JPH11505860A

JPH11505860A - 架橋メタロセン化合物、その製造方法及びオレフィンの重合用触媒におけるその使用

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Publication number: JPH11505860A
Application number: JP8536183A
Authority: JP
Inventors: ルイジレスコニ; イリヤイー．ニファンテフ; ユーリエー．ダビトスキー; エリザベッタバーバッサ; コリンジェイ．スカベリエン; レネアーンスト
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1996-05-29
Publication date: 1999-05-25
Also published as: DE69609186T2; WO1996038458A1; ITMI951118A0; IT1275408B; DE69609186D1; ITMI951118A1; EP0846122A1; US6369254B1; EP0846122B1

Abstract

(57)【要約】二価の基により４位で結合している２つのインデニルタイプのリガンドを有するメタロセン化合物は、オレフィンの重合用の触媒成分として適切に用いることができる。特に、低い灰分含量とポリマー鎖中のコモノマーの等分分布のような様々な特性で特徴づけられるエチレンの飽和もしくは不飽和の弾性コポリマーを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】架橋メタロセン化合物、その製造方法及びオレフィンの重合用触媒におけるその使用本発明は、架橋メタロセン化合物、その対応するリガンド、それらの製造方法及びオレフィンの重合用触媒成分としての前記メタロセンの使用に関する。２つの架橋インデニル基を有する立体剛性のキラルメタロセン化合物は、公知である。それらは、オレフィンの重合用、特に立体規則性ポリオレフィンの製造に触媒成分として用いられている。本出願で引用するインデニル基の置換基の番号付けは、以下のとおりである。上記タイプのメタロセン化合物において、インデニル基は、２以上の炭素原子（例えば（ＣＨ₂）₂基）又は一般的に１位でインデニル環に結合している炭素以外の原子（例えばジメチルシラネジイル基）を有する二価の基で結合している（例えばヨーロッパ特許出願 EP-A-485823号参照）。ヨーロッパ特許出願 EP-A-372414号は、２つのインデニルリガンドに結合している二価の基が、１位で１つのインデニル環に結合し、２位で他のインデニル環に結合している２つの特異的なビス-インデニルのメタロセン化合物を示している（５頁、式II-1及びII-2）。国際特許出願 WO 94/11406号は、２位で置換されたインデニル基からなるメタロセン化合物の群を記載している。特に、インデニル環の２位で架橋しているビス-インデニル化合物が記載されている。４位で二価の基により結合している２つのインデニルタイプのリガンドを有し、オレフィンの重合用触媒成分として有利に用いられる新規のメタロセン化合物が、見いだされた。したがって、本発明の対象は、式（Ｉ）〔式中、Ｒ¹はＣＲ⁴ ₂、Ｃ₂Ｒ⁴ ₄、ＳｉＲ⁴ ₂、Ｓｉ₂Ｒ⁴ ₄、ＧｅＲ⁴ ₂、Ｇｅ₂Ｒ⁴ ₄、Ｒ⁴ ₂ＳｉＣＲ⁴ ₂、ＮＲ⁴とＰＲ⁴から選択された二価の基（置換基Ｒ⁴は同一または異なって、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₂ −Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₇−Ｃ₂₀ アルカリル基またはＣ₇−Ｃ₂₀アラルキル基、かつＳｉあるいはＧｅの原子を含有でき、またはＲ¹がＣＲ⁴ ₂、Ｃ₂Ｒ⁴ ₂、ＳｉＲ⁴ ₂、Ｓｉ₂Ｒ⁴ ₄、ＧｅＲ⁴ ₂、Ｇｅ₂ Ｒ⁴ ₄またはＲ⁴ ₂ＳｉＣＲ⁴ ₂基のとき、２または４つの置換基Ｒ⁴は、２〜６の炭素原子を有する１または２つの環を形成できる）であり；Ｒ²とＲ³は、同一または異なって、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₂₀ シクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₇−Ｃ₂ ₀ アルカリル基又はＣ₇−Ｃ₂₀アラルキル基かつＳｉあるいはＧｅの原子を含有でき、かつ加えて、同じインデニルに隣近した２つの置換基Ｒ²またはＲ³は、４〜８の炭素原子を含有する環を形成でき；Ｍは元素周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）のグループ３、４、５もしくは６またはランタノイドあるいはアクチノイドに属するものから選択された遷移金属の原子であり；置換基Ｘは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂又はＰＲ₂基（置換基ＲはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルカリル基またはＣ₇−Ｃ₂₀アラルキル基かつＳｉあるいはＧｅの原子を含有できる）〕のメタロセン化合物である。本発明のメタロセン化合物は、ラセミ又はメソイソマーの形態で存在することができる。二価の基Ｒ¹は、Ｃ₂Ｒ⁴ ₄基が好ましく、（ＣＨ₂）₂基がより好ましい。遷移金属Ｍは、チタン、ジルコニウムとハフニウムから選択することが好ましく、特にジルコニウムが好ましい。置換基Ｘは、塩素原子またはメチル基が好ましい。本発明のメタロセンの特に重要な群は、基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基で、５位と６位の置換基Ｒ²と３位の置換基Ｒ³が水素原子で、７位の置換基Ｒ²が水素原子と異なり、一方２位の置換基Ｒ³は水素原子が好ましい式（Ｉ）の化合物である。この群に属するメタロセン化合物の限定されない例は、ラセミ-及びメソ-エチレンビス(7-メチル-4-インデニル)ジルコニウムジクロライド、ラセミ-及びメソ-エチレンビス(2,7-ジメチル-4-インデニル)ジルコニウムジクロライドである。本発明のメタロセンの特に重要な別の群は、基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基で、３位の置換基Ｒ²と置換基Ｒ³が水素原子で、一方２位の置換基Ｒ³は水素原子と異なる式（Ｉ）の化合物である。この群に属するメタロセン化合物の限定されない例は、ラセミ-及びメソ-エチレンビス(2-メチル-4-インデニル)ジルコニウムジクロライドである。本発明のメタロセンの特に重要な第３の群は、基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基で、５位と７位の置換基Ｒ²と３位の置換基Ｒ³が水素原子で、一方６位の置換基Ｒ²が水素原子と異なる式（Ｉ）の化合物である。この群に属するメタロセン化合物の限定されない例は、ラセミ-及びメソ-エチレンビス(6-メチル-4-インデニル)ジルコニウムジクロライド、ラセミ-及びメソ-エチレンビス(6-t-ブチル-4-インデニル)ジルコニウムジクロライド、ラセミ-及びメソ-エチレンビス(2,6-ジメチル-4-インデニル)ジルコニウムジクロライド、ラセミ-及びメソ-エチレンビス(2-メチル-6-t-ブチル-4-インデニル)ジルコニウムジクロライドである。本発明のメタロセンの特に重要な第４の群は、基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基、７位の置換基Ｒ²と３位の置換基Ｒ³が水素原子で、５位と６位の置換基Ｒ²がアルキレン環を形成し、２位の置換基Ｒ³が水素原子と異なる式（Ｉ）の化合物である。この群に属するメタロセン化合物の限定されない例は、ラセミ-及びメソ-エチレンビス(2-メチル-5,6-シクロテトラメチレン-4-インデニル)ジルコニウムジクロライドである。本発明のメタロセンの特に重要な第５の群は、基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基、３位の置換基Ｒ³が水素原子で６位と７位の置換基Ｒ²がアルキレン環を形成している式（Ｉ）の化合物である。この群に属するメタロセン化合物の限定されない例は、ラセミ-及びメソ-エチレンビス(6,7-シクロテトラメチレン-4-インデニル)ジルコニウムジクロライド、ラセミ-及びメソ-エチレンビス(2-メチル-6,7-シクロテトラメチレン-4-インデニル)ジルコニウムジクロライド、ラセミ-及びメソ-エチレンビス(2,5-ジメチル-6,7-シクロテトラメチレン-4-インデニル)ジルコニウムジクロライドである。本発明のメタロセンの特に重要な第６の群は、２つのシクロペンタジエニル環の各々における置換基Ｒ³が、芳香族６員環を形成している式（Ｉ）の化合物であり、つまり式（Ｉａ）〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、ＭとＸは上述のとおりである〕を有するフルオレニル環の１位で架橋しているメタロセン化合物である。Ｒ¹基は、（ＣＨ₂）₂基が好ましい。これらの化合物は、架橋基が９位でフルオレニル環に結合している公知の架橋ビス-フルオレニル化合物とは異なる（例えば、ヨーロッパ特許出願 EP-A-52462 4号及び EP-A-604908号参照）。この群に属するメタロセン化合物の限定されない例は、ラセミ-及びメソ-エチレンビス(1-フルオレニル)ジルコニウムジクロライドである。本発明の別の対象は、式（II）〔式中、Ｒ¹、Ｒ²とＲ³は上述のとおり定義される〕の化合物とその二重結合異性体である。式（II）の上記化合物は、式（Ｉ）のメタロセン化合物の製造に用いることができる中間体のリガンドである。式（Ｉ）のメタロセン化合物の場合には、二価の基Ｒ¹はＣ₂Ｒ⁴ ₄基が好ましく、（ＣＨ₂）₂基がより好ましい。本発明の式（II）の化合物の限定されない例は、 1,2-ビス(4-インデニル)エタン、 1,2-ビス(7-メチル-4-インデニル)エタン、 1,2-ビス(2-メチル-4-インデニル)エタン、 1,2-ビス(6-メチル-4-インデニル)エタン、 1,2-ビス(6-t-ブチル-4-インデニル)エタン、 1,2-ビス(2,6-ジメチル-4-インデニル)エタン、 1,2-ビス(2,7-ジメチル-4-インデニル)エタン、 1,2-ビス(2-メチル-6-t-ブチル-4-インデニル)エタン、 1,2-ビス(2-メチル-5,6-シクロテトラメチレン-4-インデニル)エタン、 1,2-ビス(6,7-シクロテトラメチレン-4-インデニル)エタン、 1,2-ビス(2-メチル-6,7-シクロテトラメチレン-4-インデニル)エタン、 1,2-ビス(2,5-ジメチル-6,7-シクロテトラメチレン-4-インデニル)エタン、及び 1,2-ビス(1-フルオレニル)エタンである。式（II）の化合物は、インデニルタイプの分子及びそれらを架橋結合しているＲ¹基の置換基の存在ならびに位置により、異なる方法で製造することができる。本発明の別の対象を構成する、Ｒ¹基が（ＣＨ₂）₂基で、少なくとも１つの置換基Ｒ²は水素原子と異なる式（II）の化合物の製造に特に適切な方法は、以下の工程：（ａ）金属マグネシウムの存在下、好ましくは還流下、かつエーテル溶媒（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン又はジオキサン）の存在下での式（III）：〔式中、Ｙはハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、置換基Ｒ²は上述の意味を有し、少なくとも１つの置換基Ｒ²は水素原子と異なる〕のベンジルハライドのグリニャール結合反応；（ｂ）フリーデル・クラフト触媒（例えば塩化アルミニウム又は別のルイス酸）の存在下で行う工程（ａ）で得られる式（IV）：の1,2-ジアリールエタンと式（Ｖ）〔式中、ＺとＺ’はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、置換基Ｒ³は上述の定義のとおりである〕の化合物との反応；（ｃ）工程（ｂ）で得られるβ-ハロアシル誘導体を強プロトン酸（例えば硫酸）の存在下で行う環化反応；（ｄ）還元剤の存在下（例えばＬｉＡｌＨ₄またはＮａＢＨ₄）、好ましくは還流下で行う、工程（ｃ）で得られるジケトン（4,4'−ジインダノニル-1,2-エタン）の還元反応；及び（ｅ）酸性環境下で行う工程（ｄ）で得られるジアルコールの脱水反応からなる。式（Ｖ）の化合物の例は、β-ハロゲンプロピオニルハライド、特に β-クロロプロピオニルクロライドである。式（III）のベンジルハライド及び式（Ｖ）の化合物は、市場で入手可能か又は公知の方法で製造することができる。式（III）のベンジルハライドの水素原子とは異なる置換基Ｒ²の位置により、工程（ｃ）の環化反応はジケトンの混合物を生じることができる。式（III）のベンジルハライドで、基ＣＨ₂Ｙにパラ位の置換基Ｒ²が水素原子と異なる場合、得られる様々なジケトンは、すべて所望の最終生成物に転化することができる。これは、パラ位の置換基Ｒ²が水素原子である場合にも、メタ位の置換基Ｒ²が障害基（例えばテルトブチル基）であることを除いて当てはまる。この場合、障害基に対するα位は、障害基の立体障害により近付きにくい。他のすべての場合に、所望の4,4'-ジインダノニル-1,2-エタンジケトンは、工程（ｃ）の環化反応により得られるジケトン混合物から、例えばカラムクロマトグラフィーにより分離しなければならない。方法の他の工程の反応は、高収率及び選択性により特徴づけられ、それゆえに得られる中間体の精製の煩雑な工程を必要としない。この方法の１つの見解によれば、工程（ｂ）の式（IV）の化合物は、式（Ｖ’ ）〔式中、Ｚ、Ｚ’と置換基Ｒ³は上述の意味を有する〕の化合物と反応させることができる。工程（ｃ）の環化生成物は、このようにして直接得られる。しかし、この場合の反応は、重合の二次反応を避けるために、制御した温度条件（約 - 10℃）で行わなければならず、このために完全な環化を達しえない。本発明の別の対象を構成する式（II）の化合物の製造に重要な別の方法、特にすべてのＲ²置換基が水素原子である化合物の製造に適切な方法は、以下の工程：（ａ）塩基とパラジウム（II）塩の存在下で行う、式（VI）：〔式中、Ｒ²は上述の定義どおりであり、Ｌは臭素原子、ヨウ素原子、トシレート基又はメシレート基のような離脱基である〕の化合物と、式（VII）：〔式中、Ｒ³は、Ｓｉ又はＧｅ原子を含まないことを除いては上述の定義どおりであり、かつＲ⁶はＯＨ、ＯＲ、ＮＨ₂もしくはＮＲ₂基又はハロゲン原子で、ＯＨ基が好ましい〕の化合物との反応；（ｂ）水素添加触媒（例えばラネー-ニッケル、酸化白金、パラジウム）と水素添加剤（例えば水素又はヒドラジン水和物）の存在下で行う、工程（ａ）で得られる不飽和化合物の水素添加反応；（ｃ）フリーデル・クラフト触媒（例えば塩化アルミニウム又はポリリン酸）の存在下で行う工程（ｂ）で得られる化合物の環化反応；（ｄ）還元剤（例えばＬｉＡｌＨ₄またはＮａＢＨ₄）の存在下、好ましくは還流下で行う、工程（ｃ）で得られるジケトン（4,4'-ジインダノニル-1,2-エタン）の還元反応；及び（ｅ）酸性媒体中で行う工程（ｄ）で得られるジアルコールの脱水反応からなる。工程（ａ）の反応は、一般に有機溶媒で行われ、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジンまたはトリエチルアミンで、これらは任意に水と混合される。特に式（VI）の化合物の離脱基Ｌがヨウ素原子と異なるときに、工程（ａ）の反応は、トリアリールホスフィン（例えばトリ-o-トリル-ホスフィン）の存在下で便利に行うことができる。式（VII）の原料化合物は、市場で入手できないならば一般的な有機合成方法で製造することができる。基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基である場合に、式（VII）の原料化合物は、金属（例えば金属マグネシウム、ナトリウム、亜鉛など。金属マグネシウムが好ましい）の存在下、有機溶媒（好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタンもしくはジオキサンのようなエーテルタイプ）の存在下で行なわれる、式（VIII）：〔式中、Ｒ²とＬは上述の定義どおりであり、Ｙ’はハロゲン原子、トシレートもしくはメシレート基のような離脱基である〕の2-置換ベンジル化合物の結合反応により適切に製造することができる。１位の置換基Ｒ³が水素原子と異なる式（II）の化合物の製造に適切な方法は、上述の方法の工程（ｄ）を、（ｄ’）工程（ｃ）で得られるジケトンと有機金属化合物（例えばアルキルマグネシウムハライド（グリニャール試薬）、アルキルリチウム化合物又はナトリウム化合物）との反応に置き換えることである。このようにして得られる化合物は、次いで上記の方法の工程（ｅ）で示した方法で処理される。式（Ｉ）のメタロセン化合物は、まずシクロペンタジエニル環に非局在化アニオンを形成できる化合物、次いで式ＭＨ₄〔Ｍは上記の定義どおりであり、置換基Ｚがハロゲン原子である〕の化合物との式（II）の相当するリガンドの反応により製造することができる。式ＭＨ₄の化合物の限定されない例は、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム及び四塩化ハフニウムである。製造される式（Ｉ）のメタロセン化合物の少なくとも１つの置換基Ｘがハロゲンと異なる場合に、得られるメタロセンの少なくとも１つの置換基Ｚを、ハロゲンと異なる少なくとも１つの置換基Ｘで置換することが必要である。ハロゲンとは異なる置換基Ｘで置換基Ｚを置換する反応は、一般的に使用される方法で行なわれる。例えば、所望のＸ置換基がアルキル基であるとき、メタロセンは、アルキルマグネシウムハライド（グリニャール反応）またはアルキルリチウム化合物と反応させることができる。本発明のメタロセン化合物は、オレフィンの重合用の触媒成分として便利に用いることができる。したがって、本発明の別の対象は、オレフィンの重合用触媒からなり、（Ａ）上述の式（Ｉ）のメタロセン化合物、及び（Ｂ）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る１以上の化合物の反応生成物を含む。本発明の触媒に用いられるアルモキサンは、以下のタイプ：〔式中、置換基Ｒ⁴は同一もしくは異なって、置換基Ｒ²に定義のとおりであるか、又は基 -Ｏ-Ａｌ（Ｒ⁴）₂である〕の基を少なくとも１つ含む線状、分枝もしくは環状化合物であると考えられる。本発明の使用に適切なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）と2,4,4-トリメチルペンチルアルミノキサン（ＴＩＯＡＯ）である。異なるアルモキサンの混合物も、用いることができる。アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の限定されない例は、式Ｙ⁺ Ｚ^-の化合物であり、Ｙ⁺はプロトンを供与し、式（Ｉ）の化合物の置換基Ｘと可逆的に反応し得るブレンステッド酸であり、Ｚ^-は配位せず、２つの化合物の反応から生じる活性触媒種を安定化でき、かつオレフィン基質から置換され得るのに十分不安定な相溶性アニオンである。Ｚ^-アニオンは、１以上の臭素原子からなるのが好ましい。Ｚ^-アニオンは、式ＢＡｒ₄ ^(-)のアニオン〔式中、Ａｒ置換基は同一または異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス-(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である〕がより好ましい。テトラキス-ペンタフルオロフェエニルボーレイトは、特に好ましい。さらに、式ＢＡｒ₃の化合物が、便利に用いられる。本発明の方法で用いられる触媒において、式（Ｉ）のメタロセン化合物とアルモキサンは、式ＡｌＲ⁵ ₃又はＡｌ₂Ｒ⁵ ₆〔置換基Ｒ⁵は同一または異なって、置換基Ｒ²の定義のとおりか、ハロゲン原子である〕の有機金属アルミニウム化合物との反応生成物としてともに存在することができる。式ＡｌＲ⁵ ₃又はＡｌ₂Ｒ⁵ ₆のアルミニウム化合物の限定されない例は、〔式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イソブチル、ｉＨｘ＝イソヘキシル〕である。上記のうち、アルミニウム、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の化合物が好ましい。本発明の触媒は、不活性支持体にも用いることができる。これは、不活性支持体（例えば、シリカ、アルミナ、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエチレン）に、メタロセン化合物（Ａ）又は成分（Ｂ）との反応生成物、もしくは成分（Ｂ）、次いでメタロセン化合物（Ａ）を沈着させてなされる。このようにして得られ、必要であれば未処理又は水と前処理したアルキルアルミニウム化合物のさらなる添加と組み合わせた固体化合物は、気相の重合で有利に用いることができる。本発明の別の対象は、上記触媒の存在下における１以上のオレフィンモノマーの重合反応からなるオレフィンの重合方法である。好ましいオレフィンモノマーは、エチレン、α-オレフィン（例えばプロピレン）と1-ブテン、シクロオレフィンと共役ジオレフィンである。本発明の触媒は、α-オレフィン（例えばプロピレン）のエチレンと1-ブテンのホモ重合反応、又はα-オレフィン（例えばプロピレン）と1-ブテンを有するエチレンの共重合反応、又はα-オレフィン（例えばプロピレン）と1-ブテン共重合反応で有利に用いることができる。特に、本発明の触媒を用いて、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ〔式中、Ｒは１〜１０の炭素原子を含有するアルキル基である〕のα-オレフィンを有し、必要であればポリエンからの少割合の誘導単位を含むエチレンの弾性コポリマーを製造することができる。本発明の触媒で得られる飽和弾性コポリマーは、１５〜８５モル％のエチレン単位、１以上のα-オレフィン単位及び／又は環重合し得る非共役ジオレフィン単位からなる１００までの補体を含む。不飽和弾性コポリマーは、エチレン及びα-オレフィン重合からの誘導単位に加えて、１以上のポリエンの共重合からの少割合の不飽和誘導単位も含む。不飽和単位の含有量は、広範囲に変化することができる。重要なターポリマーは、０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％の不飽和単位を含むポリマーである。本発明の触媒で得られるエチレンの弾性コポリマーは、低い灰分含量及びコポリマー鎖中のコモノマーの等分分布のような様々な特性で特徴づけられる。用いられるα-オレフィンは、例えばプロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンを含む。好ましいα-オレフィンは、プロピレンである。環重合し得る非共役ジオレフィンとして、1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン及び2-メチル-1,5-ヘキサジエンを用いることができる。不飽和単位を生じ得るポリエンとして用いることができるのは、以下のとおりである： −共役ジエン、例えばブタジエンとイソプレン、 −非共役線状ジエン、例えば1,4-ヘキサジエントランス、1,4-ヘキサジエンシス、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、11-メチル-1,10-ドデカジエン、 −単環式ジオレフィン、例えばシス-1,5-シクロオクタジエンと5-メチル-1,5-シクロオクタジエン、 −二環式ジオレフィン、例えば4,5,8,9-テトラヒドロインデンと 6及び／又は7- メチル-4,5,8,9-テトラヒドロインデン、 −アルケニル又はアルキリデンノルボルネン、例えば5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、エキソ-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、 −多環式ジオレフィン、例えばジシクロペンタジエン、トリシロロ-[6.2.1.0^2.7 ]-4,9-ウンデカジエンとその4-メチル誘導体。好ましいポリエンは、5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）、1,4-ヘキサジエントランスと1,4-ヘキサジエンシスであり、5-エチリデン-2-ノルボルネンが特に好ましい。本発明のオレフィンの重合方法は、液相、不活性炭化水素溶媒の存在下もしくはそれなしで、又は気相で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンならびにシクロヘキサンのような脂肪族のいずれであってもよい。重合温度は、一般に−１００〜＋８０ ℃、より詳しくは−５０〜＋５０℃である。重合温度が低くなるほど、得られるポリマーの分子量は高くなるさらに、ポリマーの分子量は、触媒成分のタイプもしくは濃度を変化させることにより、又は例えば水素のような分子量基準を用いることにより、変えることができる。分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いて、又は重合温度及び／又は分子量基準の濃度の異なる幾つかの工程で重合を行うことで変化させることができる。重合収率は、触媒のメタロセン成分の純度による。したがって、本発明の方法で得られるメタロセン化合物は、そのまま又は精製処理を行って用いることができる。触媒成分は、重合前に互いに接触させることができる。接触時間は一般に１〜６０分で、５〜２０分が好ましい。メタロセン成分（Ａ）に対する前接触濃度は１０^-2〜１０^-8ｍｏｌ／ｌであるが、成分（Ｂ）に対する前接触濃度は１０〜１０^-3ｍｏｌ／ｌである。前接触は、一般に炭化水素溶媒、必要であれば少量のモノマーの存在下で作用する。以下の実施例は、本発明を例証するものであり、限定するものではない。特徴づけ実施例１〜３のリガンドとメタロセンは、室温で溶媒としてＣＤＣｌ₃を用い、２００．１３３ＭＨｚのブルカーＡＣ２００装置で¹Ｈ−ＮＭＲ解析により特徴づけした。スペクトルは、１５°のパルスと１秒の緩和の遅延(relaxation de lay)で記録した。実施例１４〜２５のリガンドとメタロセンは、バリアンジェミニ３００装置（３００ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭＲ、７５．４ＭＨｚの¹³Ｃ−ＮＭＲ）又はバリアンＸＬ２００装置（２００ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭＲ、５０．１ＭＨｚの¹³Ｃ−ＮＭＲ）を用いたＮＭＲ解析で特徴づけた。溶媒は示したとおりであり、測定は２０℃で行った。実施例７のコポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ解析は、１２０℃の温度で、Ｃ₂Ｄ₂Ｃｌ₄ 中で８重量％の溶液サンプルで、２００．１３３ＭＨｚのブルカーＡＣ２００装置で行った。スペクトルは、９０°のパルスと１２秒の緩和の遅延と２０００〜２５００のスキャン数で記録した。エチレン／プロピレン弾性コポリマーのエチレン単位の含有量はＩＲ解析で測定したが、エチレン／プロピレン／ＥＮＢのターポリマー中のエチレン単位と不飽和単位の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ解析で測定した。実施例２６〜４３のポリマーは、１２５．４ＭＨｚのブルカー５００装置の¹³ Ｃ−ＮＭＲ解析で特徴づけた。サンプルは、ロックとして加えた幾らかの１，４ −Ｃ₆Ｄ₄Ｃｌ₂と１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解した。測定は、７０° のパルスと１５秒の緩和の遅延を有する１３０℃で５ｍｍのＮＭＲトーブ(tobe) で行った。実施例４〜１３のポリマーの固有粘度〔η〕は、１３５℃のテトラリンで測定した。実施例２６〜３９のポリマーの限界粘度数〔ＬＶＮ〕は、イオノールで阻害されたデカリン中で１３５℃で測定した（１ｇ／Ｌ）。リガンドとメタロセンの製造全操作は、空気に感受性の化合物を取扱う従来技術を用いて、無水窒素気中で行った。重合改質メチルアルモキサン（Ｍ−ＭＡＯ）市販製品（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ）を、イソパーＣ中の溶液に用いた（６２ｇＡｌ／ｌ）。トリス-(2,4,4-トリメチルフェニル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）これは、チグラーらの記載する方法（Leibigs Ann.Chem.Bd. 629，‘Aluminum trialkyls and dialkylalminum hydrides from alminum isobutyl compounds’p p.14-19）で製造した。実施例１１，２−ビス（７−メチル−４−インデニル）エタン（ａ）１，２−ジ−ｐ−トリルエタンの合成無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌ、マグネシウムの削り屑３．３５ｇ（０．１３８モル）およびヨウ素の結晶を、１００ｍｌの滴加ロート、温度計および還流冷却器を備えた５００ｍｌの三頸の丸底フラスコに入れた。次いで、α−クロロ−ｐ−キシレン３５．１５ｇ（０．２５モル）の無水ＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴加した。加熱により反応を開始し、ついで自己発熱が観察された。３時間後、マグネシウムがすべて溶解した。反応混合物を還流下に３時間保った後、一夜放置した。減圧下にＴＨＦをすべて留去し、残留物をヘキサン１５０ｍｌおよび１０％塩酸１５０ｍｌの混液で処理した。有機相を分離し、ＮａＣｌ水溶液３回洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥した。溶媒を留去し、白色結晶を単離し、真空下に７０℃で乾燥した。１，２−ジ−ｐ−トリルエタン２４．３ｇを得た（収率：９２．４％）。（ｂ）３，３’−ジ−（β−クロロプロピオフェノン）−４，４’−ジメチル−１，２−エタン、２，３’−ジ−（β−クロロプロピオフェノン）−４，４’−ジメチル−１，２ −エタン、および２，２’−ジ−（β−クロロプロピオフェノン）−４，４’−ジメチル−１，２ −エタンの合成ＡｌＣｌ₃３３．２ｇ（０．１０９ｍｏｌ）およびＣＨ₂Ｃｌ₂９０ｍｌを、１００ｍｌの滴加ロート、温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの三頸の丸底フラスコに入れた。得られた懸濁液を０℃に冷却し、β−クロロプロピオニルクロライド２３ｍｌを滴加した。反応混合物を−５℃で１時間撹拌し、ｐ−トリルエタン２２．３ｇ（０．１０６ｍｏｌ）のＣＨ₂Ｃｌ₂５０ｍｌ溶液を滴加した。得られた懸濁液を０℃に保ちつつ２時間撹拌した。反応の進行をヘキサン／酢酸エチルが７／３の混液を溶離液として用いた薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で追跡した。反応を氷と塩酸３７％で停止させた。水相をＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。有機相を合わせ、ＮａＣｌの飽和水溶液（５０ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄ 上で乾燥し、ろ過し、次いで溶媒を真空下に除去した。ジケトン類の混合物３７．５ｇを淡黄色固体として得た（収率：９０．５％）。（ｃ）７，７’−ジメチル−４，４’−ジインダノニル−１，２−エタン、４，７’−ジメチル−４’，７−ジインダノニル−１，２−エタン、および４，４’−ジメチル−７，７’−ジインダノニル−１，２−エタンの合成ＣＨ₂Ｃｌ₂２１０ｍｌ、工程（ｂ）で得られたジケトン類の混合物３６ｇおよび（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＨＳＯ₄１０ｍｇを、１００ｍｌの滴加ロート、温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍｌの三頸の丸底フラスコに入れた。次いで、９６％Ｈ₂ ＳＯ₄１０６ｍｌを滴加し、反応混合物を還流下に４時間保った。反応の進行をヘキサン／酢酸エチルが７／３の混液を溶離液として用いたＴＬＣで追跡した。この混合物を室温まで冷却し、氷の上へゆっくり注いだ。この溶液をＮａＯＨで中和し、ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。有機相を合わせ、ＮａＣｌの飽和水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、ろ過し、次いで溶媒を真空下に除去した。ジケトン類の混合物２７．８ｇを白色固体として得た（収率：９５％）。（ｄ）７，７’−ジメチル−４，４’−ジインダノリル−１，２−エタン、４，７’−ジメチル−４’，７−ジインダノリル−１，２−エタン、および４，４’−ジメチル−７，７’−ジインダノリル−１，２−エタンの合成ＬｉＡｌＨ₄３．２ｇおよび無水ＴＨＦ２４０ｍｌを、２５０ｍｌの滴加ロート、温度計および還流冷却器を備えた５００ｍｌの三頸の丸底フラスコに入れた。次いで、工程（ｃ）で得られたジケトン類の混合物２７ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ１６０ｍｌ中に含む溶液を、室温で４０分間以上をかけて加えた。添加後、反応混合物還流下に５時間保った。反応の進行を７／３のヘキサン／酢酸エチル混液を溶離液として用いたＴＬＣで追跡した。この懸濁液を室温まで冷却し、酢酸エチル５０ｍｌ次いで水５０ｍｌをゆっくり加えた。ＴＨＦをロータバック(rotavac)で留去した。残留物をセライト層のブフナーでろ過してろ過を促進した。水相をＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。有機相を合わせ、Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、ろ過し、溶媒を真空下に除去した。ジアルコール類の混合物２４．７ｇを得た（収率：９０％）。（ｅ）４，４’−ジメチル−７，７’−ジインデニル−１，２−エタン、７，７’−ジメチル−４，４’−ジインデニル−１，２−エタン、および４，７’−ジメチル−４’，７−ジインデニル−１，２−エタンの合成ベンゼン４５０ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸１５０ｍｇを、ディーン− スターク・トラップを備えた１リットルの丸底フラスコに入れた。得られた溶液を、共沸蒸留により水を除去するために、還流下に２時間保った。次いで、工程（ｄ）で得られたジアルコール類の混合物１４．５ｇを加え、生成する水の量を検査しながら、得られた溶液を還流下に１時間保った。反応の進行を７／３のヘキサン／酢酸エチル混液を溶離液として用いたＴＬＣで追跡した。室温まで冷却したのち、反応混合物をＮａＨＣＯ₃の飽和溶液（１５０ｍｌ）、次いでＨ₂Ｏ（１００ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、溶媒を真空下に留去した。ビスインデニル誘導体の混合物１２．３ｇを純度７８％（ＧＣ）で得た。この生成物を、７／３のヘキサン／酢酸エチル混液を溶離液として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶離した最初のフラクション５．７ｇを純度９５．５（ＧＣ）で得た。このフラクションをメタロセンの製造に使用した。実施例２ラセミ−エチレンビス（７−メチル−４−インデニル）ジルコニウムジクロライド実施例１で得られたビス（７−メチル−４−インデニル）エタン２．８ｇのＴＨＦ５０ｍｌ溶液を、液体窒素浴中でその融点まで冷却した。ＢｕＬｉ１．６Ｍのヘキサン溶液１５ｍｌをスチール・キャピラリーにより加えた。明褐色の懸濁液が得られた。これを室温まで戻し、２時間撹拌した。これとは別に、ＺｒＣｌ₄ （ＴＨＦ）₂３．５ｇをＴＨＦ６５ｍｌに溶解する。これら二つの混合物を、ＴＨＦ４０ｍｌを入れた２５０ｍｌの丸底フラスコに同時に供給する（１５分間ごとに３ｍｌ、添加の総時間は約５時間）。褐色の溶液が得られ、これは時間とともに黄色に変わった。添加終了後、この溶液を室温で２１時間撹拌した。このようにして黄褐色の溶液が得られた。これを少量になるまで濃縮したのち、エタノール４０ｍｌを加えた。このようにして得られた懸濁液をろ過し、残渣を、水洗液が無色になるまでエタノールで抽出した。エーテル・フラクションを集め、乾燥して、黄色粉末１．９ｇを得た。この粉末を次いでＣＨ₂Ｃｌ₂で連続的に抽出し（ソックスレー）、抽出液を乾燥した。ペースト状の固形物１．６９ｇを得た。これをトルエン１０ｍｌに懸濁し、ろ過し、ろ液を−２０℃で貯蔵した。数日後、ろ過により黄色固体０．７３ｇを回収した。¹Ｈ−ＮＭＲ解析で所望の物質が生成していることが実証された。実施例３ラセミ−エチレンビス（７−メチル−４−インデニル）ジルコニウムジクロライド実施例１で得られたビス（７−メチル−４−インデニル）エタン２．８ｇのＴＨＦ５０ｍｌ溶液を、ＫＨ０．８３ｇのＴＨＦ３０ｍｌ懸濁液に少量ずつ加えた。ガスの放出が見られた。添加終了後、このようにして得られた懸濁液を室温で２時間撹拌し、得られた暗緑色の溶液をろ過して未反応の過剰のＫＨを除去した。この溶液を、滴加ロートを介して、ＴＨＦ５０ｍｌに溶解したＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂３．５２ｇ溶液に加えた。黄褐色の懸濁液を得、これを室温で１８時間撹拌した。このようにして黄色の懸濁液を得、これを乾燥し、黄橙色の粉末を得た。これを、水洗液が無色になるまでエタノールで抽出した。エーテル抽出液を乾燥して、黄色、ペースト状の固形物を得た。これを次いでＣＨ₂Ｃｌ₂５０ｍｌに懸濁し、ろ過し、乾燥した。残渣をヘキサン３０ｍｌで３５℃で洗浄し、トルエン１０ｍｌに懸濁し、最後にろ過した。固形物質０．３９ｇをろ過により回収した。¹Ｈ−ＮＭＲ解析は、所望の物質が二つの配座異性体の混合物として生成していることを示す。実施例４プロピレンの重合磁気ドライブ式スクリュー撹拌器、３５ｃｍ³バレルおよび耐熱性を備え、温度制御のためのサーモスタットに接続し、Ａｌｉ−Ｂｕ₃のヘキサン溶液で洗浄し、窒素気流中６０℃で乾燥したジャケット付きのスチール製ビュッヒ(Buchi) オートクレーブに、プロピレン４００ｇを充填した。このオートクレーブを４８℃に温度調節した。実施例２で製造したメタロセン１．０ｍｇをトルエンに溶解し、Ｍ−ＭＡＯ（４．４８ｍｍｏｌＡｌ）を加え、このようにして得られた溶液を室温で１０分間撹拌して触媒／助触媒を製造し、これをプロピレン圧の手段によりバレルからオートクレーブ中に注入した。温度を速やかに５０℃まで上げ、定温で１時間重合を行った。反応器にＣＯを導入して反応を停止させた。未反応のモノマーを脱気し、得られたポリマーを真空下に６０℃で乾燥した。このようにしてポリプロピレン１．１ｇを得た。実施例５プロピレンの重合メタロセン４ｍｇを用いたほかは、実施例４に記載の方法に従った。このようにしてポリプロピレン４．３ｇを得た。これをクマガワ(Kumagawa)中、ジエチルエーテルで８時間、次いでｎ−ヘキサンで１６時間、排気抽出に付した。不溶物は残らなかった。次の２つのフラクションを得た： −フラクションＡ（３５重量％）エタノールに可溶、固有粘度η＝０．１５ｄｌ／ｇ、融点Ｔ_m＝７５．１℃、融解のエンタルピーΔＨ_f＝２９Ｊ／ｇおよびｍｍｍｍペンタド５６．２％を有する； −フラクションＢ（６５重量％）エタノールに不溶でｎ−ヘキサンに可溶、η＝０．２４ｄｌ／ｇ、Ｔ_m＝１００．６℃、ΔＨ_f＝５０Ｊ／ｇおよびｍｍｍｍペンタド６３．５％を有する。実施例６プロピレンとエチレンとの共重合１ｋｇ／ｃｍ³圧のエチレンをオートクレーブ中へ導入し、これを反応の間中一定に保ったほかは、実施例５に記載の方法に従った。透明の非晶質コポリマー３６ｇを得た。これは、０．７６ｄｌ／ｇの固有粘度、３９．３重量％のエチレン単位および６０．７％のプロピレン単位を有していた。実施例７Ｃ₂／Ｃ₃弾性コポリマーの製造電磁撹拌器、温度計および圧力計ならびにモノマーと窒素のための供給ラインを備えた１００ｍｌの反応器に、室温でトルエン４５ｍｌおよびＴＩＯＡ４．５ｍｍｏｌを供給した。次いで水２．２５ｍｍｏｌをシリンジで加え、前接触のため２０分間放置した。このシステムを定圧で、重量割合２０：８０のエチレン／プロピレン混合物で飽和させた。実施例３のメタロセン４．０２ｍｇ（０．００９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えることにより重合反応を開始させ、エチレン／プロピレン混合物の圧力を２バールに調整した。３０分後、モノマーを脱気し、メタノール２ｍｌを反応器に導入して反応を停止させた。重合体の溶液を塩酸を含むメタノール中に注ぎ、ろ過し、次いで真空下に完全に乾燥させた。重合条件および得られたコポリマーに関するデータを表１に示す。コポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ解析：実施例８Ｃ₂／Ｃ₃／ＥＮＢの弾性ターポリマーの製造５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）２．５ｍｌ（１８．６ｍｍｏｌ）がトルエンおよびＴＩＯＡと共に反応器に導入されたほかは、実施例７に記載の方法に従った。重合条件および得られたターポリマーの特性に関するデータを表１に示す。実施例９Ｃ₂／Ｃ₃弾性コポリマーの製造機械撹拌器、圧力計、温度計、触媒チャージシステム、モノマーの供給ラインおよび温度調節のためのジャケットを備え、予め７０℃でプロピレンで洗浄された４．２５リットルのスチールのオートクレーブに、ヘキサン１３２６ｇならびに表１に記載の量のエチレンおよびプロピレンを室温で導入した。Ｍ−ＭＡＯの２．３Ｍ溶液を実施例３のメタロセンに加えて製造した触媒溶液を、エチレンの圧力下、重合温度以下の約２℃で、スチールバレルを介してオートクレーブ中へ注入した。次いで、およそ２分以上の時間をかけて重合に必要な温度まで上げ、重合の間中一定に保った。重量比が約６０／４０のエチレン／プロピレン混合物を供給することにより圧力を一定に保った。モノマーを急速に脱気して反応を停止し、得られたポリマーを乾燥器の中で真空下に６０℃で乾燥した。重合条件および得られたコポリマーの特性に関するデータを表１に示す。実施例１０Ｃ₂／Ｃ₃／ＥＮＢの弾性ターポリマーの製造ヘキサン、エチレン及びプロピレンに加えて６．５ｍｌのＥＮＢを反応器に供給したことを除いては、実施例９に記載した方法を行った。さらに、重合のあいだ、エチレン５ｇごとに１ｍｌのＥＮＢを反応器に供給した。重合条件と得られたターポリマーの特徴に関するデータを、表１に示す。実施例１１〜１３Ｃ₂／Ｃ₃の弾性コポリマーの製造表１で示した当量のエチレン、プロピレン、ヘキサン及び水は、機械の攪拌機、圧力計、温度計、触媒チャージジシステム、モノマーの供給ラインと温度制御用ジャケットを備え、予め７０℃でプロピレンで洗浄して清浄化した４．２５Ｌのスチールのオートクレーブに、室温で供給した。実施例３のメタロセンにＴＩＯＡの１Ｍ溶液を添加して製造した触媒溶液は、エチレン圧下で、重合温度以下の約２℃の温度で、スチールのバレルを介してオートクレーブに注入した。次いで、重合に必要な温度に約２分かけて上げ、重合のあいだ一定にした。圧力は、得られたポリマー組成に等しい比率のエチレン／プロピレン混合物を供給して一定にした。次いで、モノマーを急速に脱気して反応を中断し、得られたポリマーを窒素気流中で６０℃の乾燥器で乾燥させた。重合条件と得られたターポリマーの特徴に関するデータを表１に示す。実施例１４１，２−ビス（７−メチル−４−インデニル）エタン（Ａ）１，２−ジ−ｐ−トリルエタンの合成９．５５ｇのＭｇ（０．３９ｍｏｌ）とヨウ素結晶体の無水ＴＨＦ懸濁液５００ｍｌに、ｐ−メチルベンジルクロライド（０．７１ｍｏｌ）１００ｇの無水ＴＨＦ溶液１５０ｍｌを、３０分希ガス下で加えた。発熱反応により、混合物に還流が生じた。連続的に、反応混合物を３時間還流した。溶媒を減圧下で留去させて、残留白色固体を４００ｍｌのペンタンと４００ｍｌの１０％塩酸で処理した。有機相を１５０ｍｌの飽和ＮａＣｌで２回抽出し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。溶媒を減圧留去させて、白色粉末として６９．８ｇの生成物（０．３３ｍｏｌ、９３％）を得た。（Ｂ）３，３’−ジ−（β−クロロプロピオフェノン）−４，４’−ジメチル− １，２−エタン、２，３’−ジ−（β−クロロプロピオフェノン）−４，４’−ジメチル−１，２ −エタン、及び２，２’−ジ−（β−クロロプロピオフェノン）−４，４’−ジメチル−１，２ −エタンの合成ＡｌＣｌ₃５１．３ｇ（０．３８ｍｏｌ）の無水ＣＨ₂Ｃｌ₂懸濁液１５０ｍｌに、３−クロロプロピオニルクロライド４７．３ｇ（０．３７ｍｏｌ）を加えた。３０分間０℃で反応混合物を攪拌後、１，２−ジ−ｐ−トリルエタン３４．５ｇの無水ＣＨ₂Ｃｌ₂溶液８０ｍｌを０℃で４０分間滴加した。添加により、色は黄色から暗赤色に変化した。反応混合物を０℃で２時間攪拌し、連続的に氷に注いで３７％塩酸で酸性化した。過剰な１５０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で、水相を抽出した。合わせた有機相を１５０ｍｌの飽和ＮａＣｌ水溶液で３回抽出し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥させた。溶媒を真空留去させて、粘性固体を得た。冷ペンタンで固体を洗浄して、５６．１ｇ（０．１４ｍｏｌ、８６．４％）のオフホワイト色の粉末を得た。ＮＭＲによれば、３つのイソマーが生じ、２つの対称イソマー（１と２）及び１つの非対称イソマー（３）が生じた。 ¹ＨＮＭＲによれば、イソマー１が４６％生じ、イソマー２は１．８％で、かつイソマー３は５２．２％である。メチル基は、プロピオニル基の位置の影響により２つのシグナルを生じる。メチルに対するプロピオニル基は、２．３９ｐｐｍで一重項を生じ、メタは２．４８ｐｐｍでシグナルを生じる。対称イソマー（１と２）に対する架橋のプロトンは、一重項を生じ、非対称イソマー（３）は２つの多重項を生じる。３つのイソマーのために、¹³ＣＮＭＲデータは、かなり複雑なように思われる。シグナルの多くは、３つの対に由来する。（Ｃ）７，７’−ジメチル−４，４’−ジインダノニル−１，２−エタン、４，７’−ジメチル−４’，７−ジインダノニル−１，２−エタン、及び４，４’−ジメチル−７，７’−ジインダノニル−１，２−エタンの合成工程（Ｂ）で得た生成物５６．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）と３３０ｍｌのＢｕ₄ ＮＨＳＯ₄１６ｍｇのＣＨ₂Ｃｌ₂懸濁液に、室温で９６％のＨ₂ＳＯ₄１６５ｍｌを加えたところ、暗赤色に変化した。二相の反応混合物を４時間還流し、冷却後氷に注いだ。連続的にＮａＯＨ顆粒で混合物を注意深く中和し、ＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥させた。溶媒を減圧下で留去させて、ベージュ色の粉末として架橋インダノン４２．５ｇ（０．１３ｍｏｌ、９４％）を得た。潜在的なイソマーにより、¹Ｈスペククトルは、架橋プロトンに対する一重項のシグナルのみならず、非対称イソマーの場合の幾つかの多重項シグナルを生じている。（Ｄ）４，４’−ジメチル−７，７’−ジインデニル−１，２−エタン、７，７’−ジメチル−４，４’−ジインデニル−１，２−エタン、及び４，７’−ジメチル−４’，７−ジインデニル−１，２−エタンの合成工程（ｃ）で得た生成物２８．３ｇ（８６．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ／メタノール（２：１）懸濁液５００ｍｌに、０℃で１１．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ₄を滴加した。添加後（１０分）、反応混合物を室温に温め、一晩攪拌した。水素の放出が観察され、反応混合物は透明な黄色溶液に変化した。連続的に反応混合物を氷に注ぎ、ｐＨ１に酸性化し、エーテルで抽出した。合わせた有機相を、過剰な１０％塩酸で２回抽出して脱水を完了し、ＭｇＳＯ₄で乾燥させた。溶媒を留去し、粘性の白色生成物をペンタンで洗浄した。生成物は、オフホワイト色の粉末１１．５ｇとして単離した（４０．２ｍｍｏｌ、４６．４％）。実施例１５ラセミ及びメソエチレンビス（７−メチル−４−インデニル）ジルコニウムジクロライド実施例１４で得た生成物１８．０ｇ（６２．８ｍｍｏｌ）の無水エーテル懸濁液２００ｍｌに、希ガス下−７８℃で８２．５ｍｌの１．６ＭＢｕＬｉ（１３２．０ｍｍｏｌ）を滴加した。３０分冷却後に冷浴を除去し、反応混合物を室温に温めた。室温で２時間攪拌後、溶媒を真空除去した。トルエンが無色になるまで、黄色固体をトルエンで抽出した。トルエンを真空留去し、約１００ｍｌの無水トルエンを加えた。不溶性固体を分離後、トルエン溶液を濃縮し、−３０℃で結晶化させて黄色針状物として３．１５ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）の生成物を得た。残留固体を無水ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解、濃縮し、−３０℃で結晶化させて、橙色の結晶柱状物として０．８２ｇ（１．８４ｍｏｌ）の生成物を得た。黄色結晶物はラセミイソマー、橙色結晶物はメソイソマーとして同定した。ラセミイソマー：メソイソマー：実施例１６１，１’−ジメチル−４，４’−ジメチル−７，７’−ジインデニル−１，２− エタン、１，１’−ジメチル−７，７’−ジメチル−４，４’−ジインデニル−１，２− エタン、及び１，１’−ジメチル−４，７’−ジメチル−４’，７−ジインデニル−１，２− エタン３．０ＭのＣＨ₃ＭｇＢｒ（１５０ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液５０ｍｌに、実施例１４の工程（ｃ）で得られる生成物８ｇ（２５ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液２００ｍｌを、０℃で１時間加えた。３０ｍｌを添加後、透明な溶液は白濁した。反応混合物を室温に温め、２時間攪拌し、連続的に溶媒を真空留去した。１０％の塩酸を１００ｍｌ添加後、白色沈殿物を１００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。分離後、ＣＨ₂Ｃｌ₂の合わせた懸濁液をろ過し、ペンタンで洗浄後に４．２ｇの白色生成物（１３．４ｍｍｏｌ、５３％）を得た。実施例１７ラセミ及びメソ−エチレンビス（１，７−ジメチル−４−インデニル）ジルコニウムジクロライド実施例１６で得た生成物１ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）の無水エーテル懸濁液４０ｍｌに、４．２ｍｌの１．６ＭのＢｕＬｉ（６．７２ｍｍｏｌ）ヘキサンを滴加した。添加後に反応混合物を室温に温め、連続的に２時間攪拌した。溶媒を真空留去して、５０ｍｌの無水トルエンを加えた。次に、０．７４ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ₄を室温で滴下したところ、溶液は赤／桃色から黄／橙磯色に変色した。反応混合物を一晩攪拌し、懸濁液を遠心分離した。透明溶液の溶媒を真空留去して、黄色固体を２０ｍｌのトルエンに溶解し、濃縮した。結晶化により、ベージュ色の粉末としてメソイソマー５０ｍｇを得た。上清を留去乾固し、ラセミイソマーを得た。ラセミイソマー：メソイソマー：実施例１８ 1,2-ビス(4-インデニル)エタン（Ａ）2,2'-ジブロモ-1,2-ジフェニルエタン 2-ブロモベンジルブロミド２００ｇ（０．８ｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ８００ｍｌを、機械の攪拌機を備えた２Ｌの丸底フラスコに入れる。２０℃でこの混合物を保持し、９．８ｇ（０．４ｍｏｌ）のＭｇを少量加えた。ヨウ素をわずかに残して反応を開始し、２０時間攪拌した。塩から有機相を廃棄し、５０ｍｌのＴＨＦで４回洗浄して精密な試験を行った。有機相を合わせて、真空濃縮した。得られた固体を４００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、４００ｍｌの５％塩酸で洗浄し、２００ｍｌの水で２回洗浄した。有機相を水相から分離し、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、真空濃縮した。結晶化は、エタノールから行った。生成物を白色結晶体（５２ｇ）として単離した。残渣の上清液を蒸留して、原料物質と副生成物を除去した。蒸留生成物をペンタンから結晶化し、１２．６ｇのさらなる生成物を得た。全生成物６４．６ｇ、収率４８％。（Ｂ）2,2'-ジアクリルカチド-1,2-ジフェニルエタンの合成機械の攪拌機を備えた２Ｌの丸底フラスコに、１ＬのＤＭＦ、０．３９ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）₂と２．１４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）のトリ −Ｏ−トリルホスフィンを入れた。この混合物を１０分間５０℃で攪拌した。次いで、６２ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）の2,2'-ジブロモ-1,2-ジフェニルエタン、２２．８ｍｌの水、１４４．９ｇのＫ₂ＣＯ₃及び３６３ｍｌ（０．５ｍｏｌ）のアクリル酸を加えた。この混合物を１００°で４時間攪拌した。溶液に攪拌しながら１．５Ｌの水を加えて精密に試験した。Ｐｄ沈殿物をろ過で除去し、次いでｐＨ２まで濃塩酸で透明な溶液を（ガスの放出を制御するため）注意深く酸性化した。生じた白色沈殿物をろ過で単離し、真空乾燥させた。生成物５１ｇ、収率８７％。（Ｃ）2,2'-ジプロピオニカチド-1,2-ジフェニルエタンの合成機械の攪拌機と還流冷却器を備えた２Ｌの三頸の丸底フラスコに、５２ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の2,2'-ジアクリルカチド-1,2-ジフェニルエタン、１３．２ｇのＮａＯＨ水溶液３２３ｍｌ及び０．８〜１．０ｇのラネーニッケル（５０％水溶液として新たに製造）を入れた。この混合物を９０℃に加熱し、次いでガスの形成を制御するために４１ｇのヒドラジン一水和物をゆっくり加えた。添加後、ガスの生成が停止するまで混合物を攪拌した。溶液をろ過して精密に試験した。得られた透明溶液をｐＨ２になるまで酸性化し、生じた白色固体をろ過で単離した。ＮＭＲにより、反応が終了したことが示された。上述の方法を繰り返し、試験後に３６．２ｇの生成物を得た。収率７０％。（Ｄ）4,4'-ジインダノイル-1,2-エタンの合成８００ｇのポリリン酸を、２Ｌの丸底フラスコに入れた。これを１００℃に加熱し、次いで３６ｇの2,2'-ジプロピオニカチド-1,2-ジフェニルエタンを一部加えた。その混合物を４時間攪拌した。激しく攪拌しながら、５００ｍｌの氷水に反応混合物を注いで精密に試験した。得られた混合物をＮＨ₄ Ｃｌで飽和し、この混合物を２００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出した。有機相を合わせ、最初に水で、次いで１０％ＮａＨＣＯ₃、再度水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥させ、真空濃縮した。生成物は、褐色固体として単離した。生成物２５ｇ、収率７８％。（Ｅ）4,4'-ジインデニル-1,2-エタンの合成５ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）の4,4'-ジインダノイル-1,2-エタンを２５ｍｌのメタノールと５０ｍｌのＴＨＦに懸濁した。室温で混合物を攪拌しながら、１．３ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）ＮａＢＨ₄を一部加えた。反応混合物を２４時間攪拌し、さらに４当量のＮａＢＨ₄を加えた。４８時間後に反応を終了した。氷に混合物を注ぎ、ジクロロメタンを加えて精密に試験し、水相を抽出した（３回）。有機相を合わせ、ＭｇＳＯ₄で乾燥させて真空濃縮した。生成物を褐色固体として単離した。１００ｍｌのトルエンと３０ｍｌのジクロロメタンにこの生成物を懸濁し、５０℃に加熱した（還流）。次いで、１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、反応物を３時間攪拌した。有機相を５０ｍｌの水で２回洗浄し、次いで有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥して真空濃縮した。単離した固体を４回還流下でペンタンで抽出した。ビス（インデン）生成物を白色固体として単離した（１．２ｇ）。収率２７％。実施例１９ラセミ及びメソ-エチレンビス(4-インデニル)ジルコニウムジクロライド１．２ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）の4,4'-ジインデニル-1,2-エタンをＴＨＦ５０ｍｌに溶解した。この混合物を−６０℃に冷却し、６ｍｌのＢｕＬｉ（９．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。添加後、反応温度を室温まで上げ、反応混合物を１時間攪拌した。次いで、ＴＨＦを留去して除去した。残留固体を２０ｍｌのトルエンに懸濁した。この懸濁液に、ＺｒＣｌ₄１ｇ（４．３５ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液５ｍｌを室温で滴加した。この混合物をさらに３時間攪拌した。混合物を真空濃縮して精密に試験した。残留固体をＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。ＣＨ₂Ｃｌ₂を留去して、残留固体をエーテルで抽出した。エーテル相を留去して、残留固体をトルエンに溶解し、冷却した。このようにして、ラセミイソマーの１３０ｍｇの結晶体を得た。最後のエーテル抽出物も冷却し、これによりメソイソマー１４ｍｇを得た。ラセミイソマー：メソイソマー：実施例２０ 1,1'-ジメチル-4,4'-ジインデニル-1,2-エタン５ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）の4,4'-ジインダノイル-1,2-エタンを、ＴＨＦ５０ｍｌに懸濁し、０℃で１２．６ｍｌ（３７．８ｍｍｏｌ）のＭｅＭｇＢｒエーテル溶液にゆっくり加えた。添加後、反応混合物を０℃で１時間、次いで３０℃で５時間攪拌した。氷水に反応混合物を注いで精密に試験した。有機相をエーテルで希釈し、水相から分離した。水相をエーテルで２回抽出した。有機相を合わせ、ＭｇＳＯ₄で乾燥して真空濃縮した。単離した生成物を１００ｍｌのトルエンに溶解した。この溶液に１００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を加え、混合物を室温で２時間攪拌した。次いで、トルエン相を５０ｍｌの水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、真空濃縮した。このようにして、ペンタンで抽出した２ｇの粗生成物を得た。ペンタン相を合わせ、真空濃縮した。単離した黄色油状物をヘキサン：エチルアセテートが９：１のシリカのクロマトグラフィーに付した。１．２ｇの純生成物を白色固体として単離した。収率２４％。実施例２１ラセミ及びメソ-エチレンビス(1-メチル-4-インデニル)ジルコニウムジクロライド１．２ｇ（４．２ｍｍｏｌ）の1,1'-ジメチル-4,4-ジインデニル-1,2-エタンを３０ｍｌのＴＨＦに溶解し、−６０℃に冷却した。次いで、５．８ｍｌ（９ｍｍｏｌ）のＢｕＬｉをゆっくり加えた。ＢｕＬｉの添加後に温度を室温に上げ、混合物を２時間攪拌した。次いで、ＴＨＦを真空留去して、残留固体を２０ｍｌのトルエンに懸濁した。１ｇ（４．３ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ₄トルエン懸濁液５ｍｌを室温で一部加えた。７２時間攪拌後にＬｉＣｌを遠心分離で除去し、透明なトルエン相を真空濃縮した。残留固体を４０ｍｌのジエチルエーテルで４回抽出し、エーテル相を合わせて真空濃縮した。残留固体をトルエンに溶解し、結晶化させた。これにより、メソイソマー（３５ｍｇ、幾らかのラセミイソマーの混在する純度８７％）を得た。残留溶媒を真空留去して、固体をエーテルに懸濁した。透明なエーテル相を、遠心分離により固体から分離した。固体は、ラセミイソマー（１２５ｍｇ、７％のメソイソマーの混在する純度９３％）であった。ラセミイソマー：メソイソマー：実施例２２ 1,2-ビス（7-テルト-ブチル-4-インデニル）エタン（Ａ）1,2'-ビス(p-テルト-ブチル-ベンゼン)エタンの合成２００ｍｌの無水ＴＨＦ、３．３５ｇ（１３８ｍｍｏｌ）のＭｇ削り屑とヨウ素結晶体を、還流冷却器を備えた三頸の５００ｍｌの丸底フラスコに加えた。これに、５６．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の4-テルト-ブチル-ベンジルブロミドのＴＨＦ溶液５０ｍｌを約１時間滴加した。反応混合物を５時間還流し、次いで室温に冷却した。溶媒を真空留去し、３００ｍｌのヘキサンと３００ｍｌの塩酸（１０％）で残留する白色固体を処理した。大量の白色固体は、溶解しないままであった。ヘキサンで抽出し、結晶化させて、４．９５ｇの純生成物を単離した。ヘキサン中の「未溶解」の白色固体は、さらに２５．６ｇの純生成物を生じた。全収率３０．５５ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、８３％。（Ｂ）3-クロロプロピオニルクロライドでの反応３３．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）のＡｌＣｌ₃と９０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂を、２５０ｍｌの滴加ロートを備えた５００ｍｌのフラスコにチャージした。スラリーを０℃に冷却し、３０．６ｇの3-クロロプロピオニルクロライドを約１０分間滴加した。反応混合物を０℃で３０分間攪拌し、次いで３０．５５ｇ（１０４ｍｍｏｌ）の1,2-ビス（パラ-テルト-ブチルベンゼン）エタンのＣＨ₂Ｃｌ₂溶液４００ｍｌを、１．２５時間滴加した。添加後、０℃で１．５時間余分に攪拌を連続した。ＮＭＲ解析により完全な転化が示された。反応混合物を氷と３７％の塩酸で急冷した。ＣＨ₂Ｃｌ₂で水相を抽出した。ＭｇＳＯ₄で乾燥し、溶媒を留去後、３８．９ｇの生成物を単離した。収率９５％。（Ｃ）Ｈ₂ＳＯ₄での環化の停止上記二工程の生成物を、５００ｍｌのフラスコ中の１０ｍｇのＢｕ₄ＮＨＳＯ₄ と２１０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解した。Ｈ₂ＳＯ₄９６％の１０６ｍｌを１０分間加えた。反応混合物は４．５時間還流した。混合物を氷に注ぎ、ｐＨが７になるまで顆粒のＮａＯＨを加えた。これを３００ｍｌのエーテルで抽出した。しかし、生成物は部分的に可溶性であった。溶媒を部分留去させ、−２５℃に冷却して、２．７ｇの純生成物を単離した。エーテル抽出で溶解しなかった黄色固体も、かなり純粋な生成物（１１．９ｇ）であった。全収率１４．６ｇのインダノン（３６．３ｍｍｏｌ）、７３％。（Ｄ）ＮａＢＨ₄での還元と連続的な脱水前記からの生成物をＴＨＦ２００ｍｌとメタノール１００ｍｌに懸濁した。０ ℃で、少量の固体ＮａＢＨ₄を加えた。全体で６．７ｇ（１７７ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ₄を０℃で３．５時間加え、２０℃で連続的に一晩攪拌した。ｐＨが１に達するまで、氷と塩酸を注意深く添加して、精密に試験した。有機溶媒を真空蒸留し、残留物をエーテルで抽出した。生成物（１３．０ｇ）は、インダノールとインデン（塩酸での酸化脱水により生じる）の混合物であった。脱水は、４００ｍｌのベンゼンと１８０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を添加し、デーン-スターク装置で４時間還流して完了した。ＮａＨＣＯ₃水溶液で洗浄し、乾燥し、溶媒を留去させて、精密に試験した。これにより、１１．２ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）の純生成物を得た。実施例２３エチレンビス（7-テルト-ブチル-4-インデニル）ジルコニウムジクロライド上記のビス（インデン）６．０ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）エーテル溶液２００ｍｌに、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（３４．１ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液２１．３ｍｌを１５分間−８０℃で加えた。温度を２０℃に徐々に上げ、反応物をさらに２時間攪拌した。このジアニオン溶液を−４０℃に冷却し、５０ｍｌのエーテル中の３．８２ｇ（１６．４ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ₄のスラリーを加えた。反応混合物を室温に温め、一晩攪拌した。ジルコノセンの単離と精製は、長時間かかった。反応混合物を排出し、乾燥させた。これをトルエンで２回抽出し、結晶化が誘導されるまでトルエン量を減少させた。ラセミ及びメソイソマーを完全に分離する試験は、不成功であった。この煩雑な精製方法により、得られた純粋なジルコノセンは、わずか約２５０ｍｇ（約１５／８５比率のラセミ／メソイソマーの混合物）であった。実施例２４ 1,2-ビス(1-フルオレニル)エタン（Ａ）1-ブロモメチルフルオレンの合成フルオレン-1-カルボン酸は、アルドリッチから購入した。それは、J.Am,Chem .Soc.1961，83，417 に記載されているようにメチルエステルを介して1-ヒドロキシメチルフルオレンに還元した。ＴＨＦ６０ｍｌに溶解した1-ヒドロキシメチルフルオレン４．１ｇ（２１ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ１０ｍｌ中のＰＢｒ₃２．５４ｇに−５℃でゆっくり加えた。橙色溶液を−５℃で１．５時間攪拌し、室温で１６時間攪拌した。次いで、これを氷水に注ぎ、沈殿させて1-ブロモメチルフルオレン５．１ｇをオフホワイト色粉末としてフリットで単離した。（Ｂ）1,2-ビス(1-フルオレニル)エタンの合成ＴＨＦ５０ｍｌに溶解した５．１ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）の1-ブロモメチルフルオレンを、ＴＨＦ１０ｍｌ中の０．２４ｇ（９．９ｍｍｏｌ）のＭｇに滴加した。添加後、グリニャールを２時間還流し、冷却して水／塩酸を加えた。これにより、ベージュ色の粉末としてＣＨ₂ＣＨ₂(1-フルオレニル)₂を１．５ｇ得た。実施例２５エチレンビス(1-フルオレニル）ジルコニウムジクロライド 1,2-ビス(1-フルオレニル)エタン１．５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）をエーテル５０ｍｌに溶解し、２当量のｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍ溶液５．２ｍｌ）をシリンジで０℃で加えた。これを室温で４０分間攪拌したところ、溶液は暗赤色になった。エーテルを真空除去し、暗色の油状固体としてジアニオンを得た。これを２ｘ２０ｍｌのヘキサンで洗浄した。トルエン５０ｍｌ中のジアニオンの懸濁液に、トルエン中の懸濁液として、０．９８ｇのＺｒＣｌ₄を室温で加えた。暗色の溶液は、急速に明赤褐色になった。これを室温で１６時間攪拌した。橙赤色のトルエン溶液を、明赤色のトルエン不溶性粉末から遠心分離で分離した。実施例２６〜３４プロピレンの重合５Ｌの反応器を、１．６Ｋｇのプロパンで充填した。プレミックス（トルエン中）で、５００ｍｏｌ当量のＭＡＯと４μＭのメタロセンを１．５時間〜一晩の時間で２０℃で乾式脱硫器で攪拌した。ＭＡＯのさらなる量を液体プロペンを含むオートクレーブに注入し、連続的（５分）にプレミックスを加えた。全Ｚｒ：ＭＡＯ比は１：５０００であった。反応は、１分間３０℃で開始し、次いで４℃ ／分の温度勾配で５０℃まで温度を上げた。重合は、５０℃でさらに６０分間連続した。重合活性と得られたポリマーの特徴に関するデータを、表２に示す。得られたポリマーの幾つかのＮＭＲの特徴は、表３に示す。実施例３５〜４３エチレンでのプロピレンの共重合２５Ｌの反応器を、７．５Ｋｇのプロペンと約６ｍｏｌ％（液相）の供給量のエチレン／プロピレンで充填した。これは３．３バールのエチレンの超過圧に等しい。供給量は、必要に応じてエチレンを加え、重合のあいだ一定に保った。加えられたＭＡＯの全量は、１１．０ｇで一定であった。これにより、変化し得るＺｒ：ＭＡＯ比を導いた。プレミックスは、１：５００のＺｒ：ＭＡＯ比であった。さらに、ＭＡＯをオートクレーブに注入し、連続的（５分）にプレミックスを５０℃で加えた。共重合は、一般的な開始発熱が１〜５℃で本質的に恒温であることが認められた。共重合反応は、５０℃で連続した。重合データと得られるポリマーの特徴に関するデータを表２に示す。実施例４４１，２−ビス（４−インデニル）エタン（Ａ）２，２’−ジヨード−１，２−ジフェニルエタンの合成１Ｌのビーカーに、４６０ｍｌの水、５６．８ｍｌの３７％塩酸と２１．２ｇ（０．１ｍ０１）の２，２’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタンを混合した。ジアミンが十分に溶解するまで混合物を加熱し、次いで氷／ＮａＣｌ浴を用いて強力に攪拌し、小片の氷を加えて急速に冷却した。ジアミン塩酸の懸濁液が生じた。Ｈ₂Ｏ９０ｍｌ中のＮａＮＯ₂１４．５ｇ溶液を、懸濁液に攪拌しながらゆっくり加えた。温度を常に２〜３℃に保持した。ＮａＮＯ₂を十分に添加後、溶液は透明な黄色になった。１５分後に窒素が十分に排出される（過剰なＮａＮＯ₂の破壊）まで、それを固体の尿素で処理した。得られた溶液に、Ｈ₂Ｏ１４３ｍｌ中の１５．５ｇのＫＩの冷溶液を加えた。暗色の固体の形成と窒素の排出が生じた。次いで、反応混合物を３０分煮沸して冷却し、水溶液を黒色固体から廃棄した。この固体を、１０％ＮａＯＨ水溶液で３０分加熱し（フェノールを除去）、次いでＨ₂Ｏで２回洗浄した。得られた暗色の固体をエタノールから再結晶化し、黄色がかった針状結晶体の生成物を得た。収率は、約４０％であった。（Ｂ）２，２’−ジアクリルカチド−１，２−ジフェニルエタンの合成磁石の攪拌機を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、Ａｒ気下で、ＤＭＦ１８０ｍｌ、４３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の２，２’−ジヨード−１，２−ジフェニルエタン、２０ｍｌのＨ₂Ｏ、４１．１ｇ（０．３ｍｏｌ）のＫ₂ＣＯ₃、３３ｇ（０．３ｍｏｌ）のアクリレートカリウムと０．１１ｇ（５ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）₂を入れた。反応混合物は、７時間１００℃で攪拌し、次いで黒色のＰｄ沈殿からろ過し、１．５ＬのＨ₂Ｏで希釈した。ｐＨが約２になるまで、この溶液をエーテルで抽出し、水相を分離し、水浴で加熱してエーテル残渣を除去し、冷却し、３７％塩酸で酸性化した。沈殿物をろ過し、少量の水で清浄化し、真空乾燥した。収率９８％。（Ｃ）２，２’−ジプロピオニカチド−１，２−ジフェニルエタンの合成冷却器、磁石の攪拌器及び滴加ロート備えた５００ｍｌの丸底フラスコに、１６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２，２’−ジアクリルカチド−１，２−ジフェニルエタン、４．１ｇのＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ及び新たに製造したラネーニッケル０．２〜０．３ｇを入れた。攪拌しながら、反応混合物を９０℃まで加熱し、１２ｇのヒドラジン水和物を１５分間滴加した。加熱と攪拌は、窒素が十分廃棄されるまで連けた。次いで、反応混合物を冷却し、ニッケル沈殿物からろ過し、３７％塩酸で酸性化した（ｐＨ〜２）。白色粉末として沈殿した生成物は、ろ過し、少量のＨ₂Ｏで数回清浄にし、真空乾燥した。収率：９０％。（Ｄ）４，４’−ジインダノニル−１，２−エタンの合成十分に均一化されるまで１３０〜１５０℃で９８ｍｌの８５％リン酸に２０７ｇのＰ２０５を部分的に添加し、１００℃に冷却して製造したポリリン酸に、２，２’−ジプロピオニカチド−１，２−ジフェニルエタン１６．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）の微粉末を強く攪拌しながら一部加えた。この温度で３時間、反応混合物を攪拌した。それを均一化し、黒色から褐色に変色させた。次いで、それを１Ｌの水−氷混合物に強く攪拌しながら注いだ。得られた混合物をＮＨ₄Ｃｌで飽和し、５ｘ２００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出した。有機部分を合わせ、中和反応になるまで少量の水、１０％のＮａＨＣＯ₃水溶液、再度水で清浄した。Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥させた。溶媒を除去し、生成物を赤色の結晶固体として得た。収率：９５％。（Ｅ）４，４’−ジインデニル−１，２−エタンの合成実施例１の工程（ｄ）と（ｅ）に記載の方法で行った。収率は約７０％であった。実施例４５１，２−ビス（２−メチル−４−インデニル）エタン（Ａ）２，２’−ジメチル−４，４’−ジインダノニル−１，２−エタンの合成メタクリル酸又はカリウムメタクリレートをアクリル化合物の代わりに用いたことを除いては、実施例４４の工程（ａ）から（ｄ）に記載の方法で行った。しかし、得られたジアシド混合物は、ラネーニッケルとアダムスＰｔＯ₂のどちらかの水素化に安定的な「間違った」アクリルタイプの酸性基を約２５％含んだ。結晶化のあいだのこれらの二重結合に関連した望ましくないフリーデル-クラフト反応を妨げるために、部分的に水素化した生成物を、１ｇのベンゾイルペルオキシドの存在下で３時間ベンゼンに煮沸した。ベンゼンを減圧下で除去し、残留物をジエチルエーテルに溶解し、不溶性の重合生成物からろ過した。エーテルを除去し、真空乾燥させた後、実施例４４の工程（Ｄ）に記載する条件でポリリン酸中でそれを環化した。生成物は黄色油状物として得た。純粋でない目的化合物の収率は、約３５％である。これを、さらなる精製をせずに用いた。（Ｂ）２，２’−ジメチル−４，４’−ジインデニル−１，２ −エタンの合成実施例１の工程（ｄ）と（ｅ）に記載の方法で行った。得られた油状物は、ＧＣマスで測定したように１４％の目的化合物を含んだ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダビトスキーユーリエー. イタリアサンタマリアマッダレナアイ−45030、ビアナジオナレ、63 (72)発明者バーバッサエリザベッタイタリアセストカレンデアイ− 21018、ビアローマ、７ (72)発明者スカベリエンコリンジェイ. オランダアムステルダムエヌエル− 1017 エックスシー、リンバーンスグラッケ 384 (72)発明者アーンストレネオランダ、ホーンエヌエル−1628 ジェイゼット、ベランダ 75

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）〔式中、Ｒ¹はＣＲ⁴ ₂、Ｃ₂Ｒ⁴ ₂、ＳｉＲ⁴ ₂、Ｓｉ₂Ｒ⁴ ₄、ＧｅＲ⁴ ₂、Ｇｅ₂Ｒ⁴ ₄、Ｒ⁴ ₂ＳｉＣＲ⁴ ₂、ＮＲ⁴とＰＲ⁴から選択された二価の基（置換基Ｒ⁴は同一または異なって、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₂ −Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルカリル基またはＣ₇ −Ｃ₂₀アラルキル基、かつＳｉあるいはＧｅの原子を含有でき、またはＲ¹がＣＲ⁴ ₂、Ｃ₂Ｒ⁴ ₄、ＳｉＲ⁴ ₂、Ｓｉ₂Ｒ⁴ ₄、ＧｅＲ⁴ ₂、Ｇｅ₂Ｒ⁴ ₄またはＲ⁴ ₂ＳｉＣＲ⁴ ₂基のとき、２または４つの置換基Ｒ⁴は、２〜６の炭素原子を有する１または２つの環を形成できる）であり；Ｒ²とＲ³は同一または異なって、水素原子、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₂₀ シクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₇−Ｃ₂₀ アルカリル基又はＣ₇−Ｃ₂₀アラルキル基かつＳｉあるいはＧｅの原子を含有でき、かつ加えて同じインデニルに隣近した２つの置換基Ｒ²またはＲ³は、４〜８の炭素原子を含有する環を形成でき；Ｍは元素周期律表（新ＩＵＰＡＣ版）のグループ３、４、５もしくは６またはランタノイドあるいはアクチノイドに属するものから選択した遷移金属の原子であり；置換基Ｘは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂又はＰＲ₂基（置換基ＲはＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル基、Ｃ₂−Ｃ₂₀アルケニル基、Ｃ₆−Ｃ₂₀アリール基、Ｃ₇−Ｃ₂₀アルカリル基またはＣ₇−Ｃ₂₀アラルキル基かつＳｉあるいはＧｅの原子を含有できる）〕のメタロセン化合物。２．二価の基Ｒ¹がＣ₂Ｒ⁴ ₄基である請求項１によるメタロセン化合物。３．二価の基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基である請求項２によるメタロセン化合物。４．遷移金属Ｍがチタン、ジルコニウムとハフニウムから選択される請求項１〜３の何れかによるメタロセン化合物。５．置換基Ｘが塩素原子またはメチル基である請求項１〜４の何れかによるメタロセン化合物。６．基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基、５位と６位の置換基Ｒ²と３位の置換基Ｒ³が水素原子であり、７位の置換基Ｒ²が水素原子と異なり、一方２位の置換基Ｒ³は水素原子が好ましい請求項１によるメタロセン化合物。７．基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基で、３位の置換基Ｒ²とＲ³が水素原子で、一方２位の置換基Ｒ³は水素原子と異なる請求項１によるメタロセン化合物。８．基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基で、５位と７位の置換基Ｒ²と３位の置換基Ｒ³が水素原子で、一方６位の置換基Ｒ²が水素原子と異なる請求項１による請求項１によるメタロセン化合物。９．基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基、７位の置換基Ｒ²と３位の置換基Ｒ³が水素原子で、５位と６位の置換基Ｒ²がアルキレン環を形成し、２位の置換基Ｒ³が水素原子と異なる請求項１によるメタロセン化合物。１０．基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基、３位の置換基Ｒ³が水素原子で６位と７位の置換基Ｒ²がアルキレン環を形成している請求項１によるメタロセン化合物。１１．２つのシクロペンタジエニル基の各々における置換基Ｒ³が芳香族６員環を形成している請求項１によるメタロセン化合物。１２．基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基である請求項１２によるメタロセン化合物。１３．式（II）〔式中Ｒ¹、Ｒ²とＲ³は請求項１の定義のとおりである〕の化合物とその二重結合異性体。１４．二価の基Ｒ¹がＣ₂Ｒ⁴ ₄基である請求項１３による化合物。１５．二価の基Ｒ¹が（ＣＨ₂）₂基である請求項１４による化合物。１６．（ａ）金属マグネシウムの存在下、好ましくは還流下、かつエーテル溶媒の存在下での式（III）：〔式中、Ｙはハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、置換基Ｒ²は請求項１におけるごとく定義され、少なくとも１つの置換基Ｒ²は水素原子と異なる〕のベンジルハライドのグリニャール結合反応；（ｂ）フリーデル・クラフト触媒の存在下で行う工程（ａ）で得られる式（IV）：の１，２−ジアリールエタンと式（Ｖ）〔式中、ＺとＺ’はハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、置換基Ｒ³は請求項１で定義される〕の化合物の反応；（ｃ）工程（ｂ）で得られるβ−ハロアシル誘導体を強プロトン酸の存在下で行う環化反応：（ｄ）還元剤の存在下、好ましくは還流下で行う工程（ｅ）で得られるジケトン（４，４’−ジインダノニル−１，２−エタン）の還元反応；及び（ｅ）酸性環境下で行う工程（ｄ）で得られるジアルコールの脱水反応からなる請求項１３による式（II）の化合物〔少なくとも１つの置換基Ｒ²は水素原子と異なる〕の製造方法。１７．工程（ａ）のグリニャール結合反応に使用されるエーテル溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンとジオキサンから選択される請求項１６による方法。１８．工程（ｄ）のジケトンの還元反応に用いられる還元剤がＬｉＡｌＨ₄である請求項１６による方法。１９．（ａ）塩基とパラジウム（II）塩の存在下での式（VI）：〔式中、Ｒ²は請求項１の定義どおりであり、Ｌは臭素原子、ヨウ素原子、トシレート基またはメシレート基のような離脱基である〕の化合物と、式（VII）：〔式中、Ｒ³は、ＳｉあるいはＧｅ原子を含有しないことを除いては請求項１で定義のとおりであり、Ｒ⁶はＯＨ、ＯＲ、ＮＨ₂またはＮＲ₂基またはハロゲン原子で、ＯＨ基が好ましい〕の化合物の反応；（ｂ）ラネ−ニッケル、酸化白金、パラジウムのような水素添化触媒と水素またはヒドラジン水和物のような水素添加剤の存在下で行う工程（ａ）で得られる不飽和化合物の水素添加反応；（ｃ）塩化アルミニウムやポリリン酸のようなフリーデル・クラフト触媒の存在下で行う工程（ｂ）で得られる化合物の環化反応；（ｄ）ＬｉＡｌＨ₄またはＮａＢＨ₄のような還元剤の存在下、好ましくは還流下で行う工程（ｃ）で得られるジケトン（４，４’−ジインダノニル−１，２−エタン）の還元反応；及び（ｅ）酸性媒体中で行う工程（ｄ）で得られるジアルコールの脱水反応からなる式（II）の化合物の製造方法。２０．式（VI）の化合物において、全ての置換基Ｒ²が水素原子である請求項１９による方法。２１．（Ａ）請求項１〜１２の何れかによる式（Ｉ）のメタロセン化合物と（Ｂ）アルモキサン、またはアルキルメタロセンカチオンを形成しうる１以上の化合物との反応生成物からなるオレフィンの重合用触媒。２２．アルモキサンが、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）と２，４，４−トリメチルペンチンアルミノキサン（ＴＩＯＡＯ）から選択される請求項２１によるオレフィンの重合用触媒。２３．請求項２１と２２の何れかによる触媒の存在下での１以上のオレフィンモノマーの重合反応からなるオレフィンの重合方法。２４．請求項２１と２２の何れかによる触媒の存在下における、少割合の少なくとも１つのポリエンを含んでもよい１以上のα−オレフィンと混合したエチレンの重合反応からなる、式ＣＨ₂＝ＣＨＲ〔式中、Ｒは１〜１０の炭素原子を含有するアルキル基である〕の１以上のα−オレフィンを有し、ポリエンから誘導された単位を少割合の含んでもよいエチレンの弾性コポリマーの製造方法。２５．α−オレフィンがプロピレンである請求項２４による方法。２６．ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である請求項２４と２５の何れかによる方法。