CN113816981B - 一种双核含氮配体ivb过渡金属配合物及其在烯烃高温聚合中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学领域，特别是涉及一种双核含氮配体IVB过渡金属配合物及其在烯烃高温聚合中的用途。所述配合物的化学结构为
Description
技术领域
本发明涉及有机化学领域，特别是涉及一种双核含氮配体IVB过渡金属配合物及其在烯烃高温聚合中的用途。
背景技术
茂金属聚烯烃催化剂是指含环戊二烯基或其衍生物的过渡金属有机化合物。自20世纪 70年代末Kaminsky发现MAO以来，茂金属在学术和工业界都获得了极大关注，由于其独特的分子裁剪能力及优异的共聚性能，茂金属催化剂在商业聚烯烃上取得了巨大成功，在气相、淤浆和溶液法聚烯烃装置中广泛应用。基于茂金属催化剂结构已经基本被专利保护覆盖，20世纪90年代开始，非茂金属催化剂开始获得关注。Gibson综述了多种含多齿杂原子配体的非茂金属催化剂(Chem.Rev.2003,103,1,283-316)。目前，McConville报道了[(ArN(CH2)3NAr)TiR2]催化剂(其中Ar为取代芳基，R为烷基)，Ti配合物乙烯/1-己烯共聚活性高，其Zr同系物配合物活性低(Macromolecules 1996,29,5241)。Schrock在专利US5889128中披露了NON型三齿非茂金属催化剂。Schrock报道了 [(((Mes)NCH2CH2)2NR)ZrMe2](Mes为取代芳基，R为H或甲基)，活化后可催化1-己烯活性聚合，也可催化乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚(J.Am.Chem.Soc.1999,121,5797； WO0069922)。
由于[(((Mes)NCH2CH2)2NR)ZrMe2](Mes为取代芳基，R为H或甲基)当R为H时，其在烯烃聚合过程中容易与助催化剂反应，从而破坏催化剂结构，另外该结构的催化剂在高温(大于100℃)情况下也不稳定。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种双核含氮配体IVB过渡金属配合物及其在烯烃高温聚合中的用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种配合物，所述配合物的化学结构如式(I)所示：
其中，Mt选自IVB族金属；
X选自卤素，苄基，直链、或支链的C1～C6的烷基；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢，卤素，苄基，直链、或支链的C1～C6的烷基；
R6选自直链、或支链的C1～C10的亚烷基或C3～C10的亚环烷基。
本发明另一方面提供上述配合物的制备方法，包括将有机配体与Mt(X)4反应，以提供式 (I)所示的配合物；
其中，所述有机配体选自含有三齿氮的桥联配体化合物，所述有机配体的化学结构如式 (II)所示：
式(II)中，Mt选自IVB族金属，优选的，IVB族金属选自Ti，Zr或Hf；R1、R2、 R3、R4、R5各自独立地选自氢，卤素，苄基，直链、或支链的C1～C6的烷基；
R6选自直链、或支链的C1～C10的亚烷基或C3～C10的亚环烷基
Mt(X)4中，X选自卤素、苄基，直链、或支链的C1～C6的烷基。
本发明另一方面提供上述配合物在制备烯烃聚合催化剂中的用途。
本发明另一方面提供一种双核非茂金属催化剂，包括上述的配合物。
本发明另一方面提供一种烯烃的聚合方法，包括：将烯烃在上述的双核非茂金属催化剂存在的条件下进行聚合反应。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容容易地了解本申请发明的其他优点及功效。
本发明发明人经过大量探索研究，发现了一种新型的双核含氮配体IVB过渡金属配合物，这类配合物通过N-R-N桥联，其中R为烷基或亚环烷基。活化后具有优异的烯烃高温聚合性能，尤其是乙烯/α-烯烃共聚性能，共聚单体插入率高，耐高温性能好。在此基础上完成了本发明。
本发明第一方面提供一种配合物，该配合物是一种新型的双核含氮配体IVB过渡金属配合物，该配合物包含有机配体和金属的金属有机化合物，所述有机配体为含有三齿氮的非环戊二烯基化合物。其化学结构式可以如下所示：
其中，Mt选自IVB族金属，更例如可以是Ti，Zr或Hf等；
X选自卤素、苄基，直链、或支链的C1～C6的烷基；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢，卤素，苄基，直链、或支链的C1～C6的烷基；
R6选自直链、或支链的C1～C10的亚烷基或C3～C10的亚环烷基。
本申请中，术语“烷基”通常指饱和脂肪族基团，它们可以是直链或支链。例如，C1-C6烷基通常指包括1个、2个、3个、4个、5个、6个碳原子的烷基基团，所述烷基基团具体可以是甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
本申请中，术语“亚烷基”通常指不饱和脂肪族基团，他们可以是直链或支链。例如，C1～C10的亚烷基通常是包括1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个碳原子的亚烷基基团，所述亚烷基基团具体可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚葵基等。
本申请中，“亚环烷基”通常指包含单环的环状非芳香族不饱和烃基团。单环的非芳香族碳环基具体可以是亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基等。
在本发明一优选实施例中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氯、苄基、甲基、乙基、异丙基、或叔丁基等；
在本发明一优选实施例中，R6选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、或亚癸基等。
在本发明一优选实施例中，X选自氯、溴，苄基，甲基、或乙基。
在本发明一优选实施例中，Mt选自Ti，Zr或Hf等。
在本发明一更优选的实施例中，上述配合物的化学结构式可以如下之一所示：
本发明第二方面提供本发明第一方面所提供的配合物的制备方法，包括：将有机配体与Mt(X)4反应，以提供式(I)所示的配合物。
其中，有机配体的化学结构如式(II)所示：
式(II)中，Mt选自IVB族金属，优选的，IVB族金属选自Ti，Zr或Hf；R1、R2、R3、 R4、R5各自独立地选自氢，卤素，苄基，直链、或支链的C1～C6的烷基；R6选自直链、或支链的C1～C10的亚烷基或C3～C10的亚环烷基。
Mt(X)4中，X选自卤素、苄基，直链、或支链的C1～C6的烷基。
在一具体实施方式中，当X选自苄基时，可以将式(II)所示的有机配体与Mt(CH2Ph)4反应，以提供式(I)所示的配合物。
其中，Mt(CH2Ph)4例如可以是四苄基钛、四苄基锆或四苄基铪等。Mt(CH2Ph)4的用量相对于式(II)所示的有机配体来说通常是基本等当量或者过量的。例如，式(II)所示的有机配体与Mt(CH2Ph)4摩尔比为1:2～1:20、1:2～1:4、1:4～1:20、1:4～1:8、1:8～1:12、1:12～1:16、或1:16～1:20等。
反应通常可以在气体保护的条件下进行，合适的提供气体保护的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过惰性气体和/或氮气提供气体保护的条件，所述惰性气体具体可以是例如氦气、氩气、等中的一种组合。
通常情况下，反应可以在溶剂存在的条件下进行，所使用的反应溶剂通常可以是反应体系的良溶剂，从而可以使得反应物充分分散并保证一定的浓度以使反应顺利进行。例如式(I) 所示的配合物的制备过程中，所使用的反应溶剂可以是有机溶剂，具体可以是芳香烃类溶剂。更例如可以是甲苯等。
本领域技术人员可以选择合适的温度条件，以使得反应充分正向进行。例如式(I)配合物制备过程中，反应温度可以为-20℃～80℃、-20℃～0℃、0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、或60℃～80℃等。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，式(I)所示的配合物的制备过程中，反应时间可以是0.05h～2h、2h～8h、8h～12h、12h～16h、16 h～20h、或20h～24h等。
本领域技术人员可选择合适的方法对反应产物进行后处理，例如，在反应体系中加入正戊烷，过滤后，用正戊烷洗涤、干燥等。
在另一具体实施方式中，当X选自卤素时，可以将式(II)所示的有机配体、Mt盐与RMgBr反应，以提供式(I)所示的配合物。
更具体的，Mt盐例如可以是TiCl4、ZrCl4、HfCl4等。将式(II)所示的有机配体与MtCl4反应后，在有机溶剂下滴加RMgBr，其中R选自直链、或支链的C1～C10的亚烷基或C3～C10的亚环烷基。例如有机配体：MtCl4：RMgBr摩尔比为1:1～4:2～20、1:1～2:2～20、1:2～4:2～20、1:1～4:2、1:1～4:20等。
反应通常可以在气体保护的条件下进行，合适的提供气体保护的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过惰性气体和/或氮气提供气体保护的条件，所述惰性气体具体可以是例如氦气、氩气、等中的一种。
通常情况下，反应可以在溶剂存在的条件下进行，所使用的反应溶剂通常可以是反应体系的良溶剂，从而可以使得反应物充分分散并保证一定的浓度以使反应顺利进行。例如式(I) 所示的配合物的制备过程中，所使用的反应溶剂可以是有机溶剂，具体可以是芳香烃类溶剂等。更例如可以是甲苯等。
本领域技术人员可以选择合适的温度条件，以使得反应充分正向进行。例如式(I)配合物制备过程中，反应温度可以为-20℃～80℃、-20℃～0℃、0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、或60℃～80℃等。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，式I配合物的制备过程中，反应时间可以是0.05h～24h、2h～8h、8h～12h、12h～16h、16h～20h、或20h～24h等。
本领域技术人员可选择合适的方法对反应产物进行后处理，例如，在反应体系中加入正戊烷，过滤后，用正戊烷洗涤、干燥等。
进一步说明式(II)所示的有机配体的合成方法。一具体合成方法是有机溶剂存在下，桥联的双二胺化合物和含取代基团的溴苯为原料，三(二亚苄基丙酮)二钯、外消旋-2,2′-双(二苯基膦)-1,1′-联萘(外消旋BINAP)和叔丁醇钠作催化剂，催化偶联反应生成所述有机配体，其中桥联的双二胺化合物和含取代基团的溴苯摩尔比为1:4～1：20、1:4～1：8、1:8～1：12、 1:12～1：16、或1:16～1：20等。
其中，桥联的双二胺化合物例如可以是[HNCH2CH2]2N(CH2)4N[CH2CH2NH]2、[HNCH2CH2]2N(CH2)5N[CH2CH2NH]2、[HNCH2CH2]2N(CH2)6N[CH2CH2NH]2、 [HNCH2CH2]2N(CH2)7N[CH2CH2NH]2、[HNCH2CH2]2N(CH2)8N[CH2CH2NH]2、 [HNCH2CH2]2N(CH2)9N[CH2CH2NH]2等。
含取代基团的溴苯可以为2-溴均三甲基苯等。
反应通常可以在气体保护的条件下进行，合适的提供气体保护的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过惰性气体和/或氮气提供气体保护的条件，所述惰性气体具体可以是例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气等中的一种或多种的组合。
通常情况下，反应可以在溶剂存在的条件下进行，所使用的反应溶剂通常可以是反应体系的良溶剂，从而可以使得反应物充分分散并保证一定的浓度以使反应顺利进行。例如有机配体的制备过程中，所使用的反应溶剂可以是有机溶剂，具体可以是芳香烃类溶剂等。更例如可以是甲苯等。
本领域技术人员可以选择合适的温度条件，以使得反应充分正向进行。例如有机配体制备过程中，反应温度可以为25℃～150℃、25℃～50℃、50℃～80℃、80℃～120℃、或120℃～150℃等。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，有机配体的制备过程中，反应时间可以是1h～48h、1h～8h、8h～16h、16h～24h、24h～32h、或32h～48h等。
本领域技术人员可选择合适的方法对反应产物进行后处理，例如，在反应体系中洗涤、干燥等。
本发明第三方面提供本发明第一方面所提供配合物在制备双核非茂金属催化剂中的用途。
本发明第四方面提供一种双核非茂金属催化剂，包括本发明第一方面所提供的配合物。如上所述，本申请所提供的配合物可以用于制备双核非茂金属催化剂。在双核非茂金属催化剂中，上述配合物可以是单一有效的活性成分。在双核非茂金属催化剂中，还可以进一步包括助催化剂，上述配合物则可以作为主催化剂，所述助催化剂选自烷基铝、铝氧烷或全氟苯基硼酸盐中的一种或多种的组合。具体的，所述助催化剂与配合物的比例，以铝与过渡金属 (Ti，Zr或Hf)摩尔比计，可以为10～10000、10～100、100～1000、1000～2000、2000～3000、 3000～4000、4000～5000、5000～6000、6000～7000、7000～8000、8000～9000、或9000～10000 等。以硼与过渡金属摩尔比计，可以为1～5、1～2、2～3、3～4、或4～5等。
本申请所提供的双核非茂金属催化剂中，所述全氟苯基硼酸盐选自 [PhNHMe2][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]、或B(C6F5)3中的一种或多种的组合。
本申请所提供的双核非茂金属催化剂中，所述铝氧烷包括将水或多元醇与一种或者多种烷基铝反应制得，所述多元醇的结构式为CnH2n+2-m(OH)m，其中n可以为1～8、1～2、2～3、 3～4、4～5、5～6、6～7、或7～8等。m可以为2～8、2～3、3～4、4～5、5～6、6～7、或7～8等。所述烷基铝具有以下结构式：AlR3，其中R可以为C1-C8的烷基、C1-C3的烷基、C3-C5的烷基或C5-C8的烷基等。所述烷基铝与水或多元醇摩尔比可以为0.1：1～100、0.1：1～10、0.1： 10～20、0.1：20～30、0.1：30～40、0.1：40～50、0.1：50～60、0.1：60～70、0.1：70～80、0.1：80～90、或0.1：90～100等，使用两种不同的烷基铝时，先后加入的两种烷基铝的摩尔比可以为1～20：1～20、1～20：1～5、1～20：5～10、1～20：10～15、或1～20：15～20等。
本发明第五方面提供一种烯烃的聚合方法，包括：将烯烃在本发明第四方面所提供的双核非茂金属催化剂存在的条件下进行聚合反应。
本申请中，“烯基”通常指包含在任意位置具有1个以上双键的直链或支链状烃基。烯基具体可以是乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、丁二烯基、戊烯基、异戊烯基、戊二烯基、己烯基、异己烯基、己二烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基等。
本申请所提供的烯烃的聚合方法中，烯烃更具体可以是例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等中的一种或多种的组合，聚合反应可以是均聚的，也可以是共聚的。例如，可以是乙烯/α-烯烃共聚。在本发明一具体实施例中，烯烃可以是乙烯和1-辛烯，或乙烯和1-丁烯的组合，乙烯和1-丁烯(或1-辛烯)通常是可以根据所得聚合产物中的单体比例进行调整的，例如，所得聚合产物中1-丁烯(或1-辛烯)单体的质量百分比可以为15wt％～50wt％、 15wt％～25wt％、25wt％～35wt％、35wt％～45wt％、或45wt％～50wt％等。
本申请所提供的烯烃的聚合方法中，聚合反应的反应压力通常可以在常压或者加压的条件下进行。例如，聚合反应的反应压力可以为0.1MPa～10MPa、0.1MPa～1MPa、1MPa～2MPa、2MPa～3MPa、3MPa～4MPa、4MPa～5MPa、5MPa～6MPa、6MPa～7MPa、7MPa～8MPa、8MPa～9MPa、或9MPa～10MPa等。
本申请所提供的烯烃的聚合方法中，聚合反应可以在溶剂存在的条件下进行。聚合反应中所使用的溶剂通常可以是有机溶剂、且可以是反应体系的良溶剂，例如，可以是脂肪烃或芳香烃类溶剂，更具体可以是己烷、甲基环己烷、环己烷、Isopar E等。
本申请所提供的烯烃的聚合方法中，上述聚合反应可以是高温聚合反应，更具体可以是高温溶液法。本申请所提供的配合物在较高的温度条件下具有普遍较高的催化活性，例如，聚合反应的反应温度通常可以为80℃～250℃、80℃～120℃、120℃～150℃、150℃～180℃、180℃～220℃、或220℃～250℃等。再例如，在上述反应温度的条件下，催化剂的聚合活性可以达到10×106g/(mol·h)～200×106g/(mol·h)、10×106g/(mol·h)～50×106g/(mol·h)、50×106g/(mol·h)～100×106g/(mol·h)、100×106g/(mol·h)～150×106g/(mol·h)、或150×106g/(mol·h)～200×106g/(mol·h)等，同时所得聚合产物的分子量普遍较高，例如，产物的重均分子量Mw可以为40000～500000、40000～80000、80000～100000、100000～200000、200000～300000、 300000～400000、或400000～500000等。本领域技术人员可根据反应进程调整反应时间，例如，可以通过TLC、色谱法等方法判断反应进程，再例如，聚合反应中，反应时间可以是5 分钟～120分钟、5分钟～20分钟、20分钟～40分钟、40分钟～60分钟、60分钟～80分钟、80 分钟～100分钟、或100分钟～120分钟等。
本发明提供的配合物的新的结构，将其作为双核非茂金属催化剂，空间构型稳定，两个三齿氮配体通过亚烷基或亚环烷基桥联，桥联基团及两个茂金属中心的相互作用提高了乙烯 /α-烯烃共聚合的活性和共聚单体的插入率。且该催化剂耐高温性能好。
下面通过实施例对本申请的发明予以进一步说明，但并不因此而限制本申请的范围。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得
实施例1 C4的合成步骤
C4的合成路线如下所示：
1)配体[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2N(CH2)4N[CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2)]2(L4)合成
C4桥联的双二胺化合物[HNCH2CH2]2N(CH2)4N[CH2CH2NH]2(a4)合成方法参考文献(Inorg.Chem.1992,31,3636-3646)。在氮气保护下，2L Schlenk瓶中加入a4(3.13g,12.0mmol)，2-溴均三甲基苯(10.90g,48.0mol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.11g,0.12mmol),外消旋-2,2′- 双(二苯基膦)-1,1′-联萘(外消旋BINAP)(0.22g,0.36mmol),叔丁醇钠(6.92g,42.0mmol)，以及甲苯(100mL)。搅拌状态下，升温至100℃。继续反应18h。真空条件下抽干溶剂，剩余物用乙醚(90mL)溶解，用水洗涤(3×25mL)，用饱和NaCl溶液洗涤(18g NaCl溶于50mL 水中)，加入无水硫酸镁(10g)干燥。真空下抽干乙醚相，80℃下继续真空干燥12h得到7.92 g红色油状物，收率为90％。1H-NMR(400MHz,C6D6，δin ppm):6.72(s,4H,Ar-H),3.28(br,4H, Ar-NH),2.79(t,8H,CH2),2.61(t,4H,CH2),2.43(t,8H,CH2),2.25(s,24H,Meo),2.19(s,12H,Mep), 1.70(m,4H,CH2)。Anal.Calcd for C48H72N6:C,78.64；H,9.90；N,11.46.Found:C,78.67；H,9.87； N,11.43.ESI MS:m/z 734.2([M+H]+)。
2)配合物{[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NZr(CH2Ph)2} (CH2)4{[CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2)]2NZr(CH2Ph)2}(C4)合成
氮气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入四苄基锆(4.56g,10.0mmol)，和30mL甲苯，搅拌下，在5分钟内加入配体L4(3.67g,5.0mmol)，产物析出。浓缩浆液至10mL，搅拌下加入30mL正戊烷，过滤后，用正戊烷洗涤(3×10mL)，真空干燥，得到5.10g桔黄色固体，收率为80％。1H-NMR(400MHz,C6D6，δin ppm):7.21-6.76(m,28H,Ar-H),3.36(m,4H,CH2), 3.30(m,4H,CH2),2.99(m,8H,CH2),2.47(m,4H,CH2),2.40(s,12H,Meo),2.38(s,12H,Meo),2.20 (s,12H,Mep),1.98(m,4H,CH2),1.83(s,2H,Ar-CH2),0.92(s,2H,Ar-CH2).Anal.Calcd forC76H96N6Zr2:C,71.53；H,7.58；N,6.59；Zr,14.30.Found:C,71.50；H,7.61；N,6.52；Zr,14.32。
实施例2 C5的合成步骤
C5的合成路线如下所示：
1)配体[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2N(CH2)5N[CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2)]2(L5)合成
C5桥联的双二胺化合物[HNCH2CH2]2N(CH2)5N[CH2CH2NH]2(a5)合成方法参考文献(Inorg.Chem.1992,31,3636-3646)。在氮气保护下，2L Schlenk瓶中加入a5(3.29g,12.0mmol)， 2-溴均三甲基苯(10.90g,48.0mol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.11g,0.12mmol),外消旋-2,2′- 双(二苯基膦)-1,1′-联萘(外消旋BINAP)(0.22g,0.36mmol),叔丁醇钠(6.92g,42.0mmol)，以及甲苯(100mL)。搅拌状态下，升温至100℃。继续反应18h。真空条件下抽干溶剂，剩余物用乙醚(90mL)溶解，用水洗涤(3×25mL)，用饱和NaCl溶液洗涤(18g NaCl溶于50mL 水中)，加入无水硫酸镁(10g)干燥。真空下抽干乙醚相，80℃下继续真空干燥12h得到11.04 g红色油状物，收率为92％。Anal.Calcd for C49H74N6:C,78.77；H,9.98；N,11.25.Found:C, 78.72；H,9.92；N,11.23.ESI MS:m/z 747.6([M+H]+)。
2)配合物{[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NZr(CH2Ph)2} (CH2)5{[CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2)]2NZr(CH2Ph)2}(C5)合成
氮气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入四苄基锆(4.56g,10.0mmol)，和30mL甲苯，搅拌下，在5分钟内加入配体L5(3.74g,5.0mmol)，产物析出。浓缩浆液至10mL，搅拌下加入30mL正戊烷，过滤后，用正戊烷洗涤(3×10mL)，真空干燥，得到5.42g桔黄色固体，收率为84％。Anal.Calcd for C77H98N6Zr2:C,71.69；H,7.66；N,6.51；Zr,14.14.Found:C,71.63；H,7.67；N,6.54；Zr,14.11。
实施例3 C6的合成步骤
C6的合成路线如下所示：
1)配体[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2N(CH2)6N[CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2)]2(L6)合成
C6桥联的双二胺化合物[HNCH2CH2]2N(CH2)6N[CH2CH2NH]2(a6)合成方法参考文献(Inorg.Chem.1992,31,3636-3646)。在氮气保护下，2L Schlenk瓶中加入a6(3.46g,12.0mmol)， 2-溴均三甲基苯(10.90g,48.0mol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.11g,0.12mmol),外消旋-2,2′- 双(二苯基膦)-1,1′-联萘(外消旋BINAP)(0.22g,0.36mmol),叔丁醇钠(6.92g,42.0mmol)，以及甲苯(100mL)。搅拌状态下，升温至100℃。继续反应18h。真空条件下抽干溶剂，剩余物用乙醚(90mL)溶解，用水洗涤(3×25mL)，用饱和NaCl溶液洗涤(18g NaCl溶于50mL 水中)，加入无水硫酸镁(10g)干燥。真空下抽干乙醚相，80℃下继续真空干燥12h得到11.16 g红色油状物，收率为93％。Anal.Calcd for C50H76N6:C,78.90；H,10.06；N,11.04.Found:C, 78.91；H,10.02；N,11.03.ESI MS:m/z 761.7([M+H]+)。
2)配合物{[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NZr(CH2Ph)2} (CH2)6{[CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2)]2NZr(CH2Ph)2}(C6)合成
氮气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入四苄基锆(4.56g,10.0mmol)，和30mL甲苯，搅拌下，在5分钟内加入配体L6(3.81g,5.0mmol)，产物析出。浓缩浆液至10mL，搅拌下加入30mL正戊烷，过滤后，用正戊烷洗涤(3×10mL)，真空干燥，得到5.28g桔黄色固体，收率为81％。Anal.Calcd for C78H100N6Zr2:C,71.84；H,7.73；N,6.44；Zr,13.99.Found:C,71.86；H,7.70；N,6.45；Zr,13.94。
实施例4 C7的合成步骤
C7的合成路线如下所示：
1)配体[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2N(CH2)7N[CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2)]2(L7)合成
C7桥联的双二胺化合物[HNCH2CH2]2N(CH2)7N[CH2CH2NH]2(a7)合成方法参考文献(Inorg.Chem.1992,31,3636-3646)。在氮气保护下，2L Schlenk瓶中加入a7(3.63g,12.0mmol)， 2-溴均三甲基苯(10.90g,48.0mol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.11g,0.12mmol),外消旋-2,2′- 双(二苯基膦)-1,1′-联萘(外消旋BINAP)(0.22g,0.36mmol),叔丁醇钠(6.92g,42.0mmol)，以及甲苯(100mL)。搅拌状态下，升温至100℃。继续反应18h。真空条件下抽干溶剂，剩余物用乙醚(90mL)溶解，用水洗涤(3×25mL)，用饱和NaCl溶液洗涤(18g NaCl溶于50mL 水中)，加入无水硫酸镁(10g)干燥。真空下抽干乙醚相，80℃下继续真空干燥12h得到10.92 g红色油状物，收率为91％。Anal.Calcd for C51H78N6:C,79.02；H,10.14；N,10.84.Found:C, 79.03；H,10.12；N,10.82.ESI MS:m/z 775.7([M+H]+)。
2)配合物{[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NZr(CH2Ph)2} (CH2)7{[CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2)]2NZr(CH2Ph)2}(C7)合成氮气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入四苄基锆(4.56g,10.0mmol)，和30mL甲苯，搅拌下，在5分钟内加入配体L7(3.88g,5.0mmol)，产物析出。浓缩浆液至10mL，搅拌下加入30mL正戊烷，过滤后，用正戊烷洗涤(3×10mL)，真空干燥，得到5.28g桔黄色固体，收率为81％。Anal.Calcd for C79H102N6Zr2:C,71.98；H,7.80；N,6.38；Zr,13.84.Found:C,71.97； H,7.82；N,6.37；Zr,13.83。
实施例5 C8的合成步骤
C8的合成路线如下所示：
1)配体[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2N(CH2)8N[CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2)]2(L8)合成
C8桥联的双二胺化合物[HNCH2CH2]2N(CH2)8N[CH2CH2NH]2(a8)合成方法参考文献(Inorg.Chem.1992,31,3636-3646)。在氮气保护下，2L Schlenk瓶中加入a8(3.80g,12.0mmol)， 2-溴均三甲基苯(10.90g,48.0mol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.11g,0.12mmol),外消旋-2,2′- 双(二苯基膦)-1,1′-联萘(外消旋BINAP)(0.22g,0.36mmol),叔丁醇钠(6.92g,42.0mmol)，以及甲苯(100mL)。搅拌状态下，升温至100℃。继续反应18h。真空条件下抽干溶剂，剩余物用乙醚(90mL)溶解，用水洗涤(3×25mL)，用饱和NaCl溶液洗涤(18g NaCl溶于50mL 水中)，加入无水硫酸镁(10g)干燥。真空下抽干乙醚相，80℃下继续真空干燥12h得到11.4 g红色油状物，收率为95％。Anal.Calcd for C52H80N6:C,79.13；H,10.22；N,10.65.Found:C, 79.14；H,10.25；N,10.64.ESI MS:m/z 789.6([M+H]+)。
2)配合物{[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NZr(CH2Ph)2} (CH2)8{[CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2)]2NZr(CH2Ph)2}(C8)合成氮气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入四苄基锆(4.56g,10.0mmol)，和30mL甲苯，搅拌下，在5分钟内加入配体L8(3.88g,5.0mmol)，产物析出。浓缩浆液至10mL，搅拌下加入30mL正戊烷，过滤后，用正戊烷洗涤(3×10mL)，真空干燥，得到5.55g桔黄色固体，收率为84％。Anal.Calcd for C80H104N6Zr2:C,72.13；H,7.87；N,6.31；Zr,13.70.Found:C,72.15； H,7.89；N,6.30；Zr,13.68。
实施例6 C9的合成步骤
C9的合成路线如下所示：
1)配体[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2N(CH2)9N[CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2)]2(L9)合成
C9桥联的双二胺化合物[HNCH2CH2]2N(CH2)9N[CH2CH2NH]2(a9)合成方法参考文献(Inorg.Chem.1992,31,3636-3646)。在氮气保护下，2L Schlenk瓶中加入a9(3.97g,12.0mmol)， 2-溴均三甲基苯(10.90g,48.0mol),三(二亚苄基丙酮)二钯(0.11g,0.12mmol),外消旋-2,2′- 双(二苯基膦)-1,1′-联萘(外消旋BINAP)(0.22g,0.36mmol),叔丁醇钠(6.92g,42.0mmol)，以及甲苯(100mL)。搅拌状态下，升温至100℃。继续反应18h。真空条件下抽干溶剂，剩余物用乙醚(90mL)溶解，用水洗涤(3×25mL)，用饱和NaCl溶液洗涤(18g NaCl溶于50mL 水中)，加入无水硫酸镁(10g)干燥。真空下抽干乙醚相，80℃下继续真空干燥12h得到11.0 g红色油状物，收率为92％。Anal.Calcd for C53H82N6:C,79.25；H,10.29；N,10.46.Found:C, 79.23；H,10.25；N,10.42.ESI MS:m/z 803.7([M+H]+)。
2)配合物{[(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NZr(CH2Ph)2} (CH2)9{[CH2CH2N(2,4,6-Me3C6H2)]2NZr(CH2Ph)2}(C9)合成氮气保护下，在100mL Schlenk瓶中加入四苄基锆(4.56g,10.0mmol)，和30mL甲苯，搅拌下，在5分钟内加入配体L9(4.02g,5.0mmol)，产物析出。浓缩浆液至10mL，搅拌下加入30mL正戊烷，过滤后，用正戊烷洗涤(3×10mL)，真空干燥，得到5.86g桔黄色固体，收率为87％。Anal.Calcd for C81H106N6Zr2:C,72.27；H,7.94；N,6.24；Zr,13.55.Found:C,72.25； H,7.96；N,6.24；Zr,13.53。
实施例7铝氧烷的制备
铝氧烷EOO的制备：在100毫升的反应瓶中，依次加入50ml甲苯，0.04mol三乙基铝和0.01mol三正辛基铝。在-78℃下缓慢滴加0.04摩尔的水，滴加完毕后，自然恢复至室温，继续反应过夜，得到1M的铝氧烷的甲苯溶液。
在上述制备过程中，改变烷基铝种类及烷基铝和水的比例，可以制备其他各种铝氧烷。
实施例8-19乙烯/1-丁烯间歇聚合
间歇聚合反应在2L反应釜进行。反应釜天在100℃下抽真空2h，然后抽真空-通氮气置换3次，抽真空-通乙烯气置换2次，降至室温。开搅拌，400rpm，依次加入溶剂、氢气、共聚单体(1-丁烯)，助催化剂溶剂，主催化剂溶液。加完各物料完毕后，通乙烯，在5分钟内升至预设温度和压力。反应结束后通过与底部泄料阀连通的缓冲接料罐接受反应物料，加入抗氧剂(3000ppm)后，再加入乙醇沉淀出聚合物。聚合物经过滤，60℃下真空干燥过夜，称重。
聚合条件为：Isopar E(1000ml)作溶剂900ml，1-丁烯400ml，聚合压力30bar，氢气400ml。助催化剂为：1)助催化剂I：三异丁基铝改性甲基铝氧烷(MMAO)、 [Ph3C][B(C6F5)4]，MMAO、[Ph3C][B(C6F5)4]和催化剂三者的摩尔比为Al：B：催化剂＝100:2:1 或2)助催化剂II：根据实施例7合成的EOO。聚合反应温度120℃，反应时间：15分钟。
产品表征
聚合物分子量(Mw和Mn)及其分布(Mw/Mn)采用高温凝胶色谱测定。以1,2,4-三氯苯为溶剂，在150℃下配成0.1～0.3wt％的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样在150℃下测定，溶剂流速1.0ml/min。对所有聚苯乙烯标样使用参数K＝5.91×10-4，α＝0.69。共聚物的支化度(共聚单体含量)采用红外检测器测定。
聚合物熔融指数(MI)由Zwick Mflow测试。测试方法：190℃，负荷为2.16kg。
聚合结果见表1。
表1催化剂C1-C6催化剂乙烯/1-丁烯共聚结果a
a聚合条件：Isopar E(1000ml)作溶剂900ml，1-丁烯400ml，聚合压力30bar，氢气400ml。助催化剂为：1)助催化剂I：三异丁基铝改性甲基铝氧烷(MMAO)、 [Ph3C][B(C6F5)4]，MMAO、[Ph3C][B(C6F5)4]和催化剂三者的摩尔比为Al：B：催化剂＝100:2:1 或2)助催化剂II：根据实施例7合成的EOO。聚合反应温度120℃，反应时间：15分钟。b 1-丁烯质量分数，由GPC-IR测试得到。
实施例20-31
乙烯/1-辛烯间歇聚合
间歇聚合反应在2L反应釜进行。反应釜天在100℃下抽真空2h，然后抽真空-通氮气置换3次，抽真空-通乙烯气置换2次，降至室温。开搅拌，400rpm，依次加入溶剂、氢气、共聚单体(1-辛烯)，助催化剂溶剂，主催化剂溶液。加完各物料完毕后，通乙烯，在5分钟内升至预设温度和压力。反应结束后通过与底部泄料阀连通的缓冲接料罐接受反应物料，加入抗氧剂(3000ppm)后，再加入乙醇沉淀出聚合物。聚合物经过滤，60℃下真空干燥过夜，称重。
聚合条件为：Isopar E(1000ml)作溶剂900ml，1-辛烯500ml，聚合压力37bar，氢气450ml。助催化剂为：1)助催化剂I：三异丁基铝改性甲基铝氧烷(MMAO)、 [Ph3C][B(C6F5)4]，MMAO、[Ph3C][B(C6F5)4]和催化剂三者的摩尔比为Al：B：催化剂＝100:2:1 或2)助催化剂II：根据实施例7合成的EOO。聚合反应温度150℃，反应时间：15分钟。
聚合结果见表2。
表2催化剂C1-C6催化剂乙烯/1-辛烯共聚结果a
a聚合条件：Isopar E(1000ml)作溶剂900ml，1-辛烯350ml，聚合压力37bar，氢气450 ml。助催化剂为：1)助催化剂I：三异丁基铝改性甲基铝氧烷(MMAO)、[Ph3C][B(C6F5)4]，MMAO、[Ph3C][B(C6F5)4]和催化剂三者的摩尔比为Al：B：催化剂＝100:2:1或2)助催化剂II：根据实施例7合成的EOO。聚合反应温度145℃，反应时间：15分钟。b 1-辛烯质量分数，由GPC-IR测试得到。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (11)
1.一种配合物，所述配合物的化学结构如式（I）所示：
其中，Mt选自Zr；
X选自苄基；
R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢，卤素，苄基，直链、或支链的C1~C6的烷基；
R6选自直链、或支链的C1~C10的亚烷基或C3~C10的亚环烷基。
2.如权利要求1所述的配合物，其特征在于，R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、氯、苄基、甲基、乙基、异丙基、或叔丁基；
R6选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、或亚癸基。
3.如权利要求1~2任一项所述的配合物，其特征在于，所述配合物的化学结构式如下之一所示：
4.如权利要求1~3任一项所述的配合物的制备方法，包括：将有机配体与Mt(X)4反应，以提供式（I）所示的配合物；
其中，所述有机配体选自含有三齿氮的桥联配体化合物，所述有机配体的化学结构如式（II）所示：
式（II）中，Mt选自Zr ；R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢，卤素，苄基，直链、或支链的C1~C6的烷基；R6选自直链、或支链的C1~C10的亚烷基或C3~C10的亚环烷基；
Mt(X)4中，X选自苄基。
5.如权利要求1~3任一项所述的配合物在制备双核非茂金属催化剂中的用途。
6.一种双核非茂金属催化剂，包括如权利要求1~3任一项所述的配合物。
7.如权利要求6所述的双核非茂金属催化剂，其特征在于，所述双核非茂金属催化剂还包括助催化剂，所述助催化剂选自烷基铝、铝氧烷或全氟苯基硼酸盐中的一种或多种的组合；所述助催化剂与配合物的比例，以铝与过渡金属摩尔比计，为10~10000；以硼与过渡金属摩尔比计，为1~5。
8.如权利要求7所述的双核非茂金属催化剂，其特征在于，所述全氟苯基硼酸盐选自[PhNHMe2][B(C6F5)4]、[Ph3C][B(C6F5)4]、或B(C6F5)3中的一种或多种的组合；
和/或，所述铝氧烷包括将水或多元醇与一种或者多种烷基铝反应制得，所述多元醇的结构式为CnH2n+2-m(OH)m，其中n为1~8，m为2~8；所述烷基铝具有以下结构式：AlR3，其中R为C1-C8的烷基；所述烷基铝与水或多元醇的摩尔比为0.1：1~100，使用两种不同的烷基铝时，先后加入的两种烷基铝的摩尔比为1~20：1~20。
9.一种烯烃的聚合方法，包括：将烯烃在如权利要求7~8任一项所述的双核非茂金属催化剂存在的条件下进行聚合反应。
10.如权利要求9所述的聚合方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一种或多种的组合；
和/或，所述聚合反应在溶剂存在的条件下进行；
和/或，所述聚合反应的反应温度为80~250 ℃；
和/或，所述聚合反应的反应压力为0.1~10 MPa。
11.如权利要求10所述的聚合方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯和1-丁烯，乙烯和1-辛烯的组合。
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