CN1132855C

CN1132855C - 一种半茂金属聚烯烃催化剂及其制法与应用

Info

Publication number: CN1132855C
Application number: CN00107483A
Authority: CN
Inventors: 义建军; 许学翔; 赵伟; 陈伟; 景振华
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2003-12-31
Anticipated expiration: 2020-05-19
Also published as: CN1324868A

Abstract

一种烯烃聚合催化剂，具有的通式表达式为：[O，O]CpMX，其中[O，O]为二元芳香酚类衍生物形成的二价二齿配位基团，如邻苯二酚氧基、2，2′-联苯二酚氧基或2，2′-联萘二酚氧基，Cp为含有环戊二烯骨架的基团，M选自IVB族金属，X为卤素、C₁～C₂₄的烷基、烷氧基或烷芳基。该催化剂与烷氧基铝助催化剂配合用于乙烯聚合反应，具有较高的聚合活性，并且可节省助催化剂的用量。所得聚乙烯产品分子量适中，分子量分布较宽。

Description

一种半茂金属聚烯烃催化剂及其制法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃催化剂及其制备方法与应用，具体地说，是一种半茂金属聚烯烃催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，具有大π键配体的聚烯烃催化剂得到迅速发展，继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物之后，另一类含有氧、氮等配位杂原子配体的过渡金属化合物在聚烯烃催化剂方面的应用越来越引起人们重视与关注。

USP5,539,124公开了一种含有吡咯环的过渡金属配合物催化剂。该催化剂的通式表达式为：(L)m(Cp)qM(Y)n(B)p，式中的L为配体或配体混合物，这种配体含有至少两个稠和环，其中一个稠环为吡咯环，Cp为含有环戊二烯的基团，两个L配体或一个L与Cp之间可彼此键合成桥，B是Lewis碱，Y选自卤素、C₁～C₂₀的烷氧基、C₁～C₂₀的硅氧基、N(R₁)₂或它们的混合物，M为Ti或Zr，m为1～4，n为0～2，p为0～2，q为0～1，且m+n+q＝4。该催化剂可用于催化烯烃聚合，如乙烯的聚合，但催化活性较低，例如以二吡咯二氯化锆为催化剂，以MAO为助催化剂，在110℃，1.0MPa压力下进行乙烯聚合反应时，催化剂活性仅相当于每克催化剂每小时生产1.5公斤聚乙烯。

CN1169736A公开了通式为CpML_m ¹Y_3-m的烯烃聚合催化剂，其中Cp为具有环戊二烯基骨架的基团，M为Ti、Zr或Hf，L¹代表负一价二齿阴离子配体，该配体中C原子上键合的X¹、X²和N分别是配位原子，并且X¹为O、S、Se或Te，X²为S、Se或Te，Y代表卤原子、C₁～C₂₀的烷氧基或被C₁～C₂₀烃基取代的氨基等，m为1，2或3。该催化体系的特点是选用了一系列负一价二齿阴离子配体，并显示了较高的活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较高聚合活性的半茂金属聚烯烃催化剂。

本发明的另一个目的是提供几种上述催化剂的制备方法。

本发明的再一个目的是提供以上述催化剂为主催化剂，合成聚烯烃的方法。

我们发现，以二元芳香酚氧基为配体形成的半茂金属化合物，在助催化剂的作用下可催化烯烃聚合，并且具有好的活性。

本发明提供的催化剂具有的通式表达式为：[O，O]CpMX，其中[O，O]为二元芳香酚类衍生物形成的基团，Cp为具有环戊二烯骨架的基团，M选自IVB族金属，X为卤素、C₁～C₂₄的烷基、烷氧基或烷芳基。

具体实施方式

具体地说，本发明所述的[O，O]是一种二价二齿配体，为邻苯二酚氧基及衍生物或联苯二酚氧基及其衍生物，催化剂具有的结构表达式如下：

或

式(I)和(II)中，R₁、R₂或R₃分别选自氢、C₁～C₁₈的烷基、C₁～C₁₈的全氟烷基、C₆～C₂₄的烷芳基或芳烷基，R₁、R₂或R₃均可为单取代或多取代基团，并且两个相邻的取代基可相连并与苯环形成稠环。

式(I)和(II)中，R₁、R₂或R₃分别优选自氢、C₁～C₆的烷基、C₁～C₆的烷氧基、C₁～C₆的全氟烷基、C₆～C₁₄的烷芳基或芳烷基，更为优选的为氢、C₁～C₆的烷基，或者R₁、R₂或R₃是与苯环上的两个相邻碳原子彼此连接成环的4～6个碳原子的取代基，如邻萘二酚氧基、联萘二酚氧基等。催化剂中优选的[O，O]为邻苯二酚氧基、2，2′-联苯二酚氧基或2，2′-联萘二酚氧基。

所述式(I)和(II)中，Cp优选环戊二烯基或取代的环戊二烯基，所述取代的环戊二烯基可为单取代或多取代，或者是相邻的两个取代基可相互连接与环戊二烯形成稠环，所述的取代基为C₁～C₂₄的烷基、烷氧基或苄基。更为优选的Cp为环戊二烯基、茚基、芴基，或者是C₁～C₆烷基单取代或多取代的上述基团。

所述的M优选钛、锆或铪，更优选钛或锆。

所述的X优选氯、溴、苄基或C₁～C₂₄的烷基或烷氧基，X还可选C₁～C₁₈的烷基或烷氧基，或者C₁～C₁₂的烷基或烷氧基，X更优选氯。

本发明提供的催化剂具体例子包括：(邻苯二酚氧基)(环戊二烯基)一氯化钛，(邻萘二酚氧基)(环戊二烯基)一氯化钛，(2，2′-联苯二酚氧基)(环戊二烯基)-一氯化钛，(2，2′-联萘二酚氧基)(环戊二烯基)一氯化钛；(邻苯二酚氧基)(叔丁基-环戊二烯基)一氯化钛，(邻萘二酚氧基)(叔丁基-环戊二烯基)一氯化钛，(2，2′-联苯二酚氧基)(叔丁基-环戊二烯基)-一氯化钛，(2，2′-联萘二酚氧基)(叔丁基-环戊二烯基)一氯化钛；(邻苯二酚氧基)(五甲基-环戊二烯基)一氯化钛，(邻萘二酚氧基)(五甲基-环戊二烯基)一氯化钛，(2，2′-联苯二酚氧基)(五甲基-环戊二烯基)-一氯化钛，(2，2′-联萘二酚氧基)(五甲基-环戊二烯基)一氯化钛。(邻苯二酚氧基)(茚基)一氯化钛，(邻萘二酚氧基)(茚基)一氯化钛，(2，2′-联苯二酚氧基)(茚基)-一氯化钛，(2，2′-联萘二酚氧基)(茚基)一氯化钛；(邻苯二酚氧基)(芴基)一氯化钛，(邻萘二酚氧基)(芴基)一氯化钛，(2，2′-联苯二酚氧基)(芴基)-一氯化钛，(2，2′-联萘二酚氧基)(芴基)一氯化钛。

本发明所述催化剂可用多种方法制备，其中第一种方法包括如下步骤：

(1)在醚类溶剂中，使强碱性化合物与通式为H₂[O，O]的二元芳香酚类衍生物按摩尔比为2∶1的比例搅拌反应，然后除去溶剂，得到二元芳香酚氧基配体盐，

(2)在有机溶剂中，将上述得到的二元酚氧基配体盐与CpMX₃按等摩尔比在回流温度下反应，过滤，所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到催化剂[O，O]CpMX。

上述方法第(1)步适宜的反应温度为-80～100℃，优选-20～80℃，反应时间为0.5～48小时，操作时可先将强碱性化合物溶于醚中，再加入二元酚类衍生物的醚溶液，也可以是相反，醚类溶剂的加入量应控制在反应物总重量的10～20倍。

上述第(2)步适宜的温度为-20～150℃，优选0～80℃，反应时间为0.5～48小时，最好为2～24小时。有机溶剂使用量应是反应物的10～20倍。

本发明催化剂的第二种制备方法是由三卤化茂金属CpMX₃与二元芳香酚类衍生物H₂[O，O]进行反应制备，具体步骤包括：在有机溶剂中，加入等摩尔比的CpMX₃与通式为H₂[O，O]的二元芳香酚类衍生物后搅拌，加入摩尔量为H₂[O，O]两倍的叔胺，充分搅拌混合物至有固体析出，过滤除去固体，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到催化剂[O，O]CpMX。

上述第二种方法中所述的反应温度为-50～150℃，最好为-10～100℃，加入叔胺后反应时间为0.5～72小时，最好是1～36小时。

所述催化剂还可采用下述第三种方法制备，即先制备二元酚氧基为配体的过渡金属卤化物[O，O]MX₂，然后再令其与环戊二烯配体盐反应生成催化剂，具体包括如下步骤：

(1)在有机溶剂中加入等摩尔比的MX₄和通式为H₂[O，O]的二元芳香酚类衍生物，搅拌均匀后，再加入摩尔量为H₂[O，O]两倍的叔胺进行反应至沉淀充分析出，除去沉淀，将清液浓缩得到固体，所得固体用烷烃洗涤后得[O，O]MX₂，

(2)在醚类溶剂中，加入等摩尔量的强碱性化合物和含环戊二烯骨架的配体化合物进行反应，然后除去溶剂，得到含环戊二烯骨架配体的盐，

(3)有机溶剂中，-50～100℃，搅拌下加入等摩尔量的[O，O]MX₂与含环戊二烯骨架配体的盐进行反应，然后过滤，所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到[O，O]CpMX。

上述第(1)步的反应温度为-80～100℃，最好为-20～80℃，反应时间为0.5～48小时，第(3)步反应的温度最好为0～80℃，反应时间为0.5～72小时，最好为1～36小时。(1)～(3)步所用有机溶剂或醚类溶剂的量均为反应物重量的10～20倍。

所述三种方法述及的化合物中符号M、X和Cp均同催化剂中定义的元素或基团。

所述三种方法述及的有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯，优选二氯甲烷或甲苯。

所述第二和第三种方法使用的叔胺选自三乙胺、三丙胺、三丁胺。加入叔胺的目的是使生成不溶于有机溶剂的胺盐，以利于反应平衡向有利于生成物的方向进行，加快反应速度。

所述第一和第三种方法使用的强碱性化合物选自碱金属、碱金属的氢化物、烷基化物或氨基化物，烷基为C₁～C₂₄的烷基，如丁基，较为优选的强碱性化合物为钠或钾、丁基锂、氢化钠、氢化钾、氨基钠或氨基钾。醚类溶剂为乙醚或四氢呋喃。

所述三种方法最后得到的催化剂均需进行洗涤，或者是重结晶。用于洗涤或重结晶的溶剂选自烷烃，优选C₅～C₁₀的烷烃或它们的混合物，适宜的烷烃为正己烷、正戊烷或正庚烷。

三种方法中所用二元芳香酚类衍生物H₂[O，O]优选邻苯二酚、邻萘二酚、联苯二酚、联萘二酚，或者所述酚类苯环上有单取代或多取代烷基的衍生物。此处取代基为C₁～C₁₈的烷基、C₁～C₁₈的全氟烷基、C₆～C₂₄的烷芳基或芳烷基。

本发明提供的催化剂适用于α-烯烃单体的聚合反应，聚合时需使用铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝或它们的混合物为助催化剂。反应时助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为10～10000，较好为50～2000，更好为100～1000。

作为助催化剂的铝氧烷可以是线性的或环状的聚合物，优选的铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝优选三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝，卤化烷基铝优选一氯二乙基铝。最为优选的助催化剂为甲基铝氧烷。

用于聚合的α-烯烃单体优选C₂～C₁₄烯烃，如乙烯、丙烯、苯乙烯或它们之间任意二者的混合物。用本发明催化剂可生产聚乙烯或聚苯乙烯等聚烯烃产品，也可生产乙烯与其它α-烯烃，如丙烯、丁烯、己烯的共聚产品。聚合条件为0～150℃，0.01～10MPa，较为优选的条件为20～100℃，0.1～5.0MPa。

聚合工艺可采用溶液聚合，如淤浆聚合，聚合时的溶剂可选用烷烃、芳烃或卤代烷烃等有机溶剂。也可采用气相本体聚合工艺生产烯烃聚合物。

本发明催化剂是在过渡金属半茂化合物中引入二价的二元芳香酚氧基配体形成的化合物，该催化剂用于烯烃聚合具有较高的反应活性，且可大大节省助催化剂甲基铝氧烷的用量，所得聚合物具有较宽的分子量分布。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中Cp代表环戊二烯基，Bu代表丁基，tBu代表叔丁基，Ind代表茚基，Flu代表芴基。催化剂的制备均在高纯氮气保护下使用Schlenk仪器进行。

实例1

本实例制备(邻苯二酚氧基)(环戊二烯基)一氯化钛[(C₆H₄O₂)CpTiCl]。

(1)制备邻苯二酚钠盐Na₂(C₆H₄O₂)

取2毫摩尔氢化钠(北京中联化工试剂厂)，用10毫升干燥的石油醚洗一次，真空干燥后，加入10毫升四氢呋喃，搅拌，冷却至0℃，滴入1毫摩尔邻苯二酚(上海试剂厂)与5毫升四氢呋喃形成的溶液。室温下搅拌4小时，减压除去溶剂，得到邻苯二酚钠盐Na₂(C₆H₄O₂)。

(2)制备催化剂

在上述得到的Na₂(C₆H₄O₂)中加入10毫升二氯甲烷，搅拌均匀，滴入1毫摩尔的CpTiCl₃(瑞典，ACRS公司生产)与10毫升二氯甲烷形成的溶液，室温搅拌4小时。过滤，浓缩滤液至约5毫升，冷却至0℃再过滤，将固体用10毫升己烷洗两次，得0.22克催化剂A：(C₆H₄O₂)CpTiCl，产率为82重％。

催化剂A的元素分析值为(重％)，C：51.65 H：3.62 Ti：18.93

实例2

本实例制备(2，2′-联苯二酚氧基)(环戊二烯基)一氯化钛[(C₁₂H₈O₂)CpTiCl]。

在20毫升甲苯中加入2，2′-联苯二酚(C₁₂H₁₀O₂)(瑞典，ACRS公司生产)1毫摩尔搅拌均匀，加入2毫摩尔三乙胺(北京蓝利精细化学品有限公司)，搅拌均匀，滴入1毫摩尔CpTiCl₃与20毫升甲苯形成的溶液，保持80℃回流4小时，冷却至室温。过滤，真空下浓缩滤液至约5毫升，加入新蒸的正己烷5毫升，过滤，固体用10毫升己烷洗两次，得0.23克黄色的固体催化剂B：(C₁₂H₈O₂)CpTiCl，产率为70重％。

催化剂B的元素分析值为(重％)，C：61.68 H：3.86 Ti：14.11

实例3

本实例制备(2，2′-联萘二酚氧基)(环戊二烯基)一氯化钛[(C₂₀H₁₂O₂)CpTiCl]。

按实例2的方法制备催化剂C，不同的是用1毫摩尔的2，2′-联萘二酚(瑞典，ACRS公司生产)代替2，2′-联苯二酚，80℃回流10小时，最终产率为74重％。

催化剂C的元素分析值为(重％)，C：71.56 H：5.31 Ti：10.03

实例4

本实例制备(2，2′-联萘二酚氧基)(叔丁基-环戊二烯基)一氯化钛[(C₂₀H₁₂O₂)(tBuCp)TiCl]。

(1)制备(2，2′-联萘二酚氧基)二氯化钛。

在0℃下，于40毫升新干燥过的二氯甲烷中加入9毫摩尔的TiCl₄和9毫摩尔的2，2′-联萘二酚，搅拌均匀后，滴入18毫摩尔的三乙胺，溶液立即变为黑红色。恢复至室温，搅拌过夜至溶液析出，过滤，将滤液抽干，将所得固体用20毫升二甲苯进行重结晶，并用10毫升正己烷洗两次，得(C₂₀H₁₂O₂)TiCl₂。

(2)在新干燥过的10毫升四氢呋喃中加入1.3毫摩尔氢化钠，搅拌均匀，-20℃下滴加1.3毫摩尔叔丁基环戊二烯与10毫升四氢呋喃形成的溶液，搅拌反应6小时，得Na(tBuCp)的四氢呋喃溶液。

(3)将1.3毫摩尔的(C₂₀H₁₂O₂)TiCl₂溶解于20毫升乙醚中，冷却至0℃，搅拌下，缓慢滴加(2)步制备的Na(tBuCp)的四氢呋喃溶液。逐渐恢复至室温，抽真空除去有机溶剂。加入20毫升二氯甲烷，室温回流反应36小时。过滤，并将滤液浓缩至5毫升，置于冰箱中冷冻过夜。过滤，固体用10毫升正己烷洗两次，得0.2克催化剂D：(C₂₀H₁₂O₂)(tBuCp)TiCl，产率为41重％。

催化剂D的元素分析值为(重％)，C：69.23 H：3.48 Ti：10.86

实例5

本实例制备(2，2′-联萘二酚氧基)(叔丁基-环戊二烯基)一氯化锆[(C₂₀H₁₂O₂)(tBuCp)ZrCl]。

按实例4的方法制备催化剂E，不同的是(1)步中用20毫升的四氢呋喃代替二氯甲烷，用9毫摩尔的ZrCl₄代替TiCl₄，(3)步中用15毫升甲苯代替二氯甲烷，在30℃回流反应6小时，最终产率为64重％。

催化剂E的元素分析值为(重％)，C：65.82 H：4.51 Zr：17.56

实例6

本实例制备(邻苯二酚氧基)(茚基)一氯化钛[(C₆H₄O₂)(Ind)TiCl]。

按实例1方法制备催化剂F，不同的是(2)步中用(Ind)TiCl₃(瑞典，ACRS公司生产)代替CpTiCl₃进行反应。

催化剂F的元素分析值为(重％)，C：58.41 H：3.54 Ti：15.32

实例7

本实例制备(邻苯二酚氧基)(芴基)一氯化钛[(C₆H₄O₂)(Flu)TiCl]。

按实例1方法制备催化剂G，不同的是(2)步中用(Flu)TiCl₃(瑞典，ACRS公司生产)代替CpTiCl₃进行反应。

催化剂G的元素分析值为(重％)，C：63.62 H：3.51 Ti：13.22

实例8～14

以下实例用本发明催化剂进行乙烯聚合反应，制备聚乙烯。

实例中所用甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液由美国Albemarle公司生产，浓度为10重％。

将250毫升带有搅拌的反应器用氮气置换三次、再用乙烯置换两次，通入乙烯气体，加入50毫升干燥的甲苯，加入2毫升MAO的甲苯溶液，搅拌，将催化剂与1.5毫升MAO的甲苯溶液混合后加入反应器，催化剂用量为1.0×10^-5摩尔，Al/M比约为500，30℃恒温反应0.5小时。停止搅拌后，先用20毫升乙醇，再用少量盐酸终止反应。将反应物继续搅拌1小时，过滤，并依次用乙醇、水、乙醇洗涤，60℃真空干燥4小时，得聚乙烯。各实例用于聚合反应的催化剂及活性，所得聚合物的重均分子量Mw见表1。Mw用凝胶色谱法测定。

实例15

本实例用本发明催化剂进行苯乙烯聚合反应，制备间规聚苯乙烯。

将试剂级苯乙烯，用氢化钙除水后再减压蒸馏，避光低温保存待用。在氮气保护下，将50毫升反应瓶置于油浴中，用磁力搅拌器搅拌。向反应瓶中加入20毫升甲苯、7毫升MAO的甲苯溶液、0.01克的催化剂D，10毫升苯乙烯，反应体系中Al/Ti摩尔比为500∶1，反应1小时后，用酸化的乙醇终止，聚合物用水和乙醇分别洗涤三次，70℃真空干燥，得到聚苯乙烯，催化剂的活性为5.2×10⁵克PS/摩尔Ti·小时。聚苯乙烯分子量M_w为6.12×10⁴，分子量分布M_w/M_n为3.56，间规度为97.3％，熔点T_m为268.1。

聚苯乙烯的M_w及M_w/M_n在135℃以邻二氯苯为溶剂用GPC测定(waters150C色谱仪)。聚苯乙烯间规度通过在沸腾的丙酮中连续萃取三小时后，由不溶物的量来决定。

表1

实例号	催化剂编号	催化剂分子式	催化剂活性(克PE/M·小时)	聚合物分子量Mw(×10⁴)	Mw/Mn
实例号	催化剂编号	催化剂分子式	催化剂活性(克PE/M·小时)	聚合物分子量Mw(×10⁴)	Mw/Mn	8	A	(C₆H₄O₂)CpTiCl	1.2×10⁵	15	7.4
9	B	(C₁₂H₈O₂)CpTiCl	1.3×10⁵	13	6.9	8	A	(C₆H₄O₂)CpTiCl	1.2×10⁵	15	7.4
9	B	(C₁₂H₈O₂)CpTiCl	1.3×10⁵	13	6.9	10	C	(C₂₀H₁₂O₂)CpTiCl	3.2×10⁴	16	-
11	D	(C₂₀H₁₂O₂)(tBuCp)TiCl	2.6×10⁵	12	-	10	C	(C₂₀H₁₂O₂)CpTiCl	3.2×10⁴	16	-
11	D	(C₂₀H₁₂O₂)(tBuCp)TiCl	2.6×10⁵	12	-	12	E	(C₂₀H₁₂O₂)(tBuCp)ZrCl	1.6×10⁵	11	6.5
13	F	(C₆H₄O₂)(Ind)TiCl	2.3×10⁵	15	7.2	12	E	(C₂₀H₁₂O₂)(tBuCp)ZrCl	1.6×10⁵	11	6.5
13	F	(C₆H₄O₂)(Ind)TiCl	2.3×10⁵	15	7.2	14	G	(C₆H₄O₂)(Flu)TiCl	4.3×10⁵	17	-

^*表1及实例8～14中表述的M为Ti或Zr。

Claims

1、一种烯烃聚合催化剂，具有的通式表达式为：[O，O]CpMX，其中[O，O]为邻苯二酚氧基、2，2′-联苯二酚氧基或2，2′-联萘二酚氧基，Cp选自环戊二烯基、茚基、芴基，或者是C₁～C₆烷基单取代或多取代的上述基团，M选自IVB族金属，X为卤素。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的M选自钛或锆，X为氯。

3、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在醚类溶剂中，使强碱性化合物与通式为H₂[O，O]的二元芳香酚类衍生物按摩尔比为2∶1的比例搅拌反应，然后除去溶剂，得到二元芳香酚氧基配体盐，所述通式中[O，O]为邻苯二酚氧基、2，2′-联苯二酚氧基或2，2′-联萘二酚氧基，强碱性化合物选自碱金属、碱金属的氢化物、烷基化物或氨基化物，

(2)在有机溶剂中，将上述得到的二元酚氧基配体盐与CpMX₃按等摩尔比在回流温度下反应，过滤，所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到催化剂[O，O]CpMX，所述Cp选自环戊二烯基、茚基、芴基，或者是C₁～C₆烷基单取代或多取代的上述基团，M选自IVB族金属，X为卤素。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的强碱性化合物选自钠、钾、丁基锂、氢化钠、氢化钾、氨基钠或氨基钾。

5、按照权利要求3所述的方法，其特征在于(1)中所述的醚类溶剂为乙醚或四氢呋喃，(2)步所述有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯。

6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在有机溶剂中，加入等摩尔比的CpMX₃与通式为H₂[O，O]的二元芳香酚类衍生物后搅拌，加入摩尔量为H₂[O，O]两倍的三乙胺，充分搅拌混合物至有固体析出，过滤除去固体，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到催化剂[O，O]CpMX，所述[O，O]为邻苯二酚氧基、2，2′-联苯二酚氧基或2，2′-联萘二酚氧基，Cp选自环戊二烯基、茚基、芴基，或者是C₁～C₆烷基单取代或多取代的上述基团，M选自IVB族金属，X为卤素。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯。

8、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在有机溶剂中，加入等摩尔比的MX₄和通式为H₂[O，O]的二元芳香酚类衍生物，搅拌均匀后，再加入摩尔量为H₂[O，O]两倍的三乙胺进行反应至沉淀充分析出，除去沉淀，将清液浓缩得到固体，所得固体用C₅～C₁₀的烷烃洗涤后得[O，O]MX₂，所述[O，O]为邻苯二酚氧基、2，2′-联苯二酚氧基或2，2′-联萘二酚氧基，M选自IVB族金属，X为卤素，

(2)在醚类溶剂中，加入等摩尔量的强碱性化合物和含环戊二烯骨架的配体化合物进行反应，然后除去溶剂，得到含环戊二烯骨架配体的盐，所述强碱性化合物选自碱金属、碱金属的氢化物、烷基化物或氨基化物，含环戊二烯骨架的配体化合物选自环戊二烯、茚、芴，或者是C₁～C₆烷基单取代或多取代的上述化合物。

(3)有机溶剂中，-50～100℃，搅拌下加入等摩尔量的[O，O]MX₂与含环戊二烯骨架配体的盐进行反应，然后过滤，所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到[O，O]CpMX，所述Cp选自环戊二烯基、茚基、芴基，或者是C₁～C₆烷基单取代或多取代的上述基团。

9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于(1)、(3)两步中的有机溶剂选自乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或甲苯。

10、按照权利要求8所述的方法，其特征在于(2)中醚类溶剂为乙醚或四氢呋喃。

11、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的强碱性化合物选自钠、钾、丁基锂、氢化钠、氢化钾、氨基钠或氨基钾。

12、一种烯烃聚合方法，包括以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷为助催化剂，使C₂～C₁₄的α-烯烃单体在0～150℃，0.1～5.0MPa下聚合，反应时助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为10～2000。