CN111185241B - 一种金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属催化剂及其制备方法，该金属催化剂为NSiP配体与Ir形成的络合物，该方法为，依次制备R2NHLi、R2NHPR3 2、R2NLiPR3 2、ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2和NSiP配体，由NSiP配体制备金属催化剂，还提供了应用，用于催化琥珀酸二酯生成2,3‑二烷基琥珀酸二酯的合成反应中。本发明的金属催化剂，能够催化琥珀酸二酯的双α‑烷基化反应制备2，3‑二烷基琥珀酸二酯，NSiP配体柔性大，据所选R1、R2和R3取代基的空间位阻可调节金属催化剂的空间位阻，据所要应用琥珀酸二酯的烷基化生成2,3‑二烷基琥珀酸二酯难易程度选择合适空间位阻的NSiP配体，使催化琥珀酸二酯生成2,3‑二烷基琥珀酸二酯的合成反应操作简单、反应条件温和、收率高、原子利用率高，实现了2，3‑二烷基琥珀酸二酯类化合物的绿色生产。

Description

一种金属催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
2,3-二烷基琥珀酸二酯类化合物作为内给电子体的催化体系是近年来发展起来的新一代Ziegler-Natta催化体系。该类给电子体可以改进催化剂控制分子量分布、等规度的能力，通过改进分子量分布，可大大改进均聚体和多相共聚体聚丙烯的性质，而且应用该类化合物作为内给电子体时，即使在聚合时不加入外给电子体，聚合物也具有较高的等规度。2,3-二烷基琥珀酸二酯类给电子体在结构上变化较多，可以通过调整取代基团的种类达到控制催化剂和聚合物性能的目的。因此，2,3-二烷基琥珀酸二酯类化合物的制备新工艺开发具有重要意义。
中国专利CN 103857651A公开了一种用于制备二取代的琥珀酸酯的方法，先将卤代乙酸酯与丙二酸酯反应生成三羧酸酯，再进一步反应生成2,3-取代的三羧酸酯，通过水解、脱羧和酯化得到2，3-二取代的琥珀酸酯；中国专利CN 101397246A保护了一种2,3-二烃基琥珀酸及其酯类化合物的制备方法，通过2-烃基-丙二酸酯类化合物发生二聚偶联制备出1,2-二烃基-1,1,2,2-四(烃氧基羰基)乙烷，进一步酯化制备出2,3-二烃基琥珀酸酯类化合物；中国专利CN 101811982A也公开了一种2,3,-二异丙基-2,3-二氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法，通过3-甲基-2氰基丁酸酯类化合物氧化偶合反应制备出2,3-二异丙基-2,3-二氰基丁二酸二酯类化合物，在进行水解和脱羧反应制备出2,3-二异丙基琥珀酸，进一步酯化制备出2,3-二异丙基琥珀酸酯类化合物。上述专利公开的制备方法，反应步骤多，工艺过程复杂，原料原子利用率低，产生大量废水，产品收率低，不适于业化应用。
中国专利CN 103145553A和CN 104974031A公开了一种2,3-烃基取代琥珀酸二酯的合成方法，在低温下，羧酸酯和有机碱LDA反应形成烯醇盐，四氯化碳氧化偶联制备2,3-二烃基琥珀酸二酯，后经酸化、萃取、浓缩、洗涤等工序最终得到产品。该方法在原料原子利用率方便有了很大的提高，但是反应条件苛刻，需要使用LDA等危险试剂，同样产生大量废水，限制其工业化应用。
过渡金属催化的未活化的酯的α-烷基化反应，一直是催化合成领域的研究热点。文献Guo L,Ma X,Fang H,et al.Angewandte Chemie International Edition,2015,54(13):4023-4027.报道了一种以NCP/Ir络合物为催化剂催化未活化的酯的α-烷基化的方法，以多种未活化的酯和醇为原料，较高收率地合成了一系列酯的α-烷基化产物。为α-取代的酯类化合物的绿色合成提供了很好的合成策略。但其所采用的配体结构刚性较强，位阻较大，对于琥珀酸酯的双α-烷基化反应方面存在较大的阻力，有待于进一步开发柔性的且小位阻的NP配体及其Ir络合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种金属催化剂及其制备方法与应用，该本发明的金属催化剂能够催化琥珀酸二酯的双α-烷基化反应制备2，3-二烷基琥珀酸二酯，以琥珀酸二酯和烷基醇为原料，一步制备2,3-二烷基琥珀酸二酯化合物，且金属催化剂的NSiP配体柔性大，根据所选R1、R2和R3取代基的空间位阻可调节金属催化剂的空间位阻，根据所要应用琥珀酸二酯的烷基化生成2,3-二烷基琥珀酸二酯的难易程度选择合适空间位阻的NSiP配体，使得催化琥珀酸二酯生成2,3-二烷基琥珀酸二酯的合成反应具有操作简单、反应条件温和、收率高、原子利用率高的优点，实现了2，3-二烷基琥珀酸二酯类化合物的绿色生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种金属催化剂，所述金属催化剂为NSiP配体与Ir形成的络合物，所述金属催化剂为NSiP配体与Ir形成的络合物，所述NSiP配体的结构式为
Figure BDA0002404397590000031
所述金属催化剂的结构式为
Figure BDA0002404397590000032
式中R1、R2和R3均为苯基、苯基衍生物基团、烷基或者烷基衍生物基团。
本发明还提供了制备上述的金属催化剂的方法，该方法为：
S1、制备R2NHLi：在氮气保护下，将R2NH2溶解于正己烷中，然后冷却至-78℃，得到R2NH2的正己烷溶液，在温度为-78℃的条件下边搅拌边将正丁基锂的正己烷溶液滴加至所述R2NH2的正己烷溶液中，滴加完毕后，在温度为-78℃的条件下继续搅拌1h，自然升至室温，在室温的条件下搅拌1h，过滤，将滤饼用温度为-35℃正己烷的洗涤后抽干，得到R2NHLi；
S2、制备R2NHPR3 2：在氮气保护下，将S1中得到的R2NHLi分散于正己烷中，然后冷却至-35℃，得到R2NHLi的正己烷分散液，在温度为-35℃的条件，将R3 2PCl滴加至所述R2NHLi的正己烷分散液中，滴加完毕后，自然升至室温，在室温的条件下搅拌12h，过滤后，将滤液真空抽除正己烷，然后蒸馏分离，得到R2NHPR3 2；
S3、制备R2NLiPR3 2：将S2中得到的R2NHPR3 2溶于正己烷中，冷却至-35℃，得到R2NHPR3 2的正己烷溶液，边搅拌边将正丁基锂的正己烷溶液滴加至所述R2NHPR3 2的正己烷溶液中，滴加完毕后继续搅拌12h，过滤后，用温度为-35℃的正己烷洗涤滤饼，将滤饼真空抽干，得到R2NLiPR3 2；
S4、制备ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2：在氮气保护下，将S3中得到的R2NLiPR3 2分散于正己烷中，然后冷却至-35℃，得到R2NLiPR3 2的正己烷分散液，将ClCH2SiR1HCH2Cl溶于正己烷中，得到ClCH2SiR1HCH2Cl的正己烷溶液，然后在温度为-35℃的条件下，将所述R2NLiPR3 2的正己烷分散液滴加至所述ClCH2SiR1HCH2Cl的正己烷溶液中，滴加完毕后自然升至室温，在室温的条件下搅拌12h，过滤后真空浓缩，然后在温度为-35℃的条件下冷冻结晶，过滤，用温度为-35℃的正己烷洗涤滤饼后，得到ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2；
S5、制备NSiP配体：将2-溴吡啶溶解于四氢呋喃中，得到2-溴吡啶的四氢呋喃溶液，在氮气保护下，将异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液滴加至所述2-溴吡啶的四氢呋喃溶液中，在室温的条件下反应1h，得到反应液，将S4中得到的ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2溶解在四氢呋喃中，得到ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2的四氢呋喃溶液，在温度为-5℃～0℃的条件下，将所述反应液滴加至所述ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2的四氢呋喃溶液中，在温度为0℃的条件下搅拌3h，真空抽除四氢呋喃，然后在温度为50℃～60℃的条件下用正己烷萃取，将萃取液过滤后，得到滤液，将滤液在温度为-20℃的条件下冷冻结晶、过滤，得到固体物质，将固体物质干燥后，得到NSiP配体，所述NSiP配体的结构式为
Figure BDA0002404397590000041
S6、金属催化剂的制备：在氢气氛围下，将[Ir(COD)Cl]2、甲苯和S5中得到的NSiP配体在温度为120℃的密封的条件下搅拌12h进行络合反应，真空抽除甲苯后，用正己烷洗涤，真空干燥后，得到金属催化剂。
优选地，S1中所述R2NH2和所述正丁基锂的正己烷溶液中的正丁基锂的摩尔比为1：1；S2中所述R2NHLi和所述R3 2PCl的摩尔比为1：1；S3中所述R2NHPR3 2和所述正丁基锂的正己烷溶液中的正丁基锂的摩尔比为1:1；S4中所述R2NLiPR3 2和ClCH2SiR1HCH2Cl的摩尔比为1：1；S5中所述2-溴吡啶、ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2和异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液中的异丙基氯化镁的摩尔比为1:1:1；S6中所述[Ir(COD)Cl]2和S5中得到的NSiP配体的摩尔比为1：2。
本发明还提供了上述的金属催化剂的应用，所述金属催化剂用于催化琥珀酸二酯生成2,3-二烷基琥珀酸二酯的合成反应中。
优选地，所述合成反应为：在氮气保护下，向有机溶剂A中依次加入琥珀酸二酯、烷基醇、金属催化剂和所述烷基醇的碱金属盐，搅拌均匀后，在温度为50℃～100℃的条件下搅拌反应8h～16h，自然冷却至室温后，真空抽除有机溶剂A和烷基醇，将残余物分散于二氯甲烷中，然后用硅藻土过滤后，将滤液真空抽除二氯甲烷，然后用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂进行柱色谱分离，得到2,3-二烷基琥珀酸二酯；所述乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:20。
优选地，所述琥珀酸二酯、烷基醇、金属催化剂和所述烷基醇的碱金属盐的摩尔比为1:(1～10)：(0.01～0.1)：(1～10)。
优选地，所述反应的温度为60℃～70℃，反应时间为12h～14h。
优选地，所述有机溶剂A为正己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、苯和氯苯中的一种以上。
优选地，所述琥珀酸二酯为琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯或琥珀酸二异丙酯。
优选地，所述烷基醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环戊醇；所述烷基醇的碱金属盐包括甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、正丁醇钠、正丁醇钾、异丁醇钠、异丁醇钾、环戊醇钠、环戊醇钾。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明的金属催化剂，能够催化琥珀酸二酯的双α-烷基化反应制备2，3-二烷基琥珀酸二酯，以琥珀酸二酯和烷基醇为原料，一步制备2,3-二烷基琥珀酸二酯化合物，且金属催化剂的NSiP配体柔性大，根据所选R1、R2和R3取代基的空间位阻可调节金属催化剂的空间位阻，根据所要应用琥珀酸二酯的烷基化生成2,3-二烷基琥珀酸二酯的难易程度选择合适空间位阻的NSiP配体，使得催化琥珀酸二酯生成2,3-二烷基琥珀酸二酯的合成反应具有操作简单、反应条件温和、收率高、原子利用率高的优点，实现了2，3-二烷基琥珀酸二酯类化合物的绿色生产。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例的金属催化剂，所述金属催化剂为NSiP配体与Ir形成的络合物，所述金属催化剂为NSiP配体与Ir形成的络合物，所述NSiP配体的结构式为
Figure BDA0002404397590000061
所述金属催化剂的结构式为
Figure BDA0002404397590000062
式中，R1为甲基(CH3)，R2为苯基(C6H5)、R3为异丙基(C3H7)。
本实施例还提供了制备上述的金属催化剂的方法，该方法为：
S1、制备R2NHLi(苯胺基锂，C6H5NHLi)：在氮气保护下，将0.1moL的R2NH2(C6H5NH2，苯胺)溶解于200mL的正己烷中，然后冷却至-78℃，得到R2NH2(苯胺)的正己烷溶液，然后在温度为-78℃的条件下，边搅拌边将10mL的浓度为1mol/L的正丁基锂的正己烷溶液滴加至所述R2NH2(苯胺)的正己烷溶液中，滴加完毕后，在温度为-78℃的条件下继续搅拌1h，自然升至室温，在室温的条件下搅拌1h，过滤，将滤饼用温度为-35℃的正己烷洗涤后抽干，得到R2NHLi(苯胺基锂，C6H5NHLi)；得率为98％；
S2、制备R2NHPR3 2(1，1-二异丙基-N-苯基膦胺，HN(C6H5)P(C3H7)2)：在氮气保护下，将0.050mol的S1中得到的R2NHLi(苯胺基锂)分散于100mL的正己烷中，然后冷却至-35℃，得到R2NHLi(苯胺基锂)的正己烷分散液，在温度为-35℃的条件，将0.050mol的R3 2PCl((C3H7)2PCl，二异丙基氯化磷)滴加至所述R2NHLi(苯胺基锂C6H5NHLi)的正己烷分散液中，滴加完毕后，自然升至室温，在室温的条件下搅拌12h过夜，过滤后，将滤液真空抽除正己烷，然后蒸馏分离，收集温度为145℃～150℃的馏分，得到R2NHPR3 2(1，1-二异丙基-N-苯基膦胺，HN(C6H5)P(C3H7)2)；得率为85％；
S3、制备R2NLiPR3 2(1，1-二异丙基-N-苯基膦胺基锂，P(C3H7)2N(C6H5)Li)：将0.040mol的S2中得到的R2NHPR3 2(1，1-二异丙基-N-苯基膦胺)溶于100mL的正己烷中，冷却至-35℃，得到R2NHPR3 2(1，1-二异丙基-N-苯基膦胺)的正己烷溶液，边搅拌边将40mL的浓度为1mol/L的正丁基锂的正己烷溶液滴加至所述R2NHPR3 2(1，1-二异丙基-N-苯基膦胺)的正己烷溶液中，滴加完毕后继续搅拌12h过夜，过滤后，用温度为-35℃的正己烷洗涤滤饼，将滤饼真空抽干，得到R2NLiPR3 2(1，1-二异丙基-N-苯基膦胺基锂，P(C3H7)2N(C6H5)Li)；产率为98％；
S4、制备ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2((1,1-二异丙基-N-((氯甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺,ClCH2(CH3)SiHCH2N(C6H5)P(C3H7)2)：在氮气保护下，将0.04mol的S3中得到的R2NLiPR3 2(1，1-二异丙基-N-苯基膦胺基锂)分散于100mL的正己烷中，然后冷却至-35℃，得到R2NLiPR3 2(1，1-二异丙基-N-苯基膦胺基锂)的正己烷分散液，将0.04mol的ClCH2SiR1HCH2Cl(ClCH2Si(CH3)HCH2Cl，双(氯甲基)甲基硅烷)溶于40mL的正己烷中，得到ClCH2SiR1HCH2Cl(双(氯甲基)甲基硅烷)的正己烷溶液，然后在温度为-35℃的条件下，将所述R2NLiPR3 2(1，1-二异丙基-N-苯基膦胺基锂)的正己烷分散液滴加至所述ClCH2SiR1HCH2Cl(双(氯甲基)甲基硅烷)的正己烷溶液中，滴加完毕后自然升至室温，在室温的条件下搅拌12h过夜，过滤后真空浓缩，然后在温度为-35℃的条件下冷冻结晶，过滤，用温度为-35℃的正己烷洗涤滤饼后，将滤饼真空抽干，得到C lCH2SiR1HCH2NR2PR3 2((1,1-二异丙基-N-((氯甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺,ClCH2(CH3)SiHCH2N(C6H5)P(C3H7)2；产率为73％；
S5、制备NSiP配体((1,1-二异丙基-N-((吡啶-2-基甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺，C5H4NCH2(CH3)SiHCH2N(C6H5)P(C3H7)2)：将0.01mol的2-溴吡啶溶解于30mL的四氢呋喃中，得到2-溴吡啶的四氢呋喃溶液，在氮气保护下，将10mL的浓度为1mol/L的异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液滴加至所述2-溴吡啶的四氢呋喃溶液中，在室温的条件下反应1h，得到反应液，将0.01mol的S4中得到的((1,1-二异丙基-N-((氯甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺)溶解在50mL的四氢呋喃中，得到ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2((1,1-二异丙基-N-((氯甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺)的四氢呋喃溶液，然后在温度为-5℃的条件下，将所述反应液滴加至所述ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2((1,1-二异丙基-N-((氯甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺)的四氢呋喃溶液中，在温度为0℃的条件下搅拌3h，真空抽除四氢呋喃，然后用正己烷在温度为50℃的条件下用正己烷萃取，将萃取液过滤后，得到滤液，将滤液在温度为-20℃的条件下冷冻结晶、过滤，得到固体物质，将固体物质干燥后，得到NSiP配体((1,1-二异丙基-N-((吡啶-2-基甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺，C5H4NCH2(CH3)SiHCH2N(C6H5)P(C3H7)2)；产率为69％；
S6、金属催化剂的制备：在氢气氛围下，将0.007mol的[Ir(COD)Cl]2、50mL的甲苯和0.015mol的S5中得到的NSiP配体((1,1-二异丙基-N-((吡啶-2-基甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺)在温度为120℃的密封的条件下搅拌12h进行络合反应，真空抽除甲苯后，用正己烷洗涤，真空干燥后，得到金属催化剂，产率为77％。
本实施例还提供了上述的金属催化剂的应用，所述金属催化剂用于催化琥珀酸二酯(琥珀酸二乙酯)生成2,3-二烷基琥珀酸二酯(2,3-二乙基琥珀酸二乙酯)的合成反应中；所述合成反应为：在氮气保护下，向甲苯中依次加入0.01mL的琥珀酸二乙酯、0.24mol的乙醇、0.0001mol的本实施例制备的金属催化剂和0.03mol的乙醇钠，搅拌均匀后，在温度为50℃的条件下搅拌反应16h，自然冷却至室温后，真空抽除甲苯和叔丁醇钾，将残余物分散于二氯甲烷中，然后用硅藻土过滤后，将滤液真空抽除二氯甲烷，然后用体积比为1:20的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂进行柱色谱分离，得到2,3-二乙基琥珀酸二乙酯，产率为83％。
本实施例提供了上述的金属催化剂的应用，所述金属催化剂用于催化琥珀酸二酯(琥珀酸二异丙酯)生成2,3-二烷基琥珀酸二酯(2,3-二异丙基琥珀酸二异丙酯)的合成反应中；所述合成反应为：在氮气保护下，向正己烷中依次加入0.01mL的琥珀酸二异丙酯、0.1mol的异丙醇、0.001mol的金属催化剂和1mol的异丙醇钠，搅拌均匀后，在温度为65℃的条件下搅拌反应13h，自然冷却至室温后，真空抽除正己烷和异丙醇钠，将残余物分散于二氯甲烷中，然后用硅藻土过滤后，将滤液真空抽除二氯甲烷，然后用体积比为1:20的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂进行柱色谱分离，得到2,3-二异丙基琥珀酸异丙酯，产率为88％。
本实施例还提供了上述的金属催化剂的应用，所述金属催化剂用于催化琥珀酸二酯(琥珀酸二甲酯)生成2,3-二烷基琥珀酸二酯(2,3-二甲基琥珀酸二甲酯)的合成反应中；所述合成反应为：在氮气保护下，向环己烷中依次加入0.01mL的琥珀酸二甲酯、0.05mol的甲醇、0.0006mol的本实施例制备的金属催化剂和0.04mol的甲醇钠，搅拌均匀后，在温度为100℃的条件下搅拌反应8h，自然冷却至室温后，真空抽除环己烷和异丙醇，将残余物分散于二氯甲烷中，然后用硅藻土过滤后，将滤液真空抽除二氯甲烷，然后用体积比为1:20的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂进行柱色谱分离，得到2,3-二甲基琥珀酸二甲酯，产率为84％。
实施例2
本实施例的金属催化剂，所述金属催化剂为NSiP配体与Ir形成的络合物，所述金属催化剂为NSiP配体与Ir形成的络合物，所述NSiP配体的结构式为
Figure BDA0002404397590000101
所述金属催化剂的结构式为
Figure BDA0002404397590000102
式中，R1为甲基(CH3)，R2为苯基(C6H5)、R3为环己基(C6H11)。
本实施例还提供了制备上述的金属催化剂的方法，该方法为：
S1、制备R2NHLi(苯胺基锂，C6H5NHLi)：同实施例1的S1；
S2、制备R2NHPR3 2(1，1-二环己基-N-苯基膦胺，HN(C6H5)P(C6H11)2)：在氮气保护下，将0.050mol的S1中得到的R2NHLi(苯胺基锂)分散于100mL的正己烷中，然后冷却至-35℃，得到R2NHLi(苯胺基锂)的正己烷分散液，在温度为-35℃的条件，将0.050mol的R3 2PCl((C6H11)2PCl，二环己基氯化磷)滴加至所述R2NHLi(苯胺基锂C6H5NHLi)的正己烷分散液中，滴加完毕后，自然升至室温，在室温的条件下搅拌12h过夜，过滤后，将滤液真空抽除正己烷，然后蒸馏分离，收集温度为156℃～163℃的馏分，得到R2NHPR3 2(1，1-二环己基-N-苯基膦胺，HN(C6H5)P(C6H11)2)；得率为86％；
S3、制备R2NLiPR3 2(1，1-二环己基-N-苯基膦胺基锂，N(C6H5)P(C6H11)2Li)：将0.040mol的S2中得到的R2NHPR3 2(1，1-二环己基-N-苯基膦胺)溶于100mL的正己烷中，冷却至-35℃，得到R2NHPR3 2(1，1-二环己基-N-苯基膦胺)的正己烷溶液，边搅拌边将40mL的浓度为1mol/L的正丁基锂的正己烷溶液滴加至所述R2NHPR3 2(1，1-二环己基-N-苯基膦胺)的正己烷溶液中，滴加完毕后继续搅拌12h过夜，过滤后，用温度为-35℃的正己烷洗涤滤饼，将滤饼真空抽干，得到R2NLiPR3 2(1，1-二环己基-N-苯基膦胺基锂，N(C6H5)P(C6H11)2Li)；产率为98％；
S4、制备ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2((1,1-二环己基-N-((氯甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺,ClCH2(CH3)SiHCH2N(C6H5)P(C6H11)2)：在氮气保护下，将0.04mol的S3中得到的R2NLiPR3 2(1，1-二环己基-N-苯基膦胺基锂)分散于100mL的正己烷中，然后冷却至-35℃，得到R2NLiPR3 2(1，1-二环己基-N-苯基膦胺基锂)的正己烷分散液，将0.04mol的ClCH2SiR1HCH2Cl(ClCH2Si(CH3)HCH2Cl，双(氯甲基)甲基硅烷)溶于40mL的正己烷中，得到ClCH2SiR1HCH2Cl(双(氯甲基)甲基硅烷)的正己烷溶液，然后在温度为-35℃的条件下，将所述R2NLiPR3 2(1，1-二环己基-N-苯基膦胺基锂)的正己烷分散液滴加至所述ClCH2SiR1HCH2Cl(双(氯甲基)甲基硅烷)的正己烷溶液中，滴加完毕后自然升至室温，在室温的条件下搅拌12h过夜，过滤后真空浓缩，然后在温度为-35℃的条件下冷冻结晶，过滤，用温度为-35℃的正己烷洗涤滤饼后，得到ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2((1,1-二环己基-N-((氯甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺,ClCH2(CH3)SiHCH2N(C6H5)P(C6H11)2)；产率为71％；
S5、制备NSiP配体((1,1-二环己基-N-((吡啶-2-基甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺，C5H4NCH2(CH3)SiHCH2N(C6H5)P(C6H11)2)：在氮气保护下，将0.01mol的2-溴吡啶溶解于30mL的四氢呋喃中，得到2-溴吡啶的四氢呋喃溶液，在氮气保护下，将10mL的浓度为1mol/L的异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液滴加至所述2-溴吡啶的四氢呋喃溶液中，在室温的条件下反应1h，得到反应液，将0.01mol的S4中得到的ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2((1,1-二环己基-N-((氯甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺溶解在50mL的四氢呋喃中，得到ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2((1,1-二环己基-N-((氯甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺的四氢呋喃溶液，然后在温度为0℃的条件下，将所述反应液滴加至所述ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2((1,1-二环己基-N-((氯甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺的四氢呋喃溶液中，在温度为0℃的条件下搅拌3h，真空抽除四氢呋喃，然后在温度为60℃的条件下用正己烷萃取，将萃取液过滤后，得到滤液，将滤液在温度为-20℃的条件下冷冻结晶、过滤，得到固体物质，将固体物质干燥后，得到NSiP配体((1,1-二环己基-N-((吡啶-2-基甲基)甲基硅基)甲基)-N-苯基膦胺，C5H4NCH2(CH3)SiHCH2N(C6H5)P(C6H11)2)；产率为67％；
S6、金属催化剂的制备：在氢气氛围下，将0.007mol的[Ir(COD)Cl]2、50mL的甲苯和0.015mol的S5中得到的NSiP配体(1,1-二环己基-N-((甲基)(吡啶-2-基甲基)硅基)甲基)-N-苯基膦胺)在温度为120℃的密封的条件下搅拌12h进行络合反应，真空抽除甲苯后，用正己烷洗涤，真空干燥后，得到金属催化剂，产率为88％。
本实施例还提供了上述的金属催化剂的应用，所述金属催化剂用于催化琥珀酸二酯(琥珀酸二丁酯)生成2,3-二烷基琥珀酸二酯(2,3-二丁基琥珀酸二丁酯)的合成反应中；所述合成反应为：在氮气保护下，向甲基环己烷中依次加入0.01mL的琥珀酸二丁酯、0.01mol的正丁醇、0.001mol的本实施例制备的金属催化剂和0.01mol的正丁醇钠，搅拌均匀后，在温度为60℃的条件下搅拌反应14h，自然冷却至室温后，真空抽除甲基环己烷和正丁醇，将残余物分散于二氯甲烷中，然后用硅藻土过滤后，将滤液真空抽除二氯甲烷，然后用体积比为1:20的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂进行柱色谱分离，得到2,3-二丁基琥珀酸二酯，产率为85％。
本实施例还提供了上述的金属催化剂的应用，所述金属催化剂用于催化琥珀酸二酯(琥珀酸二甲酯)生成2,3-二烷基琥珀酸二酯(2,3-二甲基琥珀酸二甲酯)的合成反应中；所述合成反应为：在氮气保护下，向环己烷中依次加入0.01mL的琥珀酸二甲酯、0.05mol的甲醇、0.0006mol的本实施例制备的金属催化剂和0.04mol的甲醇钠，搅拌均匀后，在温度为70℃的条件下搅拌反应12h，自然冷却至室温后，真空抽除环己烷和异丙醇，将残余物分散于二氯甲烷中，然后用硅藻土过滤后，将滤液真空抽除二氯甲烷，然后用体积比为1:20的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂进行柱色谱分离，得到2,3-二甲基琥珀酸二酯，产率为83％。
本实施例所述金属催化剂还可以用于催化琥珀酸二酯(琥珀酸二丙酯)生成2,3-二烷基琥珀酸二酯(2,3-二异丙基琥珀酸二丙酯)的合成反应中；所述合成反应为：在氮气保护下，向氯苯中依次加入0.01mL的琥珀酸二丙酯、0.07mol的异丙醇、0.0008mol的本实施例制备的金属催化剂和0.06mol的异丙醇钾，搅拌均匀后，在温度为60℃的条件下搅拌反应10h，自然冷却至室温后，真空抽除氯苯和异丙醇，将残余物分散于二氯甲烷中，然后用硅藻土过滤后，将滤液真空抽除二氯甲烷，然后用体积比为1:20的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂进行柱色谱分离，得到2,3-二异丙基琥珀酸二丙酯，产率为86％；所述氯苯还可以为正己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、苯和氯苯中的一种以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种金属催化剂用于催化琥珀酸二酯生成2,3-二烷基琥珀酸二酯的合成反应的应用，其特征在于，所述金属催化剂为NSiP配体与Ir形成的络合物，所述NSiP配体的结构式为
Figure 898159DEST_PATH_IMAGE001
；所述金属催化剂的结构式为
Figure 284141DEST_PATH_IMAGE003
，式中R1、R2和R3均为苯基、苯基衍生物基团、烷基或者烷基衍生物基团。
2.根据权利要求1所述的一种金属催化剂用于催化琥珀酸二酯生成2,3-二烷基琥珀酸二酯的合成反应的应用，其特征在于，所述金属催化剂的制备方法为：
S1、制备R2NHLi：在氮气保护下，将R2NH2溶解于正己烷中，然后冷却至-78℃，得到R2NH2的正己烷溶液，在温度为-78℃的条件下边搅拌边将正丁基锂的正己烷溶液滴加至所述R2NH2的正己烷溶液中，滴加完毕后，在温度为-78℃的条件下继续搅拌1h，自然升至室温，在室温的条件下搅拌1h，过滤，将滤饼用温度为-35℃正己烷的洗涤后抽干，得到R2NHLi；
S2、制备R2NHPR3 2：在氮气保护下，将S1中得到的R2NHLi分散于正己烷中，然后冷却至-35℃，得到R2NHLi的正己烷分散液，在温度为-35℃的条件，将R3 2PCl滴加至所述R2NHLi的正己烷分散液中，滴加完毕后，自然升至室温，在室温的条件下搅拌12h，过滤后，将滤液真空抽除正己烷，然后蒸馏分离，得到R2NHPR3 2；
S3、制备R2NLiPR3 2：将S2中得到的R2NHPR3 2溶于正己烷中，冷却至-35℃，得到R2NHPR3 2的正己烷溶液，边搅拌边将正丁基锂的正己烷溶液滴加至所述R2NHPR3 2的正己烷溶液中，滴加完毕后继续搅拌12h，过滤后，用温度为-35℃的正己烷洗涤滤饼，将滤饼真空抽干，得到R2NLiPR3 2；
S4、制备ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2：在氮气保护下，将S3中得到的R2NLiPR3 2分散于正己烷中，然后冷却至-35℃，得到R2NLiPR3 2的正己烷分散液，将ClCH2SiR1HCH2Cl溶于正己烷中，得到ClCH2SiR1HCH2Cl的正己烷溶液，然后在温度为-35℃的条件下，将所述R2NLiPR3 2的正己烷分散液滴加至所述ClCH2SiR1HCH2Cl的正己烷溶液中，滴加完毕后自然升至室温，在室温的条件下搅拌12h，过滤后真空浓缩，然后在温度为-35℃的条件下冷冻结晶，过滤，用温度为-35℃的正己烷洗涤滤饼后，得到ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2；
S5、制备NSiP配体：将2-溴吡啶溶解于四氢呋喃中，得到2-溴吡啶的四氢呋喃溶液，在氮气保护下，将异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液滴加至所述2-溴吡啶的四氢呋喃溶液中，在室温的条件下反应1h，得到反应液，将S4中得到的ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2溶解在四氢呋喃中，得到ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2的四氢呋喃溶液，在温度为-5℃～0℃的条件下，将所述反应液滴加至所述ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2的四氢呋喃溶液中，在温度为0℃的条件下搅拌3h，真空抽除四氢呋喃，然后在温度为50℃～60℃的条件下用正己烷萃取，将萃取液过滤后，得到滤液，将滤液在温度为-20℃的条件下冷冻结晶、过滤，得到固体物质，将固体物质干燥后，得到NSiP配体，所述NSiP配体的结构式为
Figure 657354DEST_PATH_IMAGE004
；
S6、金属催化剂的制备：在氢气氛围下，将[Ir(COD)Cl]2、甲苯和S5中得到的NSiP配体在温度为120℃的密封的条件下搅拌12h进行络合反应，真空抽除甲苯后，用正己烷洗涤，真空干燥后，得到金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种金属催化剂用于催化琥珀酸二酯生成2,3-二烷基琥珀酸二酯的合成反应的应用，其特征在于，S1中所述R2NH2和所述正丁基锂的正己烷溶液中的正丁基锂的摩尔比为1：1；S2中所述R2NHLi和所述R3 2PCl的摩尔比为1：1；S3中所述R2NHPR3 2和所述正丁基锂的正己烷溶液中的正丁基锂的摩尔比为1:1；S4中所述R2NLiPR3 2和ClCH2SiR1HCH2Cl的摩尔比为1：1；S5中所述2-溴吡啶、ClCH2SiR1HCH2NR2PR3 2和异丙基氯化镁的四氢呋喃溶液中的异丙基氯化镁的摩尔比为1:1:1；S6中所述[Ir(COD)Cl]2和S5中得到的NSiP配体的摩尔比为1：2。
4.根据权利要求1所述的一种金属催化剂用于催化琥珀酸二酯生成2,3-二烷基琥珀酸二酯的合成反应的应用，其特征在于，所述合成反应为：在氮气保护下，向有机溶剂A中依次加入琥珀酸二酯、烷基醇、金属催化剂和所述烷基醇的碱金属盐，搅拌均匀后，在温度为50℃～100℃的条件下搅拌反应8h～16h，自然冷却至室温后，真空抽除有机溶剂A和烷基醇，将残余物分散于二氯甲烷中，然后用硅藻土过滤后，将滤液真空抽除二氯甲烷，然后用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂进行柱色谱分离，得到2,3-二烷基琥珀酸二酯；所述乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂中乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:20。
5.根据权利要求4所述的一种金属催化剂用于催化琥珀酸二酯生成2,3-二烷基琥珀酸二酯的合成反应的应用，其特征在于，所述琥珀酸二酯、烷基醇、金属催化剂和所述烷基醇的碱金属盐的摩尔比为1:（1~10）：（0.01~0.1）：（1~10）。
6.根据权利要求4所述的一种金属催化剂用于催化琥珀酸二酯生成2,3-二烷基琥珀酸二酯的合成反应的应用，其特征在于，所述反应的温度为60℃～70℃，反应时间为12h～14h。
7.根据权利要求4所述的一种金属催化剂用于催化琥珀酸二酯生成2,3-二烷基琥珀酸二酯的合成反应的应用，其特征在于，所述有机溶剂A为正己烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、苯和氯苯中的一种以上。
8.根据权利要求4所述的一种金属催化剂用于催化琥珀酸二酯生成2,3-二烷基琥珀酸二酯的合成反应的应用，其特征在于，所述琥珀酸二酯为琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯或琥珀酸二异丙酯。
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