JP5956595B2 - 非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
Vb1=o−キシレンに溶けた、重合体中の採取した体積(mL)、Vb2=空テスト時に用いた、採取したo−キシレンの体積(mL)、W2=アルミニウムパンとo−キシレンを蒸発させた後、アルミニウムパンに残った重合体の重量の和(g)、W1=アルミニウムパンの重量(g)、W0=初期重合体の重量(g)、B=空テスト時の、アルミニウムパンに残った残分の平均値(g)。
次のような方法により、担持体を用いない非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物を製造した。
第1段階:(6−t−ブトキシヘキシル)ジクロロメチルシランの合成
100mLのトリクロロメチルシラン溶液(約0.21mol、ヘキサン)に、100mLのt−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライド溶液(約0.14mol、エーテル)を、−100℃下、3時間にわたって徐々に滴加した後、常温で3時間撹拌した。
第2段階:(6−t−ブトキシヘキシル)(メチル)−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)シランの合成
77mLの2−メチル−4−フェニルインデントルエン/THF=10/1溶液(34.9mmol)に、n−ブチルリチウム溶液(2.5M、ヘキサン溶媒)15.4mLを、0℃で徐々に滴加し、80℃で1時間撹拌した後、常温で1日間撹拌した。その後、−78℃で前記混合溶液に先立って製造した(6−t−ブトキシヘキシル)ジクロロメチルシラン5gを徐々に滴加し、約10分間撹拌した後、80℃で1時間撹拌した。その後、水を加えて有機層を分離した後、シリカカラム精製し、真空乾燥して、粘っこい黄色のオイルを78%の収率で得た(racemic:meso=1:1)
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.10(3H, s), 0.98(2H, t), 1.25(9H, s), 1.36〜1.50(8H, m), 1.62(8H, m), 2.26(6H, s), 3.34(2H, t), 3.81(2H, s), 6.87(2H, s), 7.25(2H, t), 7.35(2H, t), 7.45(4H, d), 7.53(4H, t), 7.61(4H, d)
第3段階:[(6−t−ブトキシヘキシルメチルシラン−ジイル)−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロライドの合成
先に製造した(6−t−ブトキシヘキシル)(メチル)ビス(2−メチル−4−フェニル)インデニルシランエーテル/ヘキサン=1/1溶液(3.37mmol)50mLに、n−ブチルリチウム溶液(2.5M inヘキサン)3.0mLを、−78℃で徐々に滴加した後、常温で約2時間撹拌した後、真空乾燥した。その後、ヘキサンで塩を洗浄した後、ろ過および真空乾燥して、黄色の固体を得た。グローブボックス(glove box)内で合成したリガンド塩(ligand salt)とビス(N,N’−ジフェニル−1,3−プロパンジアミド)ジクロロジルコニウムビス(テトラヒドロフラン)[Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]を、シュレンクフラスコ(schlenk flask)に秤量(weighing)した後、−78℃でエーテルを徐々に滴加した後、常温で1日間撹拌した。以降、赤色の反応溶液をろ過分離した後、HClエーテル溶液(1M)4当量を−78℃で徐々に滴加した後、常温で3時間撹拌した。以降、ろ過し、真空乾燥して、下記の化学式4を有するオレンジ色の固体成分のメタロセン化合物(R1=t−Bu;R2=CH3;R3,R3’=CH3;R5,R5’=Ph)を85%の収率で得た(racemic:meso=10:1)。
前記で合成したメタロセン化合物120μmolを、トルエン25mLが入っているシュレンクフラスコに入れた後、アルゴン雰囲気下で撹拌して溶解した。
メチルアルミノキサン(MAO)を、滴加方式(Dropwise)でない一括投入方式(One−Shot)で一度にメタロセン化合物が溶けているシュレンクフラスコに添加したことを除いては、実施例1と同様の方法により、担体を用いることなく、平均粒径150μmのパウダー粒子形態を有する非担持不均一系メタロセン触媒0.27gを得た。
助触媒として、メチルアルミノキサン(MAO)の代わりに、トリエチルアルミニウム(TEA)を使用し、メタロセン化合物とトリエチルアルミニウム(TEA)との金属元素のモル比(Al/Zr)が50となるように反応させたことを除いては、実施例2と同様の方法により、非担持不均一系触媒製造工程を行ったが、粒子形態の触媒は得られなかった。
助触媒として、メチルアルミノキサン(MAO)の代わりに、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を使用し、メタロセン化合物とトリイソブチルアルミニウム(TIBA)との金属元素のモル比(Al/Zr)が25となるように反応させたことを除いては、実施例2と同様の方法により、非担持不均一系触媒製造工程を行ったが、粒子形態の触媒は得られなかった。
前記化学式4のアンサメタロセン化合物を用いて、次のような方法により、シリカ担持された形態のポリオレフィン重合用触媒組成物を製造した。
実施例1と同様の方法により、[(6−t−ブトキシヘキシルメチルシラン−ジイル)−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロライドを合成した。
シリカ3gを、シュレンクフラスコに予め秤量した後、メチルアルミノキサン(MAO)52mmolを、一括投入方式(One−Shot)で一度に入れて、90℃で24時間反応させた。沈殿後、上層部は除去し、トルエンで2回にわたって洗浄した後に、メチルアルミノキサン(MAO)の担持されたシリカ担体3gを得た。
比較例1により、助触媒としてトリエチルアルミニウム(TEA)を使用し、メタロセン化合物とトリエチルアルミニウムとの金属元素のモル比(Al/Zr)が50となるように反応させた後に、前記メチルアルミノキサン(MAO)の担持されたシリカに担持させたもの(担持時、Al/Zr=215)を除いては、比較例3と同様の方法により、平均粒径30μmのパウダー粒子形態を有するシリカ担持メタロセン触媒組成物5gを得た。
比較例1により、助触媒としてトリイソブチルアルミニウム(TIBA)を使用し、メタロセン化合物とトリイソブチルアルミニウムとの金属元素のモル比(Al/Zr)が25となるように反応させた後に、前記メチルアルミノキサン(MAO)の担持されたシリカに担持させたもの(担持時、Al/Zr=215)を除いては、比較例3と同様の方法により、平均粒径30μmのパウダー粒子形態を有するシリカ担持メタロセン触媒組成物5gを得た。
下記の化学式5のアンサメタロセン化合物を製造して使用したことを除いては、比較例3と同様の方法により、ポリオレフィン重合用触媒組成物を製造した。
第1段階:ジメチルビス(2−メチル−4フェニルインデニル)シランの製造
77mLの2−メチル−4−フェニルインデントルエン/THF=10/1溶液(49.5mmol)に、n−ブチルリチウム溶液(2.5M、ヘキサン溶媒)21.8mLを、0℃で徐々に滴加し、80℃で1時間撹拌した後、常温で1日間撹拌した。その後、0℃以下でジクロロメチルシラン2.98mLを徐々に滴加し、約10分間撹拌した後、80℃に温度を上げて1時間撹拌した。その後、水を加えて有機層を分離した後、シリカカラム精製し、真空乾燥して、粘っこい黄色のオイルを61%の収率で得た(racemic:meso=1:1)。
第2段階:[ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)]ジルコニウムジクロライドの製造
240mLのジメチルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)シランエーテル/ヘキサン=1/1溶液(12.4mmol)に、n−ブチルリチウム溶液(2.5M inヘキサン)10.9mLを、−78℃で徐々に滴加した。その後、常温で1日間撹拌した後、ろ過し、真空乾燥して、淡黄色の固体を得た。グローブボックス(glove box)内で合成したリガンド塩(ligand salt)とビス(N,N’−ジフェニル−1,3−プロパンジアミド)ジクロロジルコニウムビス(テトラヒドロフラン)を、シュレンクフラスコ(schlenk flask)に秤量(weighing)した後、−78℃でエーテルを徐々に滴加した後、常温で1日間撹拌した。赤色の溶液をろ過分離した後、真空乾燥し、トルエン/エーテル=1/2溶液を加えてきれいな赤色の溶液を得た。HClエーテル溶液(1M)1.5〜2当量を−78℃で徐々に滴加した後、常温で3時間撹拌した。以降、ろ過し、真空乾燥して、前記化学式5で表されるオレンジ色の固体成分のメタロセン化合物を70%の収率で得た(racemic only)。
シリカ担持された触媒組成物の製造
前記で合成した化学式5のメタロセン化合物を用いたことを除いては、比較例3と同様の方法により、平均粒径30μmのパウダー粒子形態を有するシリカに担持されたメタロセン触媒5gを得た。
下記の化学式6のアンサメタロセン化合物を製造して用いたことを除いては、比較例3と同様の方法により、ポリオレフィン重合用触媒組成物を製造した。
第1段階:ジメチルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)シランの製造
10mLの2−メチル−4,6−イソプロピルインデン溶液(3.45mmol inエーテル)に、7.83mLのn−ブチルリチウム溶液(2.5M inヘキサン)を、0℃で徐々に滴加した後に、前記混合溶液を常温で約3時間撹拌した。その後、0℃以下でジクロロメチルシラン0.2mLを徐々に滴加し、約10分間撹拌した後、常温に温度を上げて3時間撹拌した。次に、前記反応生成物をろ過および真空乾燥して、ジメチルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)シランを製造した。
第2段階:[ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)]ジルコニウムジクロライドの製造
10mLのジメチルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)シラン溶液(2.55mmol inエーテル)に、n−ブチルリチウム溶液(2.5M inヘキサン)2.3mLを、0℃で徐々に滴加した後、常温で約4時間撹拌した後、真空乾燥した。その後に、ヘキサンで塩を洗浄した後、ろ過および真空乾燥して、白い固体を得た。これに、トルエンとジメトキシエタンを加えて溶かした後、−78℃でZrCl4トルエンスラリーを加えて、常温で約3時間撹拌した。以降、真空乾燥し、ヘキサンを加えた後、低温でろ過して、前記化学式6で表されるメタロセン化合物、[ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)]ジルコニウムジクロライドを得た(racemic:meso=1:1)。
シリカ担持された触媒組成物の製造
前記で合成した化学式6のメタロセン化合物を用いたことを除いては、比較例3と同様の方法により、平均粒径30μmのパウダー粒子形態を有するシリカに担持されたメタロセン触媒5gを得た。
下記の化学式7のアンサメタロセン化合物を製造して用いたことを除いては、比較例3と同様の方法により、ポリオレフィン重合用触媒組成物を製造した。
(ジメチルシランジイル−ビスインデニル)ジルコニウムジクロライドの製造
44mLのインデンとテトラヒドロフラン(THF、TetraHydroFuran)150mLを含む溶液に、メチルリチウム溶液(1.4M in THF)215mLを、0℃で徐々に滴加した後、常温で約2時間撹拌した後、真空乾燥した。その後に、メチルリチウム溶液(1.4M in THF)225mLを、0℃で徐々に滴加した後、常温で約1時間撹拌して反応させた。一方、−80℃、THF200ccに、40gのジルコニウムテトラクロライドを投入した後、25℃に昇温した。これに、先に混合反応させたインデン溶液を徐々に前記ジルコニウムハライド溶液に入れて、25℃で1時間撹拌して反応させた。その後に、24時間乾燥させて、オイル形状で得られた物質をろ過して、前記化学式7で表されるメタロセン化合物、(ジメチルシランジイル−ビスインデニル)ジルコニウムジクロライドを黄色の固体状で得た。
シリカ担持された触媒組成物の製造
前記で合成した化学式7のメタロセン化合物を用いたことを除いては、比較例3と同様の方法により、平均粒径30μmのパウダー粒子形態を有するシリカに担持されたメタロセン触媒5gを得た。
実施例1〜2により製造された非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物、および比較例3〜8により製造されたシリカ担持メタロセン触媒を用いて、次のような方法でそれぞれポリプロピレン重合体を製造した。
下記の表1に示したような条件下、メタロセン触媒組成物を用いて、バルク重合工程でプロピレン重合工程を行った。
(1)触媒活性:単位時間(h)を基準として使用された触媒量(gCat)あたりに生成された重合体の重量(kgPP)の比で計算した。
(5)重合体の分子量分布(PDI、polydispersity index)および重量平均分子量(Mw):ゲル透過クロマトグラフィー(GPC:gel permeation chromatography、Waters社製造)を用いて重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布(PDI)を計算した。この時、分析温度は160℃とし、溶媒はトリクロロベンゼンを使用し、ポリスチレンで標準化して分子量を測定した。
Claims (19)
- 下記の化学式1で表されるアンサメタロセン化合物と、下記の化学式2で表される助触媒化合物とを含むことを特徴とする、非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
M1は第4族遷移金属であり;
Xは互いに同一または異なるハロゲンであり;
Aは第14族の元素であって、インデニル基を連結するブリッジグループ(bridge group)であり;
R1は炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、炭素数7〜20のアルキルアリール、炭素数7〜20のアリールアルキルまたは炭素数6〜20のアリールであり;
R2は水素、炭素数1〜20のアルキル、 炭素数2〜20のアルケニル、炭素数7〜20のアルキルアリール、炭素数7〜20のアリールアルキルまたは炭素数6〜20のアリールであり;
R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R7'、R8、およびR8'は互いに同一または異なり、それぞれ水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、炭素数7〜20のアルキルアリール、炭素数7〜20のアリールアルキルまたは炭素数6〜20のアリールであり;
nは1〜20の整数である。〕
M2は第13族金属元素であり;
R9は互いに同一または異なり、それぞれ炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、炭素数7〜20のアルキルアリール、炭素数7〜20のアリールアルキルまたは炭素数6〜20のアリールであり;
mは2以上の整数である。〕 - 前記アンサメタロセン化合物と助触媒化合物の少なくとも一部が、ルイス酸−塩基結合で交差結合(crosslink)されていることを特徴とする、請求項1に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
- 前記ルイス酸−塩基結合しない助触媒化合物を追加的に含むことを特徴とする、請求項2に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
- 前記アンサメタロセン化合物の化学式1において、−OR1基と、前記助触媒化合物がルイス酸−塩基結合で交差結合(crosslink)していることを特徴とする、請求項2又は3に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
- 前記アンサメタロセン化合物の遷移金属元素(M1)と、前記助触媒化合物の金属元素(M2)とのモル比(M2/M1)が70〜500であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
- 前記化学式1において、
R1およびR2はそれぞれ炭素数1〜4のアルキルであり;
R3およびR3'がそれぞれ水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、または炭素数7〜20のアリールアルキルであり;
R5およびR5'はそれぞれ水素、炭素数6〜20のアリール、または炭素数7〜20のアルキルアリールであり;
R4、R4'、R6、R6'、R7、R7'、R8、およびR8'はそれぞれ水素であり;
nは1〜6の整数であり;
Aはケイ素(Si)であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。 - 前記化学式2において、
R9はそれぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソプロペニル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、トリル、またはエチルフェニルであり;
mは6〜300の整数であり;
M2はアルミニウムであることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。 - 固体粒子状態であることを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
- 平均粒径が20μm〜200μmであることを特徴とする、請求項8に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物。
- 下記の化学式1で表されるアンサメタロセン化合物と、下記の化学式2で表される助触媒化合物とを反応させる段階を含むことを特徴とする、非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
M1は第4族遷移金属であり;
Xは互いに同一または異なるハロゲンであり;
Aは第14族の元素であって、インデニル基を連結するブリッジグループ(bridge group)であり;
R1は炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、炭素数7〜20のアルキルアリール、炭素数7〜20のアリールアルキルまたは炭素数6〜20のアリールであり;
R2は水素、炭素数1〜20のアルキル、 炭素数2〜20のアルケニル、炭素数7〜20のアルキルアリール、炭素数7〜20のアリールアルキルまたは炭素数6〜20のアリールであり;
R3、R3'、R4、R4'、R5、R5'、R6、R6'、R7、R7'、R8、およびR8'は互いに同一または異なり、それぞれ水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、炭素数7〜20のアルキルアリール、炭素数7〜20のアリールアルキルまたは炭素数6〜20のアリールであり;
nは1〜20の整数である。〕
M2は第13族金属元素であり;
R9は互いに同一または異なり、それぞれ炭素数1〜20のアルキル、炭素数2〜20のアルケニル、炭素数7〜20のアルキルアリール、炭素数7〜20のアリールアルキルまたは炭素数6〜20のアリールであり;
mは2以上の整数である。〕 - 前記アンサメタロセン化合物と助触媒化合物の少なくとも一部が、ルイス酸−塩基結合で交差結合した状態で含まれることを特徴とする、請求項10に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
- 前記ルイス酸−塩基結合しない助触媒化合物を追加的に含むことを特徴とする、請求項10又は11に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
- 前記アンサメタロセン化合物の遷移金属元素(M1)と、前記助触媒化合物の金属元素(M2)とのモル比(M2/M1)が70〜500となることを特徴とする、請求項10〜12の何れか一項に記載の非担持不均一系ポリオレフィン重合用触媒組成物の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の触媒組成物の存在下、少なくとも1種以上のオレフィン単量体を重合させる段階を含むことを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
- 前記ポリオレフィンの重合が、25〜500℃の温度および1〜100kgf/cm2の圧力下、1〜24時間反応させて行うことを特徴とする、請求項14に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 前記オレフィン単量体が、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、およびこれらの混合物からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする、請求項14又は15に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 前記ポリオレフィンが、分子量分布(Mw/Mn)が1〜4であることを特徴とする、請求項14〜16の何れか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 単位時間を基準として触媒の単位重量に対して得られたポリオレフィンの生成された重量を示す触媒活性が6.0kg/gCat・hr以上であることを特徴とする、請求項14〜17の何れか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
- 前記ポリオレフィンの立体規則度(XI)が90%以上であることを特徴とする、請求項14〜18の何れか一項に記載のポリオレフィンの製造方法。
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