JP2002540260A

JP2002540260A - オレフィンの重合

Info

Publication number: JP2002540260A
Application number: JP2000608661A
Authority: JP
Inventors: ミハン，シャーラム; リルゲ，ディーター; シュヴァイア，ギュンター; ケーン，ランドルフ; ザイフェルト，グイド
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2002-11-26
Also published as: EP1171480B1; AU3556900A; ZA200108840B; ZA200108839B; AU773920B2; CN1353723A; AU4112000A; WO2000058369A1; WO2000058370A1; US6887958B1; ATE274533T1; DE50007557D1; CN1353724A; BR0009460A; ATE296318T1; ES2226815T3; AU773766B2; BR0009363A; EP1171483A1; KR20010110486A

Abstract

(57)【要約】オレフィンの重合を、１種以上の、遷移金属と少なくとも１個供与体基含有置換基を有する三座の大環状配位子との錯体、及び必要により、１種以上の活性剤化合物を含む触媒の存在下で行う。明細書に開示された少なくとも１種遷移金属錯体と少なくとも１種の活性剤化合物を含む触媒組成物が提供されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、オレフィンの重合法及びこの目的に適当な触媒組成物に関する。

【０００２】片面部位（single-site）触媒として公知の、独自に規定された活性中心を有
する触媒組成物は、オレフィンの重合において重要度を増して得る。この触媒組
成物により、重合体の分子量分布が狭くなり、その結果、特に好ましい機械特性
が得られる。この片面部位触媒の中で、これまでメタロセン触媒が工業上特に重
要であるとされてきた。この触媒のシクロペンタジエニル配位子で適当に置換す
ると、ポリマーの性質に影響を与えることができる。しかしながら、多くのメタ
ロセン触媒は、多段階合成でしか得ることができないので、オレフィン重合にお
いてかなりのコスト要因となる。

【０００３】環の大きさが異なる置換されていても良いトリアザシクロアルカンは、以前か
ら公知であった。これの多くは、簡易且つ安価に製造可能である。これの配位子
を金属イオンに良好に配位させて、安定な錯体を形成する。この錯体の中には、
独特の化学及び物理特性を有しているものもある。ここで特に興味があるのは、
配意された配位子の安定性が高いこと、即ち、ポテンシャル重合活性錯体に適当
な配位子組成物を選択する際に重要な見方である（G. J. P. Britovsek, V. C.
Gibson, D. F. Wass, Angew. Chem. 1999, 111, 448〜468頁）。従って、Ｎ，Ｎ
’，Ｎ”−トリアルキル−１，４，７−トリアザシクロノナンロジウム化合物（
Wang and Flood, Organomet. 15, (1996), 491〜498頁）及び−クロム化合物（G
. P. Stahley et al., Acta Crystall. C51, (1995), 18〜20頁）がエテンを重
合又はオリゴマー化させるであろうということは公知である。しかしながら、重
合速度は極めて遅い。

【０００４】遷移金属と分子間結合する供与体官能化側鎖をこのトリアザシクロアルカン配
位子に導入することにより、相応する金属錯体の性質に重要な変更を与えること
ができる。従って、別の配位子の酸化還元電位又は配位挙動における変化が、結
果として観察された（T. Kaden, Topics Curr, Chem. 121, (1984), 157〜179頁
）。この種類の錯体を、ここで、オレフィンの重合に使用する。

【０００５】従って、本発明の目的は、良好な重合活性を示し、且つ製造及び変更が容易で
ある触媒組成物を基にしたオレフィンの重合法を見出すことにある。

【０００６】本発明者等は、上記目的が、以下の成分：（Ａ）１種以上の、遷移金属と供与体基含有置換基を少なくとも１つ含む三座
の大環状配位子との錯体、及び（Ｂ）必要により、１種以上の活性剤化合物、を含む触媒の存在下でオレフィンを重合する方法により達成されることを見出し
た。

【０００７】さらに、本発明者等は、以下の成分：（ａ）少なくとも１種の、上述した遷移金属錯体（Ａ）、及び（ｂ）少なくとも１種の活性剤化合物（Ｂ）、を含む触媒組成物を見出した。

【０００８】三座の大環状配位子を、窒素、リン、酸素又は硫黄を介して、遷移金属に結合
させることができる。この供与体基を荷電不可能又はアニオン性とすることがで
き、且つこれは周期表１５〜１６族のヘテロ原子を含むか（１９８５年のＩＵＰ
ＡＣの提案に定義されている）、又はカルバニオンであることが可能である。こ
の供与体をブリッジ（架橋）により大環状配位子に結合させて、炭素又はケイ素
を含み且つ置換されていても良い架橋構成員１〜８個、好ましくは１〜３個が直
接結合を形成するが、この場合、２個以下のケイ素原子は相互に隣接している。
この官能基は荷電されていなくても、又はアニオン性であっても良い。荷電され
ていない場合、中心遷移金属Ｍに対して配位結合可能であるか、又は配位されて
いなくても良い。中心金属Ｍに対して配位されているのが好ましい。官能基が形
式上アニオン性である場合、中心金属に共有結合している。この結合は、分子内
結合又は分子間結合であっても良く、分子内結合が好ましい。重合の間に、１種
以上の官能基を活性剤化合物に共有結合又は配位結合させることも可能である。

【０００９】本発明による方法の一態様において、遷移金属錯体（Ａ）として、式Ｉ：

【００１０】

【化４】

【００１１】［但し、Ｍが周期表第３〜１２族の遷移金属を表わし、Ｂ^１〜Ｂ^３が、それぞれ下式：

【００１２】

【化５】

【００１３】｛Ｅ^１〜Ｅ^６がケイ素又は炭素を表し、且つＥ^４〜Ｅ^６のうちの２個以下がケイ
素を表す｝から選択される２価の基であり、Ａ^１〜Ａ^３が窒素又はリンを表わし、Ｒ^１〜Ｒ^１５が水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していても良い５員〜７員のシクロ
アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数
１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個であるアルキルアリール、
ＳｉＲ^３２ _３、又は式−Ｚ−Ｄで表される基を表わし、この有機基Ｒ^１〜Ｒ^１５が１個以上のハロゲンで置換されていても良く、ジェ
ミナル又はビシナル基Ｒ^１〜Ｒ^１５の任意の２個が相互に結合して、５員又は６
員環を形成しても良く、そして基Ｒ^１〜Ｒ^１５の少なくとも１つが、基−Ｚ−Ｄを表し、且つ前記式中の、Ｄが以下の意味を有する官能基：即ち、ＮＲ^１６Ｒ^１７、ＮＲ^１ ^６、ＯＲ^１６、Ｏ、ＳＲ^１６、Ｓ、ＰＲ^１６Ｒ^１７、ＳＯ_３Ｒ^１６、ＯＣ（Ｏ）
Ｒ^１６、ＣＯ_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１６、Ｃ（ＮＲ^１６）Ｒ^１７、ＣＮ又は五員若しく
は６員の複素環基（基Ｒ^１６及びＲ^１７をＺに結合させて、５員又は６員環を形
成しても良い）を表わし、Ｚが、下式：

【００１４】

【化６】

【００１５】｛Ｌ^１〜Ｌ^６がケイ素又は炭素を表し、且つＬ^４〜Ｌ^６の２個以下がケイ素を表
わし、そしてビシナル基Ｒ^２０、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２８の２個が芳
香族環を形成するか、又は隣接する２個のＬ^２〜Ｌ^６間で二重結合を形成する場
合には、Ｍ＝０であり、その他の場合はＭ＝１である｝から選択される２価の基であり、Ｘが相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アル
キル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原
子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個であるアルキルアリー
ル、ＮＲ^３０Ｒ^３１、ＯＲ^３０、ＳＲ^３０、ＳＯ_３Ｒ^３０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^３０、
ＣＮ、ＳＣＮ、＝Ｏ、β−ジケトネート、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−又は嵩高い非配位
アニオンを表わし、Ｒ^１６〜Ｒ^３１が水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していても良い５員〜７員のシクロ
アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数
１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個であるアルキルアリール、
ＳｉＲ^３２ _３を表わし、且つ有機基Ｒ^１６〜Ｒ^３１が１個以上のハロゲンで置換されていても良く、そして
ジェミナル又はビシナル基Ｒ^１６〜Ｒ^３１の任意の２個が相互に結合して、５員
又は６員環を形成しても良く、Ｒ^３２が相互に独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していても良い５員〜７員のシクロ
アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数
１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個であるアルキルアリールを
表わし、且つジェミナル基Ｒ^３２の任意の２個が相互に結合して、５員又は６員環を形成し
ても良く、ｎがＭの酸化状態に相応する１〜４までの数字であるか、又はＤが中心金属Ｍ
と共有結合した場合、Ｍの酸化状態からＭに共有結合した基Ｄの数を引き算し、
さらにｎの値をそれぞれのＸ＝酸素につき１ずつ引き算する］で表される化合物を使用する。

【００１６】Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３がそれぞれ窒素原子を表す化合物が、ここでは好ましい。

【００１７】Ａ^１〜Ａ^３に結合するブリッジＢ^１〜Ｂ^３は、環の大きさを変化させることに
よって、活性及び分子量に影響を与えることができる。ここでは、Ｂ^１〜Ｂ^３を
、鎖長が１〜３である炭素−及び／又はケイ素含有２価有機基によって形成する
。Ｂ^１〜Ｂ^３は同一であるのが好ましい。Ｂ^１〜Ｂ^３が２価のＣＲ^４Ｒ^５又はＣ
Ｒ^６Ｒ^７−ＣＲ^８Ｒ^９基である化合物を極めて容易に製造することができるので
、これらは好ましい。Ｒ^４〜Ｒ^９が水素であるのが極めて好ましい。

【００１８】三座の大環状部分で置換基Ｒ^１〜Ｒ^１５を変えることにより、触媒組成物の種
々の特性を変更させることも可能である。置換基の数及び種類によっては、金属
原子Ｍの重合されるオレフィンに対する影響を左右することが可能である。これ
により、種々のモノマー、特に嵩高いモノマーに対する触媒の活性及び選択性を
変更することができる。置換基は成長ポリマー鎖の停止反応速度にも影響を与え
ることができるので、形成されるポリマーの分子量を変更することが可能となる
。従って、置換基Ｒ^１〜Ｒ^１５までの化学構造を広範囲に亘って変化させて、所
望の結果を得て、且つ注文通りの触媒組成物を得ることができる。好適なカルボ
有機基の例としては、以下のものが挙げられる：即ち、直鎖でも、又は枝分かれしていても良いＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、例えばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニ
ル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル、置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していても良い５員〜７員のシクロ
アルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン又はシクロドデカン、直鎖、環状又は枝分かれしていて、且つ内部又は末端二重結合を有していても
良いＣ_２〜Ｃ_２０アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−ア
リル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル、シクロオクテニル又はシクロオクタジエニル、置換基として別のアルキル基を有していても良いＣ_６〜Ｃ_２０アリール、例え
ばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフ
ェニル、２，３−、２，４−、２，５−又は２，６−ジメチルフェニル、２，３
，４−、２，３，５−、２，３，６−、２．４，５−、２，４，６−又は３，４
，５−トリメチルフェニル、或いは置換基として別のアルキル基を有していても良いアリールアルキル、例えばベ
ンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−又は２−エチルフェニルであり
、Ｒ^１〜Ｒ^１５の２個を相互に結合させて、５員又は６員環を形成しても良く、
そして有機基Ｒ^１〜Ｒ^１５はフッ素、塩素又は臭素等のハロゲンで置換されてい
ても良い。オルガノケイ素置換基ＳｉＲ^３２ _３である場合、好適な基Ｒ^３２は、
Ｒ^１〜Ｒ^１５について上記に詳細に示した基と同義であり、２種類のＲ^３２を相
互に結合させて、５員又は６員環を形成しても良く、例としてはトリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリル
シリル、トリフェニルシリル又はジメチルフェニルシリルが挙げられる。

【００１９】本発明により、これら基Ｒ^１〜Ｒ^１５の少なくとも１つは、基−Ｚ−Ｄと表さ
れるべきである。Ｄがアニオン性である場合（例えば、アミド、アルコキシド又
はチオレート）、供与体基Ｄを中心金属Ｍに共有結合させる。供与体基が荷電さ
れない場合、中心金属Ｍに配位結合させることが可能であるし、又は配位させな
くても良い。複数の供与体基Ｄを存在させる場合、これらの１つ以上を中心金属
Ｍと分子内結合させることができる。少なくとも１つのＤを中心金属Ｍと分子内
結合させるのが好ましい。複数の供与体基Ｄを存在させ、且つこれらを遷移金属
Ｍと分子内共有結合させる場合、これらの最大数は中心金属の酸化状態から１を
引くことによって示される（なぜなら、ｎは１以上だからである）。基−Ｚ−Ｄ
の数は１個又は２個であるのが好ましく、１個であるのが特に好ましい。

【００２０】特に、ポリエチレン又はエチレンと高級α−オレフィンとの共重合体を製造す
る場合には、簡易な置換形式を有する大環状配位子を用いるのが有効である。こ
の配位子の製造が簡易でもある、好ましい態様において、１〜３個の基Ｒ^１〜Ｒ ^３が−Ｚ−Ｄであり得る。Ｒ^１のみが基−Ｚ−Ｄであるのが特に好ましい。残り
の基Ｒ^２〜Ｒ^３は、この場合、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキ
ル又はｏ−ジクロロ置換フェニル、トリアルキル−又はトリクロロ−置換フェニ
ル、ナフチル、ビフェニル及びアントラニルを表すのが好ましい。特に適当なオ
ルガノケイ素基は、アルキル基の炭素原子数１〜１０個のトリアルキルシリル基
であり、特にトリメチルシリル基が好ましい。

【００２１】メタロセンの場合のように、遷移金属錯体はキラルであっても良い。そのため
、配位子は１個以上のキラル中心を持っていてもよく、或いはその他に、キラリ
ティ（掌性）は遷移金属Ｍに結合されることによってのみ誘導されるので、配位
子それ自体は単にプロキラルであっても良い。これは、例えば原子Ａの非対称置
換基により、容易に達成され得る。３つの異なるキラルでない置換基Ｒ^１〜Ｒ^３は、遷移金属錯体のＲ及びＳエナンチオマーが得られることを可能にするために
十分である。

【００２２】Ｄと、これを含む基Ｚとを合体させて、アミドＮＲ^１６、アミンＮＲ^１６Ｒ^１ ^７、エーテルＯＲ^１６、アルコキシドＯ、チオレートＳ、チオエーテルＳＲ^１６、ホスフィンＰＲ^１６Ｒ^１７、スルホニルＳＯ_３Ｒ^１６、カルボキシレートＣＯ _２、カルボン酸エステルＯＣ（Ｏ）Ｒ^１６、ケトンＣ（Ｏ）Ｒ^１６、イミンＣ（
ＮＲ^１６）Ｒ^１７、ニトリルＣＮ又は５員若しくは６員の複素環基、例えばピリ
ジン、ピリミジン、キノリン、イミダゾール、ピロール、ピラゾール、インドー
ル、フラン又はチオフェンを形成しても良い。アニオン性基として示した、例え
ばアルコキシド又はアミドは、この場合に遷移金属に結合する基であるので、選
択した。これらは製造が容易であるので、アミド、アルコキシド、エーテル、カ
ルボキシレート及びピリジンが好ましい。Ｄが酸素、ＮＲ^１６、ＮＲ^１６Ｒ^１７又はＣＮである金属錯体を用いるのが特に好ましい。基Ｒ^１６及びＲ^１７を適当
に選択すると、同様に触媒の活性及び形成されるポリマーの分子量に影響を与え
ることができる。適当なカルボ有機基Ｒ^１６及びＲ^１７は、Ｒ^１〜Ｒ^１５につい
て開示した基と同義であり（−Ｚ−Ｄを除く）、その際に基Ｒ^１６及びＲ^１７を
相互に結合させて、５員又は６員環を形成しても良く、且つフッ素、塩素又は臭
素等のハロゲンで置換しても良い。基Ｒ^１６及びＲ^１７は、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアル
キル又はｏ−ジクロロ置換フェニル、ｏ−及びｐ−トリアルキル及びトリクロロ
置換フェニル、ナフチル、ビフェニル及びアントラニルを表すのが好ましい。好
適なオルガノケイ素基は、アルキル基の炭素原子数１〜１０個のトリアルキルシ
リル基であり、特にトリメチルシリル基が好ましい。

【００２３】大環状基（部分）と官能基Ｄの間のブリッジＺは、炭素及び／又はケイ素単位
を含み、且つ１〜３の鎖長を有する２価の有機基である。鎖長を変更することに
より、触媒の活性に影響を与えることができる。そのため、例えば遷移金属Ｍと
分子間結合させるための供与体Ｄの能力を、Ｚの長さにより影響を与える。好適
なカルボ有機基Ｒ^１８〜Ｒ^２９は、Ｒ^１〜Ｒ^１５について開示した基と同義であ
る（−Ｚ−Ｄを除く）。ここでは、ブリッジ長は１〜３であるのが好ましく、ジ
メチルシランジイル又は置換１，２−エタンジイル及び１，３−プロパンジイル
が極めて好ましい。

【００２４】置換基Ｘは、金属錯体の合成に使用される化合物に相応する金属出発化合物を
選択することによって、決定される。特に有用な置換基Ｘは、フッ素、塩素、臭
素又はヨウ素等のハロゲンであり、特に塩素である。簡易なアルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、アリル、フェニル又はベンジルは
、有効な配位子Ｘでもある。別の配位子Ｘの例としては、トリフルオロアセテー
ト、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−そしてさらに非配位アニオン（例えば、S. Strauss in
Chem. Rev. 1993, 93, 927〜942頁を参照されたい）、例えばＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４
−のみである。アニオンとしての配位子Ｘを示すことは、遷移金属Ｍに対する結
合の特定の種類を含むものではない。Ｘが、例えば非配位アニオン又は弱配位ア
ニオンである場合、金属Ｍと配位子Ｘとの相互作用は、自然と静電的となる傾向
にある。対照的に、Ｘが、例えばアルキルである場合、共有結合である。結合の
様々な種類は、当該技術者等に公知である。

【００２５】アミド、アルコキシド、スルホネート、カルボキシレート及びβ−ジケトネー
トは特に有用である。基Ｒ^３０及びＲ^３１を変更することにより、例えば溶解性
等の物理特性を十分に調整することが可能となる。Ｒ^３０及びＲ^３１は、Ｒ^１〜
Ｒ^１５について開示した基と同義である（−Ｚ−Ｄを除く）。Ｃ_１〜Ｃ_１０アル
キル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、さらにビニル、ア
リル、ベンジル及びフェニルを基Ｒ^３０及びＲ^３１として用いるのが好ましい。
これらの置換配位子Ｘの幾つかを使用するのが極めて好ましい。なぜなら、これ
らは、安価で且つ容易に入手可能な出発材料から得られるからである。従って、
特に好ましい態様において、Ｘはジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イ
ソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフレート、ｐ−トルエンス
ルホネート、アセテート、アセチルアセトネート又は１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトネートである。

【００２６】配位子Ｘの数ｎは、遷移金属Ｍの酸化状態に応じて異なる。一般的に数字ｎを
示すことはできないが、それぞれ特定の遷移金属に対して異なる値を仮定するこ
とができる。触媒活性錯体における個々の遷移金属の酸化状態は、通常、当該技
術者等に公知である。従って、チタン、ジルコニウム及びハフニウムの適当な錯
体は、特に酸化状態＋３及び＋４を有し、クロム、モリブデン及びタングステン
を酸化状態＋３で存在させるのが好ましい一方、鉄及びニッケルは酸化状態＋２
で使用されるのが好ましい。しかしながら、酸化状態が活性触媒の酸化状態に対
応しない錯体を用いることも可能である。その後、このような錯体を、好適な活
性剤で適当に還元することも又は酸化することも可能である。

【００２７】考え得る遷移金属Ｍは、特に、周期表第３〜８族の元素であり、特に周期表第
６族の元素である。本発明により使用される遷移金属錯体において特に有用な中
心原子は、単体のスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバル
ト、ロジウム、ニッケル及びパラジウムである。クロムの錯体を用いるのが極め
て好ましい。

【００２８】種々の官能性トリアザシクロアルカン配位子の製造法は、以前から知られてい
た。これらの錯体配位子用の各種合成経路は、例えばF. Weitl, K. Raymond JAC
S 101 (1979), 2728； M. Takahashi, S. Takamoto, Bull. Chem. Soc. Japan 5
0, (1977), 3413； T. Arishima, K. Hamada, S. Takamoto, Nippon Kagaku Kai
shi, (1973), 1119； L. Christiansen, D. N. Hendrickson, H. Toftlund, S.
R. Wilson, C. L. Xie, Inorg. Chem. 25, (1986), 2813； L. R. Gahan, G. A.
Lawrence, A. M. Sargeson, Aust. J. Chem. 35, (1982), 1119； B. A. Sayer
, J. P. Michael, R. D. Hancock, Inorg. Chim. Acta, 77, (1983), L63； K.
Wieghardt, U. Bossek, M. Guttmann, J. Weiss, Z. Naturforsch., 38b (1983)
, 81及び I. A. Fallits et al., Chem. Commun. 1998, 665〜667頁に開示され
ている。

【００２９】金属錯体、特にクロム錯体は、対応する金属塩、例えば金属塩化物又は金属カ
ルボニルを配位子と反応させることにより簡易な方法で得ることができる（例え
ば、P. Chaudhuri, K. Wieghardt, Prog, Inorg. Chem. 35, (1987), 329又はG.
P. Stahley et al., Acta Crystall. C51, (1995), 18〜20頁に開示されている
）。

【００３０】オレフィンを重合する本発明の方法を、２０〜３００℃の温度及び１〜４００
０バール（１．０×１０^５Ｐａ〜４．０×１０^８Ｐａ）の圧力下で、工業的に公
知の全ての重合法と組み合わせることができる。この方法を行うために有効な圧
力及び温度範囲は、重合法に強く依存している。従って、本発明により使用され
る触媒組成物を、全ての公知重合法、即ち、例えば管型反応器又はオートクレー
ブでの高圧重合法、懸濁重合法、溶液重合法或いは気相重合法で用いることがで
きる。通常、１０００〜４０００バール（１．０×１０^８Ｐａ〜４．０×１０^８Ｐａ）、特に２０００〜３５００バール（２．０×１０^８Ｐａ〜３．５×１０^８Ｐａ）で行われる高圧重合法の場合、一般に高い重合温度を設定する。この高圧
重合法に有効な温度範囲は、２００〜２８０℃であり、特に２２０〜２７０℃で
ある。低圧重合法では、通常、少なくともポリマーの軟化温度より僅かに低い温
度を用いる。特に、この重合法は、５０〜１８０℃の温度、好ましくは７０〜１
２０℃の温度で行われる。上述した重合法の中で、本発明による、特に気相流動
床反応器における気相重合、並びに特にループ反応器及び撹拌器付タンク型反応
器における懸濁重合が特に好ましい。この気相重合は、濃縮方式、超濃縮方式（
supercondensed mode）又は超臨界方式でも行われ得る。必要により、異なる又
は同様の重合工程を、連続して関連させて、重合カスケードを形成することも可
能である。さらに、水素等の添加物をこの重合処理に用いて、ポリマーの特性を
調整することも可能である。

【００３１】本発明による方法により、種々のオレフィン性不飽和化合物を重合することが
可能となる。ここでは、重合は共重合を包含する。公知の鉄及びコバルト錯体の
幾つかと対照的に、本発明により使用される遷移金属錯体は、高級オレフィンに
対してでさえ良好な重合活性を示すので、これらの共重合に対する適合性は、特
に重要視するに値する。好適なオレフィンは、エチレン及び炭素原子数３〜１０
個のα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン又は１−デセン、そしてさらに内部オレフィン
、例えば２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン又はノルボルネン及び非共
役及び共役ジエン、例えばブタジエン、１，５−ヘキサジエン又は１，６−ヘプ
タジエン並びに極性モノマー、例えばアクリル酸エステル、アクロレイン、アク
リロニトリル、ビニルエーテル、アリルエーテル及び酢酸ビニルである。スチレ
ン等のビニル芳香族化合物を、本発明の方法により重合することも可能である。
エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及
び１−オクテンから選択されるオレフィン１種以上を重合するのが好ましい。本
発明の方法による好ましい態様において、エチレンとＣ_３〜Ｃ_８α−オレフィン
との混合物をモノマーとして使用する。

【００３２】成分（Ａ）として述べた金属錯体の中には、それ自体重合活性でないか、又は
僅かに重合活性であるものあり、これらを活性剤、即ち成分（Ｂ）と接触させて
、良好な重合活性を示すことが可能となる。好適な活性剤化合物の例としては、
アルミノキサン型の化合物、特にメチルアルミノキサンである。アルミノキサン
は、例えば水をアルキルアルミニウム化合物、特にトリメチルアルミニウムに制
御添加することによって調製される。助触媒として適当なアルミノキサン製品は
、市販されている。これらは、環式化合物と鎖状化合物との混合物であると考え
られている。環式アルミノキサンを式（Ｒ^３３ＡｌＯ）_ｋで表すことができ、鎖
状アルミノキサンを式Ｒ^３３（Ｒ^３３ＡｌＯ）_ｋと表すことができ、これらの式
中、ｋがオリゴマー化度を示し、約２〜５０までの数字である。有効なアルミノ
キサンは、主として、約２〜３０のオリゴマー化度を有するアルミノキサンオリ
ゴマーから構成され、そしてＲ^３３はＣ_１〜Ｃ_６アルキル基を表すのが好ましく
、特にメチル、エチル、ブチル又はイソブチルを表すのが好ましい。

【００３３】このアルミノキサンを除いて、別の有用な活性剤成分は、メタロセン錯体のカ
チオン活性に使用される成分である。このような活性剤成分は、例えばＥＰ−Ｂ
１−０４６８５３７及びＥＰ−Ｂ１−０４２７６９７により公知である。特に、
ボラン又はボレート、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、ジメチ
ルアニリニウムテトラアリールボレート、トリチルテトラアリールボレート、ジ
メチルアニリニウムボレートベンゼン又はトリチルボレートベンゼン（ＷＯ−Ａ
９７／３６９３７、参照）をこの種類の活性剤化合物（Ｂ）として用いることが
可能である。少なくとも２個の過フッ素化アリール基を含むボラン又はボレート
を用いるのが特に好ましい。特に好適な活性剤化合物（Ｂ）は、アルミノキサン
、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチル
テトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びトリスペンタフルオロフェニル
ボランから選択される化合物である。

【００３４】使用できる別の活性剤成分は、アルキルアルミニウム等の化合物、特にトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
フロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド
又はジエチルアルミニウムクロリド、又はアルミニウムトリフロリドである。

【００３５】種々の活性剤を組み合わせて用いることも屡々望ましい。これは、例えばボラ
ン及びボレートをアルキルアルミニウムと組み合わせて用いることもあるメタロ
センの場合に知られている。種々の活性剤成分を本発明の遷移金属錯体と組み合
わせることも一般に可能である。

【００３６】使用される活性剤化合物の量は、活性剤の種類に応じて異なる。金属錯体（Ａ
）の活性剤化合物（Ｂ）に対するモル比は、一般に１：０．１〜１：１００００
の範囲であり、１：１〜１：１０００の範囲のモル比が好ましい。金属錯体（Ａ
）のジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチ
ルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート又はトリスペンタフルオロフェニ
ルボランに対するモル比は、１：１〜１：２０の範囲が好ましく、１：１〜１：
５の範囲が特に好ましく、そして金属錯体（Ａ）のメチルアルミノキサンに対す
るモル比は、１：１〜１：３０００の範囲が好ましく、１：１０〜１：５００の
範囲が特に好ましい。この活性剤を、官能基又はＤと反応させて、結合を形成す
ることも可能である。

【００３７】遷移金属錯体を、重合させるオレフィンと接触させる前又は後に、１種以上の
活性剤化合物と接触させることができる。オレフィンとの混合前において１種以
上の活性剤化合物を用い予備活性することも、並びにこの混合物をオレフィンと
接触させた後に同一又は別の活性剤化合物をさらに添加することも可能である。
１０〜１００℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲で一般に予備活性する。

【００３８】本発明による２種以上の遷移金属錯体（Ａ）を、重合されるオレフィンと同時
に接触させることも可能である。これは、この方法でポリマーを広範囲に亘って
製造可能とする利点を有する。例えば、二モード（双峰）生成物を製造すること
ができる。

【００３９】同様の広範囲に亘る生成物を、オレフィン重合に一般的な触媒（Ｃ）の存在下
に錯体（Ａ）を用いることによって、得ることができる。このために用いること
ができる触媒（Ｃ）は、特に、チタンを基礎とする伝統的なチーグラ−ナッタ触
媒、酸化クロムを基礎とする伝統的なフィリップス触媒、メタロセン、束縛幾何
錯体（constrained geometry complex）（例えば、ＥＰ−Ａ４１６８１５又はＥ
Ｐ−Ａ４２０４３６、参照）、ニッケル及びパラジウムのビシミン（bisimine）
組成物（この製造法については、ＷＯ−Ａ９８／０３５５９を参照されたい）、
鉄及びコバルトのピリジンビシミン化合物（この製造法は、ＷＯ−Ａ９８／２７
１２４を参照されたい）又はクロム−ピロール化合物（例えばＥＰ−Ａ６０８４
４７、参照）である。これにより、例えば二モード生成物を製造すること、又は
コモノマーを形成することが、このような組み合わせによって現場で可能となる
。

【００４０】本発明の触媒（Ａ）を、必要により有機又は無機担体で固定することも可能で
あり、そして重合において担持形態で用いることができる。これは、反応器中の
析出物を回避し、且つポリマーモルホロジーを制御する一般的な方法である。坦
体材料として、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソポラス
（半多孔質：mesoporous）材料、アルミノシリケート及びポリエチレン、ポリプ
ロピレン又はポリスチレン等の有機ポリマーを用いるのが好ましく、シリカゲル
又は塩化マグネシウムを用いるのが特に好ましい。

【００４１】活性剤化合物（Ｂ）及び重合触媒（Ａ）を、担体と様々な順序で又は同時に接
触させることができる。これは、不活性溶剤中で一般に行われ、固定化後、溶剤
をろ過又は蒸発によって除去できる。水分を含んだままである担持触媒を用いる
ことも可能である。従って、担体と１種以上の活性剤化合物とを最初に混合する
ことも可能であり、或いは担体を最初に重合触媒と接触させることも可能である
。担体との混合前に１種以上の活性剤化合物を用いて触媒を予備活性することも
可能である。坦体材料１ｇあたりの金属錯体（Ａ）の量（ミリモル単位）は、大
きく変化させることができ、例えば０．００１〜１ミリモル／ｇの範囲である。
坦体材料１ｇあたりの金属錯体（Ａ）の好ましい量は、０．００１〜０．５ミリ
モル／ｇの範囲であり、０．００５〜０．１ミリモル／ｇの範囲が特に好ましい
。考え得る一態様において、金属錯体（Ａ）を、坦体材料の存在下で製造するこ
とも可能である。固定化の別の方法は、担体への塗布前で、又は塗布前でなく触
媒組成物を予備活性する。

【００４２】本発明の方法により、オレフィンのポリマーが製造可能である。本発明の目的
のために、重合という用語は、重合とオリゴマー化の両方を包含する、即ち、分
子量が約５６〜３００００００の範囲であるオリゴマー及びポリマーを、本発明
の方法により製造することができる。

【００４３】本発明の触媒組成物を用いて製造されるポリマーは、これらの良好な機械特性
に起因して、フィルム、ファイバー及び成形品の製造に特に適当である。

【００４４】本発明の触媒は、良好な活性を示す。Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチル−１，４，
７−トリアザシクロノナンクロムトリクロリドの重合結果と、供与体官能化置換
基をさらに含む類似の化合物の重合結果とを比較することによって、以下の驚く
べき結果が示される：最初に挙げた触媒により二量体のみが得られる一方、後者
の触媒を用いた場合には、分子量が約２０００００であるポリマーを得る。

【００４５】以下の実施例で、本発明を説明する。

【００４６】

【実施例】

全ての作業は、別の方法で示さない限り、空気及び水分を排除して行われる。
トルエン及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、分子篩カラム又はナトリウム／
ベンゾフェノンによって乾燥し、そして蒸留した。トリイソブチルアルミニウム
ＴｉＢＡｌ（２Ｍのヘプタン溶液）をヴィトコ社（Witco）から得て、ＭＡＯ（
メチルアルミノキサン、１０％のトルエン溶液）及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＤＭＡＢ）をアルベマー
ル（Albemarle）社から得て、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン、３０％のトルエ
ン溶液）をヴィトコ社から得て、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのヘキサン溶液
）をアルドリッヒ（Aldrich）社から得て、そしてｎ−ブチルリチウム（２．５
Ｍのヘキサン溶液）をアクロス（Acros）社から得た。

【００４７】Ｎ−（１，４，７−トリアザシクロノナニル）−２−オクタン−２−オールは
、I. A. Fallits et al., Chem. Commun. 1998, 665〜667頁に開示されているよ
うに製造される。

【００４８】［実施例１］（１−（２−オキシドオクチル）−１，４，７−トリアザシクロノナニル）ク
ロム（ＩＩＩ）ジクロリドの製造２ｍｌ（３ミリモル）の、１．５Ｍのブチルリチウムをヘキサンに溶解した溶
液を、−３０℃で、８０４ｍｇ（３．１２ミリモル）の１−（２−ヒドロキシオ
クチル）−１，４，７−トリアザシクロノナンをＴＨＦに溶解した溶液に３０分
間に亘ってゆっくり滴下した。添加後、混合物を室温まで温め、その後１１０５
ｍｇ（２．９５ミリモル）のＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３を添加した。反応混合物を
短いシリカゲルカラムによってろ過し、次いで油ポンプによる真空において、全
ての揮発組成分を除去した。これにより、微粉生成物を７５％の収率で得た（９
０７ｍｇ、２．２１ミリモル）。

【００４９】［実施例２］２．１：１，３−ジドデシル−５−（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３
，５−トリアザシクロヘキサンの製造１０．７ｇのドデシルアミン（５８ミリモル）及び０．８ｍｌの３−ジメチル
アミノプロピルアミン（６．４ミリモル）をエタノールに溶解し、その後、１．
９３ｇのパラホルムアルデヒド（６４ミリモル）を添加して、その混合物を撹拌
した。濁りが現れたので、エーテルを時々添加して、再溶解した。約１日後、全
てのパラホルムアルデヒドが溶解した。次いで、溶剤をロータリーエバポレータ
で除去し、残留物を少量のトルエンに溶解し、その後生成物を、減圧下で溶剤を
再び除去して得た。これにより、１２．２７ｇの粘稠性で、無色の生成物が残り
、これはＮＭＲ分光法によると、約７５モル％の１，３，５−トリドデシル−１
，３，５−トリアザシクロヘキサン及び２５モル％の１，３−ジドデシル−５−
（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン並びに
トルエンから構成されていた。

【００５０】配位子混合物：

【００５１】

【化７】

【００５２】２．２：１，３−ジドデシル−５−（３−ジメチルアミノプロピル）−１，３
，５−トリアザシクロヘキサンクロムトリクロリドの製造１１．８５ｇの上記混合物（９６．６％）を３００ｍｌのトルエンに溶解し、
次いで３．２４ｇのＣｒＣｌ_３（２０．５ミリモル）を添加した。５０ｍｌのト
ルエンを蒸留除去した後、０．３ｇの亜鉛粉末を添加した。その後、溶剤を蒸留
除去し、残留物をエーテルで洗浄した。シリカゲルでカラムクロマトグラフィー
処理によってさらに精製した。クロロホルムを用いて最初に溶出させ、そして１
１ｇの１，３，５−トリドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンクロム
トリクロリド（１４．７ミリモル、理論量の９５％）を得て、その後、溶離液を
アセトンに変更し、１．２ｇの１，３−ジドデシル−５−（３−ジメチルアミノ
プロピル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサンクロムトリクロリド（１．８
ミリモル、３０％）を得た。

【００５３】［実施例３］３．１：１，３−ジエチル−５−（２−シアノエチル）−１，３，５−トリア
ザシクロヘキサンの製造方法Ｉ：１ｍｌの３−アミノプロピオンニトリル（１４ミリモル）を８０ｍｌの１，３
，５−トリエチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン（０．４モル）に溶解
し、そしてこの溶液を１３０℃で１２時間加熱した。７０℃／１．３Ｐａにて過
剰の１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンを蒸留除去
した後、２．２ｇの粗生成物を得た。これを５０ｍｌのエーテルに溶解し、短い
シリカゲルカラムによってろ過した。減圧下に溶剤を除去すると、１．９ｇ（６
９％）の無色油が残った。

【００５４】方法ＩＩ：９ｍｌの３−アミノプロピオンニトリル（１３０ミリモル）及び１００ｍｌの
エチルアミン（水において７０％濃度、１．２モル）を２００ｍｌのエタノール
に溶解し、その後４０ｇのパラホルムアルデヒド（１．３３モル）を加え、その
混合物を撹拌した。パラホルムアルデヒドを溶解し、室温まで冷却した後、溶剤
を除去し、残留物を５０ｍｌのエーテルに溶解し、そして短いシリカゲルカラム
によりろ過した。減圧下に溶剤を除去すると、２０ｇ（７８％）の無色油が残っ
た。

【００５５】

【化８】

【化９】

【００５６】３．２：１，３−ジエチル−５−（２−シアノエチル）−１，３，５−トリア
ザシクロヘキサンクロムトリクロリドの製造２．２ｇ（１１．２ミリモル）の１，３−ジエチル−５−（２−シアノエチル
）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン及び４．０ｇのＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ） _３（１１ミリモル）を４０ｍｌのＴＨＦにおいて撹拌した。１時間後、溶剤を減
圧下に除去し、新たなＴＨＦを２回添加し、そして減圧下に除去し、その後残留
物をエーテルで洗浄し、減圧下に乾燥した。これにより、１．９ｇのスミレ色の
１，３−ジエチル−５−（２−シアノエチル）−１，３，５−トリアザシクロヘ
キサンクロムトリクロリド（８８％）を得た（融点：２４６〜２４８℃）。

【００５７】

【化１０】

【００５８】［実施例４］４．１：１，３−ジドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−
トリアザシクロヘキサンの製造４８ｇのドデシルアミン（２５９ミリモル）及び１．７ｍｌのエタノールアミ
ン（２９ミリモル）を１００ｍｌのエタノールに溶解し、その後８．６ｇのパラ
ホルムアルデヒド（２８７ミリモル）を加え、その混合物を撹拌した。１，３，
５−トリドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンにより生じた濁りを、
時々エーテルを添加することによって、再溶解した。約１日後、全てのパラホル
ムアルデヒドが溶解した。ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、残留物を
少量のトルエンに溶解し、その後、減圧下で溶剤を除去し、生成物を得た。これ
により、５５ｇの粘稠性で無色の生成物が残り、これはＮＭＲ分光法により、約
７５モル％の１，３，５−トリドデシル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン
及び２５モル％の１，３−ジドデシル−５−（２−ヒドロキシエチル）−１，３
，５−トリアザシクロヘキサン並びに少量のトルエンから構成されていた。

【００５９】４．２：１，３−ジドデシル−５−（２−オキシドエチル）−１，３，５−ト
リアザシクロヘキサンクロムジクロリドの製造２．６ｇの上述した混合物を、２．２で開示した、トルエン中のＣｒＣｌ_３０
．７ｇ（４．４ミリモル）及び亜鉛粉末０．３ｇと反応させた。２時間後、５０
ｍｌのＴＨＦを加え、その混合物を再び煮沸まで加熱し、その後２日間撹拌した
。溶剤を除去し、エーテルで洗浄した後、緑−スミレ色の残留物を、シリカゲル
でカラムクロマトグラフィ処理によって精製した。ジクロロメタンを用いて最初
に溶出させて、５９０ｍｇの１，３，５−トリドデシル−１．３．５−トリアザ
シクロヘキサンクロムトリクロリド（０．８ミリモル）を得て、その後、溶離液
をアセトンに変更し、１．８ｇの緑色の１，３−ジドデシル−５−（２−オキシ
ドエチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサンクロムジクロリド生成物（３
．１ミリモル、７０％）を得た。この緑色の生成物を精製するために、ヘキサン
に溶解し、−２０℃に冷却することによって再沈殿させた。

【００６０】［実施例５］５．１：１，３−ジドデシル−５−（２−ジメチルアミノエチル）−１，３，
５−トリアザシクロヘキサン（５．１．ａ）及び１−ドデシル−３，５−ビス（
２−ジメチルアミノエチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン（５．１．
ｂ）の製造２０．１６ｇのドデシルアミン（１０９ミリモル）及び５．９ｍｌのジメチル
アミノエチルアミン（５４ミリモル）をエタノールに溶解し、４．９０ｇのパラ
ホルムアルデヒド（１６３ミリモル）を加え、そしてその混合物を撹拌した。約
１日後、全てのパラホルムアルデヒドが溶解した。その後、ロータリーエバポレ
ーターで溶剤を除去し、残留物を少量のトルエンに溶解し、そして減圧下に再び
溶剤を除去した。

【００６１】５．２：１，３−ジドデシル−５−（２−ジメチルアミノエチル）−１，３，
５−トリアザシクロヘキサンクロムトリクロリド（５．２．ａ）及び１−ドデシ
ル−３，５−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−１，３，５−トリアザシクロ
ヘキサンクロムトリクロリド（５．２．ｂ）の製造上述した混合物を、２．２で開示した、８．２ｇのＣｒＣｌ_３（５２ミリモル
）及び０．４５ｇの亜鉛粉末と反応させた。溶剤を除去し、エーテルで洗浄した
後、残留物をアセトン（溶液Ａ）で、その後クロロホルム（溶液Ｂ）で何回か抽
出した。

【００６２】溶剤を減圧下に溶液Ａから除去し、残留物をシリカゲルでカラムクロマトグラ
フィ処理した。クロロホルムを用いて最初に溶出させ、３．９ｇの（Ａ１）を得
て、その後アセトンを用いて、３．６２ｇ（Ａ２）を得て、そしてアセトン／ト
リエチルアミンを用いて、さらに２．４０ｇの（Ａ３）を得た。（Ａ１）を、シ
リカゲルで溶液Ｂと共にクロマトグラフィ処理した。クロロホルムを用いて最初
に溶出させて、１２．１２ｇの１，３，５−トリドデシル−１，３，５−トリア
ザシクロヘキサンクロムトリクロリド（１６ミリモル）を得て、その後、アセト
ンを用いて、３．９６ｇの（Ｂ２）を得た。（Ａ２）を、アセトンを用いてクロ
マトグラフィ処理によって再び精製し、２．１１ｇの（Ｃ２）を得た。（Ａ３）
を、溶剤除去後、アセトンを用いてクロマトグラフィ処理により４００ｍｇの（
Ｄ２）と、その後１．２８ｇの（Ｄ３）とに分離した。留分（Ｂ２）、（Ｃ２）
及び（Ｄ２）を集め、アセトンを用いてクロマトグラフィ処理により再び精製し
、その後少量のトルエンに溶解して、減圧下に溶剤を除去し、ペンタンで洗浄し
、そして再び減圧下に乾燥した。これにより、４．８４ｇの１，３−ドデシル−
５−（２−ジメチルアミノエチル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサンクロ
ムトリクロリド（５．２．ａ）（７．４ミリモル）を得た。留分（Ｄ３）を、ア
セトンを用いてクロマトグラフィ処理によって再び精製し、そして１．０６ｇの
１−ドデシル−３，５−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−１，３，５−トリ
アザシクロヘキサンクロムトリクロリド（５．２．ｂ）（１．９ミリモル）を得
た。

【００６３】［実施例６］１，３，５−トリス（３−（３−エチルヘキシルオキシ）プロピル）−１，３
，５−トリアザシクロヘキサンの製造ドデシルアミンの代わりに３−（３−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン
を用いて、C. W. Hoerr et al., J. Am. Chem. Soc. 78, (1956), 4667〜4670頁
に開示された方法と類似の方法によって製造した。

【００６４】

【化１１】

【００６５】［実施例７］１，３，５−トリス（３−（２−メトキシエトキシ）プロピル）−１，３，５
−トリアザシクロヘキサンの製造ドデシルアミンの代わりに３−プロピルアミノ−２−メトキシエチルエーテル
を用いて、C. W. Hoerr et al., J. Am. Chem. Soc. 78, (1956), 4667〜4670頁
に開示された方法と類似の方法によって製造した。

【００６６】

【化１２】

【００６７】［実施例８］８．１：１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−ト
リアザシクロヘキサンの製造１ｍｌのエタノールアミン（１７ミリモル）を８０ｍｌの１，３，５−トリメ
チル−１，３，５−トリアザシクロヘキサンに溶解し、そして１３０℃で１２時
間加熱した（ガス発生）。過剰の１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリア
ザシクロヘキサンを蒸留除去した後（６０℃／０．０１トール（約１．３３Ｐａ
））、２ｇの粗生成物を得た。１０ｍｌのメチルアミン（水において４０％）を
添加し、その混合物を１２時間撹拌し、揮発性物質を減圧下に再び除去した。残
留物を気化させ、そしてブンセン（Bunsen）バーナーで短時間加熱することよっ
て減圧下にて再凝縮した。収量：１．２ｇ（４６％）の無色油。

【００６８】

【化１３】

【００６９】実施例８．１に類似の方法によって、１ｍｌのエタノールアミン（１７ミリモ
ル）及び８０ｍｌの１，３，５−トリエチル−１，３，５−トリアザシクロヘキ
サンを用いて、１．４ｇの１，３−ジエチル−５−（２−ヒドロキシエチル）−
１，３，５−トリアザシクロヘキサンを得た：

【００７０】

【化１４】

【００７１】８．２：１，３−ジメチル−５−（２−オキシドエチル）−１，３，５−トリ
アザシクロヘキサンクロムジクロリドの製造４０ｍｌのＴＨＦを、１．０ｇの１，３−ジメチル−５−（２−ヒドロキシエ
チル）−１，３，５−トリアザシクロヘキサン（７．７ミリモル）及び２．８ｇ
のＣｒＣｌ_３（ＴＨＦ）_３（７．５ミリモル）で濃縮した。懸濁液を室温にて、
これが緑色になるまで撹拌した。減圧下に溶剤を除去した後、さらに４０ｍｌの
ＴＨＦを残留物で濃縮し、そして緑色の懸濁液を１時間撹拌した。ＴＨＦを再び
除去した後、エーテルで２回洗浄し、そして減圧下に乾燥し、１．４ｇ（９１％
）の淡緑色の１，３−ジメチル−５−（２−オキシドエチル）−１，３，５−ト
リアザシクロヘキサンクロムジクロリド生成物を得た。

【００７２】

【化１５】

【００７３】［実施例９〜２１］重合：表１に示されている錯体を２５０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を、適量のＭ
ＡＯ（１０％濃度のトルエン溶液）と混合した。ＤＭＡＢであるＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いる活性化
の場合、表１に示されるＤＭＡＢの量を添加し、その混合物を７０℃に加熱し、
その後ＴｉＢＡｌ（表１を参照）と混合し、そしてこれにより得られる溶液を再
び４０℃にした。４０℃で大気圧下、エチレンを２０〜４０Ｌ（リットル）／時
間の流速で通過させることにより重合を開始した。一定のエチレン流入下で、表
１に示される時間後、メタノール性ＨＣｌ溶液（メタノール５０ｍｌ中の濃塩酸
１５ｍｌ）を添加して、重合を停止させた。次いで、２５０ｍｌのメタノールを
添加し、形成した白色のポリマーをろ別し、メタノールで洗浄し、そして７０℃
で乾燥した。

【００７４】重合データ及び対応する生成物特性を、表１に示す。

【００７５】ポリマーのコモノマー含有量（％Ｃ_６）及びポリマー鎖の炭素１０００個に対
するポリマーのメチル側鎖含有量（ＣＨ_３／１０００）を、ＩＲ分光法によって
測定した。

【００７６】 ηの値を、溶剤としてデカリンを用い、自動ウッベローデ粘度計（Lauda PVS
1）によって１３０℃にて測定した（１３０℃にてＩＳＯ１６２８による、０．
００１ｇ／ｍｌのデカリン）。

【００７７】モル質量分布並びにこれから誘導される平均Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ及びＭ_ｗ／Ｍ_ｎを、以
下の条件下で、ドイツ工業規格５５６７２に基づく方法を用い、高温ゲル透過ク
ロマトグラフィによって測定した：即ち、溶剤が１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、流速が１ｍｌ／分、温度が１４０℃であり、ＰＥ標準によって較正した。

【００７８】表１中の略語：Ｍ_ｗ：質量平均分子量、Ｍ_ｎ：数平均分子量、Ｑ：多分散性（Ｍ_ｗのＭ_ｎに対する割合）、ｍ．ｐ．：ポリマーの融点、ｎ：シュタウジンガー指数（粘度）ＣＨ_３／１０００：炭素原子１０００個に対するメチル側鎖の数。

【００７９】

【表１】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年３月１２日（２００１．３．１２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】［但し、Ｍが周期表第３〜１２族の遷移金属を表わし、Ｂ^１〜Ｂ^３が、それぞれ下式：

【化２】｛Ｅ^１〜Ｅ^６がケイ素又は炭素を表し、且つＥ^４〜Ｅ^６のうちの２個以下がケイ
素を表す｝から選択される２価の基であり、Ａ^１〜Ａ^３が窒素又はリンを表わし、Ｒ^１〜Ｒ^１５が水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していても良い５員〜７員のシクロ
アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数
１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個であるアルキルアリール、
ＳｉＲ^３２ _３、又は式−Ｚ−Ｄで表される基を表わし、この有機基Ｒ^１〜Ｒ^１５が１個以上のハロゲンで置換されていても良く、ジェ
ミナル又はビシナル基Ｒ^１〜Ｒ^１５の任意の２個が相互に結合して、５員又は６
員環を形成しても良く、そして基Ｒ^１〜Ｒ^１５の少なくとも１つが、基−Ｚ−Ｄを表し、且つ前記式中の、Ｄが以下の意味を有する官能基：即ち、ＮＲ^１６Ｒ^１７、ＮＲ^１ ^６、ＯＲ^１６、Ｏ、ＳＲ^１６、Ｓ、ＰＲ^１６Ｒ^１７、ＳＯ_３Ｒ^１６、ＯＣ（Ｏ）
Ｒ^１６、ＣＯ_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１６、Ｃ（ＮＲ^１６）Ｒ^１７、ＣＮ又は五員若しく
は６員の複素環基（基Ｒ^１６及びＲ^１７をＺに結合させて、５員又は６員環を形
成しても良い）を表わし、Ｚが、下式：

【化３】｛Ｌ^１〜Ｌ^６がケイ素又は炭素を表し、且つＬ^４〜Ｌ^６の２個以下がケイ素を表
わし、そしてビシナル基Ｒ^２０、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２８の２個が芳
香族環を形成するか、又は隣接する２個のＬ^２〜Ｌ^６間で二重結合を形成する場
合には、Ｍ＝０であり、その他の場合はＭ＝１である｝から選択される２価の基であり、Ｘが相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アル
キル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原
子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個であるアルキルアリー
ル、ＮＲ^３０Ｒ^３１、ＯＲ^３０、ＳＲ^３０、ＳＯ_３Ｒ^３０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^３０、
ＣＮ、ＳＣＮ、＝Ｏ、β−ジケトネート、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−又は嵩高い非配位
アニオンを表わし、Ｒ^１６〜Ｒ^３１が水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していても良い５員〜７員のシクロ
アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数
１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個であるアルキルアリール、
ＳｉＲ^３２ _３を表わし、且つ有機基Ｒ^１６〜Ｒ^３１が１個以上のハロゲンで置換されていても良く、そして
ジェミナル又はビシナル基Ｒ^１６〜Ｒ^３１の任意の２個が相互に結合して、５員
又は６員環を形成しても良く、Ｒ^３２が相互に独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していても良い５員〜７員のシクロ
アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数
１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個であるアルキルアリールを
表わし、且つジェミナル基Ｒ^３２の任意の２個が相互に結合して、５員又は６員環を形成し
ても良く、ｎがＭの酸化状態に相応する１〜４までの数字であるか、又はＤが中心金属Ｍ
と共有結合した場合、Ｍの酸化状態からＭに共有結合した基Ｄの数を引き算し、
さらにｎの値をそれぞれのＸ＝酸素につき１ずつ引き算する］で表される化合物である請求項１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号１９９３５４０７．３ (32)優先日平成11年７月30日(1999．7．30) (33)優先権主張国ドイツ（ＤＥ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者シュヴァイア，ギュンタードイツ、Ｄ−67159、フリーデルスハイム、フリードリヒ−ピーチュ−シュトラーセ、 14 (72)発明者ケーン，ランドルフイギリス、ビーエイ２２エイゼット、バス、ブルームフィールドロード、254 (72)発明者ザイフェルト，グイドドイツ、Ｄ−10623、ベルリン、シュトラーセ、デス、17．ユーニ、135 Ｆターム(参考） 4H050 AB40 WB14 WB21 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC09A AC26A AC27A AC31A AC37A AC38A AC41A AC42A AC44A AC45A AC46A AC47A AC48A BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC13B BC25B EA01 EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB12 EB13 EB18 EB23 EB24 EB25 EC01 EC02 FA03 FA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の成分：（Ａ）１種以上の、遷移金属と少なくとも１個供与体基含有置換基を有する三
座の大環状配位子との錯体、及び（Ｂ）必要により、１種以上の活性剤化合物、を含む触媒の存在下でオレフィンを重合する方法。
【請求項２】成分（Ａ）が、式Ｉ：【化１】［但し、Ｍが周期表第３〜１２族の遷移金属を表わし、Ｂ^１〜Ｂ^３が、それぞれ下式：【化２】｛Ｅ^１〜Ｅ^６がケイ素又は炭素を表し、且つＥ^４〜Ｅ^６のうちの２個以下がケイ
素を表す｝から選択される２価の基であり、Ａ^１〜Ａ^３が窒素又はリンを表わし、Ｒ^１〜Ｒ^１５が水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していても良い５員〜７員のシクロ
アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数
１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個であるアルキルアリール、
ＳｉＲ^３２ _３、又は式−Ｚ−Ｄで表される基を表わし、この有機基Ｒ^１〜Ｒ^１５が１個以上のハロゲンで置換されていても良く、ジェ
ミナル又はビシナル基Ｒ^１〜Ｒ^１５の任意の２個が相互に結合して、５員又は６
員環を形成しても良く、そして基Ｒ^１〜Ｒ^１５の少なくとも１つが、基−Ｚ−Ｄを表し、且つ前記式中の、Ｄが以下の意味を有する官能基：即ち、ＮＲ^１６Ｒ^１７、ＮＲ^１ ^６、ＯＲ^１６、Ｏ、ＳＲ^１６、Ｓ、ＰＲ^１６Ｒ^１７、ＳＯ_３Ｒ^１６、ＯＣ（Ｏ）
Ｒ^１６、ＣＯ_２、Ｃ（Ｏ）Ｒ^１６、Ｃ（ＮＲ^１６）Ｒ^１７、ＣＮ又は五員若しく
は６員の複素環基（基Ｒ^１６及びＲ^１７をＺに結合させて、５員又は６員環を形
成しても良い）を表わし、Ｚが、下式：【化３】｛Ｌ^１〜Ｌ^６がケイ素又は炭素を表し、且つＬ^４〜Ｌ^６の２個以下がケイ素を表
わし、そしてビシナル基Ｒ^２０、Ｒ^２２、Ｒ^２４、Ｒ^２６及びＲ^２８の２個が芳
香族環を形成するか、又は隣接する２個のＬ^２〜Ｌ^６間で二重結合を形成する場
合には、Ｍ＝０であり、その他の場合はＭ＝１である｝から選択される２価の基であり、Ｘが相互に独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アル
キル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原
子数１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個であるアルキルアリー
ル、ＮＲ^３０Ｒ^３１、ＯＲ^３０、ＳＲ^３０、ＳＯ_３Ｒ^３０、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^３０、
ＣＮ、ＳＣＮ、＝Ｏ、β−ジケトネート、ＢＦ_４−、ＰＦ_６−又は嵩高い非配位
アニオンを表わし、Ｒ^１６〜Ｒ^３１が水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していても良い５員〜７員のシクロ
アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数
１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個であるアルキルアリール、
ＳｉＲ^３２ _３を表わし、且つ有機基Ｒ^１６〜Ｒ^３１が１個以上のハロゲンで置換されていても良く、そして
ジェミナル又はビシナル基Ｒ^１６〜Ｒ^３１の任意の２個が相互に結合して、５員
又は６員環を形成しても良く、Ｒ^３２が相互に独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換基としてＣ_６〜Ｃ_１０アリール基を有していても良い５員〜７員のシクロ
アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、アルキル部分の炭素原子数
１〜１０個及びアリール部分の炭素原子数６〜２０個であるアルキルアリールを
表わし、且つジェミナル基Ｒ^３２の任意の２個が相互に結合して、５員又は６員環を形成し
ても良く、ｎがＭの酸化状態に相応する１〜４までの数字であるか、又はＤが中心金属Ｍ
と共有結合した場合、Ｍの酸化状態からＭに共有結合した基Ｄの数を引き算し、
さらにｎの値をそれぞれのＸ＝酸素につき１ずつ引き算する］で表される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】Ｒ^１のみが基−Ｚ−Ｄである請求項１に記載の方法。
【請求項４】Ｂ^１、Ｂ^２及びＢ^３が同一である請求項２又は３に記載の方
法。
【請求項５】Ｄが酸素、ＮＲ^１６、ＮＲ^１６Ｒ^１７又はＣＮである請求項
２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】遷移金属Ｍが周期表第３〜８族の金属である請求項１〜５の
いずれかに記載の方法。
【請求項７】遷移金属Ｍが周期表第６族の金属である請求項１〜６のいず
れかに記載の方法。
【請求項８】活性剤化合物（Ｂ）として、アルミノキサン、ジメチルアニ
リニウムテトラキシペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスペン
タフルオロフェニルボレート及びトリスペンタフルオロフェニルボランから選択
される化合物を使用する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン又は１−オクテンから選択される１種以上のオレフィンを重合
する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】重合が、懸濁重合又は気相重合である請求項１〜９のいず
れかに記載の方法。
【請求項１１】オレフィン重合用の従来の少なくとも１種の触媒（Ｃ）及
び必要により１種以上の活性剤化合物（Ｂ）の存在下に、１種以上の金属錯体（
Ａ）を使用する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】以下の成分：（ａ）少なくとも１種の、請求項１〜７のいずれかに記載の遷移金属錯体（Ａ
）、及び（ｂ）少なくとも１種の活性剤化合物（ｂ）、を含む触媒組成物。
【請求項１３】請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により得られるオ
レフィンポリマー。