JP4169791B2

JP4169791B2 - オレフィン重合用メタロセンと触媒

Info

Publication number: JP4169791B2
Application number: JP54117498A
Authority: JP
Inventors: ルイジレスコーニ; ダビデバルボーニ; バアーダン; リン―チェンユ
Original assignee: バセルテクノロジーカンパニーベスローテンフェンノートシャップ
Priority date: 1997-03-29
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2018-03-27
Also published as: CN1226894A; WO1998043989A1; JP2000512310A; US6268518B1; EP0914323A1; CA2257177A1; DE69816936T2; HUP0003603A3; CZ434598A3; BR9804807A; NO985579D0; ID20561A; IL127229A0; NO985579L; ES2203965T3; DE69816936D1; HUP0003603A2; EP0914323B1; PL330222A1; AU7758198A

Description

発明の技術分野
この発明は、新しい種類の橋かけメタロセン化合物、それらの製造方法および、それらを含有するオレフィン重合用触媒に関する。この発明はまた、そのメタロセンの合成において、中間体として有用な新しい種類のリガンドにも関する。
先行技術の開示
２つの橋かけシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物は、オレフィン重合用の触媒成分として知られている。
例えば、欧州特許出願第０１２９３６８号には、遷移金属とのビス−シクロペンタジエニル配位錯体［ここで、2つのシクロペンタジエニル基は橋かけにより結合されてもよい］からなる、オレフィン重合用触媒系が記載されている。この種のメタロセン化合物において、２つのシクロペンタジエニル基は一般に、エチレン基のように２またはそれ以上の炭素原子を有するか、ジメチル−シランジイル基のように炭素以外の原子を有する二価の基により橋かけられている。
１つの炭素原子により橋かけられている２つのシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物もまた知られている。とくに、２つの異なるシクロペンタジエニル基を有するこの種のメタロセン化合物が知られている。
例えば、欧州特許出願第０３５１３９２号には、シンジオタクチックポリオレフィンの製造に使用でき、橋かけによりつながっている２つのシクロペンタジエニル基［ここで、２つのシクロペンタジエニル基の一つは、他方とは異なる仕方で置換されている］を有するメタロセン化合物を含有する触媒が記載されている。好ましいと示されている化合物は、イソプロピリデン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドである。
１つの炭素原子により橋かけられた2つの等しく置換されたシクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物に関しては、欧州特許出願第０４１６５６６号には、アルモキサンおよびメタロセン化合物［ここで、２つのシクロペンタジエニル環は、同一または互いに異なっており、−ＣＲ₂−二価基により橋かけられている［ここで、Ｒは広く定義され、アルキルまたはアリール基が好ましい］］を含有する触媒存在下に液体モノマー中で行なわれるα−オレフィン重合のための方法が記載されている。好ましいと示された２つの化合物は、Ph₂C−ビス（インデニル）ZrCl₂と（CH₃）₂C−ビス（インデニル）ZrCl₂であり、後者の化合物は低分子量ポリプロピレンワックスを製造するために、その出願で実際に合成されプロピレン重合において使用された唯一のメタロセンである。
国際出願第９６／２２９９５号においては、−ＣＲ₂−二価基で橋かけられた、2つの等しく置換されたシクロペンタジエニル基を有する一種類のメタロセン化合物が記載されている。Ｒ置換基に与えられた定義は、両方のＲ置換基が水素原子である場合を含まない。これらのメタロセンを基にする触媒の存在下におけるプロピレンの重合により、高分子量を有する高度にアイソタクチックなポリプロピレンが得られる。しかし、産業的に興味のある重合温度で得ることができる分子量は、例えばパイプのような厚い物品を押出により製造するためのような、多くの利用にとっては依然としてあまりにも低い。
それ故、オレフィン重合用触媒に使用するとき、得られうる分子量の幅を広げることを可能にできる新規な化合物を提供することにより、ある種の１炭素橋かけメタロセンを改良させることが望まれていた。
J.A.Ewenら（Macromol.Chem.:Macromol.Symp.48/49、253-295、1991）は、それらの構造とそれらの立体特異性の間に存在する関係、およびとくにプロピレン重合におけるそれらのアイソタクチシティを評価するために、キラルな配位子の環境を有する一連のIV族メタロセンを特徴付けた。そこで使用されたメタロセンの中で、低いアイソタクチシティを有するポリプロピレンを与えるメチレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロライドがある。
欧州特許出願第０７５１１４３号は、２またはそれ以上の相系において、塩基と相間移動触媒の存在下に１または２のシクロペンタジエニル化合物をカルボニル化合物とを反応させることによる、炭素橋かけビス−シクロペンタジエニル化合物の製造法を記載している。その方法で得られうる多数の橋かけメタロセンの中で、メチレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン−ビス（４−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびメチレン−ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドが実例として挙げられている：にもかかわらず、それらの合成もオレフィン重合におけるそれらの使用も報告されていない。
発明の要約
出願人は、ここに意外にも、メチレン基で互いに結合した２つの同一なシクロペンタジエニル基を有する新しい種類のメタロセンを見出した。そのメタロセンは、オレフィン重合用触媒成分として有利に使用できる。
ゆえに、最初の観点によれば、この発明は式（Ｉ）：

［式中、
置換基Ｒ¹およびＲ²は、同一または互いに異なり、水素原子、直鎖または分岐状、飽和または不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基［任意にSiまたはGe原子を含有する］からなる群から選択される；
置換基Ｒ³およびＲ⁴は、縮合した、５〜８員の、任意に置換された、脂肪族、芳香族またはヘテロ環式環を形成する、ただし、Ｒ¹とＲ²が水素原子でその縮合環がベンゼン環のとき、そのベンゼン環は、Ｒ⁴に結合しているシクロペンタジエニル基の炭素原子に関してオルトまたはメタ位が置換されている；
Ｍは、元素の周期表（新しいＩＵＰＡＣ表示）の３、４または５族またはランタニドもしくはアクチニド群に属する遷移金属である；
基Ｘは、同一または互いに異なり、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ₂およびＰＲ₂基［ここで、Ｒ置換基は、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基［任意にSiまたはGe原子を含有する］である］からなる群から選択されるモノアニオン性のシグマ（sigma）配位子である；および
ｐは、０から３の整数で、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい］
の橋かけメタロセン化合物を提供する。
この発明による別の目的は、式（II）：

の配位子［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記の意味を有する］およびその二重結合異性体［ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）メタンを除く］である。その配位子は式（Ｉ）の橋かけメタロセン化合物の製造において有用である。
さらに、この発明は、
（Ａ）上述のような、式（Ｉ）の橋かけメタロセン化合物の１またはそれ以上と（Ｂ）適当な活性化助触媒とを
接触させることにより得られる生成物からなるオレフィン重合用触媒系ならびに、式（Ｉ）のメタロセン化合物の製造のための方法に関する。
最後に、この発明は、上述のような触媒系の存在下における、１またはそれ以上のオレフィン系モノマーの重合反応からなるオレフィン重合のための方法を提供する。
発明の詳細な説明
この発明による、式（Ｉ）の橋かけメタロセン化合物、それらの製造方法、それらを含有する触媒系、オレフィン重合におけるそれらの使用および式（II）の配位子の特徴と利点は、以下の詳細な説明中でよりよく説明されるであろう。
式（Ｉ）の橋かけメタロセン化合物中で、この発明によれば、置換基Ｒ³とＲ⁴は、任意に置換された縮合ベンゼン環を形成するのが好ましい；遷移金属ＭはTi、ZrまたはHfが好ましい；Ｘ置換基は塩素またはメチルが好ましい；ｐは２が好ましい。
この発明によるとくに興味のある下位分類の橋かけメタロセン化合物（下位分類（ａ））は、式（Ｉ）［式中、置換基Ｒ³とＲ⁴は３位が置換されている縮合ベンゼン環を形成する］の化合物で表わされる。より明確には、その化合物は式（III）：

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｍ、Ｘおよびｐは上述の意味を有する、ただし、Ｒ²は、水素とは異なる；
Ｒ⁵置換基は、同一または互いに異なり、直鎖または分岐状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基［任意にSiまたはGe原子を含有する］からなる群から選択されるかまたは、２つの隣接するＲ⁵置換基が５〜８、好ましくは６員を有する環を形成する；および
ｎは０〜４の範囲の整数である］
の橋かけビス−インデニル化合物である。下位分類（ａ）に属する式（III）の適当な化合物の例は：
メチレン−ビス（３−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（３−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（３−イソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（３−ジメチルシリル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（３−ジエチルシリル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（３−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチルおよび
メチレン−ビス（３−フェニル−４，６−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチルである。
とくに興味ある式（III）のメタロセン化合物は、これらの化合物［式中、Ｒ²は、３つの直鎖または分岐状、飽和または不飽和のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₂アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₁₂アリールアルキル基で置換されたＣ、SiまたはGe原子であり、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｍ、Ｘ、ｎおよびｐは上述の意味を有する］である。この種類の適当なＲ²置換基は、tert-ブチル、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、２，２−ジメチル−プロピルおよび２−メチル−２−フェニル−エチル基であり、tert-ブチル基がとくに好ましい。下位分類（ａ）に属する、とくに好ましい橋かけメタロセン化合物の例は：
メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（３−トリメチルシリル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（３−トリメチルゲルミル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（２−メチル−３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（２−メチル−３−トリメチルシリル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（２−メチル−３−トリメチルゲルミル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−５，６−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス［３−（２，２−ジメチル−プロピル）−１−インデニル］ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、および
メチレン−ビス［３−（２−メチル−２−フェニル−エチル）−１−インデニル］ジルコニウムジクロライドまたはジメチルである。
とくに好ましいメタロセンは、rac-メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
この特定な種類の、巨大なＲ²置換基を有する式（III）のメタロセンの有利な性質は、メソ異性体形が、もし存在するなら、一般的にオレフィンの重合においては活性ではなく、ゆえにラセミ形から分離される必要がないことである。さらに、これらのメタロセンは、プロピレン重合において、予期せぬ有利な結果を与え、以下によりいっそう説明する。
この発明による他の有利な下位分類（下位分類（ｂ））の橋かけメタロセン化合物は、上述の式（III）［式中、Ｒ²は水素で、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｍ、Ｘ、ｐおよびｎは上述の意味を有する］のビス−インデニルメタロセン化合物で表わされる。下位分類（ｂ）に属する適当なメタロセン化合物の例は、以下の：
メチレン−ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス［２−エチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（２−メチル−アセナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（２−エチル−アセナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（２−エチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチルである。
下位分類（ｂ）のとくに好ましい化合物は、Ｒ²が水素で、インデニル残基の４位と７位のＲ⁵基が水素と異なることに特徴がある。インデニルの４位と７位のＲ⁵基の例は、メチル、エチルまたはフェニル基である。これらメタロセン化合物の適当な例は：
メチレン−ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはジメチル、
メチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジコロライドまたはジメチルである。
この発明の別の目的は、式（IV）：

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上述と同じ意味を有し、Ａは適当な脱離基である］のビス−シクロペンタジエニル配位子を式ＭＸ_p+2［式中、Ｍ、Ｘおよびｐは上記で定義したとおり］の化合物と反応させることからなる、式（Ｉ）の橋かけメタロセン化合物の製造方法である。式（IV）の配位子のシクロペンタジエニル環のそれぞれの２つの二重結合は、許容な位置のいずれに存在してもよい。脱離基Ａは、アルカリもしくはアルカリ土類金属のカチオン、または基−ＳｉＲ₃もしくは−ＳｎＲ₃［式中、置換基ＲはＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基である］が好ましい。
橋かけメタロセン化合物（Ｉ）の１またはそれ以上のＸ基がハロゲン以外のとき、上述のように得られたメタロセンジハライドの１またはそれ以上のハロゲンをハロゲン以外の１またはそれ以上の置換基Ｘで置換する必要がある。置換反応は、標準的な方法、例えばＸがアルキル基であるとき、メタロセンジハライドとアルキルマグネシウムハライド（グリニャール試薬）またはアルキルリチウム化合物とを反応させることにより行なうことができる
この発明のメタロセンの特定な橋かけ基による立体配置のため、式（Ｉ）のこれらのメタロセン化合物［式中、α−置換基、つまりＲ¹および／またはＲ⁴は、２または３の直鎖または分岐状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₂アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₁₂アリールアルキル基で置換された、Ｃ、SiまたはGe原子のような巨大な基、例えばトリメチルシリル基である］中にメソ異性体は形成しない。これは、いくつかのこの発明の橋かけメタロセン化合物の大きな利点である。それらは純粋なラセミ形で直接得られ、メソ異性体形を除くための困難で煩わしい精製処理の必要はない。
この発明の別の目的は、式（II）：

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上述の意味を有する］に対応する配位子およびその二重結合異性体［ビス（３−ｔ−ブチル−インデン）メタンを除く］である。
実際、ビス（３−ｔ−ブチル−インデン）メタンは米国特許第５，４５９，１１７号中で、過剰なメタロセン配位子の中に挙げられている。この特許は、その置換基が配位子にＣ_S、Ｃ₂，擬−Ｃ_Sまたは擬−Ｃ₂対称を与えている、さまざまに置換されたシクロペンタジエニル環を含有する広範囲な種類のメタロセン化合物を記載している。
式（II）の配位子は、様々な方法で製造することができる。特に適当な方法は、本出願人の名義で欧州特許出願第９７２００９３３．６号に記載されているものである。この方法は、当業者に知られている方法ではほとんど得ることのできない、巨大なＲ¹置換基を有する式（I）の化合物のような化合物の製造を可能にする。
この発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分として便利に使用することができる。ゆえに、さらなる観点によれば、この発明は、
（Ａ）上述の式（Ｉ）または（III）の橋かけメタロセン化合物の１またはそれ以上と、
（Ｂ）適当な活性化助触媒とを
接触させることにより得られる生成物からなる、オレフィン重合のための触媒系を提供する。
その活性化助触媒は、アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物が好ましい。
この発明の触媒系において、その橋かけメタロセン化合物とそのアルモキサンの両方は、式ＡｌＲ⁶ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁶ ₆［式中、Ｒ⁶は、同一または互いに異なり、水素、ハロゲン、直鎖または分岐状、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基（任意にSiまたはGe原子を含有する）からなる群から選択される］の有機金属アルミニウム化合物と予備反応させてもよい。
式ＡｌＲ⁶ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁶ ₆のその有機金属アルミニウム化合物の非制限的な例は：Ａｌ（Ｍｅ）₃、Ａｌ（Ｅｔ）₃、ＡｌＨ（Ｅｔ）₂、Ａｌ（ｉＢｕ）₃、ＡｌＨ（ｉＢｕ）₂、Ａｌ（ｉＨｅｘ）₃、Ａｌ（ｉＯｃｔ）₃、Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＣＨ₂ＣＭｅ₃）₃、Ａｌ（ＣＨ₂ＳｉＭｅ₃）₃、Ａｌ（Ｍｅ）₂ｉＢｕ、Ａｌ（Ｍｅ）₂Ｅｔ、ＡｌＭｅ（Ｅｔ）₂、ＡｌＭｅ（ｉＢｕ）₂、Ａｌ（Ｍｅ）₂ｉＢｕ、Ａｌ（Ｍｅ）₂Ｃｌ、Ａｌ（Ｅｔ）₂Ｃｌ、ＡｌＥｔＣｌ₂およびＡｌ₂（Ｅｔ）₃Ｃｌ₃［式中、Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｉＢｕ＝イソブチル、ｉＨｅｘ＝イソヘキシル、ｉＯｃｔ＝２，４，４−トリメチル−ペンチル］である。
上述の有機金属アルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）およびトリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）が好ましい。
この発明の触媒系の活性化助触媒（Ｂ）がアルモキサンであるとき、それは、この種の基：

［式中、Ｒ⁷置換基は、同一または互いに異なり、水素、直鎖または分岐状、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基（任意にSiまたはGe原子を含有する）からなる群から選択されるかまたは、Ｒ⁷は基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ⁷）₂である］を少なくとも１つ含有する直鎖、分岐または環状の化合物である。
特に、直鎖アルモキサンは式：

［式中、ｍは０から４０の範囲の整数であり、Ｒ⁷は上述の意味を有する］を有しており、環式アルモキサンは、式：

［式中、ｍは２から４０の範囲の整数であり、Ｒ⁷は上述の意味を有する］を有している。
上述の直鎖および環式アルモキサンの中で、Ｒ⁷はメチル、エチル、イソブチルまたは２，４，４−トリメチル−ペンチルが好ましい。
この発明の触媒系における活性化助触媒に適当なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、イソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）および２，４，４−トリメチル−ペンチルアルモキサン（ＴＩＯＡＯ）および２−メチル−ペンチルアルモキサンである。異なるアルモキサンの混合物も同様に使用されてもよい。
この発明の触媒中の成分（Ｂ）として適当な活性化助触媒は、水と有機金属アルミニウム化合物［式ＡｌＲ⁶ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁶ ₆（Ｒ⁶は上述の意味を有する）のが好ましい］との間の反応の生成物でもある。欧州特許第０５７５８７５号中に記載された有機金属アルミニウム化合物（式（II））およびＷＯ９６／０２５８０号中に記載されたそれら（式（II））が、特に適当である。式ＡｌＲ⁶ ₃またはＡｌ₂Ｒ⁶ ₆の有機金属アルミニウム化合物の非制限的な例は：トリス（メチル）アルミニウム、トリス（イソブチル）アルミニウム、トリス（イソオクチル）アルミニウム、ビス（イソブチル）アルミニウムヒドリド、メチル−ビス（イソブチル）アルミニウム、ジメチル（イソブチル）アルミニウム、トリス（イソヘキシル）アルミニウム、トリス（ベンジル）アルミニウム、トリス（トリル）アルミニウム、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムヒドリド、イソブチル−ビス（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、ジイソブチル−（２−フェニル−プロピル）アルミニウム、イソブチル−ビス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウムおよびジイソブチル−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウムである。
とくに好ましいアルミニウム化合物は、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）である。
異なる有機金属アルミニウム化合物および／またはアルモキサンの混合物も使用されることができる。
アルミニウムと橋かけメタロセン化合物の金属Ｍとのモル比は、１０：１から５０，０００：１が好ましく、１００：１から４，０００：１がより好ましい。
この発明の触媒系の活性化助触媒（Ｂ）は、アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物でもよい；好ましくはその化合物は式Ｙ⁺Ｚ^-［式中、Ｙ⁺はブレンステッド（Broensted）酸であり、プロトンを供与することができ、式（I）のメタロセン化合物の置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｚ^-は、両立性非配位性アニオンであり、２つの化合物の反応から得られ、かつ十分に不安定でオレフィン基質により置き換えられることができる活性触媒種を安定化させることができる］を有する。好ましくは、アニオンＺ^-は１またはそれ以上のホウ素原子からなる。より好ましくは、アニオンＺ^-は式ＢＡｒ₄ ^(-)［式中、置換基Ａｒは、同一または互いに異なり、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である］のアニオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが特に好ましい。さらに、式ＢＡｒ₃の化合物が便利に使用されることができる。
この発明の触媒はまた、不活性な支持体上でも使用される。これは、橋かけメタロセン化合物（Ａ）、または化合物（Ａ）と成分（Ｂ）との反応の生成物、または成分（Ｂ）ついでメタロセン化合物（Ａ）を、シリカ、アルミナ、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような適当な不活性支持体上に付着させることにより達成される。
適当な種類の不活性支持体は、活性水素原子を有する基で修飾された多孔性有機支持体からなる。特に好ましい有機支持体は、欧州特許出願第０６３３２７２号に記載のように、部分的に橋かけられたスチレンポリマーである。
この発明の触媒系に特に適当な別の種類の不活性支持体は、国際特許出願第９５／２６３６９号に記載のように、オレフィン性多孔性プレポリマー、とくにプロピレン多孔性プレポリマーからなる。
この発明の使用にさらに適当な種類の不活性支持体は、国際出願第９５／３２９９５号に記載のように、多孔性ハロゲン化マグネシウム支持体からなる。
支持された触媒系は、任意にアルキルアルミニウム化合物の存在下、注意深く気相重合方法で使用できる。
この発明の橋かけメタロセン化合物およびとくにtert-ブチル基のような巨大な置換基を有するそれらの別の利点は、それらがペンタン、イソブタン、ブタンおよびプロパンのような脂肪族炭化水素中で溶解できることである。この特性により、メタロセンを支持体と、特にこれが多孔性物質であるとき、よく接触させることができ、したがってメタロセンをより均一かつ安定に支持体上に固定させることができる。
この発明のさらなる目的は、上述のような触媒系の存在下における、１またはそれ以上のオレフィン系モノマーの重合反応からなるオレフィン重合の方法である。この発明の触媒は、例えばプロピレンや１−ブテンのようなα−オレフィンまたはエチレンの単独重合において；エチレンとプロピレン、１−ブテンおよび１−ヘキセンのようなα−オレフィンとの共重合において；プロピレンとエチレンとのまたは１−ブテンのようなＣ₄−Ｃ₁₀α−オレフィンとの共重合において；シクロオレフィンの単独重合においてまたはそれとエチレンとの共重合において、便利に使用され得る。
この発明の触媒がプロピレン重合に使用されるとき、特に興味深い結果が得られる。この発明のオレフィンの重合方法のある特定な具体例によれば、プロピレンは上述のような下位分類（ａ）の式（III）の橋かけメタロセン化合物のラセミ異性体の存在下で重合する。実際、これらのメタロセン存在下にプロピレンを重合することにより、高収率で、産業的に興味ある温度（すなわち５０℃より高い）で、高分子量、狭い分子量分布、高いアイソタクチシティ（ｍｍｍｍペンタッド指数（content）は一般に９０％より高い）および非常に高いレベルの位置規則性（regioregularity）を有するポリプロピレンを得ることができる。下位分類（ａ）に属する橋かけメタロセン化合物で得られたプロピレンポリマーに行った¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は、位置不規則性な挿入による構造単位（Ｒ．Ｉ．）を示さない。使用した分析手法については、”Macromolecules,1995,vol.28,6667-6676頁”を参考にした。
得られたプロピレンポリマーは低い、一般に５重量％より低く、好ましくは３重量％より低く、より好ましくは１重量％より低いキシレン溶解性な画分を有する。さらに、これらポリマーは一般にアセトン溶解性画分（アタクチックプロピレン低重合体）がない。
この発明の方法の別の特定な具体例によれば、１またはそれ以上のオレフィンは、上述の下位分類（ｂ）の式（III）の橋かけメタロセン化合物のラセミ異性体の存在下に低重合化される。実際、１またはそれ以上のオレフィン、特にプロピレンを上記の特定なメタロセンの存在下に重合することにより、非常に低い分子量の適度に高いアイソタクチシティを有するポリプロピレンワックスが得られる。
特に有利なのは、下位分類（ｂ）に属する橋かけメタロセン化合物（III）［式中、Ｒ²は水素原子で、インデニル基の４および７位のＲ⁵置換基は水素原子以外である］である。好ましくは、Ｒ¹は水素原子である。特に好ましいメタロセン化合物はrac-メチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドであり、プロピレン低重合化において特に有利である。
プロピレンの重合が、rac-メチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの存在下に行われるとき、得られるプロピレンワックスの分子量は、同じ条件下で、当該分野で知られたrac-メチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたは対応するエチレン橋かけ同族体（すなわち、rac-エチレン−ビス（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド）で得られたワックスの分子量より予期できないほど非常に低い。
別の一群の有利な橋かけメタロセン化合物（III）は、下位分類（ｂ）に属する化合物［式中、Ｒ¹は水素以外であり、Ｒ²は水素であり、ｎは０である］である。この置換型でさえ、非常に低い分子量を有するプロピレンワックスを与える。
ゆえに、この発明の橋かけメタロセン化合物のさらなる利点が、それらにより非常に広い範囲の分子量を有するポリマーを得ることができることであるのは明らかとなる。特に、それらは、高分子量のポリマーが要求されているとき、（下位分類（ａ）に属する橋かけメタロセン化合物を使用することにより）分子量をさらに増加することができ、目的物が低分子量のポリオレフィンワックスであるときは、（下位分類（ｂ）に属する橋かけメタロセン化合物を使用することにより）分子量をさらに減少させることができる。
この発明のメタロセンのさらに有利な特徴は、少量の水素を使用して、得られるポリマーの分子量に実質的に影響を与えず、重合活性をかなり増加させることである。
この発明のオレフィン重合の方法は、液相中で、任意に不活性な炭化水素溶媒の存在下で、または気相中で行うこともできる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族でも、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンまたはシクロヘキサンのような脂肪族でもよい。
重合温度は一般に−１００℃から＋１００℃であり、好ましくは０℃から＋８０℃である。重合温度が低いほど、その結果得られるポリマーの分子量はより高い。
ポリマーの分子量は、触媒成分の種類または濃度を変化させることにより、または水素のような分子量調節剤を使用することにより、変化させることができる。
分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を使用することによるか、または重合をいくつかの段階で、異なる重合温度および／または分子量調節剤の異なる濃度で行うことにより、変化させることができる。
重合の収率は触媒のメタロセン化合物の純度に左右される。この発明の方法で得られたメタロセン化合物は、そのまま使用されることもでき、または精製処置に付されてもよい。
触媒の成分は重合処置の前に接触させてもよい。予備接触の濃度は、成分（Ｂ）に対しては一般に１０から１０^-8モル／Ｌである一方、メタロセン成分（Ａ）に対しては一般に１から１０⁻⁸モル／Ｌである。予備接触は、一般に炭化水素溶媒の存在下になされ、適当なら少量のモノマーの存在下にされる。予備接触において、イソブテン、２−ブテン、ネオヘキセン等の非重合性なオレフィンを使用することもできる。
以下の実施例は説明のためのもので、目的を限定するものではない。
一般的な方法と特徴
以下の略語を使用する：
THF=テトラヒドロフラン、Et₂O＝ジエチルエーテル、NaOEt＝ナトリウムエトキシド、^tBuOK＝カリウムtert-ブトキシド、DMSO＝ジメチルスルホキシド、BuLi＝ブチルリチウム、DMF＝Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド。
すべての操作は窒素雰囲気下に、慣習的なシュレンク−ライン手法を使用することにより行った。溶媒は、N₂で脱気し、活性（８時間、N₂清浄、３００℃）Al₂O₃を通すことにより精製し、窒素雰囲気下に保存した。MeLiおよびBuLi（Aldrich）は購入したままで使用した。
すべての化合物は、AC200 Bruker分光計で¹Ｈには200.13MHzで、¹³Ｃには50.323MHzで操作して、¹ＨＮＭＲ（CDCl₃、残留CHCl₃のピークを7.25ppmと基準にした、またはCD₂Cl₂、残留CHDCl₂のピークを5.35ppmと基準にした）または¹³ＣＮＭＲ（広帯域デカップリング・モード）（CDCl₃、CDCl₃の中心線を77.00ppmと基準にした）により分析した。すべてのＮＭＲ溶媒は、LiAlH₄またはCaH₂で乾燥し、使用前に蒸留した。サンプルの製造は、標準的な不活性雰囲気下での手法を用いて行った。いくつかのジルコノセンの低い溶解性のため、これらのサンプルは５-mm ＮＭＲチューブ中の0.5mLの溶媒中で飽和溶液として製造した。
ＧＣ−ＭＳ分析はHP MSエンジン5989B器具で行った。
ポリマーは以下のようにして分析した。
¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は、Bruker 400MHz器具で行った。サンプルは130℃でテトラクロロ二重水素エタン中で溶液として分析した。Ｍｎ値は、鎖毎に一つの二重結合があると仮定して、全体のシグナルとオレフィン末端基のシグナルの間の比を測定することにより¹Ｈ−ＮＭＲから得られた。
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、（ポリエチレンのために）ＴＨＮ中でまたは（ポリプロピレンのために）テトラリン中で135℃で測定した。
融点（Ｔｍ）は、走査熱量測定法（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）によりパーキンエルマー株式会社の器具DSC-7で、以下の方法により測定した。
重合で得られたサンプルの約10mgを-25℃に冷却し、その後10℃分に相当する走査速度で200℃で加熱した。サンプルは200℃で5分間保たれ、その後10℃／分に相当する走査速度で冷却した。ついで、２回目の走査を１回めと同じ様式で行った。報告している値は、１回目の走査で得られたものである。
分子量分布は、135℃でオルトジクロロベンゼン中器具WATERS 150で行って、GPCで決定した。
メタロセン合成
合成１
rac-メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド

（ａ）３−ｔ−ブチル−１−インデンの合成
42.0gのインデン（実用的品等、GCにより94%、39.5g、340ミリモル）、50%wtの水性KOH（308mL中に308g）および139.7gのtert-ブチルブロマイド（1019.6ミリモル）中に溶解させた15.8gのアドゴン（Adogen）（Aldrich、34ミリモル）を、１Ｌのカバー付きの、機械的なスターラー

を有するガラス反応器に室温でこの順番で導入した。有機層は緑色に変わった。混合物を60℃に加熱し、２時間激しい撹拌を保ち（2.5バール-ｇまでの圧力増強が観察された）、ついで室温へ冷却された。全反応時間は３時間であった。有機層は工業用ヘキサン（３×200mL）で抽出しGCで分析すると、74.5%wtの3-tert-ブチル−インデンと1.8%wtの1-tert-ブチル−インデンの転換と、13.7%wtに等しい未反応インデンが示された。その溶液は減圧下に蒸発され（rotovac）、結果として生じる暗褐色の粘性液体を1mmHgで沸点70〜80℃の留分（40g、76.8%の３−tert-ブチル−インデンおよび19.5%の１−tert-ブチル−インデン、インデンなし）を集めて蒸留した。
（ｂ）ビス（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタンの合成
攪拌子を備えた三つ口の１Ｌフラスコ中に、この順番で導入した：10.32gの^tBuOK（92ミリモル）、400mLのDMF、上述のようにして得られた80.6gのtert-ブチル−インデン（GCにより98.2%、460ミリモル）、および18.6mLの水性ホルマリン（37%、6.9g、230ミリモル）；その反応物を15分間にわたって滴下し加えた。穏やかな発熱反応が見られ、その溶液は赤色に変わった。その混合物を室温で２時間攪拌した：次いで氷とNH₄Clの上に混合物を注ぐことによりその反応を失活させ、Et₂O（２×250mL）で抽出し、減圧下に濃縮し、従って以下のG.C.組成を有する橙色の油状生成物を得た：１−^tBuInd、0.3%；３−^tBuInd、2.8%；ビス（１−ｔ−ブチル−３−インデニル）メタン、78.3%；残りは副産物。
未処理生成物の収量は83.6gであり、79.9%の収率に相当する。橙色油状生成物は放置（約１時間）により結晶化した。得られた生成物は、さらにペンタンで洗浄することにより精製され、従ってビス（３−tert-ブチル−１−インデニル）メタンをG.C.によれば99.8%の純度で淡黄色粉末として単離した。
（ｃ）メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成（Et ₂ O／ペンタン中）
上述のようにして得られた11.0gの純粋なビス（１−tert-ブチル−３−インデニル）メタン（30.9ミリモル）を250mLのシュレンク管中で200mLのEt₂Oに溶解させ、その溶液を-15℃に冷却した。40mLの1.6Mヘキサン中BuLi（63.3ミリモル）を15分間に渡って滴下して攪拌しながら加えた。その溶液は室温まで温められ、4.5時間攪拌された。黄色懸濁液が最終的に生成すると濁りが増大した。7.2gのZrCl₄（30.9ミリモル）を200mLペンタン中でスラリーにした。二つの混合物を両方とも-80℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液をすばやくペンタン中のZrCl₄スラリーに加えた。冷却浴を取り除くと、20分後にスラリーの色が黄色から赤色に変わった。反応混合物を室温で一晩中攪拌し、ついで減圧下に乾燥させた。赤色粉末を200mLのペンタン中でスラリーにし、フリット（frit）、底部の受器フラスコおよび頂部の気泡濃縮器の上下に系に接続した枝（溶媒を還流させれるため）を有する、ろ過装置に移した。ペンタンを約3.5時間還流してその赤色固体を抽出した。ろ液を減圧下に蒸発乾固させ、そのメソ異性を含まないrac-CH₂（３−^tBu−１−Ind）₂ZrCl₂を含有し、しかしポリマー性副産物を含有する赤色ペーストを得た。そのペーストは、二度Et₂O（20+10mL）で洗浄し、1gの純粋な生成物を得た。そのろ液が淡橙色になるまで（６時間）、フリット上のその赤色固体は更にCH₂Cl₂で抽出され、乾燥された。¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、純粋なrac-CH₂（３−^tBu−Ind）₂ZrCl₂（7.25g）の存在を示した。
rac-CH₂（３−^tBu−Ind）₂ZrCl₂の全体の収率（8.25gの赤色粉末）は52%であった。

（ｃ）（２）メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成（Et ₂ O／トルエン中）
全ての操作は、ガラス製品をアルミホイルで覆って、暗がりで行なった。
上述のようにして得られた3.46gのビス（１−tert-ブチル−３−インデニル）メタン（9.6ミリモル）を250mLのシュレンク管中で60mLのEt₂Oに溶解させ、その溶液を０℃に冷却した。8.8mLの2.5Mヘキサン中BuLi（22.0ミリモル）を６分間に渡って滴下して攪拌しながら加えた。得られた溶液は室温まで温められ、24時間攪拌された。橙色沈殿物が最終的に生成すると、濁りが増大した。2.46gのZrCl₄（10.6ミリモル）を60mLトルエン中でスラリーにした。二つの混合物を両方とも-20℃に冷却し、トルエン中のZrCl₄スラリーをすばやくLi塩のEt₂O溶液に加えた。直ちに、スラリーが橙色から赤色に変わった。冷却浴を25分間-20℃に、ついで20分間-17℃に保った。そのようにして得られた溶液を0℃まで温め、20分後、冷却浴を取り除いた。その反応混合物を室温で一晩中攪拌を保った；Et₂Oを減圧下に除去し、得られたトルエン懸濁液をろ過した。ろ液は減圧下に濃縮乾固し、3.26gの赤色粉末を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、純粋なrac-CH₂（３−ｔ−Bu−Ind）₂ZrCl₂（65.7％収率）の存在を示した。

rac-CH₂（３−ｔ−Bu−Ind）₂ZrCl₂のトルエン中での溶解性は、約50g/Lであった。フリット上の残渣（赤紫色固体）は乾燥しされ、その¹Ｈ−ＮＮＲ分析によると、２つの異性体meso：rac＝93：7を含有することが示された。その残渣をテトラヒドロフランで洗浄し、再び乾燥し、従って純粋なmeso CH₂（３−ｔ−Bu−Ind）₂ZrCl₂（24.2％の収率）を含有する最終生成物（1.2gの赤紫色粉末）を得た。

合成２
rac-メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド
合成１で記載したようにして得られた4.14gの粗ビス（１−tert-ブチル−３−インデニル）メタン（78.3%の純粋な生成物、9.1ミリモル）を100mLのシュレンク管中で80mLのEt₂Oに溶解させ、その溶液を-20℃に冷却した。9.8mLの2.5Mヘキサン中BuLi（24.5ミリモル）を５分間に渡って滴下して攪拌しながら加えた。その溶液は室温まで温められ、５時間攪拌された。橙色懸濁液が最終的に生成すると、濁りが増大した。3.72gのHfCl₄（99.99% Hf、11.62ミリモル）を80mLペンタン中でスラリーにした。二つの混合物を両方とも-78℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液をすばやくペンタン中のHfCl₄スラリーに加えた。冷却浴を取り除き、２時間後にスラリーの色が黄色から橙色に変わった。その反応混合物を室温で一晩中攪拌し、次いで減圧下に乾固させた。橙色粉末を80mLのペンタン中でスラリーにし、15分間攪拌し、フリット、底部の受器フラスコおよび頂部の気泡濃縮器の上下に系に接続した枝（溶媒を還流させれるため）を有する、ろ過装置に移した。ろ過された80mLのペンタン溶液を分離し、ペンタンを除去して乾燥した；粘着性の生成物が得られ、それを４mLのEt₂Oで洗浄し、次いで再び乾燥して0.4gの橙色粉末を得、それは純粋なrac-CH₂（３−^tBu−１−Ind）₂HfCl₂であった。

残っている固体は、約３時間還流しているCH₂Cl₂で抽出された。そのろ液は減圧下に濃縮乾固され、淡橙色粉末を得、それは次いでペンタンで洗浄され、いくらかのポリマー性物質を含む3.4gの75/25 rac/meso混合物を得た。
合成３
rac-メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド
合成１で記載したようにして得られた6.1gの純粋ビス（１−tert−ブチル−３−インデニル）メタン（16.０ミリモル）を250mLのシュレンク管中で120mLのEt₂Oに溶解させ、その溶液を-20℃に冷却した。14.4mLの2.5Mヘキサン中BuLi（36.0ミリモル）を10分間に渡って滴下して攪拌しながら加えた。その溶液は室温まで温められ、５時間攪拌された。橙色懸濁液が最終的に生成すると、濁りが増大した。1.88mLのTiCl₄（17.0ミリモル）を120mLペンタン中に溶解させた。二つの混合物を両方とも-80℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液をすばやくペンタン中のTiCl₄に加えた。冷却浴を取り除き、その反応混合物を室温で一晩中攪拌し続けて暗褐色混合物を得、それを次いで減圧下に濃縮乾固した。暗褐色粉末を100mLのペンタン中でスラリーにし、フリット、底部のフラスコおよび頂部の気泡濃縮器の上下に系に接続した枝（溶媒を還流させれるため）を有する、ろ過装置に移した。ろ過された100mLのペンタン溶液を分離し、ペンタンを除去して乾燥し、3gの暗色固体が得られ、それを20mLのEt₂Oで洗浄し、次いで再び乾燥して0.52gの純粋なrac-CH₂（３−^tBu−１−Ind）₂TiCl₂を得た。

残っている固体は、約３時間還流しているCH₂Cl₂で抽出された。そのろ液は減圧下に濃縮乾固され、5.0gの暗色粉末を得、それは、その低い純度のため、さらにEt₂O（25mL）で洗浄され、0.54gの純粋な生成物を得た。合わせた収率は14%であった。
合成４
rac-メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル
3.06mLの1.6M Et₂O中メチルリチウムの溶液（4.9ミリモル）を、合成１で記載したようにして得られた1.2g（9.23ミリモル）のrac-CH₂（３−tert−ブチル−１−インデニル）₂ZrCl₂の50mL Et₂O中溶液に、-78℃の温度で約10分間に渡って添加した。反応混合物は室温で24時間攪拌され、暗褐色溶液が最終的に得られた。その反応混合物を次いで減圧下に濃縮乾固し、従って褐色固体を単離し、それをペンタンで抽出した；そのろ液を減圧下に濃縮乾固し、従って0.56g（51%収率）のうす黄色い固体を得、それを¹Ｈ−ＮＭＲ分析で化学的に純粋なrac-CH₂（３−tert−ブチル−１−インデニル）₂ZrMe₂と同定した。

合成５
rac-メチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
（ａ）ビス（４，７−ジメチルインデニル）メタンの合成
パラホルムアルデヒド（2.08g、69.4ミリモル）を、DMSO（200mL）中の４，７−ジメチルインデン（25.0g、174ミリモル）およびEtONa（5.9g、87ミリモル）の混合物へ25℃で添加した。12時間室温で攪拌した後、反応混合物を65℃で８時間加熱した。それを次いで室温に冷却し、HCl溶液（１Ｍ、400mL）を添加した。その混合物をCH₂Cl₂（400mL）で抽出した；有機層を合わせ、NaClの飽和溶液で、次いで水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、ろ過して最終的に濃縮して褐色粘着性液体を得た。GC分析は、最終生成物と出発物質のみを示し、フルベン誘導体は全く検出されなかった。褐色液体をペンタン（100mL）中に添加したとき、沈殿が起こった。ろ過およびペンタンとEtOHで洗浄した後に、収率33%（6.8g）でビス（４，７−ジメチルインデニル）メタンを黄色の固体として得た。

（ｂ）メチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
上述のように得られたビス（４，７−ジメチル−インデニル）メタン（2g、6.7ミリモル）のTHF（30mL）中懸濁液を、攪拌されたKH（0.6g、15ミリモル）のTHF（35mL）中懸濁液にカニューレを使用して添加した。水素の発生が終了した後（２時間）、その結果の茶色がかった溶液を過剰のKHから分離した。この溶液とZrCl₄（THF）₂（2.5g、6.7ミリモル）のTHF（65mL）溶液の両方を、滴下漏斗を使用して、THF（30mL）を含むフラスコへ激しく攪拌しながら４時間に渡って滴下して添加した。添加の終了後、その混合物を一晩攪拌した。赤煉瓦色溶液と沈殿物が形成した。真空下に約４mLまで濃縮した後、10mLのEt₂Oを添加した；その懸濁液をろ過し、残渣を真空下に乾燥し、従って茶色粉末を得た。洗浄液が無色になるまで、CH₂Cl₂を還流してその粉末を抽出した。そのCH₂Cl₂溶液を７mLまで濃縮し、一晩中-20℃へ冷却した。ろ過により0.715gのメチレン−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを赤色固体として単離した。¹ＨＮＭＲ分析により純粋なラセミ異性体の形成を確認した。

合成６
rac-メチレン−ビス（１−フェニル−５，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（ａ）５，７−ジメチルインダン−１−オンの合成
CH₂Cl₂（200mL）中の３−クロロプロピオニルクロライド（l18.9g、0.94モル）とp−キシレン（100g、0.94モル）の混合物をAlCl₃（283g、2.12モル）へ0℃で滴下して添加した。反応混合物を次いで室温で12時間攪拌した。得られたスラリーを1.5kgの氷が入ったフラスコ中へ注ぎ入れた。その生成物をEt₂O（２×800mL）で抽出した：有機層を合わせ、NaHCO₃飽和溶液（800mL）で、次いで水（800mL）で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、ろ過して濃縮して175gの粘性の液体を得た。その生成物はさらに精製せずに、次の工程で使用した。
400mLの濃硫酸を上述のようにして得られた生成物へ滴下して添加した。その溶液を65℃で５時間加熱した。その反応混合物を次いで室温まで冷却し、2kgの氷が入ったフラスコ中へゆっくり注ぎ入れた。その混合物をCH₂Cl₂（２×1000mL）で抽出した；有機層を合わせて、NaHCO₃飽和溶液で、次いで水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、ろ過して最終的に濃縮した。５，７−ジメチルインダン−１−オンをヘキサンから再結晶することにより単離した（71.4g、47％収率）。

（ｂ）３−フェニル−４，６−ジメチルインデンの合成
THF（20mL）中の、上述のようにして得られた５，７−ジメチルインダン−１−オン（13.5g、84.4ミリモル）をPhMgBr（Et₂O中3.0M、63mL、188ミリモル）の溶液へ０℃で滴下して添加した。その反応混合物を室温で一晩攪拌し、次いでアンモニウムクロライドの飽和溶液（600mL）で失活させた。その混合物をEt₂O（２×500mL）で抽出した；有機層を合わせ、MgSO₄で乾燥し、濃縮して粘性の液体を得た。その生成物をさらに精製せずに、次の工程で使用した。
ベンゼン中の上記生成物（16g）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物（2.6g）の混合物を３時間還流加熱した。その混合物を室温まで冷却し、次いでNaHCO₃の飽和溶液で処理した。その有機層を水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、濃縮して、真空で蒸留して３−フェニル−４，６−ジメチルインデン（0.5mmHgでb.p.120℃、11.6g、78%）を得た。
（ｃ）ビス（１−フェニル−５，７−ジメチル−インデニル）メタンの合成
パラホルムアルデヒド（68mg、2.27ミリモル）を、DMSO（15mL）中の上記のようにして得られた３−フェニル−４，６−ジメチルインデン（1.0g、4.55ミリモル）およびEtONa（0.15g、2.27ミリモル）の混合物へ25℃で添加した。室温で４時間攪拌した後、その反応混合物をHCl溶液（１Ｍ、100mL）で処理した。その混合物をCH₂Cl₂（２×100mL）で抽出した；有機層を合わせ、NaClの飽和溶液で、次いで水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、ろ過して最終的に濃縮して茶色の粘性液体を得た。MeOH中で沈殿化させ、ろ過して0.45gのビス（１−フェニル−５，７−ジメチル−インデニル）メタンを固体として得た（収率44%）。

（ｄ）メチレン−ビス（３−フェニル−４，６−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
上記のようにして得られた2.5gのビス（１−フェニル−５，７−ジメチル−インデニル）メタン（5.53ミリモル）を25mLのTHFに溶解させ、攪拌された50mLのシュレンク管中の、0.5g KH（12.5ミリモル）の10mL THF懸濁液へゆっくりと添加した。Ｈ₂の発生が２時間後に終了し、その結果得られた茶色がかった溶液を過剰のKHから分離した。この溶液とZrCl₄（THF）₂（2.08g、5.53ミリモル）のTHF（35mL）溶液の両方を、分液漏斗を使用してTHF（35mL）の入った250mLのフラスコ中へ激しく攪拌して６時間にわたって滴下して添加した。添加の終了後、その混合物は室温で一晩攪拌した。赤色の濁った溶液が得られた。減圧下に乾燥した後、洗浄液が無色になるまで、その残渣を還流しているCH₂Cl₂で抽出した。そのCH₂Cl₂溶液を乾燥させ、残渣を10時間還流しているペンタンで抽出した。そのペンタン溶液を10mLまで濃縮した。その沈殿生成物をろ過し、真空下に乾燥して、メソ異性体のない、0.4gの赤色rac-CH₂（３−フェニル−４，６−ジメチル−１−Ind）₂ZrCl₂を得た。

合成７
rac-メチレン−ビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（ａ）ビス（２−メチル−１−インデニル）メタンの合成
600mLのDMFに溶解させた3.06gのNaOEt（45.0ミリモル）および30.00gの２−メチルインデン（224.9ミリモル）を室温でこの順番に、攪拌子を備えた三つ口1000mLフラスコ中へ添加した。9.10mLの水性ホルマリン（37%、112.1ミリモル）を滴下して添加した：穏やかな発熱反応が見られ、その溶液は暗褐色に変わった。添加の終了後、反応混合物は室温で２時間室温で攪拌された。その反応は次いで、氷とNH₄Clの上に注ぎ入れることにより失活された。有機生成物をEt₂O（３×200mL）で抽出し、水層をEt₂Oで洗浄した；有機層を合わせ、水で洗浄して残存するDMFを除去し、次いでMgSO₄で乾燥し、ろ過して最終的に濃縮し、30.54gの橙−茶色の油を得た。その油を100mLのペンタンで洗浄し、再び乾燥した。GC分析によると、最終生成物（12.02gの白色粉末）は粗ビス（２−メチル−インデニル）メタンであり、さらに詳細には、ビス（２−メチル−１−インデニル）メタン85.3%と三量体12.1%であった。

（ｂ）rac-メチレン−ビス（２−メチル−１−インデニル）ZrCl ₂ の合成
2.11gの粗ビス（２−メチル−１−インデニル）メタン（GCによれば90.6%、7.8ミリモル）を100mLのシュレンク管中で50mLのEt₂Oに溶解させ、その溶液を-70℃まで冷却した。10.2mLの1.6Mヘキサン中BuLi（16.3ミリモル）を滴下して攪拌しながら加えた。得られた溶液は室温まで温められ、３時間攪拌された。淡黄色懸濁液が最終的に生成すると濁りが増大した。1.80gのZrCl₄（7.7ミリモル）を30mLペンタン中でスラリーにした。二つの混合物を両方とも-70℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液をすばやくペンタン中のZrCl₄スラリーに加えた：直にスラリーは黄色から橙−赤色へ変わった。冷却浴を取り除いた。その反応混合物を室温で一晩中攪拌し続けると、懸濁液の色は橙色に変わった。ろ過した後（ろ液は除く）、残渣をトルエンで抽出して得られたろ液を減圧下に濃縮乾固して、1.30gの橙色粉末を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析によると、rac/meso CH₂（２−Me−１−Ind）₂ZrCl₂＝75/25の存在を示した（38.5%収率）。
合成８
rac-メチレン−ビス（３−トリメチルシリル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（ａ）ビス（１−トリメチルシリル−３−インデニル）メタンの合成
合成10で記載のようにして得られた9.56gのビス（１−インデニル）メタン（39.1ミリモル）を250mLシュレンク管中で70mLのEt₂Oに溶解させ、その溶液を-78℃まで冷却した。33.0mLの2.5Mヘキサン中BuLi（82.5ミリモル）を滴下して30分間に渡って攪拌しながら加えた。得られた溶液は室温まで温められ、次いで３時間攪拌され、暗茶色のわずかに濁った溶液を得た。10.5mLのクロロトリメチルシラン（82.7ミリモル）を50mLのEt₂O中に溶解させた。二つの混合物を両方とも-78℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液を20分間に渡ってEt₂O中のクロロトリメチルシラン溶液へ加えた；溶液の色は茶色から栗色へ変わった。冷却浴を取り除き、その反応混合物を室温で一晩中攪拌した。20時間後、すこし澄んだ溶液を2,3mLのMeOHで失活させ、ろ過し、濃縮して、11.28gのビス（１−トリメチルシリル−３−インデニル）メタンを暗茶色油として得た（74.2%収率、meso/rac＝1/1）。

（ｂ）CH ₂ （３−Me ₃ Si−Ind） ₂ ZrCl ₂ の合成
上述のようにして得られた4.90gのビス（１−トリメチルシリル−３−インデニル）メタン（12.6ミリモル）を250mLのシュレンク管中で70mLのEt₂Oに溶解させ、その溶液を-70℃まで冷却した。10.6mLの2.5Mヘキサン中BuLi（26.5ミリモル）を滴下して攪拌しながら加えた。その溶液は室温まで温められ、３時間攪拌された。暗茶色懸濁液が最終的に生成すると、濁りが増大した。2.94gのZrCl₄（12.6ミリモル）を50mLペンタン中でスラリーにした。二つの混合物を両方とも-70℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液をすばやくペンタン中のZrCl₄スラリーに加えた：ついで冷却浴を取り除いた。その反応混合物を室温で一晩中攪拌し続けると、懸濁液の色は栗色に変わった。ろ過した後、残渣を濃縮し、ついでトルエンで抽出してピンク−赤色粉末を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析によると、meso/rac CH₂（３−Me₃Si−１−Ind）₂ZrCl₂＝75/25の存在を示した。ろ液を乾燥して暗茶色の粘着性の固体を得、ペンタンを加えた；得られた混合物を室温で１時間攪拌し、ついでろ過した。残渣を最終的に乾燥し、1.87gの橙色粉末を得た。¹Ｈ-ＮＭＲ分析によると、rac/meso CH₂（３−Me₃Si−１−Ind）₂ZrCl₂＝81/19（27.0%収率）の存在を示した。

合成９
rac-メチレン−ビス（２−メチル−３−トリメチルシリル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（ａ）ビス（２−メチル−３−トリメチルシリル−１−インデニル）メタンの合成
6.32gのビス（２−メチル−１−インデニル）メタン（23.2ミリモル）を250mLシュレンク管中で70mLのEt₂Oに溶解させ、その白色懸濁液を-50℃まで冷却した。19.5mLの2.5Mヘキサン中BuLi（48.8ミリモル）を滴下して20分間に渡って攪拌しながら加えた。その懸濁液は室温まで温められ、次いで３時間攪拌された。最終的な懸濁液は淡黄色であった。6.2mLのクロロトリメチルシラン（48.8ミリモル）を50mLのEt₂O中に溶解させた。二つの混合物を両方とも-50℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液をクロロトリメチルシランのEt₂O溶液へ加えた。冷却浴を取り除き、その反応混合物を室温で一晩中攪拌した。ついで、黄色に着色した反応混合物を2,3mLのMeOHで失活させ、ろ過し、濃縮して、9.36gの茶色で粘着性液体を得た（96.8%収率）。

（ｂ）rac-メチレン−ビス（２−メチル−３−トリメチルシリル−１−インデニル）ZrCl ₂ の合成
上述のようにして得られた9.36gのビス（２−メチル−３−トリメチルシリル−１−インデニル）メタン（22.5ミリモル）を250mLのシュレンク管中で80mLのEt₂Oに溶解させ、その溶液を-20℃まで冷却した。18.9mLの2.5Mヘキサン中BuLi（47.2ミリモル）を滴下して攪拌しながら加えた。その溶液は室温まで温められ、３時間攪拌された。溶液の色は茶色から橙色へ変わった。5.24gのZrCl₄（22.5ミリモル）を50mLペンタン中でスラリーにした。二つの混合物を両方とも-70℃に冷却し、Li塩のEt₂O溶液をすばやくペンタン中のZrCl₄スラリーに加えた：ついで冷却浴を取り除いた。
その反応混合物を室温で一晩中攪拌すると、赤煉瓦色懸濁液が最終的に生成した。ろ過した後、ろ液を乾燥して茶色の粘着性固体を得た（除去した）；残渣を濃縮し、次いでトルエンで抽出して、9.18gの栗色粉末を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ分析によると、rac/meso CH₂（２−Me−３−Me₃Si−１−Ind）₂ZrCl₂＝95/5の存在が示された（70.7%収率）。

合成１０
rac-メチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド
（ａ）ビス（１−インデニル）メタンの合成
3.5gのホルマリン（37%溶液、43.1ミリモル）を、100mLのDMF中の10.0gのインデン（86.2ミリモル）と2.9gのEtONa（43.1ミリモル）の混合物へ添加した。反応混合物を室温で12時間攪拌した。HCl溶液（１Ｍ、50mL）を添加した。その混合物をCH₂Cl₂（２×100mL）で抽出し、有機層を合わせ、NaCl飽和溶液で、次いで水で洗浄し、MgSO₄で乾燥し、ろ過し、最終的に濃縮してビス（１−インデニル）メタンを粘性茶色液体として得た（GCによれば89%収率）。真空蒸留すると、黄色粘性油（1.2mmHgでb.p.160-180℃、3.65g、35%収率）として純粋な生成物を得、それはペンタンから再結晶してもよい。

（ｂ）メチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
上述のようにして得られた2.135gのビス（１−インデニル）メタン（8.75ミリモル）を30mLのTHFに溶解させ、攪拌しながら100mLのシュレンク管中の0.8gのKH（19.5ミリモル）の50mL THF懸濁液へゆっくり添加した。Ｈ₂発生が１時間30分後に終了し、その結果得られる茶色がかった溶液を過剰のＫＨから分離した。この溶液とZrCl₄（THF）₂（3.3g、8.75ミリモル）のTHF（80mL）中の溶液の両方を滴下漏斗を使用してTHF（20mL）の入った250mLフラスコ中へ激しく攪拌しながら5.5時間に渡り添加した。添加の終了後、その混合物を室温で、一晩攪拌した。黄−橙色溶液と沈殿物が生成した。懸濁液を約10mLまで減圧下に濃縮した後、10mLのEt₂Oを添加した；その懸濁液をろ過し、その残渣を真空下に乾燥し、洗浄液が無色になるまで、最終的に還流しているCH₂Cl₂で抽出した（２時間）。CH₂Cl₂溶液（抽出の間に沈殿した生成物の一部）を濃縮し、2.135gの赤色固体生成物を得た。その生成物をEt₂O（３×5mL）で、2mLのCH₂Cl₂で、再びEt₂Oで洗浄すると、いくらかの有機不純物を含んだ1.06gのメチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを得た。トルエンからの再結晶により、メソ異性体のない、0.32gの赤−橙色rac-CH₂（１−Ind）₂ZrCl₂を得た。

重合試験
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）
市販の（Witco）10%トルエン溶液を、固形のガラス状の物質が得られるまで真空で乾燥し、それを細かく粉砕してさらに、すべての揮発性物質が除去され、白色の自由に流れる粉末が残るまで真空下で処理した（4-6時間、0.1mmHg、50℃）。
トリス（２，４，４−トリメチル−ペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）
市販の（Witco）サンプルを使用して表示された溶媒で１Ｍの溶液に希釈した。
トリス（２−メチル−プロピル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）
市販の製品をWitcoから購入し、ヘキサンの１Ｍ溶液として使用した。
PhNMe₂H／B（C₆F₅）₄
市販の製品をアサヒガラス社より購入した。
実施例1-6
エチレン重合
磁気攪拌機、温度表示器およびエチレン供給ラインを備えた、200mLのガラスオートクレーブを35℃でエチレンで浄化および流れさせた。室温で90mLのヘキサンを導入した。触媒系は、表１に記載された助触媒を、５分間攪拌した後、可能な限り少量のトルエン中で溶かされた表１に記載された橋かけメタロセン化合物を連続して導入することにより、別々に10mLのヘキサン中で製造した。５分間攪拌した後、その溶液をエチレン流れの下、オートクレーブ中に導入した；反応器を閉じた；温度を80℃に上昇させ、4.6bargまで圧力を掛けた。エチレンを供給することにより、全体の圧力を一定に保った。表１に記載の重合時間の後、冷却し、反応器を脱気させ、1mLのメタノールを導入することにより重合を停止させた。生成物をメタノールでよりも酸性メタノールで洗浄し、最終的に60℃でオーブン中で真空下に乾燥した。重合反応の収量並びに得られたポリマーの性質は表１に記載している。
実施例７
エチレン／１−ヘキセン共重合
実施例１を以下の相違点を持って繰り返した：90mLのヘキサンの代わりに80mLのヘプタンと10mLの１−ヘキサンをオートクレーブ中に導入した；触媒系を10mLのヘキサンの代わりにヘプタン中で製造した；重合を70℃、4.5bargで行ない、10分後に停止させた。収量は339.9Kg/ミリモル_Zr・hの活性に相当する1.0gであった。共重合体の固有粘度は2.59dL/gであった。共重合体中の１−ヘキセン単位の量は13.7重量%であった。
実施例８
エチレン／プロピレン共重合
連続的にモノマー混合物を一定の流れ速度で攪拌および温度計を備えた250mLのガラス反応器中へ供給することにより共重合を行なった。3.45mLのＴＩＯＡ（ヘキサン中１Ｍ）を5mLのトルエン中に溶解させ、次いで0.031mLの水を添加し、次いでその溶液を10分間攪拌することにより助触媒を製造した。その助触媒は次いで95mLのトルエンの入った窒素浄化された反応器に添加した。その反応器を恒温浴に入れ、反応温度が50℃に達したとき、60% wtのエチレンを含有する、エチレンとプロピレンの混合物を、80mmHgの全圧で流速80L/hで連続的に供給した。5mLのトルエンに溶解された1.8mg（3.45マイクロモル）のrac-メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを添加して重合を開始させた。15分後、重合反応を1mLのMeOHの添加により停止させ、やや酸性を帯びたメタノール中で凝固させ、ついでろ過し、真空下に乾燥した。収量は2.42gであった。共重合体の固有粘度は2.9dL/gであった。共重合体中のプロピレン単位の量は18.3重量%であった。
実施例９−１０、１５−２３および２９−３３、および比較実施例１１−１４および２４−２８
プロピレン重合
200gのプロピレンを、磁気駆動性攪拌機と35mLのステンレススチールの瓶を備え、温度調節のための恒温器につながれた、１Ｌのカバーを掛けられたステンレススチールのオートクレーブ中に満たした；オートクレーブは、あらかじめＴＩＢＡのヘキサン溶液で洗浄され、プロピレンの気流中で50℃で乾燥され、最終的に室温へ冷却された（実施例１６−２３および２９−３３中では、重合温度で2Lの液体プロピレンの容積を入れるために、4.25Lのオートクレーブを使用し、プロピレンをその中へ満たした）。使用したとき、液体プロピレンを満たす前に、室温で水素を反応器へ満たした。オートクレーブを次いで恒温器で表２に記載の重合温度で恒温に保った。触媒混合物を、表２に記載の量のラセミのジルコノセンジコロライドを、トルエン中のＭＡＯ溶液に添加することにより製造し、従って得られた溶液を室温で10分間攪拌し、次いで窒素圧力を使用してステンレススチールの瓶を経て、重合温度でオートクレーブ中に注入した。重合を一定の温度で１時間行ない、次いで一酸化炭素で失活させた。未反応モノマーを排出し、反応器を室温まで冷却した後、ポリマーを減圧下に60℃で乾燥させた。重合データを表２に記載する。得られたポリマーの性質に関するデータは表３に記載する。

Claims

式（III）：

［式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一または互いに異なり、水素原子、直鎖または分岐状、飽和または不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基［任意にSiまたはGe原子を含有する］からなる群から選択され；
Ｒ⁵置換基は、同一または互いに異なり、直鎖または分岐状の、飽和または不飽和の、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールおよびＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基［任意にSiまたはGe原子を含有する］からなる群から選択されるかまたは、２つの隣接するＲ⁵置換基が５から８員を有する環を形成し；
ｎは０から４の範囲の整数であり；
Ｍは、元素の周期表（新しいＩＵＰＡＣ表示）の３、４または５族またはランタニドもしくはアクチニド群に属する遷移金属であり；
基Ｘは、同一または互いに異なり、水素、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃、−ＯＣＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ₂およびＰＲ₂基［ここで、Ｒ置換基は、Ｃ₁−Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀−シクロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆−Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀−アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₂₀−アリールアルキル基［任意にSiまたはGe原子を含有する］である］からなる群から選択されるモノアニオン性のシグマ配位子であり；
ｐは、０から３の整数で、金属Ｍの酸化状態マイナス２に等しい］を有する、メチレン基で互いに結合した２つの同一のシクロペンタジエン基を有する橋かけメタロセン化合物（ただし、メチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（１−（２−メチルインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチレンービス（１−（４−フェニルインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチレンービス（１−（４−イソプロピルインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチレンービス（１−（４−イソプロピルインデニル））ハフニウムジクロリド、メチレンービス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ジルコニウムジクロリド、メチレンービス（１−（４，５−ベンゾインデニル））ハフニウムジクロリドを除く）。
ＭがTi、ZrまたはHfである請求項１に記載のメタロセン化合物。
Ｒ²は水素ではない、請求項１又は２に記載のメタロセン化合物。
Ｒ²が、３つの直鎖または分岐状、飽和または不飽和のＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₂アルキルアリールまたはＣ₇−Ｃ₁₂アリールアルキル基で置換されたＣ、SiまたはGe原子である請求項３に記載のメタロセン化合物。
Ｒ ² が、tert-ブチル、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、２，２−ジメチル−プロピルおよび２−メチル−２−フェニル−エチルからなる群から選択される請求項４に記載のメタロセン化合物。
rac-メチレン−ビス（３−ｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライドであると同定された請求項５に記載のメタロセン化合物。
Ｒ²は水素である、請求項１又は２に記載のメタロセン化合物。
インデニル残基の４位と７位のＲ ⁵ 基は水素ではない請求項７に記載のメタロセン化合物。
インデニル残基の４位と７位のＲ⁵基が、メチル、エチルまたはフェニル基である請求項８に記載のメタロセン化合物。
rac-メチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドであると同定された請求項９に記載のメタロセン化合物。
（Ａ）請求項１〜１０のいずれか一つに記載のメチレン基で互いに結合した２つの同一のシクロペンタジエン基を有する橋かけメタロセン化合物の１またはそれ以上と、
（Ｂ）アルモキサンおよび／またはアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物から選択される活性化助触媒と、
を接触させることにより得られる生成物からなる、オレフィン重合のための触媒系。
請求項１１に記載の触媒系の存在下における、１またはそれ以上のオレフィン系モノマーの重合反応からなるオレフィン重合のための方法。
オレフィン系モノマーがプロピレンである請求項１２に記載の方法。