CN1172969C

CN1172969C - 制备支化聚乙烯的钛－乙酰丙酮镍复合催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1172969C
Application number: CNB021519110A
Authority: CN
Inventors: 王海华; 萧翼之; 张启兴; 吴志勇
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2002-11-11
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2022-11-11
Also published as: CN1405192A

Abstract

本发明涉及一种由单一乙烯制备各种密度的支化聚乙烯的钛-乙酰丙酮镍复合催化剂及其制备方法。以钛化合物、乙酰丙酮镍和双亚胺化合物或钛化合物和乙酰丙酮镍负载于MgCl₂-SiO₂复合载体上为复合主催化剂，AlR₃-Et₂AlCl作助催化剂。制备方法采用浸渍反应法。所得球形复合催化体系，无需MAO催化单一乙烯聚合可以制得各种密度的支化聚乙烯。其制备方法简便，易于推广使用的优点。

Description

制备支化聚乙烯的钛-乙酰丙酮镍复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种由单一乙烯制备各种密度的支化聚乙烯的钛-乙酰丙酮镍复合催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，采用传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂能从乙烯和α-烯烃共聚制备各种支化聚乙烯。最近，文献报导采用后过渡金属Ni，Pd等的双亚胺配合物和甲基铝氧烷(MAO)或硼化合物组成催化剂能够从单一乙烯制备各种支化聚乙烯，引起广泛重视(J K.Johnson，C.M.Killian and M.Brookhart，J Am Chem Soc，1995，117：6414)。但是这种催化剂制备复杂，还需采用昂贵的MAO或硼化合物作助催化剂，制得的产品形态不规则，在工业生产中推广使用较困难。

发明内容

本发明的目的是提供一种由单一乙烯聚合制备支化聚乙烯的钛-乙酰丙酮镍[Ni(acac)₂]复合催化剂；它具有球形颗粒形态，只需价廉烷基铝和Et₂AlCl作助催化剂，无需使用昂贵的MAO或硼化合物，能够催化单一乙烯聚合制得各种密度的支化聚乙烯；制得聚合产物颗粒形态良好，催化剂制备方法简便，易于在生产中应用；从而解决现有技术所存在的上述问题。

本发明催化剂，其组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物、乙酰丙酮镍和双亚胺化合物或钛化合物和乙酰丙酮镍负载在MgCl₂、SiO₂复合载体上，构成复合主催化剂；以烷基铝和Et₂AlCl为助催化剂；钛化合物为TiCl₄或TiCl₄与Ti(OR₁)₄，烷基铝为AlR₃；其中R₁为丙基或丁基，R为C₂～C₈烷基；双亚胺化合物(L)为以下结构式I所示(L₁至L₅)中任一化合物(配体)。

双亚胺化合物

其中： L₁：R₀＝H；R¹＝R²＝H；R³＝CH₃

L₂：R₀＝CH₃；R¹＝R²＝H；R³＝CH₃

L₃：R₀＝CH₃；R¹＝R²＝R³＝H

L₄：R₀＝H；R¹＝H；R²＝CH₃；R³＝H

L₅：R₀＝CH₃；R¹＝H；R²＝CH₃；R³＝H

上述本发明催化剂组份中配比按重量比计算MgCl₂∶SiO₂∶TiCl₄＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各组份以TiCl₄的摩尔数计算，其摩尔比为：

TiCl₄ 1

Ti(OR₁)₄ 0～1.0

Ni(acac)₂ 0.1～3

L 0～5

AlR₃ 20～200

Et₂AlCl 15～150

上述本发明催化剂，当组份中含有Ti(OR₁)₄时，其配比(与TiCl₄的摩尔比)通常为0.01～1.0；当组份中含有双亚胺化合物(L)时，其配比(与TiCl₄的摩尔比)通常为0.1～5。

上述本发明催化剂可采用浸渍一反应法制备，具体步骤如下：

(1)将Ni(acac)₂溶解于四氢呋喃(THF)中，其中(THF)用量为1g Ni(acac)₂加15～20ml；

(2)将无水MgCl₂在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR₁)₄，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为THF(四氧呋喃)，用量按摩尔比计为MgCl₂∶醇＝1∶(3～5)，MgCl₂∶THF＝1∶(24～40)；

(3)在N₂保护下，在(2)所得母液中加进经600℃活化4～6小时预处理SiO₂，再加入(1)所得Ni(acac)₂溶液和L配体的THF溶液(其重量浓度为10～20％)，在60～70℃下搅拌反应2小时，加热抽干液体；

(4)在(3)所得产物中加入烷烃和TiCl₄，升温至60～75℃搅拌反应1～2小时，过滤，用烷烃洗涤2～3次，得到固体催化剂；烷烃可以用己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量为每克SiO₂ 5～12ml；

(5)在(4)所得固体催化剂中加入己烷和Et₂AlCl，在搅拌下，升温至50～70℃反应0.5～1.5小时，过滤；在60～80℃下真空抽干溶剂，得复合主催化剂；其中己烷用量为每克固体催化剂5～12ml，Et₂AlCl相对于TiCl₄的用量摩尔比为TiCl₄∶Et₂AlCl＝1∶(0.1～5)；复合主催化剂和Et₂AlCl-AlR₃助催化剂组成乙烯聚合复合催化剂，其摩尔比为TiCl₄∶AlR₃∶Et₂AlCl＝1∶(20～200)∶(15～150)。

本发明采用钛化合物、乙酰丙酮镍和双亚胺化合物组份，以及上述特定的浸渍反应制备方法制得负载型主催化剂，只需通用AlR₃-Et₂AlCl作助催化剂，无需MAO或硼化合物；可以催化单一乙烯聚合制得各种密度的支化聚乙烯。本发明的催化剂制备方法简便，具有上述优良综合性能，易于在生产中应用，具有显著的优越性。

本发明的催化剂在压力为106.7kPa，25～70℃，淤浆聚合反应1.5小时，催化剂乙烯聚合催化效率为1.0～3.0kg PE/g(Ti+Ni)，制得密度为0.940-0.900g PE/cm³，支化度2.4～18(支化数/1000C)的支化聚乙烯。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

1.催化剂制备

1-1将1.0g Ni(acac)₂溶解于16ml THF中，制得均一溶液。

1-2将无水MgCl₂ 0.3g置于另一反应瓶中，加进12ml THF和0.55ml无水乙醇中，加热至60～75℃搅拌反应2小时至完全溶解制得MgCl₂母液。

1-3在N₂保护下，将3.0gSiO₂升温脱水，升温至600℃恒温4小时冷却，得预处理的SiO₂，加进1-2制得母液中，搅拌下再加进1-1制得Ni(acac)₂溶液和含L1 1.3g的8ml THF溶液，在65～70℃搅拌反应2小时，并在65～80℃下抽干其中溶剂。

1-4在1-3产物中加入己烷20ml，搅拌下加入0.25ml TiCl₄，65～70℃搅拌反应2小时，过滤，加进15ml己烷洗涤后抽干，重复此洗涤操作1次。

1-5加入己烷20ml，Et₂AlCl 0.7ml，在60～65℃搅拌反应0.5小时，加热至60～80℃抽干液体，得固体主催化剂，主催化剂和Et₂AlCl-AlR₃复合助催化剂组成的复合催化剂体系，用于下述聚合方法，从单一乙烯制得各种密度的支化聚乙烯。

2.乙烯聚合制备各种密度支化聚乙烯

经120℃真空干燥1.5小时，N₂置换3次的反应瓶，在N₂的保护下，加200ml己烷或庚烷和Al/Ti摩尔比为20∶1的Et₂AlCl，再加含0.5～1.5mg钛的催化剂，抽去N₂后通乙烯维持在106.7kPa，在30～40℃搅拌聚合0.5小时后，加进Al/Ti摩尔比为80∶1的Al(i-Bu)₃，在50℃继续聚合1小时，停止反应，反应产物称重计算催化效率。

在上述聚合条件下，得到支化度6.5，密度为0.923，熔点125.9℃的支化聚乙烯，催化效率为1.5kgPE/g(Ti+Ni)。

实施例二

将实施例一1-3步骤中“加进含L₁1.3g的8ml THF溶液”改为加进含2.0g L₂的12ml THF溶液，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。

在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为10.0，密度为0.910，熔点为124.5℃的支化聚乙烯，催化效率为2.0kg PE/g(Ti+Ni)。

实施例三

将实施例一1-3步骤中“加进含L₁1.3g的8ml THF溶液”改为加进含2.0g L₄的12ml THF溶液，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。

在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为9.5，密度为0.915，熔点为125.0℃的支化聚乙烯，催化效率为3.5kg PE/g(Ti+Ni)。

实施例四

将实施例一1-3步骤中“加进含L₁1.3g的8ml THF溶液”改为加进含2.0g L₅的12ml THF溶液，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。

在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为15.6，密度为0.905，熔点为120.1℃的支化聚乙烯，催化效率为1.0kg PE/g(Ti+Ni)。

实施例五

将实施例一1-3步骤中“加进含L₁1.3g的8ml THF溶液”改为加进含1.3g L₃的8ml THF溶液，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。

在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为8.0，密度为0.920，熔点为125.5℃的支化聚乙烯，催化效率为1.4kg PE/g(Ti+Ni)。

实施例六

在实施例一1-2步骤中将无水MgCl₂ 0.3g溶解过程中，再加入0.2ml Ti(OBu)₄，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。

在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为8.5，密度为0.920，熔点为125℃的支化聚乙烯，催化效率为1.5kg PE/g(Ti+Ni)。

实施例七

将实施例一1-3步骤中“再加进1-1制得的Ni(acac)₂溶液和含L₁1.3g的8mlTHF溶液”改为“再加进1-1制得的Ni(acac)₂溶液”，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。

在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为6.0，密度为0.925，熔点为127℃的支化聚乙烯，催化效率为1.8kg PE/g(Ti+Ni)。

Claims

1.一种制备支化聚乙烯的复合催化剂，其组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物、乙酰丙酮镍和双亚胺化合物或钛化合物和乙酰丙酮镍负载在MgCl₂、SiO₂复合载体上，构成复合主催化剂；以烷基铝和Et₂AlCl为助催化剂；钛化合物为TiCl₄或TiCl₄与Ti(OR₁)₄，烷基铝为AlR₃；其中R₁为丙基或丁基，R为C₂～C₈烷基；双亚胺化合物L为以下结构式I所示的L₁至L₅中任一化合物；

其中：L₁∶R₀＝H；R¹＝R²＝H；R³＝CH₃

L₂∶R₀＝CH₃；R¹＝R²＝H；R³＝CH₃

L₃∶R₀＝CH₃；R¹＝R²＝R³＝H

L₄∶R₀＝H；R¹＝H；R²＝CH₃；R³＝H

L₅∶R₀＝CH₃；R¹＝H；R²＝CH₃；R³＝H，

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中各组份配比按重量比计算MgCl₂∶SiO₂∶TiCl₄＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)；其余各组份以TiCl₄的摩尔数计算，其摩尔比为：

TiCl₄ 1

Ti(OR₁)₄ 0～1.0

乙酰丙酮镍 0.1～3

L 0～5

AlR₃ 20～200

Et₂AlCl 15～150。

3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征是催化剂组份配比中的Ti(OR₁)₄与TiCl₄的摩尔比为0.01～1.0∶1。

4.按照权利要求2或3所述的催化剂，其特征是催化剂组份配比中的双亚胺化合物L与TiCl₄的摩尔比为0.1～5∶1。

5.权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍—反应法制备，具体步骤如下：

(1)将乙酰丙酮镍溶解于四氢呋喃中，其中四氢呋喃用量为1g乙酰丙酮镍加15～20ml；

(2)将无水MgCl₂在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR₁)₄，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃，用量按摩尔比计为MgCl₂∶醇＝1∶(3～5)，MgCl₂∶四氢呋喃＝1∶(24～40)；

(3)在N₂保护下，在(2)所得母液中加进经600℃活化4～6小时预处理SiO₂，再加入(1)所得乙酰丙酮镍溶液和重量浓度为10～20％的L配体的四氢呋喃溶液，在60～70℃下搅拌反应2小时，加热抽干液体；

(4)在(3)所得产物中加入烷烃和TiCl₄，升温至60～75℃搅拌反应1～2小时，过滤，用烷烃洗涤2～3次，得到固体催化剂；烷烃可以用己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量为每克SiO₂5～12ml；

(5)在(4)所得固体催化剂中加入已烷和Et₂AlCl，在搅拌下，升温至50～70℃反应0.5～1.5小时，过滤；在60～80℃下真空抽干溶剂，得复合主催化剂；其中已烷用量为每克固体催化剂5～12ml，Et₂AlCl相对于TiCl₄的用量摩尔比为TiCl₄∶Et₂AlCl＝1∶(0.1～5)；复合主催化剂和Et₂AlCl-AlR₃助催化剂组成乙烯聚合复合催化剂，其摩尔比为TiCl₄∶AlR₃∶Et₂AlCl＝1∶(20～200)∶(15～150)。