WO2017099491A1 - 올레핀계 중합체 - Google Patents

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박해웅
이충훈
정승환
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김효주
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    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Definitions

  • the present invention relates to an olefin polymer, and more particularly, to an olefin polymer capable of exhibiting improved impact strength without deterioration of mechanical properties such as tensile strength by controlling crystallinity.
  • the copolymer produced by such a CGC catalyst has a lower content of the portion having a lower molecular weight than the copolymer prepared by the conventional Ziegler-Natta-based catalyst is improved physical properties such as strength (strength).
  • the copolymer produced by the CGC or the like has a disadvantage in that the processability is lower than that of the polymer produced by the existing Ziegler-Natta catalysts.
  • U.S. Patent 5,539,076 discloses a metallocene / nonmetallocene mixed catalyst system for preparing certain peak high density copolymers.
  • the catalyst system is supported on an inorganic support.
  • the problem with the supported Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems is that the supported hybrid catalysts are less active than homogeneous homocatalysts, making it difficult to produce olefinic polymers having properties suitable for the application.
  • the olefin-based polymer is produced in a single reactor, there is a fear that a gel generated in the blending method is produced, it is difficult to insert a comonomer in a high molecular weight portion, and the shape of the resulting polymer may be poor.
  • the two polymer components are not uniformly mixed, there is a fear that quality control becomes difficult.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an olefin polymer that can exhibit improved impact strength without deterioration of mechanical properties such as tensile strength by controlling the crystallinity.
  • an olefinic polymer that meets the following requirements (1) to (4):
  • melt index (MI, 190 °C, 2.16 kg load conditions): 0.1 to 100g / 10 minutes
  • the olefin polymer according to the present invention may exhibit improved impact strength without deterioration of mechanical properties such as tensile strength by controlling crystallinity. As a result, it can be used in various fields and uses, such as various packaging, construction, household goods such as materials for automobiles, electric wires, toys, textiles, medical, and the like, and particularly useful for automobiles requiring high impact strength. Can be.
  • Figure 1 shows a temperature rise elution fractionation (TREF) graph of the olefin polymer prepared in Example 1.
  • TEZ temperature rise elution fractionation
  • Figure 2 shows the temperature rise elution fractionation (TREF) graph of the olefin polymer prepared in Example 2.
  • Figure 3 shows the temperature rise elution fractionation (TREF) graph of the olefin polymer prepared in Example 3.
  • TREF temperature rise elution fractionation
  • Figure 4 shows the temperature rise elution fractionation (TREF) graph of the olefin polymer prepared in Example 4.
  • Figure 5 shows the temperature rise elution fractionation (TREF) graph of the olefin polymer prepared in Example 5.
  • TREF temperature rise elution fractionation
  • Figure 6 shows the temperature rise elution fractionation (TREF) graph of the olefin polymer prepared in Example 6.
  • Figure 7 shows the temperature rise elution fractionation (TREF) graph of the olefin polymer prepared in Example 7.
  • Figure 8 shows the temperature rise elution fractionation (TREF) graph of the olefin polymer prepared in Comparative Example 1.
  • thermostyrene resin prepared in Comparative Example 2.
  • FIG. 10 is a graph illustrating temperature rise elution fractionation (TREF) of an olefin polymer prepared in Comparative Example 3.
  • FIG. 11 is a graph illustrating temperature rise eluting fractionation (TREF) of an olefin polymer prepared in Comparative Example 4.
  • FIG. 12 shows a molecular weight distribution (GPC) graph of the olefin polymer prepared in Example 1.
  • Figure 13 shows the molecular weight distribution (GPC) graph of the olefin polymer prepared in Example 2.
  • Figure 14 shows the molecular weight distribution (GPC) graph of the olefin polymer prepared in Example 3.
  • Figure 15 shows the molecular weight distribution (GPC) graph of the olefin polymer prepared in Example 4.
  • Figure 16 shows the molecular weight distribution (GPC) graph of the olefin polymer prepared in Example 5.
  • Figure 17 shows the molecular weight distribution (GPC) graph of the olefin polymer prepared in Example 6.
  • FIG. 19 shows a molecular weight distribution (GPC) graph of the olefin polymer prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. 19 shows a molecular weight distribution (GPC) graph of the olefin polymer prepared in Comparative Example 1.
  • polymer means a polymeric compound prepared by the polymerization of monomers of the same or different type.
  • the generic term “polymer” includes the terms “homopolymer”, “copolymer”, “terpolymer” as well as “interpolymer”.
  • the "interpolymer” means a polymer produced by the polymerization of two or more different types of monomers.
  • the generic term “interpolymer” is commonly used to refer to polymers made from three different types of monomers, as well as the term “copolymers” (commonly used to refer to polymers made from two different monomers).
  • the term “terpolymer” is included. This includes polymers made by the polymerization of four or more types of monomers.
  • Olefin-based polymers have different physical properties when compounded with other polymers such as polypropylene resins depending on crystallinity.
  • the low crystalline olefin polymer having a peak at low temperature in TREF measurement may exhibit high impact strength when compounded with other polymers such as polypropylene resin, but the mechanical properties are degraded.
  • highly crystalline polymers having peaks at high temperatures in the TREF measurement while the impact strength is lowered, the mechanical properties increase.
  • a crystal structure can be formed to provide an olefin polymer having excellent impact strength without deterioration of mechanical properties such as tensile strength.
  • the olefinic polymer according to one embodiment of the present invention meets the requirements of the following (1) to (4):
  • melt index (MI, 190 °C, 2.16 kg load conditions): 0.1 to 100g / 10 minutes
  • T (90) Is the temperature at which 90% by weight of the olefinic polymer is eluted
  • T (50) is the temperature at which 50% by weight of the olefinic polymer is eluted
  • the yield of the polymer can be calculated as the integral value of the temperature-elution graph in TREF.
  • the olefin polymer according to one embodiment of the present invention exhibits a low density of 0.850 to 0.910 g / cc as measured according to ASTM D-792.
  • the density of the olefin-based polymer is affected by the type and content of the monomers used in the polymerization, the degree of polymerization, and the like.
  • a large amount of comonomer can be introduced by using a metallocene-based catalyst composition comprising a heterogeneous transition metal compound having a characteristic structure.
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention has a low density in the range as described above, as a result can exhibit excellent impact strength.
  • the olefin-based polymer may have a density of 0.860 to 0.890g / cc, in this case the effect of maintaining the mechanical properties and the impact strength improvement is more remarkable according to the density control.
  • the melt index (MI) affecting the mechanical properties, impact strength, and moldability of the olefin polymer can be controlled by controlling the amount of catalyst used in the polymerization process.
  • the olefin polymer according to one embodiment of the present invention has a melt index (MI) measured at 190 ° C. and 2.16 kg load conditions in accordance with ASTM D1238 under low density conditions as described above, specifically 0.1 to 100 g / 10 min, more specifically By showing 0.1 to 50g / 10min can exhibit excellent impact strength without deterioration of mechanical properties.
  • the olefin polymer according to an embodiment of the present invention uses a metallocene catalyst composition containing a heterogeneous transition metal compound having a characteristic structure, so that despite mixing two or more polymers, Single peaks, ie monomodal-type peaks.
  • the olefin polymer according to an embodiment of the present invention exhibits a narrow molecular weight distribution, and as a result, may exhibit excellent impact strength.
  • the olefin polymer may have a molecular weight distribution (MWD) of 1.5 to 3.0, more specifically 1.5 to 2.8, which is the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
  • MFD molecular weight distribution
  • the olefin polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 500,000 g / mol, more specifically 20,000 to 200,000 g / mol, and even more specifically 50,000 to 100,000 g / mol within the above molecular weight distribution range. Can be.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are polystyrene equivalent molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • the olefin polymer polymerized with a general metallocene catalyst has a physical property determined during compounding according to its crystallinity, and generally has a single crystallinity showing one peak in the temperature range of -20 ° C to 120 ° C when measuring TREF. (90) -T (50) is 10 to 30 degreeC.
  • the olefin-based polymer according to the embodiment of the present invention may include a heterogeneous crystal structure having a large crystallinity difference, thereby improving the impact strength at the time of compounding and exhibiting improved mechanical properties.
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention has two peaks in the temperature range of -20 ° C to 120 ° C when the temperature rising elution fractionation (TREF) is measured, and the elution amount of the olefin-based polymer is 50% by weight. Difference between the elution temperature T (50) at the time of elution and the elution temperature T (90) at the elution amount of 90% by weight, and T (90) -T (50) at 60 ° C or higher, specifically 70 ° C or higher, more specifically It may be 70 °C to 110 °C, even more specifically 80 °C to 110 °C.
  • T (50) at the time of elution and the elution temperature T (90) at the elution amount of 90% by weight and T (90) -T (50) at 60 ° C or higher, specifically 70 ° C or higher, more specifically It may be 70 °C to 110 °C, even
  • the present invention broadly modulates the crystalline distribution through continuous solution polymerization in a single reactor, thus showing two peaks in TREF measurement without forming blocks in the polymer, T (90) -T (50). ) Is 60 ° C or more, specifically 70 ° C or more, more specifically 70 ° C to 110 ° C, even more specifically 80 ° C to 110 ° C.
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention has a T (90) of 70 ° C. or higher, specifically 80 ° C. or higher, more specifically 85, in the TREF measurement due to the high crystalline structure providing mechanical strength. °C to 120 °C can be.
  • T (90) appears in the range of -20 ° C to 120 ° C, depending on the density and crystallinity.
  • the measurement of the TREF may be measured using, for example, a TREF machine manufactured by PolymerChar, and specifically, may be measured while increasing the temperature from -20 ° C to 120 ° C using o-dichlorobenzene as a solvent. .
  • T (50) means the temperature at the time when 50% by weight of the total elution is eluted in the TREF elution curve expressed in the elution amount (dC / dT) with respect to the temperature
  • T (90) In the TREF elution curve expressed as the elution amount (dC / dT) with respect to the temperature, it means the temperature at which 90% by weight of the total elution amount ends the elution.
  • the starting point of each peak in the elution amount (dC / dT) graph with respect to temperature is defined as a point at which the polymer starts to elute based on a base line.
  • the end point of each peak may be defined as the point at which elution of the polymer is terminated based on the baseline.
  • the peaks expressed at -20 ° C to -10 ° C can be seen that some of the peaks appearing after -10 ° C appear at this location due to measurement limits, so the peaks appearing at this location are after -10 ° C. It can be included in the peak shown in the treatment.
  • the olefin polymer according to an embodiment of the present invention has a purge of less than -20 ° C or a cumulative dissolution amount in a temperature range of -20 ° C to 10 ° C when measuring the temperature rise elution fractionation, based on 20 to 80% by weight %, More specifically 30 to 80% by weight, even more specifically may be 50 to 70% by weight.
  • the olefin polymer is any one homopolymer selected from an olefin monomer, specifically an alpha-olefin monomer, a cyclic olefin equivalent, a diene olefin monomer, a triene olefin monomer, and a styrene monomer. It may be a copolymer of more than one species.
  • the olefin polymer may be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms or 3 to 8 carbon atoms, and more specifically, ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1 -Hexene, ethylene and 4-methyl-1-pentene or a copolymer of ethylene and 1-octene.
  • the olefin polymer is a copolymer of ethylene and an alpha-olefin
  • the amount of the alpha-olefin is 90% by weight or less, more specifically 70% by weight or less, and even more specifically 5 to 50%, based on the total weight of the copolymer. Weight percent.
  • it is easy to implement the above-described physical properties exhibits better miscibility with respect to polypropylene, and as a result can exhibit an improved impact strength effect.
  • the olefinic polymer according to an embodiment of the present invention having the above physical properties and constituent features is prepared through a continuous solution polymerization reaction in the presence of a metallocene catalyst composition comprising at least one transition metal compound in a single reactor.
  • a metallocene catalyst composition comprising at least one transition metal compound in a single reactor.
  • a block formed by linearly connecting two or more repeating units derived from one of the monomers constituting the polymer in the polymer is linearly formed. That is, the olefin polymer according to the present invention does not include a block copolymer, and is selected from the group consisting of random copolymers, alternating copolymers, and graft copolymers. It may be, and more specifically, may be a random copolymer.
  • the olefin polymer is polymerized with an olefin monomer using a catalyst composition comprising a first transition metal compound of Formula 1 and a second transition metal compound of Formula 2 in a weight ratio of 50:50 to 80:20. It can be implemented by a manufacturing method comprising the step of. Accordingly, according to another embodiment of the present invention there is provided a method for producing the olefin polymer.
  • a catalyst composition comprising a first transition metal compound of Formula 1 and a second transition metal compound of Formula 2 in a weight ratio of 50:50 to 80:20.
  • M 1 and M 2 are each independently a Group 4 transition metal
  • Q 1, Q 2 , Q 3 and Q 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 11 to R 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, a silyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms; Or two or more adjacent functional groups of R 11 to R 14 are connected to each other and selected from a group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms An aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring group having 6 to
  • R 15 to R 19 each independently represent a hydrogen atom, a halogen group, a silyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and carbon atoms
  • an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or two or more functional groups adjacent to each other in R 15 to R 19 may be linked to each other to be a halogen group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom;
  • R 21 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, a halogen group, a C 1-20 hydrocarbyl group, a C 1-20 heterohydrocarbyl group and a C 1-20 hydrocarbyl group substituted with a Group 14 metal.
  • R 21 to R 27 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, a silyl group, an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms, 3 to A metalloid radical of a Group 14 metal substituted with a cycloalkyl group of 20, an aryl group of 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group of 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group of 7 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyl group of 1 to 20 carbon atoms. Selected from the group consisting of;
  • X 1 to X 3 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen group, a hydrocarbyl group of 1 to 20 carbon atoms and a heterohydrocarbyl group of 1 to 20 carbon atoms, more specifically a hydrogen atom, a halogen group, Silyl group, amino group, (alkyl of 1 to 20 carbon atoms) amino group, alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms, aryl group of 6 to 20 carbon atoms, 7 to 20 carbon atoms An alkylaryl group and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; Or two or more adjacent functional groups of X 1 to X 3 are connected to each other, such as a halogen group, a silyl group, an amino group, an (alkyl having 1 to 20 carbon atoms) amino group, an alkyl group having
  • Z is phosphorus (P), arsenic (As) or antimony (Sb).
  • the transition metal compound of Formula 1 has a metal site connected by a cyclopentadienyl ligand introduced with an amino group linked to a phenylene bridge, so that the Cp-M 1 -N angle is structurally narrow, and Q approaches the monomer.
  • the 1 -M 1 -Q 2 angle is characterized by keeping it wide.
  • cyclopentadiene, phenylene bridge, nitrogen and metal (M 1 ) are connected in order by a ring-shaped bond to be more stable. Can form a solid five-sided ring structure.
  • the nitrogen atom of the amino group is connected to the phenylene bridge by two bonds in the form of a ring to have a more complex complex structure. Therefore, when these transition metal compounds are activated by reacting with a promoter such as methylaluminoxane or B (C 6 F 5 ) 3 and then applied to olefin polymerization, olefins having characteristics such as high activity and high copolymerization even at high polymerization temperature The preparation of polymers is possible.
  • a promoter such as methylaluminoxane or B (C 6 F 5 ) 3
  • the low density polyolefin copolymer having a density of 0.910 g / cc or less, more specifically, a density of 0.850 to 0.910 g / cc, can be prepared due to the high structural properties of the catalyst, as well as a low density polyethylene. Is possible.
  • the catalyst composition containing the transition metal compound it is possible to prepare a polymer having a narrow MWD compared to CGC, excellent copolymerizability, and high molecular weight even in a low density region.
  • transition metal compound structure of Chemical Formula 1 which ultimately controls the electronic and three-dimensional environment around the metal, and thus the structure of the polyolefin produced Physical properties and the like can be easily adjusted.
  • the transition metal compound of Chemical Formula 1 is preferably used to prepare a catalyst for polymerization of olefin monomers, but is not limited thereto and may be applied to all fields in which the transition metal compound may be used.
  • the transition metal compound of Formula 2 which is used in combination with the transition metal compound of Formula 1, is an imide-based ligand such as phosphinimide ligands connected to a derivative of cyclopentadiene having a heterocycle including sulfur.
  • the transition metal compound of Formula 2 when used as a catalyst when copolymerizing ethylene and olefinic polymers such as octene, hexene or butene, it exhibits high catalytic activity and enables the production of olefinic polymers having excellent physical properties such as high molecular weight and low density.
  • it is excellent in the miscibility with the transition metal compound of Formula 1 and uniformly mixed in the catalyst composition, it is possible to further improve the catalytic activity of the catalyst composition.
  • an alkyl group means a straight-chain and branched aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, unless otherwise defined.
  • the alkyl group includes a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more specifically 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, iso-amyl group, hexyl group and the like. Can be mentioned.
  • an alkoxy group means the C1-C20 linear or branched alkyl group (-OR) couple
  • the alkyl group contains an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more specifically 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group or t-butoxy group.
  • an alkenyl group means the C2-C20 linear and branched aliphatic unsaturated hydrocarbon group containing a carbon-carbon double bond, unless specifically defined.
  • the alkenyl group includes an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkenyl group include an ethenyl group, propenyl group or butenyl group.
  • a cycloalkyl group means a C3-C20 cyclic saturated hydrocarbon group.
  • the cycloalkyl group includes a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned.
  • the aryl group refers to a carbocycle aromatic radical having 6 to 20 carbon atoms including one or more rings, and the rings may be attached or fused together by a pendant method.
  • the aryl group includes an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more specifically, 6 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryl group include a phenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group or biphenyl group.
  • the said arylalkyl group means the functional group (Ar-R-) in which the aryl group (Ar) which is an aromatic hydrocarbon group is substituted by the carbon of a linear or branched alkyl group (R), unless specifically defined.
  • the arylalkyl group includes an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, more specifically, 7 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the arylalkyl group include benzyl group, phenethyl group and the like.
  • an alkylaryl group means the functional group (R-Ar-) in which the linear or branched alkyl group (R) is substituted by the carbon of an aromatic hydrocarbon group (Ar), unless specifically defined.
  • the alkylaryl group includes 7 to 20 carbon atoms, more specifically, 7 to 12 carbon atoms alkylaryl group.
  • the aryloxy group means an aryl group (-OAr) bonded to oxygen, wherein the aryl group is as defined above.
  • the aryloxy group includes 6 to 20 carbon atoms, more specifically, 6 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the aryloxy group include phenoxy and the like.
  • the silyl group refers to a -SiH 3 radical derived from silane, and at least one of hydrogen atoms in the silyl group is an alkyl group or halogen group having 1 to 20 carbon atoms. It may be substituted with various organic groups. Specifically, the silyl group may be trimethylsilyl group or triethylsilyl or the like.
  • the alkylamino group refers to a functional group in which at least one hydrogen in the amino group (-NH 2 ) is substituted with an alkyl group, wherein the alkyl group is as defined above.
  • the alkylamino group may be -NR 2 (wherein R may each be a hydrogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, but not both R are hydrogen atoms).
  • the arylamino group means a functional group in which at least one hydrogen in the amino group (-NH 2 ) is substituted with an aryl group, wherein the aryl group is as defined above.
  • an alkylidene group means the bivalent aliphatic hydrocarbon group remove
  • the alkylidene group includes an alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, more specifically, 1 to 12 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylidene group include a propane-2-ylidene group.
  • hydrocarbyl group in the present specification is carbon and hydrogen, regardless of the structure, such as alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, alkylaryl group or arylalkyl group, unless otherwise defined. It refers to a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbylene group means a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the heterohydrocarbyl group includes a hetero atom instead of one or more carbon atoms in the hydrocarbon group, unless specifically defined;
  • at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom in the hydrocarbon group may be substituted with a heteroatom or a functional group including a heteroatom, wherein the heteroatom may be selected from the group consisting of N, O, S and Si.
  • R a is an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms
  • R b is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms It is selected from the group consisting of, x is an integer of 2 to 10);
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms e.g., a hydroxy group containing at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, a phenoxy, a carboxyl group, an ester group, an acid anhydride group, an amino group, an amide group, an epoxy
  • the first transition metal compound of Formula 1 may be a compound having a structure of any one of Formulas 1a to 1c:
  • M 1 may be the same as defined above, more specifically, Ti, Hf or Zr.
  • Q 1 and Q 2 may each independently be the same as defined above, and more specifically, may be a halogen group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 11 to R 14 may be the same as defined above, and more specifically, each independently a hydrogen atom, a halogen group, a silyl group, an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 8 carbon atoms, 3 to 3 carbon atoms
  • two or more adjacent functional groups of R 11 to R 14 are connected to each other and selected from a group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms It may form an aliphatic
  • R 15 to R 17 may be the same as defined above, and more specifically, each independently a hydrogen atom, a halogen group, a silyl group, an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 8 carbon atoms, 3 to 3 carbon atoms 12 cycloalkyl group, C 6 -C 18 aryl group, or selected from the group consisting of an arylalkyl group having 7 alkylaryl of 1 to 18 group and having 7 to 18, or the R 15 to R 17 of the two or more functional groups which are adjacent to each other Aliphatic carbon atoms of 18 to 18, unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms connected to each other; It may also form a saturated or unsaturated ring group or an aromatic
  • R 31 to R 44 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or two or more adjacent groups; 5 to 18 carbon atoms unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, connected to each other Or an aliphatic saturated or unsaturated ring group, or an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms, more specifically a hydrogen atom, a halogen group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or two or more adjacent functional groups are connected to each other. It may also form an unsubstituted aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms
  • the first transition metal compound of Chemical Formula 1 which is more preferred for controlling the electronic stereo environment around the metal, may be a compound (1-1) to (1-12) having the following structure, and any of these One or more than one mixture may be used.
  • the first transition metal compound may have various structures within the range defined in Chemical Formula 1, and these compounds may exhibit equivalent functions and effects.
  • the second transition metal compound of Formula 2 may be a compound of Formula 2a.
  • M 2 may be the same as defined above, specifically, Ti, Hf or Zr,
  • Q 3 and Q 4 may be the same as defined above, specifically, each independently may be a halogen group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
  • R 21 to R 27 may be the same as defined above, more specifically, R 21 to R 27 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, a silyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alke having 2 to 6 carbon atoms Of a Group 14 metal substituted with a silyl group, a C3-12 cycloalkyl group, a C6-C18 aryl group, a C7-C18 alkylaryl group, a C7-C18 arylalkyl group, and a C1-C8 hydrocarbyl group metalloid radicals selected from the group consisting of, still more specifically, R 21 to R 27 each independently represent a hydrogen atom or a group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 4;
  • X 1 to X 3 may be the same as defined above, and more specifically, X 1 to X 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen group, a silyl group, an amino group, (alkyl having 1 to 8 carbon atoms), C 1 Selected from the group consisting of an alkyl group of 8 to 8, an alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 12 carbon atoms, an aryl group of 6 to 18 carbon atoms, an alkylaryl group of 7 to 18 carbon atoms, and an arylalkyl group of 7 to 18 carbon atoms Or; Or two adjacent functional groups of X 1 to X 3 are connected to each other to form a halogen group, a silyl group, an amino group, an (alkyl having 1 to 8 carbon atoms) amino group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms and a carbon number
  • the second transition metal compound of Chemical Formula 2 which is more preferred for controlling the electronic steric environment around the metal, may be the following compounds, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • Cy is a cyclohexyl group
  • tBu is a t-butyl group
  • Me is a methyl group
  • Ph is a phenyl group.
  • the second transition metal compound may have various structures within the range defined in Chemical Formula 2, and these compounds may exhibit equivalent functions and effects.
  • the first transition metal compound of Formula 1 and the second transition metal compound of Formula 2 may be prepared using a known synthesis reaction.
  • the catalyst composition including the transition metal compounds of Formulas 1 and 2 may include the transition metal compounds of Formulas 1 and 2 in a weight ratio of 50:50 to 80:20.
  • the mixing ratio of the transition metal compounds of Formulas 1 and 2 is outside the above range, it is difficult to prepare an olefin polymer that satisfies the physical property requirements of (1) to (4), particularly the density requirement of (1).
  • the catalyst composition may further include a promoter.
  • the promoter may be used without particular limitation as long as it is known in the art such as alkylaluminoxane, alkylaluminum or Lewis acid.
  • the promoter may include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 3 to 5.
  • R 51 is each independently a halogen group, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, a is an integer of 2 or more
  • each R 52 is independently a halogen radical, a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbyl radical having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • each A is independently an aryl having 6 to 20 carbon atoms that can be substituted with a substituent.
  • Group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent is a halogen group, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms
  • the compound of Formula 3 may be alkyl aluminoxane, more specifically, methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like, and more specifically, methyl aluminoxane. have.
  • the compound of Formula 4 is specifically trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-s-butylaluminum, tricyclopentylaluminum , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl Boron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like, and particularly preferred compounds are selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • the compound of Formula 5 is specifically triethyl ammonium tetraphenyl boron, tributyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetraphenyl boron, tripropyl ammonium tetraphenyl boron, trimethyl ammonium tetra (p-tolyl) Boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenylboron, N, N-diethylanilidedium tetrapetylboron, N, N-diethylanilidediumtetraphenylboron, N, N-diethylanilin
  • first and second transition metal compounds and the promoter may be used in a form supported on a carrier.
  • the carrier may be silica-alumina, silica-magnesia, or the like, and other carriers known in the art may be used.
  • such a carrier may be used in a dried state at a high temperature, and the drying temperature may be, for example, 180 ° C. or more and 800 ° C. or less. If the drying temperature is too low below 180 ° C., an excess portion on the carrier may react with the promoter to degrade the performance. If the drying temperature is too high above 800 ° C., the hydroxy group content on the surface of the carrier may be lowered to promote the promoter. The reaction site with and may decrease.
  • the catalyst composition is prepared by adding a compound of Formula 3 or Formula 4 to the primary mixture of the transition metal compounds of Formulas 1 and 2 and mixing the mixture, and then adding the compound of Formula 5 to the mixture Or (first method); Alternatively, the compound of Formula 5 may be added to and mixed with the primary mixture of the transition metal compounds of Formulas 1 and 2 (second method).
  • the compound of Formula 3 or Formula 4 is 2 to 5,000 molar ratio, more specifically 10 to 1,000 based on 1 mole of the primary mixture of the transition metal compounds of Formulas 1 and 2
  • the molar ratio even more specifically, may be added in a molar ratio of 20 to 500.
  • the molar ratio of Formula 3 or Formula 4 to the first mixture is less than 1: 2, there is a fear that the alkylation of the transition metal compound may not proceed completely, and when it is greater than 1: 5,000, the excess of Formula 3 or 4 Due to the side reaction between the compound and the compound of Formula 5, there is a fear that the activation of the alkylated transition metal compound may not be sufficiently performed.
  • the compound of Formula 5 may be added in a molar ratio of 1 to 25, more specifically 1 to 10, even more specifically 1 to 5 with respect to 1 mol of the secondary mixture.
  • the molar ratio of the compound of Chemical Formula 5 to the secondary mixture is less than 1: 1, the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the transition metal compound may not be fully performed, which may lower the activity of the resulting catalyst composition. If it is greater than 1:25, there is a fear that the excess of the compound of formula 5 results in the purity of the polymer produced.
  • the molar ratio of the compound of Formula 5 is 1 to 500, specifically 1 to 50 molar ratio, more specifically 2 to 25 with respect to 1 mole of the primary mixture It may be added in a molar ratio.
  • the molar ratio is less than 1: 1, the amount of the compound represented by Chemical Formula 5, which is an activator, may be relatively small, and thus, the activation of the transition metal compound may not be fully performed, thereby lowering the activity of the resulting catalyst composition.
  • the transition metal compound is completely activated, there is a problem that the purity of the polymer produced due to the excess of the compound of Formula 5 is reduced.
  • the catalyst composition may further include an additive.
  • the additive may be a compound containing at least one hetero atom selected from the group consisting of O, S, Se, N, P, and Si.
  • the compound containing a hetero atom may be a heterocyclic compound such as a 5- or 6-membered aromatic ring compound heterocycloalkane or a heterocycloalkene containing a hetero atom; Or alkanes containing heteroatoms, such as alkanes containing amine groups or ether groups.
  • the compound containing the hetero atom may be substituted with any one or two or more substituents selected from the group consisting of methyl group, phenyl group and benzyl group.
  • examples of the compound containing a hetero atom include pyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, thiophene, 2- Methylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, piperidine, phosphinene, pyrrole, 2-methylpyrrole, aniline, para-toluidine, tetrahydrofuran, 2,3-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-tetra Hydrofuran, 3,4-dihydro-2H-pyrene, furan, 2-methylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,5-dimethylfuran, diethylether, methyl tertbutyl ether or triethylamine, etc. Any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • an alpha-olefin monomer a cyclic olefin equivalent, a diene olefin monomer, a triene olefin monomer or a styrene monomer may be mentioned.
  • the alpha-olefin monomer may be an aliphatic olefin having 2 to 12 carbon atoms or 2 to 8 carbon atoms, specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1- Hexadecene, 1-atocene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4-diethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-hexene and the like.
  • the cyclic olefin monomer may be a cyclic olefin having 3 to 24 carbon atoms, or 3 to 18 carbon atoms, specifically cyclopentene, cyclobutene, cyclohexene, 3-methylcyclohexene, cyclooctene, Tetracyclodecene, octacyclodecene, dicyclopentadiene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5, 6-dimethyl-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-2-norbornene, ethylene norbornene and the like.
  • the diene and triene monomer may be a polyene having 4 to 26 carbon atoms having two or three double bonds, specifically 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,4 -Hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, etc. are mentioned.
  • the styrene monomer is styrene; Or styrene substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group, an amino group, a silyl group, or a haloalkyl group.
  • the polymerization reaction in the preparation of the olefin polymer is present in the form of a carrier supported on the carrier as well as the catalyst composition in a uniform solution state, or insoluble particles of the carrier, a solution phase, a slurry phase, a bulk phase or a gas phase It may be carried out by the polymerization of, but in the present invention is carried out by solution polymerization.
  • the polymerization conditions at the time of solution polymerization vary depending on the state of the catalyst used (uniform or heterogeneous phase (supported type)), the polymerization method (solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization), the desired polymerization result or the form of the polymer. It can be modified.
  • the solvent may be an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms such as pentane, hexane and heptane, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane and chlorobenzene, and an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene and toluene. Not limited to this, all solvents available in the art may be used.
  • the solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water or air that acts as a catalyst poison by treating a small amount of alkylaluminum, and may be carried out by further using a promoter.
  • the alkyl aluminum may include trialkyl aluminum, dialkyl aluminum halide, alkyl aluminum dihalide, aluminum dialkyl hydride or alkyl aluminum sesqui halide, and more specific examples thereof may include Al (C 2 H 5 ).
  • Such organoaluminum compounds may be continuously added to each reactor and may be introduced at a rate of about 0.1 to 10 moles per kilogram of reaction medium introduced to the reactor for proper water removal.
  • the polymerization reaction in the production of the olefin-based polymer may be carried out continuously in a single reactor.
  • the polymerization reaction may be carried out at a temperature range of 120 °C to 250 °C, specifically 130 °C to 200 °C.
  • the pressure during polymerization may be about 1 to about 150 bar, specifically about 1 to about 120 bar, more specifically about 10 to about 120 bar.
  • the olefin polymer prepared by the above production method may be surface treated with an inorganic material such as talc, Ca or Si based on a conventional method. Accordingly, the olefin polymer according to the present invention may further include a coating layer including an inorganic material such as talc, Ca or Si based on the surface thereof.
  • Olefin-based polymers prepared according to the above method and satisfying the above physical property requirements can exhibit improved impact strength without deterioration in mechanical properties such as tensile strength.
  • the olefin polymer may have a maximum tensile strength of 160 to 200kgf / cm 2 when measuring the maximum tensile strength according to ASTM D638 (condition: 50 mm / min).
  • the impact strength at 25 ⁇ 5 °C when measuring the impact strength according to ASTM D256 may be 55 kgf ⁇ m / m or more.
  • blow molding is useful for blow molding, extrusion molding or injection molding in various fields and applications such as automobiles, electric wires, toys, textiles, medical, etc. It may be useful for automobiles that require good impact strength.
  • a molded article produced using a polyolefin-based polymer that satisfies the above physical properties.
  • the molded article may be a blow molding molded article, an inflation molded article, a cast molded article, an extrusion laminate molded article, an extruded molded article, a foamed molded article, an injection molded article, a sheet, a film, a fiber, a monofilament, a nonwoven fabric, or the like.
  • ethylene (0.87 kg / h) was introduced into the autoclave reactor and maintained at 160 ° C. for 30 minutes or more in a continuous process at a pressure of 89 bar, followed by a copolymerization reaction, thereby obtaining an olefin-based random copolymer.
  • the remaining ethylene gas was removed and the polymer solution was dried in a vacuum oven for at least 12 hours, and then physical properties were measured.
  • Example 1 An olefin-based random copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1-octene was used at 1.42 kg / h in Example 1.
  • An olefin-based random copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1-octene was used at 1.19 kg / h in Example 1.
  • Example 1 An olefin-based random copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1-octene was used at 1.39 kg / h in Example 1.
  • An olefin-based random copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1-octene was used at 1.50 kg / h in Example 1.
  • Example 1 An olefin-based random copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1-octene was used at 1.69 kg / h in Example 1.
  • Example 1 An olefin-based random copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1-octene was used at 1.58 kg / h in Example 1.
  • LG Chem's ethylene-1-octene copolymer (product name: LC670) prepared using only one metallocene catalyst was prepared.
  • LG Chem's LLDPE (product name: ST508) prepared using only one Ziegler-Natta catalyst was prepared.
  • TREF was measured using PolymerChar's TREF machine and measured in the range of -20 ° C to 120 ° C using o-dichlorobenzene as a solvent.
  • FIGS. 12 to 21 are Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, respectively. It shows the molecular weight distribution (GPC) graph of the olefin polymer produced in the ⁇ 3.
  • GPC molecular weight distribution
  • the olefin polymers of Examples 1 to 7 according to the present invention showed a difference between T50 and T90 of 60 ° C. or more, whereas Comparative Examples 1 to 4 showed values of about 10 ° C. to 30 ° C.
  • the olefin polymers of Examples 1 to 7 according to the present invention showed two peaks of peak (P1) and peak (P2) on TREF within a range of density of 0.855 to 0.910 g / cc. On the other hand, only one peak was observed for the polymers of Comparative Examples 1 to 4 within the same density range.
  • the olefinic polymers of Examples 1 to 7 according to the present invention showed a single peak on GPC, and had a molecular weight distribution (MWD) of 1.5 to 2.5, which showed a narrow molecular weight distribution equivalent to that of the polymers of Comparative Examples 1 to 3. It was.
  • the olefin polymers of Examples 1 to 7 according to the present invention had a purge or 10 ° C cumulative elution level of 20 to 80%, while the olefin polymers of Comparative Examples 1 to 3 were less than 20%.

Abstract

본 발명에서는 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 충족하여, 인장 강도 등의 기계적 물성의 저하 없이 개선된 충격 강도를 나타낼 수 있는 올레핀계 중합체를 제공한다: (1) 밀도(d): 0.850 내지 0.910 g/cc, (2) 용융지수(MI, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1 내지 100 g/10분, (3) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0, (4) 온도상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정시 -20 ℃ 내지 120 ℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, T(90)-T(50)≥60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다)

Description

올레핀계 중합체
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2015년 12월 08일자 한국 특허 출원 제10-2015-0174229호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 올레핀계 중합체에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 결정성의 조절로 인장 강도 등 기계적 물성의 저하 없이 개선된 충격 강도를 나타낼 수 있는 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다 :
(1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며,
(2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다.
한편, 이러한 CGC 촉매에 의하여 제조된 공중합체는 종래의 지글러-나타계 촉매에 의하여 제조된 공중합체에 비해 저분자량을 가지는 부분의 함량이 낮아 강도(strength) 등의 물성이 향상된다.
그러나, 이러한 장점에도 불구하고 상기 CGC 등에 의해 제조된 공중합체의 경우 기존의 지글러-나타 촉매들에 의해 제조된 중합체에 비해 가공성이 저하되는 단점이 있었다.
미국특허 제5,539,076호는, 특정 이정점 고밀도 공중합체를 제조하기 위한 메탈로센/비메탈로센 혼합 촉매 시스템을 개시한다. 상기 촉매 시스템은 무기 담지체상에 담지된다. 상기 담지된 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 시스템의 문제점은, 담지된 혼성 촉매가 균일 단독 촉매 보다 활성이 낮아, 용도에 맞는 특성을 가지는 올레핀계 중합체를 제조하기 어렵다는 것이다. 또한, 단일 반응기에서 올레핀계 중합체를 제조하기 때문에, 상기 블렌딩 방법에서 발생하는 겔이 생성될 우려가 있고, 고분자량 부분에 공단량체의 삽입이 어려우며, 생성되는 중합체의 형태가 불량해질 우려가 있고, 또한 2가지 중합체 성분이 균일하게 혼합되지 않아, 품질 조절이 어려워질 우려가 있다.
따라서, 종래의 올레핀계 중합체가 가지는 단점을 극복하고 보다 향상된 물성을 제공할 수 있는 올레핀계 중합체의 개발이 여전히 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 결정성의 조절로 인장 강도 등 기계적 물성의 저하 없이 개선된 충격 강도를 나타낼 수 있는 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 충족하는 올레핀계 중합체를 제공한다:
(1) 밀도(d): 0.850 내지 0.910 g/cc
(2) 용융지수(MI, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1 내지 100g/10분,
(3) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0,
(4) 온도상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정시 -20 ℃ 내지 120 ℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, T(90)-T(50)≥60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다)
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 결정성의 조절로 인장 강도 등 기계적 물성의 저하 없이 개선된 충격 강도를 나타낼 수 있다. 그 결과, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도로 사용될 수 있으며, 특히 높은 충격 강도가 요구되는 자동차용으로 유용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 4에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 6에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 7에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 비교예 1에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 비교예 2에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 비교예 3에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 비교예 4에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 13은 실시예 2에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 3에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 4에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 5에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 17은 실시예 6에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 18은 실시예 7에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 19는 비교예 1에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 20은 비교예 2에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
도 21은 비교예 3에 의하여 제조된 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
올레핀계 중합체는 결정성에 따라 폴리프로필렌 수지와 같은 다른 고분자와 컴파운딩 되었을 때 서로 상이한 물성을 갖게 된다. TREF 측정시 저온에서 피크를 갖는 저결정성 올레핀계 중합체는 폴리프로필렌 수지와 같은 다른 고분자와 컴파운딩 되었을 때, 높은 충격 강도를 나타낼 수 있으나, 기계적 물성은 저하된다. 한편, TREF 측정시 고온에서 피크를 갖는 고결정성 중합체는 충격 강도가 저하되는 반면 기계적 물성은 상승한다.
이에 대해, 본 발명에서는 올레핀계 중합체의 제조시 혼화성이 우수한 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 동시에 공단량체의 함량 및 제조 조건을 제어함으로써, 중합체내 결정성 차이가 큰 이종의 결정 구조가 형성되어, 인장 강도 등 기계적 물성의 저하 없이 우수한 충격 강도를 갖는 올레핀계 중합체를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 충족한다:
(1) 밀도(d): 0.850 내지 0.910 g/cc
(2) 용융지수(MI, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1 내지 100g/10분,
(3) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0,
(4) 온도상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정시 -20 ℃ 내지 120 ℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, T(90)-T(50)≥60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이며, 중합체의 수득비는 TREF에서 온도-용출량 그래프의 적분값으로 계산할 수 있다)
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 ASTM D-792에 따른 측정시 0.850 내지 0.910g/cc의 저밀도를 나타낸다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명에서는 특징적 구조를 갖는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센계 촉매 조성물의 사용으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하다. 그 결과, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가지며, 그 결과 우수한 충격강도를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀계 중합체는 0.860 내지 0.890g/cc의 밀도를 가질 수 있으며, 이 경우 밀도 제어에 따른 기계적 물성 유지 및 충격강도 개선 효과가 보다 현저하다.
또, 올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미치는 용융지수(MI)는 그 중합과정에서 사용되는 촉매 사용량을 조절함으로써 제어될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 용융 지수(MI)가 구체적으로 0.1 내지 100g/10min, 보다 구체적으로는 0.1 내지 50g/10min를 나타냄으로써 기계적 물성의 저하없이 우수한 충격강도를 나타낼 수 있다.
또, 2종 이상의 중합체가 혼합될 경우 통상 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 증가하고, 그 결과 충격 강도와 기계적 물성 등이 감소하게 되며 블로킹 현상 등이 일어나게 된다. 이에 대해 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센계 촉매 조성물을 사용함으로써, 2종 이상의 중합체 혼합에도 불구하고 GPC 측정시 분자량 분포 곡선에서 단일 피크, 즉 모노모달형(monomodal-type) 피크를 나타낸다. 또 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 좁은 분자량 분포를 나타내며, 그 결과 우수한 충격 강도를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포(MWD)가 1.5 내지 3.0, 보다 구체적으로는 1.5 내지 2.8일 수 있다.
또, 상기 올레핀계 중합체는 상기한 분자량 분포 범위 내에서 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 500,000 g/mol, 보다 구체적으로는 20,000 내지 200,000 g/mol, 보다 더 구체적으로는 50,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
일반적인 메탈로센 촉매로 중합되는 올레핀계 중합체는 그 결정성에 따라 컴파운딩시 물성이 결정되게 되는데, 통상 TREF 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 1개의 피크를 나타내는 단일 결정성을 가지며, T(90)-T(50)이 10℃ 내지 30℃다. 이에 대해 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 올레핀계 중합체는 결정성 차이가 큰 이종의 결정구조를 포함함으로써 컴파운딩시 충격 강도가 향상되는 동시에 개선된 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 올레핀계 중합체는 온도 상승 용리 분별(TREF) 측정시, -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, 올레핀계 중합체의 용출량이 50중량%일 때의 용리온도 T(50)와, 용출량 90중량%일 때의 용리 온도T(90)의 차이, T(90)-T(50)이 60℃ 이상, 구체적으로는 70℃ 이상, 보다 구체적으로는 70℃ 내지 110℃, 보다 더 구체적으로는 80℃ 내지 110℃일 수 있다.
통상, 밀도 및 결정성이 상이한 올레핀계 중합체를 2종 이상 각각 별개의 반응기에서 제조 후 블렌딩할 경우 이 조성물이나 올레핀 블록 공중합체의 경우 TREF 측정 시 2개의 피크가 나타날 있다. 그러나, 본 발명은 이와 달리 단일 반응기 내에서 연속 용액 중합을 통하여 결정성 분포를 넓게 조절함으로써, 중합체내 블록을 형성하지 않은 상태에서 TREF 측정시 2개의 피크를 나타내며, T(90)-T(50)이 60℃ 이상, 구체적으로는 70℃ 이상, 보다 구체적으로는 70℃ 내지 110℃, 보다 더 구체적으로는 80℃ 내지 110℃로 그 차이가 매우 크다.
또 올레핀계 중합체가 아닌 지글러-나타 촉매 시스템을 적용한 선형 저밀도 에틸렌계 중합체의 경우에도 TREF에서 2개의 피크가 나타날 수 있으나, 이는 T(90)-T(50) < 50℃로, 그 차이가 작다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 올레핀계 중합체는 기계적 강도를 제공하는 고결정성 결정 구조로 인하여 TREF 측정시 T(90)이 70℃ 이상, 구체적으로는 80℃ 이상, 보다 구체적으로는 85℃ 내지 120℃일 수 있다. 한편, 일반적인 메탈로센 촉매로 중합된 올레핀계 중합체는 밀도 및 결정성에 따라 T(90)이 측정 범위인 -20℃ 내지 120℃에서 나타나므로 한정하기 어렵다.
본 발명에 있어서, 상기 TREF의 측정은 예를 들어, PolymerChar 사의 TREF 기계를 사용하여 측정될 수 있으며, 구체적으로는 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20℃부터 120℃까지 승온시키면서 측정할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, T(50)은 온도에 대한 용출량(dC/dT)으로 표현되는 TREF 용출 곡선에서 전체 용출량의 50중량%가 용출 종료되는 시점의 온도를 의미하고, T(90)은 온도에 대한 용출량(dC/dT)으로 표현되는 TREF 용출 곡선에서 전체 용출량의 90중량%가 용출 종료되는 시점의 온도를 의미한다. 또, 상기 T(90) 및 T(50)을 계산함에 있어서 온도에 대한 용출량(dC/dT) 그래프에서 각 피크의 시작점은 기준선(base line)을 기준으로 중합체가 용출되기 시작하는 지점으로 정의하며, 각 피크의 끝점은 기준선을 기준으로 중합체의 용출이 종료되는 지점으로 정의할 수 있다. 또, -20℃ 내지 -10℃에서 표현되는 피크는 -10℃ 이후에 나오는 피크의 일부가 측정 상의 한계로 인하여 이 위치에 나타나는 것으로 볼 수 있으며, 따라서, 이 위치에서 나타나는 피크는 -10℃ 이후에 나오는 피크에 포함시켜 처리할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 온도상승 용리 분별 측정 시 -20℃ 미만의 퍼지, 또는 -20℃ 내지 10℃ 온도 범위에서의 누적용출량이 중합체 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%, 보다 구체적으로는 30 내지 80중량%, 보다 더 구체적으로는 50 내지 70중량%인 것일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체이거나 또는 2종 이상의 공중합체 일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12 또는 탄소수 3 내지 8의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다. 또, 상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 90중량% 이하, 보다 구체적으로 70중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 5 내지 50중량%일 수 있다. 상기한 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성의 구현이 용이하고, 폴리프로필렌에 대해 보다 우수한 혼화성을 나타내며, 그 결과 보다 개선된 충격 강도 효과를 나타낼 수 있다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 중합체내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 블록 공중합체(block copplymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 제1 전이금속 화합물 및 하기 화학식 2의 제2 전이금속 화합물을 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 구현될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다. 다만 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 하기 제1 전이금속 화합물 및 제2전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016014369-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2016014369-appb-I000002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
M1 및 M2는 각각 독립적으로 4족 전이금속이고,
Q1, Q2, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노기, 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기로 이루어진 군에서 선택되고,
R11 내지 R14은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R11 내지 R14 중 인접하는 2 이상의 작용기는 서로 연결되어, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리기를 형성하며;
R15 내지 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R15 내지 R19 중 서로 인접하는 2 이상의 작용기는 서로 연결되어 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하고,
R21 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로 하이드로카르빌기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, 구체적으로는 R21 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되며;
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기 및 탄소수 1 내지 20의 헤테로하이드로카르빌기로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 구체적으로는 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 아미노기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 X1 내지 X3 중 인접하는 둘 이상의 작용기는 서로 연결되어, 할로겐기, 실릴기, 아미노기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성하며, 그리고
Z는 인(P), 비소(As) 또는 안티몬(Sb)이다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 연결되어 있는 아미노 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M1-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M1-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 시클로펜타디엔, 페닐렌 브릿지, 질소 및 금속(M1)이 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룰 수 있다. 즉, 아미노기의 질소 원자가 페닐렌 브릿지와 고리 형태로 2개의 결합에 의해 연결되어 보다 견고한 착화합물 구조를 가지게 된다. 따라서 이러한 전이금속 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 후 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀 중합체의 제조가 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 이하, 보다 구체적으로는 밀도 0.850 내지 0.910 g/cc 수준의 저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다. 또, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC 대비 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다.
또한, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 구조에서 시클로펜타디에닐 고리 및 퀴놀린계 고리에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써, 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 용이하게 조절할 수 있다. 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는 데 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과 혼합 사용되는 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 황이 포함된 헤테로고리를 가지는 사이클로펜타디엔의 유도체에 포스핀이미드 리간드(phosphinimide ligands)와 같은 이미드계 리간드가 연결된 구조를 갖는다. 이로 인해 에틸렌과, 옥텐, 헥센 또는 부텐 등의 올레핀계 중합체의 공중합시 촉매로서 이용될 경우 높은 촉매 활성을 나타내어 높은 분자량, 낮은 밀도 등 그 자체로서도 우수한 물성적 특성을 갖는 올레핀계 중합체의 제조가 가능하며, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물과의 혼화성이 우수하여 촉매 조성물 내에 균일 혼합됨으로써, 촉매 조성물의 촉매 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서 알킬기는 특별히 정의되지 않는 한, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 및 분지형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 또는 헥실기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 알콕시기는 특별히 정의되지 않는 한, 산소와 결합된 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기(-OR)를 의미한다. 구체적으로는 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기를 포함한다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 t-부톡시기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 알케닐기는 특별히 정의되지 않는 한, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 및 분지형 지방족 불포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 포함한다. 상기 알케닐기의 구체적인 예로는 에테닐기, 프로페닐기 또는 부테닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 사이클로알킬기는 특별히 정의되지 않는 한, 탄소수 3 내지 20의 환형 포화 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기를 포함한다. 상기 사이클로알킬기의 구체적인 예로는, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기 또는 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 아릴기는 특별히 정의되지 않는 한, 하나 이상의 고리를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 카보사이클 방향족 리디칼을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합될 수 있다. 구체적으로 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 또는 비페닐기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 아릴알킬기는 특별히 정의되지 않는 한, 방향족 탄화수소기인 아릴기(Ar)가 직쇄 또는 분지형 알킬기(R)의 탄소에 치환된 작용기(Ar-R-)를 의미한다. 구체적으로 상기 아릴알킬기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기를 포함한다. 상기 아릴알킬기의 구체적인 예로는 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 알킬아릴기는 특별히 정의되지 않는 한, 직쇄 또는 분지형 알킬기(R)가 방향족 탄화수소기(Ar)의 탄소에 치환된 작용기(R-Ar-)를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬아릴기는 탄소수 7 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 7 내지 12읠 알킬아릴기를 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 아릴옥시기는 특별히 정의되지 않는 한, 산소와 결합된 아릴기(-OAr)를 의미하며, 이때 상기 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 아릴옥시기는 탄소수 6 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12읠 아릴옥시기를 포함한다. 상기 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 실릴기는 특별히 정의되지 않는 한, 실란(silane)으로부터 유도된 -SiH3 라디칼을 의미하며, 상기 실릴기 내 수소원자 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 할로겐기 등의 다양한 유기기로 치환될 수도 있다. 구체적으로, 상기 실릴기는 트리메틸실릴기 또는 트리에틸실릴 등일 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 알킬아미노기는 특별히 정의되지 않는 한, 아미노기(-NH2)에서의 적어도 하나의 수소가 알킬기로 치환된 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 앞서 정의한 바와 같다. 구체적으로 상기 알킬아미노기는 -NR2일 수 있다(이때 R은 각각 수소원자이거나 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며, 단 두개의 R 모두가 수소원자는 아니다).
또, 본 명세서에 있어서 상기 아릴아미노기는 특별히 정의되지 않는 한, 아미노기(-NH2)에서의 적어도 하나의 수소가 아릴기로 치환된 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 앞서 정의한 바와 같다.
또, 본 명세서에 있어서 알킬리덴기(alkylidene group)는 특별히 정의되지 않는 한, 알킬기의 동일한 탄소원자로부터 2개의 수소원자가 제거된 2가의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로 상기 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬리덴기를 포함한다. 상기 알킬리덴기의 구체적인 예로는 프로판-2일리덴기(propane-2-ylidene group) 등을 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)는 특별히 정의되지 않는 한, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알킬기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미하고, 하이드로카르빌렌기(hydrocarbylene group)는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 상기 헤테로하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)는 특별히 정의되지 않는 한, 탄화수소기내 1 이상의 탄소원자 대신에 헤테로원자를 포함하는 것이나; 또는 탄화수소기내 탄소원자에 결합된 1 이상의 수소원자가 헤테로원자, 또는 헤테로원자 포함 작용기로 치환된 것일 수 있으며, 이때 상기 헤테로원자는 N, O, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로는 알콕시기; 페녹시기; 카르복시기; 산무수물기; 아미노기; 아미드기; 에폭시기; 실릴기; -[RaO]xRb (이때 Ra은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이고, Rb는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, x는 2 내지 10의 정수임); 히드록시기, 알콕시기, 페녹시, 카르복시기, 에스테르기, 산무수물기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기 및 실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기(예를 들면, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기, 페녹시알킬기, 아미노알킬기 또는 티올알킬기 등)일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 제1전이금속 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c 중 어느 하나의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure PCTKR2016014369-appb-I000003
[화학식 1b]
Figure PCTKR2016014369-appb-I000004
[화학식 1c]
Figure PCTKR2016014369-appb-I000005
상기 화학식 1a 내지 1c에서, M1은 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로, Ti, Hf 또는 Zr일 수 있다.
또, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다.
또, R11 내지 R14는 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기, 및 탄소수 1 내지 8의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 상기 R11 내지 R14 중 인접하는 2 이상의 작용기는 서로 연결되어, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 5 내지 18의 지방족 포화 또는 불포화 고리기, 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리기를 형성할 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
또, R15 내지 R17은 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 R15 내지 R17 중 서로 인접하는 2 이상의 작용기가 서로 연결되어 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 5 내지 18의 지방족 포화 또는 불포화 고리기, 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 형성할 수도 있다.
또, R31 내지 R44는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 인접하는 2 이상의 작용기가 서로 연결되어 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 18의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 5 내지 18의 지방족 포화 또는 불포화 고리기, 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로는 수소원자, 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이거나, 또는 인접하는 2 이상의 작용기가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 방향족 고리를 형성할 수도 있다.
보다 구체적으로, 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 상기 화학식 1의 제1전이금속 화합물은, 하기 구조의 화합물 (1-1) 내지 (1-12) 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
Figure PCTKR2016014369-appb-I000006
상기 화학구조식들에서 Q1, Q2, R12 및 R13은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 예시된 화합물들 외에도, 상기 제1전이금속 화합물은 상기 화학식 1에 정의된 범위 내에서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이들 화합물은 동등한 작용과 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 화학식 2의 제2전이금속 화합물은, 하기 화학식 2a의 화합물일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2016014369-appb-I000007
상기 화학식 2a에 있어서,
M2는 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 구체적으로는 Ti, Hf 또는 Zr일 수 있고,
Q3 및 Q4는 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 구체적으로는 각각 독립적으로 할로겐기 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있고,
R21 내지 R27은 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 R21 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기, 및 탄소수 1 내지 8의 하이드로카르빌기로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 더 구체적으로는 R21 내지 R27은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8, 혹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며;
X1 내지 X3은 앞서 정의한 바와 동일한 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐기, 실릴기, 아미노기, (탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 18의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나; 또는 X1 내지 X3 중 인접하는 두 작용기가 서로 연결되어, 할로겐기, 실릴기, 아미노기, (탄소수 1 내지 8의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 형성하며, 보다 더 구체적으로는 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 상기 화학식 2의 제2전이금속 화합물은, 하기 화합물들일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
Figure PCTKR2016014369-appb-I000008
상기 화학구조식들에서, Cy는 사이클로헥실기, tBu는 t-부틸기, Me는 메틸기 그리고 Ph는 페닐기를 의미한다.
상기 예시된 화합물들 외에도, 상기 제2전이금속 화합물은 상기 화학식 2에 정의된 범위 내에서 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이들 화합물은 동등한 작용과 효과를 나타낼 수 있다.
상기한 화학식 1의 제1 전이금속 화합물 및 화학식 2의 제2 전이금속 화합물은 공지의 합성 반응을 이용하여 제조될 수도 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은, 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물을 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물의 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우, 앞서 정의한 (1) 내지 (4)의 물성 요건, 특히 (1)의 밀도 요건을 충족하는 올레핀계 중합체의 제조가 어렵다.
또, 상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 또는 루이스산 등 당 기술분야에 알려져 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R51)-O]a-
(상기 화학식 3에서, R51은 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기이며, a는 2 이상의 정수이다)
[화학식 4]
D(R52)3
(상기 화학식 4에서, D는 알루미늄 또는 보론이며, R52은 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌라디칼이다)
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
(상기 화학식 5에서, L이 중성 또는 양이온성 루이스산이며, H가 수소원자 이고, Z가 13족 원소이며, A가 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 치환기는 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시기이다)
구체적으로, 상기 화학식 3의 화합물은 알킬알루미녹산일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸알루미녹산일 수 있다.
또, 상기 화학식 4의 화합물은 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론등이포함되며, 특히바람직한화합물은트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄중에서선택된다.
또, 상기 화학식 5의 화합물은 구체적으로 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페틸보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등이 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매는 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다. 담체로는 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등으로 될 수 있고, 기타 당 기술분야에 알려진 임의의 담체를 사용할 수 있다. 또한, 이러한 담체는 고온에서 건조된 상태로 사용될 수 있는데, 건조 온도는, 예를 들어, 180℃ 이상 내지 800℃ 이하로 될 수 있다. 만일, 건조 온도가 180 ℃ 미만으로 지나치게 낮으면, 담체 상의 과량의 부분이 조촉매와 반응하여 성능을 떨어뜨릴 수 있고, 건조 온도가 800 ℃를 초과하여 지나치게 높으면 담체 표면에 히드록시기 함량이 낮아져 조촉매와의 반응 자리가 감소할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물의 1차 혼합물에 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물을 첨가하고 혼합하여 2차 혼합물을 제조한 후, 여기에 상기 화학식 5의 화합물을 첨가하여 혼합하거나(제1방법); 또는 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물의 1차 혼합물에 상기 화학식 5의 화합물을 첨가하고 혼합함(제2방법)으로써 제조될 수 있다.
촉매 조성물 제조를 위한 제1방법의 경우, 상기 화학식 1 및 2의 전이금속 화합물의 1차 혼합물 1몰에 대해, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 화합물이 2 내지 5,000몰비, 보다 구체적으로는 10 내지 1,000몰비, 보다 더 구체적으로는 20 내지 500의 몰비로 첨가될 수 있다. 상기 제1혼합물 대비 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 몰비가 1:2 미만일 경우에는 전이금속 화합물에 대한 알킬화가 완전히 진행되지 못할 우려가 있고, 1:5,000 초과인 경우에는 과량의 상기 화학식 3 또는 4의 화합물과 상기 화학식 5의 화합물 사이의 부반응으로 인하여 알킬화된 전이금속 화합물의 활성화가 충분히 이루어지지 못 할 우려가 있다.
또, 상기 화학식 5의 화합물은 상기 2차 혼합물 1몰에 대해 1 내지 25, 보다 구체적으로는 1 내지 10, 보다 더 구체적으로는 1 내지 5의 몰비로 첨가될 수 있다. 상기 2차 혼합물 대비 상기 화학식 5의 화합물의 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 저하될 우려가 있고, 1:25 초과인 경우에는 남아있는 과량의 화학식 5의 화합물로 인해 생성되는 고분자의 순도가 저하될 우려가 있다.
한편, 촉매 조성물 제조를 위한 제2방법의 경우, 상기 1차 혼합물 1몰에 대해 상기 화학식 5의 화합물이 1 내지 500의 몰비, 구체적으로는 1 내지 50의 몰비, 보다 구체적으로는 2 내지 25의 몰비로 첨가될 수 있다. 상기 몰비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제인 화학식 5의 화합물의 양이 상대적으로 적어 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 저하될 우려가 있고, 1:500 초과인 경우에는 전이금속 화합물의 활성화는 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 화학식 5의 화합물로 인해 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
구체적으로는 상기 첨가제는 O, S, Se, N, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1이상의 헤테로 원자를 함유한 화합물일 수 있다. 또 상기 헤테로원자를 함유한 화합물은 헤테로 원자를 함유한 5원 또는 6원의 방향족 고리 화합물 헤테로시클로알칸, 또는 헤테로시클로알켄과 같은 헤테로 고리 화합물; 또는 아민기 또는 에테르기를 포함하는 알칸과 같은, 헤테로원자를 함유한 알칸일 수 있다. 상기 헤테로원자를 함유한 화합물은 메틸기, 페닐기 및 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수도 있다. 보다 구체적으로 상기 헤테로원자를 함유한 화합물의 예로는 피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 피페리딘, 포스피넨, 피롤, 2-메틸피롤, 아닐린, 파라-톨루이딘, 테트라히드로푸란, 2,3-디메틸테트라히드로푸란, 2,5-테트라히드로푸란, 3,4-디히드로-2H-파이렌, 푸란, 2-메틸푸란, 2,3-디메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 디에틸에테르, 메틸 터트부틸 에테르 또는 트리에틸아민 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 올레핀계 중합체의 제조에 사용가능한 단량체로는 구체적으로 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 또는 스티렌계 단량체 등을 들 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 12 또는 탄소수 2 내지 8 의 지방족 올레핀일 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있다.
또, 상기 사이클릭 올레핀계 단량체는 탄소수 3 내지 24, 또는 3 내지 18의 사이클릭 올레핀일 수 있으며, 구체적으로는 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로부텐, 사이클로헥센, 3-메틸사이클로헥센, 사이클로옥텐, 테트라사이클로데센, 옥타사이클로데센, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨 및 에틸렌노르보르넨 등을 들 수 있다.
또 상기 디엔 및 트리엔(triene)계 단량체는 2개 또는 3개의 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 26의 폴리엔일 수 있으며, 구체적으로는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
또, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌; 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 1 내지 10 의 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 실릴기 또는 할로알킬기 등으로 치환된 스티렌일 수 있다.
또, 상기 올레핀계 중합체의 제조시 중합 반응은 균일 용액 상태의 촉매 조성물 뿐만 아니라, 담체에 담지된 형태 또는 담체의 불용성 입자 형태로 존재하기 때문에, 용액상, 슬러리상, 괴상(Bulk Phase) 또는 기상의 중합으로 수행될 수 있으나, 본 발명에서는 용액 중합으로 수행된다. 또한 용액 중합시의 중합 조건은 사용되는 촉매의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)), 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다.
상기 용액 중합의 경우 탄화수소계 용매 중에서 수행될 수 있다. 상기 용매는 구체적으로 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 이때 상기 알킬알루미늄으로는 트리알킬알루미늄, 디알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 알루미늄 디할라이드, 알루미늄 디알킬 하이드라이드 또는 알킬 알루미늄 세스퀴 할라이드 등을 들 수 있으며, 이의 보다 구체적인 예로는, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(i-C4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(i-C4H9)(C12H25)2, Al(i-C4H9)2H, Al (i-C4H9)3, (C2H5)2AlCl, (i-C3H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3 등을 들 수 있다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 각 반응기에 연속적으로 투입될 수 있고, 적절한 수분 제거를 위해 반응기에 투입되는 반응 매질의 1kg 당 약 0.1 내지 10몰의 비율로 투입될 수 있다.
또, 상기 올레핀계 중합체의 제조시 중합 반응은 단일 반응기 내에서 연속으로 진행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 120℃ 내지 250℃, 구체적으로는 130℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 중합시 압력은 약 1 내지 약 150 bar일 수 있으며, 구체적으로는 약 1 내지 약 120 bar, 보다 구체적으로는 약 10 내지 약 120 bar일 수 있다.
또, 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 올레핀계 중합체는 통상의 방법에 따라 탈크, Ca계 또는 Si계 등의 무기물로 표면처리될 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 그 표면에 탈크, Ca계 또는 Si계 등의 무기물을 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조되어 상기한 물성적 요건을 충족하는 올레핀계 중합체는 인장강도 등 기계적 물성 면에서의 저하없이 개선된 충격강도를 나타낼 수 있다. 구체적으로 상기 올레핀계 중합체는 ASTM D638(조건: 50mm/min)에 따른 최대 인장강도(tensile strength) 측정시, 최대 인장강도가 160 내지 200kgf/cm2일 수 있다. 또, ASTM D256에 따른 충격강도 측정시 25±5℃에서의 충격강도가 55 kgf·m/m 이상일 수 있다.
이에 따라 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 우수한 충격 강도가 요구되는 자동차용으로 유용할 수 있다.
또, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 물성적 요건을 충족하는 폴리올레핀계 중합체를 이용하여 제조된 성형체를 제공한다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예
하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물 (1.30g, 2.37mmol)을 톨루엔 (20ml)에 녹인 후 상온(23℃)에서 MeMgBr(1.62ml, 4.86mmol, 2.05eq.)을 천천히 적하였다, 이후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. NMR로 출발물질이 없어진 것을 확인하고, 톨루엔 용매를 감압여과 후 반응 혼합물을 헥산(30ml)에 용해시켰다. 이후 filtration을 통해 고체를 제거하고, 결과로 수득한 용액 중 헥산 용매를 감압 여과하여 하기 화학식 (ii)의 전이금속 화합물을 수득하였다.
Figure PCTKR2016014369-appb-I000009
1H NMR (500MHz, in C6D6): 7.62 (d, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.13 (t, 1H), 7.03 (t, 1H), 2.30 (s, 3H), 2.09 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.28 (d, 27H), -0.24 (s, 3H), -0.27 (s, 3H)
실시예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(4.8kg/h)와 1-옥텐(0.55 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 160℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 제1전이금속 화합물(A)로서 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸시클로펜타디에닐-η5,κ-N]티타늄 디메틸([(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-η5,κ-N]titanium dimethyl) (0.5μmol/min) 및 상기 합성예에서 제조한 화학식 ii의 제2전이금속 화합물(0.5μmol/min, 제1 및 제2전이금속 화합물의 혼합중량비=5:5) 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(1.5μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)를 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 160℃로 30분 이상 유지된 후 공중합 반응을 진행하여 올레핀계 램덤 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 1-옥텐을 1.42kg/h로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 램덤 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 1-옥텐을 1.19kg/h로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 램덤 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 1-옥텐을 1.39kg/h로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 램덤 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 1-옥텐을 1.50kg/h로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 램덤 공중합체를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 1-옥텐을 1.69kg/h로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 램덤 공중합체를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 1-옥텐을 1.58kg/h로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 올레핀계 램덤 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
Dow사의 에틸렌-1-옥텐 공중합체(제품명: EG8200)를 준비하였다.
비교예 2
1종의 메탈로센 촉매만을 이용하여 제조된 LG화학의 에틸렌-1-옥텐 공중합체(제품명: LC670)를 준비하였다.
비교예 3
Dow사의 에틸렌-1-옥텐 공중합체(제품명: EG8407)를 준비하였다.
비교예 4
1종의 지글러-나타 촉매만을 이용하여 제조된 LG화학의 LLDPE(제품명: ST508)을 준비하였다.
실험예 1 : 올레핀계 중합체의 물성 평가(I)
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 제조한 올레핀계 중합체에 대해 하기와 같은 방법으로 다양한 물성을 측정, 평가하였다.
(1) 중합체의 밀도(Density, g/cc); ASTM D-792로 측정하였다.
(2) 고분자의 용융지수 (Melt Index, MI, g/10min): ASTM D-1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.
(3) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD): 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
(4) TREF (temperature rising elution fractionation)
TREF는 PolymerChar의 TREF 기계를 사용하였으며 o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20℃~120℃ 범위에서 측정하였다.
상세하게는, 40mg의 중합체 샘플을 20ml의 o-디클로로벤젠 용매 하에서 135℃에서 30분간 용해시킨 후 95℃에서 30분간 안정화시켰다. 이것을 TREF 컬럼에 도입한 후, 0.5℃/분의 강온 속도로 -20℃까지 냉각 후, 2분간 유지하였다. 그 후 -20℃에서 120℃까지 1℃/min의 강온 속도로 가열하면서 용매인 o-디클로로벤젠을 0.5 mL/분의 유속으로 컬럼에 흘리고 용출온도에 따른 중합체의 용출량, 50℃ 및 90℃에서의 용출량, 그리고 퍼지 및 10℃에서의 누적 용출량을 측정하였다.
상기 측정 결과는 도 1 내지 21, 및 하기 표 1에 나타내었다.
도 1 내지 도 11은 상기 실시예 1~7 및 비교예 1~4에서 제조한 올레핀계 중합체의 온도상승 용리 분별 (TREF) 그래프이고, 도 12 내지 21은 상기 실시예 1~7 및 비교예 1~3에서 제조한 올레핀계 중합체의 분자량 분포(GPC) 그래프를 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2016014369-appb-T000001
실험결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 올레핀계 중합체는 T50과 T90의 차이가 60℃ 이상을 나타낸 반면, 비교예 1 내지 4의 경우 약 10℃ 내지 30℃ 범위의 값을 나타내었다.
또, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 올레핀계 중합체는 밀도 0.855 내지 0.910g/cc의 범위 내에서 TREF 상에서 피크(P1)과 피크(P2)의 2개의 피크를 나타내었다. 반면, 비교예 1 내지 4의 중합체는 동일한 밀도 범위 내에서 오직 1개의 피크만이 확인되었다.
또, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 올레핀계 중합체는 GPC 상에서 단일 피크를 나타내었으며 분자량 분포(MWD)가 1.5 내지 2.5로, 비교예 1 내지 3의 중합체와 동등 수준의 좁은 분자량 분포를 나타내었다.
또, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 올레핀계 중합체는 퍼지 또는 10℃ 누적 용출량이 20~80% 수준인 반면, 비교예 1 내지 3의 올레핀계 중합체는 20% 미만이었다.

Claims (13)

  1. 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 충족하는 올레핀계 중합체:
    (1) 밀도(d): 0.850 내지 0.910 g/cc
    (2) 용융지수(MI, 190 ℃, 2.16 kg 하중 조건): 0.1 내지 100g/10분,
    (3) 분자량 분포(MWD): 1.5 내지 3.0,
    (4) 온도상승 용리 분별(TREF; temperature rising elution fractionation) 측정시 -20 ℃ 내지 120 ℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, T(90)-T(50)≥60℃ (여기서, T(90)은 올레핀계 중합체의 90중량%가 용출되는 온도이고, T(50)은 올레핀계 중합체의 50중량%가 용출되는 온도이다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    온도상승 용리 분별 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, T(90)-T(50)가 70℃ 내지 110℃인, 올레핀계 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    온도상승 용리 분별 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, 90중량% 용출했을 때의 온도 T(90)≥70℃인, 올레핀계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    온도상승 용리 분별 측정시 -20℃ 내지 120℃ 온도 범위에서 2개의 피크를 가지며, 90중량% 용출했을 때의 온도 T(90)이 85℃ 내지 120℃인, 올레핀계 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    온도상승 용리 분별 측정 시 -20℃ 미만의 퍼지, 또는 -20℃ 내지 10℃ 온도 범위에서의 누적용출량이 중합체 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%인, 올레핀계 중합체.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000g/mol인, 올레핀계 중합체.
  7. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    겔 투과형 크로마토그래피 측정시, 분자량 분포 곡선에서 모노모달형(monomodal-type) 피크를 나타내는, 올레핀계 중합체.
  8. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 단량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체인, 올레핀계 중합체.
  9. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌 단량체와; 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체인, 올레핀계 중합체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 올레핀계 중합체.
  11. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체의 공중합체이며, 상기 알파-올레핀 공단량체의 함량은 올레핀계 중합체 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%인, 올레핀계 중합체.
  12. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센계 촉매 조성물의 존재 하에 연속 용액 중합 반응에 의해 제조되며, 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록을 포함하지 않는, 올레핀계 중합체.
  13. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 랜덤 공중합체인, 올레핀계 중합체.
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