CN116355009A - 有机金属络合物、包含其的催化剂组合物、以及聚烯烃的制备方法 - Google Patents
有机金属络合物、包含其的催化剂组合物、以及聚烯烃的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本揭露提供一种有机金属络合物、包含其的催化剂组合物、以及聚烯烃的制备方法。所述有机金属络合物具有式(I)所示结构
，其中M是Ti、Zr、或Hf；X是‑O‑、或‑NR6‑；R1与R2是独立为氢、C1‑6烷基、C6‑12芳香基、或R1及R2与其各自键结的碳原子构成C6‑12芳香基团；R3、R4与R5是独立为氟、氯、溴、C1‑6烷基、C6‑12芳香基、C3‑6杂芳基(heteroaryl)、C7‑13芳烷基(arylalkyl group)、或C7‑12烷芳基(alkylaryl group)；以及，R6是氢、C6‑12芳香基(aryl group)、或C7‑12烷芳基(alkylaryl group)。
Description
技术领域
本揭露关于一种有机金属络合物、有机金属络合物的催化剂组合物，以及聚烯烃的制备方法。
背景技术
在高分子产业中，聚烯烃(polyolefins)占超过世界上一半以上的塑料需求，而且需求量亦是逐年上升，其中聚乙烯(polyethylene)的应用更是广泛。
聚乙烯的合成是通过自由基聚合反应(radical polymerization)在高温高压下，将乙烯(ethylene)合成低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)。随着金属络合物(metal complex)催化剂的开发，可使反应在温和的条件下进行并提高聚合度(degreeof polymerization，DP)，产生高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)。近年来更可以通过催化剂的设计，将聚合度突破到一个新层次，因此就有超高分子量聚乙烯(Ultra high molecular weight polyethylene,UHMWPE)的诞生，更加拓展聚乙烯在产业上的应用。
超高分子量聚乙烯为分子量百万以上的聚乙烯，具有无色、无味、无毒性的特点并且有着更强的耐磨性、抗腐蚀性、自润滑、不易吸水等特性，因此被广泛的应用在军事、医疗器材、汽车工业等用途上。
齐格勒-纳塔催化剂可用来制备高分子量聚乙烯，然而所获得的聚乙烯具有较宽的分子量分布(PDI)。与传统的齐格勒-纳塔催化剂系统相比，均相金属茂催化剂系统不仅显示出高催化活性，而且还具有控制聚烯烃分子量分布(PDI)的能力。不过，传统均相金属茂催化剂在使用上，需搭配大量的甲基铝氧烷(methylaluminoxane，MAO)作为助催化剂(MAO的用量约为金属茂催化剂的650-1000倍)。由于甲基铝氧烷的成本较高，因此为降低聚乙烯的制程成本，需额外对聚乙烯制程进行优化。此外，甲基铝氧烷其本身容易变质(形成胶体状)，储存条件也较为苛刻(一般来说常温下仅可保存7天)，因此对于实际操作上具有不便性。
因此，业界需要一种新颖的催化剂，以解决先前技术所遭遇到的问题。
发明内容
根据本揭露实施例，本揭露提供一种有机金属络合物。本揭露所述有机金属络合物具有式(I)所示结构
，其中M是Ti、Zr、或Hf；X是-O-、或-NR6-；R1与R2是独立为氢、C1-6烷基、C6-12芳香基、或R1及R2与其各自键结的碳原子构成C6-12芳香基团；R3、R4与R5是独立为氟、氯、溴、C1-6烷基、C6-12芳香基、C3-6杂芳基(heteroaryl)、C7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C7-12烷芳基(alkylaryl group)；以及，R6是氢、C6-12芳香基、或C7-12烷芳基(alkylaryl group)。
根据本揭露某些实施例，本揭露提供一种催化剂组合物。该催化剂组合物，包含上述有机金属络合物；以及一助催化剂，其中该助催化剂与该有机金属络合物的摩尔数比为2000:1至10:1。根据本揭露实施例，该催化剂组合物可更包含一载体。
根据本揭露某些实施例，本揭露提供一种聚烯烃的制备方法。该聚烯烃可为烯烃单体(例如α-烯烃单体)的聚合物(或烯烃单体的共聚物)，其中该烯烃单体可为乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、异戊二烯、或1-癸烯。该聚烯烃的制备方法包含将一烯烃单体在本揭露所述催化剂组合物的存在下，进行聚合(或共聚合)反应，得到该聚烯烃。
具体实施方式
以下针对本揭露的有机金属络合物、包含其的催化剂组合物、以及聚烯烃的制备方法作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施例或例子，用以实施本揭露的不同样态。以下所述特定的组件及排列方式仅为简单描述本揭露。当然，这些仅用以举例而非本揭露的限定。本揭露中，用词「约」是指所指定的量可增加或减少一本领域技术人员可认知为一般且合理的大小的量。
本揭露实施例提供一种有机金属络合物、包含其的催化剂组合物、以及聚烯烃(例如高分子量聚乙烯(high molecular weight polyethylene，HMWPE)、或超高分子量聚乙烯(ultra high molecular weight polyethylene，UHMWPE))的制备方法。根据本揭露实施例，本揭露所述的有机金属络合物是以IVB族过渡金属作为核心，搭配恶唑啉(oxazoline)双牙配位基以及三单牙配位基。藉由该有机金属络合物的特定结构，当使用该有机金属络合物作为催化剂进行聚烯烃的制备时，除了可无需使用昂贵且不稳定的甲基铝氧烷(methylaluminoxane，MAO)作为助催化剂，亦可降低助催化剂的使用量。如此一来，可降低聚烯烃的制备成本，并避免所得的聚烯烃其材料性质受到大量残留的助催化剂所影响。此外，本揭露所述的催化剂组合物在长时间聚合条件下，仍可维持催化剂活性，同时反应后不会造成反应器沾粘问题。再者，利用本揭露所述催化剂组合物进行聚烯烃的制备时，可藉由调控制程条件(例如反应时间、温度、烯烃的进料量)，得到不同分子量的聚烯烃(例如粘度平均分子量是50万至600万g/mol的聚烯烃)。
根据本揭露实施例，该有机金属络合物可具有式(I)所示结构
，其中M是Ti、Zr、或Hf；X是-O-、或-NR6-；R1与R2是独立为氢、C1-6烷基、C6-12芳香基、或R1及R2与其各自键结的碳原子构成C6-12芳香基团；R3、R4与R5是独立为氟、氯、溴、C1-6烷基、C6-12芳香基、C3-6杂芳基(heteroaryl)、C7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C7-12烷芳基(alkylaryl group)；以及，R6是氢、C6-12芳香基、或C7-12烷芳基(alkylaryl group)。
根据本揭露实施例，本揭露所述C1-6烷基可为直链或分支(linear or branched)链的烷基。举例来说，C1-6烷基可为甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、丁基(butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、或其异构体(isomer)。根据本揭露实施例，本揭露所述C6-12芳香基可为苯基(phenyl)、联苯基(biphenyl)、或萘基(naphthyl)。根据本揭露实施例，C3-6杂芳基(heteroaryl)可为呋喃基(furyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡啶基(pyridyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻吩基(thienyl group)、或三唑基(triazolyl)。根据本揭露实施例，本揭露所述C7-13芳烷基(arylalkyl group)是指具有总量为7至13个碳原子的一经苯基取的烷基基团，例如苯甲基(benzyl)、甲基苯甲基(methylbenzyl)、苯乙基(phenylethyl)、苯丙基(phenylpropyl)、苯丁基(phenylbutyl)、或二苯甲基(diphenyl methyl)。据本揭露实施例，本揭露所述C7-12烷芳基(alkylaryl group)是指具有总量为7至12个碳原子的一经烷基取代的苯基基团，例如甲基苯基(methylphenyl)、二甲基苯基(dimethylphenyl)、三甲基苯基(dimethylphenyl)、乙基苯基(ethylphenyl)、丙基苯基(propylphenyl)、或丁基苯基(butylphenyl)。
根据本揭露实施例，R1与R2可独立为氢、甲基(methyl group)、乙基(ethylgroup)、丙基(propyl group)、丁基(butyl group)、戊基(pentyl group)、己基(hexylgroup)、苯基(phenyl)、联苯基(biphenyl)、或萘基(naphthyl)。此外，根据本揭露实施例，R1与R2与其各自键结的碳原子可构成苯环、或萘环。
根据本揭露实施例，R3、R4与R5可独立为氟、氯、溴、甲基(methyl group)、乙基(ethyl group)、丙基(propyl group)、丁基(butyl group)、戊基(pentyl group)、己基(hexyl group)、苯基(phenyl)、联苯基(biphenyl)、萘基(naphthyl)、呋喃基(furyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡啶基(pyridyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻吩基(thienyl group)、三唑基(triazolyl)、苯甲基(benzyl group)、甲基苯甲基(methylbenzyl)、苯乙基(phenylethyl)、苯丙基(phenylpropyl)、苯丁基(phenylbutyl)、二苯甲基(diphenylmethyl)、甲基苯基(methylphenyl)、二甲基苯基(dimethylphenyl)、三甲基苯基(dimethylphenyl)、乙基苯基(ethylphenyl)、丙基苯基(propylphenyl)、或丁基苯基(butylphenyl)。
根据本揭露实施例，R6可为氢、苯基(phenyl)、联苯基(biphenyl)、萘基(naphthyl)、甲基苯基(methylphenyl)、二甲基苯基(dimethylphenyl)、三甲基苯基(dimethylphenyl)、乙基苯基(ethylphenyl)、丙基苯基(propylphenyl)、或丁基苯基(butylphenyl)。
根据本揭露实施例，该有机金属络合物可为
其中X可为-O-、或-NR6-；R1与R2可独立为氢、C1-6烷基、C6-12芳香基、或R1及R2与其各自键结的碳原子构成C6-12芳香基团；R3、R4与R5可独立为氟、氯、溴、C1-6烷基、C6-12芳香基、C3-6杂芳基(heteroaryl)、C7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C7-12烷芳基(alkylaryl group)；以及，R6可为氢、C6-12芳香基、或C7-12烷芳基(alkylaryl group)。
根据本揭露实施例，该有机金属络合物可为
其中M可为Ti、Zr、或Hf；X是-O-、或-NR6-；R3、R4与R5可独立为氟、氯、溴、C1-6烷基、C6-12芳香基、C3-6杂芳基(heteroaryl)、C7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C7-12烷芳基(alkylaryl group)；以及，R6可为氢、C6-12芳香基、或C7-12烷芳基(alkylaryl group)。
根据本揭露实施例，该有机金属络合物可为
或
其中M可为Ti、Zr、或Hf；R1与R2可独立为氢、C1-6烷基、C6-12芳香基、或R1及R2与其各自键结的碳原子构成C6-12芳香基团；以及，R3、R4与R5可独立为氟、氯、溴、C1-6烷基、C6-12芳香基、C3-6杂芳基(heteroaryl)、C7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C7-12烷芳基(alkylaryl group)。
根据本揭露实施例，该有机金属络合物可为
或
其中M可为Ti、Zr、或Hf；X可为-O-、或-NR6-；R1与R2可独立为氢、C1-6烷基、C6-12芳香基、或者R1及R2与其各自键结的碳原子构成C6-12芳香基团；以及，R6可为氢、C6-12芳香基、或C7-12烷芳基(alkylaryl group)。
根据本揭露实施例，本揭露提供一种催化剂组合物。该催化剂组合物可包含本揭露所述有机金属络合物，以及一助催化剂，其中该助催化剂与该有机金属络合物的摩尔数比为2000:1至10:1，例如1000:1至10:1、1000:1至50:1、500:1至10:1、500:1至50:1、200:1至10:1、或200:1至50:1。根据本揭露实施例，由于本揭露所述催化剂组合物包含本揭露所述具有式(I)所示结构的有机金属络合物，因此本揭露所述催化剂组合物其助催化剂与该有机金属络合物的摩尔数比可为200:1至10:1。根据本揭露实施例，该助催化剂可为三甲基铝(trimethylaluminum)、三乙基铝(triethylaluminum)、三异丙基铝(triisopropylaluminum)、三异丁基铝(triisobutylaluminum)、二氯化甲基铝(methylaluminum dichloride)、氯化二甲基铝(dimethylaluminum chloride)、倍半氯化乙基铝(ethylaluminumsesquichloride)、氯化二乙基铝(diethylaluminum chloride)、二氯化乙基铝(ethylaluminumdichloride)、甲基铝氧烷(methylaluminoxane，MAO)、或上述的组合。根据本揭露实施例，藉由该有机金属络合物的特定结构，当催化剂组合物使用该有机金属络合物作为催化剂时，可使用非甲基铝氧烷(methylaluminoxane，MAO)的化合物(例如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、或二氯化乙基铝)作为助催化剂。
根据本揭露实施例，本揭露所述催化剂组合物可由本揭露所述有机金属络合物以及助催化剂所组成。此外，根据本揭露某些实施例，本揭露所述催化剂组合物可包含该有机金属络合物、该助催化剂、以及一载体。再者，根据本揭露其他实施例，本揭露所述催化剂组合物可由该有机金属络合物、该助催化剂、以及该载体所组成。根据本揭露实施例，载体可为氧化铝、氧化硅、粘土(clay)、沸石(zeolite)、氧化钛、氧化锆、氧化镁、或氯化镁。此外，根据本揭露实施例，该载体与有机金属络合物的重量比可为约200:1至1:1，例如180:1、150:1、120:1、100:1、80:1、50:1、30:1、20:1、10:1、5:1、3:1、或2:1。
根据本揭露实施例，本揭露提供一种聚烯烃的制备方法。该聚烯烃的制备方法包含将一烯烃单体在本揭露所述催化剂组合物的存在下，进行聚合反应，得到一聚烯烃。根据本揭露实施例，该烯烃单体可为乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、异戊二烯、或1-癸烯。根据本揭露实施例，上述烯烃单体的聚合反应可在氢气存在下进行。根据本揭露实施例，烯烃单体与氢气的体积比为100:1至10:1。根据本揭露实施例，在该聚烯烃的制备方法中，该烯烃单体的进气压力可为约50psi至1000psi，例如50psi至800psi、50psi至600psi、50psi至500psi、75psi至1000psi、100psi至1000psi、150psi至1000psi、150psi至800psi、150psi至700psi、150psi至600psi、或150psi至500psi。根据本揭露实施例，该烯烃单体的进气压力在约150psi至500psi之间时，该催化剂组合物在该聚烯烃的制备中呈现较佳的催化剂活性。
根据本揭露实施例，在该聚烯烃的制备方法中，该聚合反应的时间可为约10分钟至300分钟，例如10分钟至300分钟、20分钟至300分钟、20分钟至240分钟、30分钟至240分钟、60分钟至240分钟、或60分钟至180分钟。根据本揭露实施例，在该聚烯烃的制备方法中，该聚合反应的温度可为约50℃至100℃，例如60℃至90℃。当聚合反应的温度过高或过低时，该催化剂组合物在该聚烯烃的制备中呈现较差的催化剂活性。
根据本揭露实施例，本揭露所述聚烯烃的制备方法可用来制备粘度平均分子量为约500,000g/mol至6,000,000g/mol(例如700,000g/mol至5,500,000g/mol)的聚烯烃。根据本揭露实施例，本揭露所述粘度平均分子量可根据马戈利斯方程式(Margolies equation)来加以测定。根据本揭露实施例，本揭露所述聚烯烃的制备方法可用制备高分子量聚乙烯(high molecular weight polyethylene，HMWPE)、或超高分子量聚乙烯(ultra highmolecular weight polyethylene，UHMWPE)。
为了让本揭露的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例及比较实施例，作详细说明如下：
金属有机化合物的制备
实施例1
将2-羟基苯甲腈(2-hydroxybenzonitrile)(4克)、S-缬氨醇(S-valinol，4.49毫升)、氯化锌(zinc chloride，ZnCl2)(0.229克)加入一反应瓶中，并加入甲苯(toluene)(34毫升)(作为溶剂)。在110℃下搅拌12小时并进行浓缩，以管柱层析法进行纯化(以己烷(hexane)/乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)作为冲提液，己烷:EA＝98:2)，得到化合物(1)。上述反应的反应式如下所示：
接着，利用核磁共振光谱分析化合物(1)，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)12.34(s,1H),7.61(d,1H),7.34(t,1H),6.98(d,1H),6.84(t,1H),4.44-4.38(m,1H),4.15-4.08(m,2H),1.00(d,3H),0.93(d,3H)。
接着，将化合物(1)(1.54克)加入一反应瓶中，并加入庚烷(heptane)(70毫升)至反应瓶加以溶解。接着，将四氯化钛(titanium tetrachloride，TiCl4)(1.79克)加入反应瓶中。常温下搅拌24小时后，可观察到桔红色固体生成。进行过滤后，对所得的滤饼进行干燥，得到有机金属络合物(I)，产率为99％。上述反应的反应式如下所示：
接着，利用核磁共振光谱分析有机金属络合物(I)，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz,d8-THF)7.90(d,1H),7.54(t,1H),7.03(t,1H),6.57(d,1H),5.13(t,1H),4.62(d,2H),0.77(s,3H),0.69(s,3H)。
实施例2
将有机金属络合物(I)(1.5克)加入一反应瓶中。接着，加入四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(80毫升)至反应瓶加以溶解。接着，在常温下加入氯化苄镁(benzyl magnesium chloride)溶液(15.8毫升、浓度为1M，溶于乙醚)至反应瓶中。常温下搅拌12小时后，可观察到紫色固体生成。将溶剂以真空系统抽干，得到有机金属络合物(II)与MgCl2的催化剂复合物，产率为99％。上述反应的反应式如下所示：
接着，利用核磁共振光谱分析有机金属络合物(II)，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz,C6D6)7.88(d,1H),7.16-6.98(m,16H),6.69(t,1H),6.63(d,1H),3.84-3.51(m,3H),2.73(s,3H),0.76(s,3H),0.59(s,3H)。
实施例3
将2-羟基苯甲腈(2-hydroxybenzonitrile)(2克)、乙醇胺(ethanolamine，1.22毫升)、氯化锌(zinc chloride，ZnCl2)(0.114克)加入一反应瓶中，并加入甲苯(toluene)(17毫升)(作为溶剂)。在110℃下搅拌12小时并进行浓缩，以管柱层析法进行纯化(以己烷(hexane)/乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)作为冲提液，己烷:EA＝98:2)，得到化合物(2)。上述反应的反应式如下所示：
接着，利用核磁共振光谱分析化合物(2)，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)12.13(s,1H),7.63(d,1H),7.34(t,1H),6.98(d,1H),6.84(t,1H),4.41(t,2H),4.08(t,2H)。
接着，将化合物(2)(1.54克)加入一反应瓶中，并加入庚烷(heptane)(70毫升)至反应瓶加以溶解。接着，将四氯化钛(titanium tetrachloride，TiCl4)(1.79克)加入反应瓶中。常温下搅拌24小时后，可观察到桔红色固体生成。进行过滤后，收集固体。接着，将所得固体加入一反应瓶中。接着，加入四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(80毫升)至反应瓶加以溶解。接着，在常温下加入氯化苄镁(benzyl magnesium chloride)溶液(15.8毫升、浓度为1M，溶于乙醚)至反应瓶中。常温下搅拌12小时后，可观察到紫色固体生成。将溶剂以真空系统抽干，得到有机金属络合物(III)与MgCl2的催化剂复合物，产率为99％。上述反应的反应式如下所示：
接着，利用核磁共振光谱分析有机金属络合物(III)，所得的光谱信息如下：1HNMR(400MHz,C6D6)7.35(d,1H),7.25-7.05(m,16H),6.83(t,1H),6.70(d,1H),3.90-3.50(m,4H)。
实施例4
将2-羟基苯甲腈(2-hydroxybenzonitrile)(2克)、R-2-苯基甘氨醇(R-2-phenylglycinol，2.76克)、氯化锌(zinc chloride，ZnCl2)(0.114克)加入一反应瓶中，并加入甲苯(toluene)(17毫升)(作为溶剂)。在110℃下搅拌12小时并进行浓缩，以管柱层析法进行纯化(以己烷(hexane)/乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)作为冲提液，己烷:EA＝98:2)，得到化合物(3)。上述反应的反应式如下所示：
接着，利用核磁共振光谱分析化合物(3)，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)12.11(s,1H),7.71(d,1H),7.69-7.24(m,6H),7.02(d,1H),6.87(t,1H),5.46(t,1H),4.78(t,1H),4.23(t,1H)。
接着，将化合物(3)(1.54克)加入一反应瓶中，并加入庚烷(heptane)(70毫升)至反应瓶加以溶解。接着，将四氯化钛(titanium tetrachloride，TiCl4)(1.19克)加入反应瓶中。常温下搅拌24小时后，可观察到桔红色固体生成。进行过滤后，收集固体。接着，将所得固体加入一反应瓶中。接着，加入四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(60毫升)至反应瓶加以溶解。接着，在常温下加入氯化苄镁(benzyl magnesium chloride)溶液(7.64毫升、浓度为1M，溶于乙醚)至反应瓶中。常温下搅拌12小时后，可观察到紫色固体生成。将溶剂以真空系统抽干，得到有机金属络合物(IV)与MgCl2的催化剂复合物，产率为99％。上述反应的反应式如下所示：
接着，利用核磁共振光谱分析有机金属络合物(IV)，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz,C6D6)7.84(d,1H),7.50-7.10(m,21H),6.91(t,1H),6.85(d,1H),3.57-3.64(m,3H)。
实施例5
将2-羟基苯甲腈(2-hydroxybenzonitrile)(2克)、S-2-苯基甘氨醇(S-2-phenylglycinol，2.76克)、氯化锌(zinc chloride，ZnCl2)(0.114克)加入一反应瓶中，并加入甲苯(toluene)(17毫升)(作为溶剂)。在110℃下搅拌12小时并进行浓缩，以管柱层析法进行纯化(以己烷(hexane)/乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)作为冲提液，己烷:EA＝98:2)，得到化合物(4)。上述反应的反应式如下所示：
接着，利用核磁共振光谱分析化合物(4)，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)：12.11(s,1H),7.71(d,1H),7.69-7.24(m,6H),7.02(d,1H),6.87(t,1H),5.46(t,1H),4.78(t,1H),4.23(t,1H)。
接着，将化合物(4)(1.5克)加入一反应瓶中，并加入庚烷(heptane)(60毫升)至反应瓶加以溶解。接着，将四氯化钛(titanium tetrachloride，TiCl4)(0.7克)加入反应瓶中。常温下搅拌24小时后，可观察到桔红色固体生成。进行过滤后，收集固体。接着，将所得固体加入一反应瓶中。接着，加入四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(90毫升)至反应瓶加以溶解。接着，在常温下加入氯化苄镁(benzyl magnesium chloride)溶液(8.3毫升、浓度为1M，溶于乙醚)至反应瓶中。常温下搅拌12小时后，可观察到紫色固体生成。将溶剂以真空系统抽干，得到有机金属络合物(V)与MgCl2的催化剂复合物，产率为99％。上述反应的反应式如下所示：
接着，利用核磁共振光谱分析有机金属络合物(V)，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz,C6D6)7.84(d,1H),7.50-7.10(m,21H),6.91(t,1H),6.85(d,1H),3.57-3.64(m,3H)。
实施例6
将1-羟基-2-(苯并-2-恶唑啉)苯(1-hydroxy-2-(benzo-2-oxazoline)benzene)(1.5克)加入一反应瓶中，并加入庚烷(heptane)(70毫升)至反应瓶加以溶解。接着，将四氯化钛(titanium tetrachloride，TiCl4)(0.8克)加入反应瓶中。常温下搅拌24小时后，可观察到桔红色固体生成。进行过滤后，收集固体。接着，将所得固体加入一反应瓶中。接着，加入四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(70毫升)至反应瓶加以溶解。接着，在常温下加入氯化苄镁(benzyl magnesium chloride)溶液(4.6毫升、浓度为1M，溶于乙醚)至反应瓶中。常温下搅拌12小时后，可观察到紫色固体生成。将溶剂以真空系统抽干，得到有机金属络合物(VI)与MgCl2的催化剂复合物，产率为99％。上述反应的反应式如下所示：
接着，利用核磁共振光谱分析有机金属络合物(VI)，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz,C6D6)8.12(d,1H),7.35-7.05(m,20H),6.85(t,1H),6.74(d,1H)。
实施例7
将1-溴-2-(3-异丙基-2-恶唑啉)苯(1-bromo-2-(3-isopropyl-2-oxazolin)benzene)(2克)、苯胺(aniline)(0.369克)、乙酸钯(palladium acetate，Pd(OAc)2)(0.114克)、2,2'-双二苯膦基-1,1'-联萘(rac-BINAP)(0.079克)、以及叔丁醇钠(sodium tert-butoxide，NaOtBu)(0.341克)加入一反应瓶中，并加入甲苯(toluene)(32毫升)(作为溶剂)。在110℃下搅拌48小时并进行浓缩，以管柱层析法进行纯化(以己烷(hexane)/乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)作为冲提液，己烷:EA＝95:5)，得到化合物(5)。上述反应的反应式如下所示：
接着，利用核磁共振光谱分析化合物(5)，所得的光谱信息如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)：9.95(s,1H),7.74(d,1H),7.13-7.07(m,4H),6.61(t,1H),6.19(d,1H),4.33(t,1H),4.18-4.02(m,2H),2.19(s,6H),0.97(d,3H),0.92(d,3H)。
接着，将化合物(5)(1.0克)加入一反应瓶中，并加入庚烷(heptane)(90毫升)至反应瓶加以溶解。接着，将四氯化钛(titanium tetrachloride，TiCl4)(0.7克)加入反应瓶中。常温下搅拌24小时后，可观察到桔红色固体生成。进行过滤后，收集固体。接着，将所得固体加入一反应瓶中。接着，加入四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(60毫升)至反应瓶加以溶解。接着，在常温下加入氯化苄镁(benzyl magnesium chloride)溶液(4.6毫升、浓度为1M，溶于乙醚)至反应瓶中。常温下搅拌12小时后，可观察到紫色固体生成。将溶剂以真空系统抽干，得到有机金属络合物(VII)与MgCl2的催化剂复合物，产率为99％。上述反应的反应式如下所示：
接着，利用核磁共振光谱分析有机金属络合物(VII)，所得的光谱信息如下：1HNMR(400MHz,C6D6)8.12(d,1H),7.30-6.90(m,19H),6.63(t,1H),6.38(d,1H),4.00-3.73(m,3H),2.74(s,6H),2.23(d,6H),0.84(s,3H),0.74(s,3H)。
聚乙烯高分子的制备
实施例8
将庚烷(heptane)(200毫升)加入高压反应器中，并依序加入三异丁基铝(triisobutylalumium)(0.33毫摩尔)、三乙基铝(triethylalumium，TEAl)(1毫摩尔)(作为助催化剂)以及实施例2的有机金属络合物(I)与载体(氯化镁，MgCl2)的复合物(5微摩尔)，其中助催化剂与有机金属络合物的摩尔比为200:1。接着，将高压反应器升温60℃，加入乙烯(进气压力为500psi)。反应60分钟后，将所得产物进行过滤，并对所得的滤饼进行烘干，得到白色聚乙烯高分子。在此，可观察到所得聚乙烯高分子呈现粉末状，没有反应器沾粘问题。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-averagemolecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性(聚乙烯高分子的重量(公斤)与有机金属络合物的摩尔数的比，再除以时间(小时))及生产率(聚乙烯高分子的重量(克)与有机金属络合物的重量(克)的比)，结果如表1所示。在此，聚乙烯高分子的粘度平均分子量是依据ASTM-D 4020所述方式进行评估。
实施例9
实施例9依实施例8所述方式进行，除了将有机金属络合物(I)以有机金属络合物(II)取代，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表1所示。
实施例10
实施例10依实施例8所述方式进行，除了将有机金属络合物(I)以有机金属络合物(III)取代，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表1所示。
实施例11
实施例11依实施例8所述方式进行，除了将有机金属络合物(I)以有机金属络合物(IV)取代，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表1所示。
实施例12
实施例12依实施例8所述方式进行，除了将有机金属络合物(I)以有机金属络合物(V)取代，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表1所示。
实施例13
实施例13依实施例8所述方式进行，除了将有机金属络合物(I)以有机金属络合物(VI)取代，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表1所示。
实施例14
实施例14依实施例8所述方式进行，除了将有机金属络合物(I)以有机金属络合物(VII)取代，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表1所示。
表1
由表1可得知，本揭露所述有机金属络合物可进一步搭配非甲基铝氧烷(methylaluminoxane，MAO)型助催化剂及载体形成催化剂组合物，用以制备超高分子量聚乙烯，且可避免反应器沾粘问题发生。
实施例15
将庚烷(heptane)(200毫升)加入高压反应器中，并依序加入三异丁基铝(triisobutylalumium)(0.33毫摩尔)、三乙基铝(triethylalumium，TEAl)(1毫摩尔)(作为助催化剂)、以及有机金属络合物(II)(5微摩尔)(不含氯化镁载体)，其中助催化剂与有机金属络合物的摩尔比为200:1。接着，将高压反应器升温60℃，加入乙烯(进气压力为500psi)。反应20分钟后，将所得产物进行过滤，并对所得的滤饼进行烘干，得到白色聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量，并换算出催化剂活性(约3485kgPE/molcat-小时)及生产率(1432gPE/gcat)，粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)为3.5x106。
由实施例15可知，本揭露所述有机金属络合物可仅搭配助催化剂形成催化剂组合物，用以制备超高分子量聚乙烯(即可在不使用载体的状况下，进行聚乙烯的聚合)。
实施例16
有机金属络合物(II)(5微摩尔)溶于5毫升甲苯，后加入甲基铝氧烷(methylaluminoxane，MAO)改质的氧化硅载体(125毫克)，室温下搅拌1小时，得到一混合物。将庚烷(heptane)(200毫升)加入高压反应器中，并依序加入三异丁基铝(triisobutylalumium)(0.33毫摩尔)以及上述混合物，其中助催化剂与有机金属络合物的摩尔比为300:1。接着，将高压反应器升温60℃，加入乙烯(进气压力为500psi)。反应20分钟后，将所得产物进行过滤，并对所得的滤饼进行烘干，得到白色聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量以及粘度平均分子量(约为1.4x106 g/mol)，并换算出催化剂活性(约1130kgPE/molcat-小时)及生产率(15gPE/gcat)。
由实施例16可知，本揭露所述有机金属络合物亦可搭配甲基铝氧烷(作为助催化剂)形成催化剂组合物，用以制备超高分子量聚乙烯。
实施例17
实施例17依实施例9所述方式进行，除了将乙烯的进气压力由500psi降低至250psi，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表2所示。
实施例18
实施例18依实施例9所述方式进行，除了将乙烯的进气压力由500psi降低至150psi，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表2所示。
实施例19
实施例19依实施例9所述方式进行，除了将乙烯的进气压力由500psi降低至150psi，且将反应温度由60℃提高至70℃，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表2所示。
实施例20
实施例20依实施例9所述方式进行，除了将乙烯的进气压力由500psi降低至150psi，且将反应温度由60℃提高至80℃，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表2所示。
实施例21
实施例21依实施例9所述方式进行，除了将乙烯的进气压力由500psi降低至150psi，且将反应时间由60分钟延长至120分钟，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表2所示。
实施例22
实施例22依实施例9所述方式进行，除了将乙烯的进气压力由500psi降低至150psi，且将反应时间由60分钟延长至180分钟，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表2所示。
实施例23
实施例23依实施例9所述方式进行，除了将乙烯的进气压力由500psi降低至150psi，并导入50毫升的氢气以及将反应温度由60℃提高至80℃，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecularweight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表2所示。
实施例24
实施例24依实施例9所述方式进行，除了将乙烯的进气压力由500psi降低至150psi，并导入100毫升的氢气以及将反应温度由60℃提高至80℃，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecularweight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表2所示。
实施例25
实施例25依实施例9所述方式进行，除了将乙烯的进气压力由500psi降低至150psi，并导入200毫升的氢气以及将反应温度由60℃提高至80℃，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecularweight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表2所示。
实施例26
实施例26依实施例9所述方式进行，除了将乙烯的进气压力由500psi降低至75psi，以及将反应温度由60℃提高至80℃，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表2所示。
实施例27
实施例27依实施例9所述方式进行，除了将乙烯的进气压力由500psi降低至150psi，以及将反应温度由60℃降低至50℃，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表2所示。
实施例28
实施例28依实施例9所述方式进行，除了将乙烯的进气压力由500psi降低至150psi，以及将反应温度由60℃增加至100℃，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表2所示。
表2
由表2可得知，当使用本揭露所述催化剂组合物来制备聚乙烯高分子时，可进一步搭配不同的乙烯的进气压力、反应温度及反应时间来得到制备聚乙烯高分子的目的。此外，由实施例27及实施例28可得知，当反应温度较低(例如50℃)或较高(例如100℃)时，将导致催化剂活性较低。
实施例29
实施例29依实施例9所述方式进行，但将三乙基铝(TEA)用量调整，使助催化剂与有机金属络合物的摩尔比(Al/Ti)由200降为100，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表3所示。
实施例30
实施例30依实施例9所述方式进行，但将三乙基铝(TEA)用量由Al/Ti＝200调整为40，得到聚乙烯高分子。接着，量测所得聚乙烯高分子的重量及粘度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，并换算出催化剂活性及生产率，结果如表3所示。
表3
由表3可得知，当使用本揭露所述催化剂组合物来制聚乙烯高分子时，可进一步降低助催化剂的使用量(即可将助催化剂与催化剂的摩尔降低至200:1以下，例如100:1、或40:1)。
实施例31
将四氯化锆(zirconium tetrachloride，ZrCl4)(1.75克)溶于四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)(70毫升)，得到四氯化锆溶液。接着，再将以四氢呋喃溶解的化合物(1)(1.54克)慢慢滴入四氯化锆溶液中。接着，常温下搅拌24小时后，将溶剂移除，可观察到黄色固体生成，得到有机金属络合物(VIII)，产率为99％。上述反应的反应式如下所示：
接着，利用核磁共振光谱分析有机金属络合物(VIII)，所得的光谱信息如下：1HNMR(400MHz,d8-THF)8.25(d,1H),7.65(t,1H),6.94(t,1H),6.43(t,1H),4.70(d,2H),3.31(t,1H),0.84(s,3H),0.54(s,3H)。
虽然本揭露已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本揭露，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视后附的请求项所界定者为准。
Claims (21)
1.一种有机金属络合物，具有式(I)所式结构
其中M是Ti、Zr、或Hf；X是-O-、或-NR6-；R1与R2是独立为氢、C1-6烷基、C6-12芳香基、或R1及R2与其各自键结的碳原子构成C6-12芳香基团；R3、R4与R5是独立为氟、氯、溴、C1-6烷基、C6-12芳香基、C3-6杂芳基、C7-13芳烷基、或C7-12烷芳基；以及，R6是氢、C6-12芳香基、或C7-12烷芳基。
2.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中R1与R2是独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、或萘基。
3.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中R1与R2与其各自键结的碳原子构成苯环、或萘环。
4.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中R3、R4与R5是独立为氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、萘基、呋喃基(furyl)、咪唑基、吡啶基、噻唑基、噻吩基、三唑基、苯甲基、甲基苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、二苯甲基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、或丁基苯基。
5.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中R6是氢、苯基、联苯基、萘基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、或丁基苯基。
6.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中该有机金属络合物是
其中X是-O-、或-NR6-；R1与R2是独立为氢、C1-6烷基、C6-12芳香基、或R1及R2与其各自键结的碳原子构成C6-12芳香基团；R3、R4与R5是独立为氟、氯、溴、C1-6烷基、C6-12芳香基、C3-6杂芳基、C7-13芳烷基、或C7-12烷芳基；以及，R6是氢、C6-12芳香基、或C7-12烷芳基。
7.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中该有机金属络合物是
其中M是Ti、Zr、或Hf；X是-O-、或-NR6-；R3、R4与R5是独立为氟、氯、溴、C1-6烷基、C6-12芳香基、C3-6杂芳基、C7-13芳烷基、或C7-12烷芳基；以及，R6是氢、C6-12芳香基、或C7-12烷芳基。
8.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中该有机金属络合物是
其中M是Ti、Zr、或Hf；R1与R2是独立为氢、C1-6烷基、C6-12芳香基、或R1及R2与其各自键结的碳原子构成C6-12芳香基团；以及，R3、R4与R5是独立为氟、氯、溴、C1-6烷基、C6-12芳香基、C3-6杂芳基、C7-13芳烷基、或C7-12烷芳基。
9.如权利要求1所述的有机金属络合物，其中该有机金属络合物是
其中M是Ti、Zr、或Hf；X是-O-、或-NR6-；R1与R2是独立为氢、C1-6烷基、C6-12芳香基、或R1及R2与其各自键结的碳原子构成C6-12芳香基团；以及，R6是氢、C6-12芳香基、或C7-12烷芳基。
10.一种催化剂组合物，包含：
如权利要求1-9任一项所述的有机金属络合物；以及
一助催化剂，其中该助催化剂与该有机金属络合物的摩尔数比为2000:1至10:1。
11.如权利要求10所述的催化剂组合物，其中该助催化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二氯化甲基铝、氯化二甲基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷、或上述的组合。
12.如权利要求10所述的催化剂组合物，更包含载体，其中该载体与该有机金属络合物的重量比为200:1至1:1。
13.如权利要求12所述的催化剂组合物，其中该载体是氧化铝、氧化硅、粘土、沸石、氧化钛、氧化锆、氧化镁、或氯化镁。
14.一种聚烯烃的制备方法，包含：
将烯烃单体在如权利要求10-13任一项所述的催化剂组合物的存在下，进行聚合反应，得到聚烯烃。
15.如权利要求14所述的聚烯烃的制备方法，其中该聚合反应是在氢气存在下进行。
16.如权利要求14所述的聚烯烃的制备方法，其中该烯烃单体的进气压力为50psi至1000psi。
17.如权利要求14所述的聚烯烃的制备方法，其中该聚合反应的时间是10分钟至300分钟。
18.如权利要求14所述的聚烯烃的制备方法，其中该聚合反应的温度是50℃至100℃。
19.如权利要求15所述的聚烯烃的制备方法，其中该烯烃单体与该氢气的体积比为100:1至10:1。
20.如权利要求14所述的聚烯烃的制备方法，其中该聚烯烃的粘度平均分子量是50万g/mol至600万g/mol。
21.如权利要求14所述的聚烯烃的制备方法，其中该烯烃单体是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、异戊二烯、或1-癸烯。
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