CN101479299B - 杂环有机配体的铪配合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在脂肪族烃溶剂中具有改进的溶解度的杂环有机配体的铪配合物，及其作为烯烃聚合催化剂的组分的用途以及其组成部分的新型合成法。

Description

杂环有机配体的铪配合物
交叉引用声明
本申请要求2006年5月5日提交的美国临时申请60/798,108的权益。
背景技术
本发明涉及某些铪配合物，涉及包含其的催化剂组合物，并涉及使用此类铪配合物作为配位聚合催化剂组合物的一种组分的加成聚合法，尤其是烯烃聚合法。
聚合和催化中的进步已经导致能够制造可用在多种优质产品和用途中的具有改进的物理和化学性质的许多新型聚合物。随着新催化剂的开发，用于制造特定聚合物的聚合类型(溶液、淤浆、高压或气相)的选择已经得到极大扩展。此外，聚合技术中的进步已经提供了更有效的、生产效能高的且经济上增进的方法。最近，已经发布了涉及基于多价金属中心的杂芳基给体配体的金属配合物的几个新的公开文献。这些包括USP 6,103,657、USP 6,320,005、USP 6,653,417、USP6,637,660、USP 6,906,160、USP 6,919,407、USP 6,927,256、USP6,953,764、US-A-2002/0142912、US-A-2004/0220050、US-A-2004/0005984、EP-A-874，005、EP-A-791，609、WO 2000/020377、WO2001/30860、WO2001/46201、WO2002/24331和WO 2002/038628。
无论聚烯烃工业中由这类新型催化剂提供的技术进步如何，仍存在共同的问题，以及与方法可操作性相关的新挑战。例如，基于给体配体的已知的第4族金属配合物通常在脂肪族烃溶剂中具有有限的溶解度，这在溶液聚合中会导致需要处理更大体积的催化剂溶液或使用芳族溶剂如甲苯。此外，需要使用较高聚合温度以改进方法效率(process efficiency)。但是，不利地，较高反应温度会降低活性以及产生具有降低的分子量、立构规整度或结晶度的聚合物，尤其是在制造高度全同立构聚合物时。
因此，有利地提供使用能够在高温和高效率下运行并在脂肪族烃溶剂中具有改进的溶解度的基于给体配体的特定金属配合物的用于烯烃单体聚合的溶液聚合法。此外，有利地提供用于制备包含丙烯和/或C4-20烯烃和任选乙烯的有规立构聚合物，尤其是全同立构均聚物和共聚物的溶液聚合法，其能够在高温下运行并适用于制造具有相对较高分子量、立构规整度和/或结晶度的聚合物。
发明概述
根据本发明，提供了用作加成聚合催化剂组合物的催化剂组分的杂环有机配体的铪配合物，所述配合物符合下式：
Figure G2007800242598D00021
其中，X每次出现独立地为C4-20烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基；
Y是C2-3亚烃基桥连基或其不计氢具有总共2至50个原子的取代的衍生物，其与-C-N＝C-一起形成5-或6-元的脂肪族或芳族环状或多环基团；
T是含有一个或多个环的脂环族或芳族基团；
R1每次出现独立地为氢、卤素、或一价的多原子阴离子配体，或两个或多个R1基团连接在一起，由此形成多价稠环体系；
R2每次出现独立地为氢、卤素、或一价的多原子阴离子配体，或两个或多个R2基团连接在一起，由此形成多价稠环体系，条件是该金属配合物在20℃下(加或减1℃)具有至少5％，更优选至少7％，再更优选至少10％，最优选至少12％的甲基环己烷溶解度。在这方面，最优选的配合物是其中X每次出现为C4-20正烷基的那些。
另外，根据本发明，提供了包含一种或多种前述式(I)的铪配合物和能够将所述金属配合物转化成加成聚合用活性催化剂的活化助催化剂的催化剂组合物。此类催化剂组合物的附加组分可以包括载体(carrier)或支撑体(support)、液体溶剂或稀释剂、如清除剂或第二活化剂的第三组分、和/或一种或多种添加剂或辅助剂，如加工助剂、螯合剂、链转移剂和/或链梭移剂。
此外，本发明提供了一种加成聚合法，尤其是烯烃聚合法，其中一种或多种可加成聚合单体在前述催化剂组合物存在下聚合(包括其优选和更优选的具体实施方式)以形成高分子量聚合物。优选的聚合法是溶液聚合，最优选为其中使乙烯、丙烯、乙烯和丙烯的混合物、或乙烯和/或丙烯与一种或多种C4-20烯烃或二烯烃的混合物聚合或共聚的溶液法。合意地，该方法能够在高聚合温度下运行以制备具有合意物理性质的聚合物。
本发明高度合意地提供了一种方法，其中一种或多种可加成聚合单体在相对高的聚合温度下在前述催化剂组合物存在下聚合，从而以改进的操作效率并使用非芳族溶剂形成高分子量有规立构聚合物，尤其是全同立构或高度全同立构的聚合物。另外，本发明人已经发现了用于合成高纯甲酰基咪唑、一类新型的稳定的烷基苯并呋喃硼酸酯和高纯溴烷基苯并呋喃的改进的技术。
本发明的金属配合物和催化剂可以单独使用或与其它金属配合物或催化剂组合物结合使用，该聚合法可以与一种或多种其它聚合法串联或并联使用。适合与本发明的金属配合物结合使用的附加聚合催化剂组合物包括传统的齐格勒-纳塔型过渡金属聚合催化剂以及π-键合的过渡金属化合物，如金属茂型催化剂、限制几何构型的或其它过渡金属配合物，包括其它给体配体配合物。
本发明的金属配合物优选用作烯烃聚合催化剂的组分，因为它们能够在使用脂肪族或脂环族烃溶剂将它们送入反应器的同时在更高的反应器温度下制造聚合物。本发明的另一优点是，由于通过用脂肪族烃研制或洗涤从合成中几乎完全除去金属盐(尤其是镁盐副产物)，能够以极高纯度并因此以高活性制备金属配合物。另一优点是能够在保持相对高全同立构规整度的同时制备含有65％或更多的聚合的丙烯部分的丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚体。本发明的聚合物和共聚物具有提高的韧性，这使它们非常适用于注射成型用途以及用于制备纤维(尤其通过熔体喷射法或挤出纺丝法)。此外，该聚合物可用在表现出改进的相容性和与聚乙烯基底、层或薄膜的粘合性的粘合剂制剂或多层薄膜和层压件中。
发明详述
本文中所有提到的元素周期表应该是指CRC Press，Inc.，2003年出版并拥有版权的元素周期表。除非作出相反的说明、从文中清楚看出或是本领域中的惯例，所有份数和百分比均按重量计。同样地，任何提到的“族”应该是使用IUPAC族编号系统在该元素周期表中反映的族。
术语“包含”及其派生词无意排除任何附加的组分、步骤或程序的存在，无论其在本文中是否公开。为避免任何疑问，除非另行指明，本文中通过使用术语“包含”要求权利的所有组合物可以包括任何附加的添加剂、辅助剂或化合物，无论是否是聚合的。相反，术语“基本由……构成”排除了任何其后列举的范围以外的任何其它组分、步骤或程序，除非它们对可操作性或新颖性而言是无关紧要的。术语“由……构成”排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另行指明，术语“或”是指单独以及任意组合的所列成员。
术语“杂”或“杂原子”是指非碳原子，尤其是Si、B、N、P、S或O。“杂芳基”、“杂烷基、“杂环烷基”和“杂芳烷基”分别是指其中至少一个碳原子被杂原子替代的芳基、烷基、环烷基或芳烷基。“惰性取代的”是指配体上的既不会破坏本发明的可操作性也不会破坏配体特性(ligand’s identity)的取代基。例如，烷氧基不是取代的烷基。优选的惰性取代基是卤素、二(C1-6烃基)氨基、C2-6亚烃基氨基、C1-6卤代烃基和三(C1-6烃基)甲硅烷基。术语“烷基”用于表示式CnH2n+1的一价烃基配体，术语“烷基化”是指一种化学方法，经此将烷基或取代的烷基并入有机或有机金属化合物中。本文所用的术语“聚合物”包括均聚物(即由单一反应性化合物制成的聚合物)和共聚物(即通过至少两种形成聚合物的反应性单体化合物的反应制成的聚合物)。术语“结晶”是指在25℃下表现出X-射线衍射图案并在差示扫描量热曲线中具有一级转变(first order transition)或结晶熔点(Tm)的聚合物。该术语可以与术语“半结晶”互换使用。
术语“链转移剂”是指能将生长中的聚合物链转移至该试剂的全部或一部分上，由此用催化惰性种(catalytically inactive species)替代活性催化剂位点的化学物质。术语“链梭移剂”是指能将生长中的聚合物链转移至该试剂并随后将聚合物链转移回相同或不同的活性催化剂位点(在此聚合可重新开始)的链转移剂。链梭移剂与链转移剂的不同在于，由于与所述试剂的相互作用，聚合物生长被中断但通常不终止。
本发明涉及前面确定的新型金属配合物和包含该配合物的催化剂组合物。本发明还涉及使用本金属配合物的具有改进的可操作性和产品性能的烯烃聚合法，尤其是丙烯聚合法。最后，本发明涉及制造合成本发明的金属配合物时使用的某些配体基团的新方法。
本发明的优选金属配合物是符合前式(I)的那些，其中X为C4-20烷基，更优选所有X基团相同，并且为C4-12正烷基，最优选为正丁基、正辛基或正十二烷基。
本发明的更优选金属配合物是符合下式的咪唑二基衍生物：
Figure G2007800242598D00051
其中，
R1每次出现独立地为C3-12烷基，其中连接到苯环上的碳是仲或叔取代的，优选各个R1为异丙基；
R2每次出现独立地为氢或C1-12烷基，优选至少一个邻位-R2基团是甲基或C3-12烷基，其中连接到苯环上的碳是仲或叔取代的；
R3是氢、卤素或R1；
R4是氢、烷基、芳基、芳烷基、三烃基甲硅烷基、或三烃基甲硅烷基甲基，其具有1至20个碳；且
X和T如前文对式(I)的化合物所定义的那样。
再更优选的金属配合物符合下式：
Figure G2007800242598D00062
或
其中：
R1每次出现独立地为C3-12烷基，其中连接到苯环上的碳是仲或叔取代的，更优选各个R1为异丙基；
R2每次出现独立地为氢或C1-12烷基，更优选至少一个邻位-R2基团是甲基或C3-12烷基，其中连接到苯环上的碳是仲或叔取代的；
R4是甲基或异丙基；
R5是氢或C1-6烷基，最优选乙基；
R6是氢、C1-6烷基或环烷基，或两个R6基团一起形成稠合芳环，优选两个R6基团一起为苯并-取代基；
T′是氧、硫或C1-20烃基-取代的氮或磷基团，
T＂是氮或磷；
X如前文对式(I)所定义的那样，且X最优选是正丁基、正辛基或正十二烷基。
采用公知的有机金属合成程序制备该金属配合物。用于形成该取代的苯并呋喃的技术被视为本领域中的一个进步，并适用于此类有机化合物的一般合成。基本上，通过在羧酸的烷基酯(尤其是乙酸乙酯)存在下，在低于20℃，优选低于10℃，更优选低于5℃的低温下与元素溴接触，将在溶剂或稀释剂(如二乙醚)中的2-烷基-取代的苯并呋喃(如2-乙基苯并呋喃)在3-位上溴化。以常见方式回收溴化产物。通常，加入水以使反应猝灭，分离有机层，用饱和硫代硫酸钠溶液漂洗，并在MgSO4或类似干燥剂(dissicant)上干燥。除去溶剂，产生所需的溴化反应产物。
通过金属化(尤其是用正丁基锂)，然后与烷基频哪醇合硼酸酯(alkyl pinacolato boronate)，尤其是仲烷基频哪醇合硼酸酯(secondaryalkyl pinacolato boronate)，如异丙基频哪醇合硼酸酯反应，可以将3-溴-2-烷基苯并呋喃转化成相应的烷基频哪醇酯硼酸合化合物(alkylpinacolate boronato compound)。该反应在惰性稀释剂，尤其是二烷基醚，如二乙醚中在低于-60℃，优选低于-70℃的低温下，在防止反应混合物过热的条件下进行。通常，将烷基频哪醇合硼酸酯缓慢添加到充分搅拌的反应器中就足够。产物2-烷基苯并呋喃-3-频哪醇合硼酸酯一经形成，就可以升温至0至30℃，并通过在有机溶剂，尤其是乙酸乙酯中萃取来回收。可以溶解在有机溶剂如二氯甲烷中并用苛性碱水溶液处理来除去副产物。
使用烷基苯并呋喃-3-频哪醇酯硼酸合化合物，通过用标准有机合成技术与相应的溴化咪唑化合物反应，将2-烷基苯并呋喃-3-基官能度转化成咪唑。最终，该合成形成相应的2-(2，6-二异丙基苯基)亚胺-4-(2-乙基苯并呋喃)-(1)N-甲基咪唑(称作杂环配体)，其用铪化合物，如四卤化铪或四氨基化铪(hafnium tetraamide)金属化，然后例如通过与格氏试剂反应来烷基化。具有改进的甲基环己烷溶解度的化合物，尤其是含有C4-20正烷基配体的那些，容易使用脂肪族或脂环族烃稀释剂制备以便在最终烷基化步骤后萃取该金属配合物。这有助于回收由格氏烷基化剂产生的不含镁盐副产物的高纯配合物。因此，本发明另外提供了通过HfCl4与杂环配体的锂化(lithiated)衍生物结合然后使用C4-20烷基溴化镁或氯化镁烷基化并回收烷基化产物，由此使用脂肪族烃液体从烷基化的镁盐副产物中萃取烷基化产物，然后回收金属配合物，来以高纯形式制备有机杂环配体的铪配合物，尤其是式(I)-(II)的那些的方法及其具体具体实施方式。含有较长链烷基的金属配合物，尤其是含正丁基、正辛基和正十二烷基的配合物特别可以由此方式制备，因为它们容易使用液体脂肪族烃萃取剂从副产物盐中萃取出来。
所得产物以极高纯度回收，含有100ppm或更少的镁盐副产物。例如，可以使用脂肪族烃，例如己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷或其混合物作为萃取剂，容易地由此方式制备具有低于100ppm残留镁盐含量(通过滴定法或经X-射线荧光技术测定)的[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基]甲胺合(methanaminato)(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪；[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基]甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪；[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基]甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正辛基)铪；[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基]甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正辛基)铪，其混合物，或本发明的其它金属配合物。
该金属配合物通常回收并与反应副产物分离。如果需要，可以进行涉及“T”基团的相邻碳，尤其是苯并呋喃-3-基配体的C4碳的邻位金属化，并导致失去三个最初形成的“X”配体之一。尽管该方法可以在环境温度下静置时发生，但可以使用升高的温度来加速。或者，邻位金属化步骤可以在金属配合物回收之前进行，本发明的配合物仅作为该合成中的中间体形成。所得金属配合物中一个X配体的失去和内部键的形成被认为产生显著的性能改进，特别是用在典型烯烃聚合中时延长的催化剂寿命和增加的在峰值活性下的时间(TPA)。
由C3或更高级α-烯烃形成的本发明的聚合物可以具有基本全同立构的聚合物序列(polymer sequences)。“基本全同立构的聚合物序列”及类似术语是指该序列具有大于0.85，优选大于0.90，更优选大于0.93且最优选大于0.95的通过13C NMR测得的全同立构三单元组(mm)。通过前述技术测量全同立构三单元组是本领域已知的，之前公开在USP5,504,172、WO 00/01745及其它文献中。
本发明的前述金属配合物通常以多种方式活化以产生具有将配位、插入和聚合可加成聚合单体(尤其是烯烃)的空配位点的催化剂化合物。对于本专利说明书和所附权利要求，术语“活化剂”或“助催化剂”是指可以活化上述本发明的任何催化剂化合物的任何化合物或组分或方法。合适的活化剂的非限制性实例包括路易斯酸、非配位离子活化剂、离子化活化剂、有机金属化合物、和可以将中性催化剂化合物转化成催化活性种的前述物质的组合。
我们相信，但不希望受到这种理论的限制，在本发明的一个具体实施方式中，催化剂活化可能涉及通过质子转移、氧化或其它合适的活化法形成阳离子型、部分阳离子型或两性离子型种。要理解的是，无论在活化法(在本文中也可互换地称作“离子化”法或“离子活化法”)过程中是否实际产生这类可识别的阳离子型、部分阳离子型或两性离子型种，本发明都可操作且完全可行。
一种合适类型的有机金属活化剂或助催化剂是铝氧烷(alumoxane)，也称为烷基铝氧烷(alkylaluminoxane)。铝氧烷是与金属茂型催化剂化合物一起使用以制备加成聚合催化剂的公知活化剂。有多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例描述在美国专利4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656；欧洲公开EP-A-561476、EP-A-279586和EP-A-594218；以及PCT公开WO 94/10180中。优选的铝氧烷是三(C3-6)烷基铝改性的甲基铝氧烷，尤其是可购自Akzo Nobel，Inc.的以MMAO-3A为名的三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷(methalumoxane)或以MMAO-12为名的三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷。
在本发明的方法中使用铝氧烷或改性的铝氧烷作为活化剂或作为第三组分也在本发明的范围内。也就是说，该化合物可以单独使用，或与其它活化剂(中性或离子的)，如三(烷基)铵四(五氟苯基)硼酸酯化合物、三全氟芳基化合物、多卤代杂硼烷阴离子(WO 98/43983)及其组合结合使用。当用作第三组分时，所用铝氧烷的量通常低于单独使用时有效活化该金属配合物所必需的量。在该具体实施方式中，我们相信，但不希望受到这种理论的限制，铝氧烷不会明显作用于实际催化剂活化。尽管如此，要理解的是，不必排除铝氧烷在一定程度上参与活化法。
离子化助催化剂可以含有活性质子、或与离子化化合物的阴离子缔合但未与其配位或仅与其松散配位的一些其它阳离子。此类化合物描述在欧洲公开EP-A-570982、EP-A-520732、EP-A-495375、EP-A-500944、EP-A-277003和EP-A-277004、以及美国专利5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124中。前述活化剂中优选的是含有铵阳离子的盐，尤其是含有含一个或两个C10-40烷基的三烃基-取代的铵阳离子，尤其是甲基双(十八烷基)铵-和甲基双(十四烷基)-铵-阳离子，和非配位阴离子，尤其是四(全氟)芳基硼酸酯阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸酯的那些。进一步理解的是，该阳离子可以包含不同长度的羟基的混合物。例如，衍生自包含两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的混合物的市售长链胺的质子化铵阳离子。此类胺可以以商品名KemamineTM T9701获自Chemtura Corp.，和以商品名ArmeenTM M2HT获自Akzo-Nobel。最优选的铵盐活化剂是甲基二(C14-20烷基)铵四(五氟苯基)硼酸酯。
使用不含活性质子但能形成活性催化剂组合物的离子化离子化合物，如前述非配位阴离子的二茂铁盐(ferrocenium salt)的活化法也预计可用于本文，并描述在EP-A-426637、EP-A-573403和美国专利5,387,568中。
美国专利6,395,671中进一步公开的包含非配位阴离子(统称为膨胀(expanded)阴离子)的一类助催化剂可能适用于活化本发明的用于烯烃聚合的金属配合物。通常，这些助催化剂(例如具有咪唑化物(imidazolide)、取代的咪唑化物、咪唑啉化物、取代的咪唑啉化物、苯并咪唑化物、或取代的苯并咪唑化物阴离子的那些)可以如下所示：
Figure G2007800242598D00111
其中：
A*+是阳离子，尤其是含质子的阳离子，优选为含有一个或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，尤其是甲基二(C14-20烷基)铵-阳离子，
R4每次出现独立地为氢或卤素、烃基、卤代二价碳基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲硅烷基(包括单-、二-和三(烃基)甲硅烷基)，其不计氢最多含有30个原子，优选为C1-20烷基，且
J*′为三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷。
这些催化剂活化剂的实例包括三烃基铵-盐，尤其是下述的甲基二(C14-20烷基)铵-盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物、
双(三(五氟苯基)铝烷(alumane))咪唑化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉化物、双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉化物、
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑化物、以及
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑化物。
其它活化剂包括PCT公开WO 98/07515中描述的那些，例如三(2，2’，2”-九氟联苯基(biphenyl))氟铝酸盐。本发明还考虑了活化剂的组合，例如铝氧烷与离子化活化剂的组合，参见例如EP-A-0 573120、PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044和美国专利5,153,157和5,453,410。WO 98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化催化剂化合物。WO 99/18135描述了有机硼铝活化剂的使用。EP-A-781299描述了使用与非配位相容阴离子结合的甲硅烷鎓(silylium)盐。在例如美国专利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP-A-615981和PCT公开WO 98/32775中描述了用于活化催化剂化合物的其它活化剂或方法。
同样在本发明范围内的是，上述金属配合物可以与一种以上的上述活化剂或活化方法结合。在本发明的催化剂组合物中，活化剂组分与金属配合物的摩尔比合适地为0.3:1至2000:1，优选1:1至800:1，最优选1:1至500:1。当活化剂是离子化活化剂，如基于阴离子四(五氟苯基)硼或强路易斯酸三五氟苯基硼的那些时，该活化剂组分的金属或准金属与该金属配合物的摩尔比优选为0.3:1至3:1。
第三组分
除金属配合物和助催化剂或活化剂外，预计可以将某些第三组分或其混合物添加到该催化剂组合物或反应混合物中以获得改进的催化剂性能或其它益处。此类第三组分的实例包括旨在与反应混合物中的污染物反应以防止催化剂失活的清除剂。合适的第三组分也可以活化或有助于活化该催化剂组合物中所用的一种或多种金属配合物。
实例包括路易斯酸，如三烷基铝化合物、二烷基锌化合物、二烷基铝醇盐(alkoxide)、二烷基铝芳氧化物(aryloxide)、二烷基铝N，N-二烷基氨基化物(dialkylaluminum N，N-dialkylamides)、二(三烷基甲硅烷基)铝N，N-二烷基氨基化物、二烷基铝N，N-二(三烷基甲硅烷基)氨基化物、烷基铝二醇盐、烷基铝二(N，N-二烷基氨基化物)、三(烷基)甲硅烷基铝N，N-二烷基氨基化物、烷基铝N，N-二(三烷基甲硅烷基)氨基化物、烷基铝二芳氧化物、烷基铝μ-桥连双(氨基化物)(alkylaluminumμ-bridged bis(amides))，如双(乙基铝)-1-亚苯基-2-(苯基)酰氨基μ-双(二苯基氨基化物)和/或铝氧烷；以及路易斯碱，如有机醚、聚醚、胺和聚胺化合物。许多前述化合物及其在聚合中的用途公开在美国专利5,712,352和5,763,543以及WO 96/08520中。前述第三组分的优选实例包括三烷基铝化合物、二烷基铝芳氧化物、烷基铝二芳氧化物、二烷基铝氨基化物(dialkylaluminum amides)、烷基铝二氨基化物、二烷基铝三(烃基甲硅烷基)氨基化物、烷基铝双(三(烃基甲硅烷基)氨基化物)、铝氧烷和改性的铝氧烷。高度优选的第三组分是铝氧烷、改性的铝氧烷或符合式Re 2Al(ORf)或Re 2Al(NRg 2)的化合物，其中Re是C1-20烷基，Rf每次出现独立地为C6-20芳基，优选苯基或2，6-二叔丁基-4-甲基苯基，且Rg为C1-4烷基或三(C1-4烷基)甲硅烷基，优选为三甲基甲硅烷基。最高度优选的第三组分包括甲基铝氧烷、三(异丁基铝)-改性的甲基铝氧烷、二(正辛基)铝2，6-二叔丁基-4-甲基酚盐和二(2-甲基丙基)铝N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基化物。
合适的第三组分的另一实例是羟基羧酸金属盐，其是指任何羟基取代的单-、二-或三-羧酸盐，其中金属部分是元素周期表第1-13族的金属的阳离子衍生物。该化合物可用于改进聚合物形态，尤其在气相聚合中。非限制性实例包括饱和的、不饱和的、脂肪族、芳族或饱和环状的、取代羧酸盐，其中羧酸盐配体具有1至3个羟基取代基和1至24个碳原子。实例包括羟基乙酸盐、羟基丙酸盐、羟基丁酸盐、羟基戊酸盐、羟基新戊酸盐、羟基已酸盐、羟基辛酸盐、羟基庚酸盐、羟基壬酸盐、羟基十一烷酸盐、羟基油酸盐、羟基辛酸盐、羟基棕榈酸盐(hydroxyalmitate)、羟基肉豆蔻酸盐、羟基十七烷酸盐、羟基硬脂酸盐、羟基花生酸盐和羟基二十三烷酸酯(tercosanoate)。金属部分的非限制性实例包括选自Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li和Na的金属。优选的金属盐是锌盐。
在一个具体实施方式中，该羟基羧酸金属盐由下列通式表示：
M(Q)x(OOCR)y，其中
M是第1至16族和镧系与锕系的金属，优选为第1至7和12至16族的金属，更优选为第3至7和12至14族的金属，再更优选为第12族的金属，最优选为Zn；
Q是卤素、氢、氢氧化物或不计氢具有最多20个原子的烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅烷、磺酸盐或硅氧烷基团；
R是具有1至50个碳原子，优选1至20个碳原子并任选被一个或多个羟基、烷氧基、N，N-二烃基氨基、或卤素基团取代的烃基，条件是一处的(in one occurrence)R被通过其未共享电子配位到该金属M上的羟基-或N，N-二烃基氨基-、优选烃基-取代；
x是0至3的整数；
y是1至4的整数。
在优选具体实施方式中，M为Zn，x为0且y为2。
前述羟基羧酸金属盐的优选实例包括下式的化合物：
Figure G2007800242598D00141
或
Figure G2007800242598D00142
其中RA和RB每次出现独立地为氢、卤素或C1-6烷基。
为了一种或多种有益目的，可以将其它添加剂掺入该催化剂组合物中，或同时用在聚合反应中。本领域已知的添加剂的实例包括脂肪酸的金属盐，如铝、锌、钙、钛或镁的单、二和三硬脂酸盐、辛酸盐、油酸盐和环己基丁酸盐。此类添加剂的实例包括硬脂酸铝#18、硬脂酸铝#22、硬脂酸铝#132和硬脂酸铝EA食品级，所有这些均可获自Chemtura Corp。此类添加剂在催化剂组合物中的使用公开在美国专利6,306,984中。
附加的合适添加剂包括抗静电剂，如脂肪胺，例如AS 990乙氧基化的硬脂胺、AS 990/2锌添加剂——乙氧基化的硬脂胺与硬脂酸锌的掺合物、或AS 990/3——乙氧基化的硬脂胺、硬脂酸锌与十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯的掺合物，同样可获自Chemtura Corp。
上述催化剂化合物和催化剂组合物可以使用本领域公知或如下所述的负载方法之一与一种或多种支撑体材料或载体结合。此类负载的催化剂特别可用于淤浆或气相聚合。该催化剂组合物或其单独的组分可以是负载形式，例如沉积在支撑体或载体上、与支撑体或载体接触、或并入支撑体或载体中。
术语“支撑体”或“载体”可互换使用，并且是任何多孔或非多孔的支撑体材料，优选为多孔的支撑体材料，例如无机氧化物、碳化物、氮化物和卤化物。其它载体包括树脂支撑体材料，如聚苯乙烯、官能化或交联的有机支撑体，如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或高分子化合物，或任何其它有机或无机支撑体材料、或其混合物。
优选的载体是包括那些第2、3、4、5、13或14族金属氧化物的无机氧化物。优选的支撑体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、氮化硼及其混合物。其它可用的支撑体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆和粘土。也可以使用这些支撑体材料的组合，例如二氧化硅-铬和二氧化硅-二氧化钛。
该载体优选具有10至700平方米/克的表面积、0.1至4.0立方厘米/克(cc/g)的孔体积和10至500微米的平均粒度。更优选地，该载体的表面积为50至500平方米/克，孔体积为0.5至3.5立方厘米/克，且平均粒度为20至200微米。最优选地，该载体的表面积为100至400平方米/克，孔体积为0.8至3.0立方厘米/克，平均粒度为20至100微米。本发明的载体的平均孔径大小通常为1至100纳米，优选为5至50纳米，最优选为7.5至35纳米。
适用在本发明中的负载的催化剂组合物的实例描述在美国专利：4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5,529,965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664；以及PCT公开WO 95/32995、WO 95/14044、WO 96/06187和WO 97/02297中。
本发明中也可用的负载传统型催化剂组合物的技术的实例描述在美国专利4,894,424、4,376,062、4,395,359、4,379,759、4,405,495、4,540758和5,096,869中。本发明的催化剂化合物预计可以与活化剂一起沉积在相同载体上，或活化剂可以以未负载形式使用，或沉积在与本发明的负载的催化剂化合物不同的载体上，或其任意组合。
本领域中有多种用于负载适用在本发明中的聚合催化剂化合物或崔化剂组合物的其它方法。例如，本发明的催化剂化合物可以如USP5,473,202和USP 5,770,755中所述含有聚合物键合配体。与本发明的催化剂组合物一起使用的载体可以如欧洲公开EP-A-802203中所述官能化。可以如USP 5,688,880中所述选择催化剂的至少一个取代基或离去基团。该负载的催化剂组合物可以包括如WO 96/11960中所述包括表面改性剂。
制造本发明的负载的催化剂组合物的优选方法描述在PCT公开WO 96/00245和WO 96/00243中。在该优选方法中，催化剂化合物和活化剂在独立的液体中合并。该液体可以是任何相容溶剂或能与该催化剂化合物和/或活化剂形成溶液或淤浆的其它液体。在最优选的具体实施方式中，该液体是相同的线型(linear)或环状脂肪族或芳族烃，最优选为己烷或甲苯。该催化剂化合物与活化剂混合物或溶液混合在一起，并任选添加到多孔载体中，或将多孔载体添加到各混合物中。如果需要，可以将所得负载的组合物干燥以除去稀释剂，或单独或结合用在聚合中。高度合意地，催化剂化合物溶液和活化剂溶液或其混合物的总体积低于多孔载体孔体积的五倍，更优选低于四倍，再更优选低于三倍；最优选的范围为载体孔体积的1.1倍至3.5倍。
本发明的催化剂组合物也可以采用如USP 5,648,310中所述的技术喷雾干燥以制造多孔颗粒固体，其任选含有结构增强剂，如某些二氧化硅或氧化铝化合物，尤其是热解法二氧化硅。在这些组合物中，二氧化硅充当液滴生成和分级(sizing)的触变剂以及所得喷雾干燥粒子中的增强剂。
测量多孔材料总孔体积的程序是本领域公知的。优选程序是BET氮吸收法。本领域中公知的另一合适方法描述在Innes，Total Porosityand Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration，Analytical Chemistry.(1956)28,332-334中。
本发明进一步设想到，可以将其它催化剂与本发明的催化剂化合物合并(combine)。此类其它催化剂的实例公开在美国专利4,937,299、4,935,474、5,281,679、5,359,015、5,470,811、5,719,241、4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031；和PCT公开WO 96/23010中。特别地，可以与本发明的金属配合物合并以便在本发明的一个具体实施方式中制造聚合物混合物的化合物包括传统的齐格勒-纳塔过渡金属化合物以及配位配合物，包括过渡金属配合物。
传统的齐格勒-纳塔过渡金属化合物包括公知的二氯化镁负载的化合物、钒化合物、和铬催化剂(也称为“菲利普型催化剂”)。这些催化剂的实例描述在美国专利4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中。可以在本发明中使用的合适的过渡金属配合物包括含有惰性配体基团并能够通过与助催化剂接触而活化的元素周期表第3至8族、优选第4族的过渡金属化合物。
合适的齐格勒-纳塔催化剂化合物包括前述金属(尤其是钛)的烷氧基、苯氧基、溴化物、氯化物和氟化物衍生物。优选的钛化合物包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3及其混合物，优选负载在惰性载体，通常MgCl2上。其它实例描述在例如美国专利Nos.4,302,565、4,302,566和6,124,507中。
钒催化剂化合物的非限制性实例包括氧钒基三卤化物、烷氧基卤化物和醇盐，如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu是丁基)和VO(OC2H5)3；四卤化钒和钒烷氧基卤化物，如VCl4和VCl3(OBu)；钒与氧钒基的乙酰丙酮化物和氯乙酰丙酮化物，如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮化物。
适用于本发明的传统型铬催化剂化合物包括CrO3、二茂铬、甲硅烷基铬酸酯、铬酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基-己酸铬和乙酰丙酮铬(Cr(AcAc)3)。非限制性实例公开在美国专利Nos.2,285,721、3,242,099和3,231,550中。
适用于本发明的另一些传统型过渡金属催化剂化合物公开在美国专利Nos.4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723以及EP-A-416815和EP-A-420436中。
与上述传统型催化剂化合物一起使用的助催化剂化合物通常是第1、2、12或13族金属的有机金属衍生物。非限制性实例包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，特别是三烷基铝化合物，如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。其它合适的助催化剂化合物包括第13族金属的单-有机卤化物和氢化物，和第13族金属的单或二-有机卤化物和氢化物。此类传统型助催化剂化合物的非限制性实例包括溴化二异丁基铝、二氯化异丁基硼、氯化甲基镁、氯化乙基铍、溴化乙基钙、氢化二异丁基铝、氢化甲基镉、氢化二乙基硼、氢化己基铍、氢化二丙基硼、氢化辛基镁、氢化丁基锌、氢化二氯硼、氢化二溴铝和氢化溴镉(bromocadmium hydride)。传统型有机金属助催化剂化合物是本领域技术人员已知的，这些化合物的更全面的论述可见于美国专利3,221,002和5,093,415。
合适的过渡金属配位配合物包括金属茂催化剂化合物，其是具有一个或多个π-键合配体的半夹心或全夹心化合物，包括环戊二烯基型结构或其它类似官能结构，如戊二烯、环辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)和二酰亚胺(imide)。典型的化合物通常被描述为含有与选自元素周期表第3至8族，优选第4、5或6族或选自镧系与锕系的过渡金属结合的一种或多种能够π-键合到过渡金属原子上的配体(通常为环戊二烯基衍生的配体或部分)的配位配合物。金属茂型催化剂化合物的实例描述在例如美国专利4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,055,438、5,096,867、5,120,867、5,124,418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5,714,427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753和5,770,664；欧洲公开EP-A-0 591 756、EP-A-0 520 732、EP-A-0 420 436、EP-A-0 485 822、EP-A-0 485 823、EP-A-0 743 324、EP-A-0 518 092；和PCT公开WO 91/04257、WO92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、WO 94/01471、WO 96/20233、WO 97/15582、WO 97/19959、WO 97/46567、WO 98/01455、WO98/06759和WO 98/011144中。
与本发明的金属配合物结合使用的金属茂的优选实例包括下式的化合物：
Figure G2007800242598D00191
或
Figure G2007800242598D00192
其中：
M为+2或+4表观氧化态(formal oxidation state)的钛、锆或铪，优选为锆或铪；
R3每次出现独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合，所述R3具有最多20个非氢原子，或相邻R3基团一起形成二价衍生物(也就是，烃二基、硅烷二基(siladiyl)或锗烷二基(germadiyl))，由此形成稠环体系，
X＂每次出现独立地为具有最多40个非氢原子的阴离子配体基团，或两个X＂基团一起形成具有最多40个非氢原子的二价阴离子配体基团，或一起为具有4至30个非氢原子的共轭二烯，与M形成π-配合物，因此M为+2表观氧化态，
R*每次出现独立地为C1-4烷基或苯基，
E每次出现独立地为碳或硅，且
x是1至8的整数。
与本发明的金属配合物结合使用的配位配合物的另一些实例是下式的那些：
Figure G2007800242598D00193
其中：
M为+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；
R3每次出现独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素或其组合，所述R3具有最多20个非氢原子，或相邻R3基团一起形成二价衍生物(也就是，烃二基、硅烷二基或锗烷二基)，由此形成稠环体系，
各个X＂为卤素、烃基、烃氧基、烃基氨基或甲硅烷基，所述基团具有最多20个非氢原子，或两个X＂基团一起形成中性C5-30共轭二烯或其二价衍生物；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
Z为SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中R*如前定义，且
n是1至3的整数。
前述类型的配位配合物描述在例如美国专利5,703,187、5,965,756、6,150,297、5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401和5,723,398；PCT公开WO 93/08221、WO 93/08199、WO 95/07140、WO98/11144、WO02/02577、WO 02/38628；和欧洲公开EP-A-578838、EP-A-638595、EP-A-513380和EP-A-816372中。
与本发明的金属配合物结合使用的其它合适的金属配位配合物是过渡金属、取代或未取代的π-键合配体、和一种或多种杂烯丙基部分的配合物，如美国专利5,527,752和5,747,406，以及EP-B-0735057中所述的那些。这些催化剂化合物优选如下式之一所示：
Figure G2007800242598D00201
或
Figure G2007800242598D00202
其中M′是选自元素周期表第4、5或6族的金属，优选为钛、锆或铪，最优选为锆或铪；
L′是配位到M′上，并当T存在时键合到T上的取代或未取代的π-键合配体，L′优选为环二烯基配体，任选带有一个或多个具有1至20个碳原子的烃基取代基，或其稠环衍生物，例如环戊二烯基、茚基或芴基配体；
各个Q′独立地选自-O-、-NR′-、-CR′2-或-S-，优选为氧；
Y′为C或S，优选为碳；
Z′选自-OR′、-NR′2、-CR′3、-SR′、-SiR′3、-PR′2、-H或取代或未取代的芳基，条件是当Q为-NR′-时，Z选自-OR′、-NR′2、-SR′、-SiR′3、-PR′2或-H，Z优选选自-OR′、-CR′3或-NR′2；
n′为1或2，优选为1；
当n为2时，A′为一价阴离子基团，或当n为1时，A′为二价阴离子基团，A′优选为氨基甲酸酯、羟基羧酸酯或由Q′、Y′与Z′结合描述的其它杂烯丙基部分；
各个R′独立地为含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，且一个或多个R′也可以连接到L′取代基上，R′优选为含有1至20个碳原子的烃基团，最优选为烷基、环烷基或芳基；
T是选自含有1至10个碳原子、任选被碳或杂原子、锗、硅和烷基膦取代的亚烷基或亚芳基的桥连基团；和
m为2至7，优选为2至6，最优选为2或3。
在前式中，通过Q′、Y′和Z′形成的负载的(supportive)取代基是与环戊二烯基配体类似地因其高极化度而产生电子效应的不带电荷的多齿配体。在本发明的最优选具体实施方式中，使用二取代氨基甲酸盐和羟基羧酸盐。这些催化剂化合物的非限制性实例包括茚基锆三(二乙基氨基甲酸盐)、茚基锆三(三甲基乙酸盐)、茚基锆三(对-甲苯甲酸盐)、茚基锆三(苯甲酸盐)、(1-甲基茚基)锆三(三甲基乙酸盐)、(2-甲基茚基)锆三(二乙基氨基甲酸盐)、(甲基环戊二烯基)锆三(三甲基乙酸盐)、环戊二烯基三(三甲基乙酸盐)、四氢茚基锆三(三甲基乙酸盐)和(五甲基-环戊二烯基)锆三(苯甲酸盐)。优选实例是茚基锆三(二乙基氨基甲酸盐)、茚基锆三(三甲基乙酸盐)和(甲基环戊二烯基)锆三(三甲基乙酸盐)。
在本发明的另一具体实施方式中，附加的催化剂化合物是基于含吡啶或喹啉部分的二齿配体的那些含氮的杂环配体配合物，如WO96/33202、WO 99/01481、WO 98/42664和美国专利5,637,660中所述的那些。
在本发明的范围内，在一个具体实施方式中，在下述文章：Johnson等人，“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization ofEthylene and a-Olefins”，J.A.C.S.(1995)117，6414-6415和Johnson等人，“Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized VinylMonomers by Palladium(II)Catalysts”，J.A.C.S.(1996)118，267-268和WO 96/23010中所述的Ni2+和pd2+的催化剂化合物配合物可以与本金属配合物联合用在本发明的方法中。这些配合物可以是可被传统型助催化剂或下述本发明的活化剂活化成阳离子态的二烷基醚加合物或所述二卤化物配合物的烷基化反应产物。
用在前述混合催化剂组合物中的其他合适的催化剂化合物是PCT公开WO 96/23010和WO 97/48735和Gibson等人，Chem.Comm.，(1998)849-850中公开的含基于二亚胺的配体的第8至10族金属化合物。
另一些催化剂是EP-A-0 816 384和美国专利5,851,945中描述的那些第5和6族金属亚氨基配合物。此外，催化剂包括D.H.McConville等人，Organometallics(1995)14，5478-5480描述的桥连双(芳基酰氨基)第4族化合物。另一些催化剂在美国专利5,852,146中被描述为双(羟基芳族氮配体)。另一些含一个或多个第15族原子的金属茂型催化剂包括WO 98/46651中所述的那些。另一金属茂-型催化剂包括如WO99/20665中所述的那些多核催化剂。
在一些具体实施方式中设想到，除上述本发明的那些外，所用的催化剂化合物在附加取代基或取代基类型方面可以被不对称取代，和/或就π-键合配体基团上附加取代基的数量而言是不平衡的。同样设想到，这些附加催化剂可以包括它们的结构或光学(optical)或对映异构体(内消旋和外消旋异构体)及其混合物，或它们可以是手性和/或桥连的催化剂化合物。
在本发明的一个具体实施方式中，一种或多种烯烃，优选一种或多种C2-30烯烃，优选乙烯和/或丙烯，在主聚合之前在催化剂组合物存在下预聚合。该预聚合可以在气相、溶液相或淤浆相中分批或连续进行，包括在升高的压力下进行。该预聚合可以用任何烯烃单体或组合和/或在任何分子量控制剂如氢存在下进行。预聚合程序的实例参见美国专利4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578、欧洲公开EP-A-279863和PCT公开WO 97/44371。对本专利说明书和所附权利要求书而言，预聚合的催化剂组合物优选是负载的催化剂体系。
制造该催化剂组合物的方法通常包括，任选地在要聚合的单体存在下，合并、接触、掺合和/或混合各催化剂组分。理想地在惰性条件下或在聚合条件下，在0至200℃，更优选15至190℃的温度下并优选在环境压力(600kPa)至1000psig(7MPa)的压力下进行接触。合意地在如氮气的惰性气氛下进行接触，但是，也设想在烯烃、溶剂和氢存在下进行该合并。
设想用在本发明的方法中的混合技术和设备是公知的。混合技术可以包括任何机械混合方式，例如摇振、搅拌、鼓转(tumbling)和滚动(rolling)。设想的另一技术包括使用流化法，例如在流化床反应器中，其中循环气体提供混合。
对于负载的催化剂组合物，该催化剂组合物是基本干燥和/或自由流动的。在优选具体实施方式中，各种组分在氮气氛下在旋转混合器、鼓转混合器中或在流化床混合法中接触，并随后除去任何液体稀释剂。
可以使用本发明的催化剂组合物的合适的加成聚合法包括溶液、气相、淤浆相、高压或其组合。特别优选的是其中至少一种为乙烯、4-甲基-1-戊烯或丙烯的一种或多种烯烃的溶液或淤浆聚合。本发明特别适于这样的方法，其中丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯均聚，乙烯和丙烯共聚，或乙烯、丙烯或其混合物与选自1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、降冰片二烯和1-丁烯的一种或多种单体共聚。1-丁烯与4-甲基-1-戊烯的均聚物及其共聚物(尤其是与乙烯或丙烯的共聚物)合意地为高全同立构的。
本发明的方法中可用的其它单体包括烯键式不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。本发明中可用的非限制性单体包括降冰片烯、异丁烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、异戊二烯、1-戊烯、二环戊二烯和环戊烯。
通常，在气相聚合法中采用连续循环，其中，在反应器系统的循环的一部分中，在反应器中用聚合热加热循环气流(或称为再循环流或流化介质)。在该循环的另一部分中，通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中除热。通常，在制造聚合物的气体流化床法中，含有一种或多种单体的气流在反应性条件下在催化剂存在下连续循环通过流化床。从流化床中抽取气流并再循环回反应器。同时，从反应器中抽取聚合物产物，并加入新鲜单体以替代已聚合的单体。此类方法的实例公开在美国专利US 4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228中。
气相法中的反应器压力可以在100psig(700kPa)至500psig(3500kPa)，优选200psig(1400kPa)至400psig(2800kPa)的范围内，更优选250psig(1700kPa)至350psig(2400kPa)的范围内变化。气相法中的反应器温度可以在30至120℃，优选60至115℃，更优选70至110℃，最优选70至95℃之间变化。
淤浆聚合法通常采用100kPa至5MPa的压力和0至120℃的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂中形成固体颗粒聚合物的悬浮液(将单体和通常将氢与催化剂一起加入其中)。从反应器中间歇或连续移出稀释剂，其中将挥发性组分与聚合物分离并再循环到反应器中。所用液体稀释剂应该在聚合条件下保持液态，并且相对惰性。优选稀释剂是脂肪族或脂环族烃，优选使用丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷或其混合物。在此适用的淤浆聚合法的实例公开在美国专利3,248,179和4,613,484中。
适合与本发明的催化剂组合物一起使用的溶液法的实例描述在美国专利US 4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中。高度优选地，溶液法是以连续或半连续方式在高乙烯转化率(优选高于98％、更优选高于99.5％的乙烯转化率)下进行的乙烯聚合或乙烯/丙烯共聚。溶液聚合的典型温度为70至200℃，更优选100至150℃。
无论用于实现本发明益处的方法条件(气相、淤浆或溶液相)如何，本聚合法合意地在高于或等于100℃，更优选高于或等于110℃，最优选高于或等于115℃的温度下进行。
聚合物性能
通过本发明的方法制成的聚合物可用在多种产品和最终用途中。通过本发明的方法制成的聚合物包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯(乙烯/α-烯烃共聚物)、聚丙烯、丙烯与乙烯的共聚物、和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物。尤其优选的聚合物是含有65％或更多，优选85％或更多的聚合的丙烯和基本全同立构丙烯链段的丙烯/乙烯-或丙烯/乙烯/二烯共聚体。
通过本方法形成的乙烯均聚物和高乙烯含量共聚物优选具有0.85克/立方厘米(g/cc)至0.97克/立方厘米，更优选0.86克/立方厘米至0.92克/立方厘米的密度。合意地，它们另外具有根据ASTM D-1238，条件E测得的1至100分克/分钟(dg/min)，优选2至10分克/分钟的熔体指数(I2)。根据本方法制成的丙烯/乙烯共聚物合意地具有25至55，优选29-52的ΔHf(j/g)。高度合意地，根据本发明制成的聚合物是含有85至95％，优选87至93％聚合的丙烯、具有0.860至0.885的密度和根据ASTM D-1238，条件L测得的0.1至500，优选1.0至10的熔体流动速率(MFR)的丙烯/乙烯共聚物。通常，通过本发明的方法制成的聚合物具有2.0至15.0，优选2.0至10.0的分子量分布或多分散指数(Mw/Mn或PDI)。
“宽多分散性”或“宽分子量分布”、“宽MWD”和类似术语是指大于或等于3.0，优选3.0至8.0的PDI。用在纤维和挤出涂布用途中的聚合物通常具有相对较宽的多分散性。包含根据式(I)的配合物的催化剂尤其适用于制备用于此最终用途的此类具有宽分子量分布的丙烯/乙烯共聚体。
“窄多分散性”、“窄分子量分布”、“窄MWD”和类似术语是指小于3.0，优选2.0至2.7的PDI。用在粘合剂用途中的聚合物优选具有更窄的多分散性。包含根据式(I)的配合物的催化剂尤其适用于制备用于此最终用途的这类窄分子量分布丙烯/乙烯共聚体。
适用于测定聚合物分子量分布的技术是使用配有四个线型混合床柱(Polymer Laboratories(20-微米粒度))的Polymer LaboratoriesPL-GPC-220高温色谱单元的凝胶渗透色谱法(GPC)。炉温设定在160℃，自动取样器热区在160℃且温区在145℃。溶剂是含有200ppm2，6-二叔丁基-4-甲基酚的1，2，4-三氯苯。流动速率为1.0毫升/分钟且注射量为100微升。通过在160℃在温和混合下将样品在氮气吹扫的含200ppm2，6-二叔丁基-4-甲基酚的1，2，4-三氯苯中溶解2.5小时，制备大约0.2％注射用样品溶液。
使用10个窄分子量分布聚苯乙烯标准样品(来自PolymerLaboratories，EasiCal PS1，580-7，500,000克/摩尔)及其洗脱体积，测定分子量。使用对聚丙烯(J.Appl.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984))和对聚苯乙烯(Macromolecules，4，507(1971))合适的Mark-Houwink系数在Mark-Houwink方程中测定当量聚丙烯分子量：{N}＝KMa
其中Kpp＝1.90×10-4、app＝0.725且Kps＝1.26×10-4、aps＝0.702。
一种测量聚合物热性能的合适的技术是通过差示扫描量热法(DSC)。在标准教材，如E.A.Turi ed.，“Thermal Characterization ofPolymeric Materials”，Academic Press，(1981))中描述了DSC测量的一般原理和使用DSC研究结晶聚合物。一种适用于进行DSC分析的技术是通过使用来自TA Instruments，Inc.的Q1000型DSC设备。为了校准仪器，首先通过在铝DSC盘中无任何样品的情况下在-90℃至290℃进行DSC来获得基线。然后通过将样品加热至180℃，将样品以10℃/分钟冷却速率冷却至140℃，然后使样品在140℃下保持等温1分钟，然后将样品以10℃/分钟加热速率从140℃加热至180℃，分析7克新鲜铟样品。铟样品的熔化热和熔融开始经测定和校验为，熔融开始在156.6℃±0.5℃内，且熔化热在28.71J/g±0.5J/g内。然后通过将小滴新鲜样品在DSC盘中以10℃/分钟的冷却速率从25℃冷却至-30℃来分析去离子水。样品在-30℃下保持等温2分钟，并以10℃/分钟的加热速率加热至30℃。熔融开始经测定和校验在0℃±0.5℃内。
通过将聚合物在190℃下压成薄膜，制备样品。称出大约5至8毫克薄膜样品并装在DSC盘中。将盖子卷曲在该盘上以确保封闭气氛。将样品盘放在DSC室中，并以大约100℃/分钟的速率加热至比熔融温度高约30℃。将样品在此温度下保持大约3分钟。然后以10℃/分钟的速率冷却至-40℃，并在此温度下保持3分钟。接着再将样品以10℃/分钟的速率加热直至完全熔化。分析所得焓曲线的峰值熔融温度、开始和峰值结晶温度、熔化热和结晶热。
本发明的丙烯与乙烯和任选C4-20α-烯烃的共聚体具有如DSC加热曲线所示的相对较宽的熔点。这被认为可能归因于聚合物链中乙烯聚合物序列的独特分布。由于前述事实，熔点数据Tm通常在其中不报道或不用于描述聚合物性质。基于ΔHf测量，用通过公式ΔHf/165(j/g)×100测定的百分比结晶度确定结晶度。通常，对于使用金属茂催化剂制成的丙烯/乙烯共聚体，观察到相对较窄的熔融峰，而本发明的聚合物具有相对较宽的熔点曲线。具有增宽的熔点的聚合物已经被发现在要求弹性和高温性能的组合的用途，例如弹性体纤维或粘合剂中非常有用。
具有相对较宽熔点的丙烯/乙烯聚合物的DSC曲线中的一个特征在于Tme(熔融结束温度)保持基本相同，且Tmax(峰值熔融温度)随共聚物中乙烯量的增加而降低。这类聚合物的另一特征在于，TREF曲线的偏度通常大于-1.60，更优选大于-1.00。
可以通过如L.Wild等人，Journal of Polymer Science：Polymer. Physics Ed.，20，441(1982)，Hazlitt，Journal of Applied Polymer Science：Appl.Polym.Symp.，45，25(1990)和其它文献中所公开的升温洗脱分级(TREF)技术测量共聚物中的可结晶序列长度分布。该技术的一个版本，分析升温洗脱分级(ATREF)不涉及实际的级分分离，而是更精确地测定级分的重量分布，并尤其适用于小样品尺寸。
尽管TREF和ATREF最初用于乙烯和更高级α-烯烃的共聚物的分析，但它们也可用于丙烯与乙烯(或更高级α-烯烃)的共聚物的分析。丙烯共聚物的分析可能要求使用更高的温度以溶解和结晶纯的全同立构聚丙烯，但大部分关注的共聚产物在与对乙烯共聚物观察到的类似的温度下洗脱。下表概括了用于分析丙烯/乙烯共聚物的条件。
 
参数 解释
柱类型和尺寸 1.5立方厘米间隙体积的不锈钢珠(shot)
质量检测器 在2920cm-1下的单束红外检测器
注射温度 150℃
温控设备 GC炉
溶剂 1，2，4-三氯苯
浓度 0.1至0.3％(重量/重量)
冷却速率1 140℃至120℃-6.0℃/分钟
 
冷却速率2 120℃至44.5℃-0.1℃/分钟
冷却速率3 44.5℃至20℃-0.3℃/分钟
加热速率 20℃至140℃1.8℃/分钟
数据采集速率 12/分钟
获自TREF或ATREF分析的数据表示为聚合物重量分数为洗脱温度的函数的归一化图(normalized plot)。分离机制与乙烯共聚物的类似，由此可结晶组分(乙烯)的摩尔含量是决定洗脱温度的主要因素。在丙烯共聚物的情况下，全同立构丙烯单元的摩尔含量主要决定洗脱温度。
金属茂催化的均匀丙烯/乙烯共聚物的TREF或ATREF曲线的特征在于，与在较高洗脱温度下的曲线锐度或陡度相比，在较低洗脱温度下的逐渐拖尾。反映这种类型的不对称的统计量是偏度。通过下式测得的偏度指数，Six可用作这种不对称性的衡量标准。
S ix = Σ w 1 * ( T i - T Max ) 3 3 Σ w 1 * ( T i - T Max ) 2
值Tmax是指TREF曲线中在50至90℃之间洗脱最大重量分数的温度。Ti和wi分别是TREF分布中任意ith级分的洗脱温度和重量分数。参照该曲线在高于30℃下洗脱的总面积将这些分布归一化(wi的总和等于100％)。因此，该指数仅反映结晶聚合物的性质，从该计算中省略未结晶聚合物(在等于或低于30℃下仍处于溶解中的聚合物)的任何影响。
在DSC曲线上具有相对较宽熔点的某些本发明的聚合物合意地以大于-1.6，更优选大于-1.2的偏度指数为特征。
聚合物立构规整度、丙烯含量、区域误差和其它性质通过标准NMR技术测定。立构规整度(mm)或(rr)基于内消旋-(meso-)或区域-(regio-)三单元组计算，并可以表示为小于1的比率，或表示为百分比。由mm三单元组(22.70-21.28ppm)、mr三单元组(21.28-20.67ppm)和rr三单元组(20.67-19.74)的积分测定三单元组水平(mm)下的丙烯全同立构规整度。通过将mm三单元组的强度除以mm、mr和rr三单元组的总和，测定mm全同立构规整度。对于含乙烯的共聚体，通过扣除37.5-39ppm峰积分，校正mr区域。对于在mm、mw和rr三单元组区域产生峰的与其它单体的共聚物，一旦识别出这些峰，就通过使用标准NMR技术扣除干扰峰的强度，类似地校正这些区域的积分。这可以通过例如具有各种单体并入程度的一系列共聚物的分析、通过文献赋值、通过同位素标记或本领域已知的其它方式实现。
具体实施方式
本发明的下列具体实施方式及其组合尤其合意，并特此描述以提供对所附权利要求的详细公开。
1.一种符合下式的金属配合物：
Figure G2007800242598D00291
其中，X每次出现独立地为C4-20烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基；
Y是C2-3亚烃基桥连基或其不计氢具有总共2至50个原子的取代的衍生物，其与-C-N＝C-一起形成5-或6-元的脂肪族或芳族环状或多环基团；
T是含有一个或多个环的脂环族或芳族基团；
R1每次出现独立地为氢、卤素、或一价的多原子阴离子配体，或两个或多个R1基团连接在一起，由此形成多价稠环体系；
R2每次出现独立地为氢、卤素、或一价的多原子阴离子配体，或两个或多个R2基团连接在一起，由此形成多价的稠环体系，
条件是该金属配合物在20℃(加或减1℃)下具有至少5％，更优选至少7％，再更优选至少10％，最优选至少12％的甲基环己烷溶解度。
2.根据具体实施方式1所述的金属配合物，符合下式：
Figure G2007800242598D00301
其中，
R1每次出现独立地为C3-12烷基，其中连接到苯环上的碳是仲或叔取代的，优选各个R1为异丙基；
R2每次出现独立地为氢或C1-12烷基，优选至少一个邻位-R2基团是甲基或C3-12烷基，其中连接到苯环上的碳是仲或叔取代的；
R3是氢、卤素或R1；
R4是氢、烷基、芳基、芳烷基、三烃基甲硅烷基、或三烃基甲硅烷基甲基，其具有1至20个碳；且
X和T如前文对式(I)的化合物所定义的那样。
3.根据具体实施方式2所述的金属配合物，符合下式：
Figure G2007800242598D00302
Figure G2007800242598D00303
或
Figure G2007800242598D00304
其中：
R1每次出现独立地为C3-12烷基，其中连接到苯环上的碳是仲或叔取代的，更优选各个R1为异丙基；
R2每次出现独立地为氢或C1-12烷基，更优选至少一个邻位-R2基团是甲基或C3-12烷基，其中连接到苯环上的碳是仲或叔取代的；
R4是甲基或异丙基；
R5是氢或C1-6烷基，最优选乙基；
R6是氢、C1-6烷基或环烷基，或两个R6基团一起形成稠合芳环，优选两个R6基团一起为苯并-取代基；
T′是氧、硫或C1-20烃基-取代的氮或或磷基团，
T＂是氮或磷；
X如前文对式(I)所定义的那样，并且X最优选是正丁基、正辛基或正十二烷基。
4.根据具体实施方式1-3任一项所述的金属配合物，其中X是正丁基、正辛基或正十二烷基。
5.根据具体实施方式3所述的金属配合物，其为：
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪、
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪、
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正辛基)铪、或
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正辛基)铪。
6.根据具体实施方式1-4任一项所述的金属配合物，其含有低于100ppm的镁盐副产物。
7.在一种制备根据具体实施方式1所述的有机杂环配体的铪配合物的方法中，将HfCl4与符合下式的杂环化合物的锂化衍生物合并：
Figure G2007800242598D00321
其中，Y、T、R1和R2如前文在具体实施方式1中所定义，
然后与具有4至20个碳的烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基的溴化镁或氯化镁衍生物反应，并回收所得烷基化产物，改进包括用脂肪族或脂环族烃液体从该烷基化的不可溶的镁副产物中萃取烷基化产物并回收该金属配合物。
8.根据具体实施方式7所述的方法，其中锂化衍生物符合下式：
Figure G2007800242598D00322
其中，T、R1、R2和R3如具体实施方式2中所定义。
9.根据具体实施方式8所述的方法，其中铪配合物是
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪、
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪、
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正辛基)铪、或
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正辛基)铪。
10.一种加成聚合法，其中一种或多种烯烃单体在聚合条件下与催化剂组合物接触，其特征在于该催化剂组合物包含根据具体实施方式1-4任一项所述的金属配合物和助催化剂。
11.根据具体实施方式10所述的方法，其为溶液聚合法。
12.根据具体实施方式11所述的方法，其中在100至150℃的温度、100kPa至10MPa的压力、和25至500kPa的氢分压下使丙烯和乙烯共聚，或使丙烯、乙烯和选自1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、降冰片二烯或1-丁烯的一种或多种单体共聚。
13.一种加成聚合法，其中一种或多种烯烃单体在聚合条件下与催化剂组合物接触，其特征在于该催化剂组合物包含根据具体实施方式5所述的金属配合物和助催化剂。
14.根据具体实施方式13所述的方法，其为溶液聚合法。
15.根据具体实施方式14所述的方法，其中在100至150℃的温度、100kPa至10MPa的压力、和25至500kPa的氢分压下使丙烯和乙烯共聚，或使丙烯、乙烯和选自1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、降冰片二烯或1-丁烯的一种或多种单体共聚。
16.一种将2-C1-4-烷基苯并呋喃选择性溴化从而以高纯度形成3-溴-2-烷基苯并呋喃的方法，所述方法包括在非卤化、极性非质子溶剂中，在高于-5℃的温度下使2-(C1-4烷基)-苯并呋喃与低于1.2当量的溴接触，并回收溴化反应产物。
17.根据具体实施方式16所述的方法，其在0至20℃的温度下进行。
18.根据具体实施方式16所述的方法，其中该溶剂包含具有总共最多12个碳的脂肪族或芳族羧酸的烷基酯。
19.根据具体实施方式18所述的方法，其中该溶剂是乙酸乙酯。
20.一种制备符合下式的稳定的2-取代的苯并呋喃-3-基硼酸酯的方法：
Figure G2007800242598D00341
所述方法包括使符合下式的3-溴-2-取代的苯并呋喃：
Figure G2007800242598D00342
与C1-4烷基锂在低于-60℃的温度下接触以形成3-锂(lithio)-2-取代的-苯并呋喃，使该3-锂-2-取代的-苯并呋喃在低于-60℃的温度下与符合下式的硼酸酯接触：
或
Figure G2007800242598D00344
并回收所得硼酸酯产物，
其中，
RW是C1-4烷基；
RX是C1-10烃基或卤代烃基；且
RY每次出现独立地为C1-10烃基、卤代烃基或三烷基甲硅烷基烃基，或2个RY基团一起为具有最多20个碳的二价亚烃基。
21.根据具体实施方式20所述的方法，其中该异丙基硼酸酯环状酯(isopropyl boronate cyclic ester)是异丙基频哪醇合硼酸酯(isopropylpinacolato boronate)。
22.根据具体实施方式20所述的方法，其中烷基锂是叔丁基锂、仲丁基锂或正丁基锂。
23.根据具体实施方式21所述的方法，其中在-75至-100℃的温度下将异丙基频哪醇合硼酸酯添加到金属化的3-溴-2-乙基苯并呋喃的二乙醚溶液中。
24.根据具体实施方式20所述的方法，用于制备符合下式的2-乙基苯并呋喃-3-基环状硼酸酯：
包括使3-溴-2-乙基苯并呋喃与正丁基锂在低于-75℃的温度下接触以形成3-锂-2-乙基苯并呋喃，使该3-锂-2-乙基苯并呋喃在低于-75℃的温度下与符合下式的异丙基硼酸酯环状酯接触：
Figure G2007800242598D00352
其中RZ每次出现独立地为氢或C1-4烷基，
并回收所得环状硼酸酯。
25.根据具体实施方式24所述的方法，其中通过用乙酸乙酯萃取来回收2-乙基苯并呋喃-3-基环状硼酸酯。
26.一种制备符合下式的2-甲酰基咪唑的方法：
Figure G2007800242598D00353
包括使大致等摩尔量的符合下式的咪唑：
Figure G2007800242598D00354
与二(C1-4烷基)氨基化锂(lithium di(C1-4alkyl)amide)在低于10℃，优选低于0°，更优选低于-25℃的温度下接触以形成2-锂化衍生物，分离所得产物，并使其以大致等摩尔量与二甲基甲酰胺在低于-75℃的温度下接触，并回收所得产物，其中，
RS是C1-4烷基；且
RT是卤素或C1-4烷基。
27.根据具体实施方式26所述的方法，其中RS是甲基，RT是溴，且反应在包含脂肪族醚的有机溶剂中在-80℃下进行。
实施例
通过下列实施例进一步例证本发明，它们不应该被视为对本发明的限制。本领域技术人员会认识到，本文公开的本发明可以在尚未具体公开的任何组分不存在的情况下进行。如果使用术语“过夜”，其是指大约16-18小时的时间，术语“室温”和“环境温度”是指20-25℃的温度，术语“混合烷烃”是指以商品名Isopar 
Figure G2007800242598D0036093829QIETU
获自Exxon MobilChemicals Inc.的C6-9脂肪族烃的市售混合物。如果文中的化合物名称不符合其结构示意图，应以结构示意图为准。所有金属配合物的合成和所有筛选实验的准备都使用干燥箱技术在干燥氮气氛中进行。所用的所有溶剂都是HPLC级的并在其使用之前干燥。
实施例1[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3，4-二基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基]甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪
Figure G2007800242598D00361
使用下列方案制备3-频哪醇酯硼酸合-2-乙基苯并呋喃：
Figure G2007800242598D00371
a)向配有磁搅拌的250毫升烧瓶中加入100毫升二乙醚和2-乙基苯并呋喃(20.00克，136.8毫摩尔)。然后将反应烧瓶冷却至0℃并将溴(8.40毫升，164.2毫摩尔)添加到含有50毫升乙酸乙酯的加料漏斗中。在保持0℃的温度的同时，将该混合物逐滴添加到反应器中。将加料漏斗用另外20毫升乙酸乙酯漂洗。将所得混合物搅拌2小时，并使温度保持在0℃。将反应用50毫升水猝灭。然后将反应器内容物转移到1升分液漏斗中并用2×50毫升水漂洗。合并有机层并用200毫升饱和硫代硫酸钠溶液漂洗。分层并将有机层通过MgSO4干燥以产生琥珀色溶液。在真空中除去溶剂以产生浅黄色液体状的产物3-溴-2-乙基苯并呋喃，其不经进一步提纯即使用(收率：27.1克，88％)。
b)向配有磁搅拌的500毫升烧瓶中加入200毫升二乙醚和3-溴-2-乙基苯并呋喃(50.0克，223毫摩尔)。将反应烧瓶用氮气吹扫，然后冷却至-78℃。然后通过加料漏斗逐滴加入nBuLi(146毫升，234毫摩尔)。在整个nBuLi加料过程中，反应保持在-78℃，然后搅拌1小时。然后向加料漏斗中加入异丙基频哪醇合硼酸酯(45.8克，245毫摩尔)，并逐滴添加到反应混合物中。将该混合物在-78℃下搅拌1.5小时。然后移除冷却浴并使混合物逐渐升温至室温。将反应用200毫升水猝灭。然后将反应器内容物转移到1升分液漏斗中并用4×50毫升乙酸乙酯萃取。合并有机层并在真空中除去溶剂。将产物再溶解在二氯甲烷中并用NaOH水溶液萃取以除去酚类副产物。然后将有机层通过MgSO4干燥以产生黄色溶液。在真空中除去溶剂以产生50.06克浅黄色液体状的3-频哪醇酯硼酸合-2-乙基苯并呋喃(收率：82.2％，通过GC/MS测得的纯度：96％)。
c)向配有搅拌棒的干燥的N2吹扫的500毫升三颈烧瓶中加入200毫升干燥二乙醚和4-溴-N-甲基咪唑(50.0克，311毫摩尔)。然后将该烧瓶用丙酮/冰浴冷却至-10℃。然后通过注射器加入2.0M二异丙基氨基化锂(lithium diisopropylamide)的庚烷/THF/乙基苯溶液(171毫升，342毫摩尔)，同时使反应温度保持在0℃或更低。在1小时后，经5分钟逐滴加入二甲基甲酰胺(DMF)(36.1毫升，466毫摩尔)。使反应混合物在等于或低于5℃下搅拌45分钟，然后用柠檬酸的饱和水溶液猝灭。将所得混合物剧烈搅拌直至两相分离。回收有机层并用水洗涤(3×200毫升)。在真空中除去溶剂以产生棕色结晶固体状的所需产物2-甲酰基-4-溴-(1)N-甲基咪唑(收率：55.7克，95％，通过GC测得86％纯度)。通过使用二氯甲烷溶剂经氧化铝洗脱，可以实现额外提纯。
d)将3-频哪醇酯硼酸合-2-乙基苯并呋喃(61.6克，226毫摩尔)、Na2CO3(40.0克，378毫摩尔)和2-甲酰基-4-溴-(1)N-甲基咪唑(28.4克，151毫摩尔)添加到含有脱气水(600毫升)和二甲醚(600毫升)的溶液的配有机械搅拌的3升烧瓶中。在干燥箱内，将1.41克四-三苯基膦-钯(0)溶解在40毫升无水脱气甲苯中。将该甲苯Pd溶液从干燥箱中取出并在N2层下通过注射器加入反应器中。将该双相溶液剧烈搅拌并加热至73℃14小时。在冷却至环境温度后，分离有机相。将水层用150毫升乙酸乙酯洗涤两次。合并所有有机相并在真空中除去溶剂以产生油。从己烷中重结晶以产生棕色固体状的产物4-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-甲酰基-(1)N-甲基咪唑(收率：25.6克，66.8％)。
e)在干燥的250毫升1颈圆底烧瓶中装入(59.9克，236毫摩尔)4-(2-乙基苯并呋喃)-2-甲酰基-(1)-N-甲基咪唑和2，6-二异丙基苯胺(41.8克，236毫摩尔)在50毫升无水甲苯中的溶液。在反应烧瓶中加入催化量(10毫克)的对甲苯磺酸。反应器配有带冷凝器和热电偶孔的迪安-斯达克榻分水器。将该混合物在N2下加热至110℃12小时。然后在真空中除去溶剂以产生103克棕色固体状的产物，2-(2，6-二异丙基苯基)亚胺-4-3(2-乙基苯并呋喃)-(1)N-甲基咪唑。将该材料在高真空下干燥，用己烷漂洗，然后从己烷中重结晶(收率：68克，69.7％)。
1H NMR(CDCl3)δ 1.2(d，12H)，1.5(t，3H)，3.0(七重峰，2H)，3.15(q，2H)4.2(s，3H)，7.2(m，3H)，7.35(m，2H)，7.6(d，2H)，7.85(d，2H)。
GC/MS413(M+)，398,370,227,211,186,170,155,144,128,115，103。
f)向配有磁搅拌器和N2鼓泡(sparge)的2升3颈烧瓶中装入2-(2，6-二异丙基苯基)亚胺-4-(2-乙基苯并呋喃)-(1)-N-甲基咪唑(122克，296毫摩尔)和700毫升无水脱气甲苯。将该溶液冷却至-40℃，此后经30分钟逐滴加入溶解在二乙醚中的2，4，6-三异丙基苯基锂溶液(127克，606毫摩尔)。然后将该溶液经1小时升温至室温(warmed to roomtemperature over 1 hour)，并在室温下再搅拌1小时。然后将该反应用300毫升水和50毫升氯化铵猝灭。分离有机层，用100毫升水等分试样洗涤3次。合并所有有机层并将在真空下除去溶剂以产生200克粗制固体。固体杂质从己烷中沉淀并滤除。将母液再浓缩并将该材料从己烷中重结晶以产生82.0克浅黄色固体状的产物，2-(1)N-甲基咪唑甲胺(methanamine)，N-[2，6-双(1-异丙基)苯基]-α-[2，4，6-(三异丙基)苯基]4-3(2-乙基苯并呋喃)。色谱分离产生另外7.0克产物(收率89.0克，48.7％)。
1H NMR(CDCl3)δ 0.5(bs，3H)，0.7(bs，3H)，0.95(d，6H)，1.25(d，6H)，1.3-1.4(m，12H))1.6(t，3H)，2.75(七重峰，1H)，2.9(七重峰，1H)，3.0(s，3H)，3.1(七重峰，2H)，3.25(七重峰，1H)，3.35(q，2H)，3.8(bs，1H)，5.1(s，1H)，5.7(s，1H)，6.9(s，1H)，6.95-7.1(m，3H)，7.2(m，2H)，7.45(dd，2H)，7.75(dd，2H)ppm。
GC/MS 617(M+)，442,425,399,281,227,162,120。
g)将2-(1)N-甲基咪唑甲胺，N-[2，6-双(1-异丙基)苯基]-α-[2，4，6-(三异丙基)苯基]4-3(2-乙基苯并呋喃)(0.81毫摩尔，溶解在20毫升甲苯中)装入玻璃烧瓶。通过注射器向该溶液中加入0.81毫摩尔n-BuLi(在己烷中的2.50M溶液)。将该混合物搅拌30分钟，并使用连接到干燥箱上的真空系统除去甲苯。加入己烷并通过真空除去，再加入并将所得浆料过滤以产生白色固体状的锂盐(0.20克，0.32毫摩尔；40％)。然后在玻璃罐中装入溶解在30毫升甲苯中的该白色固体。向该溶液中加入0.32毫摩尔固体HfCl4。将该烧瓶用空气冷却的回流冷凝器加盖并将该混合物在回流下加热大约4小时。在冷却后，通过注射器加入1.12毫摩尔BuMgCl(3.5当量，在二乙醚中的2.0M溶液)并将所得混合物在室温下搅拌过夜。通过真空从反应混合物中除去溶剂。向残留物中加入甲苯(30毫升)，将混合物过滤，将残留物用另外的甲苯(30毫升)洗涤。通过真空从合并的甲苯溶液中除去溶剂，并加入己烷，然后通过真空除去。该方法再重复一次以产生白色玻璃状固体三烷基化产物[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基]甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪。在20℃下测得的该配合物在甲基环己烷中的溶解度大于5％。
1H NMR(C6D6)：δ 7.62(d，J＝8Hz，1H)，7.42(d，J＝8Hz，1H)，7.25-7.00(多重峰，6H)，6.93(d，J＝2Hz，1H)，6.22(s，1H)，5.84(s，1H)，3.95(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.71(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.60(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.89(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.85(q，J＝8Hz，2H)，2.72(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.32(s，3H)，2.0-0.8(多重峰，烷基链质子)，1.55(d，J＝7Hz，3H)，1.54(d，J＝7Hz，3H)，1.41(d，J＝7Hz，3H)，1.40(d，J＝7Hz，3H)，1.18(d，J＝7Hz，3H)，1.17(d，J＝7Hz，3H)，1.05(d，J＝7Hz，3H)，0.90(t，J＝7Hz，9H)，0.76(t，J＝7Hz，3H)，0.72(d，J＝7Hz，3H)，0.52(d，J＝7Hz，3H)，0.20，(d，J＝7Hz，3H)。
可以通过在甲苯溶液中在50℃下加热过夜，将该金属配合物转化成邻位-金属化的二丁基衍生物。
实施例2[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-κ-C4)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基]甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪
Figure G2007800242598D00401
基本重复实施例1的反应条件，只是在步骤f)中，用2，6-二异丙基苯基锂代替2，4，6-三异丙基苯基锂。更特别地，将溶解在20毫升甲苯中的0.78毫摩尔2-(2，6-二异丙基苯基)亚胺-4-(2-乙基苯并呋喃)-(1)N-甲基咪唑装入玻璃烧瓶。将该溶液冷却至-35℃。通过注射器向该溶液中加入0.78毫摩尔n-BuLi(2.5M的在己烷中溶液)并在添加后立即在真空下除去甲苯。加入己烷并通过真空除去，然后再加入，并将所得浆料过滤以产生0.21克，0.35毫摩尔；44％的白色固体状的游离配体的锂盐。将该固体装在玻璃烧瓶中并溶解在30毫升甲苯中。向该溶液中加入0.35毫摩尔固体HfCl4。将该烧瓶配备空气冷却的回流冷凝器并将该混合物在回流下加热4小时。在冷却后，通过注射器加入1.23毫摩尔BuMgCl(3.5当量，在二乙醚中的2.0M溶液)并将所得混合物在环境温度下搅拌过夜。通过真空从反应混合物中除去溶剂(甲苯和二乙醚)。向残留物中加入己烷(30毫升)，然后滤除，并将固体再用另外的己烷(30毫升)洗涤。从合并的己烷萃取物中回收白色玻璃状固体产物并通过在苯溶液中在50℃下加热过夜转化成二丁基衍生物。
在20℃下测得的该配合物在甲基环己烷中的溶解度大于5％。
1H NMR(C6D6)：δ 7.61(d，J＝8Hz，1H)，7.43(d，J＝8Hz，1H)，7.25-7.05(多重峰，7H)，6.94(dd，J＝2，7Hz，1H)，6.22(s，1H)，5.84(s，1H)，3.96(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.75(七重峰，J＝7Hz，1H)，3.59(七重峰，J＝7Hz，1H)，2.86(多重峰，3H)，2.26(s，3H)，2.0-1.15(多重峰，烷基链亚甲基质子)，1.55(d，J＝7Hz，3H)，1.51(d，J＝7Hz，3H)，1.41(t，J＝7Hz，3H)，1.02(d，J＝7Hz，3H)，0.91(t，J＝7Hz，9H)，0.75(d，J＝7Hz，3H)，0.72(d，J＝7Hz，3H)，0.71(d，J＝7Hz，3H)，0.52(d，J＝7Hz，3H)，0.27(d，J＝7Hz，3H)。
可以通过在甲苯溶液中在50℃下加热过夜，将该金属配合物转化成邻位-金属化的二丁基衍生物。
分批反应器丙烯均聚
在计算机控制的搅拌的带夹套的1.8升不锈钢高压釜溶液分批反应器中进行聚合。该反应器底部配有大孔底部卸料阀，其将反应器内容物排空到6升不锈钢容器中。将该容器排空到30加仑(gal.)放空(blowdown)槽中，容器和槽都用氮气吹扫。用于聚合的所有化学品或催化剂成分都经过提纯柱，以除去任何杂质。使丙烯和溶剂通过2个柱，第一个含有氧化铝，第二个含有提纯反应物(可获自EnglehardtCorporation的Q5TM)。使氮气和氢气通过含有Q5TM反应物的单柱。
高压釜在装料前冷却至50℃。使用微动流量计向其中装入667克混合烷烃、氢(使用校准的50毫升粒化槽(shot tank)且粒化槽中的压差为0.41MPa)，然后装入286克丙烯。然后在添加催化剂组合物之前使该反应器达到90℃。
以0.20mM在甲苯中的溶液的形式(试验1)、以75.0毫克溶解在675毫克甲基环己烷中的形式(试验2)，或以75.0毫克溶解在659毫克甲基环己烷和19.0微升1.00M三乙基铝的己烷溶液的形式(试验3)，使用金属配合物(催化剂)。在惰性手套箱中处理金属配合物的溶液，和活化剂和第三组分的甲苯溶液，在小瓶中混合在一起，吸入注射器并加压转移到催化剂粒化槽中。此后用甲苯漂洗三次，每次5毫升。所用助催化剂是化学计量大致等于甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(MDB)的长链烷基铵硼酸盐。所用第三组分是三(异丙基)铝改性的甲基铝氧烷(PMAO-IPTM，可获自Akzo Nobel，Inc.)，摩尔比(金属配合物:助催化剂:第三组分)为1:1.2:30。将该粒化槽用N2加压至比反应器压力高0.6MPa，并将内容物迅速吹入反应器。在整个反应运行过程中监测反应放热和压降。
在10分钟聚合后，停止搅拌器，用N2使反应器压力升至3.4MPa，并打开底部阀以将反应器内容物排空到收集容器中。将内容物倒入托盘并放在实验室通风橱内，在此蒸发溶剂过夜。然后将托盘转移到真空炉中，在此将它们在真空下加热至145℃以除去任何残留溶剂。在托盘冷却至环境温度后，将聚合物量化并分析。结果包含在表1中，并证实使用本发明的金属配合物的更高活性(温度升高更大)和制备分子量高得多的聚合物产物。
                  表1
 
试验 催化剂(μm) ΔT℃ Δ压力kPa 收率克 效率千克聚合物/克Hf Tm℃ Mw Mw/Mn
A* A1(1) 0.98 125 14.2 80 152.3 363,000 3.33
1 实施例1(0.7)** 5.91 313 26.6 213 152.3 606,000 3.93
2 实施例2(0.7)** 7.39 380 42.1 659 153.4 648,000 1.69
*对比而非本发明的实施例
1.[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-κ-C2)-2-吡啶甲胺合(2-)-κN′，κN2]二甲基铪
**可能原位发生一定的邻位-金属化

Claims (12)

1.一种金属配合物，符合下式：
Figure FSB00000650909300011
其中，
R1每次出现独立地为C3-12烷基，其中连接到苯环上的碳是仲或叔取代的；
R2每次出现独立地为氢或C1-12烷基；
R3是氢、卤素或R1；
R4是氢、烷基、芳基、芳烷基、三烃基甲硅烷基、或三烃基甲硅烷基甲基，其具有1至20个碳；
X为正丁基；且
T是含有一个或多个环的脂环族或芳族基团；
条件是该金属配合物在20℃±1℃下具有至少5％的甲基环己烷溶解度。
2.根据权利要求1所述的金属配合物，符合下式： 
Figure FSB00000650909300021
其中：
R1每次出现独立地为C3-12烷基，其中连接到苯环上的碳是仲或叔取代的；
R2每次出现独立地为氢或C1-12烷基；
R4是甲基或异丙基；
R5是氢或C1-6烷基；
R6是氢、C1-6烷基或环烷基，或两个R6基团一起形成稠合芳环；
T′是氧、硫或C1-20烃基-取代的氮或磷基团，
T″是氮或磷；
X如权利要求1所定义的那样。
3.根据权利要求2所述的金属配合物，其为：
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪、
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪。 
4.根据权利要求1或2所述的金属配合物，其含有低于100ppm的镁盐副产物。
5.一种制备根据权利要求1所述的有机杂环配体的铪配合物的方法，其中将HfCl4与符合下式的杂环化合物的锂化衍生物合并：
Figure FSB00000650909300031
其中，T、R1、R2、R3和R4如前文在权利要求1中所定义，
然后与BuMgCl反应，并回收所得烷基化产物，改进包括用脂肪族或脂环族烃液体从该烷基化的不可溶的镁副产物中萃取烷基化产物并回收该金属配合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中铪配合物是
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪、
[N-[2，6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2，6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N′-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-κN1，κN2]三(正丁基)铪。
7.一种加成聚合法，其中一种或多种烯烃单体在聚合条件下与催化剂组合物接触，其特征在于该催化剂组合物包含根据权利要求1-2任一项所述的金属配合物和助催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其为溶液聚合法。 
9.根据权利要求8所述的方法，其中在100至150℃的温度、100kPa至10MPa的压力、和25至500kPa的氢分压下使丙烯和乙烯共聚，或使丙烯、乙烯和选自1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、降冰片二烯或1-丁烯的一种或多种单体共聚。
10.一种加成聚合法，其中一种或多种烯烃单体在聚合条件下与催化剂组合物接触，其特征在于该催化剂组合物包含根据权利要求3所述的金属配合物和助催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其为溶液聚合法。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在100至150℃的温度、100kPa至10MPa的压力、和25至500kPa的氢分压下使丙烯和乙烯共聚，或使丙烯、乙烯和选自1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、丁二烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、降冰片二烯或1-丁烯的一种或多种单体共聚。 
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