CN113307899B - 一种乙烯/α-烯烃共聚的催化剂体系与反应方法及应用 - Google Patents
一种乙烯/α-烯烃共聚的催化剂体系与反应方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种乙烯/α‑烯烃共聚的催化剂体系，属于金属有机化合物合成与高分子材料合成领域。该催化剂体系包括：主催化剂过渡金属化合物a和活化剂b；过渡金属化合物a，所述的过渡金属化合物a为含锗(II)的过渡金属化合物，活化剂b为含有IIIA族金属的化合物；过渡金属化合物a和活化剂b在催化体系中的摩尔比为1:10～1000。本发明还公开了催化剂体系的应用和乙烯/α‑烯烃共聚反应方法。本发明的催化剂体系用于乙烯/α‑烯烃共聚，具有催化活性高、分子量高和共聚单体插入率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机化合物合成与高分子材料合成领域，具体涉及一种新型茂金属烯烃聚合催化剂体系、反应方法及其应用。
背景技术
近年来，随着全球经济的不断发展和对合成材料高性能化的要求，乙烯/α-烯烃共聚物等高性能聚烯烃材料的应用不断增加，其需求量持续增长。茂金属催化剂生产聚烯烃是烯烃聚合领域一个重要的发展方向。国际上Exxonmobi1公司、Lyondell1 Basel1公司、Dow化学公司和Total公司等是茂金属催化剂开发的领先者，一些公司已开始工业化生产mPE、mPP和POE、POP等。
1957年，Breslow和Natta各自独立发现了均相茂金属催化体系CpZrCl2/AlR2Cl可催化乙烯聚合，但是活性较低、且聚合物分子量较低，没有引起人们的足够重视。1976年，德国汉堡大学的Kaminsky和Sinn发现甲基铝氧烷能显著增加Cp2ZrCl2的催化活性，在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出了极高的活性和单一活性中心性能，引发了茂金属催化剂的研发热潮。1980年，Kaminsky首先报道了Cp2ZrCl2和甲基铝氧烷(MAO)催化体系，后来合成了等规聚丙烯，使茂金属作为催化剂真正具备了应用价值，并陆续实现了乙烯、丙烯、苯乙烯和环烯烃及乙丙烯共聚体的高立构规整聚合。
现在茂金属已在工业上使用，并且通常使用具有不同取代模式的基于环戊二烯基的催化剂体系来制备聚丙烯以及聚乙烯。有些茂金属催化剂可用于乙烯和α-烯烃共聚，尤其是高温共聚合。如WO 2000024792描述了一种含环戊二烯的茂金属催化剂体系，EP2511305也涉及桥接的Cp-Flu茂金属络合物等。因此，对乙烯/α-烯烃共聚的催化剂体系进行研究具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的乙烯/α-烯烃共聚的催化剂体系，它精细调节催化剂配体取代基的电子性能和空间位阻，具有催化活性高、分子量高和共聚单体插入率高的优点。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下的技术方案来实现。一种乙烯/α-烯烃共聚的催化剂体系，其特点是，该催化剂体系包括：
①过渡金属化合物a，所述的过渡金属化合物a为含锗(II)的过渡金属化合物，其结构通式如式(I)所示：
其中：R1～R16相同或不同，为具有1～20个碳原子的烃基、芳基或氢原子；M为元素周期表中IVB、VB、VIB族或VIII族的金属；
②活化剂b，活化剂b为含有IIIA族金属的化合物；
过渡金属化合物a和活化剂b在催化体系中的摩尔比为1:10～1000。
进一步优选地：过渡金属化合物a和活化剂b在催化体系中的摩尔比为1:50～200。
进一步优选地：所述烃基为C1-C10的烷基；所述芳基为C6-C20的芳基及其衍生物；所述烃基优选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊基或环己基；所述芳基优选苯基或取代苯基。
进一步优选地：所述过渡金属M为钛、锆、铪、钼、钨、钴、钽、钒、铁、镍或钯。
进一步优选地：所述的活化剂是烷基铝氧烷、烷基铝、有机硼化合物中的一种或几种的混合物。
本发明以上技术方案项所述的催化剂体系可以应用在乙烯/α-烯烃共聚合中。应用时，乙烯/α-烯烃共聚合中的共聚合反应温度0～200℃、共聚合反应压力0.1MPa～10MPa。乙烯/α-烯烃共聚合反应采用气相、淤浆的工艺形式进行，工艺中采用低碳烷烃、芳烃及离子液体做为反应的溶剂。
本发明还提供了一种乙烯/α-烯烃共聚合反应方法，其特点是，该方法以上技术方案中任何一项所述的催化剂体系，反应方法步骤如下：乙烯/α-烯烃共聚合反应采用间歇或连续的方式进行；将高压反应釜分别用氮气和乙烯置换2－5次，在乙烯氛围下，加入溶剂、1-辛烯、催化剂，在0～200℃、0.1MPa～10MPa压力下进行反应；反应结束后，降温、卸压，经洗涤、过滤、干燥后得到共聚产物。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
本发明提出的催化剂体系催化乙烯/α-烯烃共聚合，具有催化活性高、共聚性能好、分子量高和分子量分布窄的特点。催化剂的耐高温性能好，尤其适合催化乙烯/α-烯烃的高温溶液共聚合。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面对本发明催化剂体系进行说明。
本发明的实施例提供了一种用于乙烯/α-烯烃共聚的催化剂体系，包括过渡金属化合物a以及活化剂b。过渡金属化合物a和活化剂b在催化体系中的摩尔比为1:10～1000，优选的摩尔比为1:50～200。
其中，过渡金属化合物a的结构通式如式(I)所示，为IVB、VB、VIB族的金属化合物；活化剂b为含有IIIA族金属的化合物；
其中：R1～R16相同或不同，为具有1～20个碳原子的烃基、芳基或氢原子；M为元素周期表中IVB、VB、VIB族的金属。
本发明一实施例中，烃基为C1-C10的烃基。优选的，烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊基、环己基。
本发明一实施例中，芳基为C6-C20的芳基及其衍生物。优选的，芳基选自苯基、取代苯基。更优选的，芳基选自苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三叔丁基苯基等。芳基衍生物可选自萘基、取代萘基和芴基等。
本发明一实施例中，过渡金属化合物a为钛、锆、铪、钼、钨、钴、钽、钒、铁、镍或钯的化合物。其中优选的过渡金属M为Ti、Zr、Hf中的一种。更优选的过渡金属化合物a为含锆的过渡金属化合物。
在本发明的实施例中，过渡金属化合物a的制备方法可以包括如下步骤：
(1)制备DippNHC
(2)制备GeCl2·diox
(3)制备DippNHCGeCl2
(4)制备DippNHCGeCl(flu)
(5)制备DippNHCGe(Cp)(flu)
(6)制备DippNHCGe(Cp)(flu)ECln-2(配合物a)
以下结合具体实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
DippNHCGe(flu)(Cp)ZrCl2的制备：
步骤1：DippNHC的合成
(1)合成DippNHC
该溶液中添加乙二醛(40％水溶液，0.47mL，10mmol)和催化量的甲酸(5滴)，溶液逐渐变成棕黄色，并在室温下搅拌15小时。过滤溶液，用乙醇和去离子水洗涤沉淀，直到滤液澄清。沉淀在真空下干燥，得到黄色粉末(5.95g，79％yield)，在下一步中使用，无需进一步纯化。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝1.9Hz,2H),7.21-7.14(m,6H),2.95(sept,J＝6.9Hz,4H),1.22(d,J＝6.8Hz,24H).
添加TMSCl(1.15g，10.6mmol)的乙酸乙酯溶液。加入TMSCl溶液后，沉淀开始逐渐形成。将反应混合物在70℃下搅拌4小时，然后冷至0℃。过滤溶液，收集沉淀，用乙酸乙酯(2x10mL)和乙醚(2x10mL)洗涤沉淀。沉淀在真空下进一步干燥16小时，得到米白色粉末状产物(3.69g,82％yield).1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.21(s,1H),8.57(d,J＝1.6Hz,2H),7.69(t,J＝8.0Hz,2H),7.53(d,J＝8.0Hz,4H),2.35(sept,J＝6.8Hz,4H),1.26(d,J＝4.0Hz,12H),1.16(d,J＝4.0Hz,12H).
③取上部制得产物4.25g(10mmol)，加入叔丁醇钾(1.12g,
色羽毛状晶体(1)(3.77g,89％yield).
步骤2：GeCl2·diox的合成
向500mL烧瓶中加入GeCl4(15.0g,70mmol)，(C2H5)3SiH(16.38g,140mmol)，1,4二氧六环(42.0g,477mmol)。氮气保护下混合物被加热到85-86℃，连续搅拌14小时，此时溶液中析出大量不溶性固体，冷却后过滤，沉淀干燥后得到白色的针状晶体，收率70％。
步骤3：DippNHCGeCl2的合成
将DippNHC(3.88g,10mmol)和GeCl2·diox(2.36g,10mmol)溶解于30mL THF中，搅拌过夜后抽干溶剂，将所得固体使用20mL甲苯进行重结晶，得到白色粉末(5.9g,94％yield)。
步骤4：DippNHCGeCl(flu)的合成
取芴(1.66g,10mmol)溶于50mLTHF中，冷至0℃，加入n-BuLi(6.6mL,10.5mmol)，反应4小时后缓慢滴入DippNHCGeCl2(5.32g,10mmol)的50mL THF溶液中，搅拌过夜，抽干溶剂并使用正己烷进行重结晶，然后过滤真空干燥，产品为浅黄色固体粉末(5.3g,80％yield)。
步骤5：DippNHCGe(Cp)(flu)的合成
取环戊二烯(0.2g,3mmol)溶于10mL THF中，冷至0℃，加入n-BuLi(1.88mL,3mmol)，反应4h后滴入DippNHCGeCl(flu)(1.98g，3mmol)的20mLTHF溶液中，在室温下将该混合物搅拌过夜，抽干溶剂并使用正己烷进行重结晶，然后过滤真空干燥，产品为白色固体粉末(1.26g,60.7％yield)。
步骤6：DippNHCGe(Cp)(flu)ECln-2(配合物a)的合成
取DippNHCGe(Cp)(flu)(0.69g,1mmol)溶于50mL THF中，冷至0℃，加入n-BuLi(0.83mL,2mmol)，在室温下将该混合物搅拌过夜。将反应液冷却至0℃，在此温度下迅速加入等量无水四氯化锆，将所得溶液搅拌过夜，真空下抽干THF，加入甲苯溶解，趁热过滤，滤液浓缩并在-30℃下结晶得到橙红色固体(0.54g,63.5％yield)。
实验所得产物均通过核磁谱图验证结构正确。
2、乙烯与α-烯烃共聚反应
将500mL高压反应釜，分别用氮气和乙烯置换三次，在乙烯氛围下，加入正己烷200mL，1-辛烯1.3mol，三异丁基铝80μmol，三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐8.4μmol，DippNHCGe(Cp)(flu)ZrCl2 8μmol。搅拌混合1min，升温至130℃后，通入乙烯并保持乙烯压力为2MPa，反应10min后，停止通入乙烯气体，卸压后用5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤、过滤、干燥后得到共聚产物，聚合活性为21750g/(gcat·h)，共聚产物中辛烯摩尔含量为13.5mol％，MW＝19.3×104，PDI＝2.21。
实施例2：
同实施例1，不同之处在于：催化剂制备步骤4使用了芴的衍生物(3,6-二叔丁基芴)，所制得的催化剂为DippNHCGe(Cp)(3,6-ditBu-flu)ZrCl2，聚合活性为30517g/(gcat·h)，共聚产物中辛烯摩尔含量为14.1mol％，MW＝20.4×104，PDI＝2.19。
实施例3：
同实施例1，不同之处在于：催化剂制备步骤1使用了苯胺，所制得的催化剂为PhNHCGe(Cp)(flu)ZrCl2，聚合物活性为15428g/(gcat·h)，共聚产物中辛烯摩尔含量为13.7mol％，MW＝19.8×104，PDI＝2.27。
实施例4：
同实施例1，不同之处在于：催化剂制备步骤5使用了四甲基环戊二烯，所制得的催化剂为DippNHCGe(tetraMe-Cp)(flu)ZrCl2，聚合物活性为32681g/(gcat·h)，共聚产物中辛烯摩尔含量为12.7mol％，MW＝21.7×104，PDI＝2.14。
实施例5：
同实施例1，不同之处在于：催化剂制备步骤1使用了丁二酮，所制得的催化剂为DippDiMeNHCGe(tetraMe-Cp)(flu)ZrCl2，聚合物活性为22650g/(gcat·h)，共聚产物中辛烯摩尔含量为13.4mol％，MW＝20.8×104，PDI＝2.25。
实施例6：
同实施例1，不同之处在于：催化剂制备步骤6使用的金属盐为TiCl4，所制得的催化剂为DippNHCGe(Cp)(flu)TiCl2，聚合活性为11578g/(gcat·h)，共聚产物中辛烯摩尔含量为12.1mol％，MW＝12.1×104，PDI＝2.33。
实施例7：
同实施例1，不同之处在于：催化剂制备步骤6使用的金属盐为HfCl4，所制得的催化剂为DippNHCGe(Cp)(flu)HfCl2，聚合活性为24138g/(gcat·h)，共聚产物中辛烯摩尔含量为15.1mol％，MW＝19.5×104，PDI＝2.10。
实施例8：
同实施例2，不同之处在于：聚合反应压力为4MPa，反应温度为140℃，聚合活性为49357g/(gcat·h)，共聚产物中辛烯摩尔含量为14.0mol％，MW＝20.9×104，PDI＝2.13。
实施例9：
同实施例2，不同之处在于：聚合反应压力为3MPa，反应温度为150℃，1-辛烯加入量为1.0mol，聚合活性为37156g/(gcat·h)，共聚产物中辛烯摩尔含量为8.7mol％，MW＝23.2×104，PDI＝2.36。
实施例10：
同实施例4，不同之处在于：聚合反应压力为4MPa，反应温度为120℃，1-辛烯加入量为1.5mol，聚合活性为32651g/(gcat·h)，共聚产物中辛烯摩尔含量为13.2％，MW＝22.7×104，PDI＝2.25。
实施例11：
同实施例7，不同之处在于：聚合反应压力为2.5MPa，1-辛烯加入量为1.2mol，聚合活性为28654g/(gcat·h)，共聚产物中辛烯摩尔含量为9.2mol％，MW＝21.6×104，PDI＝2.24。
实施例12：
同实施例7，不同之处在于：聚合反应压力为5MPa，1-辛烯加入量为1.5mol，聚合活性为42305g/(gcat·h)，共聚产物中辛烯摩尔含量为10.3mol％，MW＝12.6×104，PDI＝2.21。
Claims (11)
1.一种乙烯/α-烯烃共聚的催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系包括：
①过渡金属化合物a，所述的过渡金属化合物a为含锗(II)的过渡金属化合物，其结构通式如式(I)所示：
其中：R1～R16相同或不同，为具有1～20个碳原子的烃基、芳基或氢原子；M为元素周期表中IVB、VB、VIB族或VIII族的金属；
②活化剂b，活化剂b为含有IIIA族金属的化合物；
过渡金属化合物a和活化剂b在催化体系中的摩尔比为1:10～1000。
2.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：过渡金属化合物a和活化剂b在催化体系中的摩尔比为1:50～200。
3.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于：所述烃基为C1-C10的烷基；所述芳基为C6-C20的芳基及其衍生物。
4.按照权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于：所述烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环戊基或环己基。
5.按照权利要求3所述的催化剂体系，其特征在于：所述芳基选自苯基或取代苯基。
6.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述过渡金属M为钛、锆、铪、钼、钨、钴、钽、钒、铁、镍或钯。
7.按照权利要求1所述的催化剂体系，其特征在于，所述的活化剂是烷基铝氧烷、烷基铝、有机硼化合物中的一种或几种的混合物。
8.权利要求1－7中任何一项所述的催化剂体系在乙烯/α-烯烃共聚合中的催化应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，乙烯/α-烯烃共聚合中的共聚合反应温度0～200℃、共聚合反应压力0.1MPa～10MPa。
10.根据权利要求8所述的催化应用，其特征在于，乙烯/α-烯烃共聚合反应采用气相、淤浆的工艺形式进行，工艺中采用低碳烷烃、芳烃及离子液体作为反应的溶剂。
11.一种乙烯/α-烯烃共聚合反应方法，其特征在于，该方法采用权利要求1－7中任何一项所述的催化剂体系，反应方法步骤如下：乙烯/α-烯烃共聚合反应采用间歇或连续的方式进行；将高压反应釜分别用氮气和乙烯置换2－5次，在乙烯氛围下，加入溶剂、1-辛烯、催化剂，在0～200℃、0.1MPa～10MPa压力下进行反应；反应结束后，降温、卸压，经洗涤、过滤、干燥后得到共聚产物。
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