KR101712318B1 - 메탈로센 이성질체 촉매 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지 - Google Patents

메탈로센 이성질체 촉매 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌, 알파올레핀 중합에서 촉매 활성은 더 우세하면서도 우수한 고분자 물성을 보이는 폴리올레핀을 만드는 메조 메탈로센 촉매 및 메조 메탈로센 화합물과 라세미 메탈로센 화합물이 혼합된 혼성 메탈로센 촉매를 포함하는 메탈로센 이성질체 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀을 제공하는 것이다.

Description

메탈로센 이성질체 촉매 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지{METALLOCENE ISOMERIC CATALYST AND MANUFACTURED POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 메탈로센 이성질체 촉매 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지에 관한 것으로 보다 상세하게는 순수 라세미 메탈로센 촉매에 비해 촉매 활성이 더 우세하고 경제성이 있는 메조 메탈로센 촉매 또는 메조 메탈로센 화합물과 라세미 메탈로센 화합물이 혼합되어 있는 메탈로센 이성질체 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 수지에 관한 것이다.
폴리올레핀의 대부분을 차지하는 PE와 PP는 1950년대에 개발된 지글러 나타 촉매에 의해 생산되었으나 공중합체(Copolymer)의 분포가 불균일하며 넓은 분자량 분포(MWD, molecular weight distribution)로 인해, 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 LLDPE(linear low-density polyethylene)에 비해 낮은 기계적 강도를 가진다. 1990년대 이후 Exxon과 Dow에서 높은 공단량체와의 반응성, 균일한 공단량체 분포, 2~3사이의 좁은 분자량 분포의 장점을 가진 메탈로센 촉매를 개발하였고, 이를 기폭제로 지금까지 메탈로센 촉매에 대한 지속적인 연구가 이루어지고 있다.
메탈로센의 리간드가 서로 연결되어 있어 다리 구조가 있는 것을 안사-메탈로센(Ansa-Metallocene 또는 Bridged metallocene)이라고 한다. 비다리 구조 타입에 비해 활성자리의 공간이 커서 부피가 큰 알파올레핀의 접근성이 우수한 안사 메탈로센은 1)사이클로펜타디엔(Cyclopentadiene)을 기초로 한 리간드, 2)다리구조를 이루는 그룹, 3)전이금속, 4) 할로겐, 알킬기 등의 전이금속에 결합되어 있는 치환기 총 4가지 변화에 따라 다양한 구조가 가능하다
안사 메탈로센은 분자대칭성(molecular symmetry)에 따라 크게 5가지 구조로 나타낼 수 있다. C1 대칭은 대칭요소을 가지고 있지 않으며, C2 대칭은 대칭축을 중심으로 360°/2 의 회전 조작(rotation operation)을 했을 때 원래 구조와 조작 후 구조가 겹쳐지는 것을 말한다. C2V는 C2이면서 수직 거울면(vertical mirror plane)을 가진 구조이며, CS는 대칭요소을 가지고 있지 않으면서, 거울 상을 가지는 것이다. 이에 관한 자세한 예시 및 설명은 Chem. Rev., 2000, 100, (4), 1253-1346, US7465688에 언급되어 있다.
분자대칭성 기준으로 C2 대칭 또는 유사 C2 대칭을 가지는 안사메탈로센의 경우 촉매 합성시에 라세미, 메조 구조가 동시에 생성된다. 일반적으로 라세미 구조는 폴리프로필렌 중합에서 아이소택틱 폴리머를, 메조는 어택틱 폴리머를 생성한다. 아이소태틱 폴리프로필렌은 기계적 물성이 우수하여 산업적으로 많이 이용되는 반면 어택틱 폴리프로필렌은 상대적으로 기계적 물성이 떨어진다. 이와 같은 이유로 organometallics 1994, 13, 954-963, WO03002583, US 6426394 등 대부분의 연구가 라세미 구조만 분리, 정제하여 특정 택티시티(tacticity)를 보유하고, 물성이 향상된 폴리프로필렌를 합성한 것이다. 상기 방법을 촉매 이용측면으로 보면 라세미, 메조 혼합촉매에서 분리과정을 통해 라세미 구조만을 얻어내어 사용하기 때문에 비경제적이다.
이를 개선하기 위해 촉매 합성단계에서 라세미 구조만 생성되는 합성방법이 제시되었다. Organometallics 1996, 15, 4038-4044, Organometallics 1997, 16, 713-715, US6992204은 각각 디스타닐레이티드 복합체(distannylated complex), Zr(NMe2)4, 지르코늄 비페놀레이트 복합체(zirconium biphenolate complex) 물질을 사용하여 라세미 구조만 생성되는 합성방법을 기재하였으나, 기존 촉매합성방법에 비해 합성이 매우 까다롭고 특정 리간드에서만 적용된다는 문제점이 있다.
폴리 프로필렌 중합 외에도 에틸렌-알파올레핀 공중합에서도 라세미, 메조를 이용한 중합방법이 제시되었다. Organometallics 2001, 20, 3436-3452은 에틸렌 브릿지타입의 안사메탈로센 에틸렌-알파올레핀 중합에 대해 기재하였으며, 중합 활성측면에서는 라세미 구조, 공중합성 측면에서는 메조 구조가 우수하다. Macromolecules 2000, 33, 1955-1959은 1-펜텐 또는 1-부텐 단일중합에서 실리콘으로 다리 구조를 형성하는 안사메탈로센 라세미, 메조촉매를 비교한 결과 특이하게도 메조 구조가 라세미구조에 비해 최소 10배이상의 우수한 활성을 나타내었다. 그러나 상기 두 방법 역시 라세미와 메조를 각각 분리하여 사용해야 하므로 시간, 비용측면에서 불리하다 할수 있다. 따라서, 촉매활성이 우수하면서도 시간, 비용측면에서 경제성이 있는 메탈로센 촉매의 연구가 진행되어야 할 것이다.
본 발명은 상기 문제점을 극복하기 위하여 에틸렌, 알파올레핀 중합에서 촉매 활성은 더 우세하면서도 우수한 고분자 물성을 보이는 폴리올레핀을 만드는 메조 메탈로센 촉매 및 메조 메탈로센 화합물과 라세미 메탈로센 화합물이 혼합된 혼성 메탈로센 촉매를 포함하는 메탈로센 이성질체 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 메탈로센 이성질체 촉매를 이용하여 우수한 공단량체 삽입능을 가지며 가공성이 뛰어난 폴리올레핀을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일태양에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 라세미 메탈로센 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 메조 메탈로센 화합물이 혼합되어 있는 혼성 메탈로센 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 순수 메조 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 이성질체 촉매를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112016041553054-pat00001
[화학식2]
Figure 112016041553054-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, M1 및 M2은 각각 독립적으로 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 전이금속이며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 실리콘, 게르마늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, n 또는 m은 각각 독립적으로 정수 1 또는 2이며, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원소 및 메틸기 중 어느 하나 이상이며, 치환기인 Ri 중 i가 1 내지 12인 치환기 및 15 내지 26인 치환기는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수가 3 내지 6인 사이클로알킬기 및 탄소수가 6 내지 14인 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, 각각 독립적으로 인접한 치환기와 서로 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 치환 또는 비치환된 탄소수가 1 내지 15인 단일 또는 다중고리이며, 상기 고리가 단일 고리인 경우에는 지방족 고리 또는 방향족 고리이며, 상기 고리가 다중 고리인 경우에는 지방족 고리, 방향족 고리 및 상기 지방족 고리와 방향족 고리가 혼성된 혼성 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 고리이며, 치환기인 Ri 중 i가 13, 14, 27 및 28인 치환기는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 10인 알킬기일 수 있다.
삭제
또한, 상기 고리를 형성하지 않은 Ri가 탄소수가 1 내지 20인 알킬기인 경우의 탄소 및 상기 고리를 형성한 Ri에서 고리를 이루는 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 탄소는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 원소로 치환되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 이성질체 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명의 일태양에 따르면, 전술한 메탈로센 이성질체 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체들이 중합되어 만들어지는 폴리올레핀 수지로 밀도는 0.87 내지 0.96 g/cm2 이며, 분자량 분포는 1.7 내지 5이며, 분자량은 40,000 내지 2,000,000인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지를 제공한다.
본 발명의 메탈로센 이성질체 촉매는 촉매활성이 우세하면서 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지의 기계적 물성도 우수한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지는 우수한 공단량체 삽입능을 가지고, 이로 인해 밀도가 저하되므로 본 발명은 가공성이 뛰어난 특성을 가진다.
도 1은 발명의 제조예 2에 따른 메조 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 발명의 제조예 3에 따른 혼성 이성질체 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 메탈로센 이성질체 촉매는 메조 메탈로센 화합물 또는 메조와 라세미 이성질체가 혼합되어 있는 혼성 메탈로센 화합물 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
메탈로센 화합물은 사이클로펜타디엔과 전이금속이 샌드위치 구조로 결합한 유기금속화합물인 비스(사이클로펜타디에닐) 금속의 총칭으로 대표적으로는 철을 포함하는 페로센이 있다.
라세미 이성질체는, 우회전성을 갖는 광학이성질체와 좌회전성을 가지는 광학이성질체가 같은 양으로 이루어진 광학비활성의 물질이며, 메조 이성질체는 광학 중심이 있는 분자끼리 결합하였으나, 분자 내에 거울 대칭이 존재하여 광학 이성질체가 없는 화합물이다.
본 발명의 이성질체 메탈로센 촉매는 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
전술한 이성질체 메탈로센 촉매는 담지 또는 미담지 촉매일 수 있다.
본 발명은 안사 메탈로센 화합물을 포함할 수 있으며, 하기 화학식 1로 표시되는 라세미 메탈로센 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 메조 메탈로센 화합물이 혼합된 혼성 이성질체 메탈로센 혼합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 순수 메조 메탈로센 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112016041553054-pat00003
Figure 112016041553054-pat00004
상기 화학식 1 및 2에서, M1 및 M2은 각각 독립적으로 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 전이금속이며, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 실리콘, 게르마늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, n 또는 m은 각각 독립적으로 정수 1 또는 2이며, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원소 및 메틸기 중 어느 하나 이상이다.
상기 화학식 R1 내지 R28은 모두 치환기를 의미하며, 이를 통칭하여 Ri로 표현할 수 있다. 치환기인 Ri 중 i가 1 내지 12인 치환기 및 15 내지 26인 치환기는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수가 3 내지 6인 사이클로알킬기 및 탄소수가 6 내지 14인 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있고, 각각 독립적으로 인접한 치환기와 서로 고리를 형성할 수 있다. 이 때, 상기 고리는 치환 또는 비치환된 탄소수가 1 내지 15인 단일 또는 다중고리일 수 있고, 상기 고리가 단일 고리인 경우에는 지방족 고리 또는 방향족 고리이며, 상기 고리가 다중 고리인 경우에는 지방족 고리, 방향족 고리 및 상기 지방족 고리와 방향족 고리가 혼성된 혼성 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 고리일 수 있다.
그리고, 치환기인 Ri 중 i가 13, 14, 27 및 28인 치환기는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 10인 알킬기일 수 있다.
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그리고, 상기 고리를 형성하지 않은 Ri가 탄소수가 1 내지 20인 알킬기인 경우의 탄소 및 상기 고리를 형성한 Ri에서 고리를 이루는 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 탄소는 질소(N), 산소(O) 또는 황(S)으로 치환될 수 있다.
구체적으로, 전술한 라세미 또는 메조 이성질체 메탈로센 화합물 및 이들의 혼합물은 디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-3급-부틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-이소프로필-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-에틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-아세나프트-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2,4-메틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-메틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2,4,6-트리메틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2,4,5-트리메틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-5-이소부틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-5-t-부틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 라세미-디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-[4,5]-벤조-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-3급-부틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-이소프로필-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-에틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-아세나프트-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2,4-메틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-메틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2,4,6-트리메틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2,4,5-트리메틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-5-이소부틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-5-t-부틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-메톡시-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄-디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 라세미-디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 라세미-디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-트리플루오로메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-메톡시-페닐)-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2- 메틸 -4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2- 메틸 -4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-이소프로필-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-이소프로필-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2,7-디메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-6-메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2,6-디메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-2급-부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-2급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-사이클로헥실-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-사이클로헥실-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2-메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2,7-디메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-6-메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2,6-디메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2,7-디메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)(2,5,6,7-테트라메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-6-메틸-4-페닐-인데닐)(2,6-디메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)(2-메틸-4-(4-나프틸)인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-(2-이소프로필-4-(4-나프틸)-인데닐)인데닐)(2-메틸-4-(p-3급-부틸-페닐)인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-[4,5]-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(1-나프틸)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(2-나프틸)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-3급-부틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-이소프로필-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-에틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-아세나프트-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2,4-디이소프로필-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-메틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2,4,6-트리이소프로필-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2,4,5-트리이소프로필-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-5-이소부틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-5-t-부틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-n-부틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-헥실-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-이소-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-n-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-페닐-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-에틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-이소프로필-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-(2-메틸-4-아자펜탈렌)(2-이소프로필-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-[4,5]-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 중 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
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그리고, 전술한 라세미 이성질체 메탈로센 화합물 및 메조 이성질체 메탈로센의 혼합사용측면으로 1)촉매합성 메탈레이션 후 생성된 혼합물로 사용하거나, 2)순수한 라세미, 메조 촉매를 원하는 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 혼성 이성질체 메탈로센 혼합물은 합성에 의해 혼합물로 형성될 수 있으며, 생성비율은 합성조건에 따라 라세미 메탈로센 화합물과 메조 메탈로센 화합물의 몰비가 1:99 내지 99:1 일 수 있으며, 바람직하게는 1:9 내지 9:1 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매는 상기의 메조 메탈로센 화합물 또는 메조와 라세미 메탈로센 혼합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 5 또는 6로 표시되는 화합물, 이들의 혼합물 등을 포함하는 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112016041553054-pat00005
상기 화학식 3에서 AL은 알루미늄이며, R29는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기 및 할로겐으로 치환된 탄소가 있는 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, a는 2 이상의 정수이다.
Figure 112016041553054-pat00006
상기 화학식 4에서 A1는 알루미늄 또는 보론이며, R30은 각각 독립적으로 할로겐 원소, 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소가 있는 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기 및 탄소수가 1 내지 20인 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
Figure 112016041553054-pat00007
Figure 112016041553054-pat00008
상기 화학식 5 및 6에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이며, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 13족 원소이며, A2 및 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수가 6 내지 20인 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수가 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알루미녹산이며, 통상의 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 메틸알루미녹산을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등의 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물로는 예를 들면, 통상의 알킬 금속 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 5 또는 6로 표시되는 화합물의 예로는 메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 메탈로센 화합물은 상기 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매 조성물을 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체 분말 상태로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 전술한 메탈로센 화합물은 적어도 하나 이상은 담지체에 담지된 형태로 사용될 수 있으며, 상기 담지체는 예를 들어 탄소, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 염화 마그네슘 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기의 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물 중 적어도 하나 이상을 담지하는 방법으로는, 공지된 물리적 흡착 방법 또는 공지된 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
그 중 물리적 흡착 방법은, 예를 들어, 상기 메탈로센 화합물이 용해된 용액을 담지체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담지체에 접촉시킨 후 건조하는 방법 또는 메탈로센 화합물이 용해된 용액을 담지체에 접촉시킨 후 건조하고 메탈로센 화합물이 담지된 담지체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담지체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담지체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
그리고, 화학적 흡착 방법은, 예를 들어, 담지체의 표면의 작용기와 조촉매 화합물을 먼저 공유 결합으로 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 메탈로센 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담지체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우, 실리칸 표면의 수산기(-OH)와 메탈로센 화합물을 공유 결합시키는 방법 등일 수 있다.
상기 이성질체 메탈로센 화합물 또는 혼합물은 상기 조촉매 화합물을 혼합(접촉)하여 활성화시킬 수 있다. 상기 혼합은, 통상적으로 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기 하에서, 용매를 사용하지 않거나, 상기 탄화수소 용매 존재 하에 수행될 수 있다.
촉매의 활성화 시 온도는 0 내지 100 도씨일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 도씨일 수 있다. 또한, 조촉매 화합물로 활성화 시 교반시간은 5분 내지 24시간일 수 있으며, 바람직하게는 30분 내지 3시간 일 수 있다.
상기 이성질체 메탈로센 촉매의 제조시 반응의 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란(THF)과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매일 수 있으며 바람직하게는 톨루엔, 헥산일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 메탈로센 화합물은 상기 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매 조성물을 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체 분말 상태로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한 본 발명의 메조 이성질체 메탈로센 화합물 및 메조와 라세미 혼성 이성질체 메탈로센 혼합물로 이루어진 촉매의 경우 라세미 이성질체 메탈로센 화합물 촉매보다 활성이 우세하며 이를 이용하여 제조된 고분자의 분자량, 분자량 분포 등의 물성도 우수하다.
따라서, 메조와 라세미 혼성 이성질체 메탈로센 혼합물로 이루어진 촉매를 이용하는 경우 종래와 달리 메조와 라세미를 분리해야하는 공정이 생략되므로 본 발명의 촉매 제조 및 수지 중합방법은 시간과 비용 측면에서 경제적이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리올레핀이 공중합체의 경우, 공단량체의 삽입능이 뛰어나기 때문에 이로 인해 밀도가 저하되는 바, 우수한 가공성을 가지는 고분자일 수 있다.
한편 본 발명에 따르면, 이성질체 메탈로센 촉매의 존재 하에서 적어도 1종의 올레핀계 단량체를 중합시켜 폴리올레핀 수지를 제조할 수 있으며, 특히 폴리올레핀 수지에는 에틸렌-올레핀 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지는 밀도가 0.87g/cm2 내지 0.96 g/cm2이고 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7 내지 5이며, 분자량은 40,000내지 2,000,000일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지의 제조방법은 상기 이성질체 메탈로센 촉매와 하나 이상의 올레핀계 단량체를 접촉시켜 폴리올레핀 단일 중합체 또는 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지의 제조방법(중합 반응)은 용액상, 슬러리상, 또는 기상 중합 반응일 수 있다. 또한, 각각의 중합 반응 조건은, 중합 방법(용액 중합, 슬러리 중합, 기상중합), 목적하는 중합결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 그의 변형 정도는 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
여기서 상기 올레핀계 단량체는 탄소수 2내지 20의 알파올레핀, 탄소수 1내지 20의 디올레핀, 탄소수 3 내지 20의 사이클로 올레핀 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로디올레핀으로 이루어진 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 중합은 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 최종 중합체의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
제조예 1. rac - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride와 meso - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride 혼합물 제조
제조예 1-1. 리간드 화합물 제조
2-methyl-4,5-benzeindene(2.13g, 1eq)을 Hexane 30ml에 넣고 n-BuLi (8.1mL, 1.1eq, 1.6M in hexane)을 -30 도씨에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반 한다. 생성된 고체를 여과하여 hexane으로 세척한 후 진공 하에서 건조하여 연회색고체 화합물을 얻었다.
SiMe2Cl2(520mg, 1eq) ether 5ml용액에 상기 회색 고체 화합물 (1.5g, 2eq) ether 50ml 분산액을 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반 한다. ether와 물의 혼합용액을 이용하여 유기층을 추출하고 건조 후 hexane으로 세척하여 (2-methylbenzeindenyl)2SiMe2(수율 55%)를 얻었다.
상기 리간드의 NMR 측정data: 1H NMR (CDCl3): δ = 8.15-7.42(m, 14H), 4.00(m, 2H), 2.37(m, 6H), -0.32(m, 6H)]
제조예 1- 2. 메조,라세미 혼성 이성질체 메탈로센 화합물 제조
제조예 1-1 화합물 (0.4g, 1eq)을 THF 15ml에 넣고 n-BuLi (1.32mL, 2.2eq, 1.6M in hexane)을 -30 도씨에서 천천히 첨가한 후 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반 후 건조 및 hexane 세척한다.
상기 디리튬염(Dilithium salt) 과 ZrCl4(216mg, 1eq)에 dichloromethane용매를 천천히 첨가한 후 12시간동안 교반한다. dichloromethane에 최대한 고체를 녹이고 필터하면 라세믹, 메조가 2:3비율인 Me2Si(2-methyl-4,5-benzoindenyl)2ZrCl2 (수율 70%) 얻는다.
NMR data
rac-Me2Si(2-methyl-4,5-benzoindenyl)2ZrCl2 : 7.97-7.26(m, 14H), 2.37(s, 6H), 1.36(s, 6H)
meso-Me2Si(2-methyl-4,5-benzoindenyl)2ZrCl2 : 7.97-7.08(m, 14H), 2.59(s, 6H), 1.46(s, 3H), 1.26(s, 3H)
제조예 2. rac - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride 분리.
제조예 1-2 화합물을 dichloromethane용매를 사용하여 재결정으로 얻는다. 그외 남은 물질은 제조예 3에 사용한다.
제조예 3. meso - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride 추출.
제조예 2의 화합물을 얻은 후 남은 제조예 1-2의 용액을 건조 후 톨루엔 추출 및 세척을 통해 얻는다.
각 제조예는 핵자기 공명법을 이용하여 메탈로센 화합물을 분석하였다. 도 1은 발명의 제조예2 에 따른 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이며, 도 2는 발명의 제조예3 에 따른 메탈로센 화합물의 1H-NMR 분석 스펙트럼이다.
실시예 1
rac - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride와 meso-dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium dichloride 혼합촉매의 에틸렌 중합
헥산(hexane)이 담긴 batch 반응기에 에틸렌을 압력 4 atm으로 공급하고, rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium dichloride와 meso-dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium dichloride을 1:1 비율로 혼합하여 촉매의 존재하에서 80 도씨에서 공중합을 진행하였다. 총 촉매양은 0.8mg, 조촉매 MAO의 Al/촉매 mole 비율은 2000/1 이며, 용액상으로 중합을 진행하였다.
실시예 2
rac - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride와 meso-dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium dichloride 혼합촉매의 에틸렌과 15ml의 1- hexene의 공중합
batch 반응기에 15ml의 1-hexene의 첨가를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 3
rac - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride와 meso-dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium dichloride 혼합촉매의 에틸렌과 30ml의 1- hexene의 공중합
batch 반응기에 30ml의 1-hexene의 첨가를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 4
rac - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride와 meso-dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium dichloride 혼합촉매의 에틸렌과 45ml의 1- hexene의 공중합
batch 반응기에 45ml의 1-hexene의 첨가를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 5
meso - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride 단일촉매의 에틸렌 중합
실시예 1과 같은 조건으로 meso-dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium dichloride 단일촉매의 에틸렌의 중합을 진행하였다.
실시예 6
meso - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride 단일촉매의 에틸렌과 15ml의 1- hexene의 공중합
batch 반응기에 15ml의 1-hexene의 첨가를 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 7
meso - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride 단일촉매의 에틸렌과 30ml의 1- hexene의 공중합
batch 반응기에 30ml의 1-hexene의 첨가를 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 진행하였다.
실시예 8
meso - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride 단일촉매의 에틸렌과 45ml의 1- hexene의 공중합
batch 반응기에 45ml의 1-hexene의 첨가를 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 1
rac - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride 단일촉매의 에틸렌 중합
실시예 1과 같은 조건으로 rac-dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconium dichloride 단일촉매의 에틸렌의 중합을 진행하였다.
비교예 2
rac - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride 단일촉매의 에틸렌과 15ml의 1- hexene의 공중합
batch 반응기에 15ml의 1-hexene의 첨가를 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 3
rac - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride 단일촉매의 에틸렌과 30ml의 1- hexene의 공중합
batch 반응기에 30ml의 1-hexene의 첨가를 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
비교예 4
rac - dimethylsilylbis (2- methyl -4,5- benzoindenyl ) zirconium dichloride 단일촉매의 에틸렌과 45ml의 1- hexene의 공중합
batch 반응기에 45ml의 1-hexene의 첨가를 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
표 1 에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 중합결과를 나타내었다.
실험
 1-헥센 (mL) 촉매활성
(T/mol·h)		 수지밀도
(g/cm3)		 무게평균
분자량		 분자량
분포		 1-hexene
(wt%)
실시예 1 0 126 0.940 301158 2.5 -
실시예 2 15 165 0.899 275600 2.3 16.1
실시예 3 30 197 0.882 225644 2.3 24.3
실시예 4 45 255 0.880 190569 2.3 29.0
실시예 5 0 120 0.941 253,000 2.4 -
실시예 6 15 189 0.900 214,000 2.1 12.5
실시예 7 30 230 0.880 179,000 2.4 21.3
실시예 8 45 280 0.876 164,000 2.3 24.6
비교예 1 0 142 0.937 298,000 2.2 -
비교예 2 15 151 0.895 259,000 2.4 15.3
비교예 3 30 182 0.885 210,000 2.4 24.7
비교예 4 45 220 0.880 190,000 2.2 29.4
실시예 1 내지 8을 비교예 1 내지 4와 비교해 보면 같은 중합조건에서 분자량과 분자량 분포의 유의미한 변화가 없는 유사한 수준의 중합결과를 보이면서도 촉매활성은 더 우수한 것으로 나타난다. 이로부터, 메조 이성질체 메탈로센 화합물 또는 라세미와 메조 혼성 이성질체 메탈로센 혼합물을 사용해도 우수한 물성의 고분자를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 혼합물의 라세미 화합물 분리 과정이 필요치 않기 때문에 시간, 비용측면에서 더 효율적이다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는 라세미 메탈로센 화합물과 하기의 화학식 2로 표시되는 메조 메탈로센 화합물이 혼합되어 있는 혼성 이성질체 메탈로센 촉매 및 하기의 화학식 2로 표시되는 순수 메조 메탈로센 이성질체 촉매 중 어느 하나 이상의 메탈로센 이성질체 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 단량체 및 에틸렌을 중합하여 제조되며;
    분자량 분포(Mw/Mn)는 1.7 내지 5이고;
    밀도가 0.870 내지 0.960 g/cm3이며;
    상기 혼성 이성질체 메탈로센 촉매는 상기 라세미 메탈로센 화합물과 상기 메조 메탈로센 화합물의 몰비가 1:1 내지 1:9이고;
    상기 올레핀계 단량체는 탄소 수가 2 내지 20인 알파올레핀, 탄소 수가 1 내지 20인 디올레핀, 탄소 수가 3 내지 20인 사이클로올레핀 및 탄소 수가 3 내지 20인 사이클로디올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체.
    [화학식1]
    Figure 112017009085150-pat00019

    [화학식2]
    Figure 112017009085150-pat00020

    상기 화학식 1 및 2에서,
    M1 및 M2은 각각 독립적으로 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 전이금속이며;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 실리콘, 게르마늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며;
    n 또는 m은 각각 독립적으로 정수 1 또는 2이며;
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원소 및 메틸기 중 선택된 어느 하나 이상이며;
    치환기인 Ri 중 i가 1 내지 5, 7 내지 11, 15 내지 19 및 21 내지 25인 치환기는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수가 3 내지 6인 사이클로알킬기 및 탄소수가 6 내지 14인 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며, 각각 독립적으로 인접한 치환기와 서로 고리를 형성할 수 있고;
    상기 고리는 치환 또는 비치환된 탄소수가 1 내지 15인 단일 또는 다중고리이며, 상기 고리가 단일 고리인 경우에는 지방족 고리 또는 방향족 고리이며, 상기 고리가 다중 고리인 경우에는 지방족 고리, 방향족 고리 및 상기 지방족 고리와 상기 방향족 고리가 혼성된 혼성 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 고리이며;
    치환기인 Ri 중 i가 6, 12, 13, 14, 20, 26, 27 및 28인 치환기는 각각 독립적으로 메틸기임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 이성질체 촉매는 하기의 화학식 3 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112016096826383-pat00011

    상기 화학식 3에서,
    AL은 알루미늄이며;
    R29는 각각 독립적으로 할로겐 원소, 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기 및 할로겐으로 치환된 탄소가 있는 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며;
    a는 2 이상의 정수로 상기 화학식 3은 반복단위이며,
    [화학식 4]
    Figure 112016096826383-pat00012

    상기 화학식 4에서,
    A1는 알루미늄 또는 보론이며;
    R30은 각각 독립적으로 할로겐 원소, 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소가 있는 탄소수가 1 내지 20인 탄화수소기 및 탄소수가 1 내지 20인 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이며,
    [화학식 5]
    Figure 112016096826383-pat00013

    [화학식 6]
    Figure 112016096826383-pat00014

    상기 화학식 5 및 6에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이며;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 13족 원소이며;
    A2 및 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수가 6 내지 20인 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수가 1 내지 20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물은,
    메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물은,
    트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 및 트리펜타플루오로페닐보론로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 조촉매 화합물은,
    메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 이성질체 촉매는,
    디메틸실란디일-비스(2-메틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-3급-부틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-이소프로필-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-에틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-메틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2,4,6-트리메틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2,4,5-트리메틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-5-이소부틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-5-t-부틸-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-[4,5]-벤조-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-3급-부틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-이소프로필-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-에틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2,4-메틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-메틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2,4,6-트리메틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2,4,5-트리메틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-5-이소부틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-5-t-부틸-인데닐)-지르코늄 디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄-디메틸, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2- 메틸 -4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2- 메틸 -4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-메틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-에틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-n-프로필-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-n-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-펜틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-사이클로헥실-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-2급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(4'-3급-부틸-페닐)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-[4,5]-벤조-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-인데닐)-지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실란디일-비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)-지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 중합반응기에 제 1항에 따른 상기 메탈로센 이성질체 촉매 중 적어도 1종 이상, 올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 단량체 및 에틸렌를 투입하여 에틸렌계 중합체로 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며;
    상기 중합은 용액상, 기상 또는 슬러리상으로 진행될 수 있으며;
    상기 중합반응기는 배치반응기, 연속반응기 및 기상중합반응기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 탄소수가 2 내지 20인 알파올레핀, 탄소수가 1 내지 20인 디올레핀, 탄소수가 3 내지 20인 사이클로올레핀 및 탄소수가 3 내지 20인 사이클로디올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 중합체의 제조방법.
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