TWI791362B - 有機金屬錯合物、包含其之觸媒組合物、以及聚烯烴的製備方法 - Google Patents

有機金屬錯合物、包含其之觸媒組合物、以及聚烯烴的製備方法 Download PDF

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Abstract

本揭露提供一種有機金屬錯合物、包含其之觸媒組合物、以及聚烯烴的製備方法。所述有機金屬錯合物具有式(I)所示結構
Figure 01_image001
式(I) ，其中M係Ti、Zr、或Hf；X係-O-、或-NR 6-；R 1與R 2係獨立為氫、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、或R 1及R 2與其各自鍵結的碳原子構成C 6-12芳香基團；R 3、R 4與R 5係獨立為氟、氯、溴、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、C 3-6雜芳基(heteroaryl)、C 7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group) ；以及，R 6係氫、C 6-12芳香基(aryl group)、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group)。

Description

有機金屬錯合物、包含其之觸媒組合物、以及聚烯烴的製備方法
本揭露關於一種有機金屬錯合物、有機金屬錯合物之觸媒組合物，以及聚烯烴的製備方法。
在高分子產業中，聚烯烴 (polyolefins) 佔超過世界上一半以上的塑料需求，而且需求量亦是逐年上升，其中聚乙烯 (polyethylene) 的應用更是廣泛。
聚乙烯的合成是透過自由基聚合反應(radical polymerization) 在高溫高壓下，將乙烯 (ethylene) 合成低密度聚乙烯 (low density polyethylene，LDPE)。隨著金屬錯合物 (metal complex)觸媒的開發，可使反應在溫和的條件下進行並提高聚合度(degree of polymerization，DP)，產生高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)。近年來更可以透過觸媒的設計，將聚合度突破到一個新層次，因此就有超高分子量聚乙烯(Ultra high molecular weight polyethylene, UHMWPE) 的誕生，更加拓展聚乙烯在產業上的應用。
超高分子量聚乙烯為分子量百萬以上的聚乙烯，具有無色、無味、無毒性的特點並且有著更強的耐磨性、抗腐蝕性、自潤滑、不易吸水等特性，因此被廣泛的應用在軍事、醫療器材、汽車工業等用途上。
齊格勒-納塔觸媒可用來製備高分子量聚乙烯，然而所獲得之聚乙烯具有較寬的分子量分佈(PDI)。與傳統的齊格勒-納塔觸媒系統相比，均相金屬茂觸媒系統不僅顯示出高催化活性，而且還具有控制聚烯烴分子量分佈(PDI)的能力。不過，傳統均相金屬茂觸媒在使用上，需搭配大量的甲基鋁氧烷(methylaluminoxane，MAO)作為助觸媒(MAO的用量約為金屬茂觸媒的650-1000倍)。由於甲基鋁氧烷的成本較高，因此為降低聚乙烯的製程成本，需額外對聚乙烯製程進行優化。此外，甲基鋁氧烷其本身容易變質(形成膠體狀)，儲存條件也較為苛刻(一般來說常溫下僅可保存7天)，因此對於實際操作上具有不便性。
因此，業界需要一種新穎的觸媒，以解決先前技術所遭遇到的問題。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種有機金屬錯合物。本揭露所述有機金屬錯合物具有式(I)所示結構
Figure 02_image001
式(I) ，其中M係Ti、Zr、或Hf；X係-O-、或-NR 6-；R 1與R 2係獨立為氫、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、或R 1及R 2與其各自鍵結的碳原子構成C 6-12芳香基團；R 3、R 4與R 5係獨立為氟、氯、溴、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、C 3-6雜芳基(heteroaryl)、C 7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group) ；以及，R 6係氫、C 6-12芳香基、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group)。
根據本揭露某些實施例，本揭露提供一種觸媒組合物。該觸媒組合物，包含上述有機金屬錯合物；以及一助觸媒，其中該助觸媒與該有機金屬錯合物的莫耳數比為2000:1至10:1。根據本揭露實施例，該觸媒組合物可更包含一載體。
根據本揭露某些實施例，本揭露提供一種聚烯烴的製備方法。該聚烯烴可為烯烴單體(例如α-烯烴單體)的聚合物(或烯烴單體的共聚物)，其中該烯烴單體可為乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1- 己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、異戊二烯、或1-癸烯。該聚烯烴的製備方法包含將一烯烴單體在本揭露所述觸媒組合物的存在下，進行聚合(或共聚合)反應，得到該聚烯烴。
以下針對本揭露之有機金屬錯合物、包含其之觸媒組合物、以及聚烯烴的製備方法作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單描述本揭露。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。本揭露中，用詞「約」係指所指定之量可增加或減少一本領域技藝人士可認知為一般且合理的大小的量。
本揭露實施例提供一種有機金屬錯合物、包含其之觸媒組合物、以及聚烯烴(例如高分子量聚乙烯(high molecular weight polyethylene，HMWPE)、或超高分子量聚乙烯(ultra high molecular weight polyethylene，UHMWPE))的製備方法。根據本揭露實施例，本揭露所述之有機金屬錯合物係以IVB族過渡金屬作為核心，搭配噁唑啉(oxazoline)雙牙配位基以及三單牙配位基。藉由該有機金屬錯合物的特定結構，當使用該有機金屬錯合物作為觸媒進行聚烯烴的製備時，除了可無需使用昂貴且不穩定的甲基鋁氧烷(methylaluminoxane，MAO)作為助觸媒，亦可降低助觸媒的使用量。如此一來，可降低聚烯烴的製備成本，並避免所得之聚烯烴其材料性質受到大量殘留的助觸媒所影響。此外，本揭露所述之觸媒組合物在長時間聚合條件下，仍可維持觸媒活性，同時反應後不會造成反應器沾黏問題。再者，利用本揭露所述觸媒組合物進行聚烯烴的製備時，可藉由調控製程條件(例如反應時間、溫度、烯烴的進料量)，得到不同分子量的聚烯烴(例如黏度平均分子量係50萬至600萬g/mol的聚烯烴)。
根據本揭露實施例，該有機金屬錯合物可具有式(I)所示結構
Figure 02_image001
式(I) ，其中M係Ti、Zr、或Hf；X係-O-、或-NR 6-；R 1與R 2係獨立為氫、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、或R 1及R 2與其各自鍵結的碳原子構成C 6-12芳香基團；R 3、R 4與R 5係獨立為氟、氯、溴、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、C 3-6雜芳基(heteroaryl)、C 7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group)；以及，R 6係氫、C 6-12芳香基、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group)。
根據本揭露實施例，本揭露所述C 1-6烷基可為直鏈或分支(linear or branched)鏈的烷基。舉例來說，C 1-6烷基可為甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、丁基(butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、或其異構體(isomer)。根據本揭露實施例，本揭露所述C 6-12芳香基可為苯基(phenyl)、聯苯基(biphenyl)、或萘基(naphthyl)。根據本揭露實施例，C 3-6雜芳基(heteroaryl) 可為呋喃基(furyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡啶基(pyridyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻吩基(thienyl group)、或三唑基(triazolyl)。根據本揭露實施例，本揭露所述C 7-13芳烷基(arylalkyl group)係指具有總量為7至13個碳原子之一經苯基取之烷基基團，例如苯甲基(benzyl)、甲基苯甲基(methylbenzyl)、苯乙基(phenylethyl)、苯丙基(phenylpropyl)、苯丁基(phenylbutyl)、或二苯甲基(diphenyl methyl)。據本揭露實施例，本揭露所述C 7-12烷芳基(alkylaryl group)係指具有總量為7至12個碳原子之一經烷基取代之苯基基團，例如甲基苯基(methylphenyl)、二甲基苯基(dimethylphenyl)、三甲基苯基(dimethylphenyl)、乙基苯基(ethylphenyl)、丙基苯基(propylphenyl)、或丁基苯基(butylphenyl)。
根據本揭露實施例，R 1與R 2可獨立為氫、甲基(methyl group)、乙基(ethyl group)、丙基(propyl group)、丁基(butyl group)、戊基(pentyl group)、己基(hexyl group)、苯基(phenyl)、聯苯基(biphenyl)、或萘基(naphthyl)。此外，根據本揭露實施例，R 1與R 2與其各自鍵結的碳原子可構成苯環、或萘環。
根據本揭露實施例，R 3、R 4與R 5可獨立為氟、氯、溴、甲基(methyl group)、乙基(ethyl group)、丙基(propyl group)、丁基(butyl group)、戊基(pentyl group)、己基(hexyl group)、苯基(phenyl)、聯苯基(biphenyl)、萘基(naphthyl)、呋喃基(furyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡啶基(pyridyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻吩基(thienyl group)、三唑基(triazolyl)、苯甲基(benzyl group)、甲基苯甲基(methylbenzyl)、苯乙基(phenylethyl)、苯丙基(phenylpropyl)、苯丁基(phenylbutyl)、二苯甲基(diphenyl methyl)、甲基苯基(methylphenyl)、二甲基苯基(dimethylphenyl)、三甲基苯基(dimethylphenyl)、乙基苯基(ethylphenyl)、丙基苯基(propylphenyl)、或丁基苯基(butylphenyl)。
根據本揭露實施例，R 6可為氫、苯基(phenyl)、聯苯基(biphenyl)、萘基(naphthyl)、甲基苯基(methylphenyl)、二甲基苯基(dimethylphenyl)、三甲基苯基(dimethylphenyl)、乙基苯基(ethylphenyl)、丙基苯基(propylphenyl)、或丁基苯基(butylphenyl)。
根據本揭露實施例，該有機金屬錯合物可為
Figure 02_image005
，其中X可為-O-、或-NR 6-；R 1與R 2可獨立為氫、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、或R 1及R 2與其各自鍵結的碳原子構成C 6-12芳香基團；R 3、R 4與R 5可獨立為氟、氯、溴、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、C 3-6雜芳基(heteroaryl)、C 7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group) ；以及，R 6可為氫、C 6-12芳香基、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group)。
根據本揭露實施例，該有機金屬錯合物可為
Figure 02_image007
、
Figure 02_image009
、
Figure 02_image011
、或
Figure 02_image013
，其中M可為Ti、Zr、或Hf；X係-O-、或-NR 6-；R 3、R 4與R 5可獨立為氟、氯、溴、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、C 3-6雜芳基(heteroaryl)、C 7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group) ；以及，R 6可為氫、C 6-12芳香基、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group)。
根據本揭露實施例，該有機金屬錯合物可為
Figure 02_image015
、或
Figure 02_image017
，其中M可為Ti、Zr、或Hf；R 1與R 2可獨立為氫、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、或R 1及R 2與其各自鍵結的碳原子構成C 6-12芳香基團；以及， R 3、R 4與R 5可獨立為氟、氯、溴、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、C 3-6雜芳基(heteroaryl)、C 7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group)。
根據本揭露實施例，該有機金屬錯合物可為
Figure 02_image019
、或
Figure 02_image021
，其中M可為Ti、Zr、或Hf；X可為-O-、或-NR 6-；R 1與R 2可獨立為氫、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、或者R 1及R 2與其各自鍵結的碳原子構成C 6-12芳香基團；以及，R 6可為氫、C 6-12芳香基、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group)。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種觸媒組合物。該觸媒組合物可包含本揭露所述有機金屬錯合物，以及一助觸媒，其中該助觸媒與該有機金屬錯合物的莫耳數比為2000:1至10:1，例如1000:1至10:1、1000:1至50:1、500:1至10:1、500:1至50:1、200:1至10:1、或200:1至50:1。根據本揭露實施例，由於本揭露所述觸媒組合物包含本揭露所述具有式(I)所示結構的有機金屬錯合物，因此本揭露所述觸媒組合物其助觸媒與該有機金屬錯合物的莫耳數比可為200:1至10:1。根據本揭露實施例，該助觸媒可為三甲基鋁(trimethylaluminum)、三乙基鋁(triethylaluminum)、三異丙基鋁(triisopropylaluminum)、三異丁基鋁(triisobutylaluminum)、二氯化甲基鋁(methylaluminum dichloride)、氯化二甲基鋁(dimethylaluminum chloride)、倍半氯化乙基鋁(ethylaluminumsesquichloride)、氯化二乙基鋁(diethylaluminum chloride)、二氯化乙基鋁(ethylaluminumdichloride)、甲基鋁氧烷(methylaluminoxane ，MAO)、或上述之組合。根據本揭露實施例，藉由該有機金屬錯合物的特定結構，當觸媒組合物使用該有機金屬錯合物作為觸媒時，可使用非甲基鋁氧烷(methylaluminoxane，MAO)的化合物(例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、或二氯化乙基鋁)作為助觸媒。
根據本揭露實施例，本揭露所述觸媒組合物可由本揭露所述有機金屬錯合物以及助觸媒所組成。此外，根據本揭露某些實施例，本揭露所述觸媒組合物可包含該有機金屬錯合物、該助觸媒、以及一載體。再者，根據本揭露其他實施例，本揭露所述觸媒組合物可由該有機金屬錯合物、該助觸媒、以及該載體所組成。根據本揭露實施例，載體可為氧化鋁、氧化矽、黏土(clay)、沸石(zeolite)、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、或氯化鎂。此外，根據本揭露實施例，該載體與有機金屬錯合物的重量比可為約200:1至1:1，例如180:1、150:1、120:1、100:1、80:1、50:1、30:1、20:1、10:1、5:1、3:1、或2:1。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種聚烯烴的製備方法。該聚烯烴的製備方法包含將一烯烴單體在本揭露所述觸媒組合物的存在下，進行聚合反應，得到一聚烯烴。根據本揭露實施例，該烯烴單體可為乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1- 己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、異戊二烯、或1-癸烯。根據本揭露實施例，上述烯烴單體的聚合反應可在氫氣存在下進行。根據本揭露實施例，烯烴單體與氫氣的體積比為100:1至10:1。根據本揭露實施例，在該聚烯烴的製備方法中，該烯烴單體的進氣壓力可為約50psi至1000psi，例如50psi至800psi、50psi至600psi、50psi至500psi、75psi至1000psi、100psi至1000psi、150psi至1000psi、150psi至800psi、150psi至700psi、150psi至600psi、或150psi至500psi。根據本揭露實施例，該烯烴單體的進氣壓力在約150psi至500psi之間時，該觸媒組合物在該聚烯烴的製備中呈現較佳的觸媒活性。
根據本揭露實施例，在該聚烯烴的製備方法中，該聚合反應的時間可為約10分鐘至300分鐘，例如10分鐘至300分鐘、20分鐘至300分鐘、20分鐘至240分鐘、30分鐘至240分鐘、60分鐘至240分鐘、或60分鐘至180分鐘。根據本揭露實施例，在該聚烯烴的製備方法中，該聚合反應的溫度可為約50℃至100℃，例如60℃至90℃。當聚合反應的溫度過高或過低時，該觸媒組合物在該聚烯烴的製備中呈現較差的觸媒活性。
根據本揭露實施例，本揭露所述聚烯烴的製備方法可用來製備黏度平均分子量為約500,000g/mol至6,000,000g/mol (例如700,000g/mol至5,500,000g/mol)之聚烯烴。根據本揭露實施例，本揭露所述黏度平均分子量可根據馬戈利斯方程式(Margolies equation)來加以測定。根據本揭露實施例，本揭露所述聚烯烴的製備方法可用製備高分子量聚乙烯(high molecular weight polyethylene，HMWPE)、或超高分子量聚乙烯(ultra high molecular weight polyethylene，UHMWPE)。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，作詳細說明如下：
金屬有機化合物的製備
實施例1 將2-羥基苯甲腈(2-hydroxybenzonitrile)(4克)、S-纈氨醇(S-valinol，4.49毫升)、氯化鋅(zinc chloride，ZnCl 2)(0.229克)加入一反應瓶中，並加入甲苯(toluene)(34毫升)(作為溶劑)。在110℃下攪拌12小時並進行濃縮，以管柱層析法進行純化(以己烷(hexane)/乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)作為沖提液，己烷:EA=98:2)，得到化合物(1)。上述反應之反應式如下所示：
Figure 02_image023
。
接著，利用核磁共振光譜分析化合物(1)，所得之光譜資訊如下： 1H NMR(400 MHz, CDCl 3) 12.34(s, 1H), 7.61(d, 1H), 7.34(t, 1H), 6.98(d, 1H), 6.84(t, 1H), 4.44-4.38(m, 1H), 4.15-4.08(m, 2H), 1.00(d, 3H), 0.93(d, 3H)。
接著，將化合物(1)(1.54克)加入一反應瓶中，並加入庚烷(heptane)(70毫升)至反應瓶加以溶解。接著，將四氯化鈦(titanium tetrachloride，TiCl 4)(1.79克)加入反應瓶中。常溫下攪拌24小時後，可觀察到橘紅色固體生成。進行過濾後，對所得之濾餅進行乾燥，得到有機金屬錯合物(I)，產率為99%。上述反應之反應式如下所示：
Figure 02_image025
。
接著，利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物(I)，所得之光譜資訊如下： 1H NMR(400 MHz, d 8 -THF) 7.90(d, 1H), 7.54(t, 1H), 7.03(t, 1H), 6.57(d, 1H), 5.13(t, 1H), 4.62(d, 2H), 0.77(s, 3H), 0.69(s, 3H)。
實施例2 將有機金屬錯合物(I)(1.5克)加入一反應瓶中。接著，加入四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)(80毫升)至反應瓶加以溶解。接著，在常溫下加入氯化苄鎂(benzyl magnesium chloride)溶液(15.8毫升、濃度為1M，溶於乙醚)至反應瓶中。常溫下攪拌12小時後，可觀察到紫色固體生成。將溶劑以真空系統抽乾，得到有機金屬錯合物(II)與MgCl 2之觸媒複合物，產率為99%。上述反應之反應式如下所示：
Figure 02_image027
。
接著，利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物(II)，所得之光譜資訊如下： 1H NMR(400 MHz, C 6D 6) 7.88(d, 1H), 7.16-6.98(m, 16H), 6.69(t, 1H), 6.63(d, 1H), 3.84-3.51(m, 3H), 2.73(s, 3H), 0.76(s, 3H), 0.59(s, 3H)。
實施例3 將2-羥基苯甲腈(2-hydroxybenzonitrile)(2克)、乙醇胺(ethanolamine，1.22毫升)、氯化鋅(zinc chloride，ZnCl 2)(0.114克)加入一反應瓶中，並加入甲苯(toluene)(17毫升)(作為溶劑)。在110℃下攪拌12小時並進行濃縮，以管柱層析法進行純化(以己烷(hexane)/乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)作為沖提液，己烷:EA=98:2)，得到化合物(2)。上述反應之反應式如下所示：
Figure 02_image028
。
接著，利用核磁共振光譜分析化合物(2)，所得之光譜資訊如下： 1H NMR(400 MHz, CDCl 3) 12.13(s, 1H), 7.63(d, 1H), 7.34(t, 1H), 6.98(d, 1H), 6.84(t, 1H), 4.41(t, 2H), 4.08(t, 2H)。
接著，將化合物(2)(1.54克)加入一反應瓶中，並加入庚烷(heptane)(70毫升)至反應瓶加以溶解。接著，將四氯化鈦(titanium tetrachloride，TiCl 4)(1.79克)加入反應瓶中。常溫下攪拌24小時後，可觀察到橘紅色固體生成。進行過濾後，收集固體。接著，將所得固體加入一反應瓶中。接著，加入四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)(80毫升)至反應瓶加以溶解。接著，在常溫下加入氯化苄鎂(benzyl magnesium chloride)溶液(15.8毫升、濃度為1M，溶於乙醚)至反應瓶中。常溫下攪拌12小時後，可觀察到紫色固體生成。將溶劑以真空系統抽乾，得到有機金屬錯合物(III) 與MgCl 2之觸媒複合物，產率為99%。上述反應之反應式如下所示：
Figure 02_image029
。
接著，利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物(III)，所得之光譜資訊如下： 1H NMR(400 MHz, C 6D 6) 7.35(d, 1H), 7.25-7.05(m, 16H), 6.83(t, 1H), 6.70(d, 1H), 3.90-3.50(m, 4H)。
實施例4 將2-羥基苯甲腈(2-hydroxybenzonitrile)(2克)、R-2-苯基甘氨醇(R-2-phenylglycinol，2.76克)、氯化鋅(zinc chloride，ZnCl 2)(0.114克)加入一反應瓶中，並加入甲苯(toluene)(17毫升)(作為溶劑)。在110℃下攪拌12小時並進行濃縮，以管柱層析法進行純化(以己烷(hexane)/乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)作為沖提液，己烷:EA=98:2)，得到化合物(3)。上述反應之反應式如下所示：
Figure 02_image030
。
接著，利用核磁共振光譜分析化合物(3)，所得之光譜資訊如下： 1H NMR(400 MHz, CDCl 3) 12.11(s, 1H), 7.71(d, 1H), 7.69-7.24(m, 6H), 7.02(d, 1H), 6.87(t, 1H), 5.46(t, 1H), 4.78(t, 1H), 4.23 (t, 1H)。
接著，將化合物(3)(1.54克)加入一反應瓶中，並加入庚烷(heptane)(70毫升)至反應瓶加以溶解。接著，將四氯化鈦(titanium tetrachloride，TiCl 4)(1.19克)加入反應瓶中。常溫下攪拌24小時後，可觀察到橘紅色固體生成。進行過濾後，收集固體。接著，將所得固體加入一反應瓶中。接著，加入四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)(60毫升)至反應瓶加以溶解。接著，在常溫下加入氯化苄鎂(benzyl magnesium chloride)溶液(7.64毫升、濃度為1M，溶於乙醚)至反應瓶中。常溫下攪拌12小時後，可觀察到紫色固體生成。將溶劑以真空系統抽乾，得到有機金屬錯合物(IV) 與MgCl 2之觸媒複合物，產率為99%。上述反應之反應式如下所示：
Figure 02_image031
。
接著，利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物(IV)，所得之光譜資訊如下： 1H NMR(400 MHz, C 6D 6) 7.84(d, 1H), 7.50-7.10(m, 21H), 6.91(t, 1H), 6.85(d, 1H), 3.57-3.64(m, 3H)。
實施例5 將2-羥基苯甲腈(2-hydroxybenzonitrile)(2克)、S-2-苯基甘氨醇(S-2-phenylglycinol，2.76克)、氯化鋅(zinc chloride，ZnCl 2)(0.114克)加入一反應瓶中，並加入甲苯(toluene)(17毫升)(作為溶劑)。在110℃下攪拌12小時並進行濃縮，以管柱層析法進行純化(以己烷(hexane)/乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)作為沖提液，己烷:EA=98:2)，得到化合物(4)。上述反應之反應式如下所示：
Figure 02_image033
。
接著，利用核磁共振光譜分析化合物(4)，所得之光譜資訊如下： 1H NMR(400 MHz, CDCl 3)：12.11(s, 1H), 7.71(d, 1H), 7.69-7.24(m, 6H), 7.02(d, 1H), 6.87(t, 1H), 5.46(t, 1H), 4.78(t, 1H), 4.23 (t, 1H) 。
接著，將化合物(4)(1.5克)加入一反應瓶中，並加入庚烷(heptane)(60毫升)至反應瓶加以溶解。接著，將四氯化鈦(titanium tetrachloride，TiCl 4)(0.7克)加入反應瓶中。常溫下攪拌24小時後，可觀察到橘紅色固體生成。進行過濾後，收集固體。接著，將所得固體加入一反應瓶中。接著，加入四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)(90毫升)至反應瓶加以溶解。接著，在常溫下加入氯化苄鎂(benzyl magnesium chloride)溶液(8.3毫升、濃度為1M，溶於乙醚)至反應瓶中。常溫下攪拌12小時後，可觀察到紫色固體生成。將溶劑以真空系統抽乾，得到有機金屬錯合物(V) 與MgCl 2之觸媒複合物，產率為99%。上述反應之反應式如下所示：
Figure 02_image035
。
接著，利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物(V)，所得之光譜資訊如下： 1H NMR(400 MHz, C 6D 6) 7.84(d, 1H), 7.50-7.10(m, 21H), 6.91(t, 1H), 6.85(d, 1H), 3.57-3.64(m, 3H)。
實施例6 將1-羥基-2-(苯并-2-噁唑啉)苯(1-hydroxy-2-(benzo-2-oxazoline)benzene)(1.5克) 加入一反應瓶中，並加入庚烷(heptane)(70毫升)至反應瓶加以溶解。接著，將四氯化鈦(titanium tetrachloride，TiCl 4)(0.8克)加入反應瓶中。常溫下攪拌24小時後，可觀察到橘紅色固體生成。進行過濾後，收集固體。接著，將所得固體加入一反應瓶中。接著，加入四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)(70毫升)至反應瓶加以溶解。接著，在常溫下加入氯化苄鎂(benzyl magnesium chloride)溶液(4.6毫升、濃度為1M，溶於乙醚)至反應瓶中。常溫下攪拌12小時後，可觀察到紫色固體生成。將溶劑以真空系統抽乾，得到有機金屬錯合物(VI) 與MgCl 2之觸媒複合物，產率為99%。上述反應之反應式如下所示：
Figure 02_image037
。
接著，利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物(VI)，所得之光譜資訊如下： 1H NMR(400 MHz, C 6D 6) 8.12(d, 1H), 7.35-7.05(m, 20H), 6.85(t, 1H), 6.74(d, 1H)。
實施例7 將1-溴-2-(3-異丙基-2-噁唑啉)苯(1-bromo-2-(3-isopropyl-2-oxazolin)benzene)(2克)、苯胺(aniline)(0.369克)、乙酸鈀(palladium acetate，Pd(OAc)2)(0.114克)、2,2'-雙二苯膦基-1,1'-聯萘(rac-BINAP)(0.079克)、以及叔丁醇鈉(sodium tert-butoxide，NaOtBu)(0.341克)加入一反應瓶中，並加入甲苯(toluene)(32毫升)(作為溶劑)。在110℃下攪拌48小時並進行濃縮，以管柱層析法進行純化(以己烷(hexane)/乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)作為沖提液，己烷:EA=95:5)，得到化合物(5)。上述反應之反應式如下所示：
Figure 02_image039
。
接著，利用核磁共振光譜分析化合物(5)，所得之光譜資訊如下： 1H NMR(400 MHz, CDCl 3)：9.95(s, 1H), 7.74(d, 1H), 7.13-7.07(m, 4H), 6.61(t, 1H), 6.19(d, 1H), 4.33(t, 1H), 4.18-4.02 (m, 2H), 2.19(s, 6H), 0.97(d, 3H), 0.92(d, 3H)。
接著，將化合物(5)(1.0克)加入一反應瓶中，並加入庚烷(heptane)(90毫升)至反應瓶加以溶解。接著，將四氯化鈦(titanium tetrachloride，TiCl 4)(0.7克)加入反應瓶中。常溫下攪拌24小時後，可觀察到橘紅色固體生成。進行過濾後，收集固體。接著，將所得固體加入一反應瓶中。接著，加入四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)(60毫升)至反應瓶加以溶解。接著，在常溫下加入氯化苄鎂(benzyl magnesium chloride)溶液(4.6毫升、濃度為1M，溶於乙醚)至反應瓶中。常溫下攪拌12小時後，可觀察到紫色固體生成。將溶劑以真空系統抽乾，得到有機金屬錯合物(VII) 與MgCl 2之觸媒複合物，產率為99%。上述反應之反應式如下所示：
Figure 110148857-A0305-02-0025-1
接著，利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物(VII)，所得之光譜資訊如下：1H NMR(400MHz,C6D6)8.12(d,1H),7.30-6.90(m,19H),6.63(t,1H),6.38(d,1H),4.00-3.73(m,3H),2.74(s,6H),2.23(d,6H),0.84(s,3H),0.74(s,3H)。
聚乙烯高分子的製備
實施例8
將庚烷(heptane)(200毫升)加入高壓反應器中，並依序加入三異丁基鋁(triisobutylalumium)(0.33毫莫耳)、三乙基鋁(triethylalumium，TEAl)(1毫莫耳)(作為助觸媒)以及實施例1之有機金屬錯合物(I)與載體(氯化鎂，MgCl2)之複合物(5微莫耳)，其中助觸媒與有機金屬錯合物的莫耳比為200：1。接著，將高壓反應器昇溫60℃，加入乙烯(進氣壓力為500psi)。反應60分鐘後，將所得產物進行過濾，並對所得之濾餅進行烘乾，得到白色聚乙烯高分子。在此，可觀察到所得聚乙烯高分子呈現粉末狀，沒有反應器沾黏問題。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性(聚乙烯高分子的重量(公斤)與有機金屬錯合物的莫耳數之比，再除 以時間(小時))及生產率(聚乙烯高分子的重量(克)與有機金屬錯合物的重量(克)的比)，結果如表1所示。在此，聚乙烯高分子的黏度平均分子量係依據ASTM-D 4020所述方式進行評估。
實施例9
實施例9依實施例8所述方式進行，除了將有機金屬錯合物(I)以有機金屬錯合物(II)取代，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表1所示。
實施例10
實施例10依實施例8所述方式進行，除了將有機金屬錯合物(I)以有機金屬錯合物(III)取代，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表1所示。
實施例11
實施例11依實施例8所述方式進行，除了將有機金屬錯合物(I)以有機金屬錯合物(IV)取代，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表1所示。
實施例12
實施例12依實施例8所述方式進行，除了將有機金屬錯合物(I)以有機金屬錯合物(V)取代，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表1所示。
實施例13 實施例13依實施例8所述方式進行，除了將有機金屬錯合物(I)以有機金屬錯合物(VI)取代，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表1所示。
實施例14 實施例14依實施例8所述方式進行，除了將有機金屬錯合物(I)以有機金屬錯合物(VII)取代，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表1所示。
表1
  觸媒 觸媒活性 (kg PE/mol cat-小時) 生產率 (g PE/g cat) 黏度平均分子量 (g/mol)
實施例8 有機金屬錯合物(I) 147 137 ~4.1x10 6
實施例9 有機金屬錯合物(II) 16502 20344 ~4.3x10 6
實施例10 有機金屬錯合物(III) 4515 5871 ~5.5x10 6
實施例11 有機金屬錯合物(IV) 5874 6950 ~4.7x10 6
實施例12 有機金屬錯合物(V) 748 915 ~4.0x10 6
實施例13 有機金屬錯合物(VI) 5568 6588 ~3.8x10 6
實施例14 有機金屬錯合物(VII) 88 96 ~5.4x10 6
由表1 可得知，本揭露所述有機金屬錯合物可進一步搭配非甲基鋁氧烷(methylaluminoxane，MAO)型助觸媒及載體形成觸媒組合物，用以製備超高分子量聚乙烯，且可避免反應器沾黏問題發生。
實施例15 將庚烷(heptane)( 200毫升)加入高壓反應器中，並依序加入三異丁基鋁(triisobutylalumium)(0.33毫莫耳)、三乙基鋁(triethylalumium，TEAl)(1毫莫耳)(作為助觸媒)、以及有機金屬錯合物(II)(5微莫耳)(不含氯化鎂載體)，其中助觸媒與有機金屬錯合物的莫耳比為200:1。接著，將高壓反應器昇溫60℃，加入乙烯(進氣壓力為500psi)。反應20分鐘後，將所得產物進行過濾，並對所得之濾餅進行烘乾，得到白色聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量，並換算出觸媒活性(約3485 kg PE/mol cat-小時)及生產率(1432 g PE/g cat)，黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)為3.5x10 6。
由實施例15可知，本揭露所述有機金屬錯合物可僅搭配助觸媒形成觸媒組合物，用以製備超高分子量聚乙烯(即可在不使用載體的狀況下，進行聚乙烯的聚合)。
實施例16 有機金屬錯合物(II)(5微莫耳)溶於5毫升甲苯，後加入甲基鋁氧烷(methylaluminoxane，MAO)改質的氧化矽載體(125毫克)，室溫下攪拌1小時，得到一混合物。將庚烷(heptane)( 200毫升)加入高壓反應器中，並依序加入三異丁基鋁(triisobutylalumium)(0.33毫莫耳)以及上述混合物，其中助觸媒與有機金屬錯合物的莫耳比為300:1。接著，將高壓反應器昇溫60℃，加入乙烯(進氣壓力為500psi)。反應20分鐘後，將所得產物進行過濾，並對所得之濾餅進行烘乾，得到白色聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量以及黏度平均分子量(約為1.4x10 6g/mol)，並換算出觸媒活性(約1130 kg PE/mol cat-小時)及生產率(15 g PE/g cat)。
由實施例16可知，本揭露所述有機金屬錯合物亦可搭配甲基鋁氧烷(作為助觸媒)形成觸媒組合物，用以製備超高分子量聚乙烯。
實施例17 實施例17依實施例9所述方式進行，除了將乙烯的進氣壓力由500psi降低至250psi，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表2所示。
實施例18 實施例18依實施例9所述方式進行，除了將乙烯的進氣壓力由500psi降低至150psi，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表2所示。
實施例19 實施例19依實施例9所述方式進行，除了將乙烯的進氣壓力由500psi降低至150psi，且將反應溫度由60℃提高至70℃，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表2所示。
實施例20 實施例20依實施例9所述方式進行，除了將乙烯的進氣壓力由500psi降低至150psi，且將反應溫度由60℃提高至80℃，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表2所示。
實施例21 實施例21依實施例9所述方式進行，除了將乙烯的進氣壓力由500psi降低至150psi，且將反應時間由60分鐘延長至120分鐘，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表2所示。
實施例22 實施例22依實施例9所述方式進行，除了將乙烯的進氣壓力由500psi降低至150psi，且將反應時間由60分鐘延長至180分鐘，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表2所示。
實施例23 實施例23依實施例9所述方式進行，除了將乙烯的進氣壓力由500psi降低至150psi，並導入50毫升的氫氣以及將反應溫度由60℃提高至80℃，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表2所示。
實施例24 實施例24依實施例9所述方式進行，除了將乙烯的進氣壓力由500psi降低至150psi，並導入100毫升的氫氣以及將反應溫度由60℃提高至80℃，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表2所示。
實施例25 實施例25依實施例9所述方式進行，除了將乙烯的進氣壓力由500psi降低至150psi，並導入200毫升的氫氣以及將反應溫度由60℃提高至80℃，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表2所示。
實施例26 實施例26依實施例9所述方式進行，除了將乙烯的進氣壓力由500psi降低至75psi，以及將反應溫度由60℃提高至80℃，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表2所示。
實施例27 實施例27依實施例9所述方式進行，除了將乙烯的進氣壓力由500psi降低至150psi，以及將反應溫度由60℃降低至50℃，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表2所示。
實施例28 實施例28依實施例9所述方式進行，除了將乙烯的進氣壓力由500psi降低至150psi，以及將反應溫度由60℃增加至100℃，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表2所示。
表2
  乙烯(psi) 溫度 (℃) 時間 (小時) 觸媒活性 (kg PE/mol cat-小時) 生產率 (g PE/g cat) 黏度平均分子量 (g/mol)
實施例9 500 60 60 16502 20344 4.3x10 6
實施例17 250 60 60 8481 10456 3.7x10 6
實施例18 150 60 60 4557 5619 3.4x10 6
實施例19 150 70 60 8250 10171 2.5x10 6
實施例20 150 80 60 10561 13020 1.5x10 6
實施例21 150 60 120 5523 13617 4.2x10 6
實施例22 150 60 180 4842 17910 4.7x10 6
實施例23 150/ H 2(50毫升) 80 60 4971 6129 1.4x10 6
實施例24 150/ H 2(100毫升) 80 60 4413 5441 1.1x10 6
實施例25 150/ H 2(200毫升) 80 60 4077 5026 0.74x10 6
實施例26 75 80 60 1343 1655 1.9x10 6
實施例27 150 50 60 267 330 未量測
實施例28 150 100 60 757 933 未量測
由表2可得知，當使用本揭露所述觸媒組合物來製備聚乙烯高分子時，可進一步搭配不同的乙烯的進氣壓力、反應溫度及反應時間來得到製備聚乙烯高分子的目的。此外，由實施例27及實施例28可得知，當反應溫度較低(例如50℃)或較高(例如100℃)時，將導致觸媒活性較低。
實施例29 實施例29依實施例9所述方式進行，但將三乙基鋁(TEA)用量調整，使助觸媒與有機金屬錯合物的莫耳比(Al/Ti)由200 降為100，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表3所示。
實施例30 實施例30依實施例9所述方式進行，但將三乙基鋁(TEA)用量由Al/Ti=200調整為40，得到聚乙烯高分子。接著，量測所得聚乙烯高分子的重量及黏度平均分子量(viscosity-average molecular weight，Mv)，並換算出觸媒活性及生產率，結果如表3所示。
表3
  乙烯(psi) 溫度 (℃) 時間 (小時) Al/Ti 觸媒活性 (kg PE/mol cat-小時) 生產率 (gPE/g cat) 黏度平均分子量 (g/mol)
實施例9 500 60 60 200 16502 20344 ~4.3x10 6
實施例29 500 60 60 100 8819 10872 ~4.1x10 6
實施例30 500 60 60 40 616 760 未量測
由表3可得知，當使用本揭露所述觸媒組合物來製聚乙烯高分子時，可進一步降低助觸媒的使用量(即可將助觸媒與觸媒的莫耳降低至200:1以下，例如100:1、或40:1)。
實施例31 將四氯化鋯(zirconium tetrachloride，ZrCl 4)(1.75克)溶於四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)(70毫升)，得到四氯化鋯溶液。接著，再將以四氫呋喃溶解的化合物(1)(1.54克)慢慢滴入四氯化鋯溶液中。接著，常溫下攪拌24小時後，將溶劑移除，可觀察到黃色固體生成，得到有機金屬錯合物(VIII)，產率為99%。上述反應之反應式如下所示：
Figure 02_image043
。
接著，利用核磁共振光譜分析有機金屬錯合物(VIII)，所得之光譜資訊如下： 1H NMR(400 MHz, d 8 -THF) 8.25(d, 1H), 7.65(t, 1H), 6.94(t, 1H), 6.43(t, 1H), 4.70(d, 2H), 3.31(t, 1H), 0.84(s, 3H), 0.54(s, 3H)。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之請求項所界定者為準。
無。
無。
Figure 01_image001
無。

Claims (21)

  1. 一種有機金屬錯合物，具有式(I)所式結構
    Figure 03_image001
    式(I) ，其中M係Ti、Zr、或Hf；X係-O-、或-NR 6-；R 1與R 2係獨立為氫、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、或R 1及R 2與其各自鍵結的碳原子構成C 6-12芳香基團；R 3、R 4與R 5係獨立為氟、氯、溴、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、C 3-6雜芳基(heteroaryl)、C 7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group) ；以及，R 6係氫、C 6-12芳香基、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group)。
  2. 如請求項1之有機金屬錯合物，其中R 1與R 2係獨立為氫、甲基(methyl group)、乙基(ethyl group)、丙基(propyl group)、丁基(butyl group)、戊基(pentyl group)、己基(hexyl group)、苯基(phenyl)、聯苯基(biphenyl)、或萘基(naphthyl)。
  3. 如請求項1之有機金屬錯合物，其中R 1與R 2與其各自鍵結的碳原子構成苯環、或萘環。
  4. 如請求項1之有機金屬錯合物，其中R 3、R 4與R 5係獨立為氟、氯、溴、甲基(methyl group)、乙基(ethyl group)、丙基(propyl group)、丁基(butyl group)、戊基(pentyl group)、己基(hexyl group)、苯基(phenyl)、聯苯基(biphenyl)、萘基(naphthyl)、呋喃基(furyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡啶基(pyridyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻吩基(thienyl group)、三唑基(triazolyl)、苯甲基(benzyl group)、甲基苯甲基(methylbenzyl)、苯乙基(phenylethyl)、苯丙基(phenylpropyl)、苯丁基(phenylbutyl)、二苯甲基(diphenyl methyl)、甲基苯基(methylphenyl)、二甲基苯基(dimethylphenyl)、三甲基苯基(dimethylphenyl)、乙基苯基(ethylphenyl)、丙基苯基(propylphenyl)、或丁基苯基(butylphenyl)。
  5. 如請求項1之有機金屬錯合物，其中R 6係氫、苯基(phenyl)、聯苯基(biphenyl)、萘基(naphthyl)、甲基苯基(methylphenyl)、二甲基苯基(dimethylphenyl)、三甲基苯基(dimethylphenyl)、乙基苯基(ethylphenyl)、丙基苯基(propylphenyl)、或丁基苯基(butylphenyl)。
  6. 如請求項1之有機金屬錯合物，其中該有機金屬錯合物係
    Figure 03_image005
    ，其中X係-O-、或-NR 6-；R 1與R 2係獨立為氫、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、或R 1及R 2與其各自鍵結的碳原子構成C 6-12芳香基團；R 3、R 4與R 5係獨立為氟、氯、溴、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、C 3-6雜芳基(heteroaryl)、C 7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group) ；以及，R 6係氫、C 6-12芳香基、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group)。
  7. 如請求項1之有機金屬錯合物，其中該有機金屬錯合物係
    Figure 03_image007
    、
    Figure 03_image009
    、
    Figure 03_image011
    、或
    Figure 03_image013
    ，其中M係Ti、Zr、或Hf；X係-O-、或-NR 6-；R 3、R 4與R 5係獨立為氟、氯、溴、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、C 3-6雜芳基(heteroaryl)、C 7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group) ；以及，R 6係氫、C 6-12芳香基、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group)。
  8. 如請求項1之有機金屬錯合物，其中該有機金屬錯合物係
    Figure 03_image015
    、或
    Figure 03_image017
    ，其中M係Ti、Zr、或Hf；R 1與R 2係獨立為氫、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、或R 1及R 2與其各自鍵結的碳原子構成C 6-12芳香基團；以及， R 3、R 4與R 5係獨立為氟、氯、溴、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、C 3-6雜芳基(heteroaryl)、C 7-13芳烷基(arylalkyl group)、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group)。
  9. 如請求項1之有機金屬錯合物，其中該有機金屬錯合物係
    Figure 03_image019
    、或
    Figure 03_image021
    ，其中M係Ti、Zr、或Hf；X係-O-、或-NR 6-；R 1與R 2係獨立為氫、C 1-6烷基、C 6-12芳香基、或R 1及R 2與其各自鍵結的碳原子構成C 6-12芳香基團；以及，R 6係氫、C 6-12芳香基、或C 7-12烷芳基(alkylaryl group)。
  10. 一種觸媒組合物，包含： 如請求項1-9任一項所述之有機金屬錯合物；以及 一助觸媒，其中該助觸媒與該有機金屬錯合物的莫耳數比為2000:1至10:1。
  11. 如請求項10之觸媒組合物，其中該助觸媒係三甲基鋁(trimethylaluminum)、三乙基鋁(triethylaluminum)、三異丙基鋁(triisopropylaluminum)、三異丁基鋁(triisobutylaluminum)、二氯化甲基鋁(methylaluminum dichloride)、氯化二甲基鋁(dimethylaluminum chloride)、倍半氯化乙基鋁(ethylaluminumsesquichloride)、氯化二乙基鋁(diethylaluminum chloride)、二氯化乙基鋁(ethylaluminumdichloride)、甲基鋁氧烷(methylaluminoxane ，MAO)、或上述之組合。
  12. 如請求項10之觸媒組合物，更包含一載體，其中該載體與該有機金屬錯合物的重量比為200:1至1:1。
  13. 如請求項12之觸媒組合物，其中該載體係氧化鋁、氧化矽、黏土、沸石、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、或氯化鎂。
  14. 一種聚烯烴的製備方法，包含： 將一烯烴單體在如請求項10-13任一項所述之觸媒組合物的存在下，進行聚合反應，得到一聚烯烴。
  15. 如請求項14之聚烯烴的製備方法，其中該聚合反應係在氫氣存在下進行。
  16. 如請求項14之聚烯烴的製備方法，其中該烯烴單體的進氣壓力為50psi至1000psi。
  17. 如請求項14之聚烯烴的製備方法，其中該聚合反應的時間係10分鐘至300分鐘。
  18. 如請求項14之聚烯烴的製備方法，其中該聚合反應的溫度係50℃至100℃。
  19. 如請求項15之聚烯烴的製備方法，其中該烯烴單體與該氫氣的體積比為100:1至10:1。
  20. 如請求項14之聚烯烴的製備方法，其中該聚烯烴的黏度平均分子量係50萬g/mol至600萬g/mol。
  21. 如請求項14之聚烯烴的製備方法，其中該烯烴單體係乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1- 己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、異戊二烯、或1-癸烯。
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