WO2019182290A1 - 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 - Google Patents

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀 Download PDF

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박성연
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Definitions

  • the present invention relates to a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst, an olefin polymerization catalyst comprising the same and a polyolefin polymerized using the same.
  • Metallocene catalyst one of the catalysts used to polymerize olefins, is a compound in which ligands such as cyclopentadienyl group, indenyl group, and cycloheptadienyl group are bonded to a transition metal or transition metal halogen compound in a basic form.
  • the metallocene catalyst is a single-site catalyst including a metallocene compound and a cocatalyst such as methylaluminoxane, and the polymer polymerized with the metallocene catalyst has a narrow molecular weight distribution.
  • the monomer distribution is uniform and the copolymerization activity is higher than that of Ziegler-Natta catalyst.
  • the problem to be solved by the present invention is a transition metal compound for the olefin polymerization catalyst and the olefin polymerization catalyst having a high stability and excellent reactivity with the olefin at high temperature, including the same and having a low density, high molecular weight and excellent physical properties by polymerization using the same It is to provide a polyolefin.
  • the transition metal compound for an olefin polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above problems is represented by the following formula (1).
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
  • X is each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl , C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkyl
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl , C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene
  • R 5 and R 6 are each independently C 1-20 alkyl , C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl
  • X is each independently halogen or C 1-20 alkyl
  • R 1 , R 3 , and R 4 are each hydrogen
  • R 2 is C 1-20 alkyl
  • R 5 and R 6 Are each independently C 1-20 alkyl or C 6-20 aryl, or are linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic C 4-20 ring, wherein R 7 to R 10 are connected to each other to be substituted Or an unsubstituted aromatic C 5-20 ring.
  • R 5 and R 6 may be each independently methyl, or may be connected to each other to form an aliphatic C 4 ring.
  • R 7 to R 10 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aromatic C 6 .
  • Formula 1 may be represented by the following Formula 1-1 or Formula 1-2.
  • M is zirconium or hafnium, and each X is independently halogen or C 1-20 alkyl.
  • Formula 1 may be Formula A or Formula B below.
  • An olefin polymerization catalyst according to another embodiment of the present invention for solving the above problems is a transition metal compound represented by the formula (1); And cocatalyst compounds.
  • M is titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf)
  • X is each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl , C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkyl
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl , C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene
  • R 5 and R 6 are each independently C 1-20 alkyl , C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl
  • each X is independently halogen or C 1-20 alkyl
  • R 1 , R 3 , and R 4 are each hydrogen
  • R 2 is C 1-20 alkyl
  • R 5 and R 6 are Each independently is C 1-20 alkyl or C 6-20 aryl, or are linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic C 4-20 ring, wherein R 7 to R 10 are connected to each other to be substituted or Unsubstituted aromatic C 5-20 rings may be formed.
  • Formula 1 may be the following Formula 1-1 or Formula 1-2.
  • M is zirconium or hafnium, and each X is independently halogen or C 1-20 alkyl.
  • the cocatalyst compound may include one or more of a compound represented by Formula I, a compound represented by Formula II, and a compound represented by Formula III.
  • n is an integer of 2 or more, and R a is a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen.
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen. or a C 1-20 alkoxy group)
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + and [L] + are Bronsted acids
  • Z is a Group 13 element
  • A is each independently substituted or unsubstituted C 6. -20 aryl or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group
  • An olefin polymer according to another embodiment of the present invention for solving the above problems is formed by polymerization under an olefin polymerization catalyst according to the other embodiment.
  • the olefin polymer may be formed by copolymerizing an olefin monomer and an olefin comonomer.
  • the olefinic monomer and the olefinic comonomer may be ethylene and 1-hexene, respectively.
  • Including the transition metal compound of the present invention can be prepared an olefin polymerization catalyst having high stability and reactivity with olefins even at high temperatures, the polyolefin polymerized using this can have excellent properties such as low density, high molecular weight.
  • the olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound of the present invention has a high synthesis yield and can be easily produced by an economical method, and thus has excellent commercial practicality.
  • C AB means "carbon number A or more and B or less”
  • a to B means “A or more and B or less”
  • substituted or unsubstituted” Substituted in "at least one hydrogen of the hydrocarbon compound or hydrocarbon derivative is halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1- 20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene
  • ""Unsubstituted” means that at least one hydrogen of a hydrocarbon compound or hydrocarbon derivative is halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C 1-20 alkyl,
  • Transition metal compound for an olefin polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention may be represented by the formula (1).
  • M may be titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf). Specifically, M may be zirconium or hafnium.
  • X is each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 aryl C It may be 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene.
  • each X may independently be halogen or C 1-20 alkyl. More specifically, each X may be independently chlorine (Cl) or methyl (methyl).
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6 -20 aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene.
  • R 1 , R 3 and R 4 may each be hydrogen and R 2 may be C 1-20 alkyl. More specifically, R 1 , R 3 and R 4 may each be hydrogen, and R 2 may be normal butyl (n-butyl).
  • R 5 and R 6 are each independently C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 1-20 alkyl C 6-20 aryl, C 6-20 Aryl C 1-20 alkyl, C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene, or may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted C 4-20 ring.
  • R 5 and R 6 are each independently C 1-20 alkyl or C 6-20 aryl, or may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic C 4-20 ring. More specifically, R 5 and R 6 may be each independently methyl, or may be connected to each other to form an aliphatic C 4 ring.
  • R 7 to R 10 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted C 4-20 ring. Specifically, R 7 to R 10 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aromatic C 5-20 ring. More specifically, R 7 to R 10 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted aromatic C 6 ring. Neighboring two of R 7 to R 10 may mean R 7 and R 8 or R 9 and R 10 .
  • the aromatic C 6 ring may be substituted with one or more of halogen, C 6-20 aryl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 alkyloxy and C 1-20 alkylamino.
  • the halogen is fluorine (F)
  • the C 6-20 aryl is phenyl
  • the C 1-20 alkylsilyl is trimethylsilyl (-SiMe 3 )
  • the C 1-20 alkyloxy is methyl Oxy (methyloxy [methoxy], -OMe)
  • the C 1-20 alkylamino may be dimethylamino (-NMe 2 ).
  • the transition metal compound may be at least one of Chemical Formulas 1-1 and 1-2.
  • M is zirconium or hafnium, and X may be each independently halogen or C 1-20 alkyl.
  • the transition metal compound may be one or more of Formula A and Formula B.
  • the olefin polymerization catalyst according to an embodiment of the present invention may include one or more of the transition metal compounds exemplified above and a promoter compound.
  • the cocatalyst compound may include one or more of a compound represented by Formula I, a compound represented by Formula II, and a compound represented by Formula III.
  • n is an integer of 2 or more
  • R a may be a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, or a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen.
  • R a may be methyl, ethyl, n-butyl or isobutyl, but is not limited thereto.
  • D is aluminum (Al) or boron (B), and R b , R c and R d are each independently a halogen atom, a C 1-20 hydrocarbon group, a C 1-20 hydrocarbon group substituted with halogen, or C 1-20 alkoxy may be due.
  • the R b , R c and R d may be each independently methyl or isobutyl
  • the R b , R c and R d are each pentafluoro It may be phenyl, but is not limited thereto.
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • [LH] + or [L] + is Bronsted acid
  • Z is a Group 13 element
  • A is each independently substituted or unsubstituted C 6- It may be a 20 aryl group or a substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl group.
  • [LH] + may be a dimethylanilinium cation
  • [Z (A) 4 ] ⁇ may be [B (C 6 F 5 ) 4 ] ⁇
  • [L] + is [( C 6 H 5 ) 3 C] + , but is not limited thereto.
  • the olefin polymerization catalyst may further include a carrier.
  • the carrier is not particularly limited as long as it can support the transition metal compound and the promoter compound for the olefin polymerization catalyst.
  • the carrier can be carbon, silica, alumina, zeolite, magnesium chloride, or the like.
  • a physical adsorption method or a chemical adsorption method may be used as a method of supporting the transition metal compound and the promoter compound for the olefin polymerization catalyst on the carrier.
  • the physical adsorption method is a method in which a solution containing a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst is contacted with a carrier and dried, and a solution in which the transition metal compound and a promoter compound for an olefin polymerization catalyst is dissolved is contacted with a carrier.
  • a method of drying and a solution in which a transition metal compound for an olefin polymerization catalyst is dissolved in contact with a carrier followed by drying to prepare a carrier in which the transition metal compound for an olefin polymerization catalyst is supported, and separately a solution in which a promoter compound is dissolved. After contacting the carrier and dried to prepare a carrier on which the cocatalyst compound is loaded, and the like may be mixed.
  • the chemical adsorption method first supports a promoter compound on the surface of the carrier, and then a transition metal compound for the olefin polymerization catalyst on the promoter compound, or a functional group (eg, In the case of silica, it may be a method of covalently bonding a hydroxy group (-OH)) and a catalyst compound on the surface of silica.
  • a transition metal compound for the olefin polymerization catalyst on the promoter compound, or a functional group (eg, In the case of silica, it may be a method of covalently bonding a hydroxy group (-OH)) and a catalyst compound on the surface of silica.
  • the sum of the supported amount of the main catalyst compound including the transition metal compound may be 0.001 mmol to 1 mmol based on 1 g of the carrier, and the supported amount of the promoter catalyst may be 2 mmol to 15 mmol based on 1 g of the carrier.
  • Such a carrier does not necessarily have to be included and can be appropriately selected depending on necessity.
  • the olefinic monomers may be polymerized under the olefin polymerization catalyst of the present invention as described above to form polyolefins.
  • the polyolefin is, for example, a homopolymer or copolymer polymerized by a polymerization reaction such as free radicals, cationics, coordination, condensation, addition, or the like. ), But is not limited thereto.
  • the polyolefin may be prepared by gas phase polymerization, solution polymerization or slurry polymerization.
  • solvents that can be used when the polyolefin is prepared by solution polymerization or slurry polymerization include C 5-12 aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane and isomers thereof; Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene; Hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene; Although mixtures of these, etc. are mentioned, It is not limited only to these.
  • Olefin monomers include C 2-20 alpha-olefin, C 1-20 diolefin, C 3-20 cycloolefin and C 3-20 cyclodiolefin. It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the olefinic monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene , 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene and the like
  • the polyolefin may be a homopolymer containing only one type of the above-described olefin monomer or a copolymer containing two or more.
  • the polyolefin may be a copolymer in which ethylene and 1-octene are copolymerized, but is not limited thereto.
  • the olefin polymerization catalyst including the transition metal compound of the present invention has high stability and high reactivity with olefins, especially ⁇ -olefins, so that it is easy to polymerize olefins, so that the yield of polyolefins is high, economical efficiency is low, and low density. It is possible to manufacture high molecular weight polyolefins.
  • Ethylene and 1-hexene were copolymerized as follows using an olefin polymerization catalyst including the compound of Formula A prepared in Preparation Example 1.
  • the polymerization reaction was carried out in a 2L autoclave reactor, catalyst weight measurement and alkyl aluminum quantification were carried out under a nitrogen atmosphere using a glove box or schlenk technique.
  • the temperature of the reactor was 100 o C, and foreign matters such as moisture and oxygen were removed by vacuum for about 20 minutes.
  • 1 L of 1-hexene was injected into the reactor and stirred at 200 rpm to raise the polymerization temperature to 80 ° C.
  • Nitrogen was injected so that the atmospheric pressure in the reactor was 1 kgf / cm 2 including hexene vapor pressure, and then 4 kgf / cm 2 ethylene was injected to adjust the total atmospheric pressure in the reactor to 5 kgf / cm 2 . Thereafter, 1-hexene was added while stirring the reactor at 1000 rpm, and polymerization was performed for 15 minutes. During the polymerization reaction, the heat of reaction was removed through a cooling coil inside the reactor to keep the polymerization temperature as constant as possible at 80 ° C.
  • Ethylene and 1-hexene were copolymerized as follows using an olefin polymerization catalyst containing the compound of Formula B prepared in Preparation Example 2.
  • a [ethylene]-[1-hexene] copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the transition metal compound of Formula B of Preparation Example 2 was used.
  • Ethylene and 1-hexene were copolymerized as follows using an olefin polymerization catalyst containing the compound of Formula C prepared in Preparation Example 3.
  • the transition metal compound of Chemical Formula C of Preparation Example 3 was used, except that 1.6 mg of an olefin polymerization catalyst was used in the same manner as in Example 1 to obtain a [ethylene]-[1-hexene] copolymer. Got it.
  • Ethylene and 1-hexene were copolymerized as follows using an olefin polymerization catalyst including the compound of Formula D prepared in Preparation Example 4.
  • the transition metal compound of Chemical Formula D of Preparation Example 4 was used, except that 1.6 mg of an olefin polymerization catalyst was used in the same manner as in Example 1 to obtain a [ethylene]-[1-hexene] copolymer. Got it.
  • a polymer prepared using an olefin polymerization catalyst comprising a compound of Formula A and a compound of Formula B is prepared using an olefin polymerization catalyst comprising a compound of Formula C and a compound of Formula D It can be seen that it has a high polymerization activity compared to the polymer.
  • the embodiments belonging to the spirit of the present invention have been described in detail with reference to the illustrated chemical structural formulas and preparation examples. However, the spirit of the invention is not limited to the illustrated chemical structures and preparation examples, and the spirit of the invention may be variously modified based on the illustrated chemical structures and preparation examples.

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Abstract

발명은 화학식 1로 표혀되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물에 관한 것이다. 상기 화학식 1에 대한 설명은 명세서 상에서 정의된 바와 같다.

Description

올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀
본 발명은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물, 이를 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 사이클로헵타디에닐기 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
메탈로센 촉매는 상기 메탈로센 화합물과 메틸알루미녹산 등의 조촉매를 포함하여 구성되는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로서, 상기 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
다만, 여전히 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있기 때문에, 고온에서도 높은 안정성 또는 올레핀과의 우수한 반응성을 갖는 촉매 개발 및 경제성을 바탕으로 한 제조 기술이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 이를 포함하여 고온에서도 높은 안정성과 올레핀과의 우수한 반응성을 갖는 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용하여 중합됨으로써 저밀도, 고분자량 등의 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000001
(상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며, R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성한다)
구체적으로, 상기 X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고, 상기 R1, R3, 및 R4는 각각 수소이며, 상기 R2는 C1-20 알킬이고, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 C4-20 고리를 형성하고, 상기 R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C5-20 고리를 형성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸(methyl)이거나, 서로 연결되어 지방족 C4 고리를 형성할 수 있다.
또는, 상기 R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C6를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표현될 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000002
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000003
(상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다)
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 A 또는 화학식 B일 수 있다.
<화학식 A>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000004
<화학식 B>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000005
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물; 및 조촉매 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000006
(상기 화학식 1에서, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고, X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며, R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성한다)
여기서, 상기 X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고, 상기 R1, R3, 및 R4는 각각 수소이며, 상기 R2는 C1-20 알킬이고, 상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 C4-20 고리를 형성하고, 상기 R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C5-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2일 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000007
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000008
(상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다)
또한, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 화합물, 화학식 Ⅱ로 표현되는 화합물 및 화학식 Ⅲ로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 Ⅰ>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000009
(상기 화학식 A에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이다)
<화학식 Ⅱ>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000010
(상기 화학식 B에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다)
<화학식 Ⅲ>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
(상기 화학식 C에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다)
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 상기 다른 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매하에서 중합되어 형성된다.
여기서, 상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체가 공중합되어 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 상기 올레핀계 단량체와 상기 올레핀계 공단량체는 각각 에틸렌과 1-헥센일 수 있다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명의 전이금속 화합물을 포함하여 고온에서도 높은 안정성 및 올레핀과의 반응성을 갖는 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 중합된 폴리올레핀은 저밀도, 고분자량 등의 우수한 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매는 합성 수율이 높으며 경제적인 방법으로도 용이하게 제조할 수 있기 때문에, 상업적인 실용성이 우수하다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 용어 "CA-B"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하고, 용어 "A 내지 B"는 "A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하며, 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환된" 것을 의미하고, "비치환된"은 "탄화수소 화합물 또는 탄화수소 유도체의 적어도 하나의 수소가 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴으로 치환되지 않은" 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000011
상기 화학식 1에서 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다. 구체적으로, M은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다. 구체적으로, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는, X는 각각 독립적으로 염소(Cl) 또는 메틸(methyl)일 수 있다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴일 수 있다. 구체적으로, R1, R3 및 R4는 각각 수소이고, R2는 C1-20 알킬일 수 있다. 더욱 구체적으로, R1, R3 및 R4는 각각 수소이고, R2는 노르말부틸(n-butyl)일 수 있다.
R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸(methyl)이거나, 서로 연결되어 지방족 C4 고리를 형성할 수 있다.
R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C5-20 고리를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로는, R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C6 고리를 형성할 수 있다. R7 내지 R10 중 이웃하는 2개란 R7과 R8 또는 R9와 R10을 의미하는 것일 수 있다.
상기 방향족 C6 고리는 할로겐, C6-20 아릴, C1-20 알킬실릴(alkylsilyl), C1-20 알킬옥시(alkyloxy) 및 C1-20 알킬아미노(alkylamino) 중 하나 이상으로 치환될 수 있다. 구체적으로, 상기 할로겐은 불소(F)이고, 상기 C6-20 아릴은 페닐이며, 상기 C1-20 알킬실릴은 트리메틸실릴(trimethylsilyl, -SiMe3)이고, 상기 C1-20 알킬옥시는 메틸옥시(methyloxy[methoxy], -OMe)이며, 상기 C1-20 알킬아미노는 다이메틸아미노(dimethylamino, -NMe2)일 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 구체적으로, 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2 중 적어도 하나일 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000012
<화학식 1-2>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000013
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서 M은 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 A 및 화학식 B 중 하나 이상일 수 있다.
<화학식 A>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000014
<화학식 B>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000015
본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀 중합 촉매는 상기 예시된 전이금속 화합물들 중 하나 이상과 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
조촉매 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 화합물, 화학식 Ⅱ로 표현되는 화합물 및 화학식 Ⅲ로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<화학식 Ⅰ>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000016
상기 화학식 Ⅰ에서 n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기일 수 있다. 구체적으로, 상기 Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 Ⅱ>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000017
상기 화학식 Ⅱ에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 D가 알루미늄일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, 상기 D가 보론일 때 상기 Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 Ⅲ>
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 Ⅲ에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, 상기 [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, 상기 [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀 중합 촉매는 담체를 더 포함할 수 있다.
담체는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 실시예에서, 담체는 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 염화 마그네슘 등일 수 있다.
담체에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예에서, 물리적 흡착 방법은 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하고 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.
전이금속 화합물을 포함하는 주촉매 화합물의 담지량의 총합은 담체 1g을 기준으로 0.001mmol 내지 1mmol일 수 있으며, 조촉매 화합물의 담지량은 담체 1g을 기준으로 2mmol 내지 15mmol일 수 있다.
그러나, 이와 같은 담체는 필수적으로 포함해야 하는 것은 아니며, 필요에 따라 그 사용 여부를 적절하게 선택할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 올레핀 중합 촉매 하에 올레핀계 단량체를 중합시켜 폴리올레핀을 형성할 수 있다.
폴리올레핀은, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합된 단독중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예시적인 실시예에서, 폴리올레핀은 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 폴리올레핀이 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센 등일 수 있고, 폴리올레핀은 상기 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 에틸렌과 1-옥텐이 공중합된 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매는 고온에서 안정성을 가지며 올레핀, 특히 α-올레핀과의 반응성이 우수하기 때문에 올레핀을 중합하는 것이 용이하여 폴리올레핀의 수율이 높고 경제성이 우수하며, 또한 저밀도, 고분자량의 폴리올레핀 제조가 가능하다.
이는 특히 본 발명의 전이금속 화합물 중 R7 내지 R10의 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C6 고리를 형성하는 경우 상대적으로 전자가 풍부하여 올레핀의 (공)중합 반응성이 향상됨에 기인하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 중 상기 화학식 A 내지 D로 표현되는 화합물에 대한 구체적인 제조예에 대해 서술한다.
<제조예 1> 화학식 A의 화합물 제조
제조예 1-1: 1,1'-binaphthyl-2,2'-dicarboxylic acid의 제조
2,2'-dibromo-1,1'-binaphthyl (3.85 g, 9.34 mmol)을 THF (40 mL)에 희석한 용액에 t-BuLi (15.8 g, 41.1 mmol, 1.7 M in pentane)을 -78 ℃에서 첨가한 후 1 시간 동안 교반하였다. CO2 기체를 -78 ℃에서 3분 동안 주입한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반하였다. 0 ℃에서 10 % HCl을 첨가하여 반응을 종결한 후 진공 하에서 THF를 제거하였다. Ethyl acetate로 추출하여 유기층을 분리하고, chloroform으로 재결정하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 흰색 고체 화합물인 2,2'-dibromo-1,1'-binaphthyl 3.49 g (quant.)을 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ 12.4 (s, 2H), 8.11-8.00 (m, 6H), 7.54 (t, 2H), 7.27 (t, 2H), 6.87 (d, 2H).
제조예 1-2: 7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one의 제조
상기 제조예 1-1에서 제조한 1,1'-binaphthyl-2,2'-dicarboxylic acid (3.02 g, 8.82 mmol)와 acetic anhydride (30 mL)를 혼합하여 140 ℃에서 1 시간 30분 동안 교반하였다. 진공 하에서 acetic anhydride를 제거한 후 남은 반응액을 300 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. Dichloromethane으로 여과한 후 컬럼 크로마토그래피 (hexane: dichloromethane = 1 : 1, v/v)를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 빨간색 고체 화합물인 7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one 1.17 g (47 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.37-8.33 (m, 2H), 7.92-7.87 (m, 2H), 7.83 (d, 2H), 7.77 (d, 2H), 7.60-7.55 (m, 4H).
제조예 1-3: 7H-dibenzo[c,g]fluorene의 제조
상기 제조에 1-2에서 제조한 7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one (641 mg, 2.29 mmol), N2H4·H2O (2.86 g, 57.2 mmol) 및 KOH (385 mg, 6.86 mmol)을 diethylene glycol (30 mL)에 분산시킨 용액을 170 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 0 ℃에서 10 % HCl을 첨가하여 반응을 종결한 후 생성된 고체를 여과하였다. 진공 하에서 건조하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 어두운 갈색 고체 화합물인 7H-dibenzo[c,g]fluorene 603 mg (99%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.73 (d, 2H), 7.97 (d, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.73 (d, 2H), 7.59-7.48 (m, 4H), 4.13 (s, 2H).
제조예 1-4: (7H-dibenzo[c,g]fluorene) lithium의 제조
상기 제조예 1-3에서 제조한 7H-dibenzo[c,g]fluorene (585 mg, 2.20 mmol)을 diethyl ether (50 mL)에 희석한 용액에 n-BuLi (980 mg, 2.30 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12 시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후 진공 하에서 건조하여 황토색 고체 화합물인 (7H-dibenzo[c,g]fluorene) lithium 598 mg (100 %)을 얻었다.
제조예 1-5: 2-Butyl-5-(1-methylethylidene)-1,3-cyclopentadiene의 제조
Sodium cyclopentadienylide (3.11 g, 6.63 mmol, 2.0 M in THF)을 hexane (10 mL)에 분산시킨 용액에 1-bromobutane (1.0 g, 7.30 mmol)을 hexane (5 mL)에 희석한 용액을 -30℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 hexane 으로 여과하여 연미색 여과액을 얻었다. 이 여과액에 n-BuLi (2.96 g, 6.96 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30oC에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 7시간 동안 교반하였다. 반응액에 acetone (770 mg, 13.3 mmol)을 hexane (2 mL)에 희석한 용액을 -30℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 증류수와 pentane으로 추출하여 분별깔대기로 유기층을 분리한 후, 컬럼 크로마토그래피 (pentane 100%)를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 노란색 액체 화합물 308 mg (29%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 6.50-6.46 (m, 1H), 6.37-6.33 (m, 1H), 6.14 (s, 1H), 2.38 (t, 2H), 2.14 (s, 6H), 1.34-1.30 (m, 4H), 0.94-0.91 (m, 3H).
제조예 1-6: 7-(2-(4-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)propan-2-yl)-7H-dibenzo[c,g]fluorene 의 제조
상기 제조예 1-4에서 제조한 (7H-dibenzo[c,g]fluorene) lithium (204 mg, 0.75 mmol)을 diethyl ether (5 mL)에 분산시킨 용액에 상기 제조예 1-5에서 제조한 2-Butyl-5-(1-methylethylidene)-1,3-cyclopentadiene (183 mg, 1.13 mmol)을 diethyl ether (2 mL)에 희석한 용액을 -30℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 diethyl ether와 aqueous NH4Cl로 추출하여 유기층을 분리하였다. 컬럼 크로마토그래피 (hexane 100%)를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 연한 주황색 고체 화합물 211 mg (66%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.61 (d, 2H), 7.95-7.90 (m, 2H), 7.75-7.68 (m, 2H), 7.52-7.46 (m, 4H), 7.37 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 6.57-6.10 (m, 1H), 6.02-5.65 (m, 1H), 4.30 (d, 1H), 3.10 (t, 2H), 2.55-2.35 (m, 2H), 1.49-1.37 (m, 4H), 1.05 (d, 6H), 0.98-0.94 (m, 3H).
제조예 1-7: Isopropylidene [(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium 의 제조
상기 제조예 1-6에서 얻은 7-(2-(4-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)propan-2-yl)-7H-dibenzo[c,g]fluorene (211 mg, 0.49 mmol)을 diethyl ether (8 mL)에 희석한 용액에 n-BuLi (440 mg, 1.03 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후 진공 하에서 건조하여 어두운 주황색 고체 화합물 227 mg (105%, ether adduct)을 얻었다.
제조예 1-8: Isopropylidene [(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] zirconium dichloride의 제조
상기 제조예 1-7에서 얻은 Isopropylidene [(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium (130 mg, 0.29 mmol)을 toluene (20 mL)에 분산시킨 용액에 ZrCl4 (69 mg, 0.29 mmol)을 toluene (5 mL)에 분산시킨 용액을 -30℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 주황색 고체 화합물인 Isopropylidene [(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] zirconium dichloride (하기 화학식 A의 화합물)을 108 mg (62%)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ 9.10-9.06 (m, 2H), 7.70-7.65 (m, 2H), 7.62-7.52 (m, 2H), 7.35-7.28 (m, 6H), 5.97 (t, 1H), 5.54 (t, 1H), 5.41 (t, 1H), 2.40-2.32 (m, 2H), 1.90 (d, 6H), 1.16-1.08 (m, 4H), 0.72 (t, 3H).
<화학식 A>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000018
<제조예 2> 화학식 B의 화합물 제조
제조예 2-1: 2-butyl-5-cyclobutylidenecyclopenta-1,3-diene의 제조
Sodium cyclopentadienylide (5.94 g, 12.7 mmol, 2.0 M in THF)을 hexane (15 mL)에 분산시킨 용액에 1-bromobutane (1.91 g, 13.9 mmol)을 hexane (5 mL)에 희석한 용액을 -30℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 hexane 으로 여과하여 연미색 여과액을 얻었다. 이 여과액에 n-BuLi (5.66 g, 13.3 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 7시간 동안 교반하였다. 반응액에 cyclobutanone (1.33 g, 19.0 mmol)을 hexane (2 mL)에 희석한 용액을 -30℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 증류수와 pentane으로 추출하여 분별깔대기로 유기층을 분리한 후, 컬럼 크로마토그래피 (pentane 100%)를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 노란색 액체 화합물 389 mg (18%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 6.32-6.28 (m, 1H), 6.26-6.22 (m, 1H), 5.94-5.90 (m, 1H), 3.07 (t, 4H), 2.37 (t, 2H), 2.17-2.10 (m, 2H), 1.40-1.31 (m, 4H), 0.95-0.90 (m, 3H).
제조예 2-2: 7-(1-(4-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)cyclobutyl)-7H-dibenzo[c,g]fluorene 의 제조
상기 제조예 1-4에서 얻은 (7H-dibenzo[c,g]fluorene) lithium (137 mg, 0.50 mmol)을 diethyl ether (5 mL)에 분산시킨 용액에 상기 제조예 2-1에서 얻은 2-butyl-5-cyclobutylidenecyclopenta-1,3-diene (131 mg, 0.75 mmol)을 diethyl ether (2 mL)에 희석한 용액을 -30℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 diethyl ether와 aqueous NH4Cl로 추출하여 유기층을 분리하였다. 컬럼 크로마토그래피 (hexane 100%)를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 연한 주황색 고체 화합물 109 mg (49%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.55-8.48 (m, 2H), 7.95-7.90 (m, 2H), 7.84-7.73 (m, 4H), 7.53-7.43 (m, 4H), 5.65-5.46 (m, 1H), 5.40-5.22 (m, 1H), 4.40 (d, 1H), 2.94-2.82 (m, 2H), 2.52-2.43 (m, 2H), 2.24 (s, 1H), 2.08-1.92 (m, 2H), 1.81 (s, 1H), 0.90-0.77 (m, 4H), 0.76-0.71 (m, 2H), 0.62-0.53 (m, 3H).
제조예 2-3: Cyclobutylidene [(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium 의 제조
상기 제조예 2-2에서 얻은 7-(1-(4-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)cyclobutyl)-7H-dibenzo[c,g]fluorene (109 mg, 0.25 mmol)을 diethyl ether (8 mL)에 희석한 용액에 n-BuLi (221 mg, 0.52 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후 진공 하에서 건조하여 적갈색 고체 화합물 121 mg (108%, ether adduct)을 얻었다.
제조예 2-4: Cyclobutylidene [(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] zirconium dichloride 의 제조
상기 제조예 2-3에서 얻은 Cyclobutylidene [(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium (114 mg, 0.25 mmol)을 toluene (15 mL)에 분산시킨 용액에 ZrCl4 (59 mg, 0.25 mmol)을 toluene (5 mL)에 분산시킨 용액을 -30o℃에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 갈색 고체 화합물인 Cyclobutylidene [(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] zirconium dichloride (하기 화힉식 B의 화합물)을 78 mg (52%)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ 9.16 (d, 2H), 7.71 (t, 2H), 7.40-7.31 (m, 8H), 5.99 (t, 1H), 5.58 (t, 1H), 5.44 (t, 1H), 3.00-2.86 (m, 2H), 2.70-2.60 (m, 2H), 2.42-2.32 (m, 2H), 1.96-1.82 (m, 2H), 1.14-1.08 (m, 4H), 0.71 (t, 3H).
<화학식 B>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000019
<제조예 3> 화학식 C의 화합물 제조
제조예 3-1: 2,2-[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] propane의 제조
상기 제조예 1-4에서 얻은 (7H-dibenzo[c,g]fluorene) lithium (893 mg, 3.28 mmol)을 diethyl ether (35 mL)에 분산시킨 용액에 6,6-dimethylfulvene (522 mg, 4.92 mmol)을 diethyl ether (5 mL)에 희석한 용액을 -78oC에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 diethyl ether와 aqueous NH4Cl로 추출하여 유기층을 분리하였다. 컬럼 크로마토그래피 (hexane 100%)를 통해 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 연미색 고체 화합물 907 mg (74%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.61 (d, 2H), 7.91 (d, 2H), 7.74-7.66 (m, 2H), 7.52-7.46 (m, 4H), 7.41 (d, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.00-6.64 (m, 1H), 6.57-6.45 (m, 1H), 6.16-5.87 (m, 1H), 4.33 (d, 1H), 3.24-3.08 (m, 2H), 1.08 (d, 6H).
제조예 3-2: Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium 의 제조
상기 제조예 3-1에서 얻은 2,2-[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] propane (519 mg, 1.39 mmol)을 diethyl ether (10 mL)에 희석한 용액에 n-BuLi (1.24 mg, 2.93 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30oC에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후 진공 하에서 건조하여 노란색 고체 화합물 600 mg (112%, ether adduct)을 얻는다.
제조예 3-3: Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] zirconium dichloride의 제조
상기 제조예 3-2에서 얻은 Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium (176 mg, 0.46 mmol)을 toluene (20 mL)에 분산시킨 용액에 ZrCl4 (107 mg, 0.46 mmol)을 toluene (5 mL)에 분산시킨 용액을 -30oC에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과하였다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 적갈색 고체 화합물인 Isopropylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] zirconium dichloride (하기 화학식 C의 화합물)을 107 mg (44%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.87 (d, 2H), 7.95-7.84 (m, 4H), 7.62-7.50 (m, 6H), 6.37 (t, 2H), 5.94 (t, 2H), 2.48 (s, 6H).
<화학식 C>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000020
<제조예 4> 화학식 D의 화합물 제조
제조예 4-1: 9-[1-(2,4-Cyclopentadien-1-yl)-1-cyclobutyl]-7H-dibenzo[c,g] fluorene의 제조
상기 제조예 1-4에서 얻은 (7H-dibenzo[c,g]fluorene) lithium (596 mg, 2.19 mmol)을 diethyl ether (35 mL)에 분산시킨 용액에 5-cyclobutylidene-1,3-cyclopentadiene (518 mg, 4.38 mmol)을 diethyl ether (10 mL)에 희석한 용액을 -30oC에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 3일 동안 교반하였다. 반응 종결 후 diethyl ether와 aqueous NH4Cl로 추출하여 유기층을 분리하였다. Hexane으로 재결정하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 흰색 고체 화합물 654 mg (78%)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 8.56-8.47 (m, 2H), 7.95-7.89 (m, 2H), 7.79-7.76 (m, 4H), 7.50-7.44 (m, 4H), 5.96-5.81 (m, 1H), 5.74-5.67 (m, 1H), 5.59-5.50 (m, 1H), 4.42 (d, 1H), 2.99-2.79 (m, 2H), 2.58-2.44 (m, 2H), 2.39-2.02 (m, 2H), 2.01-1.94 (m, 2H).
제조예 4-2: Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium의 제조
상기 제조에 4-1에서 얻은 9-[1-(2,4-Cyclopentadien-1-yl)-1-cyclobutyl]-7H-dibenzo[c,g] fluorene (296 mg, 0.77 mmol)을 diethyl ether (35 mL)에 희석한 용액에 n-BuLi (688 mg, 1.62 mmol, 1.6 M in Hexane)을 -30oC에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후 진공 하에서 건조하여 황토색 고체 화합물 325 mg (112%, ether adduct)을 얻었다.
제조예 4-3: Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] zirconium dichloride의 제조
상기 제조예 4-2에서 얻은 Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] dilithium (127 mg, 0.32 mmol)을 toluene (10 mL)에 분산시킨 용액에 ZrCl4 (74 mg, 0.32 mmol)을 toluene (3 mL)에 분산시킨 용액을 -30oC에서 천천히 첨가한 뒤 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 toluene으로 추출하여 여과한다. 진공 하에서 toluene을 제거한 후 hexane으로 세척하여 하기와 같은 1H-NMR 스펙트럼을 갖는 주황색 고체 화합물인 Cyclobutylidene [(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)] zirconium dichloride (하기 화학식 D의 화합물)을 128 mg (74%)을 얻었다.
1H-NMR (C6D6, 300 MHz): δ 9.15 (d, 2H), 7.72 (d, 2H), 7.42-7.30 (m, 8H), 6.11 (t, 2H), 5.52 (t, 2H), 2.92-2.82 (m, 2H), 2.60 (t, 2H), 2.28-2.16 (m, 1H), 1.92-1.82 (m, 1H).
<화학식 D>
Figure PCTKR2019003016-appb-I000021
올레핀 중합 실시예 (에틸렌/1-옥텐 공중합체의 제조)
<실시예 1> 화학식 A의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-헥센 공중합체의 합성
상기 제조예 1에서 제조한 화학식 A의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다.
중합 반응은 2L 오토클레이브(autoclave) 반응기 내에서 이루어졌고, 촉매 무게 측정 및 알킬 알루미늄 정량 등은 glove box 또는 schlenk technique을 이용하여 질소 분위기 하에서 진행되었다.
먼저, 반응기의 온도를 100oC로 하고, 약 20분 동안 진공으로 수분 및 산소 등의 이물질을 제거하였다. 다음으로, 반응기에 1-헥센 1L를 주입하고, 200 rpm으로 교반하여 중합온도인 80oC까지 상승시켰다. 상기 제조예 1에서 제조한 화학식 A의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매(0.8 mg)와 Al/Zr=2000 비율로 선 접촉한 "촉매+MAO"를 투입하였으며, 이 때 MAO는 Lake 사의 10wt% MAO in toluene을 사용하였다.
반응기 내 기압이 헥센 증기압 포함하여 1 kgf/cm2이 되도록 질소를 주입한 후 4 kgf/cm2 에틸렌을 주입하여 반응기 내 총 기압을 5 kgf/cm2으로 맞추었다. 이 후, 반응기를 1000 rpm 교반하면서 1-헥센을 가하여 15분 동안 중합을 진행하였다. 중합 반응 동안 반응열은 반응기 내부의 냉각 코일을 통해 제거하여 중합 온도를 80℃로 최대한 일정하게 유지하였다.
중합 반응 후, 남은 가스를 빼내고 반응기를 열어 생성된 고분자 수지를 얻었다. 얻어진 고분자 수지를 2 내지 3회 세척한 후, 건조하여 [에틸렌]-[1-헥센] 공중합체를 얻었다
<실시예 2> 화학식 B의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-헥센 공중합체의 합성
상기 제조예 2에서 제조한 화학식 B의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다
상기 제조예 2의 화학식 B의 전이금속 화합물을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 [에틸렌]-[1-헥센] 공중합체를 얻었다.
<비교예 1> 화학식 C의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-헥센 공중합체의 합성
상기 제조예 3에서 제조한 화학식 C의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다
상기 제조예 3의 화학식 C의 전이금속 화합물을 사용하였고, 올레핀 중합 촉매를 1.6mg 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 [에틸렌]-[1-헥센] 공중합체를 얻었다.
<비교예 2> 화학식 D의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용한 에틸렌 및 1-헥센 공중합체의 합성
상기 제조예 4에서 제조한 화학식 D의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-헥센을 공중합하였다
상기 제조예 4의 화학식 D의 전이금속 화합물을 사용하였고, 올레핀 중합 촉매를 1.6mg 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 [에틸렌]-[1-헥센] 공중합체를 얻었다.
<실험예>
상기 실시예 1, 2 및 제조예 1, 2에서 각각 제조된 중합체에 대한 촉매 활성 및 기타 물성들을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
C6 (ml) 촉매양 (mg) 활성 (T/mol·h) 활성 (gPE/gcat·h) Mw PDI Density (g/cc) Tm ( 0C) 13C-NMR
Branch 수 Mol (%) wt (%)
실시예 1 0 0.8 88.31 150,000 91,310 17.63 0.947 116.31 - - -
15 0.8 176.62 300,000 48,001 2.57 N.D. 92.04 9.01 1.80 5.22
30 0.8 217.83 370,000 43,945 3.33 N.D. 91.93 18.54 3.71 10.36
45 0.8 197.22 335,000 35,294 2.77 0.907 100.72 25.24 5.05 13.75
실시예 2 0 1.6 51.06 85,000 205,247 4.60 0.943 116.26 _ _ _
15 0.8 174.21 290,000 58,883 2.38 0.916 97.87 10.24 2.05 5.90
30 0.8 183.22 305,000 38,996 1.86 0.902 86.93 22.87 4.57 12.57
45 0.8 138.17 230,000 31,236 3.14 0.894 79.76 28.37 5.67 15.29
비교예 1 0 1.6 37.28 70,000 179,531 4.26 0.945 116.43 _ _ _
15 1.6 47.93 90,000 52,009 1.98 0.928 104.88 10.51 2.10 6.05
30 1.6 75.90 142,500 48,709 1.26 0.913 93.18 19.68 3.94 10.95
45 1.6 33.29 62,500 24,370 1.95 N.D. 81.42 31.51 6.30 16.79
비교예 2 0 1.6 50.38 92,500 258,434 5.32 0.939 116.16 _ _ _
15 1.6 102.12 187,500 79,136 2.25 0.914 96.16/94.04 14.29 2.86 8.11
30 1.6 98.03 180,000 46,713 2.06 0.894 112.69/85.09 27.51 5.50 14.87
45 1.6 77.61 142,500 38,499 1.84 0.882 113.01/84.81/70.64 32.20 6.44 17.12
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 화학식 A의 화합물 및 화학식 B의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 중합체는 화학식 C의 화합물 및 화학식 D의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매를 이용하여 제조된 중합체에 비하여 높은 중합 활성을 가진다는 것을 알 수 있다. 이상, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 참고하여 발명의 사상에 속하는 실시예들을 구체적으로 설명하였다. 다만, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등으로 발명의 사상이 제한되는 것은 아니고, 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등을 기반으로 발명의 사상은 다양하게 변형될 수 있다. 예시된 화학 구조식들과 제조예들 등은 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 사상의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 발명의 사상의 권리범위는 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2019003016-appb-I000022
    (상기 화학식 1에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며,
    R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성한다)
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
    상기 R1, R3, 및 R4는 각각 수소이며,
    상기 R2는 C1-20 알킬이고,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 C4-20 고리를 형성하고,
    상기 R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C5-20 고리를 형성하는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸(methyl)이거나, 서로 연결되어 지방족 C4 고리를 형성하는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C6를 형성하는 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
  5. 제3 또는 4 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2019003016-appb-I000023
    <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2019003016-appb-I000024
    (상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다)
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 A 또는 화학식 B인 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물.
    <화학식 A>
    Figure PCTKR2019003016-appb-I000025
    <화학식 B>
    Figure PCTKR2019003016-appb-I000026
  7. 하기 화학식 1로 표현되는 전이금속 화합물; 및
    조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2019003016-appb-I000027
    (상기 화학식 1에서,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성하며,
    R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 C4-20 고리를 형성한다)
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고,
    상기 R1, R3, 및 R4는 각각 수소이며,
    상기 R2는 C1-20 알킬이고,
    상기 R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 C4-20 고리를 형성하고,
    상기 R7 내지 R10은 이웃하는 2개가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 C5-20 고리를 형성하는 올레핀 중합 촉매.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2인 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 1-1>
    Figure PCTKR2019003016-appb-I000028
    <화학식 1-2>
    Figure PCTKR2019003016-appb-I000029
    (상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이다)
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 표현되는 화합물, 화학식 Ⅱ로 표현되는 화합물 및 화학식 Ⅲ로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 올레핀 중합 촉매.
    <화학식 Ⅰ>
    Figure PCTKR2019003016-appb-I000030
    (상기 화학식 A에서 n은 2 이상의 정수이고,
    Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이다)
    <화학식 Ⅱ>
    Figure PCTKR2019003016-appb-I000031
    (상기 화학식 B에서 D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고,
    Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다)
    <화학식 Ⅲ>
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    (상기 화학식 C에서 L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
    [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며
    Z는 13족 원소이고,
    A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다)
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 올레핀 중합 촉매 하에 중합되어 형성된 올레핀계 중합체.
  12. 제11 항에 있어서,
    올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체가 공중합되어 형성된 올레핀계 중합체.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체와 상기 올레핀계 공단량체는 각각 에틸렌과 1-헥센인 올레핀계 중합체.
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