JPH09503542A - ハロゲンメタロセンを含む触媒系の存在下でのオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ａ） ハロゲンメタロセンｂ） 安定なアニオンを形成させる共触媒ｃ） アルミニウム−含有アルキル化剤を有する触媒系の存在下でオレフィンを重合する方法であって、この場合アルミニウム−含有アルキル化剤はアルキルアルミニウム化合物とアルコールとの混合物又は反応生成物である。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲンメタロセンを含む触媒系の存在下での オレフィンの重合方法 本発明は、ハロゲンメタロセンを含む触媒系の存在下でオレフィンを重合させ る方法に関する。 メタロセン化合物がオレフィン類の重合において触媒成分として活性であるこ とは知られている。このメタロセン化合物は、第２の触媒成分、これは以後、共 触媒（co-catalyst）という、と組み合わせて使用すると、オレフィンの重合等 において高い活性を提供する。メタロセン化合物と共触媒としての線状又は環式 のアルミノオキサンとの組合せ物は、ヨーロッパ特許出願公開第６９９５１号明 細書より公知である。また、メタロセン化合物とアルミノオキサンとの組合せ物 は、他の多くの刊行物に記載されている。共触媒としてアルミノオキサンを使用 することの欠点は、メタロセン化合物に比較して多量の共触媒を使用する必要が あることである。このことは、一般に重合生成物のポリオレフィン中に高い残留 アルミニウム含量をもたらす。 また、メタロセン触媒に加えて、共触媒として安定なアニオンを形成する化合 物を使用することは、例えばヨーロッパ特許出願公開第４６８５３７号明細書か ら公知である。適当な安定なアニオンの例は、テトラキス（ペンタフルオロフェ ニル）−硼酸塩である。安定なアニオンを形成する共触媒を含む触媒系は、イオ ン性触媒系として言及される。イオン性の系は、共触媒として多量のアルミノオ キサンを使用する必要がないという利点を有する。イオン性のメタロセン系は、 多くの刊行物、例えば、ＷＯ第９１／０９８８２号、ＷＯ第９１／１２２８５号 及びＷＯ第９２／０５２０８号記載されているが、これらは参照のために挙げら れている。 イオン性触媒系の欠点は、触媒が形成されるもととなるメタロセン化合物がメ タロセンジアルキル化合物でなければならないことである。メタロセンジアルキ ル化合物は、容易に分解するので、保持することが困難である。このため、必要 なメタロセンジアルキル化合物は、通常重合の直前に、ハロゲンメタロセンをメ チルリチウム又はメチルグリニヤール試薬のようなアルキル化剤でアルキル化す ることにより製造される。ハロゲンメタロセンから出発して安定な触媒を製造す る方法は、ヨーロッパ特許出願公開第５００９４４号明細書から既知である。こ れは、他の記載の中でも、 ａ） ハロゲンメタロセン ｂ） 重合条件下で安定なアニオンを形成し得る共触媒及び ｃ） アルミニウム含有アルキル化剤 から得られる触媒についての記載を含んでいる。 アルミノオキサンを使用しないでオレフィンを重合する際にも、幾らかの活性 が見い出されている。しかしながら、この活性は十分高いものではない。更に、 多量のアルミニウム含有アルキル化剤を添加することが必要である。始めからの 成分の添加順序も重要である。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第５００９４４ 号の比較例３を参照されたい。更に、トリメチルアルミニウムはアルキル化剤と しては使用できない（ヨーロッパ特許出願公開第５００９４４号明細書の実施例 １を参照）。 本発明の目的は、高い活性を有し、重合時にも低い残留アルミニウム含量を生 ずる触媒系となる、オレフィン重合用のメタロセン触媒系を提供することである 。また、本発明は、安定な成分から触媒を製造するための簡単な方法に関する。 この目的は、本発明の方法によれば、 ａ） ハロゲンメタロセン ｂ） 重合条件下で安定なアニオンを形成し得る共触媒及び ｃ） アルミニウム含有アルキル化剤： を含む触媒系の存在下でオレフィンを重合させる際に、アルミニウム含有アルキ ル化剤がアルキルアルミニウム化合物とアルコールの混合物又は反応生成物であ ることにより達成される。 本発明の方法によれば、ヨーロッパ特許出願公開第５００９４４号明細書に記 載された方法を使用する時よりも一層高い重合活性を得ることができる。添加さ れなければならないアルミニウム含有アルキル化剤の量は、ヨーロッパ特許出願 公開第５００９４４号明細書の方法が使用される時よりもかなり少量である。更 に、アルキル化剤としてトリメチルアルミニウムを使用することも可能であるこ とが判明した。その上、共触媒、ハロゲンメタロセン及びアルミニウム含有アル キル化剤の添加順序は、ヨーロッパ特許出願公開第５００９４４号明細書に記載 された方法における程、重要ではない。製造されたポリオレフィンは、低い残留 アルミニウム含量を含む、低い残留触媒含量を有している。 本発明において、“ハロゲンメタロセン”は、周期律表第４，５又は６族の金 属とこの金属に結合した少なくとも１個のハロゲン原子を有する配位化合物であ って、１又は複数の置換されたか又は未置換のη₅−シクロペンタジエニル基を 含む配位化合物を有することを意味する。周期律表とは、物理化学ハンドブック ，第７０版，ＣＲＣプレス社刊，１９８９〜１９９０のジャケットに印刷された とおりのＩＵＰＡＣ版（新表記法）であるものと理解される。この発明において 、“η₅−シクロペンタジエニル基”とは、フルオレニル基又はインデニル基を 含むものと理解される。 配位化合物中のη₅−シクロペンタジエニル基は、同一でも異なっていてもよ い。 以下の略語が使用される：Ｃｐとはシクロペンタジエニル基を表わし、Ｉｎｄ とはインデニル基を表わし、かつＦｌｕとはフルオレニル基を表わす。η₅−シ クロペンタジエニル基は、この基が互いに構造的に結合しているように置換され ていてよい。このような化合物は架橋したメタロセンとして公知である。また、 ハロゲンメタロセンが金属と配位できる置換基を有する唯一のη₅−シクロペン タジエニル基を含有することも可能である。本発明で使用できるハロゲンメタロ センは、ヨーロッパ特許出願公開第４２０４３６号明細書の第７頁の表１中のハ ライドの中に示されている。好適なものは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む群から選 ばれる遷移金属を含むハロゲンメタロセンである。ハロゲンメタロセンのハライ ドとしては、塩化物、臭化物、ヨー化物又はフッ化物を用いることが好ましい。 特別には、ハロゲンメタロセンはジハライドである、というのは、ジハライドは 貯蔵時に非常に安定であり、容易に製造し得るからである。本発明により使用し 得るハロゲンメタロセンの例は、ヨーロッパ特許出願公開第５００９４４号明細 書の第３頁第４９行ないし第７頁第５行に記載されている。 本発明の共触媒は、重合条件下で安定なアニオンを形成できる化合物である。 安定なアニオンは、共触媒 をハロゲンメタロセンとアルキル化剤の反応生成物に反応させて形成される。共 触媒は、以下の一般式で表わすことができる： ［Ｑ］_m［Ｙ］_n 式中、Ｑはカチオン性成分であり、Ｙは安定なアニオンを形成する共触媒のア ニオン成分である。カチオン性成分は、例えば、以下のカチオンから選ばれる： カルボニウム、トロピリウム、アンモニウム、オキソニウム、スルホニウム、ホ スホニウム、トリフェニルホスホニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプ タトリエニリウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアン モニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピ ルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、 トリメチルスルホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキ ソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウムならびに銀、金、白金、銅、パ ラジウム、水銀及びフェロセンのカチオンである。 共触媒がアルキル化剤又はハロゲンメタロセンとアルキル化剤の反応生成物と 反応する時は、アニオン成分Ｙは安定なアニオンを形成する。好適なアニオン成 分は、オルガノボロン、オルガノアルミニウム、オルガノガリウム、オルガノ燐 、オルガノ砒素、及びオル ガノアンチモンである。かかるアニオン性成分の例は、テトラフェニルボロン、 テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボロン、テトラキス（３，５ −ジフルオロフェニル）ボロン、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）−フェ ニル）−ボロン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、テトラフェニ ルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウ ム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキ ス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラ キス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（トリフルオ ロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニ ル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニ ル燐、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）燐、テトラフェニル砒素、テトラ キス（ペンタフルオロフェニル）砒素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス （ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カ ルバドデカボレート及びデカクロロデカボレートである。 使用される共触媒の量は、選択した共触媒に依存しており、簡単な実験により 決定し得る。特に、共触媒の量はハロゲンメタロセンと共触媒のモル比が０.１ 〜１０、より一層特定的には０.５〜３.０となるよう なものである。 本発明のアルキル化剤は、アルキルアルミニウム化合物とアルコールの混合物 又は反応生成物である。アルコールは、一価又は多価のアルコールとすることが できる。線状又は分枝鎖状のＣ−原子数１〜１２のアルコールを使用することは 好適である。アルキル化剤として特に好適なものは、トリメチルアルミニウム、 トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウム及びメタノール又はエ タノールの反応混合物である。一般に、アルキル化剤はＯＨ／Ａl のモル比（ア ルコール中のＯＨ基とＡl の間の比）が０.１〜１０となるように構成される。 使用される触媒系の化合物に依存して、アルミニウムアルキルの量に対して使用 されるアルコールの量の最適値が存在する。この最適値は、幾つかの場合におい て、０.２５〜４のＯＨ／Ａl 比の間にある。 アルキル化剤の量は、ほとんどすべてのハロゲンメタロセンがアルキル化され るようなものとすべきである。アルキル化剤が不十分の量で存在するときは、触 媒活性は非常に低い。アルミニウムとハロゲンメタロセンの間のモル比が１０以 上、より好適には１０〜５０の間となるような量でアルキル化剤を使用すること が好適である。 ハロゲンメタロセン、アルキル化剤及び共触媒の反応は、異なる方法で行なう ことができる。触媒懸濁液 又は重合反応器への添加の順序は、一般には重要ではない。しばしば、触媒系の 他の成分が反応器に導入された後で、共触媒を単独で導入した時に、最善の結果 が得られる。この触媒成分を導入する方法は、増大する触媒活性を生ずる。 本発明の触媒は、メタロセンに関する公知技術の方法によりオレフィンを重合 させる時に、特にα−オレフィン基、内部オレフィン又はジオレフィンから選ば れるオレフィンを重合させる時に、触媒成分として使用することができる。前記 触媒の混合物を使用することもできる。 本発明による方法は、特に、α−オレフィンを重合させるのに適している。α −オレフィンは、好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘプ テン及びオクテンを含む群から選択され、これらの混合物も可能である。α−オ レフィンとして、エチレン及び／又はプロピレンを使用することもいっそう好ま しい。かかるオレフィンを使用すると、高い密度又は低い密度の両方を有する結 晶状のポリエチレンホモポリマー及びコポリマー、（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬ ＤＰＥ、等）及びポリプロピレンホモポリマー及びコポリマー（ＰＰ及びＥＭＰ Ｐ）を生ずる。かかる生成物に必要なモノマー及び使用される方法は、当業者に は周知である。 また、本発明の方法は、エチレン及び他のα−オレ フィンに基づく無定形又はゴム状のコポリマーを製造するのに適している。他の オレフィンとしてはプロピレンを使用するのが好ましく、この結果ＥＰＭ−ゴム が形成される。エチレン及び他のα−オレフィンに加えて、ジエンも容易に使用 することができ、その結果、いわゆるＥＡＤＭゴム、殊にＥＰＤＭ（エチレン− プロピレン−ジエンゴム）が形成される。 本発明の触媒は、担体に支持させることができ、又は担体なしに使用される。 担体上に支持された触媒は、主に気相及びスラリープロセスで使用される。担体 は、メタロセン触媒の担体として公知であるいずれの担体でもよく、例えばＳi Ｏ₂又はＡl₂Ｏ₃である。 この触媒は、溶液重合法における支持されていない触媒として使用するのに特 に好適である。溶液重合において、一般に公知の溶剤を使用することができる。 ヘキサン及びヘプタンのような脂肪族炭化水素、及び脂肪族炭化水素の混合物を 使用するのが好適である。 溶剤として脂肪族炭化水素が使用される時、溶剤は依然として少量の芳香族炭 化水素、例えばトルエンを含有することができる。 エチレンの溶液重合又はエチレンと他のα−オレフィン及び／又はコモノマー 含量が２５％までの非共役ジエンとの溶液重合の場合には、生成ポリマーを溶液 中に維持するために、少なくとも１３０℃の反応温度が使用される。３０〜８０ 重量％までのコモノマーの パーセントにおいて、本発明の触剤は極めて均一な生成物を提供するので、重合 は形成されたポリマーを溶液から沈澱させることなく、ずっと低い反応温度（≧ ３０℃）で実施することができる。他の適当なα−オレフィンは、例えばプロピ レン、ブチレン、ヘキセン及びオクテンである。 このオレフィンは、気相及び液体反応媒体の両方で、公知の方法で重合させる ことができる。液体反応媒体の場合には、溶液及び懸濁重合の両方を使用するこ とができる。 本発明による方法は、以下において、考慮中のオレフィン重合を代表する、先 行技術から公知のポリエチレンの製造を参照して説明される。オレフィンを基礎 とする他のポリマーの製造のために、読者は明らかに本目的に関する多くの文献 を参照しうる。 重合反応は、一般には−４０〜２００℃、好適には１０〜１８０℃の温度で実 施した。圧力は、一般に０.１〜５ＭＰａであるが、より高い又は低い圧力が使 用できる。この方法は連続的に実施することが好ましいが、半連続的又はバッチ 式に実施することもできる。 残留時間は、２〜３秒から２〜３時間に亘ることができる。一般に、２〜３分 から１時間の間の残留時間が選択されるであろう。 重合は、触媒に対して不活性な液体中で実施するこ とができ、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタ ン又は石油画分のような１又は複数の脂肪族飽和炭化水素；例えばベンゼン又は トルエン等の芳香族炭化水素、又はハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素、例え ばテトラクロロエチレンである。１又は複数の使用されるモノマー、特にα−オ レフィン、例えば、プロピレンは液体であり、この液体が分散媒体として機能す るような大量の状態で存在するような温度及び圧力を使用することができる。こ の場合、他の分散媒体は必要ない。本発明による方法は、ガス及び液体を充填し た重合用反応器又は液体で完全に充填させた反応器中で実施することができる。 不均一触媒を使用することにより、懸濁液中で又は気相で重合方法を実施できる 。 分子量は、当業者に公知の方法を使用して制御することができる。特に、この ことはジエチル亜鉛、好適には水素のような連鎖停止剤を使用して実施される。 極めて少量の水素でさえも十分な程度に分子量に影響を及ぼす。 重合の後で、ポリマーは種々の方法で回収することができる。液相方法におい ては、このために溶剤の蒸発及び水蒸気凝集を使用することができる。 また、本発明による方法は、オレフィンの無定形コポリマーを製造するのに適 している。本発明による方法で得られる無定形コポリマーは、一般には２５〜８ ５重量％のエチレンを含有する。しかしながら、４０〜７５重量％のエチレン含 量をもつ生成物を製造するのが好ましい。 本発明は、以下において実施例及び比較例を参照して説明される。実施例にお ける重合の結果は、以下の意味を有する２個のパラメーターにより表わされる： Ｔ−上昇：重合の間の重合反応に於いて生ずる温度上昇。これは触媒活性の指標 である。 ＰＥ収量：一定の時間（５分）内に製造されるポリエチレン（ＰＥ）の量。ＰＥ 収量は触媒活性の尺度である。 実施例Ｉ，ｒａｃ−（１，２−エチレン（ビス−（１−Ｉｎｄ））ＺｒＣｌ₂の 合成 シュレンク（Schlenk）フラスコ中で、１.６Ｍのブチルリチウムのヘキサン溶 液３２.７ｍｌを、６.７５g （２６.１ミリモル）の１，２−エチレン（ビス− （１−インデン））を含有するジエチルエーテル１２０ｍｌの冷却した溶液（− ５６℃）に添加した。生成された沈澱物を濾別し、ヘキサン１２０ｍｌで洗い、 ジメトキシエタン８０ｍｌ中に懸濁させ、−２０℃に冷却した。−５６℃に冷却 した後、懸濁液を−５６℃に冷却したジルコニウムテトラクロリド５.７８g の ジメトキシエタン懸濁液４０ｍｌに添加した。しばらくの後、黄色の沈澱物が生 成し、これを濾別し、真空乾燥させた。収穫物は、６５％ｒａｃ−（１，２−エ チレン（ビス−（１−インデニル））ジルコニウムジクロリドであった。 実施例Ｉ エチレンの重合 １.３ｌのオートクレーブにペンタメチルヘプタン４５０ｍｌを充填した。反 応器にエチレンを導入して２ＭＰａに加圧し、反応器内容物を１６５℃に予熱し た。引続き、トルエン５ｍｌ、アルミニウムアルキル化合物を含有する０.０４ Ｍのガソリン溶液５ｍｌ及びアルコールの０.２Ｍガソリン溶液１ｍｌをタンク に導入した。モル比は、表１に記載されている。１分間の撹拌後、上記のように して得られたガソリン中のｒａｃ−１，２−エチレン（ビス−（１−インデニル ））ジルコニウムジクロリドの０.０１Ｍスラリー１ｍｌを添加した。１分間の 撹拌後、ガソリン中の［ＤＭＡＨ］［ＢＦ２０］（ジメチルアニリニウムテトラ キス（ペンタフルオロフェニル）ボロン）スラリーを添加した。更に一分間の撹 拌後、こうして得られた触媒混合物を１６５℃で５０ｍｌのペンタメチルヘプタ ンを有する反応器に供給した。重合の間、反応器の温度が上昇した。５分後に、 ポリエチレン溶液を排除し、生成物を処理し、乾燥させた。結果については、第 １表を参照されたい。 比較例Ａ 同一の触媒を使用するが、アルコールを添加しない で、実施例Ｉのようにして重合を実施した。重合活性は観察されなかった。 実施例II及びIII 以下の方法は実施例Ｉのものと同様であるが、アルキル化剤中のアルミニウム に対してアルコールのモル含量が１の代わりにそれぞれ２及び０.５になるよう に変化させた。実施例Ｉ−IIIの結果から判るように、アルコール／アルミニウ ムの最適値が存在する。 実施例IV 触媒及び重合は実施例Ｉのとおりであったが、使用したアルコールはメタノー ルの代わりに２−エチル−１−ヘキサノールであった。第１表を参照されたい。 実施例Ｖ １，２−エチレン（Ｃｐ）（２−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂の合成 エチレン（Ｃｐ）（２−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂の合成を、以下に記載の工程Ｖ.１ 〜Ｖ.４により実施した。 Ｖ.１. エチル（２−インデン）アセテートの合成 ＴＨＦ７５ｍｌ中にトリエチルホスホノアセテート３１.３g を含有する溶液 を、１５℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ中に水素化ナトリウム ３.３０g を懸濁したものへ１時間１５分かけて均一に計量供給した。次に、混 合物を室温で３０分間撹拌した。ＴＨＦ７５ｍｌ中に２−インダノン１８.１g を含有する溶液を水浴を使用して冷却しながら、１時間かけて上記混合物に計量 供給した。この混合物を室温で４５分間撹拌した。後処理：この反応混合物を水 に注ぎ、水及び反応混合物をジエチルエーテルを使用して抽出工程にかけ、エー テル層を硫酸マグネシウム床の上で乾燥させ、かつ生成した混合物を次に濾過し 、濾液を蒸発させた。収量は粗製反応生成物２７.４g であった。真空時に蒸留 した後に、エチル（２−インデン）アセテート２２.４g （８０％）が得られた 。 Ｖ.２. ２（２−インデン）エタノールの合成 室温で、ジエチルエーテル５０ｍｌ中のエチル（２−インデン）アセテート７ .０g の溶液を、ジエチルエーテル１００ｍｌ中の水素化リチウムアルミニウム １.４１g の懸濁液に滴加した。温度は３０℃に上昇し；全供給時間は６０分で あった。混合物を室温で３０分間撹拌した。次に、２５ｍｌの水を添加し、混合 物を１５分間撹拌した。この混合物を氷中に注ぎ、濃硫酸を添加し、生成物を処 理した。生成物をシリカカラム上で精製した（移動相：ヘキサン）。収量：純粋 な２（２−インデン）エタノール４.０g であった（７２％）。 Ｖ.３. １−ブロモ−２（２−インデン）エタンの合成 ＴＨＦ１００ｍｌ中の２（２−インデン）エタノール７.１g 溶液にトリフェ ニルホスフィン１１.８g を添加し、次いで室温で少量のＮ−ブロモスクシンイ ミド８.０g を添加した。全供給時間は１時間であった。次に、室温で３０分間 撹拌を続けた。反応混合物を ヘキサン３００ｍｌに注ぎ、生成された沈澱物を濾別し、２回ヘキサン５０ｍｌ で洗った。ヘキサン画分を合わせ、これを蒸発させ、生成物をシリカカラム上で 精製した（移動相：ヘキサン）。収量：１−ブロモ−２（２−インデン）エタン ７.９g であった（８０％）。 Ｖ.４. １−シクロペンタンジエン−２（２−インデン）エタンの合成 −３５℃で、ＴＨＦ１００ｍｌ中の１−ブロモ−２（２−インデン）エタン１ ８.２g の溶液を２時間かけてＴＨＦ２６０ｍｌ中のシクロペンタジエンナトリ ウム（ＮａＣｐ）１２０ミリモルの溶液に添加した。この低い温度で撹拌をさら に３０分間実施し、次に室温で１６時間撹拌した。水を添加し、ＴＨＦを蒸発さ せ、ジエチルエーテルを使用して抽出し、有機層を乾燥させ、かつ溶剤を蒸発さ せた後で、シリカ上で生成物を精製した（移動相：沸点が４０〜６０℃の石油エ ーテル）。収量：１−シクロペンタジエン−２（２−インデン）エタン７.１g （４１％）。 Ｖ.５. １，２−エチレン（１−シクロペンタジエニル）（２−インデニル）ジ ルコニウムジクロリドの合成 実施例Ｉのとおりにしてメタロセン化合物を合成したが、この場合、次のもの を使用した： １−シクロペンタジエン−２（２−インデン）エタン ２.９４g 、 １.６Ｍのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）のヘキサン液１７.６ｍｌ、 及びジルコニウムテトラクロリド３.２g 。 固体の明黄色の化合物、１，２−エチレン（Ｃｐ）（２−Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ₂ ５.０５g が得られた。生成物の一部をジクロロメタンを使用して抽出するこ とにより、塩化リチウムから分離した。２当量のＬｉＣｌを考慮すると、粗製生 成物の収率は８３％であった。粗製生成物２.０５g （ＬｉＣｌを含有している ）をＣＨ₂Ｃｌ₂ １００ｍｌで抽出すると、純粋な生成物１.３g が得られた。 １Ｈ ＮＭＲ，ＣＤＣｌ₃中：７.５（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ）、７.２（ｍ，２Ｈ，Ｃ ｐ），６.５（ｔ，２Ｈ，ＩｎｄのＣ６），６.２（ｓ，２Ｈ，ＩｎｄのＣ５）， ６.１（ｔ，２Ｈ，ＩｎｄのＣ６），３.１５（ｓ，４Ｈ，エチレン） 実施例Ｖ 重 合 実施例Ｉのようにして重合を行なったが、触媒系の要素として１，２−エチレ ン（Ｃｐ）（２−Ｉｎｄ）ＺｒＣl ₂、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）及び ２−エチル−１−ヘキサノールを用いた。反応器中のメタロセン濃度は０.０２ ｍＭであった。アルコール／Ａl のモル比は、１／１０であった。この結果は第 ２表に記載されている。 比較例Ｂ 実施例Ｖのようにしたが、２−エチル−１−ヘキサノールを使用しなかった。 結果は第２表に記載されている。 実施例VI及びVII 実施例Ｖと同様に実施するが、異なる量の２−エチル−１−ヘキサノールを用 いた。第２表を参照されたい。 実施例VIII 実施例VIIと同様に実施するが、共触媒としてトリメチルアルミニウム（ＴＭ Ａ）を使用した。 比較実験Ｃ 実施例VIIIと同様に実施するが、アルコールを使用しなかった。この結果、極 めて低い活性を生じた（第２表を参照）。 実施例IX−XI これらの実施例において、ＴＥＡ及びペンタエリスリトール（Ｃ（ＣＨ₂ＯＨ ）₄、ガソリン中の０.２Ｍのスラリー）を、アルコール及びアルミニウムの異な るモル比で使用した。第２表を参照。この活性は、２−エチル−１−ヘキサノー ルが使用される時よりも一層低い。 実施例XII 低い反応温度でのエチレンの重合 ５０℃の反応温度でエチレンを重合させるために、実施例Ｖで製造された触媒 を使用した。反応器は１.５l のオートクレーブであり、分散媒体は５００ｍｌ のガソリンであった。反応器にはエチレン圧力が０.７ＭＰＡとなるまでエチレ ンを充填した。分散媒体に４×１０^-4モル／l の濃度でトリエチルアルミニウム を添加し、反応器中の不純物を無害にした（掃去剤）。触媒製造容器中で、アル ミニウムアルキル、アルコール、メタロセン化合物及び共触媒を連続的に２０： ２０：１：３のモル比で予め混合させた。その後に、触媒混合物を反応器に導入 した。反応器内のメタロセン化合物の濃度は５×１０^-6モル／l であった。共触 媒（［ＤＭＡＨ］［ＢＦ２０］）の濃度は、１.５×１０−⁵モル／l であった。 ９分間の重合時間の後に、重合体を回収し、メタノールで処理し、６０℃で真空 乾燥させた。結果については、第４表を参照。 実施例ＸIII及び比較実験Ｅ この実施例及び比較実験は、第４表に示したアルミニウムアルキル化合物及び アルコールを用いて、実施例XIIのようにして実施した。結果については、第４ 表を参照。アルコールが添加されない時は、重合活性はほとんど観察されない。 オレフィンの重合において十分高い触媒活性を達成するためには、共触媒とア ルキル化剤の両方が必須であることが実験的に見い出された。反応器へ共触媒、 アルキル化剤及びハロゲンメタロセンを添加するときは、アルキル化剤及び共触 媒が最初に接触しないような順序を用いることが好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，Ｅ Ｅ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 リュートヘリュス アントニー ヤコービ ュス ポステマ オランダ国 ＮＬ‐6161 ヘーエル ゲレ ーン ベルンハルトストラート ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ） ハロゲンメタロセン ｂ） アルミニウム含有アルキル化剤 ｃ） ハロゲンメタロセン及びアルキル化剤 の反応生成物と共触媒との反応を通して安定なアニオンを形成させる共触 媒 を含む触媒系の存在下でオレフィンを重合させる方法において、アルミニウム 含有アルキル化剤がアルキルアルミニウム化合物とアルコールとの混合物又は反 応生成物であることを特徴とする、触媒系の存在下でのオレフィンの重合方法。 ２．アルキルアルミニウム化合物がトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ ニウム又はトリイソブチルアルミニウムから選ばれる、請求項１記載の方法。 ３．共触媒の量は、ハロゲンメタロセン／共触媒のモル比が０.１〜１０である ような程度である、請求項１又は２記載の方法。 ４．共触媒の量は、ハロゲンメタロセン／共触媒のモル比が０.５〜３.０である ような程度である、請求項３記載の方法。 ５．アルキル化剤の量は、Ａl ／ハロゲンメタロセンの割合が１０以上であるよ うな程度である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 ６．Ａl ／ハロゲンメタロセンの割合が１０〜５０である、請求項５記載の方法 。 ７．アルキル化剤が１〜１２個の炭素原子をもつアルコールを有するものである 、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 ８．ハロゲンメタロセンがＴｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む群から選ばれる遷移金属を 含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。 ９．ａ） ハロゲンメタロセン ｂ） 安定なアニオンを形成させる共触媒 ｃ） アルミニウム−含有アルキル化剤 を有するオレフィン重合に適した触媒系において、アルミニウム−含有アルキ ル化剤がアルキルアルミニウム化合物とアルコールとの混合物又は反応生成物で あることを特徴とする、オレフィン重合に適した触媒系。