KR101663797B1

KR101663797B1 - 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법

Info

Publication number: KR101663797B1
Application number: KR1020150080723A
Authority: KR
Inventors: 조경진; 이용호; 김세영; 이기수; 홍복기; 조민석; 김대환; 이승민; 한창완; 박성호; 박진영
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2015-06-08
Publication date: 2016-10-07
Also published as: KR20150141890A

Abstract

본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 폴리올레핀의 제조시 사용할 수 있고, 중합성이 우수하며, 초고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 사용하면 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내며 초고분자량의 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.

Description

메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 {METALLOCENE COMPOUND, CATALYST COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}

본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

다우(Dow) 사가 1990년대 초반 [Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂(Constrained-Geometry Catalyst, 이하에서 CGC로 약칭한다)를 발표하였는데(미국 특허 등록 제5,064,802호), 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: (1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.

리간드로 시클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론 화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다.

즉, 이러한 촉매를 이용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁고 알파올레핀이나 시클릭올레핀과 같은 제2 단량체에 대한 반응성이 더 좋고, 중합체의 제2 단량체 분포도 균일하다. 또한, 메탈로센 촉매 내의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파올레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있으며, 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합할 때 공중합 정도, 분자량, 및 제2 단량체 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다.

한편, 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.

여러 연구자들이 다양한 촉매를 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하나는 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반응에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 알킬렌디브리지로 연결된 촉매이고, 둘째는 -SiR₂-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 및 셋째는 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반응으로부터 얻어진 메틸렌브리지된 촉매가 그것이다.

그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다. 특히, 분자량 상승 효과에 따른 공중합성 감소의 문제점을 해결하며, 높은 분자량을 가지면서도 우수한 공중합성을 유지하는 촉매 개발에 대한 연구가 필요하다.

상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 우수한 공중합성을 유지하며 고분자량의 폴리올레핀을 생성할 수 있는 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀을 제공하고자 한다.

특히, 담체에 담지 시에도 높은 공중합성을 나타내며 고분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있는 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체를 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

Q₁ 및 Q₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;

B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;

M은 4족 전이금속이며;

X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;

C₁및C₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 또는 화학식 2d 중 하나로 표시되고, 단, C₁ 및 C₂ 중 하나 이상은 화학식 2a로 표시되며;

[화학식2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

상기 화학식 2a, 2b, 2c, 및 2d에서, R₁ 내지 R₂₄는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 헤테로시클로펜타디엔기, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, R1 내지 R24 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,

단, R₁ 또는 R₂는 하기 화학식 3a 및 화학식 3b 중 하나로 표시되는 헤테로시클로펜타디엔기이며;

[화학식 3a]

[화학식 3b]

상기 화학식 3a 또는 3b에서, X는 탄소, 산소, 질소, 황이며, R₂₅ 내지 R₂₇ 및 R_25' 내지 R_27'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이다.

또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀을 제공한다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물 또는 이를 포함하는 촉매 조성물은 폴리올레핀의 제조시 사용할 수 있고, 공중합성이 우수하며 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 사용하면 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내며 고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.

또한, 촉매의 수명(life time)이 길어 반응기 내에 오랜 체류 시간에도 활성이 유지될 수 있다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;

M은 4족 전이금속이며;

[화학식2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

[화학식 3a]

[화학식 3b]

특히, 일반적으로 기존의 메탈로센 화합물에서와 같이 플루오렌 등의 입체장애가 큰 리간드를 도입할 경우에 분자량 상승 효과는 얻을 수 있으나 공중합성은 감소하는 문제가 있는 반면에, 본 발명은 상기 화학식 1의 C₁ 및 C₂ 중 하나 이상에 제한된 입체 장애를 가지는 화학식 2a를 사용함으로써, C₁ 및 C₂ 중 나머지 하나에 좀더 입체장애가 적은 시클로펜타디엔계 치환 그룹을 사용 가능하여 고분자량의 폴리올레핀을 생성 가능할 뿐만 아니라 우수한 공중합성과 수소 반응성을 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 C2 내지 C20의 알콕시알킬기로는 상술한 바와 같은 C1 내지 C20의 알킬기의 수소 중 하나 이상이 상술한 바와 같은 알콕시기로 치환된 것으로서, 예컨대, tert-부톡시헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 헤테로시클로펜타디엔기로는 산소 또는 황 등의 헤테로 원자를 포함하는 시클로펜타디엔기로서 2-메틸퓨란기 또는 2-메틸티오펜기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 2a, 2b, 3a, 3b 및 3c의 R₁ 내지 R₃₁ 및 R_1' 내지 R_13'은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 2-메틸퓨란기, 또는 2-메틸티오펜기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 Q₁ 및 Q₂은 각각 독릭적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시헥실기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 1의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 헤테로시클로펜타디엔기가 치환된 인데닐(indenyl) 유도체와 별도의 시클로펜타디엔(cyclopentadiene) 유도체가 브릿지에 의해 비대칭적으로 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한, 전자적으로 풍부한 인데닐기 및 시클로펜타디엔기를 포함함에 따라 활성이 높고, 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 높은 분자량을 가지면서도 우수한 공중합성이 유지된다. 또한, 인데닐기 유도체의 질소 원자가 자라나는 고분자 사슬의 beta-hydrogen을 수소결합에 의해 안정화시켜 beta-hydrogen elimination을 억제하여 고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 제한된 입체장애를 가지는 치환 그룹을 도입하여 높은 분자량을 가지면서도 우수한 공중합성을 유지하는 우수한 효과를 갖는다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2c로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

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본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2d로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

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본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 공중합성이 우수하고 고분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다. 특히, 담체에 담지하여 사용할 경우에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다. 따라서 담지 촉매로 사용시 초고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

또한, 고분자량과 동시에 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위해 수소를 포함하여 중합 반응을 진행하는 경우에도, 본 발명에 따른 메탈로센 화합물은 우수한 공중합성 및 높은 활성으로 초고분자량의 폴리올레핀의 중합이 가능하다. 따라서, 다른 특성을 갖는 촉매와 혼성으로 사용하는 경우에도 활성의 저하없이 우수한 공중합성을 유지하며 고분자량의 특성을 만족시키는 폴리올레핀을 제조할 수 있어, 고분자의 폴리올레핀을 포함하면서 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 인데닐 유도체(C1)와, 시클로펜타디엔 유도체(C2)를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

보다 구체적으로 예를 들어, 인데닐 유도체(C1)와, 시클로펜타디엔 유도체(C2)를 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 리튬염을 제조하고, 브릿지 화합물의 할로겐화 화합물을 혼합한 후, 이들 혼합물을 반응시켜 리간드 화합물을 제조한다. 상기 리간드 화합물 또는 이의 리튬염과 금속 전구체 화합물을 혼합하고 반응이 완결될 때까지 약 12 시간 내지 약 24 시간 전후로 반응시킨 후 반응물을 여과 및 감압 하에서 건조함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 수득할 수 있다.

본 발명의 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.

또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.

본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 4]

-[Al(R₂₈)-O]_n-

상기 화학식 4에서,

R₂₈는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;

n은 2 이상의 정수이며;

[화학식 5]

J(R₂₈)₃

상기 화학식 5에서,

R₂₈는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;

J는 알루미늄 또는 보론이며;

[화학식 6]

[E-H]⁺[ZA'₄]^- 또는 [E]⁺[ZA'₄]^-

상기 화학식 6에서,

E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;

H는 수소 원자이며;

Z는 13족 원소이고;

A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.

상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.

상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.

상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.

바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.

본 발명에 따른 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100 이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500 이다. 상기 몰 비율이 1/10 을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.

상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.

또한, 상기 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.

상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 이용할 때, 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 0.5 내지 약 20 중량부, 조촉매는 약 1 내지 약 1,000 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 15 중량부, 조촉매는 약 10 내지 약 500 중량부로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 100 중량부, 조촉매는 약 40 내지 약 150 중량부로 포함될 수 있다.

한편, 이 때 담체는 통상 담지 촉매에 사용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물의 종류이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체를 포함한 형태일 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄ 및 Mg(NO₃)₂ 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 포함할 수 있다.

상기 담체 표면의 히드록시기(-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 제조조건 및 건조 조건(온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있으며, 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mmol/g이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mmol/g이다. 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수 도 있다.

또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로부터 제조되는 폴리올레핀을 제공한다.

상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.

상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500 ℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm²에서 약 1 내지 약 24 시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200 ℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100 ℃ 의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm², 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm², 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm²에서 수행할 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합한 공중합체일 수 있다.

상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리올레핀이 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리올레핀의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.

상기 제조되는 폴리올레핀은 높은 분자량을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50,000 내지 약 2,000,000 g/mol일 수 있고, 또는 약 70,000 내지 약 1,500,000 g/mol일 수 있다. 특히, 상기 메탈로센 화합물이 담체에 담지된 형태의 촉매 조성물을 이용하여 폴리올레핀을 제조할 경우, 약 300,000 g/mol 이상, 예를 들어 약 300,000 내지 약 2,000,000 g/mol, 또는 약 500,000 내지 약 1,500,000 g/mol의 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

또한, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 1.5 내지 약 20, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 10 일 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 폴리올레핀의 밀도는 약 0.85 내지 약 0.96 g/cm³일 수 있고, 바람직하게는, 약 0.90 내지 약 0.95 g/cm³일 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 폴리올레핀은 초고분자량을 나타내어 사용되는 그 용도에 따라 다양하게 적용될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

<메탈로센 화합물의 제조 실시예>

실시예 1

1-1 리간드 화합물의 제조

건조된 250 mL schlenk flask에 0.83 g (3 mmol)의 fluorene을 넣고 50 mL의 ether를 주입하였다. 이 solution을 -78 ℃까지 냉각한 후 flask 내부를 argon으로 치환하고 2.4 mL (6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 또 다른 flask를 준비한 후 dichlorodimethylsilane 1.82 mL(15 mmol)을 넣고 100 mL의 Hexane에 녹였다. 두 flask를 -78 ℃까지 냉각한 후 lithiation된 fluorene을 dichlorodimethylsilane solution쪽으로 cannula를 이용하여 천천히 적가하였다. Overnight 교반한 후 진공 감압 조건에서 solvent와 남은 dichlorodimethylsilane을 모두 제거한 후 연노랑색의 powder를 얻은 뒤 glovebox안에서 보관하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0 (6H, s), 3.96 (1H, s), 7.14 - 7.70 (8H, m)

한편, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 방법으로 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylfuran을 제조하였다. 건조된 250 mL schlenk flask에 2-methyl furan 3.6 mL (40 mmol)을 넣고 ether 50 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 19.2 mL (48 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 250 mL flask에 2-indanone 2.64 g (20 mmol)을 ether 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 lithiation된 2-methyl furan을 2-indanone쪽으로 천천히 transfer한 후 -78 도 하에서 5 시간 교반하였다. 5 시간 후 -20 도 하에서 HCl 35 wt% 4.4 mL를 주입한 후 1 시간 교반 후 천천히 상온으로 올린 후 물층과 유기층으로 나누어 유기층을 받은 후 MgSO₄로 dry하고 용매를 날리면 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylfuran와 2-indanone이 섞인 화합물을 얻게 되었다. 이 화합물을 Ether/Hexane으로 분리해 내면 노란색 solid로 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylfuran을 얻을 수 있었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 2.34 (3H, s), 3.66 (2H, s), 6.01 (1H, d), 6.32 (2H, d), 6.97 (1H, s), 7.10 - 7.40 (4H, m)

[반응식 1]

그 후에, 건조된 250 mL schlenk flask에 합성한 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylfuran 0.6 g(3 mmol)을 넣고 THF 30 mL에 녹인 후 이 solution을 -78 ℃까지 냉각한 후 flask 내부를 argon으로 치환하고 1.6 mL (4 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다.

glovebox에서 보관한 chloro(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilane 0.78 g(3 mmol)을 무게 재서 준비한 flask에 넣은 후 glovebox에서 꺼내고 Hexane 50 mL에 녹이고 litiation된 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylfuran을 Hexane solution쪽으로 -78 ℃ 조건 하에서 천천히 적가하였다. Overnight 교반한 후 후 flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 drying하였다. Filtration을 통해 얻어진 mixture는 진공 감압 조건에서 solvent를 모두 제거한 후 oilic한 형태가 얻어지는데 이를 hexane으로 재결정하면 베이지색의 리간드를 얻을 수 있었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): -0.63 (3H, s), -0.59 (3H, s), 2.27 (3H, s), 3.98 (1H, s), 4.35 (1H, s), 5.96 (1H, d), 6.29 (1H, d), 7.07 (1H, s), 7.09 - 7.87 (12H, m)

1-2 메탈로센 화합물의 제조

상기 1-1에서 합성한 리간드 화합물 0.46 g(1.1 mmol)을 준비한 schlenk flask에 넣은 후 ether 30 mL에 녹인 후 -78 ℃ 하에서 0.96 mL (2.4 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하여 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 Glove box 내에서 0.41 g(1.1 mmol)의 ZrCl₄(thf)₂를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위의 두 개의 flask 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 ligand 를 천천히 Zr suspension에 첨가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올린다 하루 동안 반응을 진행 시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 filter system에서 이 혼합물을 filter한다. 70.7%의 yield로 product를 얻을 수 있었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.18 (3H, s), 1.57 (3H, s), 2.43 (3H, s), 6.07 (1H, d), 6.26 (1H, d), 6.77 (1H, s), 6.83 - 7.95 (12H, m)

실시예 2

2-1 리간드 화합물의 제조

건조된 250 mL schlenk flask에 0.83 g(5 mmol)의 fluorene을 넣고 50 mL의 ether를 주입하였다. 이 solution을 -78 ℃까지 냉각한 후 flask 내부를 argon으로 치환하고 2.4 mL(6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 또 다른 flask를 준비한 후 dichlorodimethylsilane 1.82 mL(15 mmol)을 넣고 100 mL의 Hexane에 녹였다. 두 flask를 -78 ℃까지 냉각한 후 lithiation된 fluorene을 dichlorodimethylsilane solution쪽으로 cannula를 이용하여 천천히 적가하였다. Overnight 교반한 후 진공 감압 조건에서 solvent와 남은 dichlorodimethylsilane을 모두 제거한 후 연노랑색의 powder를 얻은 뒤 glovebox안에서 보관하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0 (6H, s), 3.96 (1H, s), 7.14 - 7.70 (8H, m)

한편, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 방법으로 방법으로 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylthiophene 을 제조하였다. 건조된 250 mL schlenk flask에 2-methyl thiophene 3.8 mL (40 mmol)을 넣고 ether 50 mL에 녹인 후 2.5M n-BuLi hexane solution 19.2 mL (48 mmol)를 dryice/acetone bath에서 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 또 다른 250 mL flask에 2-indanone 2.64 g (20 mmol)을 ether 50 mL에 녹여 dry ice/acetone bath하에서 lithiation된 2-methyl thiophene을 2-indanone쪽으로 천천히 transfer한 후 -78 도 하에서 5시간 교반하였다. 5 시간 후 -20 도 하에서 HCl 35wt% 4.4 mL를 주입한 후 1 시간 교반 후 천천히 상온으로 올린 후 물층과 유기층으로 나누어 유기층을 받은 후 MgSO₄로 dry하고 용매를 날린 후 hexane으로 재결정 하면 흰색 solid로 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylthiophene을 얻을 수 있었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 2.47 (3H, s), 3.72 (2H, s), 6.65 (1H, d), 6.89 (1H, s), 6.94 (1H, d), 7.12 - 7.39 (4H, m)

[반응식 2]

그 후에, 건조된 250 mL schlenk flask에 합성한 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylthiophene 0.6 g(3 mmol)을 넣고 THF 30 mL에 녹인 후 이 solution을 -78 ℃까지 냉각한 후 flask 내부를 argon으로 치환하고 1.6 mL (4 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다.

glovebox에서 보관한 chloro(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilane 0.78 g(3 mmol)을 무게 재서 준비한 flask에 넣은 후 glovebox에서 꺼내고 Hexane 50 mL에 녹이고 litiation된 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylthiophene을 Hexane solution쪽으로 -78 ℃ 조건 하에서 천천히 적가하였다. Overnight 교반한 후 후 flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 drying하였다. Filtration을 통해 얻어진 mixture는 진공 감압 조건에서 solvent를 모두 제거한 후 oilic한 형태가 얻어지는데 이를 hexane으로 재결정하면 베이지색의 리간드를 얻을 수 있었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): -0.65 (3H, s), -0.53 (3H, s), 2.41 (3H, s), 4.12 (1H, s), 4.25 (1H, s), 6.53 (1H, d), 6.59 (1H, d), 6.94 (1H, s), 7.02 - 7.88 (12H, m)

2-2 메탈로센 화합물의 제조

상기 2-1에서 합성한 리간드 화합물 0.4 g(0.92 mmol)을 준비한 schlenk flask에 넣은 후 toluene 30 mL와 ether 3 mL에 녹인 후 -78 ℃ 하에서 0.8 mL(2 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하여 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 Glove box 내에서 0.34 g(0.92 mmol)의 ZrCl₄(thf)₂를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위의 두 개의 flask 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 ligand 를 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올린다 하루 동안 반응을 진행 시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 filter system에서 이 혼합물을 filter하였다. 38.4 %의 yield로 product를 얻을 수 있었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.18 (3H, s), 1.57 (3H, s), 2.43 (3H, s), 6.07 (1H, d), 6.26 (1H, d), 6.77 (1H, s), 6.83 - 7.94 (12H, m)

실시예 3

3-1 리간드 화합물의 제조

건조된 250 mL schlenk flask에 0.5 g(3 mmol)의 fluorene을 넣고 50 mL의 Hexane과 MTBE 2 mL를 주입하였다. 이 solution을 -78 ℃까지 냉각한 후 flask 내부를 argon으로 치환하고 1.6 mL(4 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask를 준비해서 glove box안에 넣고 glove box 안에서 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 0.81 g (3 mmol)의 무게를 재서 밖으로 꺼낸 다음 여기에 hexane 50 mL를 주입한 후 교반시켰다. 이 flask를 -78 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 fluorene의 lithiated solution을 cannula를 통해 매우 천천히 dropwise 하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 overnight 반응시켰다. Overnight 반응시킨 후 용매를 날린 후 glove box안에 들어가서 NMR로 반응이 진행되었음을 확인하였다.

¹H NMR (500 MHz, C₆D₆): -0.01 (3H, s), 1.12 (9H, m), 1.03 - 1.46 (10H, m), 3.17 (2H, t), 3.87 (1H, s), 7.15 - 7.78 (8H, m)

Silicon tether가 달린 Indene part의 합성이 확인된 후, 건조된 250 mL schlenk flask에 상기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 방법으로 제조한 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylthiophene 0.64 g(3 mmol)을 주입하고 50 mL의 THF에 용해시켰다. 이후 -78 ℃에서 1.6 mL(4.2 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한 silicon tether가 달린 fluorene part에 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylthiophene의 lithiated solution을 -78 ℃에서 천천히 적가하였다. Overnight 반응한 후 flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 drying하였다. Filtration을 통해 얻어진 mixture는 진공 감압 조건에서 solvent를 모두 제거한 후 oilic한 product를 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): -0.43 (3H, s), 1.17 (9H, m), 1.08 - 1.49 (10H, m), 2.47 (1H, s), 3.2 (2H, m), 3.73 (1H, s), 3.89 (3H, s), 6.33 - 7.85 (15H, m)

3-2 메탈로센 화합물의 제조

상기 3-1에서 합성한 리간드 화합물 1.73 g(3 mmol)을 준비하여 schlenk flask에 넣은 후 toluene 50 mL와 ether 3 mL에 녹인 후 -78 ℃ 하에서 3.2 mL (8 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하여 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 Glove box 내에서 1.13 g(3 mmol)의 ZrCl₄(thf)₂를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위의 두 개의 flask 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 ligand 를 천천히 Zr suspension에 첨가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올린다 하루 동안 반응을 진행 시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 filter system에서 이 혼합물을 filter한다. 41.5 %의 yield로 product를 얻을 수 있었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.17 (9H, m), 1.64 (3H, s), 0.39 - 2.12 (10H, m) 2.55 (3H, d), 3.25 (2H, m), 6.65 - 7.97 (15H, m)

실시예 4

4-1 리간드 화합물의 제조

건조된 250 mL schlenk flask에 0.81 g (4 mmol)의 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane 을 넣고 50 mL의 Hexane과 3 mL의 Ether를 주입하였다. 이 solution을 -78 ℃까지 냉각한 후 flask 내부를 argon으로 치환하고 2.1 mL (5.2 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 다른 250 mL schlenk flask를 준비해서 glove box안에 넣고 glove box 안에서 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 1.1 g (4 mmol)의 무게를 재서 밖으로 꺼낸 다음 여기에 hexane 50 mL를 주입한 후 교반시켰다. 이 flask를 -78 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane의 lithiated solution을 cannula를 통해 매우 천천히 dropwise 하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 overnight 반응시켰다. Overnight 반응시킨 후 용매를 날린 후 glove box안에 들어가서 NMR로 반응이 진행되었음을 확인하였다.

¹H NMR (500 MHz, C₆D₆): 0.01 (9H, s), 0.12 (3H, d), 1.15 (9H, s), 0.62 - 1.48 (10H, m), 3.27 (2H, m), 3.61 (1H, s), 6.05 (1H, d), 7.15 - 7.56 (4H, m)

Silicon tether가 달린 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane part의 합성이 확인된 후, 건조된 250 mL schlenk flask에 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 방법으로 제조한 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylfuran 0.79 g (4 mmol)을 주입하고 50 mL의 THF에 용해시켰다. 이후 -78 ℃에서 2.1 mL (5.2 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한 silicon tether가 달린 Indene part에 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylfuran의 lithiated solution을 -78 ℃에서 천천히 적가하였다. Overnight 반응한 후 flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 drying 하였다. Filtration을 통해 얻어진 mixture는 진공 감압 조건에서 solvent를 모두 제거한 후 oilic한 product를 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, C₆D₆): 0.01 (9H, s), 0.02 (3H, d), 1.19 (9H, s), 0.86 - 1.32 (10H, m), 1.52 (2H, s), 2.34 (3H, s), 3.30 (2H, m), 3.49 (1H, s), 3.66 (1H, s), 6.01 (1H, d), 6.08 (1H, s), 6.97 - 7.40 (10H, m)

4-2 메탈로센 화합물의 제조

상기 4-1에서 합성한 리간드 화합물 2.5 g(4 mmol)을 준비하여 schlenk flask에 넣은 후 toluene 50 mL와 ether 3 mL에 녹인 후 -78 ℃ 하에서 3.2 mL (9 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하여 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 Glove box 내에서 1.56 g(4 mmol)의 ZrCl₄(thf)₂를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위의 두 개의 flask 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 ligand 를 천천히 Zr suspension에 첨가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올린다 하루 동안 반응을 진행시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 filter system에서 이 혼합물을 filter하여 LiCl을 제거한 후 용매를 모두 날린 후 Hexane을 넣어 재결정한 후 decant하면 product를 얻을 수 있었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.15 (9H, m), 1.09 (9H, s), 1.16 (3H, s), 0.32 - 1.75 (10H, m) 2.46 (3H, s), 3.47 (2H, m), 6.11 - 7.4 (12H, m)

실시예 5

5-1 리간드 화합물의 제조

건조된 250 mL schlenk flask에 0.83 g(5 mmol)의 fluorene을 넣고 100 mL의 Hexane과 MTBE 3 mL를 주입하였다. 이 solution을 -78 ℃까지 냉각한 후 flask 내부를 argon으로 치환하고 2.4 mL(6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask를 준비해서 glove box안에 넣고 glove box 안에서 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 1.36 g(5 mmol)의 무게를 재서 밖으로 꺼낸 다음 여기에 hexane 100 mL를 주입한 후 교반시켰다. 이 flask를 -78 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 fluorene의 lithiated solution을 cannula를 통해 매우 천천히 dropwise 하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 overnight 반응시켰다. Overnight 반응시킨 후 용매를 날린 후 glove box안에 들어가서 NMR로 반응이 진행되었음을 확인하였다.

Silicon tether가 달린 fluorene part의 합성이 확인된 후, 건조된 250 mL schlenk flask에 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 방법으로 제조한 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylfuran 0.98 g(5 mmol)을 주입하고 100 mL의 THF에 용해시켰다. 이후 -78 ℃에서 2.4 mL(6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. 앞서 합성한 silicon tether가 달린 fluorene part에 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylfuran의 lithiated solution을 -78 ℃에서 천천히 적가하였다. Overnight 반응한 후 flask 내에 100 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 drying하였다. Filtration을 통해 얻어진 mixture는 진공 감압 조건에서 solvent를 모두 제거한 후 oilic한 product를 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): -0.23 (3H, s), 1.15 (9H, m), 1.05 - 1.62 (10H, m), 2.4 (3H, s), 3.35 (2H, m), 3.63 (1H, s), 3.89 (1H, s), 6.33 - 7.85 (15H, m)

5-2 메탈로센 화합물의 제조

상기 3-1에서 합성한 리간드 화합물 2.8 g(5 mmol)을 준비하여 schlenk flask에 넣은 후 toluene 100 mL와 ether 3 mL에 녹인 후 -78 ℃ 하에서 4.2 mL (10.5 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하여 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 Glove box 내에서 1.88 g(5 mmol)의 ZrCl₄(thf)₂를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위의 두 개의 flask 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 ligand 를 천천히 Zr suspension에 첨가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올린다 하루 동안 반응을 진행 시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 filter system에서 이 혼합물을 filter하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.05 (9H, m), 1.32 (3H, s), 0.05 - 1.85 (10H, m) 2.35 (3H, d), 3.5 (2H, m), 6.2 - 7.9 (15H, m)

실시예 6

6-1 리간드 화합물의 제조

건조된 250 mL schlenk flask에 0.98 g(5 mmol)의 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylfuran을 넣고 100 mL의 Hexane과 MTBE 2 mL를 주입하였다. 이 solution을 -78 ℃까지 냉각한 후 flask 내부를 argon으로 치환하고 2.4 mL(6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask를 준비해서 glove box안에 넣고 glove box 안에서 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 1.36 g(5 mmol)의 무게를 재서 밖으로 꺼낸 다음 여기에 hexane 100 mL를 주입한 후 교반시켰다. 이 flask를 -78 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylfuran의 lithiated solution을 cannula를 통해 매우 천천히 dropwise 하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 overnight 반응시켰다 Silicon tether가 달린 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylfuran part의 합성이 확인된 후, 건조된 250 mL schlenk flask에 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 방법으로 제조한 Indene 0.6 g (5 mmol)을 주입하고, 100 mL의 THF에 용해시켰다. 이후 -78 ℃에서 1.6 mL (4.2 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. Lithiation된 Indene solution에 CuCN 0.05 mmol를 THF 30 mmol에 slurry상태로 만든 후 첨가하였다. 그리고 앞서 합성한 silicon tether가 달린 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylfuran part에 CuCN이 첨가된 Indene lithiated solution을 -78 ℃에서 천천히 적가하였다. Overnight 반응한 후 flask 내에 100 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 drying하였다. Filtration을 통해 얻어진 mixture는 진공 감압 조건에서 solvent를 모두 제거한 후 oilic한 product를 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): -0.21 (3H, s), 1.13 (9H, m), 1.28 - 1.89 (10H, m), 2.47 (3H, s), 3.05 (1H, s), 3.18 (1H, s), 3.41 (2H, m), 6.33 - 7.85 (13H, m)

6-2 메탈로센 화합물의 제조

상기 3-1에서 합성한 리간드 화합물 2.56 g(5 mmol)을 준비하여 schlenk flask에 넣은 후 toluene 100 mL와 ether 3 mL에 녹인 후 -78 ℃ 하에서 4.2 mL (10.5 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하여 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 Glove box 내에서 1.88 g(5 mmol)의 ZrCl₄(thf)₂를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위의 두 개의 flask 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 ligand 를 천천히 Zr suspension에 첨가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올린다 하루 동안 반응을 진행 시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 filter system에서 이 혼합물을 filter하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.2 (9H, m), 1.64 (3H, s), 0.08 - 1.98 (10H, m), 2.51 (3H, d), 3.35 (2H, m), 6.23 - 7.9 (13H, m)

실시예 7

7-1 리간드 화합물의 제조

건조된 250 mL schlenk flask에 1.06 g(5 mmol)의 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylthiophene을 넣고 100 mL의 Hexane과 MTBE 2 mL를 주입하였다. 이 solution을 -78 ℃까지 냉각한 후 flask 내부를 argon으로 치환하고 2.4 mL(6 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask를 준비해서 glove box안에 넣고 glove box 안에서 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 1.36 g(5 mmol)의 무게를 재서 밖으로 꺼낸 다음 여기에 hexane 100 mL를 주입한 후 교반시켰다. 이 flask를 -78 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylthiophene의 lithiated solution을 cannula를 통해 매우 천천히 dropwise 하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 overnight 반응시켰다. Overnight 반응시킨 후 용매를 날린 후 glove box안에 들어가서 NMR로 반응이 진행되었음을 확인하였다.

Silicon tether가 달린 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylthiophene part의 합성이 확인된 후, 건조된 250 mL schlenk flask에 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 방법으로 제조한 Indene 0.6 g (5 mmol)을 주입하고, 100 mL의 THF에 용해시켰다. 이후 -78 ℃에서 1.6 mL (4.2 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. Lithiation된 Indene solution에 CuCN 0.05 mmol를 THF 30 mmol에 slurry상태로 만든 후 첨가하였다. 그리고 앞서 합성한 silicon tether가 달린 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylthiophene part에 CuCN이 첨가된 Indene lithiated solution을 -78 ℃에서 천천히 적가하였다. Overnight 반응한 후 flask 내에 100 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 drying하였다. Filtration을 통해 얻어진 mixture는 진공 감압 조건에서 solvent를 모두 제거한 후 oilic한 product를 얻을 수 있었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): -0.25 (3H, s), 1.15 (9H, m), 1.28 - 1.89 (10H, m), 2.39 (3H, s), 2.98 (1H, s), 3.15 (1H, s), 3.35 (2H, m), 6.26 - 7.85 (13H, m)

7-2 메탈로센 화합물의 제조

상기 3-1에서 합성한 리간드 화합물 2.63 g(5 mmol)을 준비하여 schlenk flask에 넣은 후 toluene 100 mL와 ether 3 mL에 녹인 후 -78 ℃ 하에서 4.2 mL (10.5 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하여 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 Glove box 내에서 1.88 g(5 mmol)의 ZrCl₄(thf)₂를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위의 두 개의 flask 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 ligand 를 천천히 Zr suspension에 첨가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올린다 하루 동안 반응을 진행 시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 filter system에서 이 혼합물을 filter하였다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.25 (9H, m), 1.46 (3H, s), 0.21 - 1.98 (10H, m), 2.45 (3H, d), 3.65 (2H, m), 6.13 - 7.9 (13H, m)

실시예 8

8-1 리간드 화합물의 제조

건조된 250 mL schlenk flask에 2 g(10 mmol)의 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 넣고 Ar 하에서 50 mL의 Ether를 주입하였다. 이 solution을 0 ℃까지 냉각한 후 4 mL(10 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 (6-tert-butoxyhexyl)dichloro(methyl)silane 2.71 g(10 mmol)과 Hexane 50 mL의 solution을 준비하여 이 Schlenk flask를 -78 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 Lithiated 된 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane solution을 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 하루동안 교반시킨 후, flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 drying 하여 노란색 오일을 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.02 (18H, m), 0.82 (3H, m), 1.15 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.42 (4H, m), 1.96 (2H, m), 2.02(2H, m), 3.21 (2H, m), 3.31 (1H, s), 3.44 (1H, s), 5.86 (1H, m), 6.10 (1H, m), 7.14 (3H, m), 7.16 (2H, m), 7.32 (3H, m).

Silicon tether가 달린 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane part의 합성이 확인된 후, 건조된 250 mL schlenk flask에 상기 반응식 2에 나타낸 바와 같은 방법으로 제조한 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylthiophene 2.12 g (10 mmol)을 주입하고 50 mL의 THF에 용해시켰다. 이후 -78℃ 에서 8.4 mL (21 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하고 하루 동안 교반하였다. Lithiation된 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylthiophene solution에 CuCN 0.05 mmol를 THF 30 mmol에 slurry상태로 만든 후 첨가하였다. 그리고 앞서 합성한 silicon tether가 달린 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane part에 CuCN이 첨가된 2-(1H-inden-2-yl)-5-methylthiophene lithiated solution을 -78 ℃에서 천천히 적가하였다. Overnight 반응한 후 flask 내에 100 mL의 물을 넣어 quenching하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 drying하였다. Filtration을 통해 얻어진 mixture는 진공 감압 조건에서 solvent를 모두 제거한 후 oilic한 product를 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl3): - 0.13 (3H, d), 0.82 (9H, m), 1.19 (9H, m), 0.54 - 1.82 (10H, m), 1.38 (2H, d), 2.37 (3H, s), 3.38 (1H, s), 3.62 (2H, m), 3.66 (1H, s), 6.17 - 7.65 (12H, m)

8-2 메탈로센 화합물의 제조

상기 4-1에서 합성한 리간드 화합물 6.13 g(10 mmol)을 준비하여 schlenk flask에 넣은 후 toluene 150 mL와 ether 5 mL에 녹인 후 -78 ℃ 하에서 8.4 mL (21 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하여 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 Glove box 내에서 3.77 g(10 mmol)의 ZrCl₄(thf)₂를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene을 넣은 suspension을 준비하였다. 위의 두 개의 flask 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 ligand 를 천천히 Zr suspension에 첨가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올린다 하루 동안 반응을 진행시킨 후 외부 공기와 닿지 않는 filter system에서 이 혼합물을 filter하여 LiCl을 제거한 후 용매를 모두 날린 후 Hexane을 넣어 재결정한 후 filter하면 product를 얻을 수 있었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0.12 (9H, m), 1.16 (9H, s), 1.03 (3H, s), 0.02 - 1.75 (10H, m) 2.46 (3H, s), 3.29 (2H, m), 6.11 - 7.4 (12H, m)

비교예 1

건조된 250 mL schlenk flask에 Indene 13.5 mL(115 mmol, purity 90%)을 넣고 아르곤 하에서 100 mL의 Ether를 주입하였다. 이 solution을 0 ℃까지 냉각한 후 40 mL(100 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 dimethyldichlorosilicone 6 mL(50 mmol)과 ether 20 mL의 solution을 준비하여 이 Schlenk flask를 -78 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 Lithiated 된 solution을 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 하루동안 교반시킨 후, flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 filter하였다. Filtrate를 진공감압하여 solvent를 solvent로 녹아있을 수 있는 임계점 만큼 날려주었다. 여기에 온도를 -45 ℃로 낮춰준 후 methanol을 넣어 Ether/MeOH 하에서 재결정하였다. 그 결과, 4.063 g (14.085 mmol, 28.2%)을 얻었다

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 0 (6H, s), 3.92 (2H, s), 6.93 (2H, d), 7.25 (2H, d), 7.46 (2H, t), 7.57 (2H, t), 7.73 (2H, d), 7.80 (2H, d).

Oven에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드 2.885 g(10 mmol)을 넣고 THF에 녹인 다음, 2.1 당량의 nBuLi solution(8.4 mmol, 21 mL)을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. Glove box 내에서 1.1 당량의 ZrCl₄(THF)₂ 4.15 g을 취해 250 mL schlenk flask에 담고 THF을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올렸다. 이를 하루동안 교반한 후, 혼합물 내의 THF를 반 이상 제거 한 이후에 바로 Schlenk Filter로 -78 ℃까지 cooling 시켜 재결정을 통하여 노란색 고체가 생성됨을 확인하였다. 아르곤 하에서 여과하여 Filtercake에서 촉매 전구체를 얻고 -78 ℃로 냉각시킨 Hexane으로 washing을 해주었다. 이렇게 얻은 촉매 전구체는 진공 감압하여 남은 용매를 모두 제거하고 NMR을 통하여 확인한 결과 Filterckae과 Filtrate에서 모두 촉매전구체가 합성되었음을 확인하였다. Filtercake으로부터 1.97 g(3.69 mmol)과 Filterate로부터 1.27 g(2.0 mmol)로 Total 3.24 g(5.69 mmol) 을 얻었다(Yield 56.9%).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.12 (6H, s), 6.09 (2H, s), 6.91 (2H, s), 7.10 (2H, t), 7.35 (2H, t), 7.50 (2H, d), 7.59 (2H, d).

비교예 2

건조된 250 mL schlenk flask에 Indene 2.9 g(25mmol)을 넣고 아르곤 하에서 40 mL의 THF를 주입하였다. 이 solution을 0 ℃까지 냉각한 후 12 mL (30 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 Silicon Tether 2.713 g(10 mmol)과 Hexane 30 mL의 solution을 준비하여 이 Schlenk flask를 -78 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 Lithiated 된 solution을 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 하루동안 교반시킨 후, flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO₄로 drying하였다. Vacuum drying시에 반응하고 남은 과량의 Indene을 제거하기 위하여 100 ℃에서 Vacuum 하에 3 시간 동안 Drying한다. 그 결과, 3.88 g (yield 90.1%)을 얻었다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): -0.45, -0.22, -0.07, 0.54 (total 3H, s), 0.87 (1H, m), 1.13 (9H, m), 1.16 - 1.46 (10H, m), 3.25 (2H, m), 3.57 (1H, m), 6.75, 6.85, 6.90, 7.11, 7.12, 7.19 (total 4H, m), 7.22 - 7.45 (4H, m), 7.48 - 7.51 (4H, m).

Oven에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드(7.78 g, 18 mmol)를 넣고 THF 8 ml(0.4 M)과 Toluene 40 mL에 녹인 다음, 2.1 당량의 nBuLi solution을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. Glove box 내에서 1.1 당량의 Zr-amide 10.55 g (19.8 mmol)를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 toluene 90 mL 0.2 M)를 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하루동안 교반하였다. 다음날, 혼합물을 -20 ℃로 냉각한 뒤에 HCl/Ether 1.0M solution을 4 당량인 72.3 mL 주입한 후, 얼음물 bath에서 0 ℃로 유지하며 1 시간 동안 교반하였다. 0 ℃, 아르곤 하에서 빠르게 Schlenk filter를 이용하여 filter한 후 즉시 Toluene과 THF를 진공감압하여 drying 하였다. 용매를 제거한 후 다시 pentane을 사용하여 재결정을 하고 아르곤 하에서 filter를 하여 촉매 전구체를 얻었다(Yield 18.1%).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.09 (3H, s), 1.14 (9H, s), 1.60 (6H, m), 1.83 (4H, m), 3.33 (2H, m), 6.08 (2H, m), 6.91 (2H, m), 7.08 (2H, m), 7.35 (3H, m), 7.44 (3H, m), 7.48 (2H, m).

<에틸렌 중합의 실시예>

실시예 1~8 및 비교예 1~2를 통해 제조한 메탈로센 촉매를 사용하여, 다음과 같은 방법으로 각각 에틸렌 중합 공정을 수행하였다.

에틸렌 중합

300 mL 용량의 Andrew bottle을 준비하여 impeller part와 조립한 후 glove box 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. Andrew bottle 에 180 mL의 톨루엔을 넣고 10 mL의 MAO (10 wt% in toluene) 용액을 가하였다. 별도로 준비한 100 mL 플라스크에 상기 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 촉매 20 μmol을 넣고 20 mL의 톨루엔에 용해시켜 5 mL (5 μmol)의 촉매 용액을 취해 Andrew bottle에 주입한 후 5분간 교반하였다. Andrew bottle 을 90 ℃로 가열된 oil bath에 담근 채 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시킨 후 반응액이 90 ℃에 도달할 때까지 5분간 교반하였다. Bottle 내부를 에틸렌 가스로 3회 퍼지(purge)한 후, 에틸렌 밸브(valve)를 열어 50 psig까지 천천히 가압하였다. 소비된 에틸렌만큼 지속적으로 에틸렌이 공급되어 압력이 유지되도록 하면서 mechanical stirrer를 가동시켜 500 rpm에서 30분간 반응시켰다. 반응 종료 후 에틸렌 밸브를 잠그고 교반을 중지시킨 후 반응기 내의 압력을 천천히 배기(vent)시켰다. 그리고 반응기 뚜껑을 분해하여 반응물을 400 mL의 에탄올/HCl 수용액 혼합액에 부어 넣고 2 시간 정도 교반한 후, 필터하여 얻어진 고분자를 진공 오븐에서 65 ℃하에서 20 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자의 무게를 측정하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고, 추가적인 분석에 사용하였다.

에틸렌-1-헥센 공중합

300 mL 용량의 Andrew bottle을 준비하여 impeller part와 조립한 후 glove box 내에서 내부를 아르곤으로 치환하였다. Andrew bottle 에 180 mL의 톨루엔을 넣고 10 mL의 MAO (10 wt% in toluene) 용액을 가하였다. 별도로 준비한 100 mL 플라스크에 상기 제조 실시예 1의 메탈로센 화합물 촉매 20 μmol을 넣고 20 mL의 톨루엔에 용해시켜 5 mL (5 μmol)의 촉매 용액을 취해 Andrew bottle에 주입한 후 5분간 교반하였다. Andrew bottle 을 90℃로 가열된 oil bath에 담근 채 mechanical stirrer에 bottle의 상부를 고정시킨 후 반응액이 90 ℃에 도달할 때까지 5분간 교반하였다. 교반을 멈춘 후에 아르곤 분위기 하에서 1-헥센 5mL를 주입한 후 bottle 내부를 에틸렌 가스로 3회 퍼지한 후, 에틸렌 밸브를 열어 50 psig까지 천천히 가압하였다. 소비된 에틸렌만큼 지속적으로 에틸렌이 공급되어 압력이 유지되도록 하면서 mechanical stirrer를 가동시켜 500 rpm에서 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후 에틸렌 밸브를 잠그고 교반을 중지시킨 후 반응기 내의 압력을 천천히 배기(vent)시켰다. 그리고 반응기 뚜껑을 분해하여 반응물을 400 mL의 에탄올/HCl 수용액 혼합액에 부어 넣고 2 시간 정도 교반한 후, 필터하여 얻어진 고분자를 진공 오븐에서 65 ℃ 하에서 20 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고분자의 무게를 측정하여 이로부터 촉매의 활성을 산출하고, 추가적인 분석에 사용하였다.

여기서, 제조된 중합체에 대하여 Branch(1-hx mol%)는 ¹H NMR로 분석하였다. Bruker DMX 600 MHz NMR/BBFO(1H/19F/Broad band) probe를 사용하였으며, ¹H NMR은 시료를 고온에서 TCE-d₂ 용매에 녹이고 100 ℃에서 측정하였다. 또한, 고분자의 comonomer 함량비는 ¹H NMR spectrum을 측정하여 0.8~1.0 ppm 영역에서 나타나는 1-hexene의 말단 CH₃ peak을 기준으로 하여 계산하였다

실시예 1~8 및 비교예 1~2를 통해 제조한 메탈로센 촉매에 대한 중합 조건, 에틸렌/1-헥센 중합 활성, 얻어진 중합체의 분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 나타내었다.

촉매	1-Hex (mL)	Activityb (Χ10⁶)	Mwc (g/mol)	PDIc	Branch (1-Hx mol%)
실시예1	-	4.4	182,300	2.82	-
실시예1	5	4.2	157,200	2.26	6.2
실시예2	-	3.7	202,000	3.07	-
실시예2	5	2.0	152,600	2.09	5.3
실시예3	-	4.8	209,000	5.13	-
실시예3	5	3.3	181,000	11.42	2.8
실시예4	-	5.4	86,600	16	-
실시예4	5	8.5	55,000	13	5.9
실시예5	-	5.8	189,000	5.7	-
실시예5	5	6.4	178,000	8.1	3.3
실시예6	-	6.7	139,000	8.7	-
실시예6	5	3.4	157,300	10.3	7.8
실시예7	-	6.1	193,000	9.1	-
실시예7	5	5.2	171,000	7.3	6.9
실시예8	-	4.4	106,000	14.9	-
실시예8	5	6.4	86,000	14.4	5.6
비교예1	-	5.7	41,000	2.7	-
비교예1	5	4.6	52,000	3.3	4.1
비교예2	-	5.4	43,000	1.9	-
비교예2	5	6.3	45,000	2.0	3.7
^a Conditions : 촉매량(5 μmol), 에틸렌 압력(P_E=50psig), Al/Zr = 3000, 온도: 90 ^oC, 반응시간 30 min. ^b g/molㆍhr ^c GPC

상기 표 1에서 보는 것과 같이, 본 발명에 따라 특정의 제한된 입체 장애를 갖는 치환 그룹을 포함하는 메탈로센 화합물을 촉매로 사용한 경우에 우수한 중합 활성과 함께 높은 분자량을 갖는 중합체가 제조됨을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 실시예 1~8의 메탈로센 화합물을 사용한 경우에 공단랑체(Comonomer)인 1-헥센의 함량도 전체적으로 높은 것으로 높은 분자량 증대 효과와 함께 우수한 공중합성이 유지되었음을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
Q₁ 및 Q₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
B는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
M은 4족 전이금속이며;
X₁ 및 X₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C₁및C₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 2a, 화학식 2b, 또는 화학식 2c 중 하나로 표시되고, 단, C₁ 및 C₂ 중 하나 이상은 화학식 2a로 표시되며;
[화학식2a]

[화학식 2b]

[화학식 2c]

[화학식 2d]

상기 화학식 2a, 2b, 및 2c에서, R₁ 내지 R₂₀는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 헤테로시클로펜타디엔기, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, R₁ 내지 R₂₀ 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
단, R₁ 또는 R₂는 하기 화학식 3a 및 화학식 3b 중 하나로 표시되는 헤테로시클로펜타디엔기이며;
[화학식 3a]

[화학식 3b]

상기 화학식 3a 또는 3b에서, X는 탄소, 산소, 질소, 황이며, R₂₅ 내지 R₂₇ 및 R_25' 내지 R_27'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이며,
단, C₁ 및 C₂ 중 하나가 화학식 2c인 경우에는 Q₁, Q₂ 중 하나는 C2 내지 C20의 알콕시알킬기이다.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2a, 2b, 및 2c의 R₁ 내지 R₂₀는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 페닐기, 할로겐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 2-메틸퓨란기, 또는 2-메틸티오펜기인 메탈로센 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 Q₁ 및 Q₂은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시헥실기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 메탈로센 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2a로 표시되는 화합물은 하기 구조식 중 하나인 메탈로센 화합물:

,
제1항에 있어서,
상기 화학식 2b로 표시되는 화합물은 하기 구조식 중 하나인 메탈로센 화합물:
제1항에 있어서,
상기 화학식 2c로 표시되는 화합물은 하기 구조식 중 하나인 메탈로센 화합물:

,
삭제
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 중 하나인 메탈로센 화합물:

,
,
,
,
,
,
,
제1항의 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물.
제9항에 있어서,
상기 조촉매는 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 4]
-[Al(R₂₈)-O]_n-
상기 화학식 4에서,
R₂₈는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
J(R₂₈)₃
상기 화학식 5에서,
R₂₈은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[E-H]⁺[ZA'₄]^- 또는 [E]⁺[ZA'₄]^-
상기 화학식 6에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
제9항에 있어서,
상기 촉매 조성물은 담체에 담지된 형태인 것인 촉매 조성물.
제11항에 있어서,
상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 촉매 조성물.
제9항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 중합은 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 노보넨, 에틸리덴노보넨, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
제13항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 폴리올레핀.
제16항에 있어서,
중량 평균분자량이 50,000 내지 2,000,000 g/mol인 폴리올레핀.