JP6541130B2

JP6541130B2 - 超高分子量ポリエチレンの製造

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Publication number: JP6541130B2
Application number: JP2016520625A
Authority: JP
Inventors: ジョンリチャードセヴァーン，; ロマンバーソード，; ティモシージェームズキッド，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2013-10-25
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2019-07-10
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: US20160272738A1; CN105658683B; ES2769886T3; KR20210111875A; BR112016008794B1; US10647792B2; KR20220056863A; KR20160078394A; JP2021191864A; SA516371003B1; WO2015059268A1; JP7354571B2; JP2016534165A; JP2019131821A; CN105658683A; US20170362355A1; EP3060587A1; KR102329527B1; US9771440B2; EP3060587B1

Description

発明の詳細な説明

本発明は、粒状超高分子量ポリエチレン（ｐＵＨＭＷＰＥ）を製造するための方法に関する。本発明はさらに、前記方法によって得ることができるｐＵＨＭＷＰＥ、ｐＵＨＭＷＰＥ、および前記ｐＵＨＭＷＰＥの使用に関する。

ＵＨＭＷＰＥの製造方法は、国際公開第２００９／０６３０８４号パンフレットに開示されている。国際公開第２００９／０６３０８４号パンフレットは、マグネシウム含有担体によって担持される単一部位触媒を製造し（前記触媒は有機金属化合物および活性化剤を含む）、単一部位担持触媒の存在下でエチレンを重合させて超高分子量ポリエチレンを製造する方法を開示している。

国際公開第２００９／０６３０８４号パンフレットに開示されている方法では、機械的性質と加工性が良好なＵＨＭＷＰＥポリマーが提供される。しかし、国際公開第２００９／０６３０８４号パンフレットに記載されている方法は、マグネシウム含有担体によって担持される触媒の生産性が不十分である。単一部位担持触媒の生産性は低いことが知られており、特に、十分に確立されたチーグラー・ナッタ系と比較するとそうである。生産性が不十分であるという欠点のため、国際公開第２００９／０６３０８４号パンフレットに記載されている方法は、経済的に実行不可能なプロセス（灰分が多く、残留チタン含有量が多く、かつ／または粒径の小さい粒状ＵＨＭＷＰＥ）となるであろう。

米国特許第６，５２８，６７１号明細書は、ホスフィニミン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｍｉｎｅ）遷移金属化合物と共触媒と任意選択の活性化剤とを含む、ポリオレフィンを製造するための均質触媒系について記載している。しかし、そのような均質触媒重合プロセスは、ファウリング（ｆｏｗｌｉｎｇ）の問題にさらされ、それと共に、製造されたポリエチレンは形にすることができず、工業プロセスで使用するのはどう考えても難しい。

欧州特許第０８９０５８１号明細書は、シリカ上のホスフィニミンシクロペンタジエニル（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｍｉｎｅｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）金属化合物を用いて粒状ポリエチレンを製造することについて記載している。報告されている触媒系の生産性は、ポリエチレン粉末の粒径および形態を犠牲にして達成される。ポリエチレン粉末が非球形であることやその粒径が大きいことは、ＵＨＭＷＰＥの分野における商業的用途にとって好ましくない。

さらに、単一部位担持触媒、すなわち、担体によって担持された有機金属触媒の分野の技術的概説が、ここ数十年間に出版されてきた。そのような概説は、例えば、“Ｔａｉｌｏｒ−ｍａｄｅｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｖｉａｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ”（ＪｏｈｎＲ．ＳｅｖｅｒｎａｎｄＪｏｈｎＣ．Ｃｈａｄｗｉｃｋ，２００８ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）という書籍の第４章および第６章で、あるいはＩｍｍｏｂｉｌｉｚｉｎｇｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００５，１０５，４０７３−４１４７）に報告されている。こうした概説では、ポリオレフィン重合の分野において、経験的経路は当てはまらず、それぞれのプロセスおよび生成物には特定の担体／触媒／共触媒の組合せが必要であるという事実が強調されている。

それゆえに、ＵＨＭＷＰＥの加工性と用いられる担持有機金属化合物の生産性との間のバランスが良好な、ｐＵＨＭＷＰＥの製造方法が必要とされている。

本発明の１つの目的は、ｐＵＨＭＷＰＥの加工性と生産性との間のバランスが良好な重合方法を提供することである。

驚くべきことに、この目的は、以下に詳しく説明される本発明による方法によって達成される。

本発明の１つの実施形態では、請求項１に記載の、ＭｇＣｌ_２担持単一部位チタン触媒による粒状ＵＨＭＷＰＥの製造方法が提供される。

驚くべきことに、本発明による方法により、用いられる担持有機金属化合物の生産性が良好な状態で、加工性の良好な粒状ＵＨＭＷＰＥが得られる。その粒状ＵＨＭＷＰＥは、灰分が少なく、残留チタン含有量が少ない上に、分子量分布が狭い。更なる利点として、本発明の方法で得られる粒状ＵＨＭＷＰＥは、粒径分布（ＳＰＡＮ）の狭い、５０から２００μｍの間の最適な粒径（Ｄ５０）を有しうるという点がある。その結果、焼結などの更なる処理にとって有利になり得る粒状ＵＨＭＷＰＥとなる。

特に、本発明の粒状超高分子量ポリエチレンを製造するための方法は、
ａ）ＭｇＲ^１ _２．ｎＭｇＣｌ_２．ｍＲ^２ _２Ｏ［式中、ｎ＝０．３７〜０．７、ｍ＝１．１〜３．５、Ｒ^１はそれぞれが芳香族または脂肪族ヒドロカルビル残基であり、Ｒ^２ _２Ｏは脂肪族エーテルである］という組成を有する有機マグネシウム化合物の溶液と、塩素化剤とを、０．５以下のＭｇ／Ｃｌのモル比［ここで、Ｍｇは有機マグネシウム化合物のＭｇを表し、Ｃｌは塩素化剤のＣｌを表す］で相互作用させて、マグネシウム含有担体を作るステップと、
ｂ）マグネシウム含有担体に有機金属化合物を固定化（ｌｏａｄｉｎｇ）して担持触媒を形成させるステップと、
ｃ）重合条件下で担持触媒を少なくともエチレンと接触させるステップと
を含むものであり、
有機金属化合物は、Ｒ^３ _３Ｐ＝Ｎ−ＴｉＣｐＸ_ｎ
［式中、それぞれのＲ^３は独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
Ｃ_１〜２０ヒドロカルビル基（少なくとも１個のハロゲン原子によって任意に置換されていてもよい）、
Ｃ_１〜８アルコキシ基、
Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシ基、
アミド基、
式−Ｓｉ−（Ｒ^４）_３のシリル基、
および式−Ｇｅ−（Ｒ^４）_３
（ここで、それぞれのＲ^３は独立に、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシ基からなる群から選択される）のゲルマニル基からなる群から選択され、
Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子であり；
Ｘは活性化可能配位子であり、かつｎは、Ｔｉの原子価およびＸの原子価に応じて１または２であり、好ましくは、ｎ＝２の場合、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＭｅおよびＥｔからなる群から選択され、あるいはｎ＝１の場合、Ｘは置換または非置換ブタジエンである］という式の化合物である。

本発明との関連において、活性化可能配位子とは、オレフィン重合を促進する共触媒または「活性化剤」（例えば、アルミノキサン）によって活性化されうる配位子のことである。活性化可能配位子は独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜１０ヒドロカルビル基、Ｃ_１〜１０アルコキシ基、Ｃ_５〜１０アリールオキシド基（前記ヒドロカルビル基、アルコキシ基、およびアリールオキシド基のそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、Ｃ_１〜８アルキル基、シリル基、Ｃ_１〜８アルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシ基、アミド基（非置換であるか、または最大２個までのＣ_１〜８アルキル基で置換されている）でさらに置換されていてもよい）およびリン化物基（ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｒａｄｉｃａｌ）（非置換であるか最大２個までのＣ_１〜８アルキル基で置換されている）からなる群から選択される。好ましい触媒は、最高酸化状態（すなわち４＋）のＴｉ原子を含む。したがって、好ましい触媒は２つの活性化可能配位子を含む。場合によっては、触媒成分の金属は、最高酸化状態にないことがある。例えば、チタン（ＩＩＩ）成分は、１つの活性化可能配位子しか含まないであろう。

２つのＸ配位子は、互いに結合することも可能であり、例えば、置換または非置換ジエン配位子（すなわち１，３−ジエン）；または非局在ヘテロ原子を含む基（アクティエート（ａｃｔｅｔａｔｅ）またはアセトアミデート（ａｃｅｔａｍｉｄｉｎａｔｅ）基など）を形成しうる。

本発明の実施しやすい実施形態では、それぞれのＸは独立に、ハロゲン化物の原子、アルキル基およびベンジル基からなる群から選択される。

マグネシウム含有担体の製造は、好ましくは５〜８０℃の範囲の温度で実施される。製造は、典型的には乾燥非プロトン性炭化水素溶媒中で実施される。

塩素化剤は、少なくとも１個の塩素を有機マグネシウム化合物に与えることのできる塩素化化合物であればどんなタイプのものでもよく、好ましくは共有結合塩素を有する化合物（塩素化された脂肪族または芳香族炭化水素）でありうる。好ましくは、塩素化剤は、Ｙ_ｋＡＣｌ_４−ｋ［式中、Ｙ＝ＯＲ^５またはＲ^５基であり、Ｒ^５はＣ_１〜２０ヒドロカルビル基（少なくとも１個のハロゲン原子で任意に置換されていてもよい）であり、ＡはＳｉまたはＣ原子であり、かつｋ＝０〜２である］という組成の塩素含有化合物である。好ましくは、塩素化剤は、Ａ＝Ｓｉ、ｋ＝１または２またはフェニルトリクロロメタンである、ヒドロカルビルハロゲン化物シラン（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌｈａｌｉｄｅｓｉｌａｎｅ）である。前記好ましい塩素化剤によって作られたマグネシウム含有担体は、高収量で得られるという利点があるか、あるいは平均粒径、粒径分布が調整可能な、生産性がさらに増大した担持触媒を生じるという利点がある。

有機マグネシウム化合物であるＭｇＲ^１ _２．ｎＭｇＣｌ_２．ｍＲ^２ _２Ｏは、ｎ＝０．３７〜０．７およびｍ＝１．１〜３．５の範囲で定義される広い分子組成を有しうる。ｎおよびｍが小数を有することが可能な複雑な構造を前記化合物が有することは、当業者には自明であろう。好ましくは、ｎ＝０．４〜０．６５、より好ましくは０．４５〜０．６であり、ｍは、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜２．１、もっとも好ましくはｍ＝２である。それぞれのＲ^１は、芳香族または脂肪族のヒドロカルビル残基である。好ましくは、Ｒ^１は、アリール基（Ａｒ）であり、アリール基は、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する芳香族構造を含む。芳香族構造は、少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_８アルキル基で任意に置換されていてよい。脂肪族Ｒ^１残基は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル残基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル（ｉ−ｐｒｏｐｏｙｌ）、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチルなど）から選択されうる。Ｒ^２ _２Ｏは脂肪族エーテルである。脂肪族エーテルは、Ｒ^１が、脂肪族炭素原子を介して酸素エーテル原子に結合したヒドロカルビル残基であるものと理解される。好ましくは、Ｒ^２はＲ＝ｉ−Ａｍ、ｎ−Ｂｕである。

好ましい実施形態では、マグネシウム含有担体を製造する際の有機マグネシウム化合物のＭｇと塩素化剤のＣｌとのモル比は、０．４以下、より好ましくは０．３以下である。このモル比は特に限定されないが、実際上の理由から、比率は、少なくとも０．０１、より好ましくは少なくとも０．０２、もっとも好ましくは少なくとも０．０５である。

本発明の方法では、マグネシウム含有担体はステップａ）の後に得られる。前記中間体マグネシウム含有担体を分離し、後で使用するために貯蔵するか、あるいは直ちにこの方法のその後のステップをそれに対して実施できる。好ましくは、マグネシウム含有担体は、Ｄ５０で表した粒径が２〜３０μｍである。Ｄ５０は、本出願では、中央粒径（ｍｅｄｉａｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）と理解される。好ましくは、Ｄ５０は、少なくとも２ミクロン、より好ましくは少なくとも３ミクロン、もっとも好ましくは少なくとも５ミクロンである。マグネシウム含有担体のＤ５０が好ましい範囲内にあると、得られた粒状ＵＨＭＷＰＥは工業設備において最適な仕方で取り扱われうる。マグネシウム含有担体は、好ましくは狭い粒径分布（ＳＰＡＮ）が０〜１０、より好ましくは０．１〜５、さらにより好ましくは０．３〜２、もっとも好ましくは０．４〜１である。さらに好ましい実施形態では、単峰性粒径分布の値が０であることを踏まえて、粒径分布は５以下、好ましくは２以下、もっとも好ましくは１以下である。

担持触媒は、マグネシウム含有担体に有機金属化合物を固定化することにより作られる。これは一般に、炭化水素溶媒中に有機金属化合物を含む溶液で、マグネシウム含有担体の懸濁液を処理することにより行われる。有機金属化合物とＭｇとのモル比は、０．００１〜１、好ましくは０．００５〜０．５、もっとも好ましくは０．０１〜０．１であってよい。マグネシウム含有担体への固定化は、好ましくは２０℃から１００℃の間の温度で行われる。好ましくは、マグネシウム含有担体は、ステップａ）での前記担体の製造に用いられる溶媒中に懸濁させる。マグネシウム含有担体は、担体製造ステップからの残留物をさらに含むことがある。好ましい実施形態では、担体を粉末として分離するか、または再び懸濁液にする前に、例えば、適切な溶剤で洗浄・濾過することにより、合成の反応剤を担体から除去する。懸濁液の溶媒および有機金属化合物の溶媒は、同じであっても異なっていてもよい。懸濁液の適切な溶媒および／または有機金属化合物の溶液は、脂肪族および芳香族炭化水素であり、好ましくは沸点が２０℃から２００℃の間のものである。好ましくは、溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン（ｉｓｏｐａｒａｆｉｎｅ）混合物、トルエンおよびキシレンならびにそれらの異性体からなるリストから個別に選択される。

有機金属化合物は、一般式Ｒ^３ _３Ｐ＝Ｎ−ＴｉＣｐＸ_ｎ［式中、それぞれのＲ^３は独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜２０ヒドロカルビル基（少なくとも１個のハロゲン原子によって任意に置換されていてもよい）、Ｃ_１〜８アルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシ基、アミド基、式−Ｓｉ−（Ｒ^４）_３のシリル基、および式−Ｇｅ−（Ｒ^４）_３（ここで、それぞれのＲ^３は独立に、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシ基からなる群から選択される）のゲルマニル基からなる群から選択され、
Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子であり；Ｘは活性化可能配位子であり、かつｎは、Ｔｉの原子価およびＸの原子価に応じて１または２であり、好ましくは、ｎ＝２の場合、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＭｅおよびＥｔからなる群から選択されるか、あるいはｎ＝１の場合、Ｘは置換または非置換ブタジエンである］の化合物である。

好ましいホスフィニミン配位子（Ｒ^３ _３Ｐ＝Ｎ−）は、それぞれのＲ^３がヒドロカルビル基であるものである。特に好ましいホスフィニミン配位子は、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィニミン（すなわち、それぞれのＲ^３がｔ−ブチル基であるもの）である。

本明細書で使用される、シクロペンタジエニル配位子という用語は、その従来の意味、つまり、η５結合によって金属に結合している５つの炭素環を有する配位子を大まかに伝えることを意図している。したがって、「シクロペンタジエニル」という用語は、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニルおよび置換フルオレニルを含む。シクロペンタジエニル配位子の例示的な置換基リストには、Ｃ_１〜１０ヒドロカルビル基（このヒドロカルビル置換基は非置換であるか、またはさらに置換されている）；ハロゲン原子、Ｃ_１〜８アルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシ基；アミド基（非置換であるか、または最高２つまでのＣ_１〜８アルキル基で置換されている）；ホスフィド基（非置換であるか、または最高２つまでのＣ_１〜８アルキル基で置換されている）；式−Ｓｉ−（Ｒ^４）_３のシリル基および式−Ｇｅ−（Ｒ^４）_３のゲルマニル基［ここで、それぞれのＲ^４は独立に、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシ基からなる群から選択される］からなる群が含まれる。好ましくは、Ｃｐは、非置換シクロペンタジエニルまたはペンタメチルシクロペンタジエニルである。

本発明の方法の最も好ましい実施形態では、有機金属化合物は、式^ｔＢｕ_３Ｐ＝Ｎ−ＴｉＣｐ^＊Ｘ_２［式中、Ｃｐ^＊は、ペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＭｅおよびＥｔからなる群から選択される］の化合物である。そのような有機金属化合物で作られた担持触媒により、粒状ＵＨＭＷＰＥの生産性が向上しうることが見出された。

別の好ましい実施形態では、本発明の方法は、マグネシウム含有担体、有機金属化合物および／または担持触媒を、アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅｓ）、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ホウ素またはアルミニウムの陰イオン性化合物、ボラン（トリアルキルホウ素およびトリアリールホウ素化合物など）、ボレート、およびそれらの混合物からなるリストから選択される活性化剤で処理するステップを含み、活性化剤は、好ましくはアルモキサンまたはアルキルアルミニウムである。ポリオレフィンの製造に活性化剤として使用されるよく知られているボランおよびボレートは、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１３９１（Ｅ．Ｙ−Ｘ．ＣｈｅｎおよびＴ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ著）（本明細書に援用する）に記載されている。そのような処理により、粒状ＵＨＭＷＰＥの収量をいっそう増やすことができる。

アルモキサンは、全体式：（Ｒ^５）_２ＡｌＯ（Ｒ^５ＡｌＯ）_ｐＡｌ（Ｒ^５）_２［式中、それぞれのＲ^５は独立に、Ｃ_１〜２０ヒドロカルビル基からなる群から選択され、ｐは０〜５０であり、好ましくは、Ｒ^５はＣ_１〜４の基であり、ｐは５〜３０である］で表されうる。メチルアルモキサン（または「ＭＡＯ」）（混合物の化合物中のＲ基のほとんどがメチルである）が、好ましいアルモキサンである。アルモキサンは、容易に入手できる商品（一般には炭化水素溶媒に溶かした溶液）でもある。

アルモキサンは、使用する場合、好ましくは、２０：１〜１０００：１のアルミニウム／チタンのモル比で加える。好ましい比率は、５０：１〜２５０：１である。

本発明との関連において、アルキルアルミニウムおよびハロゲン化アルキルアルミニウムは、一般式ＡｌＲ^６ _ｑＸ_ｒ［式中、Ａｌは、三価の原子価状態のアルミニウム原子であり、それぞれのＲ^６はアルキル残基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｑおよびｒは１〜３の自然数であるが、ｑ＋ｒ＝３を条件とする］によって表される。典型的な例には、トリアルキルアルミニウム（トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムなど）；水素化ジアルキルアルミニウム（水素化ジエチルアルミニウムおよび水素化ジイソブチルアルミニウムなど）；ハロゲン化ジアルキルアルミニウム（塩化ジエチルアルミニウムなど）；トリアルキルアルミニウムとハロゲン化ジアルキルアルミニウムとの混合物（トリエチルアルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムとの混合物など）がある。

本出願との関連において、トリアルキルホウ素化合物およびトリアリールホウ素化合物は、一般式ＢＲ^７ _３［式中、Ｂは、三価の原子価状態のホウ素原子であり、それぞれのＲ^７はそれぞれアルキルまたはアリール残基である］によって表されるボランである。好ましくは、アルキルまたはアリール残基は、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されている。最も好ましいトリアリールホウ素化合物は、トリスペンタフルオロフェニルボランである。

本出願との関連では、ボレートは、ホウ素を含む式［Ｒ^８］^＋［Ｂ（Ｒ^９）４］⁻［式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ^８はＣ_５〜７環式芳香族陽イオンまたはトリフェニルメチル陽イオンであり、それぞれのＲ^９は独立に、フェニル基（非置換であるか、またはフッ素原子、Ｃ_１〜４アルキルまたはアルコキシ基（非置換であるか、またはフッ素原子で置換されている）からなる群から選択される１〜５個の置換基で置換されている）；および式−Ｓｉ−（Ｒ^１０）_３（ここで、それぞれのＲ^１０は独立に、水素原子およびＣ_１〜４アルキル基からなる群から選択される）のシリル基からなる群から選択される］の化合物である。

本発明の方法のステップｃ）では、重合条件下で、担持触媒を少なくともエチレンと接触させる。

重合は、様々な条件下で実施でき、例えば、２０℃から１００℃の間の温度において、不活性炭化水素溶媒（Ｃ_５〜１２炭化水素（非置換であっても、Ｃ_１〜４アルキル基（ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタンおよび水素化ナフサなど）によって置換されていてもよい）の存在下で実施したり、あるいは炭化水素希釈剤を使用せずに、２０〜１６０℃、好ましくは４０℃〜１００℃の温度において気相条件下で実施したりできる。温度が低いと重合活性が低下することがある。その一方で、高温であると、触媒系が劣化し、生み出されるＵＨＭＷＰＥの結合力が失われるため、ＵＨＭＷＰＥの分子量の低下および／または粒状形態の消失がもたらされることがある。ポリマー分子量は、連鎖移動剤および／または水素を用いて制御されうる。重合圧力は特に制限がなく、通常の大気圧〜約１０ＭＰａ、好ましくは約５０ｋＰａ〜５ＭＰａ、もっとも好ましくは約１００ｋＰａの圧力であり、工業的および経済的な観点から１．５ＭＰａが使用される。重合タイプとして、バッチタイプか連続タイプのいずれかを使用できる。好ましくは、不活性炭化水素溶媒（プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンなど）を用いたスラリー重合、あるいは気相重合（ｇａｓｅｏｕｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を使用できる。一般に、反応器は、反応物の完全混合が実現されるような条件下で操作すべきである。好ましくは、分子量分布およびモノマー供給だけでなく粒径分布を有利に制御できるという利点のある、バッチプロセスが使用される。

粒状ＵＨＭＷＰＥを製造するための本発明による方法に用いられるモノマーは、反応器に供給する前に溶媒に溶解／分散させるか、あるいは、気体状モノマーの場合、モノマーは、反応混合物に溶けるように反応器に供給できる。混合する前に、溶媒およびモノマーは、好ましくは精製して、潜在的な触媒毒（水または酸素など）を除去する。当該技術分野における標準的技法（例えば、モレキュラーシーブ、アルミナ床）の後に供給原料の精製を行う。モノマーの精製には、酸素およびＣＯ（Ｓ）の除去触媒が使用される。好ましくは、溶媒自体もまた同じような仕方で処理する。

供給原料は、重合のために供給する前に加熱または冷却してよく、反応は、外部手段によって加熱または冷却してよい。

一般に、触媒成分は、別個の懸濁液として反応器へ加えるか、あるいは反応器へ加える前に事前混合することができる。

重合の後、重合停止剤（アルコール、水、酸素、一酸化炭素または二酸化炭素など）を加えるか、モノマーを除去するか、あるいはモノマーの添加を停止することにより、重合を停止させることができる。

本発明のさらに好ましい実施形態では、ステップｃ）において、エチレンおよび少なくとも１種のオレフィンコモノマー、好ましくは、アルファ−オレフィンを担持触媒と接触させる。本発明との関連において、アルファ−オレフィンは、３個以上の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンを指す。好ましいアルファ−オレフィンとしては、直鎖モノオレフィン（プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１およびデセン−１など）；分岐モノオレフィン（３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１および４−メチルペンテン−１など）；ビニルシクロヘキサンなどがある。こうしたアルファ−オレフィンは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、複数の不飽和結合を有する少量の化合物（共役ジエンまたは非共役ジエンなど）を、共重合の間に添加してもよい。

本発明はまた、本発明による方法によって得ることができる超高分子量ポリエチレンに関する。

本発明の方法で得ることのできる粒状ＵＨＭＷＰＥは、加工性が良好であると共に、用いられる担持有機金属化合物の生産性が良好な状態で重合が行われる。これにより、本発明者らの知る限り初めて、加工性とＵＨＭＷＰＥ特性（分子量分布、粒径および触媒残留物など）が最適な仕方で組み合わさった粒状ＵＨＭＷＰＥが得られた。任意選択により、粒径分布および粒子形態を最適化させることができる。

したがって、本発明はまた、固有粘度（ＩＶ）が少なくとも４ｄｌ／ｇであり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４未満であり、中央粒径Ｄ５０が５０から２００μｍの間であり、残留Ｔｉ含有量が１０ｐｐｍ未満であり、残留Ｓｉ含有量が５０ｐｐｍ未満であり、かつ合計灰分が１０００ｐｐｍである、粒状超高分子量ポリエチレン（ｐＵＨＭＷＰＥ）に関する。好ましくは、本発明によるｐＵＨＭＷＰＥのＳｉ含有量は、４０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２５ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ未満、もっとも好ましくは１０ｐｐｍ未満である。

本発明による超高分子量ポリエチレンは、ｐＵＨＭＷＰＥを含む物品の機械的性質が最適になるように、固有粘度（ＩＶ）（１３５℃においてデカリン溶液で測定）が少なくとも約４ｄｌ／ｇ、好ましくは少なくとも約８、より好ましくは少なくとも約１２ｄｌ／ｇである。本発明によるｐＵＨＭＷＰＥは、ＩＶが５０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは４０ｄｌ／ｇ以下であってよい。固有粘度は、実際の（Ｍ_ｎおよびＭ_ｗのような）分子量パラメータよりも容易に測定できる分子量（モル質量とも呼ばれる）の尺度である。ＩＶとＭｗとの間には幾つかの経験的関係がある。式Ｍ_ｗ＝５．３７^＊１０^４［ＩＶ］^１．３７（欧州特許出願公開第０５０４９５４Ａ１号明細書を参照）に基づけば、ＩＶが４または８ｄｌ／ｇである場合、それぞれＭ_ｗの約３６０または９３０ｋｇ／ｍｏｌと等しいであろう。固有粘度が小さすぎると、超高分子量ポリエチレンから得られる様々な成形品を使用する際に必要な強度を得ることができないことがあり、それが大きすぎると、成形の際の加工性などが悪くなることがある。

本発明によるｐＵＨＭＷＰＥは、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０未満、好ましくは３．５未満、好ましくは３未満、さらにもっとも好ましくは２．８未満である。そのような好ましいｐＵＨＭＷＰＥは、最適な機械的性質を示しうる。本出願との関連において、分子量分布（ＭＷＤ）はＭｗ／Ｍｎの比率と理解される。粒状ＵＨＭＷＰＥのＭ_ｗおよび／またはＭ_ｎ値を測定する仕方に関する文献に矛盾した教示がある場合があるので、ＭＷＤの食い違いが生じる。本明細書で理解されているＭＷＤは、実験の部にさらに説明されているように、ＳＥＣ手法で測定されるものである。本発明による粒状ＵＨＭＷＰＥのＭＷＤに下限は特にない。理論上の限界は、ＭＷＤが１である単分散ポリマーの場合の１であり、好ましくは、ＭＷＤは少なくとも１．１である。

好ましくは、ＵＨＭＷＰＥは、合計１００個の炭素原子当たりの長鎖分枝（ＬＣＢ）が１本未満、好ましくは３００個の炭素原子当たりのＬＣＢが１本未満である線状ポリエチレンであり、ＬＣＢは、本明細書では、少なくとも２０個の炭素原子を含んでいる分枝と定義する。

本発明の粒状ＵＨＭＷＰＥは、中央粒径（Ｄ５０）が５０〜２００ミクロンである。好ましくは６０〜１８０ミクロン、より好ましくは６５〜１５０ミクロンである。粒径が小さすぎると、ダストになり、工程での安全性の問題が生じる。それに対して、粒径が大きすぎると、例えば、焼結のむらが生じて、ｐＵＨＭＷＰＥの加工性に悪影響が及びうる。

別の好ましい実施形態では、本発明の粒状ＵＨＭＷＰＥは、粒径分布パラメータ（ＳＰＡＮ）が３以下、好ましくは２．５以下、さらにより好ましくは２以下、もっとも好ましくは１以下である。ＳＰＡＮは、ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０［式中、Ｄ９０、Ｄ１０およびＤ５０はそれぞれ、体積累積分布における９０％、１０％および５０％での粒径であり、Ｄ５０は、中央直径とも呼ばれる］という式で表される。この値が小さいほど、粒径分布は狭くなる。

本発明の粒状ＵＨＭＷＰＥの形態は、本発明の方法の間に作られるマグネシウム含有担体の影響を受けうる。担持触媒により、実質的にほぼ球形の形状をしたｐＵＨＭＷＰＥが生み出されうることが観察された。本発明との関連において、実質的にほぼ球形の形状とは、個々のＵＨＭＷＰＥ粒子の最大直径が、前記粒子の平均直径の１．５倍以下、好ましくは平均直径の１．４倍以下、もっとも好ましくは前記粒子の平均直径の１．２倍以下であることを意味する。粒子の最大直径とは、粒子全体と外接するであろう最も小さい考え得る球の直径と理解される。粒子の平均直径は、関係する粒子の塊を含みうる球の直径と理解される。そのようなほぼ球形の形態は、例えば、長円形または顆粒状の粒子あるいは不規則形状の粒子（シリカ担体などの酸化物系担体から得られることが多い）と比べて、変わることがない。ほぼ球形の形態のｐＵＨＭＷＰＥ粒子により、粉末かさ密度の良好な製品が得られる。

本発明の粒状ＵＨＭＷＰＥは、残留Ｔｉ含有量が１０ｐｐｍ未満、好ましくは７ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、もっとも好ましくは２ｐｐｍ未満であることをさらに特徴とする。残留Ｔｉレベルが低いことは、担持触媒の生産性の増大の結果であり、それにより、ｐＵＨＭＷＰＥの安定性は増すであろう。

１つの好ましい実施形態では、任意の残留活性触媒金属のレベルは、１０ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満、より好ましくは７ｐｐｍ未満、もっとも好ましくは５ｐｐｍ未満である。さらに好ましい実施形態では、残留活性触媒金属の合計レベルは、２５ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満、もっとも好ましくは１０ｐｐｍ未満である。本明細書では、活性触媒金属は、ポリオレフィンの製造に通常用いられる金属、特に元素周期表の４〜７族の金属、とりわけ４族の金属（すなわち、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆ）と理解される。Ｔｉ、Ｚｒ、および／またはＨｆのそれぞれのレベルは、中性子放射化分析（ＮＡＡ）によって測定される。

本発明の粒状ＵＨＭＷＰＥは、残留灰分が１０００ｐｐｍ未満、好ましくは６００ｐｐｍ未満、より好ましくは３００ｐｐｍ未満、もっとも好ましくは１００ｐｐｍ未満であることをさらに特徴とする。残留灰レベルが低いことは、担持触媒の生産性の増大の更なる結果であり、それは、色の中性（ｃｏｌｏｒｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）が向上したｐＵＨＭＷＰＥをもたらしうる。粒状ＵＨＭＷＰＥの残留灰分は、担持触媒の量（ｍｇ）および重合時の前記触媒のそれぞれのポリエチレン収量（ｋｇ）を基準にして計算する。残留灰分は、中性子放射化分析（ＮＡＡ）または蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）あるいは当該技術分野において使用可能な他の分析手段で識別される元素の合計によって概算することもできることを、当業者は気付くであろう。

粒状ＵＨＭＷＰＥは、上述したように、マグネシウム含有担体によって担持された触媒によって作ることができる。そのような担体ならびにそれによって作られるＵＨＭＷＰＥは、実質的にシリカを含まないが、使用された塩素化剤に応じて少量のケイ素がｐＵＨＭＷＰＥ中に存在することがある。それゆえに、本発明のｐＵＨＭＷＰＥは、残留Ｓｉ含有量が５０ｐｐｍ未満、好ましくは４０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満、もっとも好ましくは２０ｐｐｍ未満である。粒状ＵＨＭＷＰＥの残留Ｓｉ含有量は、担持触媒中に存在するケイ素（ｍｇ）の量および重合時の前記触媒のそれぞれのポリエチレン収量（ｋｇ）を基準にして計算する。上記のとおり、ＮＡＡおよびＸＲＦは、残留Ｓｉレベルを確認するのに適した方法である。

さらに別の好ましい実施形態では、本発明のｐＵＨＭＷＰＥは、見掛けかさ密度が少なくとも３００ｋｇ／ｍ^３である。それは、好ましくは、３５０〜５５０ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは３８０〜５３０ｋｇ／ｍ^３、さらにより好ましくは３９０〜５２０ｋｇ／ｍ^３である。上記の範囲のかさ密度を有するｐＵＨＭＷＰＥは、取扱適性が良好でありうることが見出された。

本発明の粒状超高分子量ポリエチレンは、成形品（テープ、フィルムおよび繊維など）の製造に極めて適している。したがって本発明はまた、本発明のｐＵＨＭＷＰＥからＵＨＭＷＰＥ成形品、好ましくは、テープ、フィルムおよび繊維を製造するための方法に関する。

本発明によるｐＵＨＭＷＰＥから成形品を製造するための適切な方法は、例えば、ＧＢ−Ａ２０４２４１４号明細書、ＧＢ−Ａ２０５１６６７号明細書、欧州特許出願公開第０２０５９６０Ａ号明細書、国際公開第０１／７３１７３Ａ１号パンフレット、および“ＡｄｖａｎｃｅｄＦｉｂｒｅＳｐｉｎｎｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，Ｅｄ．Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，ＷｏｏｄｈｅａｄＰｕｂｌ，Ｌｔｄ（１９９４），ＩＳＢＮ１８５５７３１８２７に記載されているゲル紡糸法である。簡単に言うと、ゲル紡糸法は、高固有粘度のポリマー溶液を調製すること、溶解温度より上の温度で溶液を押し出して、テープ、繊維のフィルムにすること、テープ、フィルムまたは繊維をゲル化温度より下まで冷却し、それによって少なくとも部分的にテープ、フィルムまたは繊維をゲル化すること、さらに溶剤を少なくとも一部除去する前、除去の間、および／または除去した後にフィルム、テープまたは繊維を延伸することを含む。

本出願はまた、本発明の成形品（ロープ、ケーブル、網、布帛、および耐衝撃性物品などの防御用具（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅａｐｐｌｉａｎｃｅｓ）など）を含む製品に関する。

本発明を以下の実施例によって説明するが、それらに、またはそれらによって、限定されることはない。

［実験］
有機金属化合物Ｃｐ^＊Ｔｉ［（ｔ−Ｂｕ）_３ＰＮ］Ｃｌ_２（Ｉ）を、ＤｏｕｇｌａｓＷ．ＳｔｅｐｈａｎｅｔａｌｉｎＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００３，２２，１９３７−１９４７（本願明細書に援用する）に記載されている方法にしたがって製造した。

［マグネシウム含有担体および担持触媒の製造］
［実施例１：マグネシウム含有担体の製造］
サーモスタット、内部温度制御装置および機械式撹拌機を備えた１Ｌの反応器の中で、ジブチルエーテル中にＰｈＭｇＣｌを含むもの１３０ｍＬ（０．５３ｍｏｌＭｇ／Ｌ）を、１０℃において５００ｒｐｍで撹拌した。３．７ＭのＰｈＳｉＣｌ_３のＰｈＣｌ溶液７５ｍＬを７５ｍｌ／時の速度で滴加した。反応混合物を１０℃で３０分間撹拌し、その後、１℃／分の速度で６０℃まで加熱し、最後に６０℃でさらに３０分間撹拌した。その後、上澄みがきれいになるまでヘプタンで洗浄した。得られた担体は、中央粒径が１０．２μｍであり、スパンが０．９６（Ｍａｌｖｅｒｎレーザー光散乱で測定）であった。

［実施例２：アルキルアルミニウム化合物によるマグネシウム含有担体の前処理］
実施例１からのＭｇＣｌ_２担体とＭＡＯ_{１０％ｗｔ}（トルエン中０．１３８ｍｏｌ）とのトルエン懸濁液を、６０℃において３００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた固体は、上澄みがきれいになるまで、６０℃においてトルエンで徹底的に洗浄した。

［実施例３：有機金属化合物の担持］
１Ｌの反応器中で、トルエン中に実施例２からの約５ｇの固体を含むものを、室温において３００ｒｐｍで撹拌する。０．０２Ｍの化合物（Ｉ）のトルエン溶液４０ｍＬを加え、その混合物を１時間反応させる。その後、上澄みが無色になるまでトルエンで洗浄する。最後に、固体を２５０ｍＬのヘプタンに入れてスラリーにする。

［実施例４：］
１００ｍＬの反応器中で、トルエン中に実施例２からの約２５０ｍｇの固体を含むものを、０．０１５Ｍの化合物（Ｉ）のトルエン溶液２０ｍＬと室温で１時間接触させる。その後、上澄みが無色になるまでトルエンで洗浄する。最後に、固体を２ｍＬのヘプタンに入れてスラリーにする。

［実施例５：］
大きな撹拌速度で、実施例１の方法で得た（ｄ５０が５．５μｍである）担体から、実施例３に述べたようにして担持触媒を製造する。

［実施例６：］
ｄ５０が３．２μｍである担体から、実施例３で述べたようにして担持触媒を製造する。

［実施例７：マグネシウム含有担体の製造］
実施例１の方法を繰り返したが、ＰｈＭｇＣｌが１．０ｍｏｌＭｇ／Ｌというモル率であるという点で異なっていた。得られた担体は、中央粒径が６．５μｍであり、スパンが０．９２（Ｍａｌｖｅｒｎレーザー光散乱で測定）であった。

［実施例８：］
実施例７で述べられているようにして作られた担体から、実施例３で述べたようにして担持触媒を製造する。

［実施例９：］
実施例７の方法で得られた、ｄ５０が１１．９μｍである担体から、実施例３で述べたようにして担持触媒を製造するが、ここで、撹拌速度は２５０ｒｐｍである。

［実施例１０：］
実施例７の方法で得られた、ｄ５０が２μｍ未満の担体から、実施例３で述べたようにして担持触媒を製造するが、ここで、撹拌速度は１４００ｒｐｍである。

［比較実験Ａ：］
化合物（Ｉ）の溶液の代わりに０．０１２５ＭのＣｐＴｉＣｌ_３のトルエン溶液２０ｍＬを使用すること以外は、実施例４で述べたようにして触媒を製造する。

［比較実験Ｂ：］
化合物（Ｉ）の溶液の代わりに、国際公開第２００５／０９０４１８号パンフレットに記載されたようにして作られた０．０１５ＭのＭｅ_５ＣｐＴｉＣｌ_２（ＮＣ（２，６−Ｆ_２Ｐｈ）（^ｉＰｒ_２Ｎ）のトルエン溶液２０ｍＬを使用すること以外は、実施例４で述べたようにして触媒を製造する。

［比較実験Ｃ：］
米国特許第７，５２８，０９１（Ｂ２）号明細書の実施例１８に述べられているようにして、ＭｇＣｌ_２担体を製造する。得られたもののｄ５０は１２．５μｍだった。得られた固体２５０ｍｇをトルエン中に含むものを、０．０１５Ｍの化合物（Ｉ）のトルエン溶液２０ｍＬと、室温で１時間接触させる。その後、上澄みが無色になるまでトルエンで洗浄する。最後に、固体をヘプタンに入れてスラリーにする。

［比較実験Ｄ：］
実施例１に述べられたようにして製造したＭｇＣｌ_２担体をヘプタンに入れてスラリーにしたものを、０．０９ｍｏｌのＴｉＣｌ_４と、６０℃で１時間接触させる。その後、上澄みがきれいになるまでヘプタンで洗浄する。

［一般的な重合手順：］
特に明記されていない限り、撹拌式の２Ｌまたは１０Ｌの反応器中で、バッチ重合を実施した。反応温度を所要の温度に設定し、Ｌａｕｄａサーモスタットで制御した。供給流（溶媒およびエチレン）を、当業者に知られているように、様々な吸着媒体で精製して触媒阻害不純物（ｃａｔａｌｙｓｔｋｉｌｌｉｎｇｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ）（水、酸素および極性化合物など）を除去した。不活性雰囲気中で、予め乾燥させた反応器にヘプタン１Ｌ（実験ＩＶおよびＶＩの場合は、４．５Ｌ）を満たす。溶媒が所望の温度に達した後、スカベンジャー成分を加え、５分後に担持触媒を加える。次に、エチレン流を反応器に供給して、総圧が０．５または１．０ＭＰａに達するようにし、その圧力を維持する。所望の重合時間が経過した後、反応器の内容物を回収し、濾過し、真空下で５０℃において少なくとも１２時間乾燥させる。ポリマーの重量を計り、試料を分析する。

［試験法］
［ＳＥＣ−ＭＡＬＳ：］
分子量分布（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、屈折率検出器（ＰＬ）およびＷｙａｔｔの多角度光散乱（ｍｕｌｔｉ−ａｎｇｌｅｌｉｇｈｔｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（ＭＡＬＳ）検出器（レーザー波長６９０ｎｍ）（タイプＤＡＷＮＥＯＳ）に連結した、ＰＬ−２１０ＳｉｚｅＥｘｃｌｕｓｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを用いて測定した。２つのＰＬ−ＭｉｘｅｄＡカラムを使用した。１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流量は０．５ｍｌ／分であった。また測定温度は１６０℃であった。データ収集および計算は、Ｗｙａｔｔ（Ａｓｔｒａ）ソフトウェアで実施した。ＵＨＭＷＰＥは、当業者に知られている方法でポリマーの劣化を防げるような条件下で完全に溶かすべきである。

かさ密度は、２３℃および相対湿度５０％で、ＤＩＮ５３４６６；ＩＳＯ６０に従って測定する。

［粒径およびスパン：］
ポリマーの平均粒径（ｄ５０）は、Ｍａｌｖｅｒｎ（商標）ＬＬＤ粒径分析器を用いてＩＳＯ１３３２０−２に従って測定する。（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０として定義されるスパンも、Ｍａｌｖｅｒｎ（商標）ＬＬＤ粒径分析器を用いて測定した。

触媒の平均サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ（商標）ＬＬＤ粒径分析器を用いて測定する。

［乾燥流れ（Ｄｒｙｆｌｏｗ）（ＤＦ）：］
乾燥流れ（秒）は、ＡＳＴＭＤ１８９５−６９、ＭｅｔｈｏｄＡ（２３℃および相対湿度５０％）に記載されている方法にしたがって測定した。

［固有粘度（ＩＶ）：］
固有粘度は、１３５℃においてデカリンでＰＴＣ−１７９の方法（ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃ．Ｒｅｖ．Ａｐｒ．２９，１９８２）に従って測定し、溶解時間は１６時間であり、ＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）を酸化防止剤として２ｇ／リットル溶液の量だけ用い、種々の濃度で測定された粘度を濃度ゼロに外挿して求める。

ＵＨＭＷＰＥの伸長応力（ＥＳ）は、ＩＳＯ１１５４２−２Ａに従って測定する。

Claims

ａ）ＭｇＲ^１ _２．ｎＭｇＣｌ_２．ｍＲ^２ _２Ｏ［式中、ｎ＝０．３７〜０．７、ｍ＝１．１〜３．５、Ｒ^１はそれぞれが芳香族または脂肪族ヒドロカルビル残基であり、Ｒ^２ _２Ｏは脂肪族エーテルである］という組成を有する有機マグネシウム化合物の溶液と、塩素化剤とを、０．５以下のＭｇ／Ｃｌのモル比［ここで、Ｍｇは有機マグネシウム化合物のＭｇを表し、Ｃｌは塩素化剤のＣｌを表す］で相互作用させて、マグネシウム含有担体を作るステップと、
ｂ）前記マグネシウム含有担体に有機金属化合物を固定化して担持触媒を形成させるステップと、
ｃ）重合条件下で前記担持触媒を少なくともエチレンと接触させるステップと
を含む粒状超高分子量ポリエチレン（ｐＵＨＭＷＰＥ）を製造するための方法であって、
前記有機金属化合物が、
Ｒ^３ _３Ｐ＝Ｎ−ＴｉＣｐＸ_ｎ
［式中、それぞれのＲ^３は独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
Ｃ_１〜２０ヒドロカルビル基（少なくとも１個のハロゲン原子によって任意に置換されていてもよい）、
Ｃ_１〜８アルコキシ基、
Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシ基、
アミド基、
式−Ｓｉ−（Ｒ^４）_３のシリル基、
および式−Ｇｅ−（Ｒ^４）_３
（ここで、それぞれのＲ^４は独立に、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシ基からなる群から選択される）のゲルマニル基からなる群から選択され、
Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子であり、
Ｘは活性化可能配位子であり、かつｎは、Ｔｉの原子価およびＸの原子価に応じて１または２であり、ｎ＝２の場合、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＭｅおよびＥｔからなる群から選択され、あるいはｎ＝１の場合、Ｘは置換または非置換ブタジエンである］という式の化合物である、粒状超高分子量ポリエチレン（ｐＵＨＭＷＰＥ）を製造するための方法。
前記マグネシウム含有担体または前記有機金属化合物を、アルモキサン、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ホウ素またはアルミニウムの陰イオン性化合物、トリアルキルホウ素化合物、トリアリールホウ素化合物、ボレート、およびそれらの混合物からなるリストから選択される活性化剤で処理するステップを含む、請求項１に記載の方法。
前記マグネシウム含有担体のＤ５０が２〜３０μｍである、請求項１または２に記載の方法。
ステップｃ）において、エチレンおよび少なくとも１種のアルファ−オレフィンを前記担持触媒と接触させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記塩素化剤が、Ｙ_ｋＡＣｌ_４−ｋ［式中、Ｙ＝ＯＲ^５またはＲ^５基であり、ここで、Ｒ^５はＣ_１〜２０ヒドロカルビル基（少なくとも１個のハロゲン原子で任意に置換されていてもよい）であり、ＡはＳｉまたはＣ原子であり、かつｋ＝０〜２である］という組成の塩素含有化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記有機金属化合物が、^ｔＢｕ_３Ｐ＝Ｎ−ＴｉＣｐ^＊Ｘ_２［式中、Ｃｐ^＊はペンタメチルシクロペンタジエニルであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＭｅおよびＥｔからなる群から選択される］という式の化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。