CN105555813B - 丙烯‑1‑丁烯共聚物的制备方法以及由此获得的丙烯‑1‑丁烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备丙烯‑1‑丁烯共聚物的方法以及通过该方法获得的丙烯‑1‑丁烯共聚物。更具体地，本发明涉及用于制备丙烯‑1‑丁烯共聚物的方法以及通过该方法获得的丙烯‑1‑丁烯共聚物，所述方法使用包含具有优异共聚活性的新的茂金属化合物的催化剂。根据本发明，通过使用具有优异共聚活性和氢反应性的新的茂金属化合物使丙烯和1‑丁烯共聚。因此，可以容易地控制共聚物的物理特性，并且可以获得具有优异物理特性的丙烯‑1‑丁烯共聚物。

Description

丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法以及由此获得的丙烯-1-丁烯 共聚物
技术领域
本发明涉及丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法和由此获得的丙烯-1-丁烯共聚物。更具体地，其涉及通过使用包含具有优异共聚活性的新的茂金属化合物的催化剂制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法以及通过该方法获得的丙烯-1-丁烯共聚物。
本申请要求分别于2013年9月30日和2014年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0116655号和第10-2014-0130845号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
在20世纪90年代初期，Dow公司提供了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，下文中称为‘CGC’)(美国专利第5,064,802号)，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚合反应中优于已知茂金属催化剂的方面可以在很大程度上归结为如下的两个方面：(1)其即使在高的聚合反应温度中也示出高的反应性并且形成高分子量的聚合物，(2)具有大的位阻的α-烯烃例如1-己烯和1-辛烯的共聚合能力也非常优异。此外，随着CGC在聚合反应中的各种特性逐渐为人所知，已有很多合成其衍生物的努力，以在学术界和工业界将其用作聚合反应催化剂。
具有一个或两个环戊二烯基作为配体的第4族过渡金属化合物可以通过用甲基铝氧烷或硼化合物将其活化而用作烯烃聚合反应的催化剂。这种催化剂显示出常规的齐格勒-纳塔催化剂无法实现的独特特性。
即，通过使用这种催化剂获得的聚合物具有窄的分子量分布和对第二单体(例如，α-烯烃或环烯烃)更好的反应性，并且聚合物中的第二单体分布均匀。此外，通过改变茂金属催化剂中环戊二烯基配体的取代基可以控制α-烯烃聚合反应中聚合物的立体选择性，并且可以容易地控制乙烯和其他烯烃的共聚反应中的共聚反应程度、分子量和第二单体分布。
同时，由于茂金属催化剂比齐格勒-纳塔催化剂更加昂贵，因而为了其经济价值，茂金属催化剂必须具有良好的活性。如果其对第二单体具有良好的反应性，则存在这样的优势：仅使用少量的第二单体就可以获得包含高含量第二单体的聚合物。
作为许多研究人员研究各种催化剂的结果，证实了通常桥接催化剂对第二单体具有良好的反应性。迄今为止开发的桥接催化剂根据桥的类型可以分为三种类型。第一种类型是两个环戊二烯基配体通过亲电子试剂(如卤代烷)与茚或芴的反应经亚烷基双桥连接的催化剂；第二种类型是所述配体经由-SiR2连接的硅桥接催化剂；第三种类型是由富烯与茚或芴的反应获得的亚甲基桥接催化剂。
然而，在上述尝试之中，极少的催化剂被实际应用于商业化工厂，因此，仍然需要制备显示出更多改善的聚合反应性能的催化剂。
此外，当茂金属化合物被用于实际商业化的气相法或淤浆法时，其通常负载在载体上。此时，为了确保活性，试图将助催化剂一起载荷到载体上而不在聚合反应过程中使用额外的助催化剂，但是存在这样的缺点：与不负载在载体上的均相催化剂相比，负载在载体上的非均相催化剂通常显示出较低的活性。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了在催化剂的存在下通过使丙烯和1-丁烯聚合来制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，所述催化剂包含新结构的茂金属化合物。
本发明的另一个方面提供了通过所述制备方法获得的丙烯-1-丁烯共聚物。
技术解决方案
本发明提供了制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使丙烯和1-丁烯聚合的步骤，所述催化剂包含由以下化学式1表示的茂金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
M1是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属或锕系过渡金属；
X彼此相同或不同地为卤素；
A是为连接茚基的桥基的第14族元素；
R1是C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
R2是氢，或者C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
R3、R3’、R4和R4’彼此相同或不同且分别为C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；并且
n是1至20的整数。
本发明还提供了通过所述制备方法获得的丙烯-1-丁烯共聚物。
有益效果
根据本发明的丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法，可以容易地控制共聚物的特性，并且可以获得具有优异机械特性的丙烯-1-丁烯共聚物，这是因为该共聚物是通过使用具有优异共聚活性和氢反应性的新的茂金属化合物使丙烯和1-丁烯共聚来制备的。
此外，通过根据本发明的丙烯-1-丁烯共聚物制备方法获得的丙烯-1-丁烯共聚物显示出高的透明度，并且由于其优异的机械特性、流动性、结晶度等，其可以以多种方式使用。
具体实施方式
在下文中，更详细地说明了根据本发明具体实施方案的丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法和通过所述制备方法获得的丙烯-1-丁烯共聚物。然而，以下内容仅用于理解本发明，本发明的范围不限于此或由此限制，并且对于本领域技术人员明显的是：在本发明的范围内可以对所述实施方案进行各种修改。
此外，除非特别提及，否则本说明书中“包括”或“包含”意指没有特别限制地包括任何组分(或成分)，并且其不能被解释为排除添加其他组分(或成分)的含义。
根据本发明的一个方面，本发明提供了制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，其包括在催化剂的存在下使丙烯和1-丁烯聚合的步骤，所述催化剂包含由以下化学式1表示的茂金属化合物。
[化学式1]
在化学式1中，
M1是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属或锕系过渡金属；
X彼此相同或不同地为卤素；
A是为连接茚基的桥基的第14族元素；
R1是C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
R2是氢，或者C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
R3、R3’、R4和R4’彼此相同或不同且分别为C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；并且
n是1至20的整数。
优选地，在化学式1中，R1和R2可以分别是C1-C4烷基；R3和R3’可以分别是C1-C20烷基、烯基或芳基烷基；R4和R4’可以分别是C1-C20芳基或烷基芳基；n可以是1至6的整数；A可以是硅(Si)。
化学式1的茂金属化合物包含其中在2位和4位上均引入非氢取代基的两个茚基作为配体。特别地，其优点在于：该催化剂的活性可以最大化，这是因为连接配体的桥基被可以作为氧供体起路易斯碱的作用的官能团取代。此外，即使当将其负载在载体上时，其也可以显示出高的聚合反应活性。因此，当将由化学式1表示的化合物本身或以负载形式用作制备聚烯烃的催化剂时，其可以更容易地制备具有期望特性的聚烯烃。
根据本发明的一个实施方案，化学式1的茂金属化合物可以以载体上仅包含茂金属化合物或茂金属化合物与助催化剂组合的负载催化剂的形式用于丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法中。所述助催化剂可包括烷基铝氧烷助催化剂和基于硼的助催化剂。
如果载体是背景技术中常见的，则其在本发明中没有特别的限制，但是可优选地使用选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的一种或更多种载体。同时，当将催化剂负载在载体(如二氧化硅)上时，二氧化硅载体与茂金属化合物的官能团化学键合。因此，其优点在于：在烯烃聚合反应过程中催化剂几乎不从载体的表面上释放，并且当通过淤浆或气相聚合反应制备丙烯-1-丁烯共聚物时没有聚合物粘附到反应器壁上的或聚合物颗粒之间粘附的结垢。
并且，在包含所述载体的负载催化剂的存在下制备的丙烯-1-丁烯共聚物在聚合物颗粒形状和表观密度方面是优异的，并且可以适当地用于常规的淤浆聚合反应、本体聚合反应和气相聚合反应。
因此，可以使用在高温下干燥并具有高反应性硅氧烷基团的载体。特别地，可以使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝等，并且其可以包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐成分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
根据本发明的一个实施方案，化学式1的茂金属化合物可以与烷基铝氧烷助催化剂、基于硼的助催化剂等一起用作丙烯和1-丁烯聚合反应的催化剂。
所述烷基铝氧烷助催化剂可以由化学式2表示。
[化学式2]
在化学式2中，
M2是第13族金属元素；
R5彼此相同或不同且分别为C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；以及
m可以是2或更大的整数。
优选地，在化学式2的烷基铝氧烷助催化剂中，R5可以分别是甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、环己基、环辛基、苯基、甲苯基或乙基苯基；M2可以是铝。
并且，在化学式2中，m可以是2或更大或者2至500的整数，优选6或更大或者6至300的整数，并且更优选10或更大或者10至100的整数。
烷基铝氧烷助催化剂的特征在于，其包含金属元素，所述金属元素可以充当路易斯酸并且可以与引入到化学式1的茂金属化合物的桥基中的官能团通过路易斯酸-碱相互作用形成键。化学式2的助催化剂化合物可以以线性形式、环状形式或网状形式存在。例如，助催化剂可以是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷等中的一种或更多种。
此外，用于本发明的丙烯-1-丁烯共聚物的聚合反应的催化剂可包括烷基铝氧烷助催化剂和包含非配位阴离子的非烷基铝氧烷助催化剂。特别地，根据本发明的一个实施方案，基于硼的助催化剂可以用作非烷基铝氧烷助催化剂。
基于硼的助催化剂可以是选自二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐([HN(CH3)2C6H5][B(C6F5)4])、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐([(C6H5)3C][B(C6F5)4])和甲基苯铵四(五氟二苯基)硼酸盐([HN(CH3)(C6H5)2][B(C6F5)4])中的一种或更多种。
基于硼的助催化剂使茂金属化合物稳定并使茂金属化合物在聚合反应中保持其活性。具体地，本发明的茂金属化合物具有系链(tether)，并且其可以显示出优异的活性而不产生结垢，这是因为由于官能团而在聚合反应中没有浸出现象。然而，如果在如现有已知的茂金属化合物的结构中没有系链，则存在这样的问题：浸出的催化剂前体与基于硼的助催化剂反应并导致产生大多数结垢。
本发明的制备方法通过将烷基铝氧烷助催化剂和基于硼的助催化剂(非烷基铝氧烷助催化剂)两者一起载荷在载体上可以制备具有更多改善活性的负载催化剂。此外，本发明人选择了彼此不引起相反作用的2种助催化剂，并通过实验获得其最佳载荷比。
在根据本发明一个实施方案的丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法中，负载在载体上的茂金属化合物的量可以为每重量的载体(例如，基于1g二氧化硅)约40μmol至约240μmol，优选约80μmol至约160μmol。
此外，负载在载体上的烷基铝氧烷助催化剂的量可以为每重量的载体(例如，基于1g二氧化硅)约8mmol至约25mmol，优选约10mmol至约20mmol。
负载在载体上的基于硼的助催化剂的量可以为每重量的载体(例如，基于1g二氧化硅)约50μmol至约300μmol，优选约64μmol至约240μmol。
在根据本发明一个实施方案的丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法中，与仅包含一种助催化剂的负载催化剂相比，该催化剂具有更加改善的催化活性，并且即使改变茂金属化合物的载荷条件(即，改变反应温度、反应时间、二氧化硅种类、茂金属化合物的载荷量等)，也可以制备具有改善活性的丙烯-1-丁烯共聚物。
在此，丙烯和1-丁烯的聚合反应可以在约25℃至约500℃的温度下和约1kgf/cm2至约100kgf/cm2的压力下进行约1小时至约24小时。此时，聚合反应温度优选为约25℃至约200℃，并且更优选约50℃至约100℃。并且，聚合反应压力优选为约1kgf/cm2至约70kgf/cm2，并且更优选约5kgf/cm2至约50kgf/cm2。聚合反应时间优选为约1小时至约5小时。
本发明的丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法可以通过使丙烯和1-丁烯与包含由化学式1表示的茂金属化合物的催化剂相接触来进行。
此时，所述丙烯和1-丁烯可以以约99.5:0.5至约85:15，优选约99:1至约90:10的重量比聚合，但其并不限于此。
此外，根据本发明的一个实施方案，丙烯和1-丁烯的聚合反应可以在氢气存在下进行。
此时，氢气活化茂金属催化剂的非活性位点并通过引起链转移反应控制聚合物的分子量。本发明的茂金属化合物具有优异的氢反应性，因此通过控制聚合反应过程中所使用的氢气的量可以有效地获得具有所需分子量分布水平的丙烯-1-丁烯共聚物。
在此，基于丙烯的总重量，所使用的氢气的量可以是约10ppm至约2,000ppm，优选约50ppm至约1,500ppm。
通过控制所使用的氢气量可以将制备的丙烯-1-丁烯共聚物的分子量分布和流动性控制在的要求范围内并显示足够催化活性，因此可以制备出具有根据用途的适当特性的丙烯-1-丁烯共聚物。
丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法可以通过使用连续淤浆聚合反应器、回路淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器按照溶液聚合法、淤浆法或气相法来进行。
在根据本发明的丙烯-1-丁烯共聚物的制备方法中，可以在将催化剂溶解或稀释于C5-C12脂肪族烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳族烃溶剂(例如甲苯和苯)以及氯代烃溶剂(例如二氯甲烷和氯苯)中之后将其引入到反应器中。在此，优选地在通过用少量的烷基铝对溶剂进行处理以从其中除去作为催化剂毒物的少量水或空气之后使用溶剂。
根据本发明的另一个实施方案，提供了通过该制备方法获得的丙烯-1-丁烯共聚物。
如上述所公开的，根据本发明，与通过使用现有茂金属化合物制备的共聚物相比，通过使用包含所述新的茂金属化合物的催化剂可以获得同时满足强度和柔软性的丙烯-1-丁烯共聚物。
丙烯-1-丁烯共聚物可以是无规共聚物。所述无规共聚物由于其低的加工温度以及优异的透明度和流动性可用于要求透明度的包装容器、膜、片材、注塑成型件等。
根据本发明的一个实施方案，当丙烯和1-丁烯的共聚反应过程通过使用包含所述茂金属化合物的催化剂来进行时，所制备的丙烯-1-丁烯共聚物的重均分子量(Mw)可以为约50,000g/mol至约500,000g/mol，优选约100,000g/mol至约300,000g/mol。
此外，通过所述方法制备的丙烯-1-丁烯共聚物可以显示出约1至约5，优选约2至约3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
此外，丙烯-1-丁烯共聚物的1-丁烯含量可以为基于该共聚物的总重量的约0.5wt％至约15wt％，优选约1wt％至约10wt％。
此外，丙烯-1-丁烯共聚物在二甲苯中的溶解度(Xs)可以为约3wt％或更小，优选约2wt％或更小，并且更优选约1wt％或更小，并且其代表了高的立构规整度。在二甲苯中的溶解度是溶于冷却二甲苯中的共聚物的二甲苯可溶部分的含量(wt％)，所述溶于冷却二甲苯的共聚物通过将丙烯-1-丁烯共聚物溶解于二甲苯中并通过将该溶液冷却使共聚物的不溶性部分从其中结晶出来制备。所述二甲苯可溶部分包括具有低立构规整度的聚合物链，因此在二甲苯中的溶解度越低，立构规整度越高。
根据本发明制备的丙烯-1-丁烯共聚物可具有高熔点(Tm)和上述的高立构规整度。例如，所述丙烯-1-丁烯共聚物的熔点(Tm)可以为约130℃或更高或约130℃至约180℃，优选约130℃至约150℃，更优选约133℃至约148℃。
此外，根据本发明制备的丙烯-1-丁烯共聚物可以显示出约80℃至约120℃，优选约85℃至约100℃的结晶温度(Tc)。
此外，根据本发明制备的丙烯-1-丁烯共聚物可显示出高的流动性。例如，在230℃下载荷为2.16kg下测量，根据本发明制备的丙烯-1-丁烯共聚物具有约10g/10分钟或更大，优选约10g/10分钟至约40g/10分钟，更优选约15g/10分钟至约35g/10分钟的高熔融指数(melt index，MI)，显示出高的流动性。
此外，根据本发明制备的丙烯-1-丁烯共聚物具有约280kg/cm2或更大、或者约290kg/cm2或更大、或者约300kg/cm2或更大的拉伸强度，以及约500％或更大、或者约600％或更大的伸长率，显示出同时满足强度和柔性的特征。
在本发明中，根据需要可以添加或删减除上述公开内容之外的项目，并且本发明对它们没有特别限制。
下文中，为了理解本发明，提供了优选的实施例。然而，下列实施例仅用于更容易地说明本发明，并且本发明不限于这些实施例或由其所限制。
<实施例>
<合成实施例：茂金属化合物的合成>
合成实施例1
步骤1：制备(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷
在-100℃下经3小时向100mL三氯甲基硅烷溶液(约0.21mol，己烷)中缓慢滴加100mL叔丁氧基己基氯化镁溶液(约0.14mol，乙醚)之后，将混合物在室温下搅拌3小时。
从混合物溶液中分离出透明有机层之后，通过对该透明有机层进行真空干燥从其中除去过量的三氯甲基硅烷。由此，获得了透明液相的(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷(产率84％)。
1H NMR(500MHz,CDC13,7.24ppm):0.76(3H,s),1.11(2H,t),1.18(9H,s),1.32～1.55(8H,m),3.33(2H,t)
步骤2：制备(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷
在0℃下将15.4mL正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂)缓慢滴加到77mL 2-甲基-4-苯基茚的甲苯/THF＝10/1溶液(34.9mmol)中，将该混合物溶液在80℃下搅拌1小时并在室温下继续搅拌一天。此后，在-78℃下将5g上述制备的(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷缓慢滴加到混合物溶液中，将该混合物搅拌10分钟并在80℃下继续搅拌1小时。通过向其中添加水从中分离出有机层后，通过用二氧化硅柱精制产物并对其进行真空干燥获得粘性的黄色油状物(外消旋:内消旋＝1:1)，产率为78％。
1H NMR(500MHz，CDC13,7.24ppm):O.10(3H,s),0.98(2H,t),1.25(9H,s),1.36～1.50(8H，m)，1.62(8H，m)，2.26(6H，s)，3.34(2H，t)，3.81(2H，s)，6.87(2H，s)，7.25(2H，t)，7.35(2H，t)，7.45(4H，d)，7.53(4H，t)，7.61(4H，d)
步骤3：制备[(6-叔丁氧基己基甲基硅烷-二基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化 锆
在-78℃下将3.0mL正丁基锂溶液(己烷中2.5M)缓慢滴加到50mL上述制备的(6-叔丁氧基己基)(甲基)-双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷的乙醚/己烷＝1/1溶液(3.37mmol)中，将该混合物在室温下搅拌约2小时并真空干燥。此后，通过用己烷洗涤盐并对其进行过滤和真空干燥获得黄色固体。在手套箱中对所合成的配体盐和双(N,N’-二苯基-1,3-丙烷二氨基)二氯化锆双(四氢呋喃)[Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2]称重后，在-78℃下向其中缓慢滴加乙醚，并将混合物在室温下搅拌一天。此后，过滤红色反应溶液并将其从中分离出来，在-78℃下向其中缓慢滴加4当量的HCl乙醚溶液(1M)，并将混合物搅拌3小时。然后，通过过滤并对其进行真空干燥获得橙色固体形式的茂金属化合物(外消旋:内消旋＝10:1)，产率为85％。
1H NMR(500MHz,C6D6,7.24ppm):1.19(9H,s),1.32(3H,s),1.48～1.86(10H,m)，2.25(6H，s)，3.37(2H，t)，6.95(2H，s)，7.13(2H，t)，7.36(2H，d)，7.43(6H，t)，7.62(4H，d),7.67(2H,d)
比较合成实施例1
步骤1：制备二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷
在0℃下将21.8mL正丁基锂溶液(2.5M，己烷溶剂)缓慢滴加到77mL 2-甲基-4-苯基茚的甲苯/THF＝10/1溶液(49.5mmol)中，将混合物溶液在80℃下搅拌1小时并在室温下继续搅拌一天。此后，在0℃或更低的温度下向其中缓慢滴加2.98mL二氯甲基硅烷，将该混合物搅拌约10分钟并在80℃下继续搅拌1小时。通过向其中添加水从中分离出有机层后，通过用二氧化硅柱精制产物并对其进行真空干燥获得粘性黄色油状物(外消旋:内消旋＝1:1)，产率为61％。
1H NMR(500MHz,CDC13,7.24ppm):0.02(6H,s),2.37(6H，s),4.00(2H,s),6.87(2H，t)，7.38(2H，t)，7.45(2H，t)，7.57(4H，d)，7.65(4H，t)，7，75(4H，d)
步骤2：制备[二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)]二氯化锆
在-78℃下将10.9mL正丁基锂溶液(己烷中的2.5M)缓慢滴加到240mL二甲基双(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷的乙醚/己烷＝1/1溶液(12.4mmol)中。将该混合物在室温下搅拌一天，并通过过滤和对其进行真空干燥获得浅黄色固体。在手套箱中对所合成的配体盐和双(N,N’-二苯基-1,3-丙烷二氨基)二氯化锆双(四氢呋喃)称重后，在-78℃下向其中缓慢滴加乙醚，并将混合物在室温下搅拌一天。过滤该混合物并从中分离出红色溶液后，通过对其进行真空干燥并向其中添加甲苯/乙醚＝1/2溶液获得洁净的红色溶液。在-78℃下向其中缓慢滴加1.5至2当量的HCl乙醚溶液(1M)，并将该混合物在室温下搅拌3小时。然后，通过过滤并对其进行真空干燥获得橙色固体组分的催化剂(仅外消旋的)，产率为70％。
1H NMR(500MHz,C6D6,7.24ppm):1.32(6H,s),2.24(6H,s),6.93(2H,s),7.10(2H，t)，7.32(2H，t)，7.36(2H，d)，7.43(4H，t)，7.60(4H，d)，7.64(2H，d)
制备实施例：负载催化剂的制备
制备实施例1
在schlenk烧瓶中称量3g二氧化硅L203F后，向其中添加40mmol甲基铝氧烷(MAO)，并使混合物在95℃下反应24小时。沉淀之后，除去上部分并将剩余部分用甲苯洗涤两次。接着，将360μmol合成实施例1中获得的茂金属化合物溶解于甲苯后，使溶液在75℃下反应5小时。反应后当沉淀结束时，除去上部分的溶液，并用甲苯洗涤剩下的反应产物。使252μmol的二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐在75℃下反应5小时。反应后，将反应产物用甲苯洗涤并用己烷继续洗涤，通过对其进行真空干燥获得5g负载在二氧化硅上的固体型茂金属催化剂。
比较制备实施例1
根据与制备实施例1中相同的方法制备负载催化剂，不同之处在于使用比较合成实施例1中获得的茂金属化合物代替合成实施例1中获得的茂金属化合物。
丙烯-1-丁烯共聚反应的实施例
实施例1
通过使用2个连续回路反应器来进行聚合反应。更具体地，通过使用单独的泵分别向其中引入三乙基铝(TEAL)和氢气，并进行丙烯和1-丁烯的本体-淤浆共聚反应。此时，使用通过将制备实施例1中获得的负载催化剂(20wt％)与油和油脂混合制备的泥浆催化剂。反应器的温度为70℃并且每小时的输出约为40kg。
实施例2至6
在实施例2至6中，根据与实施例1中相同的方法进行聚合反应过程，不同之处在于改变1-丁烯的投入和操作条件的详情。
比较例1
在比较例1中，根据与实施例1中相同的方法进行聚合反应过程，不同之处在于在聚合反应中不使用1-丁烯而仅使用丙烯。
比较例2至4
在比较例2至4中，根据与实施例1中相同的方法进行丙烯的聚合反应或丙烯与1-丁烯的本体-淤浆共聚反应，不同之处在于使用比较制备实施例1中获得的负载催化剂并改变操作条件的详情。
下表1列出了实施例1至6和比较例1至4的操作条件的详情。
[表1]
<对聚合物特性的测量>
通过下列方法对实施例1至6和比较例1至4中获得的聚合物的特性进行了测量，并将结果列于表2和3中。
(1)催化活性
基于单位时间(小时)，计算所产生的聚合物的重量(kg PP)/所使用的负载催化剂的量(g)之比以及所产生的聚合物的重量(kg PP)/负载催化剂中包含的茂金属化合物的含量(μmol)之比。
(2)熔融指数(MI)
熔融指数根据ASTM D1238在230℃下2.16kg的载荷下进行测量，并且由在10分钟内熔融并流出的聚合物的重量(g)表示。
(3)1-丁烯的含量
根据ASTM D5576，将膜或膜形式的样品固定到FT-IR分析仪的磁性支持物上后，由IR吸收光谱计算指示样品厚度的4800～3500cm-1峰高度以及指示丁烯组分的790～660cm-1峰面积。将所测量的值代入校正方程，所述校正方程通过对通过用标准样品的790～660cm-1峰面积除以4800～3500cm-1峰高度获得的值进行绘图获得。
(4)熔点(Tm)
将温度升高至200℃，保持该温度5分钟，将温度降低至30℃，并再次升高温度，获得DSC(示差扫描热量计，由TA Co.制造)曲线。此时，加热和冷却过程的扫描速率为10℃/分钟，并将第二次加热过程中获得的曲线的最高峰的温度确定为熔点。
(5)密度
通过使用210℃的压模将聚合物制备成厚度为3mm且直径为2cm的片后，通过梅特勒天平(mettler scale)以10℃/分钟测量重量。
(6)在二甲苯中的溶解度(Xs)
将样品置于二甲苯中后，将其在135℃下加热1小时并冷却30分钟用于预处理。在通过使二甲苯以1mL/分钟的流量经4小时流入OminiSec(Viscotek Co.FIPA)装置中使RI、DP、IP的基线稳定后，在其中填入所注入的预处理样品的浓度及其量，操作装置并计算峰面积。
(7)粒径
将样品置于激光衍射粒径分析仪(Symatec Co.,HELOS)的料斗中之后，通过建立50μm至3500μm范围内的方法检查APS(平均粒径)、跨度值以及200μm或更小的颗粒(细颗粒)的含量。
(8)拉伸强度和伸长率
首先测量膜样品的厚度，并将样品固定在UTM装置(ZWICK Roell Co.)上。在装置中填入样品的横截面面积之后，在样品的MD和TD方向上以200mm/分钟的速度测量特性。测量样品的伸长率(％)和屈服载荷(kgf)，并通过用断裂载荷(kg)除以横截面面积(m2)获得拉伸强度(kg/cm2)。
[表2]
[表3]
参照表2和表3，可以看出，本发明的实施例具有无臭、低洗脱和高立构规整度的特性，原因是其与比较例相比显示出更低的二甲苯中的溶解度。另外，预期所述聚合物由于其优异的拉伸强度和柔性(伸长率)可以用于纤维，特别是长丝(纺粘)非织造织物。

Claims (10)

1.一种制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，包括在催化剂的存在下使丙烯和1-丁烯聚合的步骤，所述催化剂包含由以下化学式1表示的茂金属化合物，其中所述催化剂是负载催化剂，所述负载催化剂包含负载在载体上的所述茂金属化合物、烷基铝氧烷助催化剂和基于硼的助催化剂，并且其中所述丙烯-1-丁烯共聚物的熔融指数(MI)根据ASTM D1238在230℃下在2.16kg的载荷下进行测量为10g/10分钟至40g/10分钟，所述丙烯-1-丁烯共聚物在二甲苯中的溶解度(Xs)为1.0wt％或更小：
[化学式1]
在化学式1中，
M1是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属或锕系过渡金属；
X彼此相同或不同地为卤素；
A是为连接茚基的桥基的第14族元素；
R1是C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
R2是氢，或者C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
R3、R3’、R4和R4’彼此相同或不同且分别为C1-C20烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；并且
n是1至20的整数。
2.根据权利要求1所述的制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，其中在化学式1中，R1和R2分别为C1-C4烷基；R3和R3’分别为C1-C20烷基、烯基或芳基烷基；R4和R4’分别为C1-C20芳基或烷基芳基；n是1至6的整数；A是硅(Si)。
3.根据权利要求1所述的制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，其中所述烷基铝氧烷助催化剂是选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷和丁基铝氧烷中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，其中所述基于硼的助催化剂可以是选自二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，其中所述载体是选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的一种或更多种。
6.根据权利要求1所述的制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，其中丙烯和1-丁烯的聚合反应在25℃至500℃的温度和1kgf/cm2至100kgf/cm2的压力下进行1小时至24小时。
7.根据权利要求1所述的制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，其中丙烯和1-丁烯以99.5:0.5至85:15的重量比聚合。
8.根据权利要求1所述的制备丙烯-1-丁烯共聚物的方法，其中丙烯和1-丁烯的聚合反应在基于丙烯总重量为10ppm至2,000ppm的氢气(H2)的存在下进行。
9.一种通过根据权利要求1所述的方法获得的丙烯-1-丁烯共聚物，其中所述丙烯-1-丁烯共聚物的熔融指数(MI)根据ASTM D1238在230℃下在2.16kg的载荷下进行测量为10g/10分钟至40g/10分钟，所述丙烯-1-丁烯共聚物在二甲苯中的溶解度(Xs)为1.0wt％或更小。
10.根据权利要求9所述的丙烯-1-丁烯共聚物，其是无规共聚物。
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