KR101584350B1 - 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents
대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101584350B1 KR101584350B1 KR1020140018047A KR20140018047A KR101584350B1 KR 101584350 B1 KR101584350 B1 KR 101584350B1 KR 1020140018047 A KR1020140018047 A KR 1020140018047A KR 20140018047 A KR20140018047 A KR 20140018047A KR 101584350 B1 KR101584350 B1 KR 101584350B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- compound
- formula
- catalyst system
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
본 발명은 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 기상 중합을 통한 폴리올레핀의 제조시 촉매의 고유 활성이 유지될 수 있으면서도 파울링(fouling)과 뭉침(agglomeration) 현상을 최소화시켜 보다 안정적인 공정 운용을 가능케 하는 메탈로센 촉매 시스템이 제공된다.
Description
본 발명은 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 4월 8일자로 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0038150 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
공업적으로 올레핀으로부터 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정 및 기상 중합 공정 등이 알려져 있다. 그 중 용액 중합 공정은 액상에 고분자가 용융되어 있는 상태에서 중합이 이루어지는 것이고, 슬러리 중합 공정은 액체상의 중합 매질에 생성된 고분자가 고체 상태로 분산되어 있는 것이며, 기상 중합 공정은 기체상의 중합 매질에 생성된 고분자가 유동화 상태로 분산되어 있는 것이다.
일반적으로 기상 중합 공정은 형성되는 고분자의 용융점보다 낮은 온도에서 수행되는데, 몇 가지 원인에 의해 임계 온도 이상으로 올라가면 고분자 입자가 연화되어 뭉치게 되거나, 반응 장치에 달라붙게 된다. 따라서, 기상 중합 공정에서는 고분자가 순환가스라인의 내부 벽면, 열 교환기, 냉각기의 내벽 등에 부착되는 파울링(fouling)과, 생성된 폴리올레핀의 연화점 부근에서의 뭉침(agglomeration)이 발생한다. 이러한 현상은 중합 매질, 분자량, 공단량체의 농도 등에 영향을 받을 수 있다. 또한, 이러한 현상은 고분자 입자의 농도가 높을수록, 그리고, 고분자 입자의 크기가 작을수록 심화될 수 있다.
이와 같이 기상 중합 공정에서 파울링과 뭉침 현상이 심화될 경우 반응기 내의 열 전달 및 열 제거가 어려워지고, 정상적인 폴리올레핀의 이송이 방해되며, 결국 중합 반응의 원활한 조절과 장시간 운전이 불가능해져 생산 효율이 저하된다.
그에 따라, 폴리올레핀의 제조시 발생하는 파울링 및 뭉침 현상을 최소화시키려는 여러 가지 시도가 있어왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,650,841호는 비활성화제를 사용하여 촉매 활성을 감소시킴으로써 파울링을 방지하는 방법, 미국 특허 제5,733,988호는 파울링 방지제로 알코올, 에테르, 암모니아 등을 첨가하는 방법 등을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법들은 촉매의 활성을 낮추는 것이기 때문에 반응의 활성도가 저하되어 생산 효율이 떨어질 수밖에 없는 한계가 있다. 또한, 미국 특허 제5,270,407호는 촉매 시스템에 폴리실록산을 첨가하여 파울링을 방지하는 방법, 미국 특허 제3,956,257호는 하이드로카빌 알루미늄 알콕사이드를 사용하는 파울링 방지 방법 등을 개시하고 있다. 하지만, 이러한 방법들도 전반적으로 촉매 활성이 감소되는 한계를 가지고 있다.
이에 본 발명은 기상 중합을 통한 폴리올레핀의 제조시 촉매의 고유 활성이 유지될 수 있으면서도 파울링과 뭉침 현상을 최소화시켜 보다 안정적인 공정 운용을 가능케 하는 메탈로센 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 촉매 시스템을 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
메탈로센 화합물과,
알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 대전 방지제
를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템이 제공된다.
여기서, 상기 대전 방지제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 대전 방지제는 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 대전 방지제에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:0.001 내지 1:100으로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 하나 이상의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
R3은 (Cp1R1)과 (Cp2R2)를 공유결합에 의해 가교 결합시키며, 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 2가의 탄화수소기이고;
m은 0 또는 1이다.
그리고, 상기 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템에는 조촉매 화합물이 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템에는 상기 메탈로센 화합물과 대전 방지제가 담지되는 불활성 담체가 더 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 전술한 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서, 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 기상 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀, 탄소수 1 내지 20의 디올레핀, 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀, 및 탄소수 3 내지 20의 사이클로디올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매 시스템은 기상 중합을 통한 폴리올레핀의 제조시 촉매의 고유 활성이 유지될 수 있으면서도 파울링(fouling)과 뭉침(agglomeration) 현상을 최소화시켜 보다 안정적인 공정 운용을 가능케 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 촉매 시스템을 이용한 폴리올레핀의 제조시 반응기 내부 벽면의 온도 변화를 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 촉매 시스템을 이용한 폴리올레핀의 제조시 반응기 내부 벽면의 온도 변화를 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 촉매 시스템을 이용한 폴리올레핀의 제조시 반응기 내부 벽면의 온도 변화를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, 본 발명자들은 폴리올레핀의 제조 방법에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템을 이용할 경우, 촉매 고유의 활성이 저하되지 않으면서도 파울링과 뭉침 현상을 최소화시켜, 보다 안정적이고 효율적인 공정 운용이 가능함을 확인하였다.
이러한 본 발명의 일 구현 예에 따르면,
메탈로센 화합물과,
알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 대전 방지제
를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템이 제공된다.
즉, 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템은, 특히 기상 중합을 통한 폴리올레핀의 제조시 폴리머 입자간의 마찰, 또는 폴리머 입자와 반응기 내벽의 마찰에 의해 발생하는 정전기를 최소화할 수 있으면서도, 촉매의 고유 활성이 안정적으로 유지될 수 있다. 이는 상기 일 구현 예의 메탈로센 촉매 시스템이 반응기 내에 존재하는 고분자의 입자 크기와 벌크 밀도를 마찰에 의한 정전기 발생이 최소화될 수 있는 범위로 형성시킴에 따른 것으로 추정된다.
본 발명에 따르면, 상기 대전 방지제는 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로서; 구체적으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 및 라듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 화합물일 수 있다. 특히, 촉매의 활성 저하를 최소화시키면서도 충분한 대전 방지 효과를 나타낼 수 있고 손쉬운 확보가 가능하다는 점에서, 상기 대전 방지제는 염화 리튬, 염화 나트륨 및 염화 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 바람직할 수 있다.
이때, 상기 대전 방지제는 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 대전 방지제에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:0.001 내지 1:100, 또는 1:0.01 내지 1:100, 또는 1:0.1 내지 1:100으로 포함될 수 있다. 즉, 본 발명에서 요구되는 대전 방지 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 대전 방지제는 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 대전 방지제에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:0.001 이상으로 포함되는 것이 유리하다. 다만, 상기 대전 방지제가 과량으로 포함될 경우 첨가량 대비 대전 방지 효과의 향상 정도가 떨어질 수 있고, 촉매와의 반응을 통해 촉매의 활성이 감소될 수 있다. 따라서, 상기 대전 방지제는 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 대전 방지제에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:100 이하로 포함되는 것이 유리하다.
바꾸어 표현하면, 상기 대전 방지제는 상기 메탈로센 화합물 대비 대략적으로 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 시스템에는 통상적인 메탈로센 화합물이 포함될 수 있으며, 그 구성은 특별히 제한되지 않는다.
다만, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 하나 이상의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
R3은 (Cp1R1)과 (Cp2R2)를 공유결합에 의해 가교 결합시키며, 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 2가의 탄화수소기이고;
m은 0 또는 1이다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서, M은 4족 전이금속인 Ti, Zr, Hf 등의 원소일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, m이 1인 경우는 (Cp1R1)과 (Cp2R2)가 R3에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며, m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다.
비제한적인 예로, 상기 메탈로센 화합물은 BisIndenylZrCl2, BisIndenylHfCl2, Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)ZrCl2, Bis(cyclopentadienyl)ZrCl2, rac-Ethylene-1,2-bis(1-indenyl)ZrCl2, rac-Dimethylsilylene-bis(1-indenyl)ZrCl2, (Cyclopentadienyl)IndenylZrCl2, [Dimethylsilyl(η5-tetramethylCyclopentadienyl)(t-butylamido)]TiCl2 등의 화합물일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 시스템에는 조촉매 화합물이 더 포함될 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 상기 메탈로센 화합물을 활성화시킬 수 있는 통상의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
R22-[Al(R21)-O]a-R23
상기 화학식 2에서,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고,
a는 2 이상의 정수이고;
[화학식 3]
D(R31)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고;
R31은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고;
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
[L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이고;
H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
이때, 상기 조촉매 화합물이 보다 우수한 활성화 효과를 나타낼 수 있도록 하기 위하여, 상기 화학식 2의 R21은 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 이소부틸이고; 상기 화학식 3의 D는 알루미늄, R31은 메틸 또는 이소부틸이고; 또는 D는 보론, R31은 펜타플루오로페닐이며; 상기 화학식 4에서 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-이고, [L]+는 [(C6H5)3C]+인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, "하이드로카빌"은 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 에틸, 페닐 등을 포함할 수 있다.
그리고, 비제한적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틱알루미녹산, 부틸알루미녹산 등일 수 있다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드 등일 수 있다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등일 수 있다.
여기서, 상기 조촉매 화합물은 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 1:10,000, 또는 1:1 내지 1:1,000, 또는 1:1 내지 1:100일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 시스템에는 상기 메탈로센 화합물과 대전 방지제가 담지되는 불활성 담체가 더 포함될 수 있다.
상기 불활성 담체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 무기 또는 유기 소재의 담체가 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며; 바람직하게는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트 등일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 구현 예에 따른 담지 촉매는 실리카 겔을 현탁시키고 조촉매 화합물(메틸알루미녹산 등)을 천천히 가하면서 교반시킨 후, 여기에 대전 방지제 및 메탈로센 화합물을 첨가하고, 교반, 세척 및 건조 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서, 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 기상 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
이때, 상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀, 탄소수 1 내지 20의 디올레핀, 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀, 및 탄소수 3 내지 20의 사이클로디올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene) 및 1-헥센(1-hexene)을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀(α-olefin); 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene) 및 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene)을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 디올레핀(diolefin); 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로헥센(cyclohexene), 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 사이클로헥사디엔(cyclohexadiene), 노르보넨(norbonene) 및 메틸-2-노르보넨(methyl-2-norbonene)을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 또는 사이클로디올레핀(cyclo-diolefin); 스티렌(styrene) 또는 스티렌의 페닐 고리(phenyl ring)에 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로알킬기 등이 결합된 치환된 스티렌(substituted styrene); 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 폴리올레핀의 제조 방법은 기상 중합에서 보다 우수한 효율을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
하기 제조예에서의 모든 과정은 Glove box (mBraun사) 내에서, 산소가 제거되고 수분은 0.1ppm 이하로 유지된 상태로 진행되었다. 그리고, Indene은 미리 고온에서 크래킹된 것을 사용하였다.
제조예
1:
LiCl
이 포함된
BisIndenylZrCl
2
촉매 시스템의 제조
99.79g의 Indene을 300ml의 테트로하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, 여기에 -78℃ 하에서 2.5M의 n-BuLi을 가하였다. 자연스럽게 온도를 올려 상온에서 약 1 시간 동안 교반하였고, 다시 -78℃로 냉각시킨 후 41.94g의 ZrCl4를 가하였다. 이어서 약 4 시간 동안의 반응 과정에서 노락색 고체를 확인할 수 있고, 반응 후 생성된 고체를 필터링한 후 pentane으로 세척하였다. 그리고, 진공을 이용하여 남은 용매를 제거하였고, LiCl이 포함된 BisIndenylZrCl2 촉매 시스템을 얻었다. 이때, 상기 촉매 시스템에 포함된 LiCl의 함량은 메탈로센 화합물 대비 약 11중량%였다.
1H NMR: δ 7.64-7.62 (dd, 4H), δ 7.32-7.30 (dd, 4H), δ 6.50-6.48 (t, 2H), δ 6.18-6.17 (d, 4H)
제조예
2:
LiCl
이 포함된
BisIndenylHfCl
2
촉매 시스템의 제조
99.79g의 Indene을 300ml의 THF 에 녹인 후, 여기에 -35℃ 하에서 2.5M의 n-BuLi을 가하였다. 자연스럽게 온도를 올려 상온에서 약 1 시간 동안 교반하였고, 다시 -35℃로 냉각시킨 후 57.65g의 HfCl4를 가하였다. 이어서 약 3 시간 동안의 반응 과정에서 노락색 고체를 확인할 수 있고, 반응 후 생성된 고체를 필터링한 후 THF 20ml와 Hexene으로 세척하였다. 그리고, 진공을 이용하여 남은 용매를 제거하였고, LiCl이 포함된 BisIndenylHfCl2 촉매 시스템을 얻었다. 이때, 상기 촉매 시스템에 포함된 LiCl의 함량은 메탈로센 화합물 대비 약 10.3중량%였다.
1H NMR: δ 7.62-7.60 (dd, 4H), δ 7.30-7.27 (dd, 4H), δ 6.46-6.44 (t, 2H), δ 6.03-6.02 (d, 4H)
비교
제조예
1:
LiCl
이 포함되지 않은
BisIndenylZrCl
2
촉매의 제조
상기 제조예 1에 따라 합성된 BisIndenylZrCl2 촉매 시스템을 과량의 톨루엔을 사용하여 모두 녹인 후 여과하여 LiCl을 제거하였다. 그리고, 톨루엔으로 1회 더 용해시킨 후 여과하여 LiCl이 제거된 BisIndenylZrCl2 촉매를 얻었다. 상기 촉매에 포함된 LiCl의 함량은 메탈로센 화합물 대비 0.1중량% 미만이었다.
비교
제조예
2:
LiCl
이 포함되지 않은
BisIndenylHfCl
2
촉매의 제조
상기 제조예 2에 따라 합성된 BisIndenylHfCl2 촉매 시스템을 과량의 톨루엔을 사용하여 모두 녹인 후 여과하여 LiCl을 제거하였다. 톨루엔으로 1회 더 용해시킨 후 여과하여 LiCl이 제거된 BisIndenylHfCl2 촉매를 얻었다. 상기 촉매에 포함된 LiCl의 함량은 메탈로센 화합물 대비 0.1중량% 미만이었다.
제조예
3:
LiCl
이 포함된 담지 촉매의 제조
1800g의 실리카 (dehydrated at 200℃, Grace Sylopol-948)를 100 L의 반응기에 투입하였다. 상기 반응기에 9 L의 톨루엔과 10.9 kg의 methylaluminoxane (MAO)을 투입하였고, 상온 하에서 약 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 그리고, 여기에, 상기 제조예 1에 따른 촉매 시스템 약 5.77g과 상기 제조예 2에 따른 촉매 시스템 약 28.22g을 투입한 후, 상온 하에서 약 2 시간 동안 추가로 반응시켰다. 반응 완료 후 슬러리를 침전시켜 상등액을 여과하였고, 헥산을 이용한 세척과 진공 건조를 통해 담지 촉매를 얻었다.
비교
제조예
3:
LiCl
이 포함되지 않은 담지 촉매의 제조
상기 제조예 1 및 2에 따른 촉매 시스템 대신, 상기 비교 제조예 1에 따른 촉매 약 5.77g과 상기 비교 제조예 2에 따른 촉매 약 28.22g을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
상기 제조예 3 및 비교 제조예 3을 통해 얻은 담지 촉매의 주요 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 제조예 3 | 비교 제조예 3 | |
| Al (중량%) | 17.78 | 17.67 |
| Zr (중량%) | 0.041 | 0.055 |
| Hf (중량%) | 0.346 | 0.499 |
| LiCl (ppm) | 2076 | << 30 |
실시예
: 폴리에틸렌의 제조
제조예 3을 통해 얻은 촉매 시스템을 이용하여 폴리에틸렌을 제조하였다. 이때, 기상 유동층 pilot 반응기를 이용하였고, 1-hexene을 연속적으로 주입하여 반응을 실시하였으며, 조업 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
그리고, 폴리에틸렌 제조 공정에서 static probe를 통해 반응기 내부 벽면의 온도 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이때 static 흔들림은 ±0.63 Kv로 측정되었다.
도 1에서 온도 선들의 변화에서 볼 수 있듯이 반응기 벽면 온도가 안정적으로 유지되었으며, 10일 간의 안정적인 조업이 가능하였다.
비교예
: 폴리에틸렌의 제조
비교 제조예 3을 통해 얻은 촉매을 이용하여 폴리에틸렌을 제조하였다. 이때, 기상 유동층pilot 반응기를 이용하였고, 1-hexene을 연속적으로 주입하여 반응을 실시하였으며, 조업 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
그리고, 폴리에틸렌 제조 공정에서 static probe를 통해 반응기 내부 벽면의 온도 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이때 static 흔들림은 ±1.47 Kv로 측정되었다.
도 2에서 온도 선들의 변화에서 볼 수 있듯이, 촉매 주입 후 약 35시간 후 static probe 값이 마이너스로 내려가는 현상이 발생하면서 반응기 벽면 온도가 급격히 상승하는 현상(hot spot, 화살표 부분)이 발생하여 sheet 및 chunk가 발생하여 60시간 이상의 연속 조업이 불가능하였다.
| 실시예 | 비교예 | |
| C2 PP (K/G) | 14.99 | 15.16 |
| Static (Kv) | 1.99±0.63 | 0.20±1.47 |
| Temp. (℃) | 82.00 | 81.92 |
| UBD (g/cc) | 0.271 | 0.251 |
| H2/C2 (%) | 0.018(1.2) | 0.015(0.8) |
| C6/C2 (%) | 2.79 | 4.09 |
| Activity (kgPE/KgCat.) | 3100 | 4250 |
| MI (g/min) | 1.23 | 1.32 |
| Bulk Density (g/cm3) | 0.443 | 0.43 |
- UBD: Upper bed bulk density
- MI: Melt index
- H2/C2(%): 반응기 내부의 수소/ethylene mol ratio*100
- C6/C2(%): 반응기 내부의 1-Hexene/ethylene mol ratio*100
Claims (11)
- 메탈로센 화합물과,
염화 리튬, 염화 나트륨 및 염화 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 대전 방지제
를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 대전 방지제는 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 대전 방지제에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:0.001 내지 1:100으로 포함되는, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템.
- 제 1 항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 하나 이상의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐이고;
R3은 (Cp1R1)과 (Cp2R2)를 공유결합에 의해 가교 결합시키며, 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 2가의 탄화수소기이고;
m은 0 또는 1이다.
- 제 1 항에 있어서,
하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템:
[화학식 2]
R22-[Al(R21)-O]a-R23
상기 화학식 2에서,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고,
a는 2 이상의 정수이고;
[화학식 3]
D(R31)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고;
R31은 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고;
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
[L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이고;
H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 제 6 항에 있어서,
상기 화학식 2의 R21은 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 이소부틸이고;
상기 화학식 3의 D는 알루미늄, R31은 메틸 또는 이소부틸이고; 또는 D는 보론, R31은 펜타플루오로페닐이며;
상기 화학식 4에서 [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온이고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-이고, [L]+는 [(C6H5)3C]+인, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템.
- 제 6 항에 있어서,
상기 조촉매 화합물은 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 1:10,000으로 포함되는, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템.
- 제 1 항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물과 대전 방지제가 담지되는 불활성 담체를 더 포함하는, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템.
- 제 1 항에 따른 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서, 적어도 1 종의 올레핀계 단량체를 기상 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀, 탄소수 1 내지 20의 디올레핀, 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀, 및 탄소수 3 내지 20의 사이클로디올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리올레핀의 제조 방법.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/777,775 US20160297902A1 (en) | 2013-04-08 | 2014-04-02 | Metallocene catalyst system comprising antistatic agent and method for preparing polyolefin using the same |
| JP2016507882A JP2016514767A (ja) | 2013-04-08 | 2014-04-02 | 帯電防止剤を含むメタロセン触媒システムおよびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
| PCT/KR2014/002852 WO2014168373A1 (en) | 2013-04-08 | 2014-04-02 | Metallocene catalyst system comprising antistatic agent and method for preparing polyolefin using the same |
| CN201480020207.3A CN105102489A (zh) | 2013-04-08 | 2014-04-02 | 包含抗静电剂的金属茂催化剂体系及利用该催化剂体系制备聚烯烃的方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130038150 | 2013-04-08 | ||
| KR20130038150 | 2013-04-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140121766A KR20140121766A (ko) | 2014-10-16 |
| KR101584350B1 true KR101584350B1 (ko) | 2016-01-13 |
Family
ID=51993170
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140018047A KR101584350B1 (ko) | 2013-04-08 | 2014-02-17 | 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160297902A1 (ko) |
| JP (1) | JP2016514767A (ko) |
| KR (1) | KR101584350B1 (ko) |
| CN (1) | CN105102489A (ko) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102032456B1 (ko) * | 2015-06-08 | 2019-10-15 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
| KR101826253B1 (ko) | 2015-07-15 | 2018-02-06 | 한화케미칼 주식회사 | 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법 |
| KR101711788B1 (ko) * | 2016-03-09 | 2017-03-14 | 한화케미칼 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 |
| KR102284949B1 (ko) * | 2017-06-16 | 2021-08-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 파울링 방지방법 및 올레핀의 올리고머화 방법 |
| KR102287064B1 (ko) * | 2018-12-11 | 2021-08-05 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100199686B1 (ko) * | 1990-04-11 | 1999-06-15 | 데이 수잔 자넷 | 기체상 올레핀 중합법 |
| US20040254316A1 (en) | 2003-06-11 | 2004-12-16 | Dickey Randell Wayne | Polymerization processes using antistatic agents |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6483236A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-29 | Idemitsu Kosan Co | Cleaner |
| JPH01174651A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-11 | Toyota Motor Corp | 立毛調静電気防止編布 |
| US5407882A (en) * | 1992-08-04 | 1995-04-18 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
| JP3490119B2 (ja) * | 1993-09-27 | 2004-01-26 | 三菱製紙株式会社 | 画像材料用支持体 |
| JPH07268014A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-10-17 | Tonen Corp | オレフィン重合用触媒成分 |
| US6114477A (en) * | 1996-02-09 | 2000-09-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US7232869B2 (en) * | 2005-05-17 | 2007-06-19 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Catalyst composition for olefin polymerization |
| KR101262305B1 (ko) * | 2009-07-01 | 2013-05-08 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 촉매를 이용한 탄성 중합체의 제조방법 |
-
2014
- 2014-02-17 KR KR1020140018047A patent/KR101584350B1/ko active IP Right Grant
- 2014-04-02 US US14/777,775 patent/US20160297902A1/en not_active Abandoned
- 2014-04-02 JP JP2016507882A patent/JP2016514767A/ja active Pending
- 2014-04-02 CN CN201480020207.3A patent/CN105102489A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100199686B1 (ko) * | 1990-04-11 | 1999-06-15 | 데이 수잔 자넷 | 기체상 올레핀 중합법 |
| US20040254316A1 (en) | 2003-06-11 | 2004-12-16 | Dickey Randell Wayne | Polymerization processes using antistatic agents |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016514767A (ja) | 2016-05-23 |
| KR20140121766A (ko) | 2014-10-16 |
| US20160297902A1 (en) | 2016-10-13 |
| CN105102489A (zh) | 2015-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0880534B1 (en) | Heteroatom substituted metallocene compounds for olefin polymerization catalyst systems and methods for preparing them | |
| KR101584350B1 (ko) | 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| KR101588382B1 (ko) | 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| KR101738139B1 (ko) | 폴리프로필렌 | |
| MX2007006313A (es) | Catalizadores de metaloceno, su sintesis y su uso para la polimerizacion de olefinas. | |
| US20060252637A1 (en) | Bisindenyl zirconium complexes for use in the polymerization of olefins | |
| EP1401880B1 (en) | Metallocene catalysts containing an indenyl moiety substituted at the 4-, 5-, 6- or 7-position by a siloxy or germyloxy group | |
| CN103228682B (zh) | 用经萃取的金属羧酸盐聚合烯烃的方法 | |
| KR20150052804A (ko) | 프로필렌-1-부텐 공중합체 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 수득되는 프로필렌-1-부텐 공중합체 수지 조성물 | |
| KR101618460B1 (ko) | 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| JP2013537256A (ja) | 担持メタロセン触媒 | |
| KR20080039424A (ko) | 올레핀의 중합을 위한 테트라치환 플루오레닐 촉매의 제조및 용도 | |
| KR101725351B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 | |
| JP2019511601A (ja) | オレフィン重合触媒系及びその使用方法 | |
| KR101790672B1 (ko) | 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| KR20170009596A (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| CN111902436B (zh) | 用于制备丙烯聚合物的方法 | |
| KR101969123B1 (ko) | 고강성 및 에너지 절감 발포용 폴리프로필렌 | |
| KR102431269B1 (ko) | 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 | |
| KR101738827B1 (ko) | 조업안정용 조성물을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 | |
| KR20150058065A (ko) | 프로필렌계 중합체의 제조 방법 | |
| KR102035310B1 (ko) | 폴리올레핀 제조용 촉매 시스템 및 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR20170009597A (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR102717685B1 (ko) | 폴리프로필렌의 제조방법 | |
| KR102022685B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190102 Year of fee payment: 4 |