KR20110091566A - 치환된 테트라히드로인데닐 착물의 합성 - Google Patents

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KR20110091566A
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뱌체슬라프 브이 이즈머
드미트리 에스 코노노비치
아바스 라자비
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토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
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Abstract

본 발명은 치환된 테트라히드로인데닐의 합성, 및 에틸렌 및 알파-올레핀의 단일- 및 공-중합에서의 상기 합성된 착물의 용도에 관한 것이다.

Description

치환된 테트라히드로인데닐 착물의 합성 {SYNTHESIS OF SUBSTITUTED TETRAHYDROINDENYL COMPLEXES}
본 발명은 치환된 테트라히드로인데닐의 합성에 관한 것이다.
C2-대칭 메탈로센 촉매 성분은 다음의 2 가지 입체-이성질체 형태로 나타날 수 있다: 라세미 형태 및 메소 형태. 입체특이적 촉매는 입체규칙성 폴리올레핀을 제조하는데 사용된다. 촉매 성분이 올레핀 중합 반응에서 사용되는 경우, 라세미 형태가 유입 단량체의 재현가능 배향을 유도한다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이는 이소탁틱 (isotactic) 폴리올레핀을 제조하기에 바람직하다.
메소 이성질체의 제조를 피하거나, 메소 이성질체로부터 바람직한 라세미 이성질체를 분리하기 위한 시도가 이루어져 왔으나, 분리 단계에는 비용이 많이 드며, 정제 후 메소 이성질체가 빛 또는 열의 영향 하에 시스템에 재도입되는 것이 관찰되었다. 촉매 성분의 수소화로, 메소 이성질체의 형성 및/또는 빛 또는 열의 영향 하 이의 "재형성" 이 회피된다. 그로서, 수소화된 메탈로센 촉매 성분이 올레핀 중합에 유용하다는 것이 알려져 있다.
가교된 비스-인데닐계 메탈로센의 특정 맥락에서, 이들이 상이한 촉매적 특성을 갖는 2 개의 이성질체 메탈로센 (라세미 및 메소) 의 형성을 일으킨다는 것이 당업계에 알려져 있다. 비-입체 특이적 메소 성분은 바람직하지 않은 저분자량 아탁틱 (atactic) 중합체 분획물의 형성에 기여하는 한편, 라세미 성분은 고도로 입체규칙성인 중합체 분획물을 생성시킨다. 또한, 순수 라세미 성분에서 출발하여, 열 및 빛은 메소 이성질체로의 라세미 전촉매 일부의 변형을 유도함으로써, 활성 후 및 중합 동안 저분자량 "가용물" 의 형성을 일으킨다. 이는 특히 에틸렌/프로필렌 공중합체의 제조에 있어서 불리하다.
인데닐 고리의 수소화가 메탈로센 합성의 최종 단계 동안 메소 이성질체의 생성을 감소시키는 것으로 관찰되었으나, 지금까지는 수소화는 최종 촉매에서만 실행되고 비치환된 비스-인데닐 성분에 대해 성공적이며 단일-치환된 비스-인데닐 성분에서 약간 성공적이다.
[J. Organomet. Chem. (1982), 232, 233-247] 은 에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)-티타늄 디클로라이드의 합성을 기재하고 있다. 이는 팔라듐/목탄 수소화 촉매 또는 PtO2 수소화 촉매를 사용하는 에틸렌-비스(인데닐)티타늄 디클로라이드의 수소화에 의해 생성된다. 이러한 수소화 반응은 일반적으로, 충분히 순수한 형태의 키랄 화합물을 산출시키는 것으로 일컬어진다. 그러나, 실제적으로, 생성물의 주요 부분을 나타내는 비-키랄 (achiral) 메소-이성질체를 제거하기 위해서는 크로마토그래프적 분리가 필요하다.
EP-A-344887 은 높은 이소탁틱도, 최소 소의 전도 및 높은 속도의 촉매 활성을 갖는 α-올레핀을 중합시키는 키랄 규소-가교 메탈로센 촉매에 관한 것이다. 실시예 1 에서, 화합물 1,1'-디메틸실라닐렌 가교 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 제조하였다. 또한, 상기 화합물의 테트라히드로인데닐 유도체를, 메틸렌 클로라이드 및 플래티늄 블랙 또는 플래티늄 (IV) 산화물을 첨가하여 제조하였다. 수소화 후, 불용성 라세미 이성질체를 여과시키고 결정화하였다. 실시예 7 에서 유사하게, 테트라메틸디실록산 가교 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 제조하였다.
상기 개략적으로 나타낸 바와 같이 기술적 수준을 요약하여, US-5,883,275 는 수소화 또는 부분 수소화 메탈로센의 합성이 방향족 리간드를 갖는 상응하는 메탈로센에서 일반적으로 시작한다는 것을 인정한다. 또한, 이는 메탈로센의 방향족 리간드 골격을 수소화시키는 공지된 합성 절차가 일반적으로 모두 동일한 경로를 따른다는 것을 언급한다. 메탈로센은 디클로로메탄에 용해 또는 현탁되며 고압의 수소 하 플래티늄 블랙 또는 플레티늄 이산화물의 존재 하에 수소화된다. 그러나, US- 5,883,275 는 이러한 알려져 있는 절차의 일부 불이익을 주장한다. 그러나 이는 수소화 메탈로센을 합성하기 위한 대안적인 방법을 개시하고 있다. 이미 알려져 있는 방법에서와 같이, 이의 절차 또한, 방향족 리간드를 갖는 상응하는 메탈로센으로부터 시작한다. 그러나, 수소화에 대한 신규한 방법은 수소화 촉매의 존재 하에 수소로 처리되는 메탈로센이 비-할로겐화 용매 중에 있다는 것을 개시한다. 상기 비-할로겐화 용매는 매우 활성인 수소화 촉매를 사용하고 상대적으로 낮은 수소압에서 수소화 반응을 실행하고 0℃ 초과의 온도에서 작동할 수 있게 하는데 필수적이다.
[J. Organomet. Chem., 604 (2000), 12-19] 은 또한 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드의 상응하는 비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드로의 수소화를 보고하고 있다. 그러나, 이는 또한 인데닐 금속 착물에서의 6-원 고리를 수소화시키는 능력이 일반적이지 않다는 것을 인정한다. 이러한 문헌은 "사전-환원된" 비스(테트라히드로인데닐) 리간드로부터 비스(테트라히드로인데닐) 란탄 클로라이드를 직접 합성하기 위한 상이한 접근법을 보고하고 있다. 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐 리튬의 합성은 상기 문헌의 모식도 1 에 나타나 있다. 실릴-가교 비스(테트라히드로인덴) 의 합성을 모식도 2 에 나타낸다.
상기의 관점에서, 수소화된 메탈로센 촉매 성분 (상기 촉매 성분은 바람직하게는 α-올레핀을 높은 이소탁틱도로 중합시킴) 을 제조하기 위한 추가적이고 바람직하게는 향상된 방법에 대한 필요성이 존재한다는 것이 이해될 것이다.
가교된 치환 비스-테트라히드로인데닐 촉매 성분의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목표이다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 치환된 비스-테트라히드로인데닐 리간드의 제조 방법을 개시한다:
a) 하기 화학식 I 또는 화학식 I' 의 착물을 제조하는 단계;
Figure pct00001
b) 착물 I 또는 I' 를 R"Li 와 반응시킨 후, 희석된 산으로 산성화시켜 각각 하기의 착물 II 또는 착물 II' 를 제조하는 단계;
Figure pct00002
c) 임의로 nBuLi 의 존재 하에 착물 II 또는 착물 II' 를 R* 2SiX2 와 반응시켜 하기의 리간드 III 또는 리간드 III' 를 제조하는 단계;
Figure pct00003
[식 중,
R, R', R", Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 10 이하의 히드로카르빌에서 선택되고,
R* 및 R** 는 각각 독립적으로, 다핵 융합 방향족 고리를 포함하는, 탄소수 8 이하의 비치환 또는 치환 알킬 또는 아릴에서 선택되고,
Y 는 주기율표의 제 13, 14, 15 또는 16 족 금속이고,
X 는 할로겐 또는 탄소수 6 이하의 알킬이고,
n 은 0, 1 또는 2 임].
바람직하게는, 단계 c) 는 생략되지 않으며 실릴 가교가 존재한다.
바람직하게는 Ra 및 Rb 는 동일하며 수소이다.
바람직하게는, n 은 0 이다.
바람직하게는, R, R* 또는 R** 중 하나 이상은 적어도 tBu 만큼 벌키하다.
본 발명의 제 2 양상은 하기 화학식 IV 또는 IV' 의 수소화 메탈로센 촉매 성분을 제공한다:
Figure pct00004
화학식 IV 또는 IV' 의 메탈로센 촉매 성분은 화학식 MX'4 (식 중 M 은 주기율표의 제 4 족 금속이고 X' 는 할로겐 또는 탄소수 6 이하의 알킬임) 의 금속 염에 의한 화학식 III 또는 III' 의 리간드의 금속화 반응에 의해 제조된다.
본 발명은 특히, 시클로펜타디에닐 및/또는 페닐 단편 상에 벌키한 치환기를 갖는 인데닐을 포함하는 안사-메탈로센의 제조에 관한 것이다. 이는 용액 중 에피머화에 대한 라세미 착물의 매우 높은 안정성을 야기하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 제 3 양상은 화학식 IV 또는 IV' 의 촉매 성분 및 이온화 작용을 갖는 알루미늄- 또는 붕소-함유 활성화제를 포함하는 촉매계를 제공한다.
적합한 알루미늄-함유 활성화제는 알루목산, 알킬 알루미늄 화합물 및/또는 루이스산을 포함한다.
본 발명에 사용될 수 있는 알루목산은 널리 알려져 있으며, 바람직하게는, 올리고머 선형 알루목산에 대한 하기 화학식 (A):
Figure pct00005
; 및
올리고머 시클릭 알루목산에 대한 하기 화학식 (B) 로 표시되는 올리고머 선형 및/또는 시클릭 알킬 알루목산을 포함한다:
Figure pct00006
[식 중,
n 은 1-40, 바람직하게는 10-20 이고;
m 은 3-40, 바람직하게는 3-20 이고;
R 은 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 메틸임].
일반적으로, 예를 들어 알루미늄 트리메틸 및 물로부터의 알루목산 제조시, 선형 및 시클릭 화합물의 혼합물이 수득된다.
고체 지지체 촉매의 제조에서 유용하게 사용되는 알루목산 및 메탈로센의 양은 광범위하게 가변적일 수 있다. 일반적으로 알루미늄 대 전이 금속 몰비는 200:1 내지 2000:1 의 범위, 바람직하게는 500:1 내지 1000:1 의 범위이다.
적합한 붕소-함유 활성화제는, EP-A-0427696 에서 기재된 바와 같은 테트라키스-펜타플루오로페닐-보라토-트리페닐카르베늄:
Figure pct00007
, 또는
EP-A-0277004 (6 페이지, 30 번째 줄에서 7 페이지, 7 번째 줄) 에서 기재된 바와 같은 하기 화학식의 것들과 같은 트리페닐카르베늄 보레이트를 포함할 수 있다:
Figure pct00008
.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 에틸렌 및 알파-올레핀을 단일- 또는 공-중합하는 방법을 제공한다:
a) 본 발명의 활성 촉매계를 반응기에 주입하는 단계;
b) 단량체 및 임의의 공단량체를 반응기에 주입하는 단계;
c) 중합 조건 하에 유지시키는 단계;
d) 중합체를 회수하는 단계.
바람직한 단량체는 에틸렌 및 프로필렌이며, 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐 및 1-헥센이다.
본 발명은 또한, 상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명의 촉매계는, 필요한 촉매적 활성이 약화되지 않는다면, 슬러리 중합, 용액 중합, 또는 기체상 중합과 같은 임의의 중합 방법에서 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 촉매계는 균질한 용액 중합 방법, 또는 불균질한 슬러리 방법에서 사용된다. 용액 방법에서는, 통상적인 용매는 헵탄, 톨루엔 또는 시클로헥산과 같은 탄소수 4-7 의 탄화수소를 포함한다. 슬러리 방법에서는, 촉매계를 불활성 지지체 상에 고정시키는 것이 필요하다.
본 발명의 수소화 촉매계로 제조된 폴리올레핀은 이의 비수소화 등가물로 수득된 것보다 덜 부위-결함 (regio-defect) 을 가지며 보다 입체규칙성이다.
도 1 은 디클로로[3,3'-비스(디메틸실란디일) 디(η5-[2-(3,5-디메틸페닐)-4,5-디히드로-3H-시클로펜타[a]나프탈렌-3-일]] 지르코늄의 CD2Cl2 에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2 는 열 타원체 (thermal ellipsoid) 가 50% 확률 수준으로 그려진, 디클로로[3,3'-비스(디메틸실란디일) 디(η5-[2-(3,5-디메틸페닐)-4,5-디히드로-3H-시클로펜타[a]나프탈렌-3-일]] 지르코늄의 분자 구조의 ORTEP 표시이다.
도 3 은 CD2Cl2 에서의 디클로로[3,3'-비스(디메틸실란디일) 디(η5-[2-(4-tert-부틸페닐)-4,5-디히드로-3H-시클로펜타[a]나프탈렌-3-일]]지르코늄의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4 는 열 타원체 (thermal ellipsoid) 가 50% 확률 수준으로 그려진, 디클로로[3,3'-비스(디메틸실란디일) 디(η5-[2-(4-tert-부틸페닐)-4,5-디히드로-3H-시클로펜타[a]나프탈렌-3-일]]지르코늄의 분자 구조의 ORTEP 표시이다.
도 5 는 디클로로[3,3'-비스(디메틸실란디일) 디(η5-(8-tert-부틸-2-페닐-4,5-디히드로-3H-시클로펜타[a]나프탈렌-3-일)]지르코늄의 CD2Cl2 에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 은 디클로로[3,3'-비스(디메틸실란디일) 디(η5-(8-tert-부틸-2-페닐-4,5-디히드로-3H-시클로펜타[a]나프탈렌-3-일)]지르코늄의 분자 구조의 ORTEP 표시이다.
도 7 은 비스[η5-(2-페닐-4,5-디히드로-3H-시클로펜타[c]페난트렌-3-일)지르코늄 디클로라이드의 CD2Cl2 에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8 은 비스[η5-(2-페닐-4,5-디히드로-3H-시클로펜타[c]페난트렌-3-일)지르코늄 디클로라이드의 분자 구조의 ORTEP 표시이다.
도 9 는 디클로로[6,6'-비스(디메틸실란디일)디(η5-(7-페닐-5,6-디히드로-4H-인데노[5,4-b]티오펜-6-일)]지르코늄의 CD2Cl2 에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10 은 디클로로[6,6'-비스(디메틸실란디일)디(η5-(7-페닐-5,6-디히드로-4H-인데노[5,4-b]티오펜-6-일)]지르코늄의 분자 구조의 ORTEP 표시이다..
실시예 1.
2-(3,5- 디메틸페닐 )-4,5- 디히드로 -1 H - 시클로펜타 [ a ]-나프탈렌 및 2-(3,5- 디메틸페닐 )-4,5- 디히드로 -3 H - 시클로펜타 [ a ]-나프탈렌, 및 디클로로[3,3'-비스( 디메틸실란디일 )디(η 5 -[2-(3,5- 디메틸페닐 )-4,5- 디히드로 -3H- 시클로 펜타[a]나프탈렌-3-일]]지르코늄의 제조.
제조를 하기 모식도로 표시하였다:
Figure pct00009
디에틸에테르 (Et2O) 의 존재 하에 0℃ 에서 2 시간 동안 α-테트랄론을 브롬화하였다. 이후, 환류 하에 4 시간 동안 에틸 아세토아세테이트의 나트륨 염으로 처리한 후 환류 하에 6 시간 동안 염기 KOH-H2O 의 존재 하에 에틸 3-옥소-2-(1-옥소-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2-일)부타노에이트를 고리화시켜, 원하는 시클로펜테논을 62% 의 수율로 수득하였다. 시클로펜테논을 MeLi 로 처리하고, 형성된 알코올을 탈수하여 2-메틸-4,5-디히드로-3aH-시클로펜타[a]나프탈렌을 43% 의 수율로 형성시켰다. 3,3a,4,5-테트라히드로-2H-시클로펜타[a]-나프탈렌-2-온을 이후 에테르 중 3,5-디메틸페닐리튬과 반응시켰다. 반응 혼합물의 산성화로, 리간드 2-(3,5-디메틸페닐)-4,5-디히드로-3H-시클로펜타[a]-나프탈렌 및 2-(3,5-디메틸페닐)-4,5-디히드로-1H-시클로펜타[a]나프탈렌의 혼합물을 66% 의 수율로 수득하였다.
상기 리간드의 리튬 염을 테트라히드로푸란 (THF) 중 디클로로디메틸실란 0.5 당량 (eqv) 으로 처리하여, 각각의 비스(시클로펜타디에닐)디메틸실란을 형성시켰다. 이러한 비스-시클로펜타디에닐 리간드를 실리카 겔 60 (Silica Gel 60) 상에서 플래시 크로마토그래피에 의해 미정제 생성물로부터 저수율로 분리하였다. 이러한 저수율의 리간드 형성은 안사-메탈로센 합성에 있어서 직면한 주요 어려움이었다. 킬레이트 리간드를 금속 염 ZrCl4(THF)2 및 톨루엔-헥산 중 n BuLi 2 당량으로 금속화하여 원하는 안사-지르코노센을 합성하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 유리 프릿을 통해 여과시켰다. -30℃ 의 온도에서 여과물로부터 침전된 결정을 수집하고 진공 하 건조시켰다. 결정질 침전물의 NMR 분광학은 순수한 라세미 안사-메탈로센을 나타내었다. 이러한 화합물 (CD2Cl2 중) 의 1H NMR 스펙트럼을 도 1 에 나타내었다. 상기 rac-착물을, 이의 메소-등가물과 비교한 바와 같이 이러한 이성질체의 높은 안정성에서 유래하는 52% 의 수율로 단리하였다.
Figure pct00010
상기 안사-지르코노센을 X-선 결정 구조 분석으로 성공적으로 분석하였다. 도 2 는 열 타원체가 50% 확률 수준으로 그려지는, 2-(3,5-디메틸페닐)-4,5-디히드로시클로펜타[a]나프틸 단편을 포함하는 상기 착물의 분자 구조의 ORTEP 표시이다.
제 1 독립적 분자의 주요 기하학적 매개변수는 하기와 같다:
- 결합 길이 Zr-Cp(c) = 2.234(1) 옹스트롬;
- 2 개 시클로펜타디에닐 면 사이의 각도 = 61.0°.
제 2 독립적 분자의 주요 기하학적 매개변수는 하기와 같다:
- 결합 길이 Zr-Cp(c) = 2.238(1) 옹스트롬;
- 2 개 시클로펜타디에닐 면 사이의 각도 = 59.6°.
독립적 분자 모두 각각의 라세미 착물을 나타낸다.
실시예 2.
2-(4- tert - 부틸페닐 )-4,5- 디히드로 -1 H - 시클로펜타[ a ]나프탈렌 및 2-(4- tert -부틸페닐)-4,5- 디히드로 -3 H - 시클로펜타[ a ]나프탈렌 , 및 디클로로[3,3'-비스(디메틸실란디일)디(η 5 -[2-(4- tert - 부틸페닐 )-4,5- 디히드로 -3H- 시클로펜타[a]나프탈렌 -3-일]]지르코늄의 제조.
리간드 제조에 대한 마지막 단계에서 에테르 중 4-tert-부틸페닐리튬 1 당량을 3,3a,4,5-테트라히드로-2H-시클로펜타[a]나프탈렌-2-온에 첨가한 후 반응 혼합물을 산성화하는 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 같이 제조를 진행하였다. 최종 리간드는 하기 모식도에 나타낸 바와 같은 76% 의 수율로 수득된 2-(4-tert-부틸페닐)-4,5-디히드로-3H-시클로펜타[a]나프탈렌 및 2-(4-tert-부틸페닐)-4,5-디히드로-1H-시클로펜타[a]나프탈렌의 혼합물이다.
Figure pct00011
이러한 리간드의 리튬 염을 THF 중 디클로로디메틸실란 0.5 당량으로 처리하여 각각의 비스(시클로펜타디에닐)디메틸실란을 형성시켰다. 비스-시클로펜타디에닐 리간드의 혼합물을 실리카 겔 60 (Silica Gel 60) 상에서 플래시 크로마토그래피에 의해 미정제 생성물로부터 저수율로 단리하였다. 다음으로, 이러한 킬레이트 리간드를 톨루엔-헥산 중 n BuLi 2 당량, 및 금속 염 ZrCl4(THF)2 로 금속화하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후 유리 프릿을 통해 여과하였다. -30℃에서 여과물로부터 침전된 결정을 수집하고 진공 하 건조시켰다. NMR 분광학을 근거로 하여, 상기 결정질 침전물은 순수한 메소 안사-메탈로센이다. 이러한 화합물 (CD2Cl2 중) 의 1H NMR 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다. 상기 메소-착물을 16% 의 수율로 단리하였다.
Figure pct00012
메소-착물을 X-선 결정 구조 분석으로 분석하였다. 이의 분자 구조의 ORTEP 표시를 도 4 에서 볼 수 있다. 상기 구조의 주요 기하학적 매개변수는 하기와 같다:
- 결합 길이 Zr-Cp(c) 및 Zr-Cp(c)' 는 각각 2.234(1) 및 2.237(1) 옹스트롬이고;
- 결합 각도 Cp(c)-Zr-Cp(c)' 는 127.6°임.
실시예 3.
2- 페닐 -8- tert -부틸-4,5- 디히드로 -1 H - 시클로펜타[ a ]나프탈렌 및 2- 페닐 -8- tert -부틸-4,5- 디히드로 -3 H - 시클로펜타[ a ]나프탈렌 , 및 디클로로[3,3'-비스(디메틸 실란디일 )디(η 5 -(8- tert -부틸-2- 페닐 -4,5- 디히드로 -3 H - 시클로 펜타[ a ]나프탈렌-3-일)]지르코늄의 제조.
제조를 하기 모식도에서 기재하였다.
Figure pct00013
출발 물질 tert-부틸 벤젠을 아실화하여, 이후 환원된 케토-산을 형성시켰다. 이후, 생성물의 고리화를 AlCl3 의 존재 하에 실행하여 39% 의 전체 수율로 7-tert-부틸-3,4-디히드로나프탈렌-1(2H)-온을 수득하였다. 상기 생성물의 브롬화 이후 알킬화 및 고리화 (수성 KOH 중) 로, 1/3.5 비율의 8-tert-부틸-3,3a,4,5-테트라히드로-2H-시클로펜타[a]나프탈렌-2-온 및 7-tert-부틸-2-(2-옥소프로필)-3,4-디히드로나프탈렌-1(2H)-온의 혼합물을 수득하였다. 바람직하지 않은 7-tert-부틸-2-(2-옥소프로필)-3,4-디히드로나프탈렌-1(2H)-온을 단리하고 알코올 KOH 에서 처리하여 바람직한 8-tert-부틸-3,3a,4,5-테트라히드로-2H-시클로펜타[a]나프탈렌-2-온을 중간 정도의 수율로 수득하였다. 이 생성물을 에테르 중 PhLi 1 당량과 추가로 반응시킨 후 반응 매질을 산성화시켜, 하기 모식도에 나타낸 바와 같은 2-페닐-8-tert-부틸-4,5-디히드로-1H-시클로펜타[a]나프탈렌 및 2-페닐-8-tert-부틸-4,5-디히드로-3H-시클로펜타[a]나프탈렌을 수득하였다.
Figure pct00014
상기 리간드의 리튬 염을 THF 중 Me2SiCl2 0.5 당량으로 처리하여 각각의 비스(시클로펜타디에닐)디메틸실란을 형성시켰다. 상기 비스-시클로펜타디에닐 리간드를, 실리카 겔 60 상에서 플래시 크로마토그래피를 반복하여 미정제 생성물로부터 18% 의 수율로 단리하였다. 이를 톨루엔-헥산 중 n BuLi 2 당량, 이후 금속 염 ZrCl4(THF)2 으로 금속화하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후 유리 프릿을 통해 여과하였다. -30℃ 의 온도에서 여과물로부터 침전된 결정을 수집하고 진공 하 건조시켰다. 1H NMR 분광학을 근거로, 21% 의 수율로 단리된 상기 생성물은 1 대 4 비율의 rac- 및 메소-착물의 혼합물이다. 이러한 1H NMR 스펙트럼을 도 5 에 나타낸다. 메소-이성질체를 X-선 결정 구조 분석으로 분석하였다. 도 6 은 50% 확률 수준으로 그려진 열 타원체를 갖는 상기 메소-착물의 분자 구조의 ORTEP 표시이다.
이러한 구조의 주요 기하학적 매개변수는 하기와 같다:
- 결합 길이 Zr-Cp(c) 및 Zr-Cp(c)' 는 각각 2.222(1) 및 2.221(1) 옹스트롬이고;
- 2 개 시클로펜타디에닐 면 사이의 각도는 56.4°임.
Figure pct00015
실시예 4.
3,3a,4,5- 테트라히드로 -2 H - 시클로펜타 [ c ]-페난트렌-2-온 및 비스[η 5 -(2- 페 닐-4,5- 디히드로 -3H- 시클로펜타[ c ]페난트렌 -3-일)지르코늄 디클로라이드의 제조.
상기 착물을 나프탈렌으로부터 시작하여, 하기 나타낸 바와 같은 실시예 3 과 유사한 모식도에 따라 제조하였다.
Figure pct00016
킬레이트 리간드를 톨루엔-헥산 중 nBuLi 2 당량으로 금속화한 후 금속 염 ZrCl4(THF)2 를 첨가하여 비가교 금속 착물을 형성시켰다.
Figure pct00017
rac-착물을, 도 7 에 나타낸 바와 같은 NMR 분광학, 및 X-선 결정 구조 분석으로 분명하게 분석하였다.
도 8 은 50% 확률 수준으로 그려진 열 타원체를 갖는 라세미 착물의 분자 구조의 ORTEP 표시이다. 상기 구조의 주요 기하학적 매개변수는 하기와 같다:
- Zr-Cp(c) 및 Zr-Cp(c)' 의 결합 길이는 각각 2.229(2) 및 2.244(2) 옹스트롬이고;
- Zr-Cp(A) 및 Zr-Cp'(A) 축 사이의 각도는 132.70(6)°이고,
- Cp 및 Cp' 면 사이의 각도는 50.91(6)° 임.
상기 비가교 금속 착물에서의 회전이 매우 벌키한 치환기의 존재에 의해 방해되었다는 것이 관찰되었다.
실시예 5.
디클로로[6,6'- 비스 ( 디메틸실란디일 )디(η 5 -(7- 페닐 -5,6- 디히드로 -4 H - 인데 노[ 5,4- b ]티오펜 -6-일)]지르코늄의 제조.
제조를 하기 모식도에서 기재하였다.
Figure pct00018
6,7-디히드로-1-벤조티오펜-4(5H)-온을, 숙신산 무수물에 의한 티오펜의 아실화 후, 형성된 케톤의 환원 및 라톤 시약 (laton's reagent) 의 존재 하 4-(2-티에닐)부탄산의 고리화에 의해 43% 의 전체 수율로 수득하였다. 다음으로, 4,5,5a,6-테트라히드로-7H-인데노[5,4-b]티오펜-7-온을 6,7-디히드로-1-벤조티오펜-4(5H)-온으로부터 30% 의 전체 수율로 합성하였다. 이 생성물을 에테르 중 PhLi 1 당량과 추가로 반응시킨 후 반응 매질을 산성화시켜, 하기 모식도에 나타낸 바와 같은 7-페닐-5,5a-디히드로-4H-인데노[5,4-b]티오펜 및 7-페닐-5,8-디히드로-4H-인데노[5,4-b]티오펜의 혼합물을 수득하였다.
Figure pct00019
상기 리간드의 리튬 염을 THF 중 Me2SiCl2 0.5 당량으로 처리하여 각각의 비스(시클로펜타디에닐)디메틸실란을 형성시켰다. 상기 비스-시클로펜타디에닐 리간드를, 실리카 겔 60 상에서 플래시 크로마토그래피를 반복하여, 17% 의 수율로 바람직한 이성질체의 약 70% 를 포함하는 Me2Si-가교 리간드의 혼합물로서 단리하였다. 톨루엔-헥산 중 n BuLi 2 당량, 이후 금속 염 ZrCl4(THF)2 로 이를 금속화하였다. 상기 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후 유리 프릿을 통해 여과하였다. -30℃ 의 온도에서 여과물로부터 침전된 결정을 수집하고 진공 하 건조시켰다. 1H NMR 분광학을 근거로, 13% 의 수율로 단리된 이러한 생성물은 1 대 5 비율의 rac- 및 메소-착물의 혼합물이다. 상기 1H NMR 스펙트럼을 도 9 에 나타낸다. 메소-이성질체를 X-선 결정 구조 분석으로 분석하였다. 도 10 은 50% 확률 수준으로 그려진 열 타원체를 갖는 상기 메소-착물의 분자 구조의 ORTEP 표시이다.
이러한 구조의 주요 기하학적 매개변수는 하기와 같다:
- 결합 길이 Zr-Cp(c) 및 Zr-Cp(c)' 는 2.239(1) 옹스트롬이고;
- 2 개 시클로펜타디에닐 면 사이의 각도는 59.2°임.
Figure pct00020

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는 치환된 비스-테트라히드로인데닐 리간드의 제조 방법:
    a) 하기 화학식 I 또는 화학식 I' 의 착물을 제조하는 단계;
    Figure pct00021

    Figure pct00022

    b) 착물 I 또는 I' 를 R"Li 와 반응시킨 후, 희석된 산으로 산성화시켜 하기의 착물 II 또는 착물 II' 를 제조하는 단계;
    Figure pct00023

    Figure pct00024

    c) 임의로 nBuLi 의 존재 하에 착물 II 또는 착물 II' 를 R* 2SiX2 와 반응시켜 하기의 리간드 III 또는 리간드 III' 를 제조하는 단계;
    Figure pct00025

    Figure pct00026

    [식 중,
    R, R', R", Ra 및 Rb 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 10 이하의 히드로카르빌에서 선택되고,
    R* 및 R** 는 각각 독립적으로, 다핵 융합 방향족 고리를 포함하는, 탄소수 8 이하의 비치환 또는 치환 알킬 또는 아릴에서 선택되고,
    Y 는 주기율표의 제 13, 14, 15 또는 16 족 금속이고,
    X 는 할로겐 또는 탄소수 6 이하의 알킬이고,
    n 은 0, 1 또는 2 임].
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 c) 가 존재하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ra 및 Rb 가 동일하며 수소인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R, R* 또는 R** 중 하나 이상이 적어도 tert-부틸만큼 벌키한 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, n 이 0 인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 화학식 III 또는 화학식 III' 의 리간드.
  7. 제 6 항에 따른 리간드와 화학식 MXn (식 중 M 은 주기율표의 제 4 족 금속이고 X 는 할로겐 또는 탄소수 6 이하의 알킬기임) 의 금속 염과의 금속화 반응에 의해 수득가능한 하기 화학식 IV 또는 IV' 의 메탈로센 촉매 성분:
    Figure pct00027

    Figure pct00028
    .
  8. 제 7 항에 따른 메탈로센 촉매 성분, 및 알루목산, 알킬 알루미늄 화합물, 루이스산 또는 이의 조합의 군에서 선택되는 이온화 작용을 갖는 활성화제를 포함하는 활성 촉매계.
  9. 하기 단계를 포함하는 에틸렌 및 알파-올레핀 단일- 또는 공-중합 방법:
    a) 제 8 항에 따른 활성 촉매계를 반응기에 주입하는 단계;
    b) 단량체 및 임의의 공단량체를 반응기에 주입하는 단계;
    c) 중합 조건 하에 유지시키는 단계;
    d) 중합체를 회수하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌이고 공단량체가 프로필렌, 1-부텐 및 1-헥센인 방법.
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