CN1160384C - 高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂及其制备方法，该方法将含有烯烃基的铁系吡啶双亚胺化合物和含烯烃基的茂金属化合物与苯乙烯在引发剂的作用下将金属化合物通过C-Cα键连接到高分子链上形成高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂，其表达式为[P(ComFe-co-S-co-Com M)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Com Fe表示铁系催化剂，Com M表示茂金属催化剂。双活性中心在聚合过程中同时发生催化作用，并产生协同效应，这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性，所得聚合物具有独特的性质，适合于气相和淤浆聚合工艺。
Description
技术领域：本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，具体地说涉及一种高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂；
本发明还涉及一种上述催化剂的制备方法；
本发明还涉及上述催化剂在烯烃聚合中，尤其是在乙烯聚合中的应用。
背景技术：聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而催化剂则是聚烯烃产业的核心。近几年，烯烃聚合催化剂的发展已远远超出了传统活性中心为IVB族前过渡金属的范围，后过渡金属烯烃聚合催化剂已经成为研究的新热点(Lettl S.D，Johnson L.K，Brookhart M，Chem.Rev 2000，100，1169；Britovsek G.J.P，Gibson V.C，Wass D.F，Angew.Chem.Int.Ed，1999，38，428)。但是传统前过渡金属催化剂在现代工业生产中正发挥着巨大的作用，如何结合前过渡金属催化剂和后过渡金属催化剂的优点以制备结构和性能新颖的聚烯烃材料成为目前重要的研究方向。中国专利(98125651.1，1998；00121820.4，2000)分别公开了高分子化茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法和高分子化后过渡金属“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法。这两种方法均适用于单一金属中心催化剂的高分子负载化。
发明内容：本发明的目的是提供一种高分子化双活性中心烯烃聚合物催化剂，该类催化剂结构中有两个活性中心，在催化烯烃聚合时这两个活性中心同时发生催化作用，相互协作。
本发明的又一目的是提供一种高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法，该制备方法工艺简单，过程易控制。
本发明的另一目的是提供高分子化双活性中心烯烃聚合物催化剂在烯烃聚合，尤其是在乙烯聚合中的应用，所得聚烯烃产品具有独特的性能。
为实现上述目的，本发明提供的高分子化双活性中心烯烃聚合物催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[P(Com Fe-co-S-co-Com M)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Com Fe表示铁系催化剂，ComM表示茂金属催化剂，具体结构式如下：
Com Fe：R1，R2，R3，R4分别为H，CH3，i-Pr，t-Bu其中之一；R5为H或allyl，X为Cl或Br；
Com M：R6分别为H，
其中之一；R7分别为
其中之一；M为Ti，Zr或Hf；X为Cl或Br；
高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂模型：R1，R2，R3，R4分别为H，CH3，i-Pr，t-Bu其中之一；M＝Ti，Zr或Hf；X＝Cl或Br；
B组分为甲基铝氧烷、改进甲基铝氧烷或五氟苯硼其中一种。
本发明提供的高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂至今还未见文献或专利报道。
本发明提供的一种高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法，将含有烯烃基的铁系吡啶双亚胺化合物和含烯烃基的茂金属化合物与苯乙烯在引发剂的作用下将金属化合物通过C-Cα键连接到高分子链上形成高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂。
催化剂的制备过程如下：
1、烯烃基芳胺的制备
其结构式为：
芳胺和烯烃基氯或烯烃基溴按摩尔比2∶1，加热反应得N-烯烃基芳胺，产率30.0-84.3％，N-烯烃基芳胺和过量ZnCl2在甲苯溶剂中加热回流发生重排反应生成4-烯烃基芳胺或2-烯烃基芳胺。产率25.2-70.9％。
2、烯烃基环戊二烯的制备
其结构式为：
等摩尔的环戊二烯与氯代烯烃或溴代烯烃，在四丁基溴化铵为相转移剂下在NaOH水溶液中反应得到烯烃基取代的环戊二烯。产率40-70％。
3、烯烃基铁系催化剂Com Fe的制备
首先2.6-二乙酰基吡啶与烯烃基胺进行两步酸催化的缩合反应制备出相应的吡啶二亚胺配体，如果该配体结构对称则两步缩合反应可以一步完成，此时胺与2.6-二乙酰基吡啶摩尔比为2∶1。由已制备得的吡啶二亚胺配体与FeX2反应即可制得含烯烃基的吡啶双亚胺化合物，产率90-95％。
其制备反应过程如下：
以甲醇为溶剂，甲酸为催化剂，烯烃基芳胺与2.6-二乙酰基吡啶缩合反应生成三齿吡啶二亚胺配体。Com Fe的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行。以四氢呋喃为溶剂30-40mL，吡啶二亚胺配体与FeCl2·4H2O按摩尔比1.05∶1投料，室温搅拌2-3小时，得蓝色溶液，真空浓缩，加正己烷沉淀出蓝色粉末，过滤，真空干燥，产率90-95％。
4、烯烃基茂金属催化剂Com M的制备
首先由烯烃基环戊二烯与等摩尔的正丁基锂反应制备出相应的烯烃基环戊二烯的锂盐，如果要制备结构对称的烯烃基茂金属催化剂则由摩尔比为2∶1的烯烃基环戊二烯锂盐与MCl4反应；如果要制备结构不对称的烯烃基茂金属催化剂则分别加入等摩尔的两种烯烃基环戊二烯的锂盐与等摩尔的MCl4反应。产率60-75％。
其制备反应过程如下：
将烯烃基环戊二烯加入到四氢呋喃溶液中，在冰盐浴的条件下，滴加等摩尔数的正丁基锂，在室温下搅拌2-3小时，然后缓慢地加入含等当量的MCl4的四氢呋喃溶液，溶液呈深红色，室温下搅拌反应6-8小时，蒸去溶剂，加入甲苯离心除去锂盐，将清液抽干，再用己烷洗涤数次即得产物，产率60-75％。
5、高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备
在无水无氧条件下，将含有烯烃基的铁系催化剂Com Fe，含烯烃基的茂金属催化剂Com M，苯乙烯，偶氮二异丁腈，依次加入到干燥的甲苯中混合均匀，然后在水浴中共聚，用正己烷作沉淀剂，得共聚物的固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干即可。
本发明提供的高分子化双活性中心烯烃聚合物催化剂在烯烃聚合，尤其在催化乙烯聚合反应中，是在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯100-2000mL，甲基铝氧烷(MAO)或改进甲基铝氧烷(MMAO)，高分子化双活性中心催化剂与MAO或MMAO摩尔比Al/(Fe+M)＝350-3500，乙烯1-20×105Pa，于-15-80℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时。
具体实施方式如下：
实施例1 烯烃基芳胺的制备
2.6-二异丙基苯胺0.2mol和烯丙基氯0.1mol加热回流10小时，冷萃取，真空减压蒸馏得N-烯丙基苯胺18.33g，产率84.3％.以100mL甲苯为溶剂加入N-烯丙基苯胺0.084mol和过量ZnCl2，氩气氛下回流5小时，冷却倾入氢氧化钠的水溶液中，分离有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中后再倾入上述碱溶液中乙醚萃取合并有机层，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后减压蒸馏得4-烯丙基苯胺12.92g。产率70.9％。
实施例2 烯烃基芳胺的制备
苯胺0.24mol和烯丙基溴0.12mol加热回流8小时，冷却放置10小时后，倾入200mL水中，加入氢氧化钠使溶液呈碱性，乙醚萃取，真空减压蒸馏得N-烯丙基苯胺8.645g，产率54.17％。以200mL甲苯为溶剂加入N-烯丙基苯胺0.065mol和过量ZnCl2，氩气氛下回流8小时，冷却倾入氢氧化钠的水溶液中，分离有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中后再倾入上述碱溶液中乙醚萃取合并有机层，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后减压蒸馏得2-烯丙基苯胺2.18g。产率25.2％。
实施例3 烯烃基芳胺的制备
4-特丁基苯胺0.2mol和烯丙基氯0.1mol加热回流9小时，冷却放置11小时后，倾入300mL水中，加入氢氧化钠使溶液呈碱性，乙醚萃取，真空减压蒸馏得N-烯丙基-2-特丁基苯胺5.67g，产率30.0％。以50mL甲苯为溶剂加入N-烯丙基-2-特丁基苯胺0.03mol和过量ZnCl2，氩气氛下回流6小时，冷却倾入氢氧化钠的水溶液中，分离有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中后再倾入上述碱溶液中乙醚萃取合并有机层，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后减压蒸馏得4-烯丙基-2-特丁基苯胺3.54g。产率62.4％。
实施例4 烯烃基环戊二烯的制备
在玻璃Schlenk瓶中依次加入100mL的33％的NaOH，0.5mol环戊二烯，0.5mol烯丙基氯，在2g四丁基溴化铵为相转移剂下，冰浴中搅拌2小时，室温下搅拌6小时之后，油相洗至中性，采用无水碳酸钾干燥后，减压蒸馏下得到烯丙基环戊二烯36.75。产率70.0％。
实施例5 烯烃基环戊二烯的制备
在玻璃Schlenk瓶中依次加入120mL的33％的NaOH，0.6mol环戊二烯，0.5mol 3-溴1-丁烯，在3g四丁基溴化铵为相转移剂下，冰水浴中搅拌2小时，室温下搅拌7小时之后，油相洗至中性，采用无水碳酸钾干燥后，减压蒸馏下得到3-环戊二烯基-1-丁烯26.78g。产率45.01％。
实施例6 烯烃基环戊二烯的制备
在玻璃Schlenk瓶中依次加入110mL的33％的NaOH，0.5mol环戊二烯，0.5mol 4-溴苯乙烯，在2.5g四丁基溴化铵为相转移剂下，冰水浴中搅拌2小时，室温下搅拌6.5小时之后，油相洗至中性，采用无水碳酸钾干燥后，减压蒸馏下得到苯乙烯基环戊二烯33.40g。产率40.0％。
实施例7 烯烃基铁系催化剂Com Fe的制备
以甲醇为溶剂，甲酸为催化剂，4-烯丙基苯胺与2.6-二乙酰基吡啶缩合反应生成三齿吡啶二亚胺配体C39H51N3。Com Fe的制备在无氧无水及高纯氩气保护下进行。以四氢呋喃为溶剂30mL，该吡啶二亚胺配体4.0mmol与FeCl2·4H2O 3.8mmol室温搅拌2小时，得蓝色溶液，真空浓缩，加正己烷沉淀出蓝色粉末，过滤，真空干燥得C39H51N3FeCl2 2.48g，产率95％。
实施例8 烯烃基铁系催化剂Com Fe的制备
以甲醇为溶剂，甲酸为催化剂，2-特丁基-4-烯丙基苯胺，2.6-二甲基苯胺与2.6-二乙酰基吡啶缩合反应生成三齿吡啶二亚胺配体C30H35N3。Com Fe的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行。以四氢呋喃为溶剂40mL，该吡啶二亚胺配体1.51mmol与FeCl2·4H2O 1.44mmol室温搅拌3小时，得蓝色溶液，真空浓缩，加正己烷沉淀出蓝色粉末，过滤，真空干燥得C30H35N3FeCl2 0.731g，产率90％。
实施例9 烯烃基铁系催化剂Com Fe的制备
以甲醇为溶剂，甲酸为催化剂，2-烯丙基苯胺与2.6-二乙酰基吡啶缩合反应生成三齿吡啶二亚胺配体C27H27N3。Com Fe的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行。以四氢呋喃为溶剂35mL，该吡啶二亚胺配体2.27mmol与FeCl2·4H2O 2.16mmol室温搅拌2.5小时，得蓝色溶液，真空浓缩，加正己烷沉淀出蓝色粉末，过滤，真空干燥得C27H27N3FeCl2 1.044g，产率93％。
实施例10 烯烃基茂金属催化剂Com M的制备
将烯丙基环戊二烯4.14mmol加入到四氢呋喃溶液中，在冰盐浴的条件下，滴加等摩尔数的正丁基锂，在室温下搅拌2小时，然后缓慢地加入含等当量的ZrCl4的四氢呋喃溶液，溶液呈深红色，室温下搅拌反应6小时，蒸去溶剂，加入甲苯离心除去锂盐，将清液抽干，再用己烷洗涤数次即得产物C16H16ZrCl2 0.574g，产率75％。
实施例11 烯烃基茂金属催化剂Com M的制备
将3-环戊二烯基-1-丁烯2.17mmol，烯丙基环戊二烯2.17mmol加入到四氢呋喃溶液中，在冰盐浴的条件下，滴加4.34mmol的正丁基锂，在室温下搅拌3小时，然后缓慢地加入含等当量的TiCl4的四氢呋喃溶液，溶液呈深红色，室温下搅拌反应8小时，蒸去溶剂，加入甲苯离心除去锂盐，将清液抽干，再用己烷洗涤数次即得产物C17H18TiCl2 0.444g，产率60％。
实施例12 烯烃基茂金属催化剂Com M的制备
将苯乙烯基环戊二烯1.79mmol，环戊二烯1.79mmol加入到四氢呋喃溶液中，在冰盐浴的条件下，滴加3.58mmol的正丁基锂，在室温下搅拌2.5小时，然后缓慢地加入含等当量的ZrCl4的四氢呋喃溶液，溶液呈深红色，室温下搅拌反应7.5小时，蒸去溶剂，加入甲苯离心除去锂盐，将清液抽干，再用己烷洗涤数次即得产物C18H14ZrCl2 0.431g，产率61.4％。
实施例13 高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备
在无水无氧条件下，将实施例7制备铁系催化剂C39H51N3FeCl20.2mmol，实施例10制备的茂金属催化剂C16H16ZrCl2 0.7mmol，苯乙烯5mL，偶氮二异丁腈1.0wt％，依次加入到干燥的甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚10小时后，冷却至室温，离心，上层清液用正己烷作沉淀剂，得固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干即可。测定铁含量为0.256wt％，锆含量为1.57wt％。
实施例14 高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备
在无水无氧条件下，将实施例8制备的铁系催化剂C30H35N3FeCl20.5mmol，实施例12制备的茂金属催化剂C18H14ZrCl2 0.5mmol，苯乙烯8mL，偶氮二异丁腈1.0wt％，依次加入到干燥的甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚11小时后，冷却至室温，离心，上层清液用正己烷作沉淀剂，得固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干即可。测定铁含量为0.214wt％，锆含量为0.419wt％。
实施例15 高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备
在无水无氧条件下，实施例9制备的铁系催化剂C27H27N3FeCl20.7mmol，实施例11制备的茂金属催化剂C17H18TiCl2 0.4mmol，苯乙烯10mL，偶氮二异丁腈1.0wt％，依次加入到干燥的甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚12小时后，冷却至室温，离心，上层清液用正己烷作沉淀剂，得固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干即可。测定铁含量为0.532wt％，钛含量为0.467wt％。
实施例16 乙烯聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯100mL，甲基铝氧烷，实施例13制备的高分子化双活性中心催化剂0.02g，Al/(Fe+Zr)＝350，乙烯1atm，于-15℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时得聚乙烯1.76g。
实施例17 乙烯聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯500mL，改进甲基铝氧烷，实施例13制备的高分子化双活性中心催化剂0.02g，Al/(Fe+Zr)＝1400，乙烯5atm，于30℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时得聚乙烯19.25g。
实施例18 乙烯聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯2000mL，改进甲基铝氧烷，实施例14制备的高分子化双活性中心催化剂0.04g，Al/(Fe+Zr)＝3500，乙烯4atm，于45℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时得聚乙烯6.48g。
实施例19 乙烯聚合
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯2000mL，甲基铝氧烷，实施例15制备的高分子化双活性中心催化剂0.02g，Al/(Fe+Ti)＝1700，乙烯20atm，于80℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时得聚乙烯21.74g。
Claims (3)
1.一种高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂，由A和B两组分组成，其特征在于A组分表达式为[P(Com Fe-co-S-co-Com M)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Com Fe表示铁系催化剂，ComM表示茂金属催化剂，具体结构式如下：
Com Fe：R1，R2，R3，R4分别为H，CH3，i-Pr，t-Bu其中之一；R5为H或烯丙基，X为Cl或Br；
Com M：R6分别为H，
其中之一；R7分别为
其中之一；M为Ti，Zr或Hf；X为Cl或Br；
B组分为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或五氟苯硼。
2、一种高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备过程如下：
1)、烯烃基芳胺的制备
其结构式为：
芳胺和烯烃基氯或烯烃基溴按摩尔比2∶1，加热反应得N-烯烃基芳胺，产率30.0-84.3％，N-烯烃基芳胺和过量ZnCl2在甲苯溶剂中加热回流发生重排反应生成4-烯烃基芳胺或2-烯烃基芳胺，产率25.2-70.9％；
2)、烯烃基环戊二烯的制备
其结构式为：
等摩尔的环戊二烯与氯代烯烃或溴代烯烃，在四丁基溴化铵为相转移剂下在NaOH水溶液中反应得到烯烃基取代的环戊二烯，产率40-70％；
3)、烯烃基铁系催化剂Com Fe的制备
首先2.6-二乙酰基吡啶与烯烃基胺进行两步酸催化的缩合反应制备出相应的吡啶二亚胺配体，如果该配体结构对称则两步缩合反应可以一步完成，此时胺与2.6-二乙酰基吡啶摩尔比为2∶1，由已制备得的吡啶二亚胺配体与FeX2反应即可制得含烯烃基的吡啶双亚胺化合物，产率90-95％；
其制备反应过程如下：
以甲醇为溶剂，甲酸为催化剂，烯烃基芳胺与2.6-二乙酰基吡啶缩合反应生成三齿吡啶二亚胺配体，Com Fe的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行；以四氢呋喃30-40mL为溶剂，吡啶二亚胺配体与FeCl2·4H2O按1.05∶1投料，室温搅拌2-3小时，得蓝色溶液，真空浓缩，加正己烷沉淀出蓝色粉末，过滤，真空干燥，产率90-95％；
4)、烯烃基茂金属催化剂Com M的制备
首先由烯烃基环戊二烯与等摩尔的正丁基锂反应制备出相应的烯烃基环戊二烯的锂盐，制备结构对称的烯烃基茂金属催化剂则由摩尔比为2∶1的烯烃基环戊二烯锂盐与MCl4反应；制备结构不对称的烯烃基茂金属催化剂分别加入等摩尔的两种烯烃基环戊二烯的锂盐与等摩尔的MCl4反应，产率60-75％；
其制备反应过程如下：
将烯烃基环戊二烯加入到四氢呋喃溶液中，在冰盐浴的条件下，滴加等摩尔数的正丁基锂，在室温下搅拌2-3小时，然后缓慢地加入含等当量的MCl4的四氢呋喃溶液，溶液呈深红色，室温下搅拌反应6-8小时，蒸去溶剂，加入甲苯离心除去锂盐，将清液抽干，再用己烷洗涤数次即得产物，产率60-75％；
5)、高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的制备
在无水无氧条件下，将含有烯烃基的铁系催化剂Com Fe，含烯烃基的茂金属催化剂Com M，苯乙烯，偶氮二异丁腈，依次加入到干燥的甲苯中混合均匀，然后在水浴中共聚，用正己烷作沉淀剂，得共聚物的固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干即得到高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂。
3、一种高分子化双活性中心烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于在催化乙烯聚合反应中，是在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯100-2000mL，甲基铝氧烷或改进甲基铝氧烷，高分子化双活性中心催化剂与甲基铝氧烷或改进甲基铝氧烷摩尔比Al/(Fe+M)＝350-3500，乙烯1-20atm，于-15-80℃反应1小时，用含重量比为1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40℃真空干燥24小时。
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