり、
   Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであり、
   Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであり、
   Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換Ｃ_４−２０環を形成し、
   Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換Ｃ_４−２０環を形成する）
2. 前記Ｘは、それぞれ独立してハロゲン又はＣ_１−２０アルキルであり、
   前記Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ水素であり、
   前記Ｒ^２は、Ｃ_１−２０アルキルであり、
   前記Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＣ_１−２０アルキル又はＣ_６−２０アリールであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換脂肪族Ｃ_４−２０環を形成し、
   前記Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換芳香族Ｃ_５−２０環を形成する、請求項１に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
3. 前記Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してメチル（ｍｅｔｈｙｌ）であるか、又は互いに連結されて脂肪族Ｃ_４環を形成する、請求項２に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
4. 前記Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換芳香族Ｃ_６を形成する、請求項２に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
5. 前記化学式１は、下記化学式１−１又は化学式１−２である、請求項３又は４に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
   ＜化学式１−１＞
   

   

   ＜化学式１−２＞
   

   

   （前記化学式１−１および化学式１−２において、
   Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
   Ｘはそれぞれ独立してハロゲン又はＣ_１−２０アルキルである）
6. 前記化学式１は、下記化学式Ａ又は化学式Ｂである、請求項５に記載のオレフィン重合触媒用遷移金属化合物。
   ＜化学式Ａ＞
   

   

   ＜化学式Ｂ＞
   

   
7. 下記化学式１で表される遷移金属化合物；および
   助触媒化合物を含む、オレフィン重合触媒。
   ＜化学式１＞
   

   

   （前記化学式１において、
   Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）であり、
   Ｘは、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであり、
   Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して水素、Ｃ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであり、
   Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＣ_１−２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケニル、Ｃ_２−２０アルキニル、Ｃ_６−２０アリール、Ｃ_１−２０アルキルＣ_６−２０アリール、Ｃ_６−２０アリールＣ_１−２０アルキル、Ｃ_１−２０アルキルアミド、Ｃ_６−２０アリールアミド又はＣ_１−２０アルキリデンであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換Ｃ_４−２０環を形成し、
   Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換Ｃ_４−２０環を形成する）
8. 前記Ｘは、それぞれ独立してハロゲン又はＣ_１−２０アルキルであり、
   前記Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ水素であり、
   前記Ｒ^２は、Ｃ_１−２０アルキルであり、
   前記Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立してＣ_１−２０アルキル又はＣ_６−２０アリールであるか、又は互いに連結されて置換若しくは非置換脂肪族Ｃ_４−２０環を形成し、
   前記Ｒ^７〜Ｒ^１０は、隣り合う２個が互いに連結されて置換若しくは非置換芳香族Ｃ_５−２０環を形成する、請求項７に記載のオレフィン重合触媒。
9. 前記化学式１は、下記化学式１−１又は化学式１−２である、請求項８に記載のオレフィン重合触媒。
   ＜化学式１−１＞
   

   

   ＜化学式１−２＞
   

   

   （前記化学式１−１および化学式１−２において、
   Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり、
   Ｘはそれぞれ独立してハロゲン又はＣ_１−２０アルキルである）
10. 前記助触媒化合物は、下記化学式Ｉで表される化合物、化学式ＩＩで表される化合物および化学式ＩＩＩで表される化合物のうち一つ以上を含む、請求項７に記載のオレフィン重合触媒。
    ＜化学式Ｉ＞
    

    

    （前記化学式Ｉにおいて、ｎは２以上の整数であり、
    Ｒ_ａはハロゲン原子、Ｃ_１−２０炭化水素基又はハロゲンで置換されたＣ_１−２０炭化水素基である）
    ＜化学式ＩＩ＞
    

    

    （前記化学式ＩＩにおいて、Ｄはアルミニウム（Ａｌ）又はホウ素（Ｂ）であり、
    Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃおよびＲ_ｄはそれぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ_１−２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ_１−２０炭化水素基又はＣ_１−２０アルコキシ基である）
    ＜化学式ＩＩＩ＞
    ［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻又は［Ｌ］^＋［Ｚ（Ａ）_４］⁻
    （前記化学式ＩＩＩにおいて、Ｌは中性又はカチオン性ルイス塩基であり、
    ［Ｌ−Ｈ］^＋および［Ｌ］^＋はブレンステッド酸であり、
    Ｚは１３族元素であり、
    Ａはそれぞれ独立して置換若しくは非置換されたＣ_６−２０アリール基であるか、又は置換若しくは非置換されたＣ_１−２０アルキル基である）
11. 請求項７ないし１０のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒下に重合されて形成された、オレフィン系重合体。
12. オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体が共重合されて形成された、請求項１１に記載のオレフィン系重合体。
13. 前記オレフィン系単量体と前記オレフィン系共単量体は、それぞれエチレンと１−ヘキセンである、請求項１２に記載のオレフィン系重合体。