CN1137908C - 高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是属于高分子化后过渡金属“茂后”烯烃聚合催化剂的制备，催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“茂后”催化剂。Cat是由三齿氮中性配体与金属M所形成的配位化合物，B组份为甲基铝氧烷或五氟苯硼。这两类催化剂催化乙烯聚合催化活性高，聚合产物不含无机灰分。
Description
技术领域
本发明属于高分子化“茂后”后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法。
背景技术
聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业之一，全球每年生产千万吨聚烯烃产品，这些产品改善了人类的生存环境和生活条件。烯烃在催化剂的作用下，形成聚合物，变化催化剂的结构可以得到特定结构、特定性能的聚烯烃产物，所以催化剂是聚烯烃产业的核心。最近几年，人们在茂金属催化剂的基础上发现了一系列新型单活性中心烯烃聚合催化剂，这系列催化剂大致可以分为两类：a.非茂体系化合物以及含有环戊二烯基的非IVB族过渡金属化合物；b.后过渡金属镍、鈀、铁、钴等多亚胺类化合物。因为这系列催化剂是在茂金属催化剂之后发现的，所以人们把它们统称为“茂后”烯烃聚合催化剂。
一九九八年，Brookhart等人以及Du Pont公司(J.Am.Chem.Soc.120.4049(1998)，WO98/30612，WO98/27124.)和Gibson等人以及BP公司(Chem.commun.849.1998，WO99/12981)分别报道了铁、钴的多亚胺类化合物在助催化剂MMAO存在下具有催化烯烃聚合的能力，而且活性极高。这一发现为“茂后”烯烃聚合催化剂的研究开拓了一个新的领域。这种铁、钴的多亚胺类化合物催化乙烯聚合生成线型高密度聚乙烯，聚合物分子量则容易受取代基、中心金属原子及活性点浓度的影响。Brookhart小组和Gibson小组分别详细研究了芳胺中2、4、6位上取代基团对于催化剂结构及催化性能的影响。取代基团包括甲基、异丙基和叔丁基。研究表明，特别是2、6位取代基团越大，越有利于产生高分子量的聚乙烯。后过渡金属“茂后”催化剂的固载化的工作至今还未见报道，为了使这类催化剂能够适应工业化装置，固载化的工作具有一定的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子化的“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法。该方法采用含烯烃取代基团的铁、钴多胺类化合物与苯乙烯在引发剂作用下，将“茂后”催化剂通过σ键连接到高分子链上形成高分子化的“茂后”烯烃聚合催化剂。
高分子化的“茂后”催化剂对烯烃聚合同样具有很高的催化活性，而且将“茂后”催化剂高分子化可以很容易地控制催化剂在高分子链上的组成、分布，通过调节催化剂在高分子链上的分布可以最大限度地发挥活性中心的催化作用，另外高分子化“茂后”催化剂催化烯烃聚合所得到的聚合物不含无机灰分。
本发明制备的催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“茂后”催化剂。具体结构如下：其中M＝Fe、Co；X＝Cl、Br；R为H、Me、i-Pr、t-Bu其中的任意一种
Cat是由三齿氮中性配体与金属M所形成的配位化合物，其中胺的邻、间、对位上含有烯烃基团通过与苯乙烯共聚使得催化剂通过σ键与高分子链联结，得到高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂。B组份为甲基铝氧烷或五氟苯硼。催化剂的制备过程如下：1)、烯烃基芳胺的制备
其结构为：
在无氧无水的条件下，以干燥的四氢呋喃50-70ml为溶剂，冰水冷却，加入51mmol-74mmol甲基三苯基溴化鏻与51mmol-78mmol正丁基锂进行反应，30-60分钟后，加入硝基芳甲醛50mmol-74mmol，反应12-18小时，所得混合液经盐水洗涤，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后真空浓缩，残留液通过硅胶柱分离，淋洗剂为甲苯/己烷1∶1，得硝基芳乙烯，产率72-89％，再经过铁-醋酸-乙醇体系还原制得烯烃基芳胺，产率56-60％2)、含有两个烯烃基团的对称型三齿配体的制备
以20-30ml甲醇为溶剂，同时加入1-2ml冰醋酸，0.94-1.5ml烯烃基芳胺，与3.05-4.9mmol 2.6-二乙酰基吡啶，氩气保护下加热至微沸回流4小时，真空浓缩，倾入30ml的去离子水中，用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶得黄色二亚胺配体的结晶，产率80-85％。3)、含有单个烯烃基团的不对称型三齿配体的制备
以20-30ml无水乙醇为溶剂，冰醋酸0.5-1ml为催化剂，0.8-1.5ml烯烃基芳胺与6.1-11.4mmol 2，6-二乙酰基吡啶在室温下搅拌反应3-4天，溶液呈亮黄色，抽去大部分溶剂，加入30-40ml去离子水，出现黄色沉淀，过滤，沉淀用正己烷重结晶，得单亚胺化合物。取3.8-5.0mmol该单亚胺化合物，8.3-10.9mmol芳胺，1-2ml冰醋酸加入到20-30ml甲醇中，氩气保护下回流2-3小时，抽去部分溶剂，冷却结晶，得不对称型的二亚胺配体，产率53-65％。4)、对称型含有两个烯烃基团的后过渡金属催化剂的制备
其结构式为：
催化剂的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行。以30-40ml四氢呋喃为溶剂，对称型二亚胺配体与四水合二氯化铁或无水二氯化钴按1.1∶1投料，室温搅拌1-2小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉未，并用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，产率95-98％。5)、不对称型含单个烯烃基团的后过渡金属催化剂的制备
其结构式为：
催化剂的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行。以30-40ml四氢呋喃为溶剂，不对称型配体与四水合二氯化铁或无水二氯化钴按1.05∶1投料，室温搅拌1.5-3小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉未，并用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，产率92-96％。6)、高分子化“茂后”催化剂的制备
在无氧无水条件下，将含有烯烃基团的“茂后”催化剂2-10mmol，苯乙烯5-10ml，偶氮二异丁腈0.05-0.14g，依次加入到蒸过的二甲基酰胺中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚12-15小时。在加热条件下尽量抽去二甲基甲酰胺，得到胶状物，用甲苯30ml溶解，离心，清液用正己烷作沉淀剂，得固体粉未，再用正己烷洗涤三次，烘干即可。
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯或己烷100ml、甲基铝氧烷、高分子化催化剂Al/M＝500-2500、乙烯于25-50℃反应1小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时。
具体实施方式
实施例1：烯烃基芳胺的制备
氩气氛下51mmol甲基三苯基溴化鏻溶解于50ml干燥的四氢呋喃中，冰水冷却，依次加入32ml 1.6M的正丁基锂，30分钟后向其中加入100ml溶有50mmol的邻硝基苯甲醛的四氢呋喃溶液，反应12小时，盐水洗涤，三氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，残留液通过硅胶柱分离，淋洗剂为甲苯/己烷1∶1，得黄色液体-邻硝基苯乙烯6.63g，产率89.0％。将所得邻硝基苯乙烯45mmol溶于50ml冰醋酸和50ml无水乙醇的混合溶液中加入铁粉0.178mol，混合溶液在氩气保护下回流1小时，冷却至室温，倾入350ml水中，用固体碳酸钠中和至中性，稠溶液用乙醚萃取，真空浓缩，残留液中加入少量对苯二酚减压蒸馏，得无色液体-邻氨基苯乙烯3.2g，产率60.0％。
实施例2：烯烃基芳胺的制备
操作同实施例1，其中间硝基苯甲醛的用量为50mmol，制得间氨基苯乙烯2.17g，产率41.5％。
实施例3：烯烃基芳胺的制备
操作同实施例1，其中对硝基苯甲醛的用量为50mmol，制得对氨基苯乙烯3.02g，产率50.7％。
实施例4：烯烃基芳胺的制备
氩气氛下74mmol甲基三苯基溴化鏻溶解于70ml干燥的四氢呋喃中，冰水冷却，依次加入48.8ml 1.6M的正丁基锂，50分钟后向其中加入100ml溶有74mmol的3-硝基4-甲基苯甲醛的四氢呋喃溶液，搅拌反应16小时，盐水洗涤，三氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，残留液通过硅胶柱分离，淋洗剂为甲苯/己烷1∶1，得黄色液体-3-硝基4-甲基苯乙烯8.68g，产率72.0％。将所得邻硝基苯乙烯45mmol溶于50ml冰醋酸和50ml无水乙醇的混合溶液中加入铁粉0.178mol，混合溶液在氩气保护下回流1小时，冷却至室温，倾入350ml水中，用固体碳酸钠中和至中性，稠溶液用乙醚萃取，真空浓缩，残留液中加入少量对苯二酚减压蒸馏，得无色液体-3-氨基4-甲基苯乙烯3.41g，产率57％。
实施例5：烯烃基芳胺的制备
氩气氛下60mmol甲基三苯基溴化鏻溶解于60ml干燥的四氢呋喃中，冰水冷却，依次加入37.5ml 1.6M正丁基锂，60分钟后向其中加入100ml溶有60mmol的3-异丙基4-硝基苯甲醛的四氢呋喃溶液，搅拌反应18小时，盐水洗涤，三氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥，真空浓缩，残留液通过硅胶柱分离，淋洗剂为甲苯/己烷1∶1，得黄色液体-3-异丙基4-硝基苯乙烯9.11g，产率79.5％。将所得邻硝基苯乙烯45mmol溶于50ml冰醋酸和50ml无水乙醇的混合溶液中加入铁粉0.178mol，混合溶液在氩气保护下回流1小时，冷却至室温，倾入350ml水中，用固体碳酸钠中和至中性，稠溶液用乙醚萃取，真空浓缩，残留液中加入少量对苯二酚减压蒸馏，得无色液体-3-异丙基4-氨基苯乙烯4.06g，产率56.0％。
实施例6：含有单个烯烃基团的不对称型三齿配体的制备
以20ml无水乙醇为溶剂，0.5ml冰醋酸为催化剂，0.8ml邻氨基苯乙烯和6.1mmol 2，6-二乙酰基吡啶在室温下搅拌反应3天，溶液呈亮黄色，抽去大部分溶剂，加入去离子水30ml，出现黄色沉淀，过滤，沉淀用正己烷重结晶，得柱状晶体的单亚胺化合物。取3.8mmol该单亚胺化合物和8.3mmol 2.6-二甲基苯胺，1ml冰醋酸加入到20ml甲醇中，氩气保护下回流2小时，抽去部分溶剂，冷却结晶，得不对称型的二亚胺配体o-C25H25N3 0.91g，产率65％。
实施例7：含有单个烯烃基团的不对称型三齿配体的制备
以30ml无水乙醇为溶剂，1ml冰醋酸为催化剂，1.2ml 3-氨基4-甲基苯乙烯和8.5mmol 2，6-二乙酰基吡啶在室温下搅拌反应4天，溶液呈亮黄色，抽去大部分溶剂，加入去离子水40ml，出现黄色沉淀，过滤，沉淀用正己烷重结晶，得柱状晶体的单亚胺化合物。取4.0mmol该单亚胺化合物和10.0mmol 2.6-二甲基苯胺，1ml冰醋酸加入到25ml甲醇中，氩气保护下回流3小时，抽去部分溶剂，冷却结晶，得不对称型的二亚胺配体o-C26H27N3 0.88g，产率58％。
实施例8：含有单个烯烃基团的不对称型三齿配体的制备
以30ml无水乙醇为溶剂，1ml冰醋酸为催化剂，1.5ml 3-异丙基4-氨基苯乙烯和11.4mmol 2，6-二乙酰基吡啶在室温下搅拌反应4天，溶液呈亮黄色，抽去大部分溶剂，加入去离子水40ml，出现黄色沉淀，过滤，沉淀用正己烷重结晶，得柱状晶体的单亚胺化合物。取5.0mmol该单亚胺化合物和10.9mmol 2.6-二异丙基基苯胺，2ml冰醋酸加入到30ml甲醇中，氩气保护下回流2.5小时，抽去部分溶剂，冷却结晶，得不对称型的二亚胺配体o-C32H39N3 1.23g，产率53％。
实施例9：含有两个烯烃基团的对称型三齿配体的制备
以20ml甲醇为溶剂同时加入1ml冰醋酸，0.94ml邻氨基苯乙烯，和3.05mmol 2.6二乙酰基吡啶，氩气氛下微沸回流4小时，真空浓缩，倾入30ml的去离子水中，用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶得二亚胺配体o，o-C25H23N3 0.95g，产率85％。
实施例10：含有两个烯烃基团的对称型三齿配体的制备
以20ml甲醇为溶剂同时加入2ml冰醋酸，1.2ml间氨基苯乙烯，和3.92mmol 2.6二乙酰基吡啶，按实施例9操作，得二亚胺配体m，m-C25H23N3 1.17g，产率82％.
实施例11：含有两个烯烃基团的对称型三齿配体的制备
以30ml甲醇为溶剂同时加入2ml冰醋酸，1.5ml对氨基苯乙烯和4.9mmol 2.6二乙酰基吡啶，按实施例9操作，得二亚胺配体p，p-C25H23N3 1.43g，产率80％.
实施例12：含单个烯烃基的后过渡金属化合物制备
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，取1.51mmol实施例6所制备的配体o-C25H25N3溶解于30ml四氢呋喃中，加入1.44mmol四水合二氯化铁，室温搅拌1.5小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉末，并用正己烷洗涤3次，真空干燥，即得o-C25H25N3Fe0.682g，产率96％。
实施例13：含单个烯烃基的后过渡金属化合物制备
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，取1.51mmol实施例7所制备的配体o-C26H27N3溶于35ml四氢呋喃中，加入1.44mmol四水合二氯化铁，室温搅拌2小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉末，并用正己烷洗涤3次，真空干燥，即得o-C26H27N3Fe 0.695g，产率95％。
实施例14：含单个烯烃基的后过渡金属化合物制备
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，取1.51mmol实施例8所制备的配体o-C32H39N3溶于30ml四氢呋喃中，加入1.44mmol无水二氯化钴，室温搅拌3小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉末，并用正己烷洗涤5次，真空干燥，即得o-C32H39N3Co 0.788g，产率92％。
实施例15：含两个烯烃基的后过渡金属化合物制备
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，取1.51mmol实施例9所制备的配体o，o-C25H23N3溶于30ml四氢呋喃中，加入1.37mmol四水合二氯化铁，室温搅拌1.5小时，真空浓缩，用正己烷沉淀出固体粉末，并用正己烷洗涤4次，真空干燥，即得o，o-C25H23N3Fe0.64g，产率95％。
实施例16：含两个烯烃基的后过渡金属化合物制备
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，取1.51mmol实施例10所制备的配体m，m-C25H23N3溶于30ml四氢呋喃中，加入1.37mmol四水合二氯化铁，室温搅拌1小时，真空浓缩，用正己烷沉淀出固体粉末，并用正己烷洗涤5次，真空干燥，即得m，m-C25H23N3Fe0.647g，产率96％。
实施例17：含两个烯烃基的后过渡金属化合物制备
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，取1.51mmol实施例11所制备的配体p，p-C25H23N3溶于30ml四氢呋喃中，加入1.37mmol无水二氯化钴，室温搅拌2小时，真空浓缩，用正己烷沉淀出固体粉末，并用正己烷洗涤3次，真空干燥，即得p，p-C25H23N3Co0.664g，产率98％。
实施例18：催化剂A组分的制备
在无水条件下，取2.0mmol实施12制得含烯烃基团的催化剂o-C25H25N3Fe，加入到20ml的蒸过的二甲基甲酰胺中，并加入5ml苯乙烯和0.05g偶氮二异丁腈，将反应液置于80℃恒温水溶中反应12小时，在加热条件下尽量抽去二甲基甲酰胺，得胶状物，用30ml甲苯溶解固体，离心，清液用正己烷沉淀，得固体粉未，再用正己烷洗涤3次，即得催化剂A组份p[S-co-(o-C25H25N3Fe)]，测定Fe含量为0.6wt％。
实施例19：催化剂A组分的制备
在无水条件下，取5.0mmol实施例15制得含烯烃基团的催化剂o，o-C25H23N3Fe加入到20ml蒸过的二甲基甲酰胺中，加入8ml苯乙烯和0.1g偶氮二异丁腈，将反应液置于80℃恒温水溶中反应14小时，在加热条件下尽量抽去二甲基甲酰胺，得胶状物，用30ml甲苯溶解固体，离心，清液用正己烷沉淀，得固体粉未，再用正己烷洗涤3次，即得催化剂A组份p[S-co-(o，o-C25H23N3Fe)]，测定Fe含量为1.46wt％。
实施例20：催化剂A组分的制备
在无水条件下，取10mmol实施例16制得含烯烃基团的催化剂m，m-C25H23N3Fe加入到20ml蒸过的二甲基甲酰胺中，加入10ml苯乙烯和0.14g偶氮二异丁腈，将反应液置于80℃恒温水溶中反应15小时，在加热条件下尽量抽去二甲基甲酰胺，得胶状物，用30ml甲苯溶解固体，离心，清液用正己烷沉淀，得固体粉未，再用正己烷洗涤3次，即得催化剂A组份p[S-co-(m，m-C25H23N3Fe)]，测定铁含量为0.7wt％。
实施例21：催化剂A组分的制备
在无水条件下，取10mmol实施例17制得含烯烃基团的催化剂p，p-C25H23N3Co加入到20ml蒸过的二甲基甲酰胺中，加入10ml苯乙烯和0.14g偶氮二异丁腈，将反应液置于80℃恒温水溶中反应15小时，在加热条件下尽量抽去二甲基甲酰胺，得胶状物，用30ml甲苯溶解固体，离心，清液用正己烷沉淀，得固体粉未，再用正己烷洗涤3次，即得催化剂A组份p[S-co-(p，p-C25H23N3Co)]，测定铁含量为0.4wt％。
实施例22：乙烯聚合
无氧无水条件下，在200ml玻璃反应瓶中加人100ml甲苯，常压通入乙烯气体，在搅拌下依次加入3ml浓度为1M的甲基铝氧烷的甲苯溶液和0.0187g的实施例18所制备的催化剂A组分p[S-co-(o-C25H25N3Fe)]的甲苯溶液，聚合反应于25℃下聚合1小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物1.8g，催化效率为9.0×105g PE/molFe.小时。
实施例23：乙烯聚合
无氧无水条件下，在200ml玻璃反应瓶中，加入100ml己烷，常压通入乙烯气体，在搅拌下依次加入1ml浓度为1M的甲基铝氧烷的甲苯溶液和含0.028g的实施例21所制备的催化剂A组分p[S-co-(p，p-C25H23N3Co)]的甲苯悬浮液，聚合反应于40℃下聚合1小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物0.8g，催化效率为4.0×105g PE/molFe.hr。
实施例24：乙烯聚合
无氧无水条件下，在200ml玻璃反应瓶中，加入l00ml甲苯，常压通入乙烯气体，在搅拌下依次加入5ml浓度为1M的甲基铝氧烷的甲苯溶液和含0.028g的实施例21所制备的催化剂A组分p[S-co-(p，p-C25H23N3Co)]的甲苯悬浮液，聚合反应于50℃下聚合1小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物1.2g，催化效率为6.0×105g PE/molFe.hr。
Claims (6)
1.一种高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“茂后”催化剂，具体结构如下：其中M＝Fe、Co；X＝Cl、Br；R为H、Me、i-Pr、t-Bu其中的任意一种，Cat是由三齿氮中性配体与金属M所形成的配位化合物，B组份为甲基铝氧烷或五氟苯硼；催化剂的制备过程如下：1)、烯烃基芳胺的制备
其结构为：
在无氧无水的条件下，以干燥的四氢呋喃50-70ml为溶剂，冰水冷却，加入51mmol-74mmol甲基三苯基溴化鏻与51mmol-78mmol正丁基锂进行反应，30-60分钟后，加入硝基芳甲醛50mmol-74mmol，反应12-18小时，所得混合液经盐水洗涤，三氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥后真空浓缩，残留液通过硅胶柱分离，淋洗剂为甲苯/己烷1∶1，得硝基芳乙烯，产率72-89％，再经过铁-醋酸-乙醇体系还原制得烯烃基芳胺，产率56-60％；2)、含有两个烯烃基团的对称型三齿配体的制备以20-30ml甲醇为溶剂，同时加入1-2ml冰醋酸，0.94-1.5ml烯烃基芳胺，与3.05-4.9mmol 2.6-二乙酰基吡啶，氩气保护下加热至微沸回流4小时，真空浓缩，倾入30ml的去离子水中，用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩，冷却结晶得黄色二亚胺配体的结晶，产率80-85％；3)、含有单个烯烃基团的不对称型三齿配体的制备
以20-30ml无水乙醇为溶剂，冰醋酸0.5-1ml为催化剂，0.8-1.5ml烯烃基芳胺与6.1-11.4mmol 2，6-二乙酰基吡啶在室温下搅拌反应3-4天，溶液呈亮黄色，抽去溶剂，加入30-40ml去离子水，出现黄色沉淀，过滤，沉淀用正己烷重结晶，得单亚胺化合物，取3.8-5.0mmol该单亚胺化合物，8.3-10.9mmol芳胺，1-2ml冰醋酸加入到20-30ml甲醇中，氩气保护下回流2-3小时，抽去溶剂，冷却结晶，得不对称型的二亚胺配体，产率53-65％；4)、对称型含有两个烯烃基团的后过渡金属催化剂的制备
其结构式为：
催化剂的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行，以30-40ml四氢呋喃为溶剂，对称型二亚胺配体与四水合二氯化铁或无水二氯化钴按1.1∶1投料，室温搅拌1-2小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉未，并用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，产率95-98％；5)、不对称型含单个烯烃基团的后过渡金属催化剂的制备
其结构式为：
催化剂的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行，以30-40ml四氢呋喃为溶剂，不对称型配体与四水合二氯化铁或无水二氯化钴按1.05∶1投料，室温搅拌1.5-3小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉未，并用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，产率92-96％。6)、高分子化“茂后”催化剂的制备
在无氧无水条件下，将上述制得的含有烯烃基团的“茂后”催化剂2-10mmol，苯乙烯5-10ml，偶氮二异丁腈0.05-0.14g，依次加入到蒸过的二甲基酰胺中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚12-15小时，在加热条件下，抽去二甲基甲酰胺，得到胶状物，用甲苯30ml溶解，离心，清液用正己烷作沉淀剂，得固体粉未，再用正己烷洗涤三次，烘干。
2.如权利要求1所述的高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，对称型二亚胺配体与四水合二氯化铁按1.1∶1投料。
3.如权利要求1所述的高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，对称型二亚胺配体与无水二氯化钴按1.1∶1投料。
4.如权利要求1所述的高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，不对称型二亚胺配体与四水合二氯化铁按1.05∶1投料。
5.如权利要求1所述的高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，不对称型二亚胺配体与无水二氯化钴按1.05∶1投料。
6.权利要求1制得的高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂，用于乙烯聚合的方法，其特征在于乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯或己烷100ml、甲基铝氧烷、权利要求1的高分子催化剂，其中甲基铝氧烷与高分子催化剂的用量比为Al/M＝500-2500、乙烯，于25-50℃反应1小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得聚烯烃过滤，用乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时。
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