CN1176957C - 制备支化聚乙烯的钛－乙酰丙酮钴复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
制备支化聚乙烯的钛－乙酰丙酮钴复合催化剂及其制备方法Info
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Abstract
本发明涉及一种制备支化聚乙烯的钛化合物、乙酰丙酮钴复合催化剂及其制备方法，该催化剂的组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮或钛化合物和乙酰丙酮钴负载于MgCl2-SiO2复合载体上为复合主催化剂，AlR3-Et2AlCl作助催化剂，制备方法采用浸渍反应法，所得球形复合催化体系，无需MAO催化单一乙烯聚合可以制得各种密度的支化聚乙烯。其制备方法简便，易于推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种由单一乙烯制备各种密度的支化聚乙烯的钛-乙酰丙酮钴复合催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，采用传统的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂能从乙烯和α-烯烃共聚制备各种支化聚乙烯。最近，文献报导采用后过渡金属Co，Pd等的双亚胺配合物和甲基铝氧烷(MAO)或硼化合物组成催化剂能够从单一乙烯制备各种支化聚乙烯，引起广泛重视(J K.Johnson，C.M.Killian and M.Brookhart，J Am Chem Soc，1995，117：6414)。但是这种催化剂制备复杂，还需采用昂贵的MAO或硼化合物作助催化剂，制得的产品形态不规则，在工业生产中推广使用较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种由单一乙烯聚合制备支化聚乙烯的钛-乙酰丙酮钴[Co(acac)2]复合催化剂及其制备方法；该催化剂具有球形颗粒形态，只需价廉烷基铝和Et2AlCl作助催化剂，无需使用昂贵的MAO或硼化合物，能够催化单一乙烯聚合制得各种密度的支化聚乙烯；制得聚合产物颗粒形态良好，催化剂制备方法简便，易于在生产中应用；从而解决现有技术所存在的上述问题。
本发明催化剂，其组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮(以L表示)或者钛化合物和乙酰丙酮钴负载在MgCl2、SiO2复合载体上，构成复合主催化剂；以烷基铝和Et2AlCl为助催化剂；钛化合物为TiCl4或TiCl4与Ti(OR1)4，烷基铝为AlR3；其中R1为丙基或丁基，R为C2～C8烷基；
上述本发明催化剂组份中配比按重量比计算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)，其余各组份以TiCl4的摩尔数计算，其摩尔比为：
TiCl4 1
Ti(OR1)4 0～1.0
Co(acac)2 0.1～3
L 0～5
AlR3 20～200
Et2AlCl 10～150
上述本发明催化剂，当组份中含有Ti(OR1)4时，其配比(与TiCl4的摩尔比)通常为0.01～1.0；当组份中含有乙酰丙酮(L)时，其配比(与TiCl4的摩尔比)通常为0.1～5。
上述本发明催化剂可采用浸渍—反应法制备，具体步骤如下：
(1)将Co(acac)2溶解于二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量为1g Co(acac)2加15～20ml；
(2)将无水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为THF(四氧呋喃)，用量按摩尔比计为MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；
(3)在N2保护下，在(2)所得母液中加进经600℃活化4～6小时预处理的SiO2，在60～70℃下搅拌反应2小时，加热抽干液体；
(4)在(3)所得产物中加入二氯甲烷、TiCl4和(1)所得Co(acac)2，或再加入乙酰丙酮，升温至60～75℃搅拌反应1～2小时，过滤，用烷烃洗涤2～3次，50～70℃真空干燥得到复合主催化剂；二氯甲烷用量为每克SiO2 5～12ml；
(5)复合主催化剂和Et2AlCl-AlR3助催化剂组成乙烯聚合复合催化剂，其摩尔比为TiCl4∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(20～200)∶(10～150)。
本发明采用钛化合物、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮组份，以及上述特定的浸渍反应制备方法制得负载型主催化剂，只需通用AlR3-Et2AlCl作助催化剂，无需MAO或硼化合物；可以催化单一乙烯聚合制得各种密度的支化聚乙烯。本发明的催化剂制备方法简便，具有上述优良综合性能，易于在生产中应用，具有显著的优越性。
本发明的催化剂在压力为106.7kPa，25～70℃，淤浆聚合反应1.5小时，催化剂乙烯聚合催化效率为1.5～4.0kg PE/g(Ti+Co)，制得密度为0.940-0.890g PE/cm3，支化度3.0～20(支化数/1000C)的支化聚乙烯。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
1.催化剂制备
1-1将0.6g Co(acac)2溶解于16ml二氯甲烷中，制得均一溶液。
1-2将无水MgCl2 0.3g置于另一反应瓶中，加进12ml THF和0.55ml无水乙醇中，加热至60～75℃搅拌反应2小时至完全溶解制得MgCl2母液。
1-3在N2保护下，将3.0gSiO2升温脱水，升温至600℃恒温4小时冷却，得预处理的SiO2，加进
1-2制得母液中，在65～70℃搅拌反应2小时，并在65～80℃下抽干其中溶剂。
1-4在1-3产物中加入二氯甲烷20ml，搅拌下加入0.25mlTiCl4、0.45g乙酰丙酮和1-1制得Co(acac)2溶液，65～70℃搅拌反应2小时，过滤，加进15ml己烷洗涤后抽干，重复此洗涤操作2次，50～70℃真空抽干溶剂，得到主催化剂。
1-5主催化剂和Et2AlCl-AlR3复合助催化剂组成的复合催化剂体系，用于下述聚合方法，从单一乙烯制得各种密度的支化聚乙烯。
2.乙烯聚合制备各种密度支化聚乙烯
经120℃真空干燥1.5小时，N2置换3次的反应瓶，在N2的保护下，加200ml庚烷和Al/Ti摩尔比为20∶1的Et2AlCl，再加含0.5～1.5mg钛的催化剂，抽去N2后通乙烯维持在106.7kPa，在30～40℃搅拌聚合0.5小时后，加进Al/Ti摩尔比为80∶1的Al(i-Bu)3，在50℃继续聚合1小时，停止反应，反应产物称重计算催化效率。
在上述聚合条件下，得到支化度17.0，密度为0.895，熔点124.4℃的支化聚乙烯，催化效率为1.6kgPE/g(Ti+Co)。
实施例二
将实施例一1-1步骤中“将0.6g Co(acac)2溶解于16ml二氯甲烷中”改为“0.2g Co(acac)2溶解于10ml二氯甲烷中”，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为14.1，密度为0.915，熔点为124.5℃的支化聚乙烯，催化效率为3.2kg PE/g(Ti+Co)。
实施例三
将实施例一1-4步骤中“加入0.25mlTiCl4、0.45g乙酰丙酮”改为“加入0.25mlTiCl4、0.22g乙酰丙酮”，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为6.3，密度为0.930，熔点为130.0℃的支化聚乙烯，催化效率为3.0kg PE/g(Ti+Co)。
实施例四
在实施例一1-2步骤中将无水MgCl2 0.3g溶解过程中，再加入0.2ml Ti(OBu)4，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为17.5，密度为0.893，熔点为124℃的支化聚乙烯，催化效率为3.4kg PE/g(Ti+Co)。
实施例五
将实施例一1-4步骤中“加入0.25mlTiCl4、0.45g乙酰丙酮”改为“加入0.25mlTiCl4”，其余条件和操作同实施例一。制得的催化剂用于与实施例一相同条件下的聚合反应。
在上述条件下，从单一乙烯聚合，得到了支化度为5.4，密度为0.932，熔点为130.2℃的支化聚乙烯，催化效率为2.2kg PE/g(Ti+Co)。
Claims (4)
1.一种制备支化聚乙烯的复合催化剂，其组份包括复合主催化剂和助催化剂；以钛化合物、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮或钛化合物和乙酰丙酮钴负载在MgCl2、SiO2复合载体上，构成复合主催化剂；以烷基铝和Et2AlCl为助催化剂；钛化合物为TiCl4或TiCl4与Ti(OR1)4，烷基铝为AlR3；其中R1为丙基或丁基，R为C2～C8烷基；催化剂中各组份配比按重量比计算MgCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(2～15)∶(0.5～3.0)；其余各组份以TiCl4的摩尔数计算，其摩尔比为：
TiCl4 1
Ti(OR1)4 0～1.0
乙酰丙酮钴 0.1～3
乙酰丙酮 0～5
AlR3 20～200
Et2AlCl 10～150。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂组份配比中的Ti(OR1)4与TiCl4的摩尔比为0.01～1.0∶1。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征是催化剂组份配比中的乙酰丙酮与TiCl4的摩尔比为0.1～5∶1。
4.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍-反应法制备，具体步骤如下：
(1)将乙酰丙酮钴溶解于二氯甲烷中，其中二氯甲烷用量为1g 乙酰丙酮钴加15～20ml；
(2)将无水MgCl2在60～75℃溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，搅拌反应2～3小时，得均相母液；其中醇为乙醇，醚为四氢呋喃，用量按摩尔比计为MgCl2∶醇＝1∶(3～5)，MgCl2∶THF＝1∶(24～40)；
(3)在N2保护下，在(2)所得母液中加进经600℃活化4～6小时预处理的SiO2，在60～70℃下搅拌反应2小时，加热抽干液体；
(4)在(3)所得产物中加入二氯甲烷、TiCl4和(1)所得乙酰丙酮钴，或再加入乙酰丙酮，升温至60～75℃搅拌反应1～2小时，过滤，用烷烃洗涤2～3次，50～70℃真空干燥得到复合主催化剂；二氯甲烷用量为每克SiO2 5～12ml；
(5)复合主催化剂和Et2AlCl-AlR3助催化剂组成乙烯聚合复合催化剂，其摩尔比为TiCl4∶AlR3∶Et2AlCl＝1∶(20～200)∶(10～150)。
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