JP2000053691A - 架橋ジルコノセン化合物類、それらの製造法およびオレフィン重合における触媒成分としてのそれらの用途 - Google Patents

架橋ジルコノセン化合物類、それらの製造法およびオレフィン重合における触媒成分としてのそれらの用途

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低分子量でかつ分子量分布の狭いエチレンの
重合体を得るための触媒を開発する。 【解決手段】 ２個の炭素原子を有する２価の架橋基に
より２個のインデニルリガンドが２位で結合しているジ
ルコノセン化合物は、オレフィン類の重合用触媒の成分
として好適に使用することができる。特に、低分子量と
狭い分子量分布を有するエチレン（コ）ポリマーを、相
当な量の水素のような分子量調整剤を用いないで、高収
率で製造することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は架橋ジルコノセン
化合物類、それに対応するリガンド類、それらの新規な
製造法およびオレフィン重合における触媒成分としての
上記ジルコノセン類の用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】二つの架橋されたインデニル基を有する
立体的に硬いキラルメタロセン化合物類は、この技術分
野でよく知られており、主にオレフィン重合のプロセ
ス、特に立体規則ポリオレフィンの製造における触媒成
分として使用されている。
【０００３】この発明で参照されるインデニル基上の置
換基の番号付けはＩＵＰＡＣ命名法に従っており、次の
通りである。
【０００４】
【化１１】
【０００５】この技術分野で知られている架橋されたイ
ンデニルメタロセン化合物類において、それらのインデ
ニル基は１以上の炭素原子および／またはヘテロ原子基
を含む２価の基より結合しており、その２価の架橋基は
一般に該インデニル基の１位に結合しているので、普通
のインデニルメタロセン類は１−インデニル化合物類で
ある。
【０００６】例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ ４
８５ ８２３号には一群の架橋されたビス（１−インデ
ニル）メタロセン類が記載されており、そこではインデ
ニル基が２位に水素以外の置換基を有しており、１以上
の炭素原子を含む橋（例えばエチレンまたはイソプロピ
リデン基）またはヘテロ原子を含む橋（例えばジメチル
シリルまたはジフェニルシリル基）を介して１位で結合
している。
【０００７】ヨーロッパ特許出願ＥＰ ０ ３７２ ４
１４号には広い範囲の架橋されたまたは架橋されていな
いメタロセン類が記載されており、例示された多くのメ
タロセン類のうち、２つは特別なビス−インデニルメタ
ロセン化合物が報告されている。そこでは、インデニル
基を架橋している２価の基が一方のインデニル基の１位
に結合し、他方のインデニル基を架橋している２価の基
が一方のインデニル基の１位に結合し、他方のインデニ
ル基の２位に結合している（該特許明細書の第５頁にお
ける式ＩＩ−１およびＩＩ−２）。
【０００８】Ｒ’Ｉｎｄ−Ｍ−（Ｃｐ）Ｑｋ （式中、Ｉｎｄはインデニル基であり、Ｒ’は該インデ
ニル基の２位に結合している水素以外の置換基であり、
Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｍは元素周期表
のグループ３，４，５または６に属する遷移金属であ
り、Ｑは該金属のσ−リガンドであり、ｋは該金属Ｍの
原子価にリンクした整数である。）で示される非常に広
い範囲のメタロセン化合物類が記載されている。報告さ
れた一般式において予想される大過剰の具体例のうち、
Ｒ’は上記の式におけるＩｎｄ基の２位とＣｐ基の間の
橋を形成することができる。それゆえ、ビス（２−イン
デニル化合物類の一群が一般的に記載されている。架橋
基Ｒ’の定義も非常に広いが、２つのインデニル残基を
結ぶ好ましい橋は−Ｓ−、（ＣＨ3）2Ｓｉ＜および−Ｃ
Ｈ2−基である。事実、実施例では１原子の橋をもった
ビス−インデニルジルコノセン類だけが合成されてお
り、エチレン（共）重合で試みられているが、得られた
エチレンホモポリマーの収率は極めて低く、またエチレ
ン／プロピレン共重合体の分子量は非常に小さく、収率
も低い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、予期し
ないことに、オレフィン類の重合用触媒成分として特に
活性のある、新しい種類の架橋されたビス（２−インデ
ニル）ジルコノセン類を見出した。このジルコノセン化
合物は、２個の炭素原始を有する２価の基により２位で
架橋された２つのインデニルリガンドの存在することが
特徴である。
【００１０】したがって、この発明の目的の一つは、式
（Ｉ）で表される架橋されたジルコノセン化合物であ
る。
【００１１】
【化１２】
【００１２】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同
じであるかまたは互いに異なって、水素または任意に１
つ以上のＳｉもしくはＧｅ原子を含んでいてもよい、直
鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1
−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20
アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20
アリールアルキル基からなる群から選択されるか、ある
いはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の２つの基は４〜８個の
炭素原子を有する環を形成しており、Ｒ5、Ｒ6は、同じ
であるかまたは互いに異なって、任意に１つ以上のＳｉ
もしくはＧｅ原子を含んでもよい、直鎖状もしくは分枝
鎖状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20アルキル、
Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−
Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20アリールアルキ
ル基からなる群から選択されるか、あるいは同じインデ
ニル基上の２つの近接するＲ6置換基は４〜８個の炭素
原子を有する環を形成しており、ｍは０〜２の整数であ
り、ｎは０〜４の整数であり、基Ｘは同じであるかまた
は互いに異なって、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−
ＳＲ、−ＮＲ2またはＰＲ2であり、ここでＲは任意に１
つ以上のＳｉもしくはＧｅ原子を含んでもよい、直鎖状
もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1−Ｃ
20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリ
ール、Ｃ7−Ｃ 20アルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20アリ
ールアルキル基からなる群から選択される） この発明のもう一つの目的は（Ａ）上記の式（Ｉ）で表
される１つ以上の架橋されたジルコノセン化合物と、
（Ｂ）適当な活性化助触媒とを接触させて得られる生成
物からなる、オレフィン重合用の触媒である。
【００１３】さらに、この発明は、上記の触媒の存在下
に１以上のオレフィンモノマー重合反応させることから
なるオレフィンの重合方法を提供するものである。
【００１４】この発明のもう一つの目的は、式（ＩＩ）
のリガンドである。
【００１５】
【化１３】
【００１６】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および
Ｒ6、ｍおよびｎは、上記の意味を有するが、ただし、 −Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素であり、ｎが０のと
き、ｍは０とは異なっており、そして −Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素であり、ｎが０のと
き、ｍが１のとき、Ｒ5は −ＣＨ3、−ＣＨ2Ｐｈおよび−Ｓｉ（ＣＨ3）3とは異な
っている） この発明はさらに、次の工程からなる式（ＩＩ）のリガ
ンド類の製造法に関するものでもある。
【００１７】（１）式（ＩＩＩ）のアジピン酸エステル
を、少なくとも２当量の式（ＩＶ）のベンジ
ル化合物及び少なくとも２当量のアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属の塩基と、有機溶媒の存在下に反応さ
せて、式（Ｖ）の中間体化合物を得る。この工程は次の
反応式で表される。
【００１８】
【化１４】
【００１９】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6および
ｎは上記の意味を有し、Ｒ7は直鎖状もしくは分枝鎖状
の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−
Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20ア
ルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20アリールアルキル基か
らなる群から選択され、Ｙは適当な脱離基である） （２）式（Ｖ）の化合物を環化させて、式（ＶＩＩ）の
化合物を得る。この工程は次の反応式で表される。
【００２０】
【化１５】
【００２１】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6および
ｎは上記の意味を有し、Ｙ’は適当な脱 離基である） 式（ＶＩＩ）の化合物のインダニル部分のケトン性の機
能を還元して、ジオール（ＶＩ ＩＩ）を得、そして最
後に該ジオール（ＶＩＩＩ）のインダニル部分のヒドロ
キシ機能 を脱水してリガンド（ＩＩ）を得る。この工
程は次の反応式で表される。
【００２２】
【化１６】
【００２３】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6および
ｎは上記の意味を有する） 式（ＩＩ）のリガンドにおいてｍが０でないとき、置換
基Ｒ5は式（ＶＩＩ）の化合 物または式（ＩＩ）の同
じリガンドを適当な量のアルキル化剤、Ｒ5ＭｇＢｒ
ｍ、Ｒ5 ＭｇＣｌまたはＲ5Ｂ（ここでＢはアルカリま
たはアルカリ土類金属であり、ｊは１ま たは２であ
る）と反応させることにより、シクロペンタジエニル環
上に導入することが できる。
【００２４】最後に、この発明は、上記の式（Ｖ）の中
間体化合物類に関するものでもある。この中間体は本発
明によりリガンド類（ＩＩ）を合成するのに有用であ
る。
【００２５】
【発明が解決するための手段】この発明による式（Ｉ）
の架橋されたジルコノセン化合物類、それに相当するリ
ガンド類、それらの製造法およびそれらを含むオレフィ
ン類の重合用触媒は、以下の詳細な記載においてより良
く記述されている。
【００２６】本発明の目的である架橋されたジルコノセ
ン化合物は式（Ｉ）で表されている。式（Ｉ）におい
て、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じであるかまたは互
いに異なって、水素、ならびに任意に１つ以上のＳｉも
しくはＧｅ原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分
枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20アルキ
ル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ
7−Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20アリールアル
キル基からなる群から選択されるか、あるいはＲ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、水素、メチル、エ
チル、プロピル、フェニルおよびベンジルからなる群か
ら選択される。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ 3および
Ｒ4が水素であり、２つのインデニル基の架橋基はエチ
レンである。
【００２７】式（Ｉ）の架橋されたジルコノセン化合物
類において、Ｒ5およびＲ6は、同じであるかまたは互い
に異なって、任意に１つ以上のＳｉもしくはＧｅ原子を
含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状の飽和もし
くは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロア
ルキル、Ｃ6−Ｃ20アリール、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリー
ルおよびＣ7−Ｃ20アリールアルキル基からなる群から
選択されるか、あるいは同じインデニル基上の２つの近
接するＲ6置換基は４〜８個の炭素原子を有する環を形
成している。Ｒ5およびＲ6は好ましくは、メチル、エチ
ル、プロピル、フェニルおよびベンジルからなる群から
選択される。
【００２８】変化し得るｍは０〜２の整数であり、変化
し得るｎは０〜４の整数である。
【００２９】基Ｘは同じであるかまたは互いに異なっ
て、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ
Ｒ2、またはＰＲ2であり、ここでＲは任意に１つ以上の
ＳｉもしくはＧｅ原子を含んでいてもよい、直鎖状もし
くは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20ア
ルキル、Ｃ3−Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20アリー
ル、Ｃ7−Ｃ20アルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20アリー
ルアルキル基からなる群から選択される。Ｘは好ましく
はＣｌ、Ｂｒまたはメチルである。
【００３０】本発明による架橋されたジルコノセン化合
物類の例を次に示すが、このれらに限定されるものでは
ない。
【００３１】１，２−エチレン−ビス（２−インデニ
ル）ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、１，２−
エチレン−ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）
ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、ｒａｃ−およ
びｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−エチル−２
−インデニル）ジルコヌムジクロライドおよびジメチ
ル、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス
（４−フェニル−２−インデニル）ジルコヌムジクロラ
イドおよびジメチル、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２
−エチレン−ビス（１−メチル−４−フェニル−２−イ
ンデニル）ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、ｒ
ａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−
イソプロピル−４−フェニル−２−インデニル）ジルコ
ヌムジクロライドおよびジメチル、本発明の架橋された
ジルコノセン化合物類は、まず相当する式（ＩＩ）のリ
ガンド類を、シクロペンタジエニル環上に非局在化アニ
オン形成し得る化合物と反応させ、次いでＺｒＺ4（こ
こで、置換基Ｚは、同じであるかまたは互いに異なって
ハロゲンであり、特に好ましいのはＺｒＣｌ4である）
の化合物と、当該技術分野で知られた普通の方法で反応
させることにより製造することができる。
【００３２】式（Ｉ）のジルコノセンにおいて、１つ以
上のＸ基がハロゲン以外であるときは、ジルコノセンジ
ハライドの１つ以上のＸ基がハロゲン以外であるとき
は、ジルコノセンジハライドの１つ以上のハロゲンＺ
を、ハロゲン以外の１つ以上の置換基Ｘで置き換えるこ
とが必要である。この置換反応は、当該技術分野で知ら
れている標準的な手順、例えばジルコノセンジハライド
をアルキルマグネシウムハライド類（グルニャール試
薬）またはアルキルリチウム化合物類と反応させること
により行われる。
【００３３】式（ＩＩ）のリガンドは本発明のもう一つ
の目的である。ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、ｍ
およびｎは、上記の意味を有する。ただし、−Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素であり、ｎが０のとき、ｍは
０と異なっており、そして−Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が
水素であり、ｎが０であり、ｍが１のとき、Ｒ5は−Ｃ
Ｈ3、−ＣＨ2Ｐｈおよび−Ｓｉ（ＣＨ3）3とは異なって
いる。
【００３４】事実、置換されていないかまたは置換基−
ＣＨ3、−ＣＨ2Ｐｈもしくは−Ｓｉ（ＣＨ3）3とを有す
る、エチレンで架橋されたビス−２−インデニルリガン
ド類は、Nantz M. H. らにより Organometallics 1993,
12:5012-5015 において、また Hitchcock S. R.らによ
りOrganometallics 1995, 14:3732-3740において開示さ
れている。これらのリガンド類は、非機能化されたアル
ケン類の触媒によるエポキシ化に有効な、相当するチタ
ノセンジクロライドを製造するのに用いられた。これら
のリガンド類は、本発明によるリガンド類から明示的に
除外されている。
【００３５】本発明による式（ＩＩ）のリガンド類は、
極めて簡単で効率的な方法により製造される。この方法
では、安価な出発物質が用いられ、１つの反応工程から
なり、極めて高い収率で、ときには定量的に目的物が得
られる。さらに、この方法では、骨の折れるしかも時間
のかかる精製過程を必要としないので大規模生産に特に
適している。
【００３６】工程（１）は、式（ＩＩＩ）のアジピン酸
エステルと、少なくとも２当量の、好ましくは２〜４当
量の式（ＩＶ）のベンジル化合物および少なくとも２当
量の、好ましくは２〜４当量のアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の塩基とを前記の反応式に従って反応さ
せて、式（Ｖ）の中間体化合物を得る。
【００３７】この反応は、好ましくはワンポットで、該
塩基と式（ＩＶ）のベンジル化合物を連続的に加えるこ
とにより、有機溶媒の存在下に、好ましくは２０〜８０
℃、より好ましくは５０〜７０℃の範囲の温度で行われ
る。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩基は、好
ましくはＮａＯＥｔ、ＫＯＥｔ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｎ
ａＨ、ＫＨおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
れる。
【００３８】有機溶媒は、好ましくはＴＨＦ、グリム、
トルエンおよびそれらの混合物からなる群から選択され
る。
【００３９】式（ＩＶ）の化合物において、Ｙは好まし
くはＣｌまたはＢｒである。
【００４０】反応工程（２）は、前記の反応式に従っ
て、式（Ｖ）の化合物を環化して、式（ＶＩＩ）の化合
物を得ることからなる。
【００４１】本発明の好ましい具体例によれば、この工
程はまず、水と有機溶媒の混合溶媒中で、少なくとも２
当量の、好ましくは２〜３当量の塩基を加えて、式
（Ｖ）の化合物の基−ＣＯＯＲ7を脱エステル化して相
当する−ＣＯＯＨ基にすることにより行われる。
【００４２】ここで用いられる塩基は好ましくはＫＯＨ
および／またはＮａＯＨである。また、混合溶媒は好ま
しくはメタノールと水との混合物である。
【００４３】この反応工程は、好ましくは２０〜１５０
℃、より好ましくは７０〜１００℃で、１〜５時間、よ
り好ましくは２〜３時間かけて行われる。
【００４４】得られるジカルボン酸は、当該技術分野で
知られた方法に従って、酸性化することにより単離する
ことができ、引き続いて適当な脱離基Ｙ’でｄｅｒｉｖ
ａｔｉｚｅして、式（ＶＩ）の化合物が得られる。上記
の基Ｙ’は好ましくはＣｌまたはＢｒである。
【００４５】Ｙ’がＣｌであるとき、式（ＶＩ）の化合
物は、上記のジカルボン酸と、過剰量の、好ましくは脱
離基Ｙ’に対して６〜１０当量のＳＯＣｌ2とを、好ま
しくは２０〜８０℃、より好ましくは５０〜６０℃で、
好ましくは４〜１２時間、より好ましくは７〜９時間反
応させて得ることができる。
【００４６】式（ＶＩ）の化合物は、次いで少なくとも
１当量のルイス酸、好ましくは１．１〜１．３当量のＡ
ｌＣｌ3の存在下に、好ましくは０〜４０℃で、有機溶
媒の存在下に、環化して最終化合物（ＶＩＩ）が得られ
る。
【００４７】反応工程（３）は、上記の反応式に従っ
て、式（ＶＩＩ）の化合物のインダニル部分のケトン性
機能を還元してジオール（ＶＩＩＩ）を得、最後にこの
ジオール（ＶＩＩＩ）のインダニル部分のヒドロキシ機
能を脱水してリガンド（ＩＩ）が得られる。
【００４８】化合物（ＶＩＩ）を有機溶媒中で、少なく
とも０．５当量、好ましくは１〜１．２当量の適当な還
元剤との反応により還元して、ジオール（ＶＩＩＩ）が
得られる。
【００４９】この還元剤は好ましくはＮａＢＨ4、Ｌｉ
ＡｌＨ4、ＮａＨおよびＫＨからなる群から選択され、
有機溶媒は好ましくはメタノールである。この反応は好
ましくは−２０℃〜２０℃の温度で、１０〜１８時間行
われる。ジオール（ＶＩＩＩ）は当該技術分野で知られ
た方法に従って酸性化することにより単離することがで
きる。
【００５０】このジオール（ＶＩＩＩ）を引き続いて酸
で処理するか、または熱分解することにより脱水してリ
ガンド（ＩＩ）が得られる。前者の場合、ジオール（Ｖ
ＩＩＩ）は好ましくはエーテル、トルエンおよびＣＨ2
Ｃｌ2のような有機溶媒中、２０〜１００℃の温度で、
触媒量の酸、より好ましくはｐ−トルエンスルホン酸ま
たは塩酸で処理される。後者の場合、ジオール（ＶＩＩ
Ｉ）は、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは
２５０〜２７０℃の温度で、１〜２時間熱分解すること
により脱水される。最終的なリガンド（ＩＩ）は、次い
で当該技術分野で知られている標準的な方法に従って単
離される。
【００５１】式（ＩＩ）のリガンドにおいて、ｍが０で
ないとき、置換基Ｒ5は式（ＶＩＩ）の化合物または式
（ＩＩ）の同じリガンドを適当な量のアルキル化剤、Ｒ
5ＭｇＸ’またはＲ5 jＢ（ここでＸ’はハロゲンであ
り、Ｂはアルカリもしくはアルカリ土類金属であり、ｊ
は１または２である。
【００５２】好ましくは、式（ＶＩＩ）または（ＩＩ）
の化合物を、少なくとも２当量の該アルキル化剤と、−
７８℃から２０℃の範囲の温度で、１〜３時間反応させ
る。この反応は好ましくは、ＴＨＦ、Ｅｔ2Ｏ、トルエ
ンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれた有機溶
媒中で行われる。アルキル化剤は好ましくは、Ｒ5Ｍｇ
Ｂｒ、Ｒ5ＭｇＣｌ、Ｒ5Ｌｉ、Ｒ5 2ＭｇおよびＲ5 2Ｚｎ
からなる群から選択される。
【００５３】本発明による式（ＩＩ）のリガンド類は、
この技術分野で知られている標準的な方法を用いて、対
応するジルコノセン類へ容易に変換することができる。
【００５４】本発明のもう一つの目的は、式（ＩＩ）の
リガンド類を合成するのに有用な式（Ｖ）の中間体化合
物にある。
【００５５】
【化１７】
【００５６】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7およびｎは、上記の意味を有する） 本発明による架橋されたジルコノセン化合物類は、オレ
フィン類の重合用触媒成分として有利に使用することが
できる。
【００５７】したがって、本発明のもう一つの目的は、
次の成分を接触させて得られる物質からなる、オレフィ
ン類の重合用触媒にある： （Ａ）１つ以上の前記式（Ｉ）の架橋されたジルコノセ
ン化合物類、および（Ｂ）適当な活性化助触媒。
【００５８】本発明の触媒における成分（Ｂ）として適
当な活性化助触媒は、少なくとも次のタイプの基をもっ
た直鎖状、分枝鎖状または環状のアルモキサン類であ
る：
【００５９】
【化１８】
【００６０】（式中、置換基Ｒ8は、同じであるかまた
は互いに異なって、直鎖状または分枝鎖状の、飽和また
は不飽和の、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、Ｃ3〜Ｃ20のシクロ
アルキル、Ｃ6〜Ｃ20のアリール、Ｃ7〜Ｃ20のアルキル
アリール、Ｃ7〜Ｃ20のアリールアルキル基、または基
−Ｏ−Ａｌ（Ｒ8）2である。
【００６１】本発明による触媒中の活性化助触媒として
適当なアルモキサン類の例は、メチルアルモキサン（Ｍ
ＡＯ）、テトラ−イソブチル−アルモキサン（ＴＩＢＡ
Ｏ）テトラ−２，４，４−トリメチルペンチルアルモキ
サン（ＴＩＯＡＯ）およびテトラ−２−メチル−ペンチ
ルアルモキサンである。異なったアルモキサン類の混合
物も使用することができる。
【００６２】本発明の触媒における成分（Ｂ）として適
当な活性化助触媒は、水と有機金属アルミニウム化合物
類、好ましくは式ＡｌＲ8 3またはＡｌ2Ｒ8 6（ここでＲ8
は上記の意味を有する）との反応生成物である。
【００６３】特に好ましいのは、ＥＰ−Ａ−５７５，８
７５号に記載の式（ＩＩ）の有機金属アルミニウム化合
物類およびＷＯ ９６／０２５８０号に記載の式（Ｉ
Ｉ）の化合物類である。式ＡｌＲ8 3またはＡｌ2Ｒ8 6の
非限定的な例は：トリス（メチル）アルミニウム、トリ
ス（イソブチル）アルミニウム、トリス（イソオクチ
ル）アルミニウム、ビス（イソブチル）アルミニウムハ
イドライド、メチル−ビス（イソブチル）アルミニウ
ム、ジメチル（イソブチル）アルミニウム、トリス（イ
ソヘキシル）アルミニウム、トリス（ベンジル）アルミ
ニウム、トリス（トリル）アルミニウム、トリス（２，
４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、ビス
（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムハイ
ドライド、イソブチル−ビス（２−フェニル−プロピ
ル）アルミニウム、ジイソブチル−（２−フェニル−プ
ロピル）アルミニウム、イソブチル−ビス（２，４，４
−トリメチル−ペンチル）アルミニウムおよびジイソブ
チル（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウ
ムである。
【００６４】特に好ましいアルミニウム化合物は、トリ
ス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム
（ＴＩＯＡ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩ
ＢＡ）である。
【００６５】異なった有機金属アルミニウム化合物類お
よび／またはアルモキサン類の混合物も使用することが
できる。
【００６６】アルミニウムとジルコノセンの金属との間
のモル比は、好ましくは約１０：１と約５００００：１
との間であり、より好ましくは約１００：１と４００
０：１との間である。
【００６７】本発明の触媒における成分（Ｂ）としてさ
らに適した活性化助触媒は、アルキルジルコノセンを形
成できる化合物類である。このような化合物類の非限定
的な例は、式Ｙ+Ｚ-（ここでＹ+はプロトンを供与で
き、かつ式（Ｉ）の化合物の基Ｘと不可逆的に反応し得
るブロンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸であり、Ｚ-
は等位にならない矛盾のないアニオンである）で表され
るものであり、それらは２つの化合物の反応から生じる
活性化触媒種を安定化することができ、オレフィン基質
から置き換えられ得るほど十分に化学変化を起こしやす
い。このＺ-アニオンは好ましくは１つ以上のホウ素原
子からなる。
【００６８】より好ましくは、Ｚ-アニオンは式ＢＡｒ4
(-)のアニオンである（ここで、Ａｒ置換基は同じであ
るかまたは互いに異なって、フェニル、ペンタフルオロ
フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルのよう
なアリール基である）。テトラキス−ペンタフルオロフ
ェニル−ボレートが特に好ましい。さらに、式ＢＡｒ 3
の化合物類も便利に使用することができる。
【００６９】本発明の触媒は不活性な支持体上で使用す
ることもできる。これは、ジルコノセン化合物（Ａ）、
またはそれと活性化助触媒（Ｂ）との反応生成物、また
は成分（Ｂ）および次いでジルコノセン化合物（Ａ）
を、シリカ、アルミナまたはオレフィンポリマー類ある
いはポリエチレン類、ポリプロピレン類もしくはスチレ
ン−ジビニルベンゼンコポリマー類のようなプレポリマ
ーのごとき不活性な支持体上に担持させることにより達
成される。このようにして得られる固体化合物類は、必
要に応じて、未処理のもしくは水と事前に反応させたア
ルキルアルミニウム化合物をさらに加えた組み合わせ
で、気相重合において有利に使用される。
【００７０】この発明は、上記の触媒の存在下に、１つ
以上のオレフィンモノマーを重合させる反応からなる、
オレフィン類の重合方法をも提供するものである。本発
明の重合方法において用いられるオレフィンモノマー類
の代表的な例は、エチレン、プロピレンおよび１−ブテ
ンのようなα−オレフィン類、シクロオレフィン類およ
び共役ジオレフィン類である。
【００７１】本発明の触媒は、エチレンのホモ重合また
はエチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテンもしくは１−オクテンとの共
重合において有利に使用することができる。本発明の触
媒を用いれば、予期しなかったことに、相当量の水素の
ような分子量調整剤を用いなくても、狭い分子量分布
（ＭＷＤｓ）を有する極めて低分子量のエチレンポリマ
ー類を高収率で得ることができる。特に、本発明の触媒
によれば、分子量調整剤を用いなくても、固有粘性
（Ｉ．Ｖ．）が１．０ｄｌ／ｇより低い、好ましくは
０．２と０．８ｄｌ／ｇとの間からなる、さらに好まし
くは０．３と０．７ｄｌ／ｇとの間のエチレンホモポリ
マー類またはエチレン／α−オレフィンコポリマー類を
高収率で得ることができる。さらに、得られたポリマー
類は３より低い分子量分布ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有す
る。
【００７２】本発明の触媒は、プロピレンのホモ重合に
おいてａｔａｃｔｉｃなプロピレンオリゴマーを生じ、
必ずしも満足できる活性を示すわけではない。しかしな
がら、プロピレンのホモ重合を水素の存在下に行うと、
予想外に非常に大きな活性の向上が見られる。
【００７３】したがって、もう一つの特別な例によれ
ば、本発明は、コントロールされた量の水素の存在下に
行われるプロピレンホモ重合の方法を提供するものであ
り、この方法によればホモ重合の活性が１００〜５００
倍もの顕著な向上がもたらされる。水素の量は、５０℃
で、水素とプロピレンとの全量に対して１モル％と３０
モル％との間にある。この水素の量は、より好ましくは
水素とプロピレンとの全量の２〜３モル％である。
【００７４】本発明による重合方法は、不活性な炭化水
素溶媒の存在または非存在下に液相中で、あるいは気相
中で行われる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香
族、あるいはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタ
ンおよびシクロヘキサンのような脂肪族のものであって
よい。
【００７５】重合温度は一般に−１００℃と＋２５０℃
との間であり、より特定的には−５０℃と＋１００℃と
の間である。重合温度が低ければ低いほど、分子量の高
いポリマーが得られる。
【００７６】ポリマーの分子量は、触媒成分の型もしく
は濃度を変えるか、あるいは例えば水素のような分子量
調整剤を使用することにより、さらに変化させることが
できる。それにもかかわらず、本発明の触媒およびそれ
を用いた重合方法の特徴は、極めて低い分子量と狭いＭ
ＷＤをもったポリマーの得られることにある点が再び強
調されるべきである。このようなポリマーにより、最終
のポリマーにおいて溶解性の低いフラクションの存在を
避けることができる。
【００７７】ＭＷＤは異なったジルコノセン化合物類の
混合物を使うか、あるいは重合を重合温度および／また
は分子量調整剤の濃度が異なったいくつかの工程で行う
ことにより、変化させることができる。
【００７８】重合収率は触媒のジルコノセン成分の純度
に依存する。したがって、本発明の方法により得られる
ジルコノセン化合物は、そのままで使われるか、あるい
は精製処理に付される。
【００７９】触媒の成分は重合の前に互いに接触させる
ことができる。接触時間は通常１〜６０分間であり、好
ましくは５〜２０分間である。事前に接触させるジルコ
ノセン成分（Ａ）の濃度は１０-2〜１０-8モル／ｌであ
り、成分（Ｂ）については１０〜１０-3モル／ｌであ
る。事前の接触は通常、炭化水素溶媒の存在下に、必要
ならば少量のモノマーの存在下になされる。
【００８０】次の実施例は説明のためのものであって、
本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００８１】一般的な方法および特性 触媒系、すなわちメタロセン類およびアルミニウムアル
キル類を用いた操作はすべて窒素雰囲気下に行われた。
【００８２】ジルコノセン類およびそれらの中間体は次
の方法により特徴づけられた：1 Ｈ−ＮＭＲおよび13ＣＮＭＲ1 Ｈ−ＮＭＲおよび13ＣＮＭＲスペクトルは、ＣＤ2Ｃｌ
2（残基ＣＨＤＣｌ2の５．３５ｐｐｍにおけるトリプレ
ットの中間ピークを参照して）ならびにＣ6Ｄ6（７．１
５ｐｐｍにおける残基Ｃ6Ｄ5Ｈを参照して）中で、バリ
アン・ジェミニ（Varian Gemini）３００（３００ＭＨ
ｚにおける1Ｈ−ＮＭＲ、７５．４ＭＨｚにおける13Ｃ
ＮＭＲ）またはバリアンＸＬ２００（２００ＭＨｚにお
ける1Ｈ−ＮＭＲ、５０．１ＭＨｚにおける13ＣＮＭ
Ｒ）を用いて記録した。ＮＭＲ溶媒はすべて使用前に４
オングストローム分子篩で乾燥した。サンプルの調製
は、窒素中で、標準的な不活性雰囲気技術を用いて行な
った。測定は２０℃で行なった。
【００８３】重合溶媒はすべて分子篩で乾燥し、脱酸素
した後で用いた。エチレンは重合グレードの反応試剤と
して用いた。１−ヘキセンはアルミナ上で乾燥し、Ｌｉ
ＡｌＨ4上で蒸留した。ポリマー類は次の方法で特徴づ
けた。
【００８４】粘度 固有粘性Ｉ．Ｖ．はテトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）
またはデカリン中、１３５℃で測定した。
【００８５】温度分析 熱量測定は示差走査熱量計、パーキン・エルマー（perk
in Elmer）ＤＳＣ−７を用いて行った。機器はインジウ
ムおよびスズの標準品を用いて基準化した。秤量したサ
ンプル（５〜１０ｍｇ）をアルミニウムのパンに封入
し、２００℃に加熱し、すべての結晶が完全に溶融する
のに十分な時間（５分間）その温度に保った。引き続い
て、２０℃／分の割合で０℃までゆっくり冷却して、ピ
ーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。０℃で５分間放
置したのち、サンプルを１０℃／分の割合で２００℃ま
で加熱した。この２度目の加熱の過程でのピーク温度を
溶融温度（Ｔｍ）とし、その領域をグローバル・メルテ
ィング・エンタルピー（ΔＨｆ）とした。
【００８６】サイズ・イクスクルージョン・クロマトグ
ラフィ（ＳＥＣ） 分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、”
ＷＡＴＥＲＳ ２００”ＧＰＣ機器を用い、ＢＨＴ
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール）
０．１ｗｔ％で安定化された１，２−ジクロロベンゼン
中、１３５℃で行ったＳＥＣ分析により決定した。13 Ｃ−ＮＭＲ エチレン／１−ヘキセンコポリマー中の１−ヘキセン
（Ｃ６）ユニットの量は、フォアリアー・トランスフォ
ーム（Fourier Transform）モード中、２００．1 3ＭＨ
ｚで操作するブルッカー（Brucker）ＡＣー２００スペ
クトロメーターにより、１２０℃で決定した。
【００８７】粉末状のポリマーのサンプルを１，１，
２，２−テトラクロロ−１，２−ジデウテロエタン（Ｃ
2Ｄ2Ｃｌ4）に溶解して８％ｗ／ｖとした。ピークの読
みと組成物の計算は、H.C.Cheng らによる Polymer. Bu
ll.（２６巻、３２５頁、１９９１年）に記載の方法に
従って行った。三組元素およびディアド（dyads）なら
びに運動学的パラメーターｒ１およびｒ２は、T.Uozumi
および K.Soga による Macromol. Chem.,193:823,1992
年）に記載の方法に従って13Ｃ−ＮＭＲにより計算し
た。
【００８８】プロピレンポリマーの特性およびエチレン
／プロピレンコポリマー中のプロピレン（Ｃ３）ユニッ
トの量の決定は、ブルックナー５００すぺクトロメータ
ーを１２５．４ＭＨｚで操作して行った。サンプルは、
いくらかの１，４−ジクロロ−デウテロヘキセン（１，
４−Ｃ6Ｄ4Ｃｌ2）をロックとして加えた１，２，４−
トリクロロベンゼン中に溶解した。測定は、５ｍｍＮＭ
Ｒチューブ中、１３０℃、７０°パルスおよびリラクセ
ーション・ディレイ１５秒で行った。エチレン／プロピ
レンコポリマーの特性は、Y.Doi らによる Macromol.Ch
em.Rapid Comm.（４巻、１６９頁、１９８３年）に記載
の方法に従って行った。
【００８９】触媒成分 メチルアルモキサン（ＭＡＯ） ＭＡＯを含む市販の（Witco、ＭＷ １４００）の１０
％ｗ／ｗトルエン溶液を減圧下に６０℃で乾燥し、白色
のfree flowing粉末を得た。この粉末を使用前にトルエ
ン（１Ｍ）中で可溶化した。
【００９０】トリス（２，４，４−トリメチルーペンチ
ル）アルミニウム（ＴＩＯＡ） ＷＩＴＣＯから市場で入手可能な製品をヘプタン中、１
Ｍ溶液に希釈して用いた。
【００９１】トリス（２−メチル−プロピル）アルミニ
ウム（ＴＩＢＡＬ） ＷＩＴＣＯから市販の製品を買い、ヘキサン中の１Ｍ溶
液として用いた。
【００９２】ジルコノセンの合成 合成例１ （ａ）リガンド １，２−ビス（２−インデニル）エタ
ンの製造 アジピン酸ジエチルエステルから２，５−ジベンジルア
ジピン酸ジエチルエステルの製造
【００９３】
【実施例】実施例１ １，２−エチレン−ビス（２−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド （ａ）リガンド１，２−ビス（２−インデニル）エタン
の製造 アジピン酸ジエチルエステルから２，５−ジベンジル−
アジピン酸のジエチルエステルの製造
【００９４】
【化１９】
【００９５】ＮａＯＥｔ４８７ｇ（６．８７モル、１．
２当量）を、オーバーヘッド攪拌機およびオイル加熱／
冷却槽を備えた１０Ｌの円筒形二層構造ガラス反応器中
のＴＨＦ３．５４ｋｇに懸濁させた。得られた懸濁液を
６０℃に加熱し、アジピン酸ジエチルエステル１１７０
ｇ（５．７３モル）を１時間かけて加えた。
【００９６】反応混合物を６０℃で１６時間攪拌し、ベ
ンジルクロライド８２０ｇ（６．４１モル、１．１２当
量）を３．７５時間かけて加えた。得られた生成物、２
−ベンジルアジピン酸のジエチルエステルを６０℃でさ
らに３．５時間攪拌し続け、その後その混合物を室温に
冷却した。ＮａＯＥｔ４８７ｇ（６．８７モル、１．２
当量）を２３℃で２時間かけてその混合物に加えた。そ
の後、反応混合物を４時間かけてゆっくりと６０℃に温
め、最後に６０℃で１６時間攪拌した。
【００９７】このようにして得られた混合物にベンジル
クロライド８７９ｇ（６．８７モル、１．２当量）を
１．７５時間で加えた。反応混合物を６５℃で６時間攪
拌した後、３０℃に冷却した。追加のＮａＯＥｔ１００
ｇ（１．４７モル）を加え、６０℃で５時間経過した
後、未反応のＮａＯＥｔをＰｈＣＨ2 ＯＥｔに変換する
ため、さらにベンジルクロライド２０７ｇ（１．６２モ
ル）を１．７５時間かけて加えた。６０℃で２時間経過
した後、得られた混合物にＥｔＯＨ２２４ｇ（４．８７
モル、０．８５当量）を加え、反応混合物を２５℃に冷
却した。希ＨＣｌ（ｐＨ２）２８００ｍｌを加えた後、
トルエン１．４３ｋｇを加え、有機層と水層を分離し
た。溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去し、高沸
点の留分（すなわち、過剰のベンジルクロライドおよび
ベンジルエーテル）が１００℃でシュレンクライン（Ｓ
ｃｈｌｅｎｋ ｌｉｎｅ）で除去された。
【００９８】この精製処理により、純度９５％のアジピ
ン酸ジベンジルエステル２０３５ｇ（収率９２％）が得
られた。
【００９９】
【数１】
【０１００】２，５−ジベンジル−アジピン酸のジエチ
ルエステルの脱エステル化
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】オーバーヘッド攪拌機を備えた３Ｌの３つ
口丸底フラスコに、上記で得られた２，５−ジベンジル
−アジピン酸のジエチルエステル７２３ｇ（１．８９モ
ル）およびクライゼンアルカリ溶液（１：３／Ｈ2 Ｏ：
ＭｅＯＨ（ｖ／ｖ）混合物中のＫＯＨ６．２５Ｍ溶液）
９１０ｍｌ（５．６７モル）を加え、得られた混合物を
９０℃に加熱した。３時間経過後、反応混合物を冷却
し、２Ｌのフラスコに移し替え、ＭｅＯＨをロータリー
エバポレーターで除去した。次いで、有機不純物を除去
するため、その混合物を８００ｍｌのエーテルで洗浄
し、得られた粘性の水溶液を５Ｌのビーカーに注ぎ、１
Ｌの水で希釈し、氷浴で約１０℃に冷却した。この溶液
を攪拌し続け、約１０〜１５℃の温度に常に保ちなが
ら、濃ＨＣｌをゆっくりと加えた。
【０１０３】約ｐＨ３で、多くの白／ベージュ色の粉末
状の沈殿物が形成された。これに濃ＨＣｌをｐＨ１〜２
になるまで加え、約４Ｌの最終溶液を得た。白色の沈殿
を濾過により単離し、３００ｍｌの水で洗浄して、２，
５−ジベンジル−アジピン酸を白色の粉末として得た。
減圧オーブン（２００ｍｍＨｇ、窒素気流中、７０℃で
残りの水を除去）中で乾燥した後、恒量５９８ｇの純粋
な２，５−ジベンジル−アジピン酸を単離した（収率９
７重量％）。
【０１０４】
【数２】
【０１０５】２，５−ジベンジル−アジピン酸ジクロラ
イドの製造
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】２Ｌの洋梨型フラスコに、上記で得られた
２，５−ジベンジル−アジピン酸５９８ｇ（１．８３３
モル）およびＳＯＣｌ2（１７．２２モル、密度＝１．
６３ｇ／ｍＬ）２０５０ｍｌを加えた。得られた混合物
を２０℃で１６時間攪拌し、次いで５５℃で７時間加熱
して、均一な溶液を得た。わずかな時間であるがコント
ロールされたガスの発散が観察された。６０℃の浴温で
減圧下に過剰のＳＯＣｌ2を除去した後、まず３００ｍ
ｌのトルエンを加え、続いて残ったＳＯＣｌ2を除去す
るため、５０℃で減圧下にトルエンを除去して、粘性の
薄茶色の油を単離した。この物は２，５−ジベンジル−
アジピン酸ジクロライド（２つのジアステレオマーが得
られた）であった。
【０１０８】
【数３】
【０１０９】２，５−ジベンジル−アジピン酸ジクロラ
イドから対応するビス（インダノン）への変換
【化２２】 大きな滴下漏斗を備え、窒素下に保たれた３Ｌの３頚フ
ラスコに、ＡｌＣｌ3（９９％，アルドリッチから）６
０５ｇ（４．５３モル，２４％過剰）を、あらかじめ分
子篩上で乾燥したＣＨ2Ｃｌ2８００ｍｌに懸濁した。得
られた懸濁液に、１２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2にあらかじ
め溶解した、上記で得られた２，５−ジベンジル−アジ
ピン酸ジクロライドを３時間かけてゆっくりと加えた。
２０℃で１６時間攪拌した後、生成したＨＣｌを除去
し、オレンジ色の懸濁液を得た。これを５Ｌビーカー中
の氷水に慎重に入れ、黄色のＣＨ2Ｃｌ2層を分離した。
水層を２５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で４回抽出した。ＣＨ2
Ｃｌ2溶液を合わせ、無水ＭｇＳＯ4で乾燥して、清澄な
橙赤色の溶液を得た。この溶液を濾過し、減圧下で溶媒
を除去したところ、かすかに粘着性を有する白色の固体
を得た。これを５００ｍｌのペンタンで洗浄して、ビス
−（インダノン）５９８ｇを白色の粉末として得た
（２，５−ジベンジル−アジピン酸からの収率９３重量
％）。
【０１１０】
【数４】
【０１１１】上記のビス（インダノン）から対応するジ
オールへの変換
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】上記で製造されたビス（インダノン）４９
４ｇ（１．７０モル）を、５Ｌビーカー中で、３ＬのＴ
ＨＦおよび１ＬのＭｅＯＨに懸濁した。得られた混合物
を氷浴中で約１０℃に冷却した後、懸濁液を激しく攪拌
しながら、ＮａＢＨ4７１ｇ（１．８７モル）を３時間
かけてゆっくりと加えた。ＮａＢＨ4を添加すると直ち
にガスが発生した。反応混合物を、２０℃で１６時間攪
拌し、次いでロータリーエバポレーターによりＴＨＦお
よびＭｅＯＨを除去して、濃厚なベージュ色のスラリー
を得た。このスラリーに２Ｌの水を加え、得られた混合
物を希ＨＣｌでｐＨ３になるまで酸性化した。ベージュ
色の粉末が析出し、濾過して単離した。この粉末を水で
よく洗浄し、７５℃の減圧オーブン中で乾燥して、最終
的にジオール５０６ｇを得た。
【０１１４】
【数５】
【０１１５】ジオールの脱水による１，２−ビス（２−
インデニル）エタンの製造
【０１１６】上記で製造されたジオール３００ｇを、加
熱マントル中の１Ｌの３頚丸底フラスコに入れた。これ
を窒素気流中、約２６０℃に加熱して水を除去した。ジ
オールは約１９０℃で溶融した。約２時間後に熱分解を
止め、「溶融ガラス」状の生成物を得た。この溶融ガラ
スの溶解性を高めるために、この生成物にＣＨ2Ｃｌ2５
００ｍｌを加えて、攪拌し、こすった。得られた混合物
をフリットを通過させて濾過し、不溶性の生成物を単離
して、１，２−ビス（２−インデニル）エタンを得た。
ペンタンで洗浄して、白色粉末状、純度９８．９５％
（ＧＬＣ分析）の１，２−ビス（２−インデニル）エタ
ン３３．７ｇを単離した。
【０１１７】ＣＨ2Ｃｌ2−溶解性フラクションからＣＨ
2Ｃｌ2を減圧下に除去して、やや油状のオレンジ色の粉
末を得た。この粉末をペンタンで洗浄して、９６％純度
の明るいベージュ色の粉末として１，２−ビス（２−イ
ンデニル）エタン７４．４ｇを得た。
【０１１８】全体として、目的とするリガンド１，２−
ビス（２−インデニル）エタン１０８．１ｇ（収率４２
％）を単離した。
【０１１９】
【数６】
【０１２０】（ｂ）ジルコノセンジクロライドの製造 ２Ｌの頚丸底フラスコ中で、窒素気流下に、１，２−ビ
ス（２−インデニル）エタン１４６ｇ（０．５６６モ
ル）に１ＬのＥｔ2Ｏを加え、得られた混合物を氷／塩
浴中で−５℃に冷却した。この混合物に、ヘキサン中の
２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉの溶液４７５ｍｌ（２．１当
量）を２．５時間かけてゆっくりと加えた。ベージュ色
のスラリー状のジアニオンを得た。添加を完了した後、
混合物を氷浴なしでさらに３０分間攪拌して１４℃にし
た。
【０１２１】得られた溶液の量を、減圧下に溶媒を除去
して約１Ｌに減らした。次いで、この溶液を−７８℃に
冷却し、あらかじめ−７８℃に冷却した２Ｌの頚丸底フ
ラスコ中の、ＣＨ2Ｃｌ2５００ｍｌ中のＺｒＣｌ4１３
２ｇ（０．５６６モル）の懸濁液に加えた。明るい黄色
の懸濁液が直ちに得られた。この懸濁液をゆっくりと２
０℃まで温め、２０℃でさらに１６時間攪拌した。次い
で、溶媒を減圧下に除去して、明るい黄色の粉末を得
た。純粋な最終生成物を、ＣＨ2Ｃｌ2を用いたソックス
レー抽出器により、ＬｉＣｌおよび重合副生成物から分
離して、１，２−エチレン−ビス（２−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド１９７ｇ（収率８３重量％）を
得た。 元素分析： 計算値：Ｃ５７．４０；Ｈ:３．８５ 実測値：Ｃ５７．２９；Ｈ:４．００
【０１２２】
【数７】
【０１２３】実施例２ １，２−エチレン−ビス（２−インデニル）ジルコニウ
ムジメチル 実施例１で得られた１，２−エチレン−ビス（２−イン
デニル）ジルコニウムジクロライド１５０ｍｇをトルエ
ン１０ｍｌに懸濁し、−７８℃に冷却した。２当量のＭ
ｅＬｉを加え、反応混合物を室温になるまで温めた。反
応混合物を遠心分離し、減圧下にトルエンを除去して、
１，２−エチレン−ビス（２−インデニル）ジルコニウ
ムジメチル８０ｍｇを得た。
【０１２４】
【数８】
【０１２５】実施例３ ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１
−メチル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライド （ａ）リガンド１，２−ビス（１−メチル−２−インデ
ニル）エタンの製造 実施例１（ａ）で得られた１，２−ビス（２−インデニ
ル）エタン１．５ｇ（５．８ミリモル）をＴＨＦ２５ｍ
ｌに溶解し、０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン
中の１．６Ｍ溶液７．４ｍｌ）を加え、得られたオレン
ジ／褐色の溶液を１時間攪拌した。これをＴＨＦ１０ｍ
ｌに溶かしたＭｅＩ（０．９ｍｌ、１４．５ミリモル）
溶液に、０℃で、カニューレを介して加えた。２時間
後、ＴＨＦを減圧下に除去し、Ｅｔ2Ｏを加えた。この
Ｅｔ2Ｏ溶液をＮａＨＣＯ3飽和溶液で３回およびＮａＣ
ｌ飽和水溶液で３回洗浄した。ＭｇＳＯ4上で乾燥した
後、黄色結晶性の１，２−エチレン−ビス（１−メチル
−２−インデニル）エタン１．４ｇを得た。二重結合異
性体の比は、約１０：１であり、ＮＭＲデータは主な二
重結合異性体、すなわちｒａｃ−異性体について示す。
【０１２６】
【数９】
【０１２７】（ｂ）ジルコノセンの製造 ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ２．５Ｍ溶液４．１ｍｌを、
Ｅｔ2Ｏ５０ｍｌ中の上記で得られた１，２−エチレン
−ビス（１−メチル−２−インデニル）エタン１．４ｇ
に加え、０℃に冷却した。４５分後、Ｅｔ2Ｏを減圧下
に除去し、得られたジアニオンをドライボックス中、２
０℃で８０ｍｌのトルエンに懸濁した。１０ｍｌのトル
エン中でスラリー状のＺｒＣｌ4１．１５ｇ（４．９３
ミリモル）を加えたところ、反応混合物は黄色から暗褐
色に変わった。２０℃で２１時間攪拌した後、トルエン
溶液を遠心分離器で分離し、残った固体を２５ｍｌのト
ルエンで３回抽出した。トルエン抽出液を合わせて濃縮
し、−３５℃で結晶化して、ｒａｃ−１，２−エチレン
−ビス（１−メチル−２−インデニル）ジルコニウムジ
クロライド３００ｍｇを得た。反応混合物から得られた
トルエン不溶性の沈殿物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。ＣＨ
2Ｃｌ2を減圧下に除去して黄色の粉末を得た。これを５
ｍｌのペンタンで２回洗浄して、純粋なｍｅｓｏ−１，
２−エチレン−ビス（１−メチル−２−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド２３０ｍｇを得た。 ｒａｃ−異性体：
【０１２８】
【数１０】
【０１２９】元素分析： 計算値：Ｃ５９．１８；Ｈ４．５１ 実測値：Ｃ５８．９４；Ｈ４．５７ ｍｅｓｏ−異性体：
【０１３０】
【数１１】
【０１３１】実施例４ ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１
−メチル−２−インデニル）ジルコニウムジメチル 実施例３で得られたｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−
エチレン−ビス（１−メチル−２−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドのそれぞれ２０ｍｇを、ＮＭＲチュ
ーブ中のＣ6Ｄ6１ｍｌに分けて懸濁した。白色粉末状の
過剰のＭｅＬｉ約５ｍｇをドライボックス中の各ＮＭＲ
チューブにそれぞれ加えた。ＮＭＲチューブを随時振り
動かして、２時間以内で、対応するｒａｃ−およびｍｅ
ｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−メチル−２−イン
デニル）ジルコニウムジメチル異性体にきれいに変換し
た。 ｒａｃ−異性体：
【０１３２】
【数１２】
【０１３３】ｍｅｓｏ−異性体：
【０１３４】
【数１３】
【０１３５】実施例５ ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１
−エチル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライド （ａ）リガンド１，２−ビス（１−エチル−２−インデ
ニル）エタンの製造 実施例１（ａ）で得られた１，２−ビス（２−インデニ
ル）エタン１．３６ｇ（５．２６ミリモル）をＴＨＦ２
５ｍｌに溶解し、−１０℃に冷却した。ヘキサン中のＢ
ｕＬｉ１．６Ｍ溶液５．５ｍｌ（８．８ミリモル）を加
え、得られたオレンジ色／褐色の溶液を室温で２時間攪
拌した。得られた混合物に、ＴＨＦ１０ｍｌ中のＥｔＩ
（７．１ミリモル）溶液１．１ｍｌを、−１０℃でカニ
ューレで加えた。２時間後、ＴＨＦを減圧下に除去し、
Ｅｔ2Ｏを加えた。得られたエーテル溶液をＮａＨＣＯ3
飽和溶液で３回およびＮａＣｌ飽和水溶液で３回洗浄し
た。ＭｇＳＯ4上で乾燥して、黄色油状の１，２−ビス
（１−エチル−２−インデニル）エタン１．４６ｇを単
離した。1 ＨＮＭＲおよびＧＣは、それは３つの可能性
のある二重結合異性体からなることを示した。 （ｂ）ジルコノセンの製造 ヘキサン中のｎ−ＢｕＬｉ１．６Ｍ溶液４．５ｍｌ
（７．２ミリモル）を、−１０℃で、Ｅｔ2Ｏ５０ｍｌ
中の上記で得られた１，２−ビス（１−エチル−２−イ
ンデニル）エタン１．１６ｇ（３．５ミリモル）の懸濁
溶液に加えた。混合物を４５分間攪拌し続け、Ｅｔ2Ｏ
を減圧下で除去した。得られたジアニオンを、ドライボ
ックス中、２０℃で８０ｍｌのトルエンに懸濁した。ト
ルエン１０ｍｌ中のＺｒＣｌ4１．１６ｇ（４．９３ミ
リモル）のスラリーを反応混合物に加えたところ、黄色
から暗褐色に変わった。２０℃で２１時間攪拌した後、
トルエン溶液を遠心分離器で分離し、残った固体を２５
ｍｌのトルエンで３回抽出した。トルエン抽出液を合わ
せて濃縮し、−３５℃で結晶化して、ｒａｃ−１，２−
エチレン−ビス（１−エチル−２−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド７２ｍｇを得た。
【０１３６】反応混合物から得られたトルエン不溶性の
沈殿物をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。ＣＨ2Ｃｌ2を減圧下に
除去し、黄色の粉末を得た。これを５ｍｌのペンタンで
２回洗浄して、純粋なｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビ
ス（１−エチル−２−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド３００ｍｇを得た。ｒａｃ−異性体：
【０１３７】
【数１４】
【０１３８】ｍｅｓｏ−異性体：
【０１３９】
【数１５】
【０１４０】実施例６ ｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−エチル−２−
インデニル）ジルコニウムジメチル 実施例５で得られたｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス
（１−エチル−２−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド２０ｍｇを、ＮＭＲチューブ中のＣ6Ｄ6１ｍｌに懸
濁した。白色粉末状の過剰のＭｅＬｉ約５ｍｇをドライ
ボックスに加えた。ＮＭＲチューブを随時振り動かし
て、２時間以内で、最終生成物であるｍｅｓｏ−１，２
−エチレン−ビス（１−エチル−２−インデニル）ジル
コニウムジメチルを得た。
【０１４１】
【数１６】
【０１４２】実施例７ １，２−エチレン−ビス（１，３−ジメチル−２−イン
デニル）ジルコニウムジクロライド （ａ）リガンド１，２−ビス（１，３−ジメチル−２−
インデニル）エタンの製造 １，２−ビス（１−メチル−２−インデニル）エタンの
製造
【０１４３】
【化２４】
【０１４４】実施例１（ａ）により得られた１，２−ビ
ス（２−インデニル）エタン１０ｇ（３８．７、ミリモ
ル）をＴＨＦ１００ｍｌに懸濁し、得られた混合物にｎ
−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ溶液）３２ｍｌを０℃
で１５分間かけて加えた。得られた溶液を２０℃まで温
め、２０℃で３０分間攪拌した。得られた赤褐色の溶液
をあらかじめ０℃に冷却し、これに数分かけて、ＴＨＦ
５０ｍｌ中のＭｅＩ６．０ｍｌ（あらかじめ０℃に冷
却）を加えた。反応混合物を２０℃まで温め、２時間攪
拌した。続いて、溶媒を減圧下に除去した。得られた粘
性の黄／オレンジ色の固体をＥｔ2Ｏ２００ｍｌに溶解
し、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液で３回およびＮａＣｌ飽和
溶液で１回抽出した。水層と有機層を分離し、減圧下に
Ｅｔ2Ｏを除去して、１，２−ビス（１−メチル−２−
インデニル）エタン９．７ｇ（収率８８重量％）を得
た。この生成物は、上記の３種類の異性体の混合物から
なり、ここで、下記の二重結合異性体部分ＩおよびＩＩ
が約１：１０の比で形成されていた（1Ｈ−ＮＭＲ分析
で確認）。
【０１４５】
【化２５】
【０１４６】
【数１７】
【０１４７】１，２−ビス（１，３−ジメチル−２−イ
ンデニル）エタンの製造 上記で得られた１，２−ビス（１−メチル−２−インデ
ニル）エタン（９．７ｇ、３３．９ミリモル）をＴＨＦ
１００ｍｌに懸濁し、得られた混合物にｎ−ＢｕＬｉ
（２．５Ｍヘキサン溶液の形態で）２８．５ｍｌを０℃
で１０分間かけて加えた。反応混合物を２０℃に温め、
２０℃で９０分間攪拌した。得られた赤褐色の溶液をあ
らかじめ０℃に冷却し、これに数分かけて、ＴＨＦ５０
ｍｌ中のＭｅＩ５．３ｍｌ（あらかじめ０℃に冷却）を
加えた。反応混合物を２０℃に温め、２時間攪拌した。
溶媒を減圧下に除去した後、得られた粘性の黄／オレン
ジ色の固体をＥｔ2Ｏ２００ｍｌに溶解し、ＮａＨＣＯ3
飽和水溶液で３回およびＮａＣｌ飽和水溶液で１回抽出
した。水層と有機層を分離し、減圧下にＥｔ2Ｏを除去
した。得られた粘性の黄色の固体をヘキサンで洗浄し
て、１，２−ビス（１，３−ジメチル−２−インデニ
ル）エタン２．３ｇ（収率２４％）を得た。 （ｂ）ジルコノセンの製造 １，２−ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）エ
タンのジアニオンの製造１，２−ビス（１，３−ジメチ
ル−２−インデニル）エタン１．４７ｇ（４．６８ミリ
モル）をＥｔ2Ｏ３０ｍｌに溶解し、得られた溶液に
（２．５Ｍヘキサン溶液として）ｎ−ＢｕＬｉ３．９ｍ
ｌを、５分間かけて−７８℃で加えた。反応混合物を−
７８℃で３０分間攪拌し、次いで２０℃に温めた。沈殿
物が反応の間に生成した。得られたオレンジ／褐色の反
応混合物を濾過し、１，１’−ジメチル化された生成物
を除去するために、固体をヘキサン２０ｍｌで洗浄し
て、黄白色固体状の１，２−ビス（１，３−ジメチル−
２−インデニル）エタンのジアニオンを得た。これはさ
らに精製しないで、下記に示すようなＺｒＣｌ4との反
応に用いられた。
【０１４８】
【数１８】
【０１４９】１，２−エチレン−ビス（１，３−ジメチ
ル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライドの製造 上記で得られた１，２−ビス（１，３−ジメチル−２−
インデニル）エタンのジアニオンを３０ｍｌのトルエン
に懸濁し、得られた混合物に、−３０℃で、数分かけ
て、トルエン１０ｍｌ中のＺｒＣｌ4懸濁液０．９５ｇ
（４．０８ミリモル）を加えた。反応混合物を２０℃に
温めたところ、色がオレンジに変色した。この混合物を
一晩攪拌し、続いて濾過した。得られた固体をトルエン
（３×１０ｍｌ）で抽出した。減圧下に溶媒を除去した
後、得られた固体をヘキサンで洗浄して、オレンジ色の
粉末として１，２−エチレン−ビス（１，３−ジメチル
−２−インデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。
【０１５０】
【数１９】
【０１５１】実施例８ ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（４
−フェニル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド （ａ）リガンド１，２−ビス（４−フェニル−２−イン
デニル）エタンの製造 このリガンドは、２，５−ビス（２−フェニル−ベンジ
ル）アジピン酸ジエチルエステル中間体を介して、以下
の反応式に従って合成した。
【０１５２】
【化２６】
【０１５３】水冷装置を備えた三頚フラスコにアジピン
酸ジエチルエステル４３．８ｍｌ（０．２２モル）およ
びＴＨＦ２２０ｍｌを入れた。ＮａＯＥｔ１６．３ｇ
（０．２４モル、１．１当量）を２０℃で少量ずつ加
え、反応混合物を６０℃で１６時間攪拌した。２０℃に
冷却した後、２−フェニル−ベンジルブロマイド４８．
６ｇ（０．２０モル）を滴下した。反応混合物を６０℃
で１６時間攪拌し、収率９２％で、粘性油状の２−（２
−フェニル−ベンジル）アジピン酸ジエチルエステルを
得た。
【０１５４】
【数２０】
【０１５５】上記の操作条件で得られたジエチルエステ
ルに、ＮａＯＥｔ１４．９ｇ（０．２２モル）および２
−フェニル−ベンジルブロマイド４４．４ｇ（０．１８
モル）を逐次加えた。得られた混合物を６０℃で１６時
間攪拌した。塩基を中和するために希ＨＣｌを加えた
後、ＴＨＦ層と酸性の水層を分離した。酸性の水層をＣ
Ｈ2Ｃｌ2で３回抽出した。ＴＨＦおよびＣＨ2Ｃｌ2抽出
液を合わせ、蒸発乾固して、非常に粘性で油状の２，５
−ビス（２−フェニル−ベンジル）アジピン酸ジエチル
エステル中間体を得た。
【０１５６】この２，５−ビス（２−フェニル−ベンジ
ル）アジピン酸ジエチルエステル中間体を、次いで以下
の反応式に従って反応させた。
【０１５７】
【化２７】
【０１５８】上記で得られた２，５−ビス（２−フェニ
ル−ベンジル）アジピン酸ジエチルエステルに、Ｈ2Ｏ
／ＭｅＯＨ中のＫＯＨ６Ｍ溶液１８０ｍｌを加え、反応
混合物を１６時間還流した。ＭｅＯＨをロータリーエバ
ポレーターで除去し、水層をＥｔ2Ｏ（２×２００ｍ
ｌ）で洗浄した。アルカリ性の水層を、０℃で、３７％
ＨＣｌで酸性化してｐＨ１にした。白／黄色の粉末が生
成した。これを濾取し、水と少量のヘキサンで洗浄し
た。この粉末を完全に乾燥して、２，５−ビス（２−フ
ェニル−ベンジル）アジピン酸７７．０ｇ（収率８５
％）を得た。
【０１５９】
【化２８】
【０１６０】
【数２１】
【０１６１】上記で得られた２，５−ビス（２−フェニ
ル−ベンジル）アジピン酸７７．０ｇ（０．１６モル）
を入れた還流冷却器を備えた１Ｌフラスコに、ＳＯＣｌ
2１５０ｍｌ（２．０６モル）を加えた。白色の懸濁液
を得た。この懸濁液を５０℃に温めたところ、ＨＣｌお
よびＳＯ2の発散を伴って、黄色の溶液になった。ガス
の発散が終わった後、過剰のＳＯＣｌ2を減圧下に除去
した。得られた混合物に次いでトルエン１００ｍｌを加
え、続いて減圧下にトルエンを除去してＳＯＣｌ2を完
全に除去した。粘性でベージュ色の油状の２，５−ビス
（２−フェニル−ベンジル）アジピン酸ジクロライド
（８２．９ｇ、収率１００％）を単離した。
【０１６２】
【化２９】
【０１６３】
【数２２】
【０１６４】ＣＨ2Ｃｌ2４０ｍｌ中のＡｌＣｌ3５６．
０ｇ（０．４２モル）の懸濁液に、２０℃、窒素中で、
上記の方法で得られ、ＣＨ2Ｃｌ2２５０ｍｌ（酸クロラ
イド基に対して１．３当量のＡｌＣｌ3）に希釈された
２，５−ビス（２−フェニル−ベンジル）アジピン酸ジ
クロライド８２．９ｇ（０．１６モル）を加えた。添加
を完結させた後、反応混合物を５分間攪拌し、次いで氷
の上に注いだ。ＣＨ2Ｃｌ2を水層から分離し、水層を２
００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出した。ＣＨ2Ｃｌ2層を
合わせ、ＮａＨＣＯ3飽和溶液で洗浄した。ＣＨ2Ｃｌ2
を減圧下に除去し、得られた粉末を少量のヘキサンで洗
浄し、１，２−ビス（４−フェニル−インダノニル）エ
タン６３．３ｇ（収率８９％）を得た。
【０１６５】
【化３０】
【０１６６】
【数２３】
【０１６７】上記で得られた１，２−ビス（４−フェニ
ル−インダノニル）エタン２０．０ｇ（０．０４５モ
ル）を乾燥ＴＨＦ３１０ｍｌに溶解し、得られた溶液
を、あらかじめ０℃に冷却し、１Ｌの丸底フラスコに入
れられた、ＴＨＦ８０ｍｌ中のＬｉＡｌＨ4１．８５ｇ
（０．０４９モル、１．０９当量）の懸濁液に、カニュ
ーレを介して２０分かけてゆっくり加えた。添加の最後
に、反応混合物を２０℃で４５分間攪拌した。ＴＨＦを
減圧下に除去し、氷および希ＨＣｌを加え、得られた懸
濁液を酸性化してｐＨ１にした。得られた混合物を濾過
して、オフ−ホワイト色の粉末状の１，２−ビス（４−
フェニル−２−インダノリル）エタンを得た。水で洗浄
した後、生成物を乾燥して、１，２−ビス（４−フェニ
ル−２−インダノリル）エタン１８．３ｇ（収率９１
％）を得た。
【０１６８】
【化３１】
【０１６９】
【数２４】
【０１７０】上記で得られた１，２−ビス（４−フェニ
ル−２−インダノリル）エタン１１．０ｇ（０．０２５
モル）を１Ｌの３頚丸底フラスコに入れ、緩やかな窒素
気流中、２０分間３４５℃に加熱した。冷却後、黄色の
ガラス状物質を得た。これをＣＨ2Ｃｌ2に溶かした。Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2を減圧下に除去した後、二重結合異性体の混合
物からなる黄色粉末状の、１，２−ビス（４−フェニル
−２−インデニル）エタン８．８ｇ（収率８７％）を単
離した。
【０１７１】
【化３２】
【０１７２】異性体１：
【０１７３】
【数２５】
【０１７４】異性体２：
【０１７５】
【数２６】
【０１７６】（ｂ）ジルコノセンの製造 上記で得られた１，２−ビス（４−フェニル−２−イン
デニル）エタン４６５ｍｇ（１．１３ミリモル）をシュ
レンクチューブ中のＥｔ2Ｏ２０ｍｌに溶解し、−７８
℃に冷却した。ヘキサン中２．５Ｍ溶液としてのｎ−Ｂ
ｕＬｉ０．９５ｍｌ（２．３８ミリモル、２．１当量）
を滴下した。反応混合物を２０℃に温めた。減圧下にＥ
ｔ2Ｏを除去し、明るい黄色粉末状のジアニオンを得
た。
【０１７７】
【数２７】
【０１７８】上記で得られたジアニオンをトルエンに懸
濁し、−２０℃に冷却した。得られた混合物に、ＺｒＣ
ｌ4０．２８ｇ（１．１９ミリモル；１．０５当量）を
加えた。反応混合物を２０℃で１６時間攪拌し、次いで
遠心分離してトルエン層を棄てた。ＬｉＣｌから生成物
を分離するために、残った粉末をトルエン（２０ｍｌ）
で洗浄し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。黄色粉末状の１，２
−エチレン−ビス（４−フェニル−２−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドのｒａｃ−およびｍｅｓｏ−異
性体の純粋な混合物を得た。トルエンから結晶化して、
ｍｅｓｏ−異性体をｒａｃ−異性体から完全に分離する
ことができた。ｒａｃ−異性体を、約４：１のｒａｃ：
ｍｅｓｏ混合物として得た。 ｒａｃ−異性体：
【０１７９】
【数２８】
【０１８０】ｍｅｓｏ−異性体：
【０１８１】
【数２９】
【０１８２】実施例９ ｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（４−フェニル−２
−インデニル）ジルコニウムジメチル 上記の実施例８で得られたｍｅｓｏ−１，２−エチレン
−ビス（４−フェニル−２−インデニル）ジルコニウム
ジクロライドを、Ｃ6Ｄ6に懸濁し、過剰量のＭｅＬｉを
加えた。２０℃で３０分経過後、ｍｅｓｏ−１，２−エ
チレン−ビス（４−フェニル−２−インデニル）ジルコ
ニウムジメチルを得た。
【０１８３】
【数３０】
【０１８４】実施例１０ ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１
−メチル−４−フェニル−２−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド （ａ）リガンド１，２−ビス（１−メチル−４−フェニ
ル−２−インデニル）エタンの製造 リガンドを次の反応式に従って製造した。
【０１８５】
【化３３】
【０１８６】Ｅｔ2Ｏ１００ｍｌ中のＭｅＭｇＢｒ溶液
（エーテル中３Ｍ）６７．８ｍｌに、０℃で４５分間か
けて、ＴＨＦ１５０ｍｌ中の上記実施例８（ａ）で得ら
れた１，２−ビス（４−フェニル−インダノニル）エタ
ン１５ｇ（３３．９ミリモル）溶液を加えた。白／ベー
ジュ色の沈殿が生成するのを観察した。反応混合物を２
０℃に温め、２時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷
に注ぎ、３７％ＨＣｌでｐＨ１に酸性化し、Ｅｔ2Ｏで
抽出した。有機層をＮａＣｌ飽和溶液で抽出し、減圧下
に溶媒を除去した。得られたジオールをＣＨ2Ｃｌ2に溶
解し、ｐ−トルエンスルホン酸を加えた。混合物を２０
℃で一晩攪拌した。この溶液をＭｇＳＯ 4上で乾燥し、
濾過し、減圧下に溶媒を除去して、収率６９％でリガン
ド１，２−ビス（１−メチル−４−フェニル−２−イン
デニル）エタン９．０ｇ（収率６９％）を得た。
【０１８７】
【数３１】
【０１８８】（ｂ）ジルコノセンの製造 Ｅｔ2Ｏ２０ｍｌ中の上記で得られた１，２−ビス（１
−メチル−４−フェニル−２−インデニル）エタン０．
５４ｇ（１．２３ミリモル）の溶液に、−７８℃で、ｎ
−ＢｕＬｉ１．１ｍｌ（ヘキサン中２．５Ｍの溶液とし
て）を加えた。反応混合物を２０℃に温めた。沈殿物の
生成が観察され、色がオレンジ／赤色に変わった。反応
混合物を２０℃で２時間攪拌し、減圧下に溶媒を除去し
た。粘性の生成物としてジアニオンを得た。ヘキサンで
洗浄した後、オレンジ色の粉末を１０ｍｌのトルエンに
懸濁し、−３０℃でＺｒＣｌ4０．２９ｇを加えた。反
応混合物を２０℃に温め、一晩攪拌した。得られたオレ
ンジ色の懸濁液を濾過し、濾液を濃縮して、結晶化用に
使用した。
【０１８９】粗生成物は、ｒａｃ／ｍｅｓｏ異性体の比
が１：１の混合物としての１，２−エチレン−ビス（１
−メチル−４−フェニル−２−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドであった。引き続き結晶化して、ｒａｃ
／ｍｅｓｏ混合物（４：１）が得られた。ジクロロメタ
ン／ヘキサン混合溶媒から結晶化して、９４％純度のｍ
ｅｓｏ−異性体を得た。 ｒａｃ異性体：
【０１９０】
【数３２】
【０１９１】ｍｅｓｏ異性体：
【０１９２】
【数３３】
【０１９３】実施例１１ ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１
−イロプロピル−４−フェニル−２−インデニル）ジル
コニウムジクロライド （ａ）リガンド１，２−ビス（１−イソプロピル−４−
フェニル−２−インデニル）エタンの製造 リガンドを以下の反応式に従って製造した。
【０１９４】
【化３４】
【０１９５】Ｅｔ2Ｏ中のｉ−ＰｒＭｇＣｌ２．０Ｍ溶
液４０ｍｌ（９当量）を含む、あらかじめ０℃に冷やさ
れた２５０ｍｌフラスコ中に、１５〜２０分間かけて、
ＴＨＦ８０ｍｌ中の上記実施例８（ａ）で得られた１，
２−ビス（４−フェニル−インダノニル）エタン４ｇ
（９．１７ミリモル）溶液を滴下した。得られた混合物
を９０分間攪拌し、次いで氷に注いだ。有機層を分離
し、水層をＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機層を合わせ、Ｎ
ａＣｌ飽和溶液で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4上で乾燥し
てジオールを得た。この生成物をＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌ
に溶解し、得られた溶液にｐ−トルエンスルホン酸１．
５ｇを加えた。反応混合物を２０℃で２０時間攪拌し
た。得られた混合物をＭｇＳＯ4で乾燥し、透明な黄色
溶液を得た。これをシリカのプラグを通して濾過して、
純粋な１，２−ビス（１−イソプロピル−４−フェニル
−２−インデニル）エタンを得た。
【０１９６】
【数３４】
【０１９７】（ｂ）ジルコノセンの製造 上記で得られた１，２−ビス（１−イソプロピル−４−
フェニル−２−インデニル）エタン０．２９ｇ（０．５
８ミリモル）を、Ｅｔ2Ｏ３０ｍｌに溶解し、−７８℃
に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ０．５ｍｌ（ヘキサン中２．
５Ｍ溶液として）を加えた。得られた黄色の溶液が褐色
−赤色に変わり、反応混合物を２０℃に温めた。反応混
合物を２０℃で１時間攪拌し、減圧下にＥｔ2Ｏを除去
して、ジアニオンを得た。
【０１９８】
【数３５】
【０１９９】ジアニオンをトルエンに懸濁し、−３０℃
に冷却した。ＺｒＣｌ4０．１５ｇ（０．６４ミリモ
ル）を加え、反応混合物を２０℃で４時間攪拌し、遠心
分離した。トルエンを棄て、残った粉末をＣＨ2Ｃｌ2で
抽出した。遠心分離により、混合比が約１：１の二つの
異性体ｒａｃ／ｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１
−イソプロピル−４−フェニル−２−インデニル）ジル
コニウムジクロライドの混合物を得た。 最初の異性体：
【０２００】
【数３６】
【０２０１】第二の異性体：
【０２０２】
【数３７】
【０２０３】比較例１ ｒａｃ−１，２−エチレン−ビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド（ＥＢＩＺｒＣｌ2） ジルコノセンを、ヨーロッパ特許願ＥＰ０５７５８７５
号〔エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドの合成の段階
（ａ）および（ｂ）〕に記載の方法により製造した。 比較例２ メチレン−ビス（２−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド （ａ）リガンド ビス（２−インデニル）メタンの製造 １−インダノン４４．３ｇ（３３５ミリモル）、パラホ
ルムアルデヒド１４．３ｇ（４７７ミリモル）およびＭ
ｅ2ＮＨ・ＨＣｌ３８．４ｇ（４７１ミリモル）を無水
ＥｔＯＨ１０５ｍｌ中で混合し、３７％ＨＣｌを２５滴
加えた。これを２．５時間還流し、室温に冷却した後、
白色の沈殿として多くの結晶が生成した。これを濾取
し、ヘキサンで洗浄して、マンニッヒ塩基２−ＣＨ2Ｎ
（ＣＨ3）2ＨＣｌ−１−インダノン５２．２ｇ（６９
％）を得た。
【０２０４】
【数３８】
【０２０５】上記で得られたマンニッヒ塩基５２．２ｇ
（２３２ミリモル）、１−インダノン４３．２ｇ（３２
７ミリモル、１．４当量）およびＫＯＨ１８．２ｇ（３
２５ミリモル、１．４当量）を、２５０ｍｌ丸底フラス
コに入れ、トルエン２００ｍｌを加えた。これを還流し
たところ、黄色から明るい紫色に変色した。３時間還流
した後、溶液を冷却し、さらにＫＯＨを加えた。さらに
還流を続けたところ、反応混合物が暗紫色になった。こ
れを室温に冷却した。これをエーテルで希釈し、ＮａＨ
ＣＯ3飽和水溶液で洗浄した。２層を分離し、水層をエ
ーテルで抽出し、エーテル抽出液を合わせ、ＭｇＳＯ4
上で乾燥した。溶媒を蒸発して褐色の油を得た。これ
は、１−インダノンと生成物との混合物であることがわ
かった。１−インダノンを抽出するために、褐色の油を
ヘキサンとエーテルで洗浄した。このようにして、純粋
なＣＨ2（１−インダノン）2１５．１ｇ（２４％）を単
離した。
【０２０６】
【数３９】
【０２０７】上記で得られたＣＨ2（１−インダノン）2
１５．０ｇ（５４ミリモル）およびトシルヒドラジン２
４．３ｇ（２．４当量）を２５０ｍｌ丸底フラスコに入
れ、ＥｔＯＨ１００ｍｌを加えた。これに３７％ＨＣｌ
を１０滴加え、反応混合物を窒素中で還流した。還流に
より全てが溶解し、透明の褐色の溶液になった。１０分
間還流した後、白色、ゼリー状の物質が沈殿しはじめ
た。これをＭｅＯＨで洗浄し、次いで減圧下に乾燥し
た。これにより、ビス（ヒドラゾン）２１ｇ（６３％）
を得た。大きなシュレンクチューブ中のＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）
２５０ｍｌに懸濁したビス（ヒドラゾン）１０．８ｇ
（１７．６ミリモル）を、ＴＭＥＤＡ５０ｍｌに溶解し
たリチウムジイロプロピルアミド１５．２ｇ（１４１ミ
リモル、８当量）にゆっくりと加え、０℃に冷却した。
溶液は黄色から紫色に変わり、ついで暗紫色になった。
これを室温に温め、ついで氷に注ぎ、黄色の溶液を得
た。ＮａＨＣＯ3水溶液１００ｍｌで洗浄したところ、
溶液が紫色になった。これをＥｔ2Ｏ２５０ｍｌで３回
抽出し、Ｅｔ2Ｏ抽出液を合わせ、ＭｇＳＯ4上で乾燥し
た。これらを蒸発して褐色の油状物を得、ペンタンで抽
出した。ペンタン抽出液からビス（２−インデニル）メ
タン０．５９ｇ（１４％）を得た。
【０２０８】
【数４０】
【０２０９】（ｂ）ジルコノセンジクロライドの製造 上記で得られたビス（２−インデニル）メタン０．２９
ｇ（１．１９ミリモル）をエーテル４０ｍｌに溶解し、
−７８℃に冷却した。次いで、ヘキサン中のｎ−ＢｕＬ
ｉ１．６Ｍ溶液１．６ｍｌ（２．１当量）をシリンジで
加えた。これを室温に温めた。室温で９０分経過後、−
７８℃に冷却した。Ｅｔ2Ｏ３０ｍｌ中に懸濁させたＺ
ｒＣｌ4０．２９ｇを加えた。室温に温め、２時間攪拌
したところ、褐色から黄色に変わった。溶媒を減圧下に
除去し、粉末をＥｔ2Ｏ、次いでヘキサンで洗浄して、
黄色粉末としてメチレン−ビス（２−インデニル）ジル
コニウムジクロライド３００ｍｇを得た。
【０２１０】
【数４１】
【０２１１】重合試験 試験例１−１３および比較試験例Ａ−Ｅ エチレン単独重合 マグネチックスターラー、温度インジケーターおよびエ
チレンの添加ラインを備えた２００ｍｌガラスオートク
レーブを精製し、３５℃でエチレンで還流した。次い
で、ｎ−ヘキサン９０ｍｌを室温で加えた。触媒システ
ムを次の順序でヘキサン１０ｍｌに加えて調製した。ま
ず表１に示したアルミニウム助触媒を、次いでＴＩＯＡ
およびＴＩＢＡＬの場合、Ａｌ／Ｈ2Ｏ＝２．１モル比
を与える量の水を加え、最後に５分間攪拌したのち、で
きるだけ少量のトルエンに溶解した、表１に示したメタ
ロセンを加える。さらに５分間攪拌した後、得られた触
媒溶液を、エチレンを流しながらオートクレーブに入れ
た。その後、温度を８０℃にし、重合の間８０℃に保っ
た。オートクレーブを４．６ｂａｒに加圧し、エチレン
を加えることにより全圧力を一定に保った。表１に示し
た時間の経過後、室温に冷却し、反応器からガスを除去
し、メタノール１ｍｌを加えることによって重合を中断
した。得られたポリマーを酸性のメタノール、次いでメ
タノールで洗浄し、オーブン中、減圧下に６０℃以上で
乾燥した。
【０２１２】試験例３〜５の重合反応を、２．３Ｌの反
応器とヘキサン１Ｌを使用し、重合の間オートクレーブ
を１０ｂａｒに加圧し、全圧力をエチレンを加えること
により一定に保つこと以外は、上記の手順に従って行っ
た。最後に、試験例５の重合をＨ2（０．２ｂａｒ）の
存在下に行った。
【０２１３】重合条件および得られた重合体の特性デー
タを表１に示した。
【０２１４】得られた結果から、本発明の架橋されたジ
ルコノセン化合物およびそれらを含む触媒は、使用され
た触媒に関係なく、従来技術のもの〔特に、架橋ビス
（１−インデニル）リガンド〕よりも、予期できないほ
ど強い活性を有している。さらに、本発明の特徴は、低
いＭｗ値（Ｉ．Ｖ．＜０．７を有すると考えられる）を
有するエチレン単独重合体を得ることができ、この数値
が周知のメタロセン／アルモキサン触媒システムを用い
て得られるものよりも予期できないほど非常に低いとい
うことである。 試験例１４−２３ エチレン／１−ヘキセン共重合 ヘキサンの代わりにヘプタン／１−ヘキセン溶液１００
ｍｌを使用し（１−ヘキセンの量は表２に示した量であ
り、１００ｍｌの残りはヘプタンである）、重合温度を
７０℃にした以外は、試験例１−１３および比較試験例
Ａ〜Ｅと同様の方法で行った。ＴＩＯＡを触媒として使
用したときは、Ａｌ／Ｈ2Ｏ＝２．１のモル比のを与え
る量の水を加えた。
【０２１５】重合条件および得られた重合体の特性デー
タを表２に示す。
【０２１６】その結果は、本発明の架橋ジルコノセン化
合物およびそれらを含む触媒は、低いＭｗ値と狭いＭＷ
Ｄ値を有する重合体を得ることが可能であることを明ら
かにしている。
【０２１７】さらに、得られた共重合体は、表３で示し
た結果から確認されるように、重合体鎖に沿ったコモノ
マーの完全な均質分布を示した。 試験例２４−４１ プロピレン単独重合 ５００モル当量のＭＡＯ（１０重量％トルエン溶液）
を、表４に示したメタロセンで予備混合し、２０℃のド
ライボックス中で周知の時間（１．５時間〜一晩）攪拌
した。プロピレン１．６ｋｇを入れた５Ｌのオートクレ
ーブ中に、ＭＡＯを注入し、続いて（５分後に）予備混
合物を加えた。Ｚｒ：ＭＡＯの全比を表４に示した。反
応器を１分間３０℃に保ち、その後、温度を１分間に４
℃ずつ上げて５０℃にした。５０℃で、表４に示した時
間重合を続けた。表４に示した時間の経過後、焼却炉に
過剰のプロピレンを素早く排出することにより、重合を
中断した。得られた重合体を通常の方法に従って単離し
た。重合条件および得られた重合体の特性データを表４
に示す。 試験例４２−４８ エチレン／プロピレン共重合 約６モル％の（液相）のエチレン／プロピレン添加比
で、プロピレン７．５ｋｇを入れた２５Ｌのオートクレ
ーブ中で重合を行った以外は、試験例２４−４１の通り
に行った。これは３．３ｂａｒのエチレン過圧に等し
い。試験例のエチレンの添加比（モル％）を表５に示し
た。重合中、必要に応じてエチレンを加えることで添加
比を一定に保った。加えたＭＡＯの全量は１１．０ｇ
で、ＭＡＯはＡｌ４．８４％を含むトルエン溶液として
使用した。反応器の温度は５０℃であった。効果的な冷
却システムにより、共重合は本質的に恒温であり、１〜
５℃の発熱量を示した（すなわち、最大冷却能として、
オートクレーブ内の温度が１〜５℃で上がった）。共重
合を表５に示した時間行い、その後、ＭｅＯＨ２．５ｍ
ｌを注入して共重合を止めた。複数種類の共重合体がオ
ートクレーブの壁に付着したので、それをトルエン（１
４０℃）で抽出した。トルエンをロータリーエバポレー
ターで除去し、全収量および活性を決定するために、こ
のフラクションの重量を反応器から直接除去したものに
加えた。このフラクションはＮＭＲおよびＬＶＮ分析に
使用しなかった。重合条件および得られた重合体の特性
データを表５に示す。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
【表３】
【０２２１】
【表４】
【０２２２】
【表５】
【手続補正書】
【提出日】平成１１年３月１９日（１９９９．３．１
９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００９９】
【数１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０４】
【数２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０８】
【数３】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１０】
【数４】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１４】
【数５】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２４】
【数８】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２６】
【数９】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１２８】
【数１０】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３０】
【数１１】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３２】
【数１２】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３４】
【数１３】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３７】
【数１４】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１３９】
【数１５】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４１】
【数１６】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４６】
【数１７】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１４８】
【数１８】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５０】
【数１９】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５２】
【化２６】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５４】
【数２０】
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１５７】
【化２７】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１６３】
【数２２】
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１６６】
【数２３】
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１６９】
【数２４】
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７３】
【数２５】
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７５】
【数２６】
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７７】
【数２７】
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１７９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１７９】
【数２８】
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１８１】
【数２９】
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１８３】
【数３０】
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１８７】
【数３１】
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１９０】
【数３２】
【手続補正３２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１９２】
【数３３】
【手続補正３３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１９６】
【数３４】
【手続補正３４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１９８】
【数３５】
【手続補正３５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２００】
【数３６】
【手続補正３６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２０２】
【数３７】
【手続補正３７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２０４】
【数３８】
【手続補正３８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２０８】
【数４０】
【手続補正３９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０２１０】
【数４１】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ (72)発明者 リーニ エランスト オランダ、フーム ジェイゼット 1628、 ベランダ 75 (72)発明者 ジャン−ディルク ヴァン ルーン オランダ、アルメレ シーイー 1318、ジ ェイ．ター ホルストストラート ５ (72)発明者 ティジアノ ダル’オッコー イタリア、フェラーラ 44100、ヴィア イー．ファロルフィ ３

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（Ｉ）で表わされる架橋されたジルコノ
    セン化合物： 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同じであるかまた
    は互いに異なって、水素、ならびに任意に１つ以上のＳ
    ｉもしくはＧｅ原子を含んでいてもよい、直鎖状もしく
    は分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20のア
    ルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリ
    ール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20の
    アリールアルキル基からなる群から選択されるか、ある
    いはＲ1、Ｒ 2、Ｒ3およびＲ4は４〜８個の炭素原子を有
    する環を形成しており；Ｒ5およびＲ6は、同じであるか
    または互いに異なって、任意に１つ以上のＳｉもしくは
    Ｇｅ原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状
    の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3
    −Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−
    Ｃ20のアルキルアリールおよびＣ7−Ｃ20のアリールア
    ルキル基からなる群から選択されるか、あるいはここで
    同一のインデニル基上の２つの近接したＲ6置換基は４
    〜８個の炭素原子を有する環を形成しており；ｍは０〜
    ２の整数であり；ｎは０〜４の整数であり；基Ｘは、同
    じであるかまたは互いに異なって、水素、ハロゲン、−
    Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ2または−ＰＲ2であり、こ
    こでＲは任意に１つ以上のＳｉもしくはＧｅ原子を含ん
    でいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしく
    は不飽和の、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロ
    アルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキル
    アリールおよびＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基からな
    る群から選択される）。
  2. 【請求項２】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素、メチル、
    エチル、プロピル、フェニルおよびベンジルからなる群
    から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の架
    橋されたジルコノセン化合物。
  3. 【請求項３】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素であること
    を特徴とする、請求項２に記載の架橋されたジルコノセ
    ン化合物。
  4. 【請求項４】Ｒ5およびＲ6がメチル、エチル、プロピ
    ル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択される
    ことを特徴とする、請求項１に記載の架橋されたジルコ
    ノセン化合物。
  5. 【請求項５】ＸがＣｌ、Ｂｒおよびメチルからなる群か
    ら選択されることを特徴とする、請求項１に記載の架橋
    されたジルコノセン化合物。
  6. 【請求項６】１，２−エチレン−ビス（２−インデニ
    ル）ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、１，２
    −エチレン−ビス（１，３−ジメチル−２−インデニ
    ル）ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、ｒａｃ
    −およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−メチ
    ル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよび
    ジメチル、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン
    −ビス（１−エチル−２−インデニル）ジルコニウムジ
    クロライドおよびジメチル、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−
    １，２−エチレン−ビス（４−フェニル−２−インデニ
    ル）ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、ｒａｃ
    −およびｍｅｓｏ−１，２−エチレン−ビス（１−メチ
    ル−４−フェニル−２−インデニル）ジルコニウムジク
    ロライドおよびジメチル、ｒａｃ−およびｍｅｓｏ−
    １，２−エチレン−ビス（１−イソプロピル−４−フェ
    ニル−２−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよ
    びジメチルからなる群から選択されることを特徴とす
    る、請求項１に記載の架橋されたジルコノセン化合物。
  7. 【請求項７】（Ａ）請求項１〜６のいずれかに記載の１
    つ以上の式（Ｉ）の架橋されたジルコノセン化合物、お
    よび（Ｂ）適当な活性化助触媒を接触させて得られる生
    成物からなるオレフィン類の重合用触媒。
  8. 【請求項８】活性化助触媒が、直鎖状、分枝鎖状もしく
    は環状の、少なくとも１つ以上の次のタイプの基： 【化２】 （式中、置換基Ｒ8は、同じであるかまたは互いに異な
    って、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和
    の、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキ
    ル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリー
    ル、Ｃ7−Ｃ20のアリールアルキル基、あるいは基−Ｏ
    −Ａｌ（Ｒ8）2である）を含むアルモキサン（ａｌｕｍ
    ｏｘａｎｅ）である請求項７に記載の触媒。
  9. 【請求項９】アルモキサンがメチルアルモキサン、テト
    ラ−イソブチル−アルモキサン、テトラ−２，４，４−
    トリメチルペンチルアルモキサン、テトラ−２−メチル
    −ペンチルアルモキサンおよびそれらの混合物からなる
    群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の触
    媒。
  10. 【請求項１０】活性化助触媒が、水と、式ＡｌＲ8 3また
    はＡｌ2Ｒ8 6（ここで、基Ｒ８は同じであるかまたは互
    いに異なって、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしく
    は不飽和の、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロ
    アルキル、Ｃ 6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキル
    アリールまたはＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基であ
    る）で表わされる有機金属アルミニウム化合物との間の
    反応生成物であることを特徴とする、請求項７に記載の
    触媒。
  11. 【請求項１１】活性化助触媒が、式Ｙ＋Ｚ−（ここで、
    Ｙ＋はブロンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸であり、
    Ｚ−は矛盾がなく等位にならないアニオンである）を有
    するアルキルジルコノセンカチオンを形成し得る化合物
    であることを特徴とする、請求項７に記載の触媒。
  12. 【請求項１２】請求項７〜１１のいずれかに記載の触媒
    の存在下に、１種以上のオレフィンモノマーを重合反応
    させることからなるオレフィン類の重合方法。
  13. 【請求項１３】エチレン単独重合、またはエチレンとプ
    ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
    −ペンテンもしくは１−オクテンとの共重合において用
    いられることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】水素の存在下に、水素とプロピレンとの
    全量に対して１〜３０モル％の範囲の量で、５０℃で、
    プロピレン単独重合において用いられることを特徴とす
    る、請求項１２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】式（ＩＩ）： 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6、ｍおよび
    ｎは、請求項１〜４に記載の意味を有するが、ただし −Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素であり、ｎが０である
    とき、ｍは０でない；そして −Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が水素であり、ｎが０であ
    り、ｍが１であるとき、Ｒ 5はＣＨ3、−ＣＨ2Ｐｈおよ
    び−Ｓｉ（ＣＨ3）3でない）で表わされるリガンド。
  16. 【請求項１６】次の工程： （１）式（ＩＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は請求項１に記載の意
    味を有し、Ｒ7は直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もし
    くは不飽和の、Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシク
    ロアルキル、Ｃ6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキ
    ルアリールおよびＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基から
    なる群から選択される）のアジピン酸エステルと、少な
    くとも２当量の式（ＩＶ） 【化５】 （式中、Ｒ6およびnは請求項１に記載の意味を有し、Ｙ
    は脱離基である）のベンジル化合物および少なくとも２
    当量のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩基と
    を、有機溶媒の存在下に反応させて、式（Ｖ） 【化６】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7およびnは上記
    の意味を有する）の中間体化合物を得、（２）工程
    （１）で得られた式（Ｖ）の化合物を式（ＶＩ） 【化７】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびnは上記の意味
    を有し、Ｙ’は脱離基である）の化合物に変換し、そし
    て式（ＶＩ）の化合物を環化して式（ＶＩＩ） 【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびnは上記の意味
    を有する）の化合物を得、（３）式（ＶＩＩ）の化合物
    のインダニル部分のケトン性の機能を還元して式（ＶＩ
    ＩＩ） 【化９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6およびnは上記の意味
    を有する）のジオールを得、最後にジオール（ＶＩＩ
    Ｉ）のインダニル部分のヒドロキシ機能を脱水して、リ
    ガンド（ＩＩ）を得ることからなる、請求項１５に記載
    の式（ＩＩ）のリガンドの製造方法。
  17. 【請求項１７】式（ＩＩ）においてmが０でないとき、
    Ｒ5が、式（ＶＩＩ）の化合物または式（ＩＩ）のリガ
    ンドと、少なくとも２当量のアルキル化剤、Ｒ５ＭｇＢ
    ｒＲ５ＭｇＣｌＲ５ｊＢ（ここでＢはアルカリもしくは
    アルカリ土類金属であり、ｊは１または２である）と
    を、−７８℃〜２０℃の温度で、１〜３時間、有機溶媒
    の存在下に反応させることにより、シクロペンタジエニ
    ル環上に導入されることを特徴とする、請求項１６に記
    載の製造方法
  18. 【請求項１８】工程（１）において、式（ＩＩＩ）のア
    ジピン酸エステルと、２〜４当量の式（ＩＶ）の化合物
    および２〜４当量のアルカリ金属もしくはアルカリ土類
    金属塩基とを、該塩基と式（ＩＶ）のベンジル化合物を
    連続的に加えながら、有機溶媒の存在下に、２０〜８０
    ℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項１６に
    記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩
    基がＮａＯＥｔ、ＫＯＥｔ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ
    Ｈ、ＫＨおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
    れ、該有機溶媒がＴＨＦ、グリムおよび／またはトルエ
    ンであることを特徴とする請求項１８に記載の製造方
    法。
  20. 【請求項２０】工程（２）が、最初に式（Ｖ）の化合物
    の基−ＣＯＯＲ7を、水と有機溶媒の混合溶媒中、２０
    〜１５０℃で、１〜５時間、少なくとも２当量の塩基を
    加えることにより、対応するＣＯＯＨ基に脱エステル
    し、；次いで該ＣＯＯＨ基を適当な脱離基Ｙ’でｄｅｒ
    ｉｖａｔｉｚｅし、最後に式（ＶＩ）の化合物を環化し
    て式（ＶＩＩ）の化合物を得ることを特徴とする請求項
    １６に記載の製造方法。
  21. 【請求項２１】塩基がＫＯＨおよび／またはＮａＯＨで
    あり、混合溶媒が水とメタノールの混合物であり、脱エ
    ステル化が７０〜１００℃で、２〜３時間行われること
    を特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
  22. 【請求項２２】基Ｙ’がＣｌまたはＢｒであることを特
    徴とする請求項２０に記載の製造方法。
  23. 【請求項２３】Ｙ’がＣｌであり、式（ＶＩ）の化合物
    が、−ＣＯＯＨ基と、Ｙ’基に対して６〜１０当量の量
    のＳＯＣｌ2とを、２０〜８０℃で、４〜１２時間反応
    させることにより得られることを特徴とする請求項２２
    に記載の製造方法。
  24. 【請求項２４】式（ＶＩ）の化合物を、１．１〜１．３
    当量のＡｌＣｌ3を用いて、０〜４０℃で、有機溶媒の
    存在下に環化して、式（ＶＩＩ）の化合物を得ることを
    特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
  25. 【請求項２５】工程（３）において、式（ＶＩＩ）の化
    合物を、１．０〜１．２当量のＮａＢＨ4、ＬｉＡｌ
    Ｈ4、ＮａＨおよびＫＨからなる群から選択された還元
    剤を用いて、メタノール中、−２０℃〜２０℃で還元し
    てジオール（ＶＩＩＩ）を得ることを特徴とする請求項
    １６に記載の製造方法。
  26. 【請求項２６】工程（３）において、ジオール（ＶＩＩ
    Ｉ）を、有機溶媒中、２０〜１００℃で、触媒量のｐ−
    トルエンスルホン酸または塩酸で処理することにより脱
    水して、リガンド（ＩＩ）を得ることを特徴とする請求
    項１６に記載の製造方法。
  27. 【請求項２７】工程（３）において、ジオール（ＶＩＩ
    Ｉ）を、２００〜３００℃で、１〜２時間、熱分解する
    ことにより脱水して、リガンド（ＩＩ）を得ることを特
    徴とする請求項１６に記載の製造方法。
  28. 【請求項２８】式（Ｖ）： 【化１０】 （式中、（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および
    ｎは請求項１〜４のいずれかに記載の意味を有し、Ｒ7
    は直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、
    Ｃ1−Ｃ20のアルキル、Ｃ3−Ｃ20のシクロアルキル、Ｃ
    6−Ｃ20のアリール、Ｃ7−Ｃ20のアルキルアリールおよ
    びＣ7−Ｃ20のアリールアルキル基からなる群から選択
    される）で表わされる化合物。
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