CN1133051A - 在包含卤素金属茂催化剂体系存在下烯烃的聚合方法 - Google Patents

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Abstract

一种在催化剂体系存在条件下，烯烃的聚合方法，所述催化剂体系由a)卤素金属茂，b)形成稳定阴离子的助催化剂，c)含铝烷基化试剂组成，其中含铝烷基化试剂是烷基铝化合物与醇的混合物或反应产物。

Description

在包含卤素金属茂催化剂 体系存在下烯烃的聚合方法
本发明涉及一种在包含卤素金属茂催化剂体系存在下烯烃的聚合方法。
人们知道金属茂化合物在烯烃(类)聚合中作为催化剂成份是活泼的。只要它们与第二催化剂成份(在下文中称为助催化剂)结合使用，它们就在上述烯烃的聚合反应当中提供高活性。从EP-A-69，951中得知将金属茂化合物与作为助催化剂的线性或环状铝氧烷结合。金属茂化合物和铝氧烷的结合也已在许多其它出版物上叙述。使用铝氧烷作为助催化剂的缺点是相对于金属茂化合物来说，必须花费大量的助催化剂。这样一般会导致在聚合产物，聚烯烃类当中高的残留铝含量。
也从(例如)EP-A-468,537得知，除金属茂催化剂以外，要使用形成稳定阴离子的化合物作为助催化剂。合适的稳定阴离子的例子是四(五氟苯基)硼酸盐。把掺入形成稳定阴离子的助催化剂的催化剂体系当作离子催化剂体系。离子体系具有不需要大量的铝氧烷作为助催化剂的优点。离子金属茂体系在许多出版物中描述，例如在WO 91/09882、WO 91/12285和WO 92/05208中已有描述，建议读者参阅。
离子催化剂体系的缺点就是形成催化剂的金属茂化合物必须是金属茂二烷基化合物。金属茂二烷基化合物难以保存，因为它们易分解。为此，通常在聚合反应之前，采用由烷基化试剂，例如甲基锂或甲基Grignard试剂使卤素金属茂烷基化的方法，立即制备所需的金属茂二烷基化合物。从卤素金属茂制备稳定催化剂的方法已在EP-A-500,944中公开。EP-A-500,944尤其还包括由下面所得催化剂的说明：a)卤素金属茂b)能在聚合反应条件下形成稳定阴离子的助催化剂，及c)含铝烷基化试剂。
当没有使用铝氧烷聚合烯烃时，发现某种活性。然而，该活性不够高。另外，必须添加大量的含铝烷基化试剂。从开始组份添加的顺序也是严格的。参见，例如，EP-A-500,944中的比较例3。此外，不能用三甲基铝作为烷基化试剂(见EP-A-500,944中的实施例1)。
本发明的目的就是提供一种对烯烃聚合反应具有高活性的金属茂催化剂体系，所述催化剂体系使得聚合物具有低残留铝含量。本发明也涉及一种从稳定成份中制备催化剂的简单方法。
根据本发明，通过在包含以下物质的催化剂体系存在下烯烃的聚合可达到此目的：a)卤素金属茂b)能在聚合反应条件下形成稳定阴离子的助催化剂，及c)含铝烷基化试剂，其特征在于含铝烷基化试剂是烷基铝化合物与一种醇的混合物或反应产物。
根据本发明，有可能获得比使用在EP-A-500,944中描述的方法更高的聚合反应活性。与EP-A-500,944中使用的方法相比，必须添加的含铝烷基化试剂的用量相当少。另外，已证实有可能使用三甲基铝作为烷基化试剂。此外助催化剂，卤素金属茂和含铝烷基化试剂的添加顺序不如EP-A-500,944中所叙述的方法严格。所制备的聚烯烃具有低的残留催化剂含量，包括低的残留铝含量。
根据本发明，“卤素金属茂”是指元素周期表中4、5或6族中金属的配位化合物，并具有至少一个卤素原子附在金属上，带有包含一个或更多取代的或未取代的η5-环戊二烯基团。元素周期表是IUPAC版本(新标志法)，印刷在the Handbook of Chemistry andPhysics的护封上，第70版，CRC出版社，1989-1990年。根据本发明，“η5-环戊二烯基团”可理解包括芴基或茚基基团。
在配位化合物中的η5-环戊二烯基团可以相同或不同。
使用下列简略符号：Cp代表环戊二烯基团，Ind代表茚基基团，Flu代表芴基基团。η5-环戊二烯基团可以按它们在结构上互相依附的方式被取代。将这类化合物称为桥接金属茂。对于卤素金属茂也有可能包含仅仅一个具有能与金属配位的取代基的η5-环戊二烯基团。根据本发明可以使用的卤素金属茂列于EP-A-420,436第7页中表1内的卤化物之下。优选卤素金属茂包含选自Ti、Zr和Hf的过渡金属。
优选使用氯化物，溴化物、碘化物或氟化物作为卤素金属茂中的卤化物。特别地，卤素金属茂为二卤化物，这是因为二卤化物在贮存条件下显示高的稳定性并易于制备。可根据本发明使用的卤素金属茂的例子也已在EP-A-500,944第3页，49行至第7页，5行中列出。
本发明的助催化剂就是能在聚合反应条件下形成稳定阴离子的化合物。通过助催化剂与卤素金属茂和烷基化剂的反应产物进行反应，就形成稳定的阴离子。助催化剂可用下列通式代表：[Q]m[Y]n式中Q为阳离子成份，Y为形成稳定阴离子的助催化剂中的阴离子成份。m和n为正整数。阳离子成份选自(例如)下列阳离子：碳鎓、鎓、铵、氧鎓、硫鎓、磷鎓、三苯基磷鎓、二苯基碳鎓、环庚三烯基鎓、茚鎓、三乙基铵、三丙基铵、三丁基铵、N-N-二甲基苯铵、二丙基铵、二环己基铵、三苯基磷鎓、三甲基硫鎓、三(二甲基苯基)磷鎓、三(甲基苯基)磷鎓、三苯基硫鎓、三苯基氧鎓、三乙基氧鎓、吡喃鎓及银、金、铂、铜、钯、汞和二茂铁。
当助催化剂与烷基化试剂或与卤素金属茂和烷基化试剂的反应产物反应时，阴离子成份Y就形成稳定的阴离子，适合的阴离子成份为有机硼、有机铝、有机镓、有机磷、有机砷和有机锑。这类阴离子成份的例子是四苯基硼、四(3，4，5-三氟苯基)硼、四(3，5-二氟苯基)硼、四(3，5-二(叔丁基)-苯基)硼、四(五氟苯基)硼、四苯基铝、四(3，4，5-三氟苯基)铝、四(3，5-二(叔丁基)苯基)铝、四(五氟苯基)铝、四苯基镓、四(3，4，5-三氟苯基)镓、四(三氟甲基)苯基)镓、四(3，5-二(叔丁基)苯基)镓、四(五氟苯基)镓、四苯基磷、四(五氟苯基)磷、四苯基砷、四(五氟苯基)砷、四苯基锑、四(五氟苯基)锑、癸硼烷酸盐、十一烷硼烷酸盐、carbadodeeaborate和十氯癸硼烷酸盐(decaborate)。
所使用的助催化剂的数量取决于所选择的助催化剂并可借助于简单的实验来确定。特别地，助催化剂的用量应使卤素金属茂与助催化剂的摩尔比为0.1-10，更特别为0.5-3.0。
本发明的烷基化试剂就是烷基铝化合物与一种醇的混合物或反应产物。醇可以是一元醇或多元醇。优选使用直链或支链的C1-C12醇。特别适宜作为烷基化试剂的例子为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝与甲醇或乙醇的反应产物。一般来说，烷基化试剂以OH/Al摩尔比(在醇内OH-基团和Al之间的比例)为0.1-10的方式组成。随所用催化剂体系中的化合物而定，相对于铝烷基的量，最佳用量在于所用醇的量。在数种情况下，此最佳用量在OH/Al0.25至4范围内。
烷基化试剂的量应该使几乎所有卤素金属茂都被烷基化。如果烷基化试剂用量不足，催化利活性就太低。优选使用的烷基化试剂量，应使铝与卤素金属茂之间的摩尔比大于或等于10，更优选为10-50范围。
卤素金属茂烷基化试剂和助催化剂的反应可以不同方法进行。加到催化剂悬浮液或加到聚合反应器的次序一般不严格。经常当助催化剂仅在催化剂体系其它成份之后加到反应器时，得到最好的结果。这种加入催化剂成份的方法导致催化剂活性的增加。
与金属茂先有技术方法一致，本发明催化剂可用作烯烃聚合反应中的催化剂成份，特别用作选自α-烯烃基团，内烯烃或二烯烃的聚合反应中的催化剂成份。这些成份的混合物也可以使用。
本发明方法特别适合于聚合α-烯烃。α-烯烃优选选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯和辛烯，使用混合物也是可以的。更优选使用乙烯和/或丙烯作为α-烯烃。这些烯烃的使用导致形成具有高密度和低密度的结晶聚乙烯均聚物和共聚物(HDPE、LDPE、LLDPE等)，以及聚丙烯均聚物和共聚物(PP和EMPP)。这类产品所需的单体以及要使用的方法对于本领域熟练技术人员来说中已知的。
本发明的方法也适用于制备基于乙烯和另一α-烯烃的无定形或橡胶状共聚物。优选使用丙烯作为其它α-烯烃，如此形成EPM-橡胶。除乙烯和其它α-烯烃以外，也可使用二烯烃，由此得到所谓EADM橡胶，特别是EPDM橡胶(乙烯-丙烯-二烯烃橡胶)。
本发明催化剂可以载在载体上，或者在无载体下使用。载在载体上的催化剂主要用于气相和淤浆方法中。所述载体是任何用于金属茂催化剂的已知载体，例如SiO2或Al2O3。
该催化剂特别适宜用作溶液聚合方法中未负载的催化剂。在溶液聚合反应中，可以使用公知的溶剂。优选使用脂族烃，例如己烷和庚烷及脂族烃混合物。
当使用脂族烃作为溶剂时，溶剂仍可以含有少量的芳香烃，如甲苯。
对于乙烯或乙烯与共聚单体含量高达25％的其它α-烯烃和/或非共轭二烯烃的溶液聚合，反应温度至少为130℃以保持溶液中所制备的聚合物，当共聚单体百分数为总重量的30-80％时，本发明催化剂提供这样一种均匀产品，使聚合反应能够在低的多的反应器温度(≥30℃)条件下进行，而所得聚合物不从溶液中沉淀出来。其它适宜的α-烯烃是，例如，丙烯、丁烯、己烷和辛烯。
可用已知方法，在气相和液态反应介质中聚合烯烃。对于后者，溶液和悬浮聚合反应都可以使用。
将在下文中参考现有技术已知的聚乙烯制备方法，来解释本发明的方法，此方法代表了正在研究中的烯烃聚合方法。对于基于烯烃的其它聚合物的制备，读者可清楚地参阅关于此主题的为数众多的出版物。
聚合反应一般在-40℃至200℃，优选10至180℃条件下进行。聚合压力一般为0.1-5MPa，但可以高于或低于此压力。优选连续进行反应，但也可以半连续或间歇进行聚合反应。
停留时间为几秒钟至几个小时范围。一般选择的停留时间为几分钟至1小时。
可在对催化剂惰性的液体中进行聚合反应，例如一种或多种脂族饱和烃，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或石油馏分；芳香烃，例如，苯或甲苯，或卤化脂族或芳族烃，例如四氯乙烯。使用的温度和压力应能够使所用的一种或多种单体，特别是α-烯烃(例如丙烯)呈液态并大量地存在以起到分散介质的作用。在那种情况下，不需要另外的分散介质。本发明的方法可在填充气体和液体的聚合反应器中或者在完全填充了液体的反应器中进行。利用非均一化催化剂，能够在悬浮液或气相中进行此聚合方法。
用本领域熟练技术人员已知的技术来控制分子量。特别地能通过使用链终止剂，例如二乙基锌，优选与氢一起使用来控制分子量。甚至非常少量的氢在很大程度上对分子量有影响。
聚合反应完成后，可用几种方法分离聚合物。在液相方法中，溶剂的蒸发和蒸汽凝结两者都能用于此目的。
本发明方法也适宜于无定形烯烃类共聚物的制备。根据本发明方法制得的无定形共聚物一般包含25至85wt％的乙烯，但优选制备乙烯含量为40至75wt％的产品。
在下文中将参考下列实施例和比较实验来解释本发明。用具有下列含义的两个参数表示实施例聚合结果：T jump：在聚合反应过程中，在聚合反应器中温度上升。这表示催化剂活性。PE yield：在规定时间(5分钟)内所制备聚乙烯(PE)的数量。此PE yield是用以测量催化剂活性的。实施例I：外消旋(rac)-(1，2-亚乙基(双(1-茚基(Ind))ZrCl2的合成
将32.7ml浓度为1.6M的丁基锂的己烷溶液加到Schlenk烧瓶中的120m1二乙醚中溶有6.75g(26.1毫摩尔)1，2-亚乙基(双-(1-茚))的冷溶液(-56℃)中。滤出所形成的沉淀物并用120ml己烷洗涤，在80ml二甲氧基乙烷中悬浮，然后冷却到-20℃。在冷却到-56℃以后，将此悬浮液加到冷却到-56℃，在40ml二甲氧基乙烷中含5.78g四氯化锆的悬浮液中。过一段时间形成黄色沉淀物，过滤并真空干燥。产率为65％的外消旋(rac)-(1，2-亚乙基(双-(1-茚基))二氯化锆。
实施例I
乙烯的聚合
在1.3升高压釜中填充450ml五甲基庚烷。将乙烯引入使反应器使压力达到2MPa，然后预热反应器内容物到165℃。依次将5ml甲苯、5ml浓度为0.04M的铝烷基化合物的汽油溶液和1ml浓度为0.2M的醇的汽油溶液加到反应罐中。表1给出摩尔比。搅拌1分钟以后，加入如上所得的1ml浓度为0.01M的外消旋(rac)-1，2-亚乙基(双-(1-茚基))二氯化锆在汽油中的淤浆。搅拌1分钟以后，加入[DMAH][BF20](二甲基苯铵四(五氟苯基)硼)在汽油中的淤浆。再搅拌另1分钟以后，把以这种方法得到的催化剂混合物投配到温度为165℃，装有50ml五甲基庚烷的反应器中。在聚合反应期间，反应器的温度升高。5分钟以后，排出聚乙烯溶液，整理产品并进行干燥。结果见表1。
比较实例A
用与实施例I相同的方法，使用相同的催化剂进行聚合反应，但不添加醇。观察到没有聚合反应活性。
实施例II和III
操作程序与实施例I类似，但改变了醇用量，使得醇相对于烷基化试剂中的铝的摩尔量分别为2和0.5而不是1。从实施例I-III的结果中可以看出醇/铝比例中存在着最佳值。
实施例IV
催化剂和聚合反应方法与实施例I相同，但使用的醇为2-乙基-1-己醇代替甲醇，见表1。表1：在由外消旋(rac)-(1，2-亚乙基(1-茚基)2)ZrCl2，[DMAH][BF20]，三甲基铝(TMA)和醇组成的催化剂体系(其中[DMAH][BF20]/Zr＝2，Al/Zr＝20)存在下进行乙烯聚合反应
实施例/实验 醇类型 摩尔比醇/Al  T-rise(℃)   PE Yield(g)
    I 甲醇     1     43     15
    A  -     -     0     0
    II 甲醇     2     0     0
    III 甲醇     0.5     17     4
    IV 2-乙基-1-己醇     1     47     16
实施例V1，2-亚乙基(Cp)(2-茚基)ZrCl2的合成
按下述步骤V.1-V.4进行亚乙基(Cp)(2-茚基)ZrCl2的合成
V.1乙基(2-茚)醋酸酯的合成
在15℃时，1小时15分钟内将在75ml THF中溶有31.3g的三乙基膦酰基醋酸酯溶液均匀地计量加入到在200ml四氢呋喃(THF)中含3.30g氢化钠的悬浮液中。然后在室温条件下进一步搅拌混合物30分钟。在1小时内把在75ml THF中溶有18.1g的2，3-二氢-2-茚酮溶液在用水浴冷却的同时加到此混合物中，然后在室温下搅拌45分钟。精制：将此反应混合物倒入水中，用二乙醚萃取水和反应混合物，在硫酸镁床上干燥醚层，然后过滤所得混合物，蒸发滤液。产量为27.4g粗反应产物。在真空下蒸馏以后，就得到22.4g(80％)的(2-茚)醋酸乙酯。
V.2 2-(2-茚)乙醇的合成
在室温下，将溶于50ml二乙醚的7.0g(2-茚)醋酸乙酯溶液滴加到在100ml二乙醚中含1.41g锂铝氢化物悬浮液里。将温度升高到30℃，总滴加时间为60分钟，在室温下搅拌此混合物30分钟。再加入25ml的水，并搅拌该混合物15分钟。在把此混合物倒入冰里，并加入浓硫酸以后，精制产物。在二氧化硅柱子上纯化产物(流动相：己烷)，产量为4.0g纯2(2-茚)乙醇(72％)。
V.3 1-溴-2(2-茚)乙烷的合成
在室温时，把11.8g三苯基膦加入到100ml THF内溶有7.1g2(2-茚)乙醇的溶液中，然后依次少量加入8.0g N-溴丁二酰亚胺。总滴加时间为1小时。然后在室温下继续搅拌30分钟。将反应混合物倒入300ml己烷中，过滤所形成的沉淀物，并用50ml己烷清洗二次。蒸发所结合的己烷级分并在二氧化硅柱子上纯化产物(流动相：己烷)。产量为7.9g 1-溴-2(2-茚)乙烷(80％)。
V.4 1-环戊二烯-2(2-茚)乙烷的合成
在-35℃时，将溶在100ml THF中的18.2g 1-溴-2(2-茚)乙烷溶液，在2小时内加到在260m1 THF中溶有1 20毫摩尔环戊二烯烃钠(NaCp)溶液中。然后在此低温下进一步搅拌30分钟，随后在室温下搅拌16小时。在加入水以后，蒸发THF，用二乙醚萃取，干燥有机层，蒸发溶剂，在二氧化硅上纯化产物(流动相：石油醚，沸腾温度范围是40-60℃)。产量：7.1g(41％)1-环戊二烯烃-2(2-茚)乙烷。V.5 1，2-亚乙基(1-环戊二烯基)(2-茚基)二氯化锆的合成
用与实施例I相同的方法合成金属茂化合物，但此情况使用：2.94g 1-环戊二烯烃-2(2-茚)乙烷、17.6ml浓度为1.6M的正丁基锂(BuLi)在己烷中的溶液和3.2g四氯化锆。
得到5.05g固体浅黄色化合物，1，2-亚乙基(Cp)(2-茚基)ZrCl2。用二氯甲烷提取，使产物部分不含氯化锂。考虑到2当量的LiCl，粗产品产率为83％，用100ml CH2Cl2萃取2.05g粗产品(含LiCl)得到1.3g纯产品。
1H NMR(在CDCl3中)：7.5(m，2H，Cp的)，7.2(m，2H，Cp的)，6.5(t，2H，茚基的C6)，6.2(s，2H，茚基的C5)，6.1(t，2H，茚基的C6)，3.15(s，4H，亚乙基)。
实施例V
聚合反应
用与实施例I相同的方法进行聚合反应，但用1，2-亚乙基(Cp)(2-茚基)ZrCl2、三乙基铝(TEA)和2-乙基-1-己醇作为催化体系的成份。在反应器内金属茂浓度为0.02mM。醇/Al的摩尔比为1/10。结果列于表2。
比较实验B
与实施例V相同，但不用2-乙基-1-己醇。结果列于表2。
实施例VI和VII
与实施例V相同，但使用不同用量的2-乙基-1-己醇。见表2 。
实施例VIII
与实施例VII相同，但用三甲基铝(TMA)作为助催化剂。比较实验C
与实施例VIII相同，但不使用醇。这给出非常低的活性(见表2)。
实施例IX-XI
在这些实施例中，以不同醇和铝的摩尔比使用TEA和季戊四醇(C(CH2OH)4，在汽油中的0.2M淤浆)。见表2。其活性低于使用2-乙基-1-己醇时的活性。表2：在催化剂1，2-亚乙基(Cp)(2-茚基)ZrCl2、[DMAH][BF20]、烷基铝(三甲基铝(TMA)或三乙基铝(TEA))和醇存在下，进行乙烯的聚合反应
比例[DMAH][BF20]/[Zr]＝2，[Al]/[Zr]＝20。
实施例 烷基铝类型 醇类型 摩尔比醇/Al 摩尔比OH/Al  T-jump(℃) PE yield(g)
    V  TEA 2-乙基-1己醇     0.1     0.1     32     11
    B  TEA  -     -     -     26     10
    VI  TEA 2-乙基-1己醇     0.5     0.5     45     14
    VII  TEA 2-乙基-1己醇     1     1     65     39
    VIII  TMA 2-乙基-1己醇     1     1     62     33
    C  TMA  -     -     -     14     2
    IX  TEA 季戊四醇     0.25     1     34     8
    X  TEA 季戊四醇     0.5     2     42     16
    XI  TEA 季戊四醇     1     4     15     2
实施例XII
在较低反应器温度下乙烯的聚合
使用如在实施例V中制备的催化剂，在反应器温度为50℃下进行乙烯的聚合反应。反应器是1.5升高压釜，分散介质为500ml汽油。使此反应器充满乙烯到己烯压力为0.7MPA。将浓度为4×10-4mol/l的三乙基铝加到分散介质中，以未受损害地除去反应器中的不纯物(“清除剂”)。在催化剂制备容器中，依次以20∶20∶1∶3的摩尔比预混合烷基铝、醇、金属茂化合物和助催化剂。随后将催化剂混合物加到反应器内。反应器中金属茂的浓度为5×10-6mol/l。助催化剂([DMAH][BF20])的浓度为1.5×10-5mol/l。在聚合反应进行了9分钟以后，分离聚合物，用甲醇处理，然后在60℃真空干燥，结果见表4。
实施例XIII和比较实验E
与实施例XII-样，进行此实施例和比较实验，用表4中所示的烷基铝化合物和醇，结果见表4。当不加醇时，观察到几乎没有任何聚合反应活性。表4：在50℃下，1，2-亚乙基(Cp)(2-茚基)ZrCl2催化剂存在下进行乙烯的聚合反应
实施例 烷基铝类型     醇类型     催化剂活性(kgPE/gZr*5min)
XII TEA 2-乙基-1-己醇 15
    E     TEA           -     3
    XIII     TMA     2-乙基-1-己醇     16
已从实验中发现助催化剂和烷基化试剂都是烯烃类聚合反应中获得足够高催化剂活性所必需的。当把助催化剂、烷基化试剂和卤素金属茂加到反应器中的时候，优选使用一种次序，以致烷基化试剂和助催化剂不首先接触。

Claims (10)

1.在催化剂体系存在下，烯烃的聚合方法，所述催化剂体系包括：a)卤素金属茂b)形成稳定阴离子的助催化剂c)含铝烷基化试剂，其特征在于含铝烷基化试剂是烷基铝化合物与醇的混合物或反应产物。
2.按权利要求1的方法，其特征在于烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
3.按权利要求1-2中任一方法，其特征在于助催化剂的用量是使得卤素金属茂/助催化剂的摩尔比为0.1-10。
4.按权利要求3的方法，其特征在于助催化剂的用量是使得卤素金属茂/助催化剂的摩尔比为0.5-3.0。
5.按权利要求1-4中任一方法，其特征在于烷基化试剂的用量是使得Al/卤素金属茂的比例大于或等于10。
6.按权利要求5的方法，其特征在于Al/卤素金属茂的比例为10-50。
7.按权利要求1-6中任一方法，其特征在于烷基化试剂包含具有1-12个碳原子的醇。
8.按权利要求1-7中任一方法，其特征在于卤素金属茂包含选自Ti、Zr和Hf的过渡金属。
9.按权利要求1-8中任一方法制得的聚烯烃。
10.适用于烯烃聚合的催化剂体系，它包含：a)卤素金属茂b)形成稳定阴离子的助催化剂c)含铝烷基化试剂，
其特征在于含铝烷基化试剂是烷基铝化合物与醇的混合物或反应产物。
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