KR102032456B1 - 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고활성 및 저분자량 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 인덴의 4번 위치에 테더(tether)기를 도입하고, 또한 Si 브리지된 안사메탈로센 촉매 구조를 도입함으로써, 올레핀계 중합체의 제조시 활성이 높고 저분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.

Description

담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법{Supported metallocene catalyst and preparation of preparing polyolefin using the same}
본 발명은 고활성을 가지며 저분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 올레핀계 중합체의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타디에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만, 메탈로센 촉매로 중합한 올레핀계 중합체는 녹는점이 낮고, 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 응용할 경우, 압출부하 등의 영향으로 생산성이 현저히 떨어지는 등 현장적용이 어려운 문제가 있어 이와 관련된 올레핀계 중합체의 분자량 분포를 조절하려는 노력을 많이 해왔다.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 전이 금속 화합물들이 다수 소개되었다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 전이 금속 화합물의 구체적인 예로는 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물, 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타디에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물, 또는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이며, 이에 따라 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 가공성 향상을 위해 저분자량의 올레핀계 중합체를 제공할 수 있는 중합 촉매로 사용 가능한 메탈로센 화합물에 대한 연구가 여전히 필요하다.
한편, 메탈로센 촉매 시스템에서 저분자량의 올레핀계 중합체용 촉매군의 경우, 하기 일반식의 촉매가 알려져 있다.
[일반식]
Figure 112015055057732-pat00001
그러나, 저분자량의 올레핀계 중합체용 촉매 군에서 상기 구조 외에는 아직까지 상업화 가능성이 있는 촉매가 없는 상황이다. 특히, 촉매 구조에 있어서 non-bridge 형태가 아닌 실리콘 브리지된 안사 메탈로센(Si bridged ansa-metallocene) 촉매군은 전무하다고 할 수 있다. 따라서, 좀더 다양하게 사용할 수 있으며 고활성을 갖는 저분자량 올레핀을 제조할 수 있는 새로운 촉매군이 필요한 실정이다.
또한 상기 일반식으로 표시되는 촉매의 경우 활성은 우수하지만, 중합시 적용하는 조촉매의 종류에 따라, 더 낮은 활성을 나타내기도 다. 또한 상기 촉매가 나타내는 분자량 영역보다 더 저분자량을 구현을 위해서는 수소 중합이 필요한데, 이는 전체 활성을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 수소 투입량을 줄여 활성을 높이면서 보다 저분자량을 구현할 수 있는 고활성 저분자량 촉매의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 고활성을 가지며 저분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 상업화가 가능한 담지 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 담지 메탈로센 촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 담체에 담지된 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015055057732-pat00002
상기 화학식 1에서,
C1 및 C2 는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나 이상은 하기 화학식 a 또는 b로 표시되는 4-치환된 인데닐 라디칼이며,
[화학식 a] [화학식 b]
Figure 112015055057732-pat00003
Figure 112015055057732-pat00004
상기 화학식 a 및 b에서, R1, R2, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고, R3은 각각 독립적으로 -(CH2)n'-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n'은 1 내지 10의 정수이다.)이고,
상기 C1 및 C2 중 어느 하나가 4-치환된 인데닐 라디칼이 아닌 경우, 나머지는 시클로펜타디에닐 라디칼; 또는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴로 치환된 시클로펜타디에닐 라디칼일 수 있고,
A는 Si를 함유한 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이며;
n은 0 또는 1이고,
M은 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
또한 본 발명은 상기 담지 메탈로센 촉매 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 인덴의 4번 위치에 테더(tether)를 도입한 구조를 가짐으로써, 올레핀계 중합체의 제조시 높은 활성을 나타내어 저분자량을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 고활성 촉매는 상업화가 용이하므로, 이를 올레핀 단량체의 중합에 이용할 경우 약 40만 이하의 저분자량을 나타내어 가공성이 향상된 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 담체에 담지된 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 메탈로센 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015055057732-pat00005
상기 화학식 1에서,
C1 및 C2 는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나 이상은 하기 화학식 a 또는 b로 표시되는 4-치환된 인데닐 라디칼이며,
[화학식 a] [화학식 b]
Figure 112015055057732-pat00006
Figure 112015055057732-pat00007
상기 화학식 a 및 b에서, R1, R2, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고, R3은 각각 독립적으로 -(CH2)n'-OR (이때, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n'은 1 내지 10의 정수이다.)이고,
상기 C1 및 C2 중 어느 하나가 4-치환된 인데닐 라디칼이 아닌 경우, 나머지는 시클로펜타디에닐 라디칼; 또는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴로 치환된 시클로펜타디에닐 라디칼일 수 있고,
A는 Si를 함유한 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이며;
n은 0 또는 1이고,
M은 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
본 발명에서는 고활성을 가져 저분자량을 갖는 올레핀계 중합체 제조에 적합하고 상업적 생산이 용이한 새로운 촉매군을 개발하기 위한 것이다. 따라서, 본 발명은 기존 저분자량 올레핀계 중합체 제조에 사용되는 메탈로센 수준의 고활성과 저분자량을 갖는 메탈로센 촉매를 제공한다.
이를 위해, 본 발명에서는 메탈로센 촉매로서 인덴 구조의 4번 위치에 테더(tetherp)를 도입한 신규한 unit을 합성하고, 또한 이를 도입하여 신규한 Si bridged ansa-metallocene 촉매 전구체를 합성함에 따라, 올레핀계 중합체의 제조시 활성이 높고, 저분자량의 PE를 생성할 수 있는 특징이 있다.
이러한 특성을 갖는 메탈로센 촉매는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같은 구조를 갖는다.
특히, 상기 화학식 1에서 정의된 각 치환기 중에서, C1 및 C2 중 적어도 하나 이상은 화학식 a 또는 b의 4-치환된 인데닐 라디칼을 갖는다. 즉, 상기 화학식 1의 C1 및 C2 는 동시에 또는 적어도 하나는 상기 4-치환된 인데닐 라디칼일 수 있다.
따라서, 화학식 1에서 C1 및 C2 는 모두 화학식 a 또는 b의 4-치환된 인데닐 라디칼일 수 있고, C1 및 C2 중 하나가 화학식 a 또는 b의 4-치환된 인데닐 라디칼이면 나머지 치환기는 상술한 바와 같이 시클로펜타디에닐 라디칼; 또는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴로 치환된 시클로펜타디에닐 라디칼일 수 있다.
상기 화학식 a 또는 b의 4-치환된 인데닐 라디칼은 4위치에 테터가 도입된 인덴 구조의 라디칼 화합물로부터 유래될 수 있다.
또한, 본 발명에서 non-bridged 구조를 가질 경우, 화학식 1의 C1 및 C2 중 적어도 하나는 화학식 a의 4-치환된 인데닐 라디칼일 수 있다. 즉, 본 발명의 화학식 1에서 n이 0일 때 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나 또는 동시에 상기 화학식 a로 표시되는 인데닐 라디칼일 수 있다.
또한 본 발명에서, Si bridged ansa-metallocene일 경우, 화학식 1의 C1 및 C2 중 적어도 하나는 화학식 b의 4-치환된 인데닐 라디칼일 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면, 특정하게 인덴의 4 위치에 tether group을 포함한다. 따라서, 상기 화학식 a 및 b에서, 4-위치에 치환된 tether group은 상술한 R3 치환기를 포함하는 특징이 있다.
바람직하게, 상기 화학식 a 및 b에서, R3은 각각 독립적으로 -(CH2)n'-OR (이때, R은 탄소수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고, n'은 4 내지 8의 정수이다.)일 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같이 R3 치환기를 제외한, 나머지 치환기들(즉, R1, R2, R4, R5 및 R6)은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴일 수 있다. 바람직하게, 상기 치환기들은 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
또한, 본 발명에서 Si bridged ansa-metallocene를 제공하는 경우, 바람직하게 화학식 1의 A는 Si를 함유한 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 X1및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
한편 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기(alkyl group)는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있다.
상기 아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 상기 아릴알킬기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
상기 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)는 1가의 탄화수소 화합물(hydrocarbon compound)을 의미하며, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등을 포함한다.
상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)를 의미한다.
상기 M으로 정의된 4족 전이 금속으로는 Ti(티타늄), Zr(지르코늄), 하프늄(Hf) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 전이 금속 화합물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015055057732-pat00008
[화학식 1-2]
Figure 112015055057732-pat00009
한편, 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지는 않으며, 치환된 인덴 화합물이나 치환 또는 비치환된 사이클로펜타디엔 리간드 화합물을 이용하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1은 염기 및 용매 존재하에 제조될 수 있다. 바람직하게, 상기 반응은 염기 존재하에 유기 용매 하에 -80℃ 내지 -20℃의 온도에서 교반하여 수행될 수 있다. 본 발명에서는 저온에서 반응을 진행함에 따라, 반응의 선택성을 높일 수 있다. 예를 들어, 상기 염기는 n-BuLi 등이 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 전이금속 화합물을 얻기 위해 사용되는 정제 방법은 유기합성 방법에서 사용되는 일반적인 방법이 사용될 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1의 전이 금속 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
한편, 본 발명의 메탈로센 촉매는 화학식 1의 전이금속 화합물이 담체에 담지된 촉매일 수 있다. 상기 담체는 표면에 하이드록시기를 포함하는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 담지 메탈로센 촉매는 필요에 따라 조촉매를 더 포함할 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
바람직하게, 상기 본 발명의 촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더욱 포함할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R13)-O]n-
상기 화학식 2에서,
R13은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R13)3
상기 화학식 3에서,
R13은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H]+[ZA'4]- 또는 [E]+[ZA'4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
바람직하게는, 조촉매는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.
또한, 본 발명에서 상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 1:10 내지 10:1일 수 있다.
또한, 상기 공중합 반응시, 메탈로센 촉매를 포함한 촉매 조성물은 반응 용매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 반응 용매로는 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매; 벤젠 또는 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 담지 메탈로센 촉매 하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 단독으로 또는 조촉매와 함께 촉매 조성물로써 올레핀계 중합체를 제조하는데 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면 활성이 높은 전이 금속 화합물을 촉매로 사용하므로, 저분자량의 올레핀계 중합체의 상업적 생산이 가능하다. 예를 들어, 담체에 담지된 화학식 1의 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 메탈로센 촉매와 올레핀계 단량체를 접촉시켜 중합 공정을 수행하여, 고활성 및 저분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-에이코센(1- Eicosene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체는 폴리에틸렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과 알파올레핀계 공단량체의 중합으로 얻어진 에틸렌/알파올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 알파 올레핀계 공단량체로는 탄소수 4 이상인 알파 올레핀이 사용될 수 있다. 예를 들면, 탄소수 4 이상의 알파 올레핀으로는 상술한 바와 같은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 ~ 10의 알파 올레핀이 바람직하며, 1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다.
또한 본 발명에서 상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여, 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
상기 방법으로 제조되는 올레핀계 중합체는 저분자량을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 10,000 내지 약 400,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 250,000 g/mol 일 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 1 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 4 일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
< 실시예 >
하기 실시예에 사용된 유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치(Aldrich) 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
< 실시예1 >
Figure 112015055057732-pat00010
(1-1)
(1) 리간드 화합물의 제조
Figure 112015055057732-pat00011
건조된 500 mL round bottom flask에 4-bromo-1-indanone (8.4g, 40mmol)을 MeOH (30 mL)에 녹였다. 이 용액을 0℃로 냉각시킨 후, NaBH4(1.5g, 40 mmol)을 1시간 동안 천천히 투입하였다. 반응이 완료됨을 TLC로 확인하고 용매를 감압하에서 제거한 후, 에테르로 추출하여 갈색 점성(viscous) 액체를 얻었다. (>99% yield)
1 H NMR (500MHz, CDCl3): δ 1.92-1.99 (1H, m), 2.48-2.54 91H, m), 2.79-2.85 (1H, m), 3.04-3.10 (1H, m), 5.30 (1H, t), 7.12 (1H, t), 7.34 (1H, d), 7.42 (1H, d)
앞의 반응에서 얻은 갈색 점성의 중간체 (11g, 50 mmol)을 500mL round bottom flask에서 THF에 녹인 후, HCl (240mL, 5.8M)을 투입하고, 2일 동안 환류하였다. 에테르로 추출하여 생성물과 THF-HCl 부산물(adduct)의 혼합물을 얻을 수 있는데, 부산물을 컬럼 크로마토그래피로 제거하여, 4-브로모-1-인덴(4-bromo-1-indene) (8.7g, 44 mmol, 88% yield)를 pale yellow liquid 형태로 얻었다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): δ 3.39 (2H, s), 6.62 (1H, d), 6.91 (1H, d), 7.16 (1H, t), 7.33 (1H, t)
Figure 112015055057732-pat00012
건조된 250mL schlenk flask에서 4-브로모-1-인덴 (8.7g, 44mmol)와 NiCl2(dppe) (260mg, 0.50 mmol)을 에테르(80mL)에 분산시켰다. 이를 0℃로 냉각시킨 후, THF에 분산된 (6-tert-butoxy)hexyl)magnesium chloride 용액을 천천히 주입하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 greenish-yellow suspension을 얻었다. NH2Cl 수용액으로 반응을 quenching하고 에테르로 추출한 후, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 갈색 액체 형태의 생성물인 4-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-indene을 얻었다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): δ 1.17 (9H, s), 1.27-1.67 (8H, m), 2.69 (2H, t), 3.31-3.33 (4H, m), 6.55 (1H, d), 6.88 (1H, d), 7.02 (1H, d), 7.21-7.26 (2H, m)
(2) 전이 금속 화합물의 제조
4-(6-(tert-butoxy)hexyl)-1H-indene (이하, 4-T-Ind) (2.72g, 10mmol)을 톨루엔 100 ml에 녹이고 MTBE 4.8 ml (4.0 eq.)을 추가로 주입한 용액에 n-BuLi 용액 (2.5M 헥산 용액, 4.8ml, 12mmol)을 드라이아이스/아세톤 bath에서 천천히 적가하였다. 상온에서 하룻밤 동안 반응 후, yellowish 슬러리를 얻었다. 글러브 박스에서 ZrCl4(THF)2 (1.89 g, 5.0mmol)을 준비하여 톨루엔 50ml 용액을 만들고, 여기에 4-T-Ind 용액을 드라이아이스/아세톤 bath에서 적하 공급(dropwise feeding)하였다. 상온에서 하룻밤 동안 반응 후 reddish 슬러리를 확인하였다. 이후, 반응 결과물을 여과하여 LiCl을 제거한 후, 톨루엔을 진공 건조하여 red sticky oil (화학식 1-1) (2.78g, 3.95 mmol, 79.2% yield)을 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 0.89-0.92 (2H, m), 1.19 (18H, s), 1.28-1.70 (18H, m), 2.59-2.78 (2H, m), 3.32-3.35 (4H, m), 6.09-6.48 (4H, m), 7.07-7.55 (6H, m)
< 실시예2 >
Figure 112015055057732-pat00013
(1-2)
(1) 리간드 화합물의 제조
Figure 112015055057732-pat00014
건조된 250 mL schlenk flask에 4-T-Ind (1.4g, 5.0mmol)을 THF (30 mL)에 녹인 후, -78℃로 냉각하였다. n-BuLi 용액 (2.5M 헥산 용액, 2.1ml, 5.3mmol)을 천천히 적가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 별도의 250mL schlenk flask에 클로로메틸(2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타-2,4-디엔-1-일)실란 (chloromethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane) (1.1g, 5.0mmol)을 THF에 녹이고, -78℃로 냉각한 후, 상기의 리튬화 (lithiation) 반응시킨 용액을 천천히 주입하였다. 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 red-brown 용액을 얻었다. 물로 quenching하고 에테르로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 yellow liquid 형태의 리간드 (1.5g, 3.4mmol, 68% yield)를 얻었다.
1 H NMR (500MHz, CDCl3): δ -0.45 (3H, s), -0.17 (3H, s), 1.17 (9H, s), 1.36-1.66 (8H, m), 1.78 (3H, s), 1.86 (3H, s), 2.01 (6H, d), 2.70 (2H, t), 3.22 (1H, s), 3.29-3.34 (3H, m), 6.55 (1H, d), 6.71 (1H, s), 6.99-7.10 (2H, m), 7.39 (1H, d)
(2) 전이 금속 화합물의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 상기에서 제조된 리간드 (1.5g, 3.4mmol)을 톨루엔 30 mL와 MTBE (10 mL)에 녹이고, -78℃로 냉각한 다음, n-BuLi 용액 (2.5M 헥산 용액, 2.8ml, 7.1mmol)을 가하고 하룻밤 동안 교반하여 brown-orange 용액을 얻었다. 별도로 준비된 100mL schlenk flask에 ZrCl4(THF)2 (1.28g, 3.4mmol)을 톨루엔에 분산시킨 후, -78℃로 냉각하고, 상기 리튬화된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 노란색 현탁액을 얻었다. 이를 여과하여 LiCl을 제거하고, 용매를 제거한 여과액(filtrate)은 펜탄에 분산시켜 여과하여 노란색 분말의 고체 부분 (화학식 1-2) 을 얻었다. (1.3g, 2.1 mmol, 62% yield)을 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 0.95 (3H, s), 1.15 (3H, s), 1.17 ((9H, s), 1.39-1.82 (8H, m), 1.89 (3H, s), 1.92 (3H, s), 1.96 (6H, s), 2.82 (2H, t), 3.31 (2H, t), 5.96 (1H, d), 7.00 (1H, t), 7.12 (1H, d), 7.24 (1H, d), 7.33 (1H, d)
< 비교예1 >
Figure 112015055057732-pat00015
3-(6-tert-butoxy)hexyl)-1-indene (T-Ind) (3.81g, 14mmol)을 톨루엔 100ml에 녹이고, MTBE (3.4 ml, 28mmol)을 추가로 주입한 용액에 n-BuLi 용액 (2.5M 헥산 용액, 6.2ml, 15.4mmol)을 드라이아이스/아세톤 bath에서 적가하였다. 상온에서 하룻밤 동안 반응 후, brown 용액을 얻었다. 글러브 박스에서 ZrCl4(THF)2 (2.64 g, 7mmol)을 준비하여 톨루엔 50 ml 용액을 만들고, 여기에 T-Ind-Li 용액을 드라이아이스/아세톤 bath에서 적하 공급 (dropwise feeding) 하였다. 그리고 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 red 슬러리를 확인하였다. 톨루엔을 80% 정도 진공 건조한 후, 헥산으로 재결정하였다. 슬러리를 여과하여 얻은 필터케이크(filtercake) 및 여과액(filtrate) 모두 확인한 결과, 재결정되어 필터케이크로 얻어진 것은 없고, 거의 대부분 생성물이 여과액에 존재하였다. 진공 건조를 통해 용매를 제거하고 red oil을 얻었다. (4.23g, 87.5% yield)을 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 0.84-1.63 (38H, m), 2.61-2.76 91H, m), 2.87-2.97 (1H, m), 3.24-3.33 (4H, m), 5.66 (0.5H, d), 5.80 (0.5H, d), 6.04 (0.5H, d), 6.28 (0.58H, d), 7.18-7.63 (8H, m)
< 비교예2 >
Figure 112015055057732-pat00016
(1) 리간드 화합물의 제조
Figure 112015055057732-pat00017
클로로디메틸 ( TMCp ) 실란 ( Chlorodimethyl ( TMCp ) silane , CDMTS )의 합성
건조된 250mL schlenk flask에 tetramethylcyclopropane(TMCP) (6.0 mL, 40mmol)를 THF (60mL)에 녹인 후, -78℃로 냉각하였다. n-BuLi 용액 (2.5M 헥산 용액, 17ml, 42mmol)을 천천히 적가하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 별도의 250mL schlenk flask에 디클로로디메틸실란 (4.8ml, 40mmol)을 n-헥산에 녹이고, -78℃로 냉각한 후, 상기에서 반응시킨 TMCP-리튬화 용액을 천천히 주입하였다. 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하고, 감압하에 용매를 제거하였다. 생성된 생성물을 톨루엔에 용해하고 여과하여 남아 있는 LiCl을 제거하여 yellow 액체 (7.0g, 33mmol, 83% yield)를 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s)
리간드 합성
건조된 250mL schlenk flask에 T-Ind (2.72g, 10mmol)을 THF 50ml에 녹인 후, n-BuLi 용액 (2.5M 헥산 용액, 4.8ml, 12mmol)을 드라이아이스/아세톤 bath에서 적가하였다. 상온에서 하룻밤 동안 반응 후, red 용액을 얻었다. 별도의 250mL schlenk flask에 상기에서 합성한 CDMTS (2.15g, 10.0mmol)를 THF에 녹인 후, 여기에 T-Ind-Li 용액을 드라이아이스/아세톤 bath에서 적하 공급 (dropwise feeding) 하였다. 그리고 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 dark brown 슬러리를 확인하였다. 물로 quenching하고 에테르로 추출하여 리간드 (H413L)(4.18g, 9.27 mmol, 92.7% yield)를 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ -0.43 (3H, s), -0.15 (3H, s), 1.21 (9H, s), 1.42-2.08 (22H, m), 2.61 (1H, s), 3.35-3.38 (2H, m), 3.52 (1H, s), 6.21 (1H, s), 7.17-7.43 (4H, m)
(2) 전이 금속 화합물의 제조
리간드 (H413L) (4.18g, 9.27mmol)를 톨루엔 100ml에 녹이고, MTBE (4.4 ml, 4.0 eq.)을 추가로 주입한 용액에 n-BuLi 용액 (2.5M 헥산 용액, 8.2ml, 20.4mmol)을 드라이아이스/아세톤 bath에서 적가하였다. 상온에서 하룻밤 동안 반응 후, brown 용액을 얻었다. 글러브 박스에서 ZrCl4(THF)2 (3.50g, 9.27mmol)을 준비하여 톨루엔 50 ml 용액을 만들고, 여기에 리간드-Li 용액을 드라이아이스/아세톤 bath에서 적하 공급 (dropwise feeding) 하였다. 그리고 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 reddish 슬러리를 확인하였다. 슬러리를 여과하여 LiCl을 제거한 후 톨루엔을 90% 정도 진공 건조한 후 헥산으로 재결정하였다. 슬러리를 여과하여 yellow 필터케이크를 얻었다. (2.5g, 4.1mmol, 44.1% yield)을 얻었다.
1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 0.93 (3H, s), 1.17 (12H, s), 1.37-1.63 (8H, m), 2.81-2.87 (1H, m), 2.93-2.97 (1H, m), 3.29-3.31 (2H, t), 5.55 (1H, s), 7.02-7.57 (4H, m)
< 비교예3 >
Figure 112015055057732-pat00018
통상적인 방법으로 하기 식으로 표시되는 화합물을 제조하여, 비교예 3으로 사용하였다.
<올레핀 중합 실시예 >
공중합체 제조
아르곤 하에서 촉매(20μmol)를 플라스크에 담고, 20mL의 톨루엔을 넣고 교반하여 1mM의 촉매 용액을 만들었다. 이때, 촉매는 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 메탈로센 화합물을 각각 사용하였으며, 이들을 톨루엔에 용해시킨 1mM의 촉매 용액을 사용하였다.
이후, 100mL 용량의 앤드류 바틀(Andrew bottle)을 준비하여 임펠러 부분(impeller part)과 조립한 후 글러브 박스 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. 글러브 박스 처리가 끝나고 소량의 TMA가 처방되어 있는 앤드류 바틀 내부에, 70mL의 톨루엔을 넣고 10mL의 MAO(10wt% 톨루엔) 용액을 주입하였다. 1mM 촉매 용액 (톨루엔) 5mL (5 μmol)을 앤드류 바틀에 주입하였다. 이후, 앤드류 바틀을 90℃로 가열된 오일조(oil bath)에 담근 채 기계적 교반기(mechanical stirrer)에 바틀의 상부를 고정시킨 후, 반응액이 90도에 도달할 때까지 교반하였다. 그리고, 바틀 내부를 에틸렌 가스로 3회 퍼지한 후, 에틸렌 밸브를 열고, 기계적 교반기를 가동시켜 500rpm에서 30분간 반응시켰다.
반응 중 용기 내부의 vortex line을 수시로 확인하여 상기 라인이 플랫(flat)해진 경우 조기에 반응을 종료하였다. 반응 후에는 상온까지 온도를 내린 후, 용기 내부의 가스를 배출(vent)시켰다. 그리고, 약 400mL의 에탄올에 내용물을 부어 넣고, 1시간 정도 교반한 후, 여과를 거쳐 얻어진 고분자를 60℃로 셋팅된 진공 오븐에서 20시간 동안 건조시켰다.
얻어진 고분자는 질량을 계산하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고, 10mg의 샘플을 취해 GPC 분석을 하여 분자량과 분포 정도를 확인하였다. 그 결과는 다음 표 1과 같다.
a담지중합
Activity
kg/gCat·hr		 Mw PDI
비교예1 2.7 177,000 3.0
비교예2 5.4 39,000 2.5
비교예3 2.5 130,000 3.5
실시예1 4.2 234,000 3.0
실시예2 8.2 52,000 2.1
주) 표 1에서, a. C2 9bar, TiBAL 0.5g, Al/Zr:100, 80℃/1hr
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1은 인덴의 3번 위치에 tether기를 갖는 비교예 1보다 촉매활성이 증가하여 고분자의 분자량도 증가하였다. 또한, 인덴의 4번 위치에 tether기를 가지며 시클로펜타디에닐기를 가지고 Si-bridged ansamethallocene인 실시예 2 경우도, tether기를 3번 위치에 갖는 비교예 2보다 활성 및 고분자의 분자량이 증가하였다. 또한 비교예 3은 메탈로센 구조에서 인덴기에 다른 치환기가 결합되지 않으므로, 어느 정도의 분자량을 나타내지만 활성이 매우 낮음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 담체에 담지된 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112019061826478-pat00019

    상기 화학식 1에서,
    C1 및 C2 는 서로 동일하거나 상이하고, 적어도 하나 이상은 하기 화학식 a 또는 b로 표시되는 4-치환된 인데닐 라디칼이며,
    [화학식 a] [화학식 b]
    Figure 112019061826478-pat00020
    Figure 112019061826478-pat00021

    상기 화학식 a 및 b에서, R1, R2, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고, R3은 각각 독립적으로 -(CH2)n'-OR (이때, R은 탄소수 2 내지 4의 분지쇄 알킬기이고, n'은 1 내지 10의 정수이다.)이고,
    상기 C1 및 C2 중 어느 하나가 4-치환된 인데닐 라디칼이 아닌 경우, 나머지는 시클로펜타디에닐 라디칼; 또는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 시클로알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴로 치환된 시클로펜타디에닐 라디칼이고,
    A는 Si를 함유한 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌이며;
    n은 0 또는 1이고,
    M은 4족 전이 금속이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    n이 0일 때 상기 C1 및 C2 중 적어도 하나 또는 동시에 상기 화학식 a로 표시되는 인데닐 라디칼인 담지 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 a 및 b에서, R3은 각각 독립적으로 -(CH2)n'-OR (이때, R은 탄소수 2 내지 4의 분지쇄 알킬기이고, n'은 4 내지 8의 정수이다.)인 담지 메탈로센 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    A는 Si를 함유한 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 담지 메탈로센 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 담지 메탈로센 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 담지 메탈로센 촉매.
    [화학식 1-1]
    Figure 112015055057732-pat00022

    [화학식 1-2]
    Figure 112015055057732-pat00023

  7. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 더 포함하는 담지 메탈로센 촉매.
    [화학식 2]
    -[Al(R13)-O]n-
    상기 화학식 2에서,
    R13은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 3]
    J(R13)3
    상기 화학식 3에서,
    R13은 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 4]
    [E-H]+[ZA'4]- 또는 [E]+[ZA'4]-
    상기 화학식 4에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 표면에 하이드록시기를 포함하는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 담지 메탈로센 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 담지 메탈로센 촉매 하에,
    올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 올레핀계 중합체의 제조방법.
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