CN105102489A - 包含抗静电剂的金属茂催化剂体系及利用该催化剂体系制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含抗静电剂的金属茂催化剂体系及利用该金属茂催化剂体系的聚烯烃的制备方法。本发明通过采用气相聚合过程在聚烯烃的制备中不仅能保持催化剂的固有活性，而且还能使反应器积垢和颗粒团聚最小化，因而允许更加稳定地运行所述过程。

Description

包含抗静电剂的金属茂催化剂体系及利用该催化剂体系制备聚烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种包含抗静电剂的金属茂催化剂体系及利用该催化剂体系的聚烯烃的制备方法。
本申请要求于2013年04月08日提交的韩国专利申请第10-2013-0038150号和于2014年02月17日提交的韩国专利申请第10-2014-0018047号的优先权，所述申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
背景技术
总所周知，由烯烃制备聚烯烃的工业制备方法包括溶液聚合过程、淤浆聚合过程和气相聚合过程。所述溶液聚合过程的生产需要以溶液状态溶解的聚合物的聚合。所述淤浆聚合过程产生了分散于液态聚合介质中的固态聚合物。所述气相聚合过程产生了以流化态分散于气相聚合介质中的聚合物。
一般地，所述气相聚合过程在比聚合物的熔融温度更低的温度下进行。在所述气相聚合过程中，温度由于若干原因倾向于超过阈值温度至使所述聚合物软化那么高，导致所述聚合物团聚或积聚在反应器壁上。因此，所述气相聚合过程不可避免地在接近软化温度时引起聚合物颗粒积聚在循环气体管道的内壁、热交换器或冷凝器的反应器积垢，以及形成聚烯烃团聚物。这些现象可受到所述聚合介质、所述聚合物的分子量、共聚单体的浓度等的影响，并当所述聚合物具有更小的颗粒尺寸时变得更糟。
当在所述气相聚合过程中反应器积垢和颗粒团聚变得更加严重时，在所述反应器中难以实现传热和排热，阻碍了聚烯烃的正常转移，并使得所述聚合反应的有效控制和所述聚合反应的长时间进行不可能实现，因此带来了生产效率的下降。
相应地，许多的尝试被做出以在聚烯烃生产中减小反应器积垢和颗粒团聚的发生。例如，美国专利第4,650,841号公开了一种通过用减活化剂降低催化剂活性来防止反应器积垢的方法；以及美国专利第5,733,988号描述了一种利用醇、醚、氨等作为抗结垢剂的方法。然而，这些方法将削弱催化剂的活性，降低反应的活性，并因此不可避免地导致了低生产效率。另外，美国专利第5,270,407号公开了一种通过向催化剂体系添加聚硅氧烷来防止反应器积垢的方法；以及美国专利第3,956,257号描述了一种用烃基铝的醇盐来防止反应器积垢的方法。这些方法同样不利地在总体上导致了催化活性的降低。
发明内容
[技术问题]
因此，本发明将提供一种金属茂催化剂体系，其通过采用气相聚合过程在聚烯烃的制备中不仅能保持催化剂的固有活性，而且还能使反应器积垢和颗粒团聚最小化，因而允许更加稳定地运行所述过程。
本发明还提供了一种利用所述催化剂体系制备聚烯烃的方法。
[技术方案]
根据本发明，提供了一种用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系，包含：
金属茂化合物；以及
至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的抗静电剂。
就这点而言，所述抗静电剂可以是包含选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、钙、锶、钡和镭的至少一种金属的化合物。
此外，可以这样的量使用所述抗静电剂：所述抗静电剂中所含的金属相对于所述金属茂化合物中所含的一摩尔过渡金属的摩尔比在1:0.001至1:100的范围内。
所述金属茂化合物可以是下列式1代表的化合物：
[式1]
在式1中，
M为第4族的过渡金属；
Cp1和Cp2相同或不同，各自独立地为任意一种选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢化-1-茚基和芴基的基团，且可被至少一个含有1至20个碳原子的烃基基团所取代。
R1和R2相同或不同，各自独立地为氢、含有1至20个碳原子的烷基、含有1至10个碳原子的烷氧基、含有1至20个碳原子的烷氧基烷基、含有6至20个碳原子的芳基、含有6至10个碳原子的芳氧基、含有2至20个碳原子的烯基、含有7至40个碳原子的烷基芳基、含有7至40个碳原子的芳基烷基、含有8至40个碳原子的芳基烯基或含有2至10个碳原子的炔基；
R3为通过共价键交联Cp1R1和Cp2R2的二价烃基基团，且包含选自硅、锗、磷、氮、硼和铝的元素；以及
m为0或1。
所述用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系可进一步包含助催化剂化合物。
此外，所述用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系可进一步包含惰性载体，其上附着有所述金属茂化合物和所述抗静电剂。
另一方面，根据本发明，提供了一种制备聚烯烃的方法，包括：在上述金属茂催化剂体系的存在下进行至少一种烯烃单体的气相聚合。
就这点而言，所述烯烃单体可以是选自含有2至20个碳原子的α-烯烃、含有1至20个碳原子的二烯烃、含有3至20个碳原子的环烯烃和含有3至20个碳原子的环二烯烃的至少一种化合物。
[有益效果]
本发明的金属茂催化剂体系通过采用气相聚合过程在聚烯烃的制备中不仅能保持催化剂的固有活性，而且还能使反应器积垢和颗粒团聚最小化，因而允许更加稳定地运行所述过程。
附图说明
图1为显示了在利用根据本发明的一个实施方式的催化剂体系的聚烯烃的制备中，反应器的内壁的温度变化的曲线图。
图2为显示了在利用根据本发明的一个对比实施例的催化剂体系的聚烯烃的制备中，反应器的内壁的温度变化的曲线图。
具体实施方式
下文中，将就根据本发明的示例性实施方式的金属茂催化剂体系和利用该催化剂体系的聚烯烃的制备方法给予描述。
本文中所用的术语仅用于描述实施方式的目的，且并不旨在限制示例性实施方式。除非上下文明确指出，否则本文中所用的单数形式也应包含复数形式。可进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”和/或“包含”时，说明了规定的特征、范围、整数、步骤、过程、组分或元素的存在，但并不排除一种或多种其它的特征、整数、步骤、过程、组分或元素的存在或添加。
本发明的发明人对聚烯烃的制备方法进行了持久的研究，发现以下事实：包含碱金属盐、碱土金属盐或它们的混合物的金属茂催化剂体系能够用于使反应器积垢和颗粒团聚最小化，而不会降低所述催化剂的固有活性，因而允许更加稳定和有效地运行所述过程。
根据本发明的一个示例性实施方式，提供了一种用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系，包含：
金属茂化合物；以及
至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的抗静电剂。
换句话说，包含至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的化合物的所述金属茂催化剂体系，在聚烯烃的制备(特别是采用气相聚合过程)中，不仅能使聚合物颗粒之间或所述聚合物颗粒与反应器内壁之间的摩擦力产生的静电最小化，而且还能稳定地保持催化剂的固有活性。这可能是由根据一个示例性实施方式的金属茂催化剂体系的功能导致的，以在所述反应器中形成具有这样的颗粒尺寸和堆密度的聚合物：用于使由所述摩擦产生的静电的发生最小化。
根据本发明，所述抗静电剂可以是选自碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。更具体地说，所述抗静电剂可以是包含选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、钙、锶、钡和镭的至少一种金属的化合物。特别地，为了使催化剂活性的劣化最小化，而且还要提供足够的抗静电效果及获得良好的可用性，所述抗静电剂优选为至少一种选自氯化锂、氯化钠和氯化钙的化合物。
就这点而言，可以这样的量使用所述抗静电剂：所述抗静电剂中所含的金属相对于所述金属茂化合物中所含的一摩尔过渡金属的摩尔比在1:0.001至1:100、或1:0.01至1:100、或1:0.1至1:100的范围内。换句话说，为了充分获得本发明所需的抗静电效果，优选以这样的量使用所述抗静电剂：所述抗静电剂中所含的金属相对于所述金属茂化合物中所含的一摩尔过渡金属的摩尔比在1:0.001以上的范围内。但是，所述催化剂体系中过量的所述抗静电剂的使用导致了针对额外的量的所述抗静电剂的抗静电效果的增强的下降，并降低了作为所述抗静电剂与所述催化剂之间的反应的催化剂的活性。相应的地，优选以这样的量使用所述抗静电剂：所述抗静电剂中所含的金属相对于所述金属茂化合物中所含的一摩尔过渡金属的摩尔比在1:100以下。
换句话说，相对于所述金属茂化合物的总重，所述抗静电剂的含量可大约在0.1wt.％至5wt.％的范围内。
另一方面，本发明的金属茂催化剂体系可包含典型的金属茂化合物，其组成不作特别的限定。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述金属茂化合物可以是下列式1代表的化合物：
[式1]
在式1中，
M为第4族的过渡金属；
Cp1和Cp2相同或不同，各自独立地为任意一种选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢化-1-茚基和芴基的基团，且可被至少一个含有1至20个碳原子的烃基基团所取代；
R1和R2相同或不同，各自独立地为氢、含有1至20个碳原子的烷基、含有1至10个碳原子的烷氧基、含有1至20个碳原子的烷氧基烷基、含有6至20个碳原子的芳基、含有6至10个碳原子的芳氧基、含有2至20个碳原子的烯基、含有7至40个碳原子的烷基芳基、含有7至40个碳原子的芳基烷基、含有8至40个碳原子的芳基烯基或含有2至10个碳原子的炔基；
R3为通过共价键交联Cp1R1和Cp2R2的二价烃基基团，且包含选自硅、锗、磷、氮、硼和铝的元素；以及
m为0或1。
根据本发明，在式1中，M可以是第4族的元素，如Ti、Zr或Hf。
在式1中，当m为1时，所述金属茂化合物具有其中R3交联Cp1R1和Cp2R2的桥接化合物结构；而当m为0时，所述金属茂化合物具有非交联的化合物结构。
所述金属茂化合物的非限定性实例可包括如二茚基ZrCl2、二茚基HfCl2、双(1-丁基-3-甲基环戊二烯基)ZrCl2、双(环戊二烯基)ZrCl2、外消旋-亚乙基-1,2-双(1-茚基)ZrCl2、外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-茚基)ZrCl2、(环戊二烯基)茚基ZrCl2、[二甲基甲硅烷基(η5-四甲基环戊二烯基)(叔丁基酰氨基)]TiCl2等的化合物。
另一方面，本发明的金属茂催化剂体系可进一步包含助催化剂化合物。
所述助催化剂化合物可以是能够活化所述金属茂化合物的典型化合物，优选为选自下列式2、3或4代表的化合物中的至少一种化合物：
[式2]
R22-[Al(R21)-O]a-R23
在式2中，
R21、R22和R23各自独立地为氢、卤素、含有1至20个碳原子的烃基或卤素取代的含有1至20个碳原子的烃基，
a为2以上的整数；
[式3]
D(R31)3
在式3中，
D为铝或硼，以及
R31各自独立地为卤素、含有1至20个碳原子的烃基或卤素取代的含有1至20个碳原子的烃基，
[式4]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在式4中，
L为中性或阳离子路易斯碱(Lewisbase)，
[L-H]+或[L]+为布朗斯台德酸，
H为氢，
Z为第13族的元素，以及
A各自独立地为被卤素取代的含有至少一个氢原子的芳基、含有1至20个碳原子的烃基、含有1至20个碳原子的烷氧基、或苯氧基、或含有1至20个碳原子的烷基。
为了使所述助催化剂化合物具有更加优良的活化效果，优选地，在式2中，R21为甲基、乙基、正丁基或异丁基；在式3中，D为铝，且R31为甲基或异丁基；或者D为硼，且R31为五氟苯基；以及在式4中，[L-H]+为二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-为[B(C6H5)4]-，且[L]+为[(C6H5)3C]+。
在式2和3中，所述“烃基”基团可以是以去除了氢原子的烃的形式的单价官能团，包括乙基、苯基等。
式2代表的化合物的非限定性实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
式3代表的化合物的非限定性实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三-均丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐等。
式4代表的化合物的非限定性实例可包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(4-叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(4-三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
在这里，可以这样的量使用所述助催化剂化合物：所述助催化剂化合物中所含的金属相对于所述金属茂化合物中所含的一摩尔过渡金属的摩尔比在1:1至1:10,000、或1:1至1:1,000、或1:1至1:100的范围内。
本发明的金属茂催化剂体系可进一步包含惰性载体，其上附着有所述金属茂化合物和所述抗静电剂。
所述惰性载体可包括，但并不被特别的限定为：典型的有机或无机载体，优选为SiO2、Al2O3、MgO、MgCl2、CaCl2、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-CrO2O3、SiO2-TiO2-MgO、铝土矿、沸石等。
作为非限定性的实例，根据示例性实施方式的负载型催化剂可通过以下步骤来制备：使硅胶悬浮，搅拌下缓慢加入助催化剂化合物(甲基铝氧烷等)，加入抗静电剂和金属茂化合物，然后进行搅拌、洗涤和干燥步骤。
根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了一种制备聚烯烃的方法，包括：在所述金属茂催化剂体系的存在下进行至少一种烯烃单体的气相聚合。
就这点而言，所述烯烃单体可以是选自含有2至20个碳原子的α-烯烃、含有1至20个碳原子的二烯烃、含有3至20个碳原子的环烯烃和含有3至20个碳原子的环二烯烃的至少一种化合物。
所述烯烃单体的非限定性实例可包括：含有2至20个碳原子的α-烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯；含有1至20个碳原子的二烯烃或环二烯烃，包括1,3-丁二烯、1,4-戊二烯和2-甲基-1,3-丁二烯；含有3至20个碳原子的环烯烃，包括环戊烯、环己烯、环戊二烯、环己二烯、降冰片烯和甲基-2-降冰片烯；含有键合到苯乙烯的苯环上的C1-C10烷基、烷氧基、卤素基团、胺基、甲硅烷基、卤代烷基等的苯乙烯或取代的苯乙烯，或它们的混合物。
根据本发明，所述聚烯烃的制备方法能够在气相聚合过程中提供更高的效率。
下文中，将参照附图来更详细地描述本发明的优选实施方式，所提供的实施方式用于本发明的说明且并不旨在限制本发明的范围。
在以下制备实施例中，在去除氧并保持水含量为0.1ppm以下的手套箱(GloveBox，由MBRAUN制备)中进行所有过程。提前在高温下使在此使用的茚裂化。
制备实施例1：包含LiCl的二茚基ZrCl 2 催化剂体系的制备
将99.79g的茚溶于300ml四氢呋喃(THF)中，在-78℃下向溶液中加入2.5M的n-BuLi。将制得的溶液逐步加热至室温，搅拌约1小时，冷却至-78℃。然后，加入41.94g的ZrCl4。约4小时的反应完成之后，制得了微黄色的固体，过滤然后用戊烷洗涤。在真空下除去固体产物的残留溶剂，以获得包含LiCl的二茚基ZrCl2催化剂体系。相对于所述金属茂化合物的总重，所述催化剂体系中LiCl的含量为约11wt.％。
1HNMR:δ7.64-7.62(dd,4H),δ7.32-7.30(dd,4H),δ6.50-6.48(t,2H),δ6.18-6.17(d,4H)
制备实施例2：包含LiCl的二茚基HfCl 2 催化剂体系的制备
将99.79g的茚溶于300ml四氢呋喃(THF)中，在-35℃下向溶液中加入2.5M的n-BuLi。将制得的溶液逐步加热至室温，搅拌约1小时，冷却至-35℃。然后，加入57.65g的HfCl4。约3小时的反应完成之后，制得了微黄色的固体，过滤然后用20ml的THF和己烷洗涤。在真空下除去固体产物的残留溶剂，以获得包含LiCl的二茚基HfCl2催化剂体系。相对于所述金属茂化合物的总重，所述催化剂体系中LiCl的含量为约10.3wt.％。
1HNMR:δ7.62-7.60(dd,4H),δ7.30-7.27(dd,4H),δ6.46-6.44(t,2H),δ6.03-6.02(d,4H)
对比制备实施例1：不含LiCl的二茚基ZrCl 2 催化剂体系的制备
将所有根据制备实施例1合成的二茚基ZrCl2催化剂体系溶于过量的甲苯中，滤出以除去LiCl。将制得的催化剂再次溶于甲苯中，然后过滤以获得去除LiCl的二茚基ZrCl2催化剂。相对于所述金属茂化合物的总重，所述催化剂中LiCl的含量小于0.1wt.％。
对比制备实施例2：不含LiCl的二茚基HfCl 2 催化剂体系的制备
将所有根据制备实施例2合成的二茚基HfCl2催化剂体系溶于过量的甲苯中，滤出以除去LiCl。将制得的催化剂再次溶于甲苯中，然后过滤以获得去除LiCl的二茚基HfCl2催化剂。相对于所述金属茂化合物的总重，所述催化剂中LiCl的含量小于0.1wt.％。
制备实施例3：包含LiCl的负载型催化剂的制备
将1800g二氧化硅(200℃下脱水，GraceSylopol-948)放入100L反应器中。向所述反应器中加入9L甲苯和10.9kg10wt.％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液。在室温下搅拌混合物反应约2小时。向所述混合物中加入约5.77g制备实施例1的催化剂体系和约28.22g制备实施例2的催化剂体系。制得的混合物保持在室温下反应约2小时。反应完成之后，将淤浆沉降下来并滤出上层清液。通过随后的用己烷洗涤和真空干燥的步骤获得了负载型催化剂。
对比制备实施例3：不含LiCl的负载型催化剂的制备
除了用约5.77g对比实施例1的催化剂和约28.22g对比实施例2的催化剂来代替对比实施例1和2的催化剂体系之外，以如制备实施例3所述的相同方式进行了所述过程。
制备实施例3和对比制备实施例3中获得的负载型催化剂的主要成分列于表1中。
【表1】
制备实施例3 对比制备实施例3
Al(wt.％) 17.78 17.67
Zr(wt.％) 0.041 0.055
Hf(wt.％) 0.346 0.499
LiCl(ppm) 2076 <<30
实施例：聚乙烯的制备
利用制备实施例3中获得的催化剂体系来制备聚乙烯。就这点而言，采用了气相流化床试验性反应器，连续加入1-己烯以引发反应。运行结果列于表2中。
在聚乙烯制备过程中，采用静电探头来测量所述反应器内壁上的温度变化。测量结果列于图1中，其静电波动为±0.63Kv。
从图1中的温度线的波动可以看出，所述反应器内壁上的温度保持在平稳走势，允许稳定运行10天。
对比实施例：聚乙烯的制备
利用对比制备实施例3中获得的催化剂体系来制备聚乙烯。就这点而言，采用了气相流化床试验性反应器，连续加入1-己烯以引发反应。运行结果列于表2中。
在聚乙烯制备过程中，采用静电探头来测量所述反应器内壁上的温度变化。测量结果列于图2中，其静电波动为±1.47Kv。
从图2中的温度线的波动可以看出，在加入所述催化剂之后约35小时，所述静电探头的数值跌至负值，且所述反应器内壁上的温度突然升高(如箭头所指示的热点)导致了覆盖和结块，使之不可能持续运行60小时以上。
【表2】
实施例 对比实施例
C2PP(K/G) 14.99 15.16
静电(Kv) 1.99±0.63 0.20±1.47
温度(℃) 82.00 81.92
UBD(g/cc) 0.271 0.251
H2/C2(％) 0.018(1.2) 0.015(0.8)
C6/C2(％) 2.79 4.09
活性(kgPE/kg催化剂) 3100 4250
MI(g/min) 1.23 1.32
堆密度(g/cm3) 0.443 0.43
-UBD：上层堆密度
-MI：熔融指数
-H2/C2(％)：所述反应器中的氢/乙烯摩尔比*100
C6/C2(％)：所述反应器中的1-己烯/乙烯摩尔比*100

Claims (11)

1.一种用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系，包含：
金属茂化合物；以及
至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐的抗静电剂。
2.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系，其中，所述抗静电剂为包含选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、钙、锶、钡和镭的至少一种金属的化合物。
3.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系，其中，所述抗静电剂为至少一种选自氯化锂、氯化钠和氯化钙的化合物。
4.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系，其中，以这样的量使用所述抗静电剂：所述抗静电剂中所含的金属相对于所述金属茂化合物中所含的一摩尔过渡金属的摩尔比在1:0.001至1:100的范围内。
5.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系，其中，所述金属茂化合物为下列式1代表的化合物：
在式1中，
M为第4族的过渡金属；
Cp1和Cp2相同或不同，各自独立地为任意一种选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢化-1-茚基和芴基的基团，且可被至少一个含有1至20个碳原子的烃基基团所取代；
R1和R2相同或不同，各自独立地为氢、含有1至20个碳原子的烷基、含有1至10个碳原子的烷氧基、含有1至20个碳原子的烷氧基烷基、含有6至20个碳原子的芳基、含有6至10个碳原子的芳氧基、含有2至20个碳原子的烯基、含有7至40个碳原子的烷基芳基、含有7至40个碳原子的芳基烷基、含有8至40个碳原子的芳基烯基或含有2至10个碳原子的炔基；
R3为通过共价键交联Cp1R1和Cp2R2的二价烃基基团，包含选自硅、锗、磷、氮、硼和铝的元素；以及
m为0或1。
6.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系，进一步包含选自下列式2、3或4代表的化合物的至少一种助催化剂化合物：
[式2]
R22-[Al(R21)-O]a-R23
在式2中，
R21、R22和R23各自独立地为氢、卤素、含有1至20个碳原子的烃基或卤素取代的含有1至20个碳原子的烃基，
a为2以上的整数；
[式3]
D(R31)3
在式3中，
D为铝或硼，以及
R31各自独立地为卤素、含有1至20个碳原子的烃基或卤素取代的含有1至20个碳原子的烃基，
[式4]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在式4中，
L为中性或阳离子路易氏碱，
[L-H]+或[L]+为布朗斯台德酸，
H为氢，
Z为第13族的元素，以及
A各自独立地为被卤素取代的含有至少一个氢原子的芳基、含有1至20个碳原子的烃基、含有1至20个碳原子的烷氧基、或苯氧基、或含有1至20个碳原子的烷基。
7.如权利要求6所述的用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系，
其中，在式2中，R21为甲基、乙基、正丁基或异丁基；
其中，在式3中，D为铝，且R31为甲基或异丁基；或者D为硼，且R31为五氟苯基；以及
其中，在式4中，[L-H]+为二甲基苯胺阳离子，[Z(A)4]-为[B(C6H5)4]-，且[L]+为[(C6H5)3C]+。
8.如权利要求6所述的用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系，其中，以这样的量使用所述助催化剂化合物：所述助催化剂化合物中所含的金属相对于所述金属茂化合物中所含的一摩尔过渡金属的摩尔比在1:1至1:10,000的范围内。
9.如权利要求1所述的用于烯烃聚合的金属茂催化剂体系，其进一步包含其上附着有所述金属茂化合物和所述抗静电剂的惰性载体。
10.一种制备聚烯烃的方法，包括：
在权利要求1所述的金属茂催化剂体系的存在下进行至少一种烯烃单体的气相聚合。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述烯烃单体为选自含有2至20个碳原子的α-烯烃、含有1至20个碳原子的二烯烃、含有3至20个碳原子的环烯烃和含有3至20个碳原子的环二烯烃的至少一种化合物。
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