KR101059401B1 - 1-부텐 중합체 제조 방법 - Google Patents

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바젤 폴리올레핀 게엠베하
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Abstract

하기와 접촉함으로서 수득될 수 있는 촉매 시스템의 존재하에, 1-부텐 및 임의 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHZ의 알파 올레핀(식중 Z는 C3-C10 알킬기) 를 중합반응 조건하에서 접촉하는 단계를 포함하는 에틸렌, 프로필렌 또는 상기 알파-올레핀의 30 몰% 이하를 임의로 포함하는 1-부텐 중합체를 수득하는 방법:
a)화학식 (I)의 메탈로센 화합물:
[화학식 I]
Figure 112008061344594-pct00032
(식중, M은 원소주기율표내에 3,4,5,6 족 또는 란탄계열 또는 액티나이드 족에 속하는 전이 금속 원자이고;
p는 0 내지 3의 정수이고;
X는 수소원자, 할로겐 원자, 또는 탄화수소 기이고;
R1 은 탄화수소기이고;
R2, R3 및 R6 은 수소 원자 또는 탄화수소 기이고;
R4 및 R5는 축합된 포화 또는 불포화 C4-C7-원 고리를 형성하기 위해 결합되고; L은 2가 가교 결합기이고); 및
b) 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물.

Description

1-부텐 중합체 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING 1-BUTENE POLYMERS}
본 발명은 치환된 가교형 비스-인데닐 메탈로센 화합물의 이용에 의한 1-부텐 중합 방법에 관한 것이다.
1-부텐 중합체는 종래 기술에 잘 공지되어있다. 내압력성, 내크리프(Creep), 및 충격 강도 이들의 양호한 특성면에서, 예를 들어 금속 파이프 대체물, 쉽게 개봉되는 패키지 및 막의 파이프 제조에 넓게 사용된다.
상기 1-부텐 (공)중합체는 일반적으로 조촉매로서 염화 디에틸알루미늄(DEAC)과 같이 TiCl3계 촉매 구성성분의 존재하에서 1-부텐을 중합함으로써 제조된다. 일부 경우에는, 요오드화 디에틸 알루미늄(DEAI)과 DEAC의 혼합물이 사용된다. 그러나 수득된 상기 중합체는 일반적으로 만족스런 기계적 특성을 보이지 않는다. 더욱이, TiCl3계 촉매로 수득가능한 저수율 면에서 수득되는 것 때문에, 상기 촉매로 제조되는 1-부텐 중합체는 상기 중합체의 특성을 낮추고 다음의 디애슁(deashing) 단계를 수행하는데 필요한 고함량의 촉매 잔류물(일반적으로 Ti 300 ppm 이상)을 가진다.
1-부텐 (공)중합체는 또한 하기를 포함하는 입체특이성의 촉매의 존재하에 상기 단량체를 중합하여 수득될 수 있다:
(A) Ti 화합물 및 MgCl2상에 지지된 전자-공여체 화합물을 포함하는 고체 구성성분;
(B) 알킬알루미늄 화합물 및, 임의로
(C) 외부의 전자-공여체 화합물.
상기 형의 방법은 EP-A-172961 및 WO99/45043에 개시되어있다.
최근 메틸로센 화합물은 1-부텐 중합체 제조용으로 사용되고 있다. Macromolecules 1995, 28, 1739-1749에, rac-디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루미녹산은 1-부텐 중합용으로 사용되고 있고; 심지어 상기 방법의 수율은 나타내고 있지 않지만, 수득된 중합체의 평균 분자량수(Mn)는 아주 낮다.
Macromol. Rapid Commun. 18, 581-589 (1997)에 rac 및 meso-[디메틸실릴렌비스(2,3,5-트리메틸-시클로펜타디에닐)]지르코늄 디클로라이드는 1-부텐의 중합용으로 사용되었고; 상기 방법의 수율 및 수득된 중합체의 분자량은 다소 낮다.
더욱 최근에, Macromolecules 2000, 33, 1955-1956에, Me2Si(2-Me-4,5-BzoInd)2ZrCl2, Me2Si(2-Me-4-PhInd)2ZrCl2 및 Me2Si(Ind)2ZrCl2 은 1-부텐의 중합 반응에서 시험되고 있다. 수득된 중합체는 이전 문헌에서 기재된 것보다 더 많은 분자량을 가짐에도 불구하고 더 개선될 수 있고; 게다가 상기 촉매의 활성은 본 출원의 비교예에서 보여지듯이 만족스럽지 않다.
WO 99/46270 은 화학식 (L-A-L)M"n 의 화합물과 화학식 MX2D의 금속 착물과 접촉하는 방법을 포함하며, 중성 디엔 리간드를 함유하는 가교형 메탈로센 착물의 합성 방법에 관한 것이다. 식중 M은 +2 형식적 산화 상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; M"은 수소, 1 족 금속 양이온 , 2 족 금속 또는 아연 2가 양이온 등이고; L은 A에 결합된 음이온성 리간드이고; A는 2가 가교이고; X는 1가 음이온성 탈기이고 D는 중성 치환된 1,3-부타티엔의 유도체이다. 실시예 14에서 화학식 (d)의 착물은 제조되었다.
Figure 112005029874133-pct00001
상기 화합물은 1-부텐의 중합에 사용되지 않는다.
그러므로 그것은 고분자량 및 고수율의 1-부텐 중합체를 수득시키는 방법을 발명하기 위해 요구되어질 것이다.
본 발명의 목적은 하기를 접촉함시킴으로써 수득될 수 있는 촉매 시스템의 존재하에, 1-부텐 및 임의 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHZ의 알파 올레핀(식중 Z는 C3-C10 알킬기) 의 중합을 포함하는, 에틸렌, 프로필렌 또는 상기 알파-올레핀으로부터 선택된 하나이상의 단량체로부터 유도된 30 몰% 이하의 단위체를 임의로 함유하는 임의의 1-부텐 중합체 제조 방법이다:
삭제
a) 하나이상의 화학식 (I)의 메탈로센 화합물:
Figure 112005029874133-pct00002
(식중, M은 원소주기율표내에 3,4,5,6 족 또는 란탄계열 또는 액티나이드 족에 속하는 전이 금속이고; 바람직하게 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
p는 0 내지 3, 바람직하게 p 는 2인 정수로서, 금속 M 의 형식적 산화 상태에서 2를 뺀 것과 동일하고;
X는 서로 상이하거나 동일하게, 수소원자, 할로겐 원자, R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2, 또는 PR2 기(식중 R은 임의로 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 라디칼)이고 ; 또는 두개 X는 임의로 치환 또는 비치환 부타디에닐 라디칼 또는 OR'O 기 (식중 R'은 C1-C20 알킬리덴, C6-C40 아릴리덴, C7-C40 알킬아릴리덴 및 C7-C40 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택된 2가 라디칼이다) 를 형성하고; 바람직하게 X는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 R 기이고; 더욱 바람직하게 X는 염소 또는 메틸 라디칼이고:
R1, 서로 동일하거나 상이하게, 임의로 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 하나이상 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 -알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼; 바람직하게 R1은 C1-C20 -알킬 라디칼; 더욱 바람직하게 그것은 메틸 또는 에틸 라디칼이고;
R2, R3 및 R6는, 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자, 또는 임의로 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 하나이상 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼; 바람직하게 R2, R3 및 R6는 수소원자이고;
R4 및 R5는 함께, 임의로 원소주기율표의 13 내지 16 족에 속하는 헤테로원자를 하나이상 포함하는 축합된 포화 또는 불포화 C3-C7-원 고리, 바람직하게 C4-C6-원 고리를 형성하고; R7로 치환된 상기 고리를 형성하는 모든 원자; 그것은 R7기로 채워진 고리를 형성하는 각각의 원자의 원자가가, 서로와 동일하거나 상이하게, 수소, 또는 임의로 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 하나이상 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼을 의미하고; 바람직하게 R7은 수소원자 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게 수소원자 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이다;
L은 임의로 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 하나이상 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬리덴, C3-C20-시클로알킬리덴, C6-C20-아릴리덴, C7-C20-알킬아릴리덴 또는 C7-C20-아릴알킬리덴 라디칼, 규소 원자 5개이하를 포함하는 실릴리덴 라디칼이고; 바람직하게 L은 Si(R8)2 (식중 R8은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼; 더욱 특히 L은 Si(CH3)2 또는 SiPh2이다)이고;
b)하나이상의 알루목산(alumoxane) 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및
c)임의로 유기 알루미늄 화합물.
바람직하게 화학식(I)의 화합물은 라세미(rac)형이다.
바림직하게 화학식(I)은 화학식 (IIa) 또는 (IIb)를 갖는다;
Figure 112005029874133-pct00003
Figure 112005029874133-pct00004
(식중, M, X, p, L, R1, R2, R3, R6 및 R7 은 상기와 같은 의미이다).
화학식 (I)의 화합물은 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된다:
a) 화학식 (III)
Figure 112010075837601-pct00005
삭제
(식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 L 은 상기상기와 같은 의미이다)의 리간드 및/또는 그것의 이중결합 이성질체와 TjB, TMgT1, 수소화나트륨 및 수소화칼륨, 금속 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 염기(식중, B는 알칼리 또는 알칼리-토금속이고; j 는 1 또는 2이고, B 가 알칼리 금속, 바람직하게 리튬일때 j 는 1이고, B 가 알칼리-토금속일 때, j 는 2이고; T가 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 기이고, 임의로 Si 또는 Ge 원자를 하나이상 포함하며; 바람직하게 T 는 메틸 또는 부틸 라디칼이고; T1은 할로겐 원자 또는 OR"기(식중, R" 은 주기율표의 13-17 족에 속하는 하나이상의 헤테로원자를 임의로 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 Cl-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이다)이고; 바람직하게 T1은 할로겐 원자, 더욱 바람직하게 브롬이다)들과 접촉하는 단계(식중, 화학식 (III)의 리간드와 상기 염기 사이의 몰비율은 최소한 2:1이 고; 상기 염기의 과량이 사용될 수 있다); 및
b) 화학식 MX4(식중, M 및 X 은 상기에서 기재된 의미를 갖는다)의 화합물과 단계 a)에서 수득된 생성물을 접촉시키는 단계 .
상기 방법은 극성 또는 비극성, 비양성자성 용매에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 비양성자성 용매는 바람직하게, 임의로 할로겐화되는, 방향족 또느 지방족 탄화수소, 또는 에테르이고; 더욱 바람직하게 벤젠, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것이다. 상기 방법은 -100℃ 내지 +80℃, 더욱 바람직하게 -20℃ 내지 +70℃의 범위의 온도에서 수행된다.
화학식 (III)의 리간드는 하기 단계를 포함하는 방법으로 수득될 수 있다: a) 화학식 (IVa)의 화합물 및/또는 그것의 이중결합 이성질체와 TjB, TMgT1 ,수소화 나트륨 및 수소화칼륨, 금속 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 염기(T, j, B 및 T1 은 상기에 정의된 바와 같다)를 접촉하는 단계(여기서, 화학식 (IVa)의 화합물과 상기 염기 사이의 몰비율은 최소한 1:1이고; 상기 염기의 과량이 사용될 수 있다):
Figure 112005029874133-pct00006
(식중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 상기에 정의된 바와 같다),
b) 화학식 (IVb)의 화합물과 단계 a) 에서 수득된 음이온성 화합물을 접촉시키는 단계:
Figure 112005029874133-pct00007
(식중 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 L 은 상기에 정의된 것과 같고, Y는 염소, 브롬, 및 요오드, 바람직하게 Y 는 염소 또는 브롬이다).
상기 인데닐 부분이 동일하면, 즉 치환체 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 인데닐 부분상 둘다 모두 동일하다면, 화학식 (III)의 리간드의 다른 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 화학식 (IVa)의 화합물 및/또는 그것의 이중결합 이성질체와 TjB, TMgT1 ,수소화 나트륨 및 수소화칼륨, 금속성 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 염기(T, j, B 및 T1 은 상기에 정의된 바와 같다)와 접촉하는 단계(여기서, 식중 화학식 (IVa)의 화합물과 상기 염기 사이의 몰비율은 최소한 1: 1이고, 상기 염기의 과량이 사용될 수 있다):
[화학식 IVa]
Figure 112005029874133-pct00008
(식중, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 상기에 기재된 바와 같다);
b) 화학식 YLY(식중, L 및 Y 는 상기에 정의된 것과 같다)의 화합물과 단계 a)에서 수득된 생성물을 반응시키는 단계(여기서 단계 a)에서 수득된 화합물과 화학식 YLY의 화합물의 몰비는 최소한 2:1이고; 단계 a)에서 수득된 화합물의 과량이 사용될 수 있다):
구성성분 b)로서 사용된 알루목산은 HjAlU3-j 또는 HjAl2U6-j(식중,U 치환체는, 동일하거나 상이하게, 하나이상의 U 는 할로겐과 다르고, j 범위는 0 내지 1이고, 비정수인 것을 조건으로 하는 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 규소 또는 게르마늄 원자를 포함하는 Cl-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이다)의 유기-알루미늄 화합물과 물을 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 반응에서 Al/물의 반응몰비는 바람직하게 1:1 내지 100:1를 포함한다.
알루미늄과 메탈로센의 금속의 몰비는 일반적으로 10:1 내지 약 30000:1이고, 바람직하게 약 100:1 내지 약 5000:1이다.
본 발명에 따른 촉매에 사용된 알루목산은 하기 타입의 기를 하나이상 포함 하는 선형, 분지형 또는 환형 화합물이라 여겨진다:
Figure 112005029874133-pct00009
(식중, 치환체 U는 동일하거나 상이하게 상기에 정의된다).
특히, 하기 화학식의 알루목산은 선형 화합물의 경우에 사용될 수 있거나,
Figure 112005029874133-pct00010
(식중, n1은 0 이거나 1 내지 40의 정수이고, 치환체 U는 상기와 같이 정의된다);
또는 하기 화학식의 알루목산은 환형 화합물의 경우에 사용될 수 있다:
Figure 112005029874133-pct00011
(식중, n2 는 2 내지 40이고, U 치환체는 상기와 같이 정의된다).
본 발명에 따른 용도에 적합한 알루목산의 예는 메틸알루목산(MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산(TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루목산(TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산(TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산(TTMBAO)이다.
특히 알킬 및 아릴 기가 특이한 분지형 형태를 가지고 있는 흥미로운 조촉매가 WO 99/21899 및 WO01/21674에 기재되어 있다.
WO 99/21899 및 WO01/21674에 기재된, 물과 반응하여 적합한 알루목산(b)이 비-제한 예가 하기와 같다:
트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-프로필-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스 (2,3-디에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소부틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스 (2,3,3-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-헥실)알루미늄, 트리스 (2-에틸-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-트리메틸실릴-프로필)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-프로필)알루미늄, 트리스 [2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(3-이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스(2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(3-메틸-2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄, 트리스 [2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2,2-디페닐-에틸]알루미늄 및 트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄, 및 히드로카르빌 기의 하나가 수소 원자로 대체된 대응화합물 및 히드로카르빌 기의 하나 또는 두개가 이소부틸로 대체되는 화합물.
상기 알루미늄 화합물 중에, 트리메틸알루미늄(TMA), 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄(TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄(TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄(TTMBA)가 바람직하다.
알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 비-제한예는 화학식 D+E-의 화합물이고, 식중 D+ 는 브뢴스테드 산이고, 양성자를 방출할 수 있고 화학식 (I)의 메틸로센의 치환체 X와 비가역적 반응을 할 수 있고, E-는 양립하는 음이온이고, 두개의 화합물의 반응으로부터 생기는 활성 촉매 종을 충분히 안정화 할 수 있고, 올레핀 단량체에 의해 제거되기 쉽다. 바람직하게 음이온 E-는 하나이상의 붕소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게 음이온 E-는 화학식 BAr4 (-)의 음이온이고, 식중, 동일하거나 상이할 수 있는 치환체 Ar는 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐 붕산염은 WO 91/02012에 기재된 바와 같이, 특히 바람직한 화합물이다. 더욱이, 화학식 BAr3의 화합물은 편리하게 사용될 수 있다. 상기 타입의 화합물은 예를 들어, 국제 특허 출원 WO 92/00333에 기재되었다.
알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 다른 예는 화학식 BAr3P(식중, P는 피롤 라디칼로 치환 또는 비치환 피롤 라디칼이다)의 화합물이다. 상 기 화합물 은 WO01/62764에 기재되어 있다. 붕소 원자를 포함하는 화합물은 편리하게 DE-A-19962814 및 DE-A-19962910의 명세서에 따라 지지될 수 있다. 붕소원자를 포함하는 모든 상기화합물은 붕소와 메탈로센의 금속의 몰비 약 1:1 내지 약 10:1; 바람직하게 1:1 내지 2.1; 더욱 바람직하게 약 1:1로 사용될 수있다.
화학식 D+E-의 화합물의 비제한 예는 하기와 같다: 트리에틸암모늄테트라(페닐) 붕산염, 트리부틸암모늄테트라(페닐) 붕산염, 트리메틸암모늄테트라(톨릴) 붕산염, 트리부틸암모늄테트라(톨릴) 붕산염, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐) 붕산염, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐) 알루민산염, 트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐) 붕산염, 트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐) 붕산염, 트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐) 붕산염, N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐붕산염, N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐붕산염, N,N-디메틸아닐리늄테트라 (페닐) 붕산염, N,N-디에틸아닐리늄테트라 (페닐) 붕산염, N,N-디메틸 아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 붕산염, N,N-디메틸 아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 알루민산염, N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐붕산염, N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐붕산염, 디(프로필) 암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 붕산염, 디(시클로헥실) 암모늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 붕산염, 트리페닐포스포늄테트라키스 (페닐) 붕산염, 트리에틸포스포늄테트라키스 (페닐) 붕산염, 디페닐포스포늄테트라키스 (페닐) 붕산염, 트리 (메틸페닐) 포스포늄테트라키스 (페닐) 붕산염, 트리 ( 디메틸페닐) 포스포늄테트라키스 (페닐) 붕산염, 트리페닐카르베늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 붕산염, 트리페닐카르베늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 알루민산염, 트리페닐카르베늄테트라키스 (페닐) 알루민산염, 페로세늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 붕산염, 페로세늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 알루민산염, 트리페닐카르베늄테트라키스 (펜타플루오로페닐) 붕산염, 및 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산염.
화합물 c)로서 사용된 유기 알루미늄 화합물은 상기에 기재한 바와 같이 화학식 HjAlU3-j 또는 HjAI2U6-j이다.
본 발명의 중합반응 방법은 액체 상에서 수행될 수 있다. 상기 중합반응 매질은 임의로 비활성 탄화수소 용매의 존재하에 1-부텐일 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 방향족(예컨대, 톨루엔) 또는 지방족 (예컨대, 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산, 및 2,2,4-트리메틸펜탄)일 수 있다. 다른 방법으로, 본 발명의 상기 중합반응 방법은 가스 상에서 수행될 수 있다. 바람직하게 중합반응은 중합반응 매질(벌크 중합반응)로서 1-부텐액, 즉 단량체를 이용함으로써 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템은 또한 비활성 담체에 지지될 수 있다. 상기는비활성 지지체 예컨대, 실리카, 알루미나, Al-Si, Al-Mg 혼합된 산화물, 마그네슘 할라이드, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌상에 메탈로센 화합물 a) 또는 구성성분 b)와 그것의 반응 생성물, 또는 구성성분 b) 그리고 다음에 메틸로센 화합물 a)를 침적시킴으로써 수행된다. 상기 지지방법은 비활성 용매, 예컨대 톨루엔, 헥산, 펜탄 및 프로판으로부터 선택된 탄화수소에서, 0℃ 내지 100℃, 더욱 30℃ 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행된다.
특히 적합한 촉매시스템 지지방법이 WO01/44319에 기재되어 있으며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 가용성 촉매 구성성분을 포함하는 촉매 용액의 제조 단계;
(b)접촉 용기로 하기를 도입하는 단계:
(i) 입자형의 다공성의 지지 재료, 및
(ii) 도입된 다공성 지지 재료의 총 세공 부피보다 크지 않은 촉매 용액 부피 ;
(c) 용매를 증발하는 상기 조건하에서, 접촉 용기로부터 단계 (b)의 결과로 생기는 재료를 배출하고 그것을 비활성 가스 흐름속에 현탁하는 단계 ; 및
(d) 재 도입된 재료의 총 세공 부피 보다 크지 않는 상기 촉매액의 또 다른 부피와 함께 접촉 용기로 단계 (c)의 결과로 생기는 재료의 적어도 일부를 재도입하는 단계.
지지체의 적합한 부류는 활성 수소 원자를 가지는 기로서 기능화된 다공성 유기 지지체를 포함한다. 유기 지지체가 부분적 가교형 스티렌 중합체인 것이 특히 적합하다. 상기 형의 지지체는 EP 633 272에 기재되어있다.
본 발명에 따라 사용에 특히 적합한 비활성 지지체의 또다른 부류는 폴리올레핀 다공성 예비중합체의 부류이고, 특히 폴레에틸렌이다.
본 발명에 따르면 사용에 더 적합한 비활성 지지체의 부류는 다공성 마그네 슘 할라이드의 부류, 예컨대 WO 95/32995에 기재된 것과 같다.
중합반응 온도는 0℃ 내지 250℃이고; 바람직하게 20℃ 내지 150℃ 이며, 더욱 특히 40℃ 내지 90℃가 바람직하다.
일반적으로, 사용된 메탈로센이 순수한 이성질체인 경우, 상기 중합체는 좁은 분자량 분포 MW/Mn을 부여하고, MW/Mn는 3 미만이 바람직하고, 2.5 미만이 더욱 바람직하다.
분자량 분포는 상이한 메탈로센 화합물의 혼합물 또는 화학식 (I)의 메탈로센 화합물 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 혼합물을 이용함으로써 다양할 수 있고, 상이한 중합온도 및/또는 상이한 분자량 조절제의 농도 및/또는 상이한 단량체 농도에 따라 몇몇의 단계에서 중합반응을 수행함으로써 다양할 수 있다.
중합 반응 수율은 촉매내의 전이 금속 유기금속 촉매 화합물 a) (상기 화학식(I)의 메탈로센 화합물)의 순도에 따라 다르고, 그러므로 상기 화합물은 예를 들어 그대로 사용되거나 사용전에 정제 처리를 할 수 있다.
본 발명의 방법으로 1-부텐은 고효율로 단일 중합될 수 있고 수득된 이소택틱 중합체는 고분자량을 보이고 상대적으로 낮은 융해점을 가진다. 상기 수득된 중합체는 개선된 유동성 및 파단 신장이 부여된다.
1-부텐이 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHZ의 알파올레핀 (식중, Z 는 C3-C10 알킬기)로 공중합될 때, 30 몰%이하의 단위체로 유도된 공단량체를 가진 공중합체는 수득될 수있다. 바람직하게 공단량체는 0.5 내지 20 몰% 의 범위로 포함한다. 바람직한 공단량체는 에틸렌, 프로필렌 또는 1-헥센이다.
본 발명의 추가 목적은 화학식 (IIb)의 메탈로센 화합물이다 :
[화학식 IIb]
Figure 112005029874133-pct00012
(식중, M, p, L, Rl, R2, R3, R6, R7 및 X 는 상기와 같은 의미이다).
화학식 (IIb)의 메탈로센 화합물은 화학식(III)의 리간드를 사용하는 대신화학식(V) 또는 그것에 상응하는 이중결합 이성질체를 출발 물질로 하여, 상기에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다:
Figure 112005029874133-pct00013
(식중, L, Rl, R2, R3, R6, R7 는 상기와 같은 의미이고; 바람직하게 R1은 C1-C20-알킬 라디칼, 더욱 바람직하게 메틸 또는 에틸 라디칼이고; R2, R3 및 R6는 바람직하게 수소원자이고; 바람직하게 R7은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬 라디칼이고; 더욱 바람직하게 메틸 또는 에틸 라디칼이고; 바람직하게 L은 Si(R8)2 (식중 R8은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20 -아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고); 더욱 바람직하게 L은 Si(CH3)2 또는 SiPh2이다).
그리하여 본 발명의 추가 목적은 하기 단계를 포함하는 화학식 (IIb)의 메탈로센 화합물의 제조 방법이다:
[화학식 V]
Figure 112005029874133-pct00014
a) 화학식 (V)(식중, Rl, R2, R3,R5, R6, R7 및 L은 상기에 기재된다)의 리간드 및/ 또는 그것의 이중결합 이성질체와 TjB, TMgT1 또는 수소화 나트륨 및 수소화칼륨, 또는 금속 나트륨 또는 칼륨으로부터 선택된 염기(식중, B는 알칼리 또는 알칼리-토금속이고; j 는 1 또는 2이고, B 가 알칼리 금속일때, j 는 1이고, B 가 알칼리-토금속일 때, j 는 2이고; T가 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된, 임의로 Si 또는 Ge 원자를 하나이상 포함하며; T1은 할로겐 원자 또는 OR"기 이고(식중, R" 은 임의로 원소 주기율표의 13-17 족에 속하는 하나이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 Cl-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이다))와 접촉하는 단계(식중, 화학식 (V)의 리간드와 상기 염기 사이의 몰비은 최소한 2: 1이고; 상기 염기의 과량이 사용될 수 있다); 및
b) 화학식 MX4 의 화합물과 단계 a)에서 수득된 생성물과의 접촉 단계(식중, M 및 X 은 상기에서 기재 된다).
화학식 (IVa) 및 화학식 (IVb)의 화합물 대신에 화학식 (VI) 및 화학식 (VII)의 화합물을 사용함으로써 상기 기재된 본 방법에 따라서 상기 화학식 (V)의 화합물은 화학식 (VI) 및 화학식 (VII)의 화합물로부터 출발하여 제조될 수 있다.
Figure 112005029874133-pct00015
Figure 112005029874133-pct00016
그리하여, 본 발명의 추가 목적은 하기 단계를 포함하는 화학식 (V)의 리간드의 제조 방법이다:
a) 화학식 (VI)의 화합물 또는 그것의 이중결합 이성질체와 TjB, TMgT1 , 또는 수소화 나트륨 및 수소화 칼륨, 금속 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된 염기(T, j, B 및 T1 은 상기에 정의된다)와 접촉하는 단계(여기서, 식중 화학식 (VI)의 화합물과 상기 염기 사이의 몰비율은 최소한 1: 1이고; 상기 염기의 과량이 사용될 수 있다);
[화학식 VI]
Figure 112005029874133-pct00017
(식중, R1, R2, R3, R6, 및 R7은 상기에 기재된다);
b) 단계 a) 에서 수득된 음이온성 화합물과 화학식 (VII)의 화합물 또는 그것의 이중결합 이성질체와의 접촉 단계:
[화학식 VII]
Figure 112005029874133-pct00018
(식중, R1, R2, R3, R6, 및 R7 및 L 은 상기에 정의되고, Y는 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 라디칼이다).
치환체 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 인데닐 부분 둘다에서 동일하다면, 화학식 (V)의 다른 리간드 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 화학식 (VI)의 화합물 또는 그것의 이중결합 이성질체와 TjB, TMgT1 , 나트륨 및 수산화칼륨, 또는 금속 나트륨 또는 칼륨으로부터 선택된 염기(T, j, B 및 T1 은 상기에 정의된다)와 접촉하는 단계(여기서, 화학식 (VI)의 화합물과 상기 염기 사이의 몰비율은 최소한 1: 1이고,상기 염기의 과량이 사용될 수 있다):
[화학식 VI]
Figure 112005029874133-pct00019
(식중, R1, R2, R3, R6, R7 및 L은 상기에 기재된다);
b) 화학식 YLY(식중, L 및 Y 는 상기에 정의된다)의 화합물과 단계 a)에서 수득된 생성물을 반응시키는 단계(여기서 단계 a)에서 수득된 화합물과 화학식 YLY의 화합물의 몰비는 최소한 2:1이고; 단계 a)에서 수득된 화합물의 과량이 사용될 수 있다).
하기 실시예는 실례의 목적으로 주어진 것이며 본 발명의 제한을 의도하지 않는다.
일반적인 과정
모든 작동은 통상적인 쉴렝크-라인(Shlenk-line) 기술을 이용함으로써 질소하에 수행되었다. 용매는 질소로 가스를 제거하고 활성화된 A1203를 통과하여 정제하였고 질소하에 저장하였다. 모든 화합물은 DPX 200 Bruker분광기로 1H-NMR 및 13C-NMR으로 분석하였다(CDCl3, 7.25 ppm의 CHCl3 잔기의 피크에 대해 비교). 지르코노센의 저용해도 때문에 상기 화합물의 13C-NMR 분광은 CD2Cl4, 120℃ 에서 Bruker DPX 400을 이용하여 수행되었다.
실시예1
Me 2 Si[2-Me-5,6(테트라메틸시클로트리메틸렌)인데닐] 2 ZrCl 2 [A1]의 합성
1,1,3,3-테트라메틸인단의 합성
α-메틸스티렌(Aldrich 99 %, 0.98 mol) 117.26 g 및 t-부탄올(Aldrich 99 %, 0.97 mol) 73.0 g의 혼합물을 40℃로 미리 가열시킨 아세트산 200 g 및 황산 200 g의 혼합물에 천천히 첨가시켰다(1 시간). 그렇게 수득된 현탁액을 30분동안 40℃에서 교반시켰고 그런 다음 두층을 분리시켰다. 상기 유기층은 0.7 M NaOH 수용액(3 x 50 ml, 중성) 및 물 (2 x 50 ml)로 세척하였다. 수득된 불투명한 황색 용액은 26 mbar에서 증류시켰다. 약 100℃ 에서 무색의 투명액이 증류 제거되었고(28.43 g), 이것은 순수 1,1,3,3 테트라메틸인단(16,6 % 수율)로서 NMR에 의해 특성을 나타냈다.
1H-NMR (CDCl3,δ,ppm): 1.39(s, CH3, H8 및 H9, 12H); 1.99 (s, CH2, H2, 2H) ; 7.17- 7. 30 (m, Ar, H4, H5, H6 및 H7, 4H).
13C-NMR (CDCl3,δ, ppm): 31.56(CH3, C8 및 C9, 4C); 42.51(C, Cl 및 C3, 2C); 56.60 (CH2, C2, 1C) ; 122.45 및 126.69(Ar, C4, C5, C6 및 C7, 4C); 151.15 (Ar, C3a 및 C7a, 2C).
2,5,5,7,7-펜타메틸-2,3,5,6,7-펜타히드로-s-인다센-1-온의 합성
A1Cl3 (Aldrich 99 %, 376.5 mmol) 50.71 g 을 1,1,3,3 테트라메틸인단 (163.1 mmol) 28.43 g 및 2-브로모이소부티릴 브롬(Aldrich 98 %, 163.3 mmmol) 38.32 g 및 CH2Cl2 500 ml의 혼합물에 0℃에서 천천히 첨가하였다(30분). 상기 용액 색이 황색으로 변하고 최종적으로 암적색이 되었다. 상기 현탁액을 17시간동안 실온에서 교반시키고 그런 다음, 얼음 200 g으로 식혔다. 상기 녹색 유기 층은 1 M HCl 수용액(1 x 200 ml), 포화된 NaHC03 용액 (2 x 200 ml) 및 물 (2 x 200 ml)로 세척하였다. 그런 다음 Na2SO4로 건조시키고, 여과하고 감압하에서 증발하여 건조시켜 녹색 고체 38.23 g (96.7 % 수율)이 생성되었다. 상기 고체는 GC- MS로 측정하여 목적 생성물 76.7 %를 함유하였다. 상기를 MeOH 50 ml로 처리하고 여과시켰다. 백색 잔류물은 MeOH로 세척하고 건조하여 20.28 g 의 백색 가루를 수득하였다. 상기 여과물은 -20℃에서 저장하여, 3.95 g의 백색 가루를 수득하고, 이전의 것을 모았다. 상기 가루는 NMR로 순수 2,5,5,7,7-펜타메틸-2,3,5,6,7-펜타히드로-s-인다센-1-온의 특성을 나타냈다. 단리된 순수 생성물의 수율은 61.3 %이다.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm) : 1.27 (s, CH3, H9, 3H) ; 1.31 (s, CH3, H11, 6H); 1.33 (s, CH3, H10, 6H) ; 1.95 (s, CH2, H6, 2H), ; 2.62-2.79 (m, CH2 및 CH, H2 및 H3, 2H); 3.28-3.37 (m, CH2, H3, 1H) ; 7.15 (s, Ar, H4, 1H) ; 7.51 (s, Ar, H8, 1H).
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm): 16.34 (CH3, C9, 1C) ; 31.28, 31.30 (CH3, C10, 2C); 31.50, 31.55 (CH3, C11, 2C); 34.73 (CH2, C3, 1C) ; 41.86 (C, C7, 1C) ; 42.38 (CH, C2, 1C) ; 42.52 (C, C5, 1C) ; 56.44 (CH2, C6,1C) ; 117.87 (Ar, C8, 1C) ; 120.22 (Ar, C4, 1C) ; 135.67 (Ar, C8a, 1C) ; 151.69 (Ar, C7a, 1C) ; 152.91 (Ar, C3a, 1C) ; 159.99 (Ar, C4a, 1C) ; 208.96 (C=O, C1, 1C).
2,5,5,7,7-펜타메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로-s-인다센-1-올의 합성
에탄올 15ml 에 순수한 2,5,5,7,7-펜타메틸-2,3,5,6,7-펜타히드로-s-인다센-1-온(11.1 mmol)의 2.70g의 현탁액에 NaBH4 (Aldrich 98 %, 11.9 mmol) 0.46 g 로 실온에서 처리시켰다. 불투명 황색 용액이 수득되었다. 실온에서 18시간 교반 후, 상기 용액을 아세톤 2 ml로 처리하였고 그런 다음 감압하에 증발 건조시켰다. 수득된 황색 젤을 톨루엔 35 ml 및 물 35 ml로 처리하였다. 두 층을 분리시켰다. 수층을 톨루엔 20 ml로 세척하였다. 상기 유기층은 10 % NH4Cl 수용액(2 x 20 ml)로 세척하고, Na2SO4로 건조하고 여과시켰다. 상기 여과물은 감압하에 증발 건조시켜 2.54 g 의 백색 가루 (93.7 % 수율)를 얻었고, NMR에 의해 순수 2,5,5,7,7-펜타메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로-s-인다센-1-올로서 특성을 나타냈다. 2 개의 키랄 중심(탄소 C1 및 C2)의 존재 때문에, 상기 시료는 2개 이성질체의 존재로 나타났다: A및 B로 표시. 1H-NMR 분광에 의해 관찰된 A: B 비는 60:40이었다.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm) : 1.17 (d, CH3, H9, 3H, J=6.85, 이성질체 B); 1.27 (d, CH3, H9, 3H, J=6.85, 이성질체 A); 1.31 (s,CH3, H10 및 H11, 12H, 이성질체 A 및 B); 1.48 (d, OH, 1H, J=6.85, 이성질체 A); 1.80 (d, OH, 1H, J=6.85, 이성질체 B); 1.93 (s, CH2, H6, 2H, 이성질체 A 및 B); 2.17-3.13 (m, CH 및 CH2, H2 및 H3, 3H, 이성질체 A 및 B); 4.69 (t, CH, H1, 1H, J=7.24, 이성질체 A); 4.95 (t, CH, H1, 1H, J=8.57, 이성질체 B); 6.95 (s, Ar, H4, 1H, 이성질체 A); 6.97 (s, Ar, H4, 1H, 이성질체 B); 7.14 (s, Ar, H8, 1H, 이성질체 A); 7.17 (s, Ar, H8, 1H, 이성질체 B).
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm) : 13.88 (CH3, C9, 1C, 이성질체 B); 17.87 (CH3, C9, 1C, 이성질체 A); 31.58, 31.65, 31.69, 31.75 (CH3, C10 및 C11, 4C, 이성질체 A 및 B); 37.64-37.75 (CH2, C3, 1C) ; 39.62 (CH, C2, 1C, 이성질체 B); 42.11-42.16 (C, C5 및 C7, 2C, 이성질체 A 및 B); 45.99 (CH, C2, 1C, 이성질체 A); 56.89 (CH2, C6, 1C) ; 77.51 (C-OH, C1, 1C, 이성질체 B); 82.78 (C-OH, Cl, 1C, 이성질체 A); 117.80, 118.62, 118.80 (Ar, C4 및 C8, 2C, 이성질체 A 및 B); 140.68-152.10 (Ar, C3a, C4a, C7a, C8a).
1,1,3,3,6-펜타메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센의 합성
순수 2,5,5,7,7-펜타메틸-2,3,5,6,7-펜타히드로-s-인다센-1-온 (100.5 mmol) 24.36 g의 에탄올 100 ml 현탁액을 NaBH4 (Aldrich 98 %, 105,2 mmol) 4.06 g으로 실온에서 처리하였다. 불투명한 황색 용액이 수득되었다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후에, 상기 용액은 아세톤 5 ml로 처리하였고, 그런 다음 감압하에서 증발 건조시켰다. 수득된 황색 젤은 톨루엔 100 ml 및 물 40 ml으로 처리하였다. 두 층을 분리시켰다. 상기 수층을 톨루엔 50 ml으로 세척시켰다. 상기 유기층은 10 % NH4Cl 수용액(2 x 30 ml)으로 세척하고, Na2SO4 으로 건조하고 여과시켰다. 황색 여과물은 p-톨루엔설폰산 일수화물(Aldrich 98.5 %, 9.8 mmol) 1.89 g으로 처리하였고 80℃로 가열하였다. 두층의 분리로 물의 형성이 관찰되었다. 80℃ 에서 5시간 및, 실온에서 2일 동안 교반한 후에, 상기 반응은 끝나지 않아서(11 % 알코올), 형성된 물을 반응 혼합물로부터 분리하였고 p-톨루엔설폰산 일수화물(Aldrich 98.5 %, 1,0 mmol) 0.20 g를 첨가시켰다. 80℃에서 1시간 및, 실온에서 16시간동안 교반한 후에, 반응은 완결되었고, 혼합물은 포화된 NaHC03 수용액 50 ml으로 처리시켰다. 상기 유기층을 분리하고 포화 NaHC03 수용액 (1 x 50 ml) 및 물 (3 x 50 ml)으로 세척하고, Na2S04 로 건조하고 여과시켰다. 상기 황색 여과물을 감압하에 증발 건조시켜 황색 액 (91.8 % 수율) 20.89 g을 얻었고, 이것을 몇분 후에 결정화하였다. 상기는 NMR에 의해 순수 1,1,3,3,6-펜타메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센의 특성을 나타냈다.
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm) : 1.38 (s, CH3, H9 e H10, 12H) ; 2.00 (s, CH2, H2, 2H) ; 2.18 (bs, CH3, H11, 3H); 3.30 (s, CH2, H5, 2H); 6.51 (s, CH, H7, 1H) ; 7.06 (s, Ar, H8, 1H) ; 7.18 (s, Ar, H4, 1H).
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm) : 16.81 (CH3, C11, 1C) ; 31.77 (CH3, C9 e C10, 4C); 42.08, 42.16 (C, Cl e C3, 2C) ; 42.28 (CH2, C5, 1C) ; 57.04 (CH2, C2, 1C) ; 113.61 (Ar, C8, 1C) ; 117.55 (Ar, C4, 1C) ; 127.13 (CH, C7, 1C) ; 142.28 (Ar, C4a, 1C) ; 145.00, 145.26 (Ar 및 C=, C7a 및 C6, 2C) ; 146.88 (Ar, C3a, 1C) ; 149.47 (Ar, C8a, 1C).
디메틸-비스-(2,5,5,7,7-펜타메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)-실란
2.5 M BuLi 디에틸 에테르 용액 (Aldrich, 22.0 mmol) 8.8 ml 를 0 ℃에서 1,1,3,3,6-펜타메틸-1,2,3,5-테트라히드로-s-인다센 (22.0 mmol) 4.99 g의 디에틸 에테르 65 ml용액에 천천히 첨가시켰다. 그런 다음 형성된 황색 현탁액을 실온에서 교반시켰다. 1H-NMR 은 한시간 후에 리튬 염의 완전한 형성을 보여주었다. 그래서 디메틸디클로로 실란(Fluka 99 %, 11.6 mmol) 1.51 g 의 THF 30 ml 의 용액을 0 ℃ 에서반응 혼합물에 첨가시켰다. 맑은 황색 현탁액을 20시간동안 실온에서 교반시켰다. 그런 다음 상기 현탁액을 감압하에 증발 건조시켜 황색 점착성 고체를 얻었다. 상기를 톨루엔 70 ml로 처리하고 여과시켰다. 상기 유리원료상의 백색 잔류물을 톨루엔 20 ml으로 2회 세척하였다. 황색 여 과물을 감압하에 증발 건조시켜, 목적 생성물 (rac: meso = 20:80) , 일부 출발 인덴(11 % 생성물에 대해), 일부 기타 미지의 생성물을 포함하는 황색의 점착성 고체를 5.67 g 수득하였다. 상기 고체를 펜탄 20 ml로 처리하여 백색 침전을 가진 연한 황색 용액을 형성하였고, 이것을 여과하고 건조시켰다. 백색 가루 0.53 g 이 수득되었고, 이것은 NMR상에 순수 rac-디메틸-비스-(2,5,5,7,7-펜타메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)-실란의 특성을 나타냈다. 상기 여과물은 10 ml로 농축하고 -20℃로 냉각시켰다. 20시간 후에, 백색 고체 (2.27 g)를 용액으로부터 분리하였고, NMR 에 의해 순수 디메틸-비스-(2,5,5,7,7-펜타메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)-실란(rac: meso=10:90)의 특성을 나타냈다.
그런 다음, 기타 순수 생성물 1.12 g을 결정화시켰다. 순수 단리 생성물은 총 57.0 %이었다.
Rac 이성질체
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm) : -0.23 (s, Si-CH3, 6H); 1.32 (s, CH3, H11, 12H); 1.37, 1.38 (s, CH3, H10, 12H); 1.97 (s, CH2, H6, 4H) ; 2.19 (bs, CH3, H9, 6H) ; 3.62 (s, CH, H1, 2H); 6.58 (s, CH, H3, 2H) ; 7.10 (s, Ar, H4, 2H) ; 7.27 (s, Ar, H8, 2H).
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm) : -5.52 (Si-CH3, 2C); 17.90 (CH3, C9, 2C) ; 31.68, 31.80, 31.98 (CH3, C10 e C11, 8C); 42.06, 42.13 (C,C5 e C7, 4C) ; 46.69 (CH, C1, 2C); 57.13 (CH2, C6, 2C) ; 113.60 (Ar, C4, 2C) ; 117.15 (Ar, C8, 2C) ; 126.69 (CH, C3, 2C) ; 143.78 (Ar, C8a, 2C); 144.40 (Ar, C3a, 2C); 146.19 (C=, C2,2C) ; 146.35 (Ar, C7a, 2C); 148.63 (Ar, C4a, 2C).
Meso 이성질체
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm) : -0.29,-0.16 (s, Si-CH3, 6H); 1.28, 1.30 (s, CH3, H11, 12H); 1.32, 1.33 (s, CH3, H10, 12H); 1.93 (s, CH2, H6, 4H) ; 2.16 (bs, CH3, H9, 6H) ; 3.51 (s, CH, Hl, 2H); 6.57 (s, CH, H3, 2H) ; 7.06 (s, Ar, H4, 2H) ; 7.08 (s, Ar, H8, 2H).
13C-NMR (CDCl3, δ, ppm) : -5.04,-4.67 (Si-CH3, 2C); 17.83 (CH3, C9, 2C) ; 31.70, 31.79, 31.96 (CH3, C10 e C11, 8C); 42.05, 42.12 (C, C5 e C7, 4C) ; 46.55 (CH, C1, 2C); 57.10 (CH2, C6, 2C) ; 113.59 (Ar, C4, 2C) ; 117.29 (Ar, C8, 2C) ; 126.59 (CH, C3, 2C) ; 143.88 (Ar, C8a, 2C); 144.27 (Ar, C3a, 2C); 146.33 (C=, C2, 2C) ; 146.53 (Ar, C7a, 2C); 148.62 (Ar, C4a, 2C).
Me 2 Si[2-Me-5,6(테트라메틸시클로트리메틸렌)인데닐] 2 ZrCl 2 [A1]의 합성
1.5 M MeLi 디에틸 에테르 용액(Aldrich, 2.1 mmol) 1.39 ml을 순수 rac-디메틸-비스-(2,5,5,7,7-펜타메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)-실란(1.0 mmol) 0.53 g 디에틸 에테르의 현탁액 10 ml에 0℃에서, 천천히 첨가하였다. 실온에서 90 분동안 교반한 후에, 0℃에서, 담황색 현탁액을 ZrCl4 (Aldrich, 1.1 mmol) 0.25 g 펜탄 현탁액 10 ml에 천천히 첨가하였다. 황색 현탁액이 형성되었다. 실온에서 20시간 교반한 후에, 1H-NMR 분석은 목적 생성(rac: meso = 95: 5)의 형성을 보여주었다. 상기 rac 이성질체는 중합반응 시험으로 사용되었다.
Rac 이성질체
1H-NMR (CDCl3, δ, ppm) : 1.22, 1.31 (s, CH3, H11, 12H); 1.28 (s, Si-CH3, 6H); 1.33, 1.42 (s, CH3, H10, 12H); 1.90 (d, CH2, H6, 4H, J=0.78) ; 2.19 (s, CH3, H9, 6H) ; 6.70 (s, CH, H3, 2H) ; 7.22 (s, Ar, H4, 2H, J=0.78) ; 7.28 (s, Ar, H8, 2H, J=0.78).
13C-NMR (CD2Cl4,δ, ppm): 2.86 (Si-CH3, 2C) ; 18.39 (CH3, C9, 2C) ; 31.41 (CH3, C11, 2C); 31.63, 31.64 (CH3, C10 e Cll, 4C); 33.43 (CH3, C10, 2C); 41.72, 41.75 (C, C5 e C7, 4C); 57.50 (CH2, C6, 2C) ; 81.77 (Ar, Cl, 2C); 117.77 (Ar, C8, 2C) ; 118.40 (Ar, C4, 2C) ; 121.37 (Ar, C3, 2C) ; 127.21 (Ar, C8a, 2C); 133.44 (Ar, C3a, 2C); 134.64 (Ar, C2, 2C) ; 152.15 (Ar, C7a, 2C); 155.45 (Ar, C4a, 2C).
실시예2
Me 2 Si[2-Me-5,6(테트라메틸시클로트리메틸렌)인데닐] 2 ZrCl 2 [Al]의 합성의 다른 경로
2.5 M BuLi 용액 (Aldrich, 12.6 mmol) 5.0 ml 은 순수 디메틸-비스-(2,5,5,7,7-펜타메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)-실란(실험 20826/93, MW = 508.86, 6.3 mmol) 3.2 g 의 에테르 현탁액 40 ml을 0℃에서 천천히 첨가하였다. 실온에서 3시간동안 교반 후에, 상기 담황색 현탁액은 0℃에서 ZrCl4 1.50 g 펜탄 현택액 40 ml에 첨가시켰다. 황색-오렌지색 현탁액이 형성되었다.
실온에서 18시간 교반 후에, 1H-NMR 분석은 목적 생성물의 형성을 나타냈고 (rac: meso = 60:40), 그래서 현탁액을 여과시켰다. 상기 황색 잔류물(3.6 g)은 톨루엔(~ 300 ml)으로 유리원료상에 처리하였다. 상기 여과액은 감압하에 증발 건조시켜, Me2Si[2-Me-5,6(테트라메틸트리메틸렌)인데닐]2ZrCl2 (rac : meso = 61:39)을 포함하는 황색 가루 2.41 g이 수득되었다. 유리원류상의 담황색 잔류물은 톨루엔 50 ml로 처리하고 여과시켰다. 순수 rac-Me2Si[2-Me-5,6(테트라메틸트리메틸렌)인데닐]2ZrCl2 160 mg을 상기 여과물로부터 수득하였다. 총수율은 61.2 %이었다. rac 이성질체는 중합반응 시험용으로 사용되었다.
중합반응 실시예
일반적인 방법
고유점성도는 (I. V.) 135℃에서 테트라히드로나프탈렌 (THN)에서 측정되었 다.
상기 분자량 및 분자량 분포는 하기의 크로마토그래피 조건을 이용하여 WATERS 150 C에서 측정되었다:
컬럼(Columns): 3x SHODEX AT 806 MS; 1x SHODEX UT 807; 1x SHODEX AT- G;
용매: 1,2,4 트리클로로벤젠 (+ 0.025% 2,6-디-tert.부틸-4-메틸-페놀);
유속: 0. 6-1 ml/분;
온도: 135 ℃;
검출기: λ≒ 3. 5u㎛에서 INFRARED ;
교정: PS-표준의 만능 교정.
중합체의 융해점(Tm)은 표준 방법에 따라, Perkin Elmer DSC-7 기기로 시차주사열량계법(D. S. C.)으로 측정되었다. 중합반응으로부터 수득된 칭량된 시료(5-10 mg)는 알루미늄 팬으로 봉해졌고 10℃/분에서 180℃로 가열되었다. 상기 시료는 5분동안 180℃로 유지하여 모든 결정화가 완전히 융해하였고, 그런 다음 10℃/분으로 20℃로 냉각시켰다. 20℃에서 2분동안 유지한 후에, 상기 시료는 180℃에서 10℃/분 속도에 상응하는 스캐닝 속도로 두번 가열시켰다. 두번째 가열 작동에서, 피크 온도는 융해점(Tm), 피크의 면적은 융해 엔탈피 (AHf)로 취해진다.
Rac 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드[A-2]는 미국특허 5,786,432에 따라 제조되었다. Rac 디메틸실릴비스(2-메틸-4,5벤조-인데닐)지르코늄 디클로라이드[A-3]는 미국특허 5,830,821에 따라 제조되었다.
중합예 1-3 및 비교예 4-5:
1-부텐 단일중합반응
상기 촉매 혼합물은, 적당량의 톨루엔 중 MAO 용액에 메탈로센을 용해시키고 고압 멸균기내로의 주입 전 실온에서 10 분 동안 교반하여 용액을 수득함으로써 제조했다 (표 1 에 기록된 Al/Zr 비). 자기의 교반된 앵커(anchor)(교반속도 550 rpm) 및 1-부텐에 대해 9000 g/시간의 최고 유속을 가지는 유속레코드 및 제어시스템(FRC)이 장착된 4.25리터 강철 오토클레이브는 따뜻한 질소로 정화하였다(1.5 barg N2, 70℃, 1 시간). 1-부텐은 반응기 내로 6 mmol Al(i-Bu)3 (TIBA) (1M 헥산 용액)을 함께 반응기 안으로 공급하였고(1350 g, 30℃), 교반은 시작되었다. 그런 다음에, 상기 반응기 내부 온도는 30℃ 에서 중합반응 온도(표 1에 표시)까지 올렸다. 압력 및 온도가 일정할 때, 상기 촉매 용액을 과압의 질소가스 반응기로 공급하였다. 상기 중합반응은 선택된 중합반응 온도에서, 표 1에 표시된 시간 동안 시행했다. 그런다음 상기 교반은 중단되고; 오토클레이브안으로 압력이 질소로 20 bar-g로 올려졌다. 바닥 방출 밸브를 열고 1-부텐/폴리-1-부텐 혼합물을 70℃에 물을 포함하는 가열된 강철 탱크로 방출 시켰다. 탱크 가열 스위치를 끄고, 0.5 bar-g 질소의 유속으로 공급하였다. 실온에서 냉각을 1시간 한 후에, 강철 탱크를 열고 습식 중합체를 모았다. 젖은 중합체를 70℃ 감압하에서 오븐에서 건조시켰다.
중합반응 조건 및 수득된 중합체의 특성 데이타는 표 1에 나타냈다.
Figure 112005029874133-pct00020
* 비교
n. a. = 이용할 수 없는

Claims (11)

  1. 하기를 접촉함시킴으로써 수득될 수 있는 촉매 시스템의 존재하에, 1-부텐 및 임의 에틸렌, 프로필렌 또는 화학식 CH2=CHZ의 알파 올레핀(식중 Z는 C3-C10 알킬기) 의 중합반응을 포함하는, 에틸렌, 프로필렌 또는 상기 알파-올레핀으로부터 유도된 30 몰% 이하의 단위체를 임의로 함유하는 1-부텐 중합체 제조 방법:
    a) 하나 이상의 화학식 (IIb)의 메탈로센 화합물:
    [화학식 IIb]
    Figure 112010075837601-pct00033
    (식중, M은 원소주기율표내에 3,4,5,6 족 또는 란탄계열 또는 액티나이드 족에 속하는 것으로부터 선택되는 전이 금속의 원자이고;
    p는 0 내지 3의 정수로서, 금속 M 의 형식적 산화 상태에서 2를 뺀 것과 동일하고;
    X는 서로 상이하거나 동일하게, 수소원자, 할로겐 원자,또는 R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2, 또는 PR2 기(식중, R은 임의로 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 라디칼)이거나; 또는 두개 X는 임의로 치환 또는 비치환 부타디에닐 라디칼 또는 OR'O 기(식중 R'은 C1-C20 알킬리덴, C6-C40 아릴리덴, C7-C40 알킬아릴리덴 및 C7-C40 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택된 2가 라디칼이다) 를 형성하고;
    R1은 서로 동일하거나 상이하게, 임의로 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 하나이상 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20 -알킬, C3-C20-사이클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고;
    R2, R3 및 R6은 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자, 또는 임의로 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 하나이상 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-시클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고;
    R7 는 서로 동일하거나 상이하게, 수소 원자, 또는 임의로 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 하나이상 포함하는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-사이클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이고;
    L은 임의로 원소주기율표의 13 내지 17 족에 속하는 헤테로원자를 하나이상 포함하는 C1-C20 -알킬리덴, C3-C20-시클로알킬리덴, C6-C20-아릴리덴, C7-C20-알킬아릴리덴, 또는 C7-C20-아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택된 2가 연결기이거나, 규소 원자 5개 이하를 포함하는 실릴리덴 라디칼이다); 및
    b) 알루목산 또는 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매 시스템이 추가로 유기 알루미늄 화합물을 함유하는 방법.
  3. 삭제
  4. 화학식 (IIb)의 메탈로센 화합물:
    [화학식 (IIb)]
    Figure 112008061344594-pct00024
    (식중, M, p, L, Rl, R2, R3, R6, R7 및 X 는 제 1 항과 같은 의미이다).
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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