JP2000053691A5 - - Google Patents
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Description
【特許請求の範囲】
【請求項1】式(I)で表わされる架橋されたジルコノセン化合物:
【化1】
(式中、R1、R2、R3およびR4は、同じであるかまたは互いに異なって、水素、ならびに任意に1つ以上のSiもしくはGe原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、C1−C20のアルキル、C3−C20のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールおよびC7−C20のアリールアルキル基からなる群から選択されるか、あるいはR1、R2、R3およびR4は4〜8個の炭素原子を有する環を形成しており;
R5およびR6は、同じであるかまたは互いに異なって、任意に1つ以上のSiもしくはGe原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、C1−C20のアルキル、C3−C20のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールおよびC7−C20のアリールアルキル基からなる群から選択されるか、あるいはここで同一のインデニル基上の2つの近接したR6置換基は4〜8個の炭素原子を有する環を形成しており;
mは0〜2の整数であり;nは0〜4の整数であり;
基Xは、同じであるかまたは互いに異なって、水素、ハロゲン、−R、−OR、−SR、−NR2または−PR2であり、ここでRは任意に1つ以上のSiもしくはGe原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、C1−C20のアルキル、C3−C20のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールおよびC7−C20のアリールアルキル基からなる群から選択される)。
【請求項2】1,2−エチレン−ビス(2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、1,2−エチレン−ビス(1,3−ジメチル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−メチル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−エチル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(4−フェニル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−メチル−4−フェニル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−イソプロピル−4−フェニル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の架橋されたジルコノセン化合物。
【請求項3】(A)請求項1に記載の1つ以上の式(I)の架橋されたジルコノセン化合物、および
(B)適当な活性化助触媒
を接触させて得られる生成物からなるオレフィン類の重合用触媒。
【請求項4】請求項3に記載の触媒の存在下に、1種以上のオレフィンモノマーを重合反応させることからなるオレフィン類の重合方法。
【請求項1】式(I)で表わされる架橋されたジルコノセン化合物:
【化1】
(式中、R1、R2、R3およびR4は、同じであるかまたは互いに異なって、水素、ならびに任意に1つ以上のSiもしくはGe原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、C1−C20のアルキル、C3−C20のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールおよびC7−C20のアリールアルキル基からなる群から選択されるか、あるいはR1、R2、R3およびR4は4〜8個の炭素原子を有する環を形成しており;
R5およびR6は、同じであるかまたは互いに異なって、任意に1つ以上のSiもしくはGe原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、C1−C20のアルキル、C3−C20のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールおよびC7−C20のアリールアルキル基からなる群から選択されるか、あるいはここで同一のインデニル基上の2つの近接したR6置換基は4〜8個の炭素原子を有する環を形成しており;
mは0〜2の整数であり;nは0〜4の整数であり;
基Xは、同じであるかまたは互いに異なって、水素、ハロゲン、−R、−OR、−SR、−NR2または−PR2であり、ここでRは任意に1つ以上のSiもしくはGe原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、C1−C20のアルキル、C3−C20のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールおよびC7−C20のアリールアルキル基からなる群から選択される)。
【請求項2】1,2−エチレン−ビス(2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、1,2−エチレン−ビス(1,3−ジメチル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−メチル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−エチル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(4−フェニル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−メチル−4−フェニル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−イソプロピル−4−フェニル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の架橋されたジルコノセン化合物。
【請求項3】(A)請求項1に記載の1つ以上の式(I)の架橋されたジルコノセン化合物、および
(B)適当な活性化助触媒
を接触させて得られる生成物からなるオレフィン類の重合用触媒。
【請求項4】請求項3に記載の触媒の存在下に、1種以上のオレフィンモノマーを重合反応させることからなるオレフィン類の重合方法。
ヨーロッパ特許出願EP 0 372 414号には広い範囲の架橋されたまたは架橋されていないメタロセン類が記載されており、例示された多くのメタロセン類のうち、2つは特別なビス−インデニルメタロセン化合物が報告されている。そこでは、インデニル基を架橋している2価の基が一方のインデニル基の1位に結合し、他方のインデニル基の2位に結合している(該特許明細書の第5頁における式II−1およびII−2)。
国際特許出願WO 94/11406号には、
R’Ind−M−(Cp)Qk
(式中、Indはインデニル基であり、R’は該インデニル基の2位に結合している水素以外の置換基であり、Cpはシクロペンタジエニル基であり、Mは元素周期表のグループ3,4,5または6に属する遷移金属であり、Qは該金属のσ−リガンドであり、kは該金属Mの原子価にリンクした整数である。)で示される非常に広い範囲のメタロセン化合物類が記載されている。報告された一般式において予想される大過剰の具体例のうち、R’は上記の式におけるInd基の2位とCp基の間の橋を形成することができる。それゆえ、ビス(2−インデニル)化合物類の一群が一般的に記載されている。架橋基R’の定義も非常に広いが、2つのインデニル残基を結ぶ好ましい橋は−S−、(CH3)2Si<および−CH2−基である。事実、実施例では1原子の橋をもったビス−インデニルジルコノセン類だけが合成されており、エチレン(共)重合で試みられているが、得られたエチレンホモポリマーの収率は極めて低く、またエチレン/プロピレン共重合体の分子量は非常に小さく、収率も低い。
R’Ind−M−(Cp)Qk
(式中、Indはインデニル基であり、R’は該インデニル基の2位に結合している水素以外の置換基であり、Cpはシクロペンタジエニル基であり、Mは元素周期表のグループ3,4,5または6に属する遷移金属であり、Qは該金属のσ−リガンドであり、kは該金属Mの原子価にリンクした整数である。)で示される非常に広い範囲のメタロセン化合物類が記載されている。報告された一般式において予想される大過剰の具体例のうち、R’は上記の式におけるInd基の2位とCp基の間の橋を形成することができる。それゆえ、ビス(2−インデニル)化合物類の一群が一般的に記載されている。架橋基R’の定義も非常に広いが、2つのインデニル残基を結ぶ好ましい橋は−S−、(CH3)2Si<および−CH2−基である。事実、実施例では1原子の橋をもったビス−インデニルジルコノセン類だけが合成されており、エチレン(共)重合で試みられているが、得られたエチレンホモポリマーの収率は極めて低く、またエチレン/プロピレン共重合体の分子量は非常に小さく、収率も低い。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、予期しないことに、オレフィン類の重合用触媒成分として特に活性のある、新しい種類の架橋されたビス(2−インデニル)ジルコノセン類を見出した。このジルコノセン化合物は、2個の炭素原子を有する2価の基により2位で架橋された2つのインデニルリガンドの存在することが特徴である。
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、予期しないことに、オレフィン類の重合用触媒成分として特に活性のある、新しい種類の架橋されたビス(2−インデニル)ジルコノセン類を見出した。このジルコノセン化合物は、2個の炭素原子を有する2価の基により2位で架橋された2つのインデニルリガンドの存在することが特徴である。
さらに、この発明は、上記の触媒の存在下に1以上のオレフィンモノマーを重合反応させることからなるオレフィンの重合方法を提供するものである。
(式中、R1、R2、R3、R4、R6およびnは上記の意味を有し、Y’は適当な脱 離基である)
(3)式(VII)の化合物のインダニル部分のケトン性の機能を還元して、ジオール(VIII)を得、そして最後に該ジオール(VIII)のインダニル部分のヒドロキシ機能 を脱水してリガンド(II)を得る。この工程は次の反応式で表される。
(3)式(VII)の化合物のインダニル部分のケトン性の機能を還元して、ジオール(VIII)を得、そして最後に該ジオール(VIII)のインダニル部分のヒドロキシ機能 を脱水してリガンド(II)を得る。この工程は次の反応式で表される。
(式中、R1、R2、R3、R4、R6およびnは上記の意味を有する)
式(II)のリガンドにおいてmが0でないとき、置換基R5は式(VII)の化合 物または式(II)の同じリガンドを適当な量のアルキル化剤、R5MgBr、R5 MgClまたはR5 j B(ここでBはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、jは1ま たは2である)と反応させることにより、シクロペンタジエニル環上に導入することが できる。
式(II)のリガンドにおいてmが0でないとき、置換基R5は式(VII)の化合 物または式(II)の同じリガンドを適当な量のアルキル化剤、R5MgBr、R5 MgClまたはR5 j B(ここでBはアルカリまたはアルカリ土類金属であり、jは1ま たは2である)と反応させることにより、シクロペンタジエニル環上に導入することが できる。
本発明の目的である架橋されたジルコノセン化合物は式(I)で表されている。式(I)において、R1、R2、R3およびR4は、同じであるかまたは互いに異なって、水素、ならびに任意に1つ以上のSiもしくはGe原子を含んでいてもよい、直鎖状もしくは分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、C1−C20アルキル、C3−C20シクロアルキル、C6−C20アリール、C7−C20アルキルアリールおよびC7−C20アリールアルキル基からなる群から選択されるか、あるいはR 1 、R 2 、R 3 およびR 4 は4〜8個の炭素原子を有する環を形成する。R1、R2、R3およびR4は、好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、フェニルおよびベンジルからなる群から選択される。より好ましくは、R1、R2、R3およびR4が水素であり、2つのインデニル基の架橋基はエチレンである。
1,2−エチレン−ビス(2−インデニル)ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
1,2−エチレン−ビス(1,3−ジメチル−2−インデニル)ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−メチル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、
rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−エチル−2−インデニル)ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(4−フェニル−2−インデニル)ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−メチル−4−フェニル−2−インデニル)ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−イソプロピル−4−フェニル−2−インデニル)ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
本発明の架橋されたジルコノセン化合物類は、まず相当する式(II)のリガンド類を、シクロペンタジエニル環上に非局在化アニオンを形成し得る化合物と反応させ、次いでZrZ4(ここで、置換基Zは、同じであるかまたは互いに異なってハロゲンであり、特に好ましいのはZrCl4である)の化合物と、当該技術分野で知られた普通の方法で反応させることにより製造することができる。
1,2−エチレン−ビス(1,3−ジメチル−2−インデニル)ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−メチル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライドおよびジメチル、
rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−エチル−2−インデニル)ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(4−フェニル−2−インデニル)ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−メチル−4−フェニル−2−インデニル)ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−イソプロピル−4−フェニル−2−インデニル)ジルコヌムジクロライドおよびジメチル、
本発明の架橋されたジルコノセン化合物類は、まず相当する式(II)のリガンド類を、シクロペンタジエニル環上に非局在化アニオンを形成し得る化合物と反応させ、次いでZrZ4(ここで、置換基Zは、同じであるかまたは互いに異なってハロゲンであり、特に好ましいのはZrCl4である)の化合物と、当該技術分野で知られた普通の方法で反応させることにより製造することができる。
式(I)のジルコノセンにおいて、1つ以上のX基がハロゲン以外であるときは、ジルコノセンジハライドの1つ以上のハロゲンZを、ハロゲン以外の1つ以上の置換基Xで置き換えることが必要である。この置換反応は、当該技術分野で知られている標準的な手順、例えばジルコノセンジハライドをアルキルマグネシウムハライド類(グルニャール試薬)またはアルキルリチウム化合物類と反応させることにより行われる。
事実、置換されていないかまたは置換基−CH3、−CH2Phもしくは−Si(CH3) 3 を有する、エチレンで架橋されたビス−2−インデニルリガンド類は、Nantz M. H. らにより Organometallics 1993, 12:5012-5015 において、また Hitchcock S. R.らによりOrganometallics 1995, 14:3732-3740において開示されている。これらのリガンド類は、非機能化されたアルケン類の触媒によるエポキシ化に有効な、相当するチタノセンジクロライドを製造するのに用いられた。これらのリガンド類は、本発明によるリガンド類から明示的に除外されている。
式(II)のリガンドにおいて、mが0でないとき、置換基R5は式(VII)の化合物または式(II)の同じリガンドを適当な量のアルキル化剤、R5MgX’またはR5 jB(ここでX’はハロゲンであり、Bはアルカリもしくはアルカリ土類金属であり、jは1または2である)と反応させることにより、シクロペンタジエニル環に導入される。
ジルコノセン類およびそれらの中間体は次の方法により特徴づけられた:
1H−NMRおよび13CNMR
1H−NMRおよび13CNMRスペクトルは、CD2Cl2(残留CHDCl2の5.35ppmにおけるトリプレットの中間ピークを参照して)ならびにC6D6(7.15ppmにおける残留C6D5Hを参照して)中で、バリアン・ジェミニ(Varian Gemini)300(300MHzにおける1H−NMR、75.4MHzにおける13CNMR)またはバリアンXL200(200MHzにおける1H−NMR、50.1MHzにおける13CNMR)を用いて記録した。NMR溶媒はすべて使用前に4オングストローム分子篩で乾燥した。サンプルの調製は、窒素中で、標準的な不活性雰囲気技術を用いて行なった。測定は20℃で行なった。
1H−NMRおよび13CNMR
1H−NMRおよび13CNMRスペクトルは、CD2Cl2(残留CHDCl2の5.35ppmにおけるトリプレットの中間ピークを参照して)ならびにC6D6(7.15ppmにおける残留C6D5Hを参照して)中で、バリアン・ジェミニ(Varian Gemini)300(300MHzにおける1H−NMR、75.4MHzにおける13CNMR)またはバリアンXL200(200MHzにおける1H−NMR、50.1MHzにおける13CNMR)を用いて記録した。NMR溶媒はすべて使用前に4オングストローム分子篩で乾燥した。サンプルの調製は、窒素中で、標準的な不活性雰囲気技術を用いて行なった。測定は20℃で行なった。
プロピレンポリマーの特性およびエチレン/プロピレンコポリマー中のプロピレン(C3)ユニットの量の決定は、ブルッカー500スぺクトロメーターを125.4MHzで操作して行った。サンプルは、いくらかの1,4−ジクロロ−デウテロヘキセン(1,4−C6D4Cl2)をロックとして加えた1,2,4−トリクロロベンゼン中に溶解した。測定は、5mmNMRチューブ中、130℃、70°パルスおよびリラクセーション・ディレイ15秒で行った。エチレン/プロピレンコポリマーの特性は、Y.Doi らによる Macromol.Chem.Rapid Comm.(4巻、169頁、1983年)に記載の方法に従って行った。
【0093】
【実施例】
ジルコノセンの合成
実施例1
1,2−エチレン−ビス(2−インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)リガンド1,2−ビス(2−インデニル)エタンの製造
アジピン酸ジエチルエステルから2,5−ジベンジル−アジピン酸のジエチルエステルの製造
【実施例】
ジルコノセンの合成
実施例1
1,2−エチレン−ビス(2−インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)リガンド1,2−ビス(2−インデニル)エタンの製造
アジピン酸ジエチルエステルから2,5−ジベンジル−アジピン酸のジエチルエステルの製造
(b)ジルコノセンジクロライドの製造
2Lの三頚丸底フラスコ中で、窒素気流下に、1,2−ビス(2−インデニル)エタン146g(0.566モル)に1LのEt2Oを加え、得られた混合物を氷/塩浴中で−5℃に冷却した。この混合物に、ヘキサン中の2.5Mのn−BuLiの溶液475ml(2.1当量)を2.5時間かけてゆっくりと加えた。ベージュ色のスラリー状のジアニオンを得た。添加を完了した後、混合物を氷浴なしでさらに30分間攪拌して14℃にした。
2Lの三頚丸底フラスコ中で、窒素気流下に、1,2−ビス(2−インデニル)エタン146g(0.566モル)に1LのEt2Oを加え、得られた混合物を氷/塩浴中で−5℃に冷却した。この混合物に、ヘキサン中の2.5Mのn−BuLiの溶液475ml(2.1当量)を2.5時間かけてゆっくりと加えた。ベージュ色のスラリー状のジアニオンを得た。添加を完了した後、混合物を氷浴なしでさらに30分間攪拌して14℃にした。
得られた溶液の量を、減圧下に溶媒を除去して約1Lに減らした。次いで、この溶液を−78℃に冷却し、あらかじめ−78℃に冷却した2Lの三頚丸底フラスコ中の、CH2Cl2500ml中のZrCl4132g(0.566モル)の懸濁液に加えた。明るい黄色の懸濁液が直ちに得られた。この懸濁液をゆっくりと20℃まで温め、20℃でさらに16時間攪拌した。次いで、溶媒を減圧下に除去して、明るい黄色の粉末を得た。純粋な最終生成物を、CH2Cl2を用いたソックスレー抽出器により、LiClおよび重合副生成物から分離して、1,2−エチレン−ビス(2−インデニル)ジルコニウムジクロライド197g(収率83重量%)を得た。
元素分析:
計算値:C57.40;H:3.85
実測値:C57.29;H:4.00
元素分析:
計算値:C57.40;H:3.85
実測値:C57.29;H:4.00
実施例11
rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−イソプロピル−4−フェニル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)リガンド1,2−ビス(1−イソプロピル−4−フェニル−2−インデニル)エタンの製造
リガンドを以下の反応式に従って製造した。
rac−およびmeso−1,2−エチレン−ビス(1−イソプロピル−4−フェニル−2−インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)リガンド1,2−ビス(1−イソプロピル−4−フェニル−2−インデニル)エタンの製造
リガンドを以下の反応式に従って製造した。
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