KR101321028B1 - 후기 전이금속 화합물을 포함하는 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 후기 전이금속 화합물을 포함하는 담지 촉매, 및 상기 담지 촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 올레핀계 중합체의 제조시 고온에서도 높은 활성을 나타낼 수 있고, 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있는 후기 전이금속 화합물, 조촉매 및 담체를 포함하는 담지 촉매, 및 상기 담지 촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

후기 전이금속 화합물을 포함하는 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법{SUPPORTED CATALYST COMPRISING LATE TRANSITION METAL COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN-BASED POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 후기 전이금속 화합물을 포함하는 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 Ni, Pd, Fe와 같은 후기 전이금속의 특정 착물을 포함하는 촉매가 올레핀 중합뿐만 아니라, 다양한 극성 단량체들과 올레핀의 공중합에 효과적인 촉매라는 것이 많이 연구되어 왔다. 다수의 이러한 방법이 WO96/23010, WO00/22007, US 5,714,556 등에 기재되어 있다.
또한, 이러한 후기 전이금속계 촉매들은 단지 에틸렌 호모중합만으로도 브랜치된 폴리에틸렌을 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이는 고온, 고압하에서만 가능한 것으로 여겨졌던 LDPE를 상당히 마일드한 조건에서도 제조할 수 있는 가능성을 제시하는 방법이 되고 있다(Science, 1999, 283, 2059-2062). 특히, 아릴기가 치환된 알파-디이민 니켈(Ⅱ) 착물의 경우, 에틸렌 중합에서 현저히 높은 활성을 지닌다는 것이 보고되고 있다(J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415, Macromolecules 2002, 35, 6074-6076).
일반적으로 슬러리 중합 공정을 이용한 상용화에 용이하게 하기 위해서는 이러한 니켈 착물과 알킬알루미녹산과 같은 조촉매가 담체에 담지된 촉매를 사용하게 된다. 그러나, 기존에 알려진 니켈 착물의 대부분의 경우에는 담지된 촉매들이 현저한 활성 저하가 발생하고, 고온 중합에서 분자량이 현저하게 작아져서 고분자를 생성하지 못하고 올리고머를 생성하는 등의 많은 제약이 사용화의 걸림돌이 되어 왔다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 고온에서도 높은 활성을 나타내고, 고분자량의 올레핀계 중합체를 생성할 수 있는 후기 전이금속 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 후기 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 및 담체를 포함하는 담지 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112010052558538-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 Ni, Pd 또는 Fe 이고,
R1 내지 R16 중 적어도 하나는 알코올기 또는 아민기를 포함하는 작용기이며,
나머지는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은
1) 상기 화학식 1로 표시되는 후기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시켜 후기 전이금속 화합물-조촉매 화합물 결합체를 형성하는 단계, 및
2) 상기 후기 전이금속 화합물-조촉매 화합물 결합체를 담체에 담지시키는 단계
를 포함하는 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 후기 전이금속 화합물을 포함하는 담지 촉매는 올레핀계 중합체의 제조시 고온에서도 높은 활성을 나타낼 수 있고, 고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
도 1은 본원 실시예 1의 니켈 착물과 메틸알루미녹산의 결합을 나타낸 도이다.
도 2는 본원 실시예 1의 니켈 착물-메틸알루미녹산 결합체의 담체에의 담지를 나타낸 도이다.
이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 담지 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 후기 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 및 담체를 포함한다.
상기 화학식 1에서, 알코올을 포함하는 작용기는 알코올기, 알킬알코올기, 아릴알코올기, 아릴알킬알코올기, 알킬아릴알코올기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서, 아민기를 포함하는 작용기는 아민기, 알킬아민기, 아릴아민기, 아릴알킬아민기, 알킬아릴아민기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 후기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 후기 전이금속 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010052558538-pat00002
상기 화학식 2에서 n은 2 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 10의 정수, 가장 바람직하게는 3이다.
본 발명에 따른 담지 촉매에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 상기 후기 전이금속 화합물을 활성화하기 위한 것으로서, 당업계에 알려진 조촉매 화합물을 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 단독으로 사용하거나 화학식 5로 표시되는 화합물을 추가적으로 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R17)-O]n-
상기 화학식 3에서,
R17은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
D(R17)3
상기 화학식 4에서,
R17은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 브론스테드 산인 양이온과 양립 가능한 비배위 결합성 음이온을 포함한다. 바람직한 음이온은 크기가 비교적 크며 준금속을 포함하는 단일 배위결합성 착화합물을 함유하는 것이다. 특히, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 화합물은 널리 사용되고 있다. 이러한 관점에서, 단일 붕소 원자를 함유하는 배위결합성 착화합물을 포함하는 음이온을 함유한 염이 바람직하다.
이러한 화합물의 구체적인 예로서, 트리알킬암모늄염의 경우에는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 에이코실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리헥사데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에이코실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 도데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 옥타데실디(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 디알킬암모늄염의 경우에는 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 카르보늄염의 경우에는 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
특히, 바람직한 화합물로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(옥타데실)(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따른 담지 촉매에 있어서, 상기 담체로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 상기 담체는 표면에 하이드록시기를 함유하며, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 1 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 (d) 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절될 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 감소하고, 10 mmol/g을 초과하면 실리카 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 담체는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 것이 바람직하다. 예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또한 본 발명의 상기 혼성 담지 촉매는 [13족 금속]/[전이금속]이 1 내지 10,000의 몰비로 포함되는 것이 바람직하고, 1 내지 1,000이 더욱 바람직하며, 10 내지 100일 때 가장 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만이면 13족 금속의 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 거의 만들어지지 않아 활성이 매우 낮으며, 상기 몰비가 10,000을 초과하면 13족 금속이 오히려 촉매독으로 작용할 우려가 있다.
본 발명에 따른 담지 촉매는 올레핀계 단량체의 중합시 고온에서도 높은 활성을 나타낼 수 있으며, 고분자량의 올레핀계 중합체를 생성할 수 있는 특성을 갖는다.
특히, 올레핀계 단량체로서 에틸렌만을 이용한 중합에서도 브랜치를 생성하는 장점을 가지고 있어서, 에틸렌 이외의 알파-올레핀을 공중합하지 않더라도 원하는 밀도의 고분자를 생산할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 담지 촉매의 제조방법은 1) 상기 화학식 1로 표시되는 후기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시켜 후기 전이금속 화합물-조촉매 화합물 결합체를 형성하는 단계, 및 2) 상기 후기 전이금속 화합물-조촉매 화합물 결합체를 담체에 담지시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계에서 후기 전이금속 화합물-조촉매 화합물 결합체의 형성은 후기 전이금속 화합물에 포함되어 있는 알코올기 또는 아민기와 조촉매 화합물간의 결합을 이룸으로써 형성될 수 있다.
상기 후기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물과의 반응은 용매가 사용될 수도 있으며, 사용될 수 있는 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, THF와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매이며, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
상기 반응 온도는 -30 내지 150 ℃까지 가능하며, 바람직하게는 25℃ 내지 100 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 50 ℃ 이다. 형성된 후기 전이금속 화합물-조촉매 화합물 결합체는 용매의 제거 없이 그대로 담지 촉매 제조를 위하여 사용할 수 있다.
상기 담지 촉매의 제조에 있어서, 형성된 후기 전이금속 화합물-조촉매 화합물 결합체를 담체에 담지 시키는 반응의 온도는 -30 내지 150 ℃까지 가능하며, 바람직하게는 25℃ 내지 100 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 ℃ 이다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 제조 방법에서 상기 촉매조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 폴리에틸렌 제조방법에 있어서, 본 발명에 따른 담지 촉매에서 촉매는 담체 무게 대비 1중량% 내지 20중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 담지 촉매에서 조촉매는 Al과 Ni의 몰 비로서 50배 내지 300배의 범위로 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 추가적으로 보레이트 계열의 조촉매를 담지 할 수 있으며 조촉매는 B와 Ni의 몰 비로서 1배 내지 10배의 범위로 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체를 호모중합하거나, 2종 이상의 올레핀계 단량체를 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 제조방법에 있어서, 반응온도는 40℃ 내지 150℃의 범위로 하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에틸렌 제조방법에 있어서, 반응압력은 1 bar 내지 60 bar로 하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할수도 있다.
상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량은 200,000 내지 500,000인 것이 바람직하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
-리간드의 합성-
150ml의 톨루엔 용액에 3-(4-아미노-3,5-디이소프로필페닐)프로판-1-올 10g (42mmol)과 아세나프틸렌-1,2-디온 3.5g(19mmol)을 녹인 후 진한 황산을 촉매량 첨가하여 24시간 동안 환류시킨다. 반응용액을 건조한 후 얻어진 고체 파우더를 톨루엔에 녹인 후 헥산으로 재결정하여 걸러낸 후 건조하여 검붉은 색의 고체 파우더(11g, 수득율 93%)를 얻었다. 1H-NMR (500MHz, CDCl3): 7.87 (d, 2H), 7.38 (t, 2H), 6.96 (s, 4H), 6.70(d, 2H), 3.73 (m, 4H), 2.84 (m, 4H), 2.73(t, 4H), 1.97 (m, 4H), 1.21(d, 24H)
- 니켈 착물의 합성-
제조한 상기 리간드의 10g과 NiBr2(DME) 5g을 120ml의 CH2Cl2에 녹여 24시간동안 상온에서 교반한다. 반응용액을 건조한 후 메틸-t-부틸 에테르로 세척한 후 걸러내어 암갈색의 고체 파우더로서 니켈 착물 (13g)을 얻었다.
< 실시예 1> 담지 촉매의 제조
상기 화학식 2 (화학식 2에서 n=3인 경우)로 표시되는 니켈 착물 2.0g이 들어있는 아르곤 분위기의 250ml 플라스크에 10% 메틸알루미녹산(MAO)의 톨루엔 용액 70ml를 이송한 후, 상온에서 1시간 교반하였다. 또한, 200℃ 하에서 2시간 진공 건조 및 탈수된 실리카(GRACE, Sylopol 948) 10g을 아르곤 분위기 하에서 톨루엔 100ml이 들어있는 500ml 담지 반응기로 이송하였다. 상기 교반된 니켈 착물-메틸알루미녹산 용액을 이어서 담지 반응기로 이송하였다. 40℃에서 12시간 200rpm으로 교반하였다. 교반을 멈추고 고상 물질을 가라앉히고 여액을 분리하였다. 남겨진 고상 물질을 건조하여 담체에 담지된 니켈 착물 촉매의 고상 파우더를 얻었다.
< 실험예 1> 담지 촉매를 이용한 에틸렌 슬러리 중합
2L 고압 반응기에 상기 실시예 1의 담지 촉매의 30mg을 투입한 후 헥산 1L를 채웠다. 아르곤 분위기의 상압 하에서 에틸렌으로 가압하여 40bar, 40℃ 하에서 1시간 중합하였다. 얻어진 슬러리는 걸러낸 후 건조하여 고분자 파우더 82g을 얻었다.
촉매의 활성은 2,700 g-polymer/g-catalyst·hr 이었으며, 브랜치를 형성할 수 있는 알파올레핀을 공중합하지 않았음에도 불구하고 1H NMR로 평가한 고분자 내의 브랜치의 함량은 8.4개/1000C 이었다. 분자량 측정 결과, Mw 246,000, Mw/Mn은 10.2 이었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 후기 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 및 표면에 하이드록시기를 함유하며, 표면의 하이드록시기의 양은 0.1 내지 10 mmol/g인 담체를 포함하는 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112013055657512-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    M은 Ni, Pd 또는 Fe 이고,
    R1 내지 R16 중 적어도 하나는 알코올기를 포함하는 작용기이며,
    나머지는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 알코올을 포함하는 작용기는 알코올기, 알킬알코올기, 아릴알코올기, 아릴알킬알코올기 및 알킬아릴알코올기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 후기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 후기 전이금속 화합물인 것을 특징으로 하는 담지 촉매:
    [화학식 2]
    Figure 112010052558538-pat00004

    상기 화학식에서 n은 2 내지 20인 정수이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3 및 화학식 4 중 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 담지 촉매:
    [화학식 3]
    -[Al(R17)-O]n-
    상기 화학식 3에서,
    R17은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 4]
    D(R17)3
    상기 화학식 5에서,
    R17은 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같고;
    D는 알루미늄 또는 보론이다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 5의 화합물을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 담지 촉매:
    [화학식 5]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 5에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 메틸알루미녹산인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 담체는 표면에 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  11. 청구항 1에 있어서, [13족 금속]/[전이금속]이 1 내지 10,000의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 담지 촉매.
  12. 1) 하기 화학식 1로 표시되는 후기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 반응시켜 후기 전이금속 화합물-조촉매 화합물 결합체를 형성하는 단계, 및
    2) 상기 후기 전이금속 화합물-조촉매 화합물 결합체를 표면에 하이드록시기를 함유하며, 표면의 하이드록시기의 양은 0.1 내지 10 mmol/g인 담체에 담지시키는 단계
    를 포함하는 제 1 항의 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013055657512-pat00005

    상기 화학식 1에서,
    M은 Ni, Pd 또는 Fe 이고,
    R1 내지 R16 중 적어도 하나는 알코올기 또는 아민기를 포함하는 작용기이며,
    나머지는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 및 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  13. 청구항 12의 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량은 200,000 내지 500,000인 것을 특징으로 하는 올레핀계 중합체의 제조방법.
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