JP2019507821A5

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Publication number: JP2019507821A5
Application number: JP2018546823A
Authority: JP
Filing date: 2016-03-22
Publication date: 2019-05-23
Anticipated expiration: 2036-03-22

Claims

下記化学式（１）で示される第１遷移金属化合物と、下記化学式（２）で示される第２遷移金属化合物を含む混成触媒組成物。
前記化学式（１）において、
Ｍ_１は元素周期表の４族遷移金属であり、
Ｘ_１及びＸ_２は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数６〜２０のアリールアミド基、または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
Ｒ_１〜Ｒ_１２は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよい。
前記化学式（２）において、
Ｍ_２は元素周期表の４族遷移金属であり、
Ｘ_３及びＸ_４は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数６〜２０のアリールアミド基、または炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、
Ｒ_１３〜Ｒ_１８は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｒ_１９及びＲ_２０は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｒ_２１〜Ｒ_２６は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアルキルアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のシリルであるか、これらが互いに連結されて環を形成してもよい。
前記第１遷移金属化合物は、遷移金属（Ｍ_１）を挟んで一方及び他方に非対称構造でリガンドが連結される構造であり、前記第２遷移金属化合物は、遷移金属（Ｍ_２）を挟んで一方及び他方に対称構造でリガンドが連結される構造である、請求項１に記載の混成触媒組成物。
前記化学式（１）で示される第１遷移金属化合物は、下記の構造式のいずれか一つ以上である、請求項１に記載の混成触媒組成物。
ここで、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）のいずれか一つであり、Ｍｅはメチルである。
前記化学式（２）で示される第２遷移金属化合物は、下記構造式のいずれか一つである、請求項１に記載の混成触媒組成物。
ここで、Ｍはハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、及びチタン（Ｔｉ）のいずれか一つであり、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基である。
前記第２遷移金属化合物は、遷移金属（Ｍ_２）を挟んで一方及び他方に連結されるリガンドがＳｉにより連結される構造である、請求項２に記載の混成触媒組成物。
前記混成触媒組成物は、下記化学式（３）〜化学式（６）のいずれか一つ以上からなる助触媒をさらに含む、請求項１に記載の混成触媒組成物。
前記化学式（３）において、
Ｒ_２７はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲンで置換された炭化水素基であり、
ａは２以上の整数である。
Ｚ（Ｒ_２８）_３・・・（４）
前記化学式（４）において、
Ｚはアルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、
Ｒ_２８はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲンで置換された炭化水素基、または炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
［Ｌ−Ｈ］^＋［Ｚ（Ｂ）_４］⁻ ・・・・（５）
［Ｌ］^＋［Ｚ（Ｂ）_４］⁻・・・・（６）
前記化学式（５）及び（６）において、
Ｌは中性またはカチオン性ルイス酸であり、
Ｚは元素周期表の１３族元素であり、
Ｂは置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基又は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。
前記混成触媒組成物は、前記第１及び第２遷移金属化合物と、前記助触媒を担持する担体をさらに含む、請求項６に記載の混成触媒組成物。
前記第１及び第２遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍ_１、Ｍ_２）の総量に対する担体の重量比は、１：１００〜１：５００である、請求項７に記載の混成触媒組成物。
前記担体は平均粒度が１０μｍ〜２５０μｍであり、微細気孔の体積は０．１ｃｃ／ｇ〜１０ｃｃ／ｇであり、比表面積は１ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇである、請求項７に記載の混成触媒組成物。
前記化学式（３）で示される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びブチルアルミノキサンのいずれか一つ以上を含む、請求項６に記載の混成触媒組成物。
前記化学式（４）で示される化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、及びトリペンタフルオロフェニルボロンのいずれか一つ以上を含む、請求項６に記載の混成触媒組成物。
前記化学式（５）または化学式（６）で示される化合物は、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］^＋［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻）、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、及びトリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネートのいずれか一つ以上を含む、請求項６に記載の混成触媒組成物。
前記混成触媒組成物は、エチレン−アルファオレフィン共重合体の製造に使用される、請求項１に記載の混成触媒組成物。
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の混成触媒組成物の存在下で単量体を用いてポリオレフィンを製造する方法であって、密度は０．９１０ｇ／ｃｍ^３〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜１０であり、２．１６Ｋｇで溶融指数（Ｉ_２）は０．２〜１００であり、メルトフローレート（ＭＦＲ：Ｉ_２１／Ｉ_２）は２５以上であるポリオレフィンの製造方法。
前記単量体はエチレンと、共単量体であるプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−エイコセンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１４に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記ポリオレフィンは、ＨＭＩ（ＨｉｇｈＭｏｌｅｃｕｌａｒＩｎｄｅｘ）が３．５以上〜１０以下のエチレン−アルファオレフィン共重合体を含む、請求項１４に記載のポリオレフィンの製造方法。
前記ポリオレフィンは、１９０℃における溶融張力が０．０６Ｆ，Ｎ以上である、請求項１４に記載のポリオレフィンの製造方法。
請求項１４に記載の方法で製造された、エチレン−アルファオレフィン共重合体であって、
密度は０．９１０ｇ／ｃｍ ^３〜０．９６０ｇ／ｃｍ ^３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜１０であり、２．１６Ｋｇで溶融指数（Ｉ _２）は０．２〜１００であり、メルトフローレート（ＭＦＲ：Ｉ _２１／Ｉ _２）は２５以上である共重合体。
請求項１８に記載のエチレン−アルファオレフィン共重合体であって、
単一の分子量分布を有し、ＢＯＣＤＩが０．３７以上、ＨＭＩが３．５以上１０以下、及び/又はＡＳＴＭＤ２５６により測定した衝撃強度が２０ｋＪ／ｍ ^２以上である、共重合体。
請求項１８に記載のエチレン−アルファオレフィン共重合体であって、
前記アルファオレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンからなる群から選択される、１種以上である、共重合体。