JP2003507502A - エチレンおよびＣ３−Ｃ１２α−オレフィンの共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 モル質量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦１０、密度０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ^３、およびコモノマー含有率１〜４０質量％、モル質量Ｍｎ＞１５００００ｇ／モルであり、コモノマーの組成分布範囲インデックス＞７０％、エチレンとＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンの共重合体、その製造法および使用法、この共重合体を含む繊維、成形体およびフォイル、並びに重合体混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、モル質量分布（分子量分布）Ｍｗ／Ｍｎ≦１０、密度０．８５〜０
９５ｇ／ｃｍ^３、コモノマー含有率１〜４０質量％であり、モル質量Ｍｎが１５
００００ｇ／モルよりも大きく、コモノマーの組成分布範囲インデックス（Inde
x der breite der Zusammensetzungsverteilung)が７０％よりも大きいエチレン
とＣ_３−Ｃ_１２ α−オレフィンの共重合体、その製造法および使用法、このよ
うな共重合体を含有する繊維、成形体、フォイルおよび重合体混合物に関する。

【０００２】 エチレンと高級オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、または１−オクテンとの共重合体、いわゆるＬＬＤＰＥ（Linear Low Density
Polyethylen: 直鎖状低密度ポリエチレン）は、チタンに基づ公知のチーグラー
・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いて製造される。前者の触媒により得ら
れるＬＬＤＰＥは組成分布が広く、平均モル質量分布も、例えばＭｗ／Ｍｎ＞３
と比較的広範囲である（Ｍｗは数平均分子量、Ｍｗは質量平均分子量）。組成分
布範囲の基準はＣＤＢＩ−値（Composition Distribution Breadth Index: 組成
分布範囲インデックス)である。ＣＤＢＩ−値は平均コモノマー含有率の５０％
以内のコモノマー含有率を有する共重合体分子の質量割合として定義される。こ
れはＴＲＥＦ（Temperature Rising Elution Fraction)分析により簡単に測定さ
れる（Wild等著、J. Poly. Sci., Poly. Phys. 第２０巻、（１９８２）、４４
１、または米国特許第５００８２０４号明細書に記載）。

【０００３】 これに対して、例えばメタロセン触媒を用いると、モル質量分布が狭く、ＣＤ
ＢＩ−値＞５０％のエチレン共重合体が得られる。この様なＬＬＤＰＥは、特に
好ましい機械的特性を示す。高級オレフィンを共重合に用いるとしばしば低分子
量の生成物が得られる。一般に鎖を中断するコモノマーの濃度が高いほど好まし
く、これにより分子量が小さくなる（米国特許第５６２５０１６号明細書に記載
、Ｍｎは約５００００未満）。低分子量共重合体は、重合中に反応容器に堆積し
、好ましくない生成物の特性、例えば粘着性の表面をもたらす。これとは対称的
に、高分子量、高コモノマー含有率のＬＬＤＰＥは重い生成物として得られる。

【０００４】 国際特許出願公開第９８／４４０１１号公報には、炭素原子数５個以上の少な
くとも１種類のα−オレフィンを含むエチレン重合体であって、メルトインデッ
クス（ＭＩ）０．１〜１５、ＣＤＢＩ−値７０％以上、密度０．９１〜０．９３
ｇ／ｍｌ、ヘイズ値２０％未満、メルトインデックス比（ＭＩＲ）３５〜８０、
平均モジュラス２００００〜６００００ｐｓｉ、所定割合のモジュラス対落槍衝
撃強さの値を示すエチレン共重合体が記載されている。更に、同公報により得ら
れた重合体は不飽和末端基を実質的に含有しない（第９頁、１６〜２３行）。

【０００５】 国際特許出願公開第９３／１２１５１号公報には、炭素原子数１０個以上のα
−オレフィンとの共重合体が記載されており、この共重合体は、密度０．８５〜
０．９５ｇ／ｃｍ^３、平均分子量（Ｍｗ）３００００〜１００００００ダルトン
、および分子量分布２〜４を示すものである。

【０００６】 本発明は、高モル質量、高コモノマー含有率、および高ＣＤＢＩ−値を有する
共重合体と、この様な共重合体の好ましい製造方法を提供することをその目的と
する。

【０００７】 本発明者等は、上記目的を解決するため、モル質量分布Ｍｗ／Ｍｎ１〜１０、
密度０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ^３、コモノマー含有率１〜４０％、モル質量Ｍ
ｎ＞１５００００ｇ／モルであり、コモノマーの組成分布範囲インデックス＞７
０％である、Ｃ_３−Ｃ_１２α−オレフィンとエチレンの共重合体を見出した。

【０００８】 更に、以下の各成分、すなわち （Ａ）一般式Ｉ

【０００９】

【化３】 で示され、式中 Ｙが以下の一般式ＩＩ

【００１０】

【化４】 で表され、 Ｚが無置換、置換または縮合したへテロ芳香族環基を意味し、 Ｘが相互に独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル
、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、アルキル基の炭素原子数が
１〜１０、かつアリール基の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール、ＮＲ^７ Ｒ^８、ＯＲ^７、ＳＲ^７、ＳＯ_３Ｒ^７、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^７、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケ
トナート、ＣＯ、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、または嵩高い非配位アニオンを意味し、 Ｒ^１〜Ｒ^８が相互に独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケ
ニル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、アルキル基の炭素原子数が１〜１０、かつアリー
ル基の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール、ＳｉＲ^９ _３を意味し、有機基
Ｒ^１〜Ｒ^８がハロゲンにより置換されてもよく、それぞれ２個のゲミナル（ｇｅ
ｍ）またはビシナル（隣接関係にある）基Ｒ^１〜Ｒ^８が５員または６員芳香族環
または脂環式基に結合されてもよく、 Ｒ^９がそれぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル
、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、アルキル基の炭素原子数が１〜１０、かつアリール基
の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール、それぞれ２個のゲミナル基Ｒ^９が
５員または６員環に結合されてもよく、 ｎが１、２または３を意味し、 ｍが１、２または３を意味する置換モノインデニル−またはモノフルオレニル
クロム錯体、および （Ｂ）任意に、１種類以上の活性剤化合物の存在下に製造を行うことを特徴と
する、本発明のエチレン共重合体の製造法に関する。

【００１１】 更に、エチレンとＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンによる少なとも１種類の本発明
の共重合体を含む重合体混合物が、繊維、フォイル、成形体として提供され、こ
れらには、エチレンとＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンから得られる本発明の共重合
体が主成分として含まれる。

【００１２】 また、本発明によるとエチレンとＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンから得られる本
発明の共重合体の繊維、フォイル及び成形体としての使用方法が提供される。

【００１３】 本発明における「ＨＬＭＦＲ」という表現は、慣用表現と同様に、高荷重メル
ト・フロー・レートを意味し、常時１９０℃にて、２１．６ｋｇ（１９０／２１
．６ｋｇ）荷重下に測定される。

【００１４】 本発明の共重合体のコモノマー分布範囲は、好ましい実施の形態において、例
えばＴＲＥＦ法により算出可能な平均質量回避温度Ｔａの標準偏差により求めら
れる。ＴＲＥＦ法は、例えば、Wild, Advances in Polymer Science, 98, p. 1-
47, 57頁、153、1992に記載されている。平均質量回避温度（Ｔａ）及び標準偏
差（ｓ）は以下の文献に記載されているように使用される（Bevington, Mc Graw
-Hill, Data Reduction and Error Analysis for the physical Sciences, 1969
、参照）。

【００１５】 エチレンとＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンによる本発明の共重合体は、モル質量
分布Ｍｗ／Ｍｎ≦１０、好ましくは２〜４、特に好ましくは２〜３．５、密度０
．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ^３であり
、モル質量（Ｍｎ）は１５００００ｇ／モルを超過し、好ましくは２０００００
ｇ／モルを超過し、特に好ましくは２５００００ｇ／モルを超過する。この共重
合体のＨＬＭＦＲは超０．００１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１５
ｇ／１０分の範囲にあり、コモノマーの組成分布範囲インデックスは７０％を超
過し、好ましくは８０％を超過し、更に好ましくは９０％を超過する。

【００１６】 本発明の共重合体の好ましい実施の形態において、コモノマーの組成分布範囲
インデックスは９０％を超過し、モル質量分布Ｍｗ／Ｍｎは２〜４である。

【００１７】 本発明の共重合体はビニルまたはビニリデン末端基を有することが好ましい。

【００１８】 本発明の共重合体のエチレンの他に炭素原子数３〜１２のα−オレフィン、例
えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンのうちの１種類または混合
物をコモノマーとして有することが好ましい。エチレン共重合体は、コモノマー
単位として、炭素原子数３〜９のα−オレフィン、すなわち、ブテン、ペンテン
、ヘキセン、４−メチルペンテンまたはオクテンと重合していることが好ましい
。特に好ましいα−オレフィンは、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび
１−オクテンから選択される。これらのコモノマーは、本発明のエチレン共重合
体において、通常はエチレン共重合体に対して１〜４０質量％、好ましくは５〜
２０質量％、特に１０〜２０質量％の量で重合状態により含まれる。

【００１９】 エチレン共重合体は、原則的に触媒または触媒組成物により製造可能であり、
これらにより所望の狭いモル質量分布の生成物が得られる。通常、シングル−サ
イト触媒と呼ばれるこれらの触媒は、上記式Ｉで表される置換モノインデニルク
ロム錯体であり、インデニル５員環の少なくとも１個の置換基が、無置換、置換
または縮合したヘテロ芳香環基を有することが好ましい。

【００２０】 インデニル環は、本発明錯体η^５におけるクロム中心に結合している。インデ
ニル基における置換基は、更にベンズインデニル基またはフルオロインデニル基
であってもよい。

【００２１】 Ｙは、無置換、置換または縮合したヘテロ芳香環基を有し、配位結合または非
配位結合してもよい置換インデニル基を意味する。ヘテロ芳香環基は分子内でク
ロム中心に配位していることが好ましい。

【００２２】 Ｚは、無置換、置換、または縮合した複素環芳香族環式基であり、環中に炭素
原子の他に酸素、硫黄、窒素および硫黄から選択されたヘテロ原子を含んでもよ
い。炭素原子の隣に環構成員として１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原
子および／または１個の硫黄または酸素原子を含んでもよい５員ヘテロアリール
基の例は、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、
５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾ
リル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル
、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−
イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジア
ゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，３，４−オ
キサジアゾール−２−イルまたは１，２，４−トリアゾール−３−イルである。
１〜４個の窒素原子および／または１個の燐原子を含んでもよい６員ヘテロアリ
ール基の例は、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾリル、３−ピリダジニル、
２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジ
ン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン
−５−イル、または１，２，４−トリアジン−６−イルである。５員環及び６員
環ヘテロアリール基は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０アリール、アルキ
ル基の炭素原子数が１〜１０、かつアリール基の炭素原子数が６〜１０のアルキ
ルアリール、トリアリルシリルまたはハロゲン、例えばフッ素、塩素もしくは臭
素により置換されているか、または１個以上の芳香族基もしくはヘテロ芳香族基
と縮合していてもよい。ベンゾ縮合した５−員へテロアリール基の例は、２−イ
ンドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チオナフテ
ニル、７−チオナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾ
イミダゾリルまたは７−ベンゾイミダゾリルである。ベンゾ縮合した６員環へテ
ロアリール基の例は２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノ
リル、１−フタラジル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５
−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルまたは１−フェナジル
である。この様な複素環基の名称および番号（位置）についてはL. Fieserおよ
びM. Fieser, Lehrbuch der organischen Cheimie, 3. neubearbeitet Aurlage,
Verlag Cheie, Weinheim 1957に記載されている。本発明では、製造が安易かつ
安価であり、以下の基のいずれかから選択される単純な基が好ましく用いられる
。

【００２３】

【化５】

【００２４】 Ｒ^１０〜Ｒ^１９を好適に選択することにより、触媒活性及び生成する重合体の
分子量に影響を与えることができる。置換基Ｒ^１０〜Ｒ^１９としてはＲ^１〜Ｒ^８ について上記した基と同様の基、およびハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭
素が選択可能であり、場合によりＲ^１０〜Ｒ^１９のうちの２個のビシナル基が、
５員環または６員環に結合していてもよく、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、ま
たは臭素に置換されていてもよい。好ましいＲ^１０〜Ｒ^１９の基は、水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニ
ル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、フッ素、塩素、臭素である。Ｓｉ−
有機基としては、アルキル基の炭素原子数が１〜１０個のトリアルキルシリル基
、特にトリメチルシリル基が挙げられる。Ｚが無置換または置換、例えばアルキ
ル置換され、特に８位で結合するキノリル、例えば８−キノリル、８−（２−メ
チルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）、８−（２，３，４
，５，６，７−ヘキサメチルキノリル）が挙げられる。これらによると製造が非
常に簡単に行われると同時に非常に良好な活性が得られる。

【００２５】 置換基Ｒ^１〜Ｒ^８を変更することによっても触媒組成物の種々の特性を変化さ
せることが可能である。置換基、特にＲ^１およびＲ^２の数と種類により、金属原
子Ｍの、重合対象のオレフィンに対する接近の度合いに影響が与えられる。この
ため種々のモノマー、特に空間的な配置に敏感なモノマーに関する触媒の活性及
び選択性を変化させることが可能である。置換基は成長する重合体鎖の分解反応
の速度にも影響を与えることがあるため、これにより製造された重合体の分子量
を変化させることもできる。従って、所望の結果を得、触媒組成物を適宜構成す
るために、置換基Ｒ^１〜Ｒ^８の化学的構造を更に変更することも可能である。Ｒ ^１ 〜Ｒ^８のＣ有機基はの例は以下の通りである。直鎖または分岐状のＣ_１−Ｃ_{２ ０} アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル、Ｃ_６ −Ｃ_１０アルキル置換基を有してもよい５員〜７員のシクロアルキル、例えばシ
クロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン、シクロノナンもしくはシクロドデカン、アルケニル基が直
鎖状、環式もしくは分岐状であってもよく、二重結合が分子内部にあっても末端
部分にあってもよいＣ_２−Ｃ_２０アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−
アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、
シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニル、アリール
基がアルキル基により置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_２０アリール、例えばフェ
ニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル
、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，
４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，
４，５−トリメチルフェニル、またはアルキル基により置換されていてもよいア
リールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−もし
くは２−エチルフェニル。Ｒ^１〜Ｒ^１６のうちの２基は場合により５員または６
員環に結合していてもよく、有機基Ｒ^１〜Ｒ^８はハロゲン、例えばフッ素、塩素
もしくは臭素により置換されていてもよい。Ｓｉ−または有機基ＳｉＲ^９ _３のＲ ^９ は、詳しく上述したＲ^１〜Ｒ^８と同様であってもよく、場合により２個のＲ^９ が５員または６員環と結合していてもよく、例えばトリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリ
フェニルシリルまたはジメチルフェニルシリルが具体例として挙げられる。好ま
しく使用されるＲ^１〜Ｒ^６は、水素，メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ
−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニ
ル、ｏ−ジアルキル−もしくはジクロロ置換されたフェニル、トリアルキル−、
トリクロロ置換されたフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニルである。
Ｓｉ−有機基としては、アルキル基の炭素原子数が１〜１０のトリアルキルシリ
ル基、特にトリメチルシリル基が使用される。特に好ましいＲ^１およびＲ^２は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オク
チル、アリル、ベンジル、フェニル又はトリアルキルシリル基である。Ｒ^３〜Ｒ ^６ は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
ｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル
、ｎ−オクチル、ベンジルまたはフェニルであると好ましい。Ｙ（Ｚを有さない
）はインデニル、例えばインデニル、２−メチルインデニル、２−エチルインデ
ニル、２−イソプロピルインデニル、３−メチルインデニル、４−フェニルイン
デニル、２−メチル−４−フェニルインデニルもしくは４−ナフチルインデニル
、またはベンゾインデニル系、例えばベンゾインデニルもしくは２−メチルベン
ゾインデニルが好ましく、遷移金属錯体のインデニルが極めて好ましい。

【００２６】 特に好ましい実施の形態において、Ｚは無置換もしくは置換８−（キノリル）
系を意味し、Ｒ^１〜Ｒ^６が全て水素を意味する。

【００２７】 クロム錯体の合成に使用されるクロム出発化合物の選択に対応して、置換基Ｘ
を後の時点で変更することも可能である。置換基Ｘとしては、ハロゲン、特にフ
ッ素、塩素、臭素またはヨウ素が好ましく、このうち塩素が特に好ましい。単純
なアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フ
ェニルまたはベンジルも好ましい配位子Ｘとして用いられる。他の配位子Ｘとし
ての例は（これらに限定されない）トリフルオロアセタートＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻ 、および弱く配位するか、もしくは配位結合しないアニオン（例えばS. Strauss
in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942)、例えばＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻が挙げられる
。配位子Ｘのアニオンの名称は、固定的に用いられるものではなく、遷移金属Ｍ
に対する結合の種類により変化する。Ｘが、例えば弱く配位するか、もしくは配
位結合しないアニオンである場合には、金属Ｍと配位子Ｘの相互作用は静電気的
に自然である。例えばＸが同一のアルキルである場合には、結合は上記とは異な
り共有結合となる。結合の種類は当業者に公知である。

【００２８】 アミド、アルコラート、スルホナート、カルボキシラートおよびβジケトナー
トも非常に好ましい。Ｒ^７およびＲ^８基を変化させることにより、溶解性等の物
理特性等を精確に調節することができる。Ｒ^７およびＲ^８基としてはＣ_１−Ｃ_{１ ０} アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、並びにビニ
ル、アリル、ベンジルおよびフェニルが好ましく用いられる。これらの置換配位
子Ｘの多くが非常に好ましく用いられ、安価で容易に入手可能な出発材料から製
造可能である。Ｘがジメチルアミド、メタノーラート、エタノラート、イソプロ
パノラート、フェノラート、ナフトラート、トリフラート、ｐ−トルエンスルホ
ナート、アセタートまたはアセチルアセトナートを意味する場合が特に好ましい
。

【００２９】 配位子Ｘの数ｎは、クロム中心の酸化状態に依存するため、一般的に述べるこ
とはできない。クロムは＋３の酸化状態をとることが非常に多い。しかしながら
、活性触媒に対応しない酸化状態の錯体を使用してもよい。この様な錯体は、適
当な活性剤により対応の酸化状態に還元または酸化して用いることができる。酸
化状態＋３のクロム錯体を使用することが好ましい。

【００３０】 ドナーＺはクロムに配位結合可能である。これは分子間の結合であっても分子
内での結合であってもよい。ドナーＺが分子内でクロムに配位結合すると好まし
い。しかしながら、この形態が重合工程において変化することもある。

【００３１】 式Ｉで示される遷移金属錯体は、単量体、二量体または三量体として結合可能
であり、ｍが１、２または３を示す。この場合、例えば１個以上の配位子Ｘが２
個の金属中心を連結する。

【００３２】 適する錯体は、例えば１−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジク
ロリド、１−（８−キノリル）−２−メチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロ
リド、１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジ
クロリド、１−（８−キノリル）−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジク
ロリド、１−（８−キノリル）−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩ
Ｉ）ジクロリド、１−（８−キノリル）ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）ジク
ロリド、１−（８−キノリル）−２−メチルベンイゾンデニルクロム（ＩＩＩ）
ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））インデニルクロム（ＩＩＩ）
ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニルクロ
ム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロ
ピルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メチルキノリル
））−２−エチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド、１−（８−（２−メ
チルキノリル））−２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリ
ド、１−（８−（２−メチルキノリル））−ベンゾインデニルクロム（ＩＩＩ）
ジクロリド、または１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンゾイ
ンデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリドである。

【００３３】 金属錯体、特にクロム錯体は、対応の金属塩、例えば金属の塩化物を配位子ア
ニオンと反応させることにより簡単な方法で製造される（例えばＤＥ１９７１０
６１５の実施例に類似する方法による）。

【００３４】 オレフィン重合のための本発明の方法は、あらゆる公知重合方法により２０〜
３００℃の温度範囲にて、５〜４０００バール（５〜４０００×１０^５Ｐａ）で
行うことができる。本発明の方法を実施するための好ましい圧力範囲及び温度範
囲は採用する重合方法により著しく変化する。あらゆる公知の重合法、例えば攪
拌型反応器もしくはオートクレーブ中における高圧重合法、懸濁重合法、溶液重
合法、または気相重合法において本発明の触媒組成物が使用される。高圧重合法
は、通常１０００〜４０００バール（１０００〜４０００×１０^５Ｐａ）、特に
２０００〜３５００バール（２０００〜３５００×１０^５Ｐａ）で行われ、通常
は高い重合温度に調節する。この高圧重合法に適当とされる温度範囲は２００〜
３３０℃、特に好ましくは２２０から２７０℃である。低圧重合法では、通常、
重合体の軟化点を少なくとも２〜３℃下回る温度に調節される。この重合法では
、５０〜１８０℃、特に７０〜１２０℃の範囲の温度が用いられる。懸濁重合の
場合は、通常は懸濁剤中、好ましくはアルカン中で重合が行われる。特に、液化
もしくは液体状高級オレフィン、例えばプロペン、ブテンまたはヘキセンが重合
反応および共重合反応における懸濁剤を構成する。

【００３５】 重合温度は、−２０〜１１５℃の重合温度範囲、１〜１００バール（１〜１０
０×１０^５Ｐａ）の圧力範囲とされる。懸濁液の固体含有率は１０〜８０％であ
る。この処理は攪拌型オートクレーブ中で不連続に行うことも、攪拌型反応器中
、好ましくは潜動型反応器中で連続的に行うこともできる。特に、米国特許第３
２４２１５０号明細書及び米国特許第３２４８１７９号明細書等に記載のフィリ
ップス−ＰＦ−法により反応を行うことが可能である。

【００３６】 本発明では、上記重合法のうち、気相重合（特に気相攪拌層反応器で行われる
気相重合）、溶液重合、および懸濁重合（特に潜動型反応器および攪拌反応器で
行われる懸濁重合）が特に好ましい。気相重合法は、いわゆる濃縮、超濃縮また
は超臨界による稼働方法により実施されてもよい。多種または１種類の重合方法
を選択的に、相互に連続して組合わせ使用し、重合を多段式に変化させてもよい
。更に、重合特性を調節するため、上記重合法において水等の添加物を使用して
もよい。

【００３７】 本発明による金属錯体には重合活性を有さないか、重合活性が乏しいものも含
まれる。これらは活性剤、すなわち成分（Ｂ）と接触させることにより良好な重
合活性を得る。活性剤化合物の例は、アルモキサン型のもの、特にメチルアルモ
キサン（ＭＯＡ）である。アルモキサンは、例えば、アルキルアルミニウム化合
物、特にトリメチルアルミニウムに水を制御下に添加することにより製造される
。助触媒として適するアルモキサン組成物が市販されている。これは環式化合物
と直鎖状化合物の混合物として得られ、環式アルモキサンは式（Ｒ^２０ＡｌＯ） _ｓ 、直鎖状アルモキサンは式Ｒ^２０（Ｒ^２０ＡｌＯ）_ｓＲ^２０ _２Ａｌで示され、
式中ｓは低重合度（オリゴマー度）を示し、この値は約１〜５０である。好まし
く使用されるアルモキサンは、主に重合度１〜３０のアルモキサンオリゴマーを
含み、Ｒ^２０はＣ_１−Ｃ_６アルキルであることが好ましく、メチル、エチル、ブ
チル又はイソブチルであることが特に好ましい。

【００３８】 アルモキサンの他に、活性剤成分として使用されるものに、メタロセン錯体使
用によるいわゆるカチオン活性剤が含まれる。この種の活性剤成分は、例えばＥ
Ｐ−Ｂ１−０４６８５３７号公報およびＥＰ−Ｂ１−０４２７６９７号公報によ
り公知である。活性剤成分（Ｂ）として、特にボラン、ボロキシンまたはボラー
ト、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、トリメチルボロキシン、
ジメチルアニリウムテトラアリールボラート、トリチルテトラアリールボラート
、ジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼン（ＷＯ−
Ａ９７／３６９３７号公報参照）が用いられる。特に好ましくは２個以上のペル
フルオロアリール基を有するボランまたはボラートが用いられる。特に好ましい
活性剤化合物（Ｂ）の例は、アルミノキサン、ジメチルアニリニウムテトラキス
ペンタフルオロフェニルボラート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニル
ボラートまたはトリスペンタフルオロフェニルボランである。

【００３９】 強力な酸化特性を有する活性剤化合物を使用することも可能である。この例に
は、ホウ酸銀、特にテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸銀またはホウ酸フ
ェロセニウム、特にテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸フェロセニウムま
たはテトラフェニルホウ酸フェロセニウムがある。

【００４０】 更に活性剤成分として、アルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリドまたはアルミニウムトリフルオリドが使用される。アルキルア
ルミニウムとアルコールの加水分解生成物を使用することもできる（例えばＷＯ
−Ａ−９５／１０５４６号公報参照）。

【００４１】 活性剤化合物として、更に、リチウム、マグネシウムまたは亜鉛のアルキル化
合物、例えばメチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチ
ルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムク
ロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム
、メチルリチウム、エチルリチウム、塩化メチル亜鉛、ジメチル亜鉛またはジエ
チル亜鉛が使用される。

【００４２】 場合により、複数の活性剤を組み合わせて使用することも好ましい。例えば公
知メタロセン、ボラン、ボロキシン（ＷＯ−Ａ−９３／１６１１６号公報）およ
びボラートと、アルキルアルミニウムを組み合わせて使用することもできる。通
常は、種々の活性剤成分と本発明の遷移金属錯体を組み合わせて使用することが
可能である。

【００４３】 活性剤化合物の使用量は、活性剤の種類に依存して選択される。一般に、金属
錯体（Ａ）と活性剤化合物（Ｂ）のモル比は１：０．１〜１：１００００、好ま
しくは１：１〜１：２０００とされる。金属錯体（Ａ）とジメチルアニリニウム
テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリチルテトラキスペンタフルオ
ロフェニルボラートまたはトリペンタフルオロフェニルボランのモル比は、１：
１〜１：２０，好ましくは１：１〜１：５、特に好ましくは１：１〜１：２であ
り、金属錯体（Ａ）とメチルアルミノキサンのモル比は好ましくは１：１〜１：
２０００、特に好ましくは１：１０〜〜１：１０００である。触媒毒を除去する
ために多種活性剤、例えばアルキルアルミニウムを同時使用する場合は（いわゆ
るスカベンジャー）、その添加量は使用材料の汚染物質により左右される。しか
しながら、当業者は簡単な実験により最適な使用量を求めることができる。

【００４４】 遷移金属錯体は、重合対象のオレフィンとの接触前または接触後に上記活性剤
と接触させられる。オレフィンとの混合の前に１種類以上の活性剤化合物で予備
活性化を行い、この混合物とオレフィンとを接触させた後に更に、同一または他
の活性剤化合物を添加してもよい。予備活性化は、通常１０〜１００℃、好まし
くは２０〜８０℃で行われる。

【００４５】 本発明の触媒（Ａ）は有機または無機担体上に固定されると好ましく、担体を
有する形態で重合に使用される。これは反応の堆積物を減少させ、重合体のモル
ホルジーを調節するために通常行われる方法である。担体材料としては、シリカ
ゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、半多孔質材料、アルミノシリケー
トおよび有機重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレン
、特にシリカゲルまたは塩化マグネシウムが使用される。

【００４６】 活性剤化合物（Ｂ）および金属錯体（Ａ）を、所望の順序で順次または同時に
担体と接触させる。この処理は通常不活性溶媒中で行われ、溶媒は固定後に濾別
または蒸発に付される。担体を有する湿潤状態の触媒を使用することも可能であ
る。最初に、担体混合物と活性剤化合物の混合を行っても、担体と重合触媒との
接触を行ってもよい。１種類以上の活性剤化合物による触媒の予備活性化を担体
との混合の前に行うことも可能である。１ｇの担体材料あたりの金属錯体（Ａ）
の使用量（ｍｍｏｌ）は、広範囲に変化し、例えば０．００１〜１ｍｍｏｌとさ
れる。１ｇの担体材料あたりの金属錯体（Ａ）の好ましい使用量は０．００１〜
０．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．００５〜０．１ｍｍｏｌ／ｇである。
更に、金属錯体（Ａ）を担体材料の存在下に製造することも可能である。他の固
定操作では、予め担体を有するか、または有さない触媒組成物の予備重合を行う
。

【００４７】 本発明のエチレン共重合体を重合体混合物の一成分とすることもできる。混合
物中の他の重合体成分の種類は、後に使用される混合物の種類により決定される
。１種類以上のＬＤＰＥ、ＨＤＰＥまたはＬＤＰＥ等を更に添加することにより
混合物が得られる。この他、重合体混合物は、オレフィンの重合に使用される１
種類以上の他の活性触媒組成物を用いた重合と同時に行ってもよい。ブレンド重
合体製造もしくは同時重合のために使用される触媒（Ｃ）として、チタンを主成
分とする慣用のチーグラー・ナッタ触媒、酸化クロムを主成分とする慣用のフィ
リップス触媒、いわゆる拘束された構造を有するメタロセン錯体（例えばヨーロ
ッパ特許出願公開第０４１６８１５号公報またはヨーロッパ特許出願公開第０４
２０４３６号公報参照）、ニッケル及びパラジウムビスイミン系（ＷＯ９８０３
５５９Ａ１号公報参照）、または鉄及びコバルトピリジンビスマス化合物（ＷＯ
９８２７１２４号公報参照）が好ましく使用される。（Ｃ）は本発明による他の
クロム錯体であってもよい。重合触媒（Ｃ）も担体を有してもよい。

【００４８】 本発明のエチレン共重合体を、他のオレフィン重合体、特にエチレン単独重合
体および共重合体との、双峰（２モード）混合物として使用してもよい。これは
上述のようにオレフィンの重合に好ましく使用される他の触媒の同時存在下に、
または別に得られた重合体または共重合体ブレンドを後の工程でブレンドするこ
とにより得られる。

【００４９】 本発明のオレフィン共重合体を含むブレンドは、２種類または３種類の他のオ
レフィン重合体もしくは共重合体を含んでもよい。この例としてはＬＤＰＥ（こ
のブレンドについては、例えばＤＥ−Ａ１−１９７４５０４７号公報に記載）ま
たはポリエチレン単独重合体（このブレンドについては、例えばＥＰ−Ｂ−１０
０８５３号公報に記載）、ＬＬＤＰＥ（例えばＥＰ−Ｂ−７２８１６０号公報ま
たはＷＯ−Ａ−９０／０３４１４号公報に記載）、ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ（ＷＯ
９５／２７００５号公報またはＥＰ−Ｂ１−６６２９８９号公報）が挙げられる
。

【００５０】 重合体混合物の総質量に対する本発明のエチレン共重合体含有率は、少なくと
も４０〜９９質量％、好ましくは５０〜９０質量％である。

【００５１】 エチレン共重合体、重合体混合物およびブレンドは、公知助剤および／または
添加剤、例えば加工安定剤、光の影響および熱の影響に対する安定剤、慣用の添
加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、粘着防止剤、耐電防止剤、および場合に応じて
顔料を含有してもよい。この様な添加剤の種類および使用量は当業者により公知
である。

【００５２】 更に、少量のフッ素エラストマーまたは熱可塑性ポリエステルを混合すること
により、本発明の重合体の加工特性が更に向上可能であることがわかっている。
フッ素エラストマーは加工助剤として公知であり、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）及び
Ｄｙｎａｍａｒ（登録商標）の商品名で市販されている（例えば米国特許第３１
２５５４７号明細書参照）。これは、本発明の重合体混合物の総量に対して１０
〜１０００ｐｐｍ、特に２０〜２００ｐｐｍの量で添加すると好ましい。

【００５３】 本発明の重合体を、グラフト、架橋、加水分解、官能化または当業者に公知の
この他の機能化反応により後に修飾することしてもよい。

【００５４】 重合体ブレンドの製造は、あらゆる公知方法で行われる。これは、例えば、粉
体状成分を粒体状ユニット、たとえば二軸混練器（ＺＳＫ）またはファレル混練
器に給送することにより行われる。更に、フォイル製造装置において粒体混合物
を直接加工してもよい。

【００５５】 重合体混合物は、例えば気泡フォイル構成体及びキャストフィルム構成体を製
造する際の高生産性において優れているため好適である。重合体混合物から得ら
れるフォイルは重合体は、非常に良好な機械特性、耐衝撃性、および引張り強さ
および良好な光学特性を有する。これは、特に包装分野、広範囲に使用される重
い袋用包装材料、および食品分野において好適に用いられる。更にこのフォイル
は塊状化しにくいため、滑剤および抗ブロック剤を添加しなくても、または少量
のみ添加することにより、機械が良好に機能する。

【００５６】 同様に、本発明の触媒組成物を使用して製造されるオレフィン共重合体は、そ
の良好な機械特性により、繊維および成形体の製造にも適している。

【００５７】 以下の実施例により本発明を更に説明する。

【００５８】 ［分析］ 不活性ガス雰囲気下にＮＭＲプローブを装填し、場合に応じて溶融させた。^１ Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ＴＭＳによる化学シフトを換算
した溶媒信号を内部標準として使用した。ＮＭＲ測定はBrucker AC 200及び、特
にBrudker AC 300でのCOSY−試験により行った。

【００５９】 マススペクトルは、VG Micromass 7070 HおよびFinegan MAT 8230により測定
した。高分解能マススペクトルの測定はJoel JMS-700およびVG ZAB 2Fの機器に
よった。

【００６０】 元素分析結果はHeraeus CHN-O-Rapidにより得た。

【００６１】 重合体のコモノマー含有率（％Ｃ_６）、重合体鎖の１０００個のＣ原子当たり
の側鎖メチル基含有率（ＣＨ_３／１０００）および密度をＩＲ分光法により測定
した。

【００６２】 ＴＲＦＥ−測定は、以下の条件下で行われた。溶媒：１，２，４−トリクロロ
ベンゼン、流速：１ｍｌ／分、加熱速度：１℃／分、重合体使用量：５〜１０ｍ
ｇ、担体：シリカゲル（Ｔａ：最高温度、Ｏ：分布範囲）。

【００６３】 η値は、Ubbelohde自動粘度計（Lauda PVS 1)により、溶媒としてデカリンを
用い、１３０℃で測定した（ISO１６２８、１３０℃、デカリン使用量０．００
１ｇ／ｍｌ）。

【００６４】 モル質量分布およびこれから導かれる平均値Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／ＭｎおよびＭ
ｚの測定は高温ゲル透過型クロマトグラフィーにより、ＤＩＮ５５６７２に準じ
、以下の条件下で行った。溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、流量：１ｍ
ｌ／分、温度：１４０℃、ＰＥ標準で校正。

【００６５】 ［表中の短縮形］ Ｋａｔ． 触媒（本発明の遷移金属錯体） Ｔ 重合の間の温度 Ｍｗ 質量平均分子量 Ｍｎ 数平均分子量 Ｔｍ 溶融温度 Ｅｔａ シュウタウディンガー指数（粘度）＝１ 密度 重合体密度 CH₃/1000 Ｃ原子１０００個当たりのメチル側鎖の数 ％Ｃ_６ 重合体中のコモノマー含有率（質量％）

【００６６】 ［一般的合成操作］ ［実施例１］ １−（８−キノリル）インデニルクロム（ＩＩＩ）ジクロリド １．１． １−（８−キノリル）インデンの製造 ８−ブロムキノリン（１０．４ｇ、５０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのテトラヒド
ロフランに導入し、約−１００℃まで冷却した。５分間で、２０ｍｌのｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（２．５Ｍ、ヘキサン中、５０ｍｍｏｌ）を滴下し、内部温度を−８０℃未
満に維持した。添加終了後、更に１５分間−８０℃で攪拌し、次いで３０ｍｌの
ＴＨＦに溶解した６．６ｇの１−インデン（５０ｍｍｏｌ）を１０分間滴下した
。次いで、反応混合物をゆっくりと室温にした後、攪拌下に３時間加熱した。混
合物を室温に冷却した後、まず氷、次いで塩酸を、約ｐＨ１となるまで添加し、
３０分攪拌した。水層と有機層とを分離し、水層に、アンモニア溶液を約ｐＨ９
となるまで添加し、エーテルで抽出し、有機層を合わせ、次いで減圧乾燥により
濃縮した。このように得られた粘稠な油状体、（１−（８−キノリル）−インデ
ン−１−オール（８Ｈ_２Ｏ））に塩酸をｐＨ０まで添加し、攪拌下に２時間加熱
し、次いで中和した。後処理と乾燥の後、６．６ｇの１−（８−キノリル）イン
デン（５５％）を無色固体として単離した。 ［１−（８−キノリル）インダン−１−オール（８Ｈ_２Ｏ）］ ^１Ｈ−ＮＭＲ （２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝２．５８−２．８７（ｍ、
３Ｈ、ＣＨ_２）、６．９４（ｄｄ、１Ｈ、キノリンＣＨ）、７．２４−７．３６
（ｍ、４Ｈ、ＣＨ）、７．４４−７．５０（ｍ、２Ｈ、Ｈ３、Ｈ６）、７．７０
（ｄｄ、１Ｈ、キノリンＣＨ）、９．２３（ｄｄ、１Ｈ）、８．６６（ｓ、ｂ、
１Ｈ、ＯＨ）、８．９２（ｄｄ、１Ｈ）。

【００６７】 ^１３Ｃ−ＮＭＲ （２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝３０．２、４４．８（Ｃ
Ｈ_２）、８７．２（ＣＯＨ）、１２０．８、１２４．７、１２５．１、１２６．
４、１２６．９、１２７．２、１２７．５、１２８．２、１３７．９、１４７．
７（ＣＨ）、１２７．４、１２９．２、１４２．６、１４３．８、１４６．７（
ｑｕａｒｔ．Ｃ）。 ［１−（８−キノリル）インデン］ 融点：１０８℃ ^１Ｈ−ＮＭＲ （２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝３．６９ｍ（ｄ、２Ｈ、Ｃ
Ｈ_２）、６．８０（ｔ、１Ｈ、＝ＣＨ）、７．１２−７．２６（ｍ、３Ｈ）、７
．４１（ｄｄ、１Ｈ）、７．５５−７．６４（ｍ、２Ｈ）、７．８１−７．８８
（ｍ、２Ｈ）、８．２１（ｄｄ、１Ｈ）、８．９２（ｄｄ、１Ｈ）。

【００６８】 ^１３Ｃ−ＮＭＲ （５０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ＝３８．８（ＣＨ_２）、１２
１．０、１２１．２、１２３．８、１２４．５、１２５．８、１２６．３、１２
７．８、１３０．０、１３３．５、１３６．１、１５０．０（ＣＨ）、１２８．
６、１３５．９、１４３．７、１４４．０、１４５．６、１４６．７（ｑｕａｒ
ｔ．Ｃ）。

【００６９】 ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝２４３（６５）［Ｍ^＋］、２４２（１００）［
Ｍ^＋−Ｈ］ ＨＲ−ＭＳ（ＥＩ）：２４３．１０４８（理論値）、２４３．１０３８（測定
値）。

【００７０】 Ｃ，Ｈ，Ｎ−分析：理論値：８８．８６％Ｃ、５．３９％Ｈ、５．７５％Ｎ 測定値：８７．５５％Ｃ、５．５２％Ｈ、５．９２％Ｎ

【００７１】 １．２ ジクロロ−［１−（８−キノリル）インデニル］クロム（ＩＩＩ）の製
造 ２０ｍｌのＴＨＦを０．０５水素化カリウム（１．２３ｍｍｏｌ）に懸濁させ
、０．３ｇの１−（８−キノリル）インデン（１．２３ｍｍｏｌ）をゆっくりと
添加した。このように得られた紫色の懸濁液を室温にて３時間攪拌しつつ、５０
ｍｌのＴＨＦ中の０．４６ｇの塩化クロム（ＩＩＩ）×３ＴＨＦ（１．２３ｍｍ
ｏｌ）の混合物に滴下し、添加終了後、更に１６時間攪拌した。溶媒を減圧除去
し、得られた固体をＧ４−Ｆｒｉｔｔにて、加熱トルエンにより複数回抽出した
。抽出物を併せて溶媒を留去した後、緑色粉体状の生成物が得られた。これをヘ
キサンで複数回洗浄し、ＨＶで乾燥した。これにより０．２２ｇのジクロロ−［
１−（８−キノリル）インデニル］クロム（ＩＩＩ）（５０％）が得られた。

【００７２】 更に、残留物を塩化メチレン中に取り込み、塩化カリウムの分離と溶媒の除去
の後、クロム錯体が得られた。

【００７３】 ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ（％）＝３６４（０．２、Ｍ^＋）、３２９（０．１、Ｍ ^＋ −Ｃｌ）、２４２（１００、Ｉインド（キノリン）^＋） ＨＲ−ＥＩ−ＭＳ：３６３．９７５１９（理論値）、３６３．９７６１５（測
定値）。

【００７４】 ［実施例２および３］ エテンと１−ヘキセンとの共重合 接点温度計、テフロン（登録商標）フォイルを有する攪拌子、加熱閉塞部およ
びガス導入管を有する１リットルの四頸フラスコにおいて重合実験を行った。ア
ルゴン雰囲気下に表１に記載した量のジクロロ−［１−（８−キノリル）インデ
ニル］クロム（ＩＩＩ）を２５０ｍｌのトルエン中に４０℃で供給した。ＭＡＯ
により活性化し、表２に記載した量の１．６Ｍ ＭＡＯトルエン溶液に添加した
。

【００７５】 エチレンの添加の前に５ｍｌのヘキセンを導入し、次いで約２０〜４０リット
ル／時間でエチレンを、大気圧にて、１時間導入した。残量のヘキセンを１５分
間で滴下漏斗を用いて計量給送した。

【００７６】 １５ｍｌ濃塩酸と５０ｍｌのメタノールの混合物を添加することにより反応を
停止させ、１５分間攪拌した。更に２５０ｍｌのメタノールを添加した後、１５
分間攪拌し、濾過し、メタノールで３回洗浄し、７０℃で乾燥した。表１に重合
および生成物のデータを記載する。

【表１】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年９月５日（２００１．９．５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 で示され、式中 Ｙが以下の一般式ＩＩ

【化２】 で表され、 Ｚが無置換、置換または縮合したへテロ芳香族環基を意味し、 Ｘが相互に独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル
、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、アルキル基の炭素原子数が
１〜１０、かつアリール基の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール、ＮＲ^７ Ｒ^８、ＯＲ^７、ＳＲ^７、ＳＯ_３Ｒ^７、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^７、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケ
トナート、ＣＯ、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、または嵩高い非配位アニオンを意味し、 Ｒ^１〜Ｒ^８が相互に独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケ
ニル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、アルキル基の炭素原子数が１〜１０、かつアリー
ル基の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール、ＳｉＲ^９ _３を意味し、有機基
Ｒ^１〜Ｒ^８はハロゲンにより置換されていてもよく、それぞれ２個のゲミナルま
たはビシナル基Ｒ^１〜Ｒ^８が５員または６員芳香族環または脂環式基に結合され
てもよく、 Ｒ^９がそれぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル
、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、アルキル基の炭素原子数が１〜１０、かつアリール基
の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール、それぞれ２個のゲミナル基Ｒ^９が
５員または６員環に結合されてもよく、 ｎが１、２または３を意味し、 ｍが１、２または３を意味する置換モノインデニル−またはモノフルオレニル
クロム錯体、および （Ｂ）任意に、１種類以上の活性剤化合物の存在下に行う請求項１〜５のいず
れかに記載のエチレン共重合体の製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０１Ｆ 6/30 Ｄ０１Ｆ 6/30 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 シュヴァイァ，ギュンター ドイツ、67159、フリーデルスハイム、フ リードリヒ−ピーチュ−シュトラーセ、14 (72)発明者 エンデルス，マルクス ドイツ、69123、ハイデルベルク、ヴァル トホーファーシュトラーセ、52 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA20 AA21 AA81 AA82 AH04 4J002 BB00X BB04W BB05W BB11W BB16W BD12X GG02 GK00 4J028 AA01A AB00A AC42A BA00A BA01B BB00B BB01B BC12B BC25B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB08 EB09 EC03 GA01 GA06 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA16Q AA19Q CA04 CA05 DA01 DA04 FA09 JA11 JA58 4L035 HH02 HH04 HH05 LA02 MA02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モル質量分布Ｍｗ／Ｍｎ≦１０、密度０．８５〜０．９５ｇ
   ／ｃｍ^３、コモノマー含有率１〜４０質量％、モル質量Ｍｎ＞１５００００ｇ／
   モル、およびコモノマーの組成分布範囲インデックス＞７０％である、エチレン
   とＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンの共重合体。
2. 【請求項２】 密度が０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ^３の範囲にある請求項１
   に記載のエチレンとＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンの共重合体。
3. 【請求項３】 コモノマーの組成分布範囲インデックスが９０％を超過する
   請求項１または２に記載のエチレンとＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンの共重合体。
4. 【請求項４】 使用するα−オレフィンがプロペン、１−ブテン、１−ヘキ
   センおよび１−オクテンから選択される請求項１〜３のいずれかに記載のエチレ
   ンとＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンの共重合体。
5. 【請求項５】 モル質量分布Ｍｗ／Ｍｎが２〜４の範囲にある請求項１〜４
   のいずれかに記載のエチレンとＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンの共重合体。
6. 【請求項６】 分子量Ｍｎが２０００００ｇ／モルを超過する請求項１〜５
   のいずれかに記載のエチレンとＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィンの共重合体。
7. 【請求項７】 以下の各成分、すなわち （Ａ）一般式Ｉ 【化１】 で示され、式中 Ｙが以下の一般式ＩＩ 【化２】 で表され、 Ｚが無置換、置換または縮合したへテロ芳香族環基を意味し、 Ｘが相互に独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル
   、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、アルキル基の炭素原子数が
   １〜１０、かつアリール基の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール、ＮＲ^７ Ｒ^８、ＯＲ^７、ＳＲ^７、ＳＯ_３Ｒ^７、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^７、ＣＮ、ＳＣＮ、β−ジケ
   トナート、ＣＯ、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−、または嵩高い非配位アニオンを意味し、 Ｒ^１〜Ｒ^８が相互に独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケ
   ニル、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、アルキル基の炭素原子数が１〜１０、かつアリー
   ル基の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール、ＳｉＲ^９ _３を意味し、有機基
   Ｒ^１〜Ｒ^８はハロゲンにより置換されていてもよく、それぞれ２個のゲミナルま
   たはビシナル基Ｒ^１〜Ｒ^８が５員または６員芳香族環または脂環式基に結合され
   てもよく、 Ｒ^９がそれぞれ独立に水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０アルケニル
   、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール、アルキル基の炭素原子数が１〜１０、かつアリール基
   の炭素原子数が６〜２０のアルキルアリール、それぞれ２個のゲミナル基Ｒ^９が
   ５員または６員環に結合されてもよく、 ｎが１、２または３を意味し、 ｍが１、２または３を意味する置換モノインデニル−またはモノフルオレニル
   クロム錯体、および （Ｂ）任意に、１種類以上の活性剤化合物の存在下に行う請求項１〜６のいず
   れかに記載のエチレン共重合体の製造法。
8. 【請求項８】 成分（Ａ）のＺが無置換または置換８−（キノリル）基であ
   り、Ｒ^１〜Ｒ^６が全て水素である請求項７に記載のエチレン共重合体の製造法。
9. 【請求項９】 活性剤化合物（Ｂ）としてアルミノキサン、ジメチルアニリ
   ニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリチルテトラキスペンタ
   フルオロフェニルボラートまたはトリスペンタフルオロフェニルボランから選択
   される化合物を使用する請求項７または８に記載の製造法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれかに記載のエチレンとＣ_３−Ｃ_１２ α−オレフィンの共重合体を少なくとも１種類含む重合体混合物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜６のいずれかに記載のエチレンとＣ_３−Ｃ_１２ α−オレフィンの共重合体を繊維、フォイルおよび成形体を製造するために使用
    する方法。
12. 【請求項１２】 請求項１〜６のいずれかに記載のエチレンとＣ_３−Ｃ_１２ α−オレフィンの共重合体を主成分として含む繊維、フォイルおよび成形体。