JP4758650B2 - 1−ブテンポリマーの製造方法 - Google Patents
1−ブテンポリマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4758650B2 JP4758650B2 JP2004556103A JP2004556103A JP4758650B2 JP 4758650 B2 JP4758650 B2 JP 4758650B2 JP 2004556103 A JP2004556103 A JP 2004556103A JP 2004556103 A JP2004556103 A JP 2004556103A JP 4758650 B2 JP4758650 B2 JP 4758650B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- compound
- alkyl
- butene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 15
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 21
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract description 17
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 abstract description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000001255 actinides Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical class CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 16
- 239000002585 base Substances 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N phenoxyboronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1 OSCBARYHPZZEIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 8
- GKIRPKYJQBWNGO-OCEACIFDSA-N clomifene Chemical compound C1=CC(OCCN(CC)CC)=CC=C1C(\C=1C=CC=CC=1)=C(\Cl)C1=CC=CC=C1 GKIRPKYJQBWNGO-OCEACIFDSA-N 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 8
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 5
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IWIWGFMIKABCFO-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethyl-2h-indene Chemical compound C1=CC=C2C(C)(C)CC(C)(C)C2=C1 IWIWGFMIKABCFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SSEXLBWMXFFGTD-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)C)CC(C)C(C)C SSEXLBWMXFFGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HTGQCLJTWPSFNL-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1OB(O)O HTGQCLJTWPSFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSLCTUVWJOAIJI-UHFFFAOYSA-N 2,5,5,7,7-pentamethyl-1,6-dihydro-s-indacene Chemical compound C1=C2CC(C)=CC2=CC2=C1C(C)(C)CC2(C)C FSLCTUVWJOAIJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- NDJMNNSJDIFFTH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC1=CC(C(=CC=C2)C=3C=CC=CC=3)=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C(C)=CC2=C1C=CC=C2C1=CC=CC=C1 NDJMNNSJDIFFTH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000004646 arylidenes Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPQUYYAZSOKTQD-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;iodide Chemical compound CC[Al](I)CC PPQUYYAZSOKTQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)C)CC(C)C(C)(C)C HKVFGFGPRISDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LKWLQPNRJQQVEB-UHFFFAOYSA-N (2,3-dimethylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=CC(OB(O)O)=C1C LKWLQPNRJQQVEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(F)C=C1 PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHWUPRFSWYYSEB-UHFFFAOYSA-N 1-[bis(2-trimethylsilylpropyl)alumanyl]propan-2-yl-trimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C(C)C[Al](CC(C)[Si](C)(C)C)CC(C)[Si](C)(C)C UHWUPRFSWYYSEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018125 Al-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018520 Al—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical class C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVSSPWOKVSKHCU-UHFFFAOYSA-N [2-(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1C(F)(F)F UVSSPWOKVSKHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAQHQEGMBKTRDE-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C(CCCC2)=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1=CC(CCCC2)=C2C1[Zr+2]([SiH](C)C)C1C(CCCC2)=C2C=C1 NAQHQEGMBKTRDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical group C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-O diphenylphosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[PH2+]C1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002467 indacenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000003906 silylidene group Chemical group [H][Si]([H])=* 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-O triethylphosphanium Chemical compound CC[PH+](CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INNUJJCMHIUXQQ-UHFFFAOYSA-N tris(2,2-diphenylethyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)C[Al](CC(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)CC(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 INNUJJCMHIUXQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGPVAUOXDRYSP-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)CCC)CC(C)C(C)(C)CCC PUGPVAUOXDRYSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,3-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)CC)CC(C)C(C)(C)CC RXTYCDSTJDDMRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBAAQZWRANCYLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C(C)(C)C1=CC=CC=C1 IBAAQZWRANCYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylheptyl)alumane Chemical compound CCCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCCC)CC(C)C(C)CCCC WUGMXCQCNQHHDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CCC)CC(C)C(C)CCC VGONMIOMLRCRSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)CC)CC(C)C(C)CC BENYMJNPVWYYES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N tris(2,4,4-trimethylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)(C)CC(C)C[Al](CC(C)CC(C)(C)C)CC(C)CC(C)(C)C XZIKSWMNFLIAQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3,3-dimethylbutyl)alumane Chemical compound CCC(C(C)(C)C)C[Al](CC(CC)C(C)(C)C)CC(CC)C(C)(C)C WXUZTGFTOYFKIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDEILWZYRDEEGQ-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3,3-dimethylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)(C)CC)CC(CC)C(C)(C)CC IDEILWZYRDEEGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEJNOSHLGDRZDX-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-methylbutyl)alumane Chemical compound CCC(C(C)C)C[Al](CC(CC)C(C)C)CC(CC)C(C)C FEJNOSHLGDRZDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAFSWBPCWFKGBY-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-methylpentyl)alumane Chemical compound CCC(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)CC)CC(CC)C(C)CC JAFSWBPCWFKGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHYOGCVYLVUSDK-UHFFFAOYSA-N tris(2-ethyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C(CC)C[Al](CC(CC)C(C)C=1C=CC=CC=1)CC(CC)C(C)C1=CC=CC=C1 SHYOGCVYLVUSDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVXNGHQGBIRVOB-UHFFFAOYSA-N tris(2-methyl-2-phenylpropyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C[Al](CC(C)(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 FVXNGHQGBIRVOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMFQGYOUXPHLOA-UHFFFAOYSA-N tris(2-methyl-3-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C(C)C[Al](CC(C)C(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C(C)C1=CC=CC=C1 ZMFQGYOUXPHLOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHKHTIUZAWUYBF-UHFFFAOYSA-N tris(2-methyl-3-propylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(CCC)C(C)C[Al](CC(C)C(CCC)CCC)CC(C)C(CCC)CCC JHKHTIUZAWUYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOELJNRKNGBGAH-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CC)C[Al](CC(CC)C=1C=CC=CC=1)CC(CC)C1=CC=CC=C1 ZOELJNRKNGBGAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFPYUYMFBROVAS-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylpentyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CCC)C[Al](CC(CCC)C=1C=CC=CC=1)CC(CCC)C1=CC=CC=C1 VFPYUYMFBROVAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJEKKLDXDUTOAK-UHFFFAOYSA-N tris(2-phenylpropyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC=CC=1)CC(C)C1=CC=CC=C1 VJEKKLDXDUTOAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N tris(2-propan-2-ylpentyl)alumane Chemical compound CCCC(C(C)C)C[Al](CC(CCC)C(C)C)CC(CCC)C(C)C NEKKHOCWHFUARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEGQCMGIQOIQNF-UHFFFAOYSA-N tris(3,3-dimethyl-2-propan-2-ylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C(C)(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C(C)(C)C)CC(C(C)C)C(C)(C)C YEGQCMGIQOIQNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWZXKGHKCZTEHC-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylheptyl)alumane Chemical compound CCCCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CCCC)CC(C)C(CC)CCCC NWZXKGHKCZTEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHDFOMROGHRBA-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylhexyl)alumane Chemical compound CCCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CCC)CC(C)C(CC)CCC PZHDFOMROGHRBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMPVHNIRJXJXEN-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethyl-2-methylpentyl)alumane Chemical compound CCC(CC)C(C)C[Al](CC(C)C(CC)CC)CC(C)C(CC)CC AMPVHNIRJXJXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQRJKBIMCFKYOT-UHFFFAOYSA-N tris(3-methyl-2-phenylbutyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C=1C=CC=CC=1)CC(C(C)C)C1=CC=CC=C1 QQRJKBIMCFKYOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIDMRZMJMLMHSP-UHFFFAOYSA-N tris(3-methyl-2-propan-2-ylbutyl)alumane Chemical compound CC(C)C(C(C)C)C[Al](CC(C(C)C)C(C)C)CC(C(C)C)C(C)C VIDMRZMJMLMHSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFXLMHSDDUANFS-UHFFFAOYSA-N tris[2-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)propyl]alumane Chemical compound FC=1C(F)=C(F)C(F)=C(F)C=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)CC(C)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F KFXLMHSDDUANFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFJVQNAKPNAYCQ-UHFFFAOYSA-N tris[2-(3-propan-2-ylphenyl)propyl]alumane Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C[Al](CC(C)C=2C=C(C=CC=2)C(C)C)CC(C)C=2C=C(C=CC=2)C(C)C)=C1 JFJVQNAKPNAYCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N tris[2-(4-chlorophenyl)propyl]alumane Chemical compound C=1C=C(Cl)C=CC=1C(C)C[Al](CC(C)C=1C=CC(Cl)=CC=1)CC(C)C1=CC=C(Cl)C=C1 ASSHEQWDGOTJRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AETKXSGBGBBCGA-UHFFFAOYSA-N tris[3-methyl-2-(2-methylpropyl)pentyl]alumane Chemical compound CCC(C)C(CC(C)C)C[Al](CC(CC(C)C)C(C)CC)CC(CC(C)C)C(C)CC AETKXSGBGBBCGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
さらに、TiCl3ベースの触媒によって得られる低収率の観点から、これらの触媒を用いて製造される1−ブテンポリマーは、高い含量の残留触媒(通常、300 ppmより多いTi)を有し、それがポリマーの物性を低下させ、その後の脱灰処理を必要とする。
それゆえ、高分子量の1−ブテンポリマーを、高収率で得る方法を開発することが望まれている。
Mは元素周期律表の3、4、5、6族またはランタニドもしくはアクチニドグループに属する遷移金属であり;好ましくはMはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり;
pは0〜3の整数であり、好ましくはpは2であり、金属Mの見かけ酸化状態マイナス2に等しく;
の、少なくとも一つのメタロセン化合物、
c)任意に有機アルミニウム化合物
を接触させて得られる触媒系の存在下に、1−ブテンおよび任意にエチレン、プロピレンまたはアルファオレフィンを重合させることを含む、エチレン、プロピレンまたは式CH2=CHZ(ここで、ZはC3−C10のアルキル基である)のアルファオレフィンから選択される少なくとも一つのモノマーから誘導される単位を任意に30モル%まで含む、1−ブテンポリマーの製造方法である。
好ましくは、式(I)の化合物は式(IIa)または(IIb):
(式中、Bはアルカリもしくはアルカリ土類金属であり、
jは1または2であり、Bがアルカリ金属、好ましくはリチウムであるときjは1であり、Bがアルカリ土類金属であるときjは2であり;
a)式(IVa):
の化合物、および/またはその2重結合異性体を、TjB、TMgT1(ここで、T、j、BおよびT1は上で定義されたとおりである)、水素化ナトリウムおよびカリウム、金属ナトリウムおよびカリウムから選択される塩基と接触させ、ここで上記の塩基と式(IVa)の化合物とのモル比は少なくとも1:1であり、過剰の塩基を用いることができる、
の化合物と接触させることを含む方法によって得ることができる。
の化合物、および/またはその2重結合異性体を、TjB、TMgT1(ここで、T、j、BおよびT1は上で定義されたとおりである)、水素化ナトリウムおよびカリウム、金属ナトリウムおよびカリウムから選択される塩基と接触させる。その際、上記の塩基と式(IVa)の化合物とのモル比は少なくとも1:1であり、過剰の塩基を用いることができる。
を含む。
HjAlU3-jまたはHjAl2U6-j
(式中、置換基Uは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも一つのUはハロゲンではないという条件で、任意にケイ素またはゲルマニウム原子を含んでいてもよい、C1−C20−アルキル、C3−C20−シクロアルキル、C6−C20−アリール、C7−C20−アルキルアリールまたはC7−C20−アリールアルキル基であり、jは0〜1の範囲であり、かつ整数ではない)
の有機アルミニウム化合物と反応させることによって得ることができる。この反応におけるAl/水のモル比は、好ましくは1:1〜100:1である。
アルミニウムとメタロセンの金属とのモル比は、通常、約10:1〜約30000:1であり、好ましくは約100:1〜約5000:1である。
の少なくとも一つの基を含む、直鎖状、分枝鎖状または環状の化合物であると考えられる。
(式中、D+ はプロトンを供与できて、式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応し得るブレンステッド酸であり、E- は二つの化合物の反応に由来する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定であって、オレフィンモノマーによって除去される、適当なアニオンである)
の化合物である。
E- は、式BAr4 (-):
(式中、同一であっても異なっていてもよい置換基Arは、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である)
のアニオンである。
さらに、式BAr3の化合物は、都合よく用いられ得る。このタイプの化合物は、例えば国際特許出願WO 92/00333に記載されている。
ホウ素原子を含むこれら全ての化合物は、ホウ素とメタロセン金属とのモル比、約1:1〜約10:1;好ましくは1:1〜2:1;より好ましくは約1:1で用いられ得る。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート,
N,N−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
好ましくは、液体1−ブテン、すなわちモノマーを重合媒体として用いることによって重合が行われる(塊重合)。
(a)可溶触媒成分を含む触媒溶液を製造する;
(b)接触容器中に:
(i)粒子の形態にある多孔性担持材料、および
(ii)導入される多孔性担持材料の総細孔容積よりも大きくない量の触媒溶液を導入する;
(c)溶媒が蒸発する条件下に、工程(b)から得られる材料を接触容器から排出し、それを不活性ガスフロー中に懸濁する;そして
(d)工程(c)から得られる少なくとも一部の材料を、再導入される材料の総細孔容積よりも大きくない量の触媒溶液とともに接触容器中に再導入することを含む。
本発明による使用に特に好適な不活性担持体のもう一つの群は、ポリオレフィン多孔性プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
重合温度は、好ましくは0℃〜250℃の範囲であり;好ましくは20℃〜150℃、より詳しくは40℃〜90℃である。
のリガンドまたはそれに対応する2重結合異性体から出発して、上記の方法により製造され得る。式(III)のリガンドを用いる代わりに。
a)式(V):
のリガンドおよび/またはその2重結合異性体を、式TjBまたはTMgT1:
(式中、Bはアルカリまたはアルカリ土類金属であり;
jは1または2であり、Bがアルカリ金属であるときjは1であり、Bがアルカリ土類金属であるときjは2であり;
または水素化ナトリウムもしくはカリウム、または金属ナトリウムもしくはカリウムの塩基と接触させる;その際、塩基と式(V)のリガンドとのモル比は少なくとも2:1であり、過剰の塩基を用いることができる;そして
a)式(VI):
の化合物またはその2重結合異性体を、式TjBまたはTMgT1:
(式中、T、j、BおよびT1は上記のとおりである)、または水素化ナトリウムもしくはカリウム、または金属ナトリウムもしくはカリウムの塩基と接触させる;その際、上記の塩基と式(VI)の化合物とのモル比は少なくとも1:1であり、過剰の塩基を用いることができる;
の化合物またはその2重結合異性体と接触させることを含む、式(V)のリガンドの製造方法である。
a)式(VI):
の化合物またはその2重結合異性体を、式TjBまたはTMgT1 :
(式中、T、j、BおよびT1は上記のとおりである)、または水素化ナトリウムもしくはカリウム、または金属ナトリウムもしくはカリウムの塩基と接触させる;その際、上記の塩基と式(VI)の化合物とのモル比は少なくとも1:1であり、過剰の塩基を用いることができる;そして
を含む。
以下の実施例は、本発明を説明するために示され、本発明を限定するものではない。
一般的方法
全ての操作は、通常のシュレンク−ライン技法を用いて窒素下に行われた。溶媒は、窒素で脱ガス化して精製され、活性化されたAl2O3上を通され、窒素下に保存された。全ての化合物は、DPX 200ブルーカー・スペクトロメーターで1H−NMR および13C−NMR (CDCl3、7.25 ppmにおける残留CHCl3のピークを基準として)によって分析された。ジルコノセンの溶解性が低いので、この化合物の13C−NMRスペクトルはブルーカーDPX 400で、CD2Cl4中、120℃で行われた。
Me2Si[2−Me−5,6(テトラメチルシクロトリメチレン)インデニル]2ZrCl2 [A1]の合成
1,1,3,3−テトラメチルインダンの合成
α−メチルスチレン(117.26 g)(アルドリッチ 99 %、0.98 mol)およびt−ブタノール(73.0 g)(アルドリッチ 99 %、0.97 mol)の混合物を、予め40℃に加温した酢酸(200 g)および硫酸(200 g)の混合物に、ゆっくり(1時間)加えた。このようにして得られた懸濁液を40℃で30分間撹拌し、次いで2層を分離した。有機層を0.7 M NaOH水溶液(3 × 50 ml、中性)および水(2 × 50 ml)で洗浄した。次いで、得られた不透明の黄色溶液を26 mbarで蒸留した。約100℃で、無色透明の液体を留去し(28.43 g)、これをNMRによって純粋な1,1,3,3テトラメチルインダンと特徴づけた(収率16.6%)。
13C−NMR (CDCl3, δ, ppm): 31.56 (CH3, C8 および C9, 4C); 42.51 (C, C1 および C3, 2C); 56.60 (CH2, C2, 1C) ; 122.45 および 126.69 (Ar, C4, C5, C6 および C7, 4C); 151.15 (Ar, C3a および C7a, 2C)
AlCl3 (50.71 g)(アルドリッチ 99%、376.5 mmol)を、1,1,3,3テトラメチルインダン(163.1 mmol)(28.43 g) 、2−ブロモイソブチリルブロマイド(38.32 g)(アルドリッチ98%、163.3 mmmol)およびCH2Cl2 (500 ml)の混合物に、0℃でゆっくり(30分間)加えた。溶液の色は黄色に変わり、最後に暗赤色に変わった。懸濁液を室温で17時間撹拌し、次いで氷(200 g)で冷却した。緑色の有機層を1 M HCl水溶液(1 × 200 ml)、NaHCO3飽和溶液(2 × 200 ml)および水(2 × 200 ml)で洗浄した。次いで、それをNa2SO4で乾燥し、ろ過し、減圧下に蒸発乾固して、緑色の固体(38.23 g)を得た(収率96.7%)。この固体は、GC−MSにより、所期の物質を76.7%含むと測定された。これをMeOH(50 ml)で処理し、ろ過した。白色の残渣をMeOHで洗浄し、乾燥して、白色の粉末(20.28 g)を得た。ろ液を−20℃で保存して、白色の粉末(3.95 g)を得、これを先に得られたものと合わせた。この粉末は、NMRにより、純粋な2,5,5,7,7−ペンタメチル−2,3,5,6,7−ペンタヒドロ−s−インダセン−1−オンと特徴づけられた。単離された純粋な物質の収率は61.3%であった。
13C−NMR (CDCl3, δ, ppm): 16.34 (CH3, C9, 1C); 31.28, 31.30 (CH3, C10, 2C); 31.50, 31.55 (CH3, C11, 2C); 34.73 (CH2, C3, 1C); 41.86 (C, C7, 1C); 42.38 (CH, C2, 1C); 42.52 (C, C5, 1C); 56.44 (CH2, C6, 1C); 117.87 (Ar, C8, 1C); 120.22 (Ar, C4, 1C); 135.67 (Ar, C8a, 1C); 151.69 (Ar, C7a, 1C); 152.91 (Ar, C3a, 1C); 159.99 (Ar, C4a, 1C); 208.96 (C=O, C1, 1C)
エタノール(15 ml)中の純粋な2,5,5,7,7−ペンタメチル−2,3,5,6,7−ペンタヒドロ−s−インダセン−1−オン(2.70 g)(11.1 mmol)の懸濁液を、NaBH4 (0.46 g)(アルドリッチ98%、11.9 mmol)を用い、室温で処理した。不透明の黄色溶液を得た。室温で18時間撹拌した後、溶液をアセトン(2 ml)で処理し、次いで減圧下に蒸発乾固した。得られた黄色のゲルをトルエン(35 ml)および水(35 m)で処理した。2層を分離した。水層をトルエン(20 ml)で洗浄した。有機層を10% NH4Cl水溶液(2 × 20 ml)で洗浄し、Na2SO4 で乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下に蒸発乾固して、白色粉末(2.54 g) を得た(収率93.7%)。これは、NMRにより、純粋な2,5,5,7,7−ペンタメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−s−インダセン−1−オールと特徴づけられた。2つの不斉中心(炭素C1および C2)が存在するため、このサンプルはAおよびBで表示される2つの異性体の存在によって特徴づけられた。1H−NMRスペクトルにより観測されたA:B比は60:40であった。
13C−NMR (CDCl3, δ, ppm): 13.88 (CH3, C9, 1C, 異性体 B); 17.87 (CH3, C9, 1C, 異性体 A); 31.58, 31.65, 31.69, 31.75 (CH3, C10 および C11, 4C, 異性体 A および B); 37.64−37.75 (CH2, C3, 1C); 39.62 (CH, C2, 1C, 異性体 B); 42.11−42.16 (C, C5 および C7, 2C, 異性体 A および B); 45.99 (CH, C2, 1C, 異性体 A); 56.89 (CH2, C6, 1C); 77.51 (C−OH, C1, 1C, 異性体 B); 82.78 (C−OH, C1, 1C, 異性体 A); 117.80, 118.62, 118.80 (Ar, C4 および C8, 2C, 異性体 A および B); 140.68−152.10 (Ar, C3a, C4a, C7a, C8a)
エタノール(100 ml)中の純粋な2,5,5,7,7−ペンタメチル−2,3,5,6,7−ペンタヒドロ−s−インダセン−1−オン(24.36 g)(100.5 mmol)の懸濁液を、NaBH4(4.06 g)(アルドリッチ98%、105.2 mmol)を用いて室温で処理した。 不透明の黄色の溶液を得た。室温で4時間撹拌した後、溶液をアセトン(5 ml)で処理し、次いで減圧下に蒸発乾固した。得られた黄色のゲルをトルエン(100 ml)および水(40 ml)で処理した。2層を分離した。水層をトルエン(50 ml)で洗浄した。有機層を10%NH4Cl水溶液(2 × 30 l)で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、ろ過した。黄色のろ液を、p−トルエンスルホン酸1水和物(1.89 g)(アルドリッチ98.5%、9.8 mmol)で処理し、80℃に加熱した。水が生成し、2層の分離が観測された。80℃で5時間および室温で2日間撹拌した後、反応は終わっていなかった(アルコール11%)ので、生成した水を反応混合物から分離し、p−トルエンスルホン酸1水和物(0.20 g)(アルドリッチ98.5%、1.0 mmol)を加えた。80℃で1時間および室温で16時間撹拌した後、反応が完了した。混合物をNaHCO3飽和水溶液(50 ml)で処理した。有機層を分離し、NaHCO3飽和水溶液(1 × 50 ml)および水(3 × 50 ml)で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、ろ過した。黄色のろ液を減圧下に蒸発乾固し、黄色の液体(20.89 g)を得た(収率91.8%)。数分後に結晶化した。これはNMRにより、純粋な1,1,3,3,6−ペンタメチル−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンと特徴づけられた。
13C−NMR (CDCl3, δ, ppm): 16.81 (CH3, C11, 1C); 31.77 (CH3, C9 e C10, 4C); 42.08, 42.16 (C, C1 e C3, 2C); 42.28 (CH2, C5, 1C); 57.04 (CH2, C2, 1C); 113.61 (Ar, C8, 1C); 117.55 (Ar, C4, 1C); 127.13 (CH, C7, 1C); 142.28 (Ar, C4a, 1C); 145.00, 145.26 (Ar および C=, C7a および C6, 2C); 146.88 (Ar, C3a, 1C); 149.47 (Ar, C8a, 1C)
2.5 M BuLiジエチルエーテル溶液(8.8 ml)(アルドリッチ、22.0 mmol)を、ジエチルエーテル(65 ml)中の1,1,3,3,6−ペンタメチル−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(4.99 g)(22.0 mmol)の溶液に、0℃でゆっくり加えた。次いで、生成した黄色の懸濁液を室温で撹拌した。1H−NMRは、1時間後にリチウム塩の完全な生成を示した。THF(30 ml)中のジメチルジクロロシラン(1.51 g)(Fluka 99%、11.6 mmol)の溶液を、反応混合物に0℃で加えた。次いで、清澄な黄色の懸濁液を室温で20時間撹拌した。次いで、懸濁液を減圧下に蒸発乾固して、粘性の黄色固体を得た。これをトルエン(70 ml)で処理し、ろ過した。フリット上の白色残渣をトルエン(20 ml)で2回洗浄した。黄色のろ液を減圧下に蒸発乾固して、所期の物質(rac:meso = 20:80)、出発インデン(生成物に対して11%)、およびその他の未知物質を含む粘性の黄色固体(5.67 g)を得た。この固体をペンタン(20 ml)で処理すると、白色の沈殿物を有する淡黄色の溶液が生成した。これをろ過し、乾燥して、白色粉末(0.53 g)を得た。これはNMRにより純粋なrac−ジメチル−ビス−(2,5,5,7,7−ペンタメチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル)−シランと特徴づけられた。ろ液を10 mlに濃縮し、−20℃に冷却した。20時間後、白色固体(2.27 g) を溶液から分離した。これはNMRにより、純粋なジメチル−ビス−(2,5,5,7,7−ペンタメチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル)−シラン(rac:meso = 10:90)と特徴づけられた。次いで、その他の純粋な生成物(1.12 g)を結晶化した。純粋な単離物質の総収率は57.0%であった。
1H−NMR (CDCl3, δ, ppm): −0.23 (s, Si−CH3, 6H); 1.32 (s, CH3, H11, 12H); 1.37, 1.38 (s, CH3, H10, 12H); 1.97 (s, CH2, H6, 4H); 2.19 (bs, CH3, H9, 6H); 3.62 (s, CH, H1, 2H); 6.58 (s, CH, H3, 2H); 7.10 (s, Ar, H4, 2H); 7.27 (s, Ar, H8, 2H)
13C−NMR (CDCl3, δ, ppm): −5.52 (Si−CH3, 2C); 17.90 (CH3, C9, 2C); 31.68, 31.80, 31.98 (CH3, C10 e C11, 8C); 42.06, 42.13 (C, C5 e C7, 4C); 46.69 (CH, C1, 2C); 57.13 (CH2, C6, 2C); 113.60 (Ar, C4, 2C); 117.15 (Ar, C8, 2C); 126.69 (CH, C3, 2C); 143.78 (Ar, C8a, 2C); 144.40 (Ar, C3a, 2C); 146.19 (C=, C2, 2C); 146.35 (Ar, C7a, 2C); 148.63 (Ar, C4a, 2C)
1H−NMR (CDCl3, δ, ppm): −0.29, −0.16 (s, Si−CH3, 6H); 1.28, 1.30 (s, CH3, H11, 12H); 1.32, 1.33 (s, CH3, H10, 12H); 1.93 (s, CH2, H6, 4H); 2.16 (bs, CH3, H9, 6H); 3.51 (s, CH, H1, 2H); 6.57 (s, CH, H3, 2H); 7.06 (s, Ar, H4, 2H); 7.08 (s, Ar, H8, 2H)
13C−NMR (CDCl3, δ, ppm): −5.04, −4.67 (Si−CH3, 2C); 17.83 (CH3, C9, 2C); 31.70, 31.79, 31.96 (CH3, C10 e C11, 8C); 42.05, 42.12 (C, C5 e C7, 4C); 46.55 (CH, C1, 2C); 57.10 (CH2, C6, 2C); 113.59 (Ar, C4, 2C); 117.29 (Ar, C8, 2C); 126.59 (CH, C3, 2C); 143.88 (Ar, C8a, 2C); 144.27 (Ar, C3a, 2C); 146.33 (C=, C2, 2C); 146.53 (Ar, C7a, 2C); 148.62 (Ar, C4a, 2C)
1.5 M MeLiジエチルエーテル溶液(1.39 ml)(アルドリッチ、2.1 mmol)を、ジエチルエーテル(10 ml)中の純粋なrac−ジメチル−ビス−(2,5,5,7,7−ペンタメチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル)−シラン(0.53 g)(1.0 mmol)の懸濁液に、0℃でゆっくり加えた。室温で90分間撹拌した後、 淡黄色の懸濁液を、ペンタン(10 ml)中の ZrCl4 (0.25 g)(アルドリッチ、1.1 mmol)の懸濁液に0℃で加えた。黄色の懸濁液を生成した。室温で20時間撹拌した後、1H−NMR分析は所期の物質(rac:meso = 95:5)の生成を示した。rac異性体を重合試験に用いた。
1H−NMR (CDCl3, δ, ppm): 1.22, 1.31 (s, CH3, H11, 12H); 1.28 (s, Si−CH3, 6H); 1.33, 1.42 (s, CH3, H10, 12H); 1.90 (d, CH2, H6, 4H, J=0.78); 2.19 (s, CH3, H9, 6H); 6.70 (s, CH, H3, 2H); 7.22 (s, Ar, H4, 2H, J=0.78); 7.28 (s, Ar, H8, 2H, J=0.78)
13C−NMR (CD2Cl4, δ, ppm): 2.86 (Si−CH3, 2C); 18.39 (CH3, C9, 2C); 31.41 (CH3, C11, 2C); 31.63, 31.64 (CH3, C10 e C11, 4C); 33.43 (CH3, C10, 2C); 41.72, 41.75 (C, C5 e C7, 4C); 57.50 (CH2, C6, 2C); 81.77 (Ar, C1, 2C); 117.77 (Ar, C8, 2C); 118.40 (Ar, C4, 2C); 121.37 (Ar, C3, 2C); 127.21 (Ar, C8a, 2C); 133.44 (Ar, C3a, 2C); 134.64 (Ar, C2, 2C); 152.15 (Ar, C7a, 2C); 155.45 (Ar, C4a, 2C).
Me2Si[2−Me−5,6(テトラメチルシクロトリメチレン)インデニル]2ZrCl2 [A1]のもう一つの合成ルート
2.5 M BuLi溶液(5.0 ml)(アルドリッチ、12.6 mmol)を、エーテル(40 ml)中の純粋なジメチル−ビス−(2,5,5,7,7−ペンタメチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル)−シラン(3.2 g)(実験20826/93、MW = 508.86, 6.3 mmol)の懸濁液に、0℃でゆっくり加えた。室温で3時間撹拌した後、淡黄色の懸濁液をペンタン(40 ml)中のZrCl4 (1.50 g)の懸濁液に0℃で加えた。黄橙色の懸濁液が生成した。室温で18時間撹拌した後、1H−NMR分析は、所期の物質(rac:meso = 60:40)の生成を示した。懸濁液をろ過した。黄色の残渣(3.6 g)をフリット上、トルエン(300 ml)で処理した。ろ液を減圧下に蒸発乾固して、Me2Si[2−Me−5,6(テトラメチルトリメチレン)インデニル]2ZrCl2 (rac:meso = 61:39)を含む黄色の粉末(2.41 g)を得た。フリット上の淡黄色の残渣をトルエン(50 ml)で処理し、ろ過した。純粋なrac−Me2Si[2−Me−5,6(テトラメチルトリメチレン)インデニル]2ZrCl2 (160 mg)をろ液から得た。総収率は61.2%であった。rac異性体を重合試験に用いた。
一般的方法
固有粘度(I.V.)は、テトラヒドロナフタレン(THN)中、135℃で測定された。
分子量および分子量分布は、次のクロマトグラフィー条件を用いて、WATERS 150 Cで測定された。
カラム:3 × SHODEX AT 806 MS; 1 × SHODEX UT 807; 1 × SHODEX AT−G;
溶媒: 1,2,4−トリクロロベンゼン(+0.025% 2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル −フェノール);
流速: 0.6〜1 ml/分;
温度: 135℃;
検出器:INFRARED AT λ≒3.5μm;
較正: PS−スタンダードでユニバーサル較正
racジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド[A−2]を、米国特許5,786,432に従って製造した。racジメチルシリルビス(2−メチル−4, 5ベンゾ−インデニル)ジルコニウムジクロライド[A−3]を、米国特許5,830,821に従って製造した。
1−ブテン単独重合
メタロセンをトルエン中の適当な量のMAOの溶液とともに(Al/Zr比は表1に報告)溶解して触媒混合物を製造した。得られた溶液を、オートクレーブ中に注入する前に、室温で10分間撹拌した。磁性撹拌アンカー(撹拌速度550 rpm)、および1−ブテンに対して最速フローレート9000 g/時を有するフロー・レコード・アンド・コントロール・システム(FRC)を備えた4.25リットルのスチール製オートクレーブを、加温した窒素でパージした(1.5 barg N2、70℃、1時間)。1−ブテンを、Al(i−Bu)3 (TIBA)(6 mmol)(ヘキサン中の1 M溶液として)とともに、反応器中に注入し(30℃で1350 g)、撹拌を開始した。続いて、反応器の内温を30℃から重合温度(表1に表示)に上げた。圧力および温度が一定であるとき、窒素の加圧で触媒溶液を反応器中に供給した。選択された重合温度で、表1に示した時間、重合を行った。次いで、撹拌を中断し;オートクレーブ中の圧力を窒素で20 bar−gに上げた。底部の排出バルブを開け、1−ブテン/ポリ−1−ブテン混合物を、70℃の水を含む加熱したスチール製タンク中に排出した。タンクの加熱スイッチを切り、窒素気流を0.5 bar−gで供給した。室温で1時間冷却した後、スチール製タンクを開け、湿ったポリマーを回収した。湿ったポリマーをオーブン中、減圧下に70℃で乾燥した。重合条件、および得られたポリマーの特徴づけデータを表1に報告する。
Claims (3)
- a)式(IIb):
Mはジルコニウムであり;
pは2であり;
Xは塩素であり;
R1は互いに同一または異なって、C1−C20−アルキルであり;
R2、R3およびR6は水素原子であり;
R7はC1−C20−アルキルであり;
Lは、Si(R8)2であり、ここでR8は直鎖状もしくは分枝鎖状の、C1−C20−アルキルである。)の、少なくとも一つのメタロセン化合物、および
b)アルモキサン
を接触させて得られる触媒系の存在下に、1−ブテンおよび任意にエチレン、プロピレンまたはアルファオレフィンを重合させることを含む、エチレン、プロピレンまたは式CH2=CHZ(ここで、ZはC3−C10のアルキル基である)のアルファオレフィンの誘導単位を任意に30モル%まで含む1−ブテンポリマーの製造方法。 - 触媒系が有機アルミニウム化合物をさらに含む、請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02080120 | 2002-12-04 | ||
EP02080120.5 | 2002-12-04 | ||
US43180302P | 2002-12-09 | 2002-12-09 | |
US60/431,803 | 2002-12-09 | ||
PCT/EP2003/012236 WO2004050724A1 (en) | 2002-12-04 | 2003-11-03 | Process for preparing 1-butene polymers |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006509059A JP2006509059A (ja) | 2006-03-16 |
JP2006509059A5 JP2006509059A5 (ja) | 2006-12-14 |
JP4758650B2 true JP4758650B2 (ja) | 2011-08-31 |
Family
ID=44597271
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004556103A Expired - Lifetime JP4758650B2 (ja) | 2002-12-04 | 2003-11-03 | 1−ブテンポリマーの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1567565B1 (ja) |
JP (1) | JP4758650B2 (ja) |
KR (1) | KR101059401B1 (ja) |
AT (1) | ATE383379T1 (ja) |
AU (1) | AU2003276242A1 (ja) |
DE (1) | DE60318616T2 (ja) |
WO (1) | WO2004050724A1 (ja) |
Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4571798B2 (ja) | 2001-06-12 | 2010-10-27 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 1−ブテンの重合方法 |
US7569647B2 (en) | 2002-10-10 | 2009-08-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the copolymerization of ethylene |
US7589160B2 (en) | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
DE60329523D1 (de) | 2002-12-04 | 2009-11-12 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-Buten-Copolymere und Herstellungsverfahren dafür |
DE10358082A1 (de) * | 2003-12-10 | 2005-07-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Organübergangsmetallverbindung, Bscyclopentadienyligandsystem, Katalysatorsystem und Hertellung von Polyolefinen |
WO2005105865A1 (en) | 2004-05-04 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of atactic 1-butene polymers |
JP5268087B2 (ja) * | 2004-07-08 | 2013-08-21 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 超臨界条件におけるポリマー製造 |
DE602006003194D1 (de) * | 2005-03-18 | 2008-11-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocenverbindungen |
JP2008536813A (ja) * | 2005-03-18 | 2008-09-11 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン化合物 |
WO2006100269A1 (en) | 2005-03-23 | 2006-09-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the polymerizatio of olefins |
JP2008534705A (ja) * | 2005-03-23 | 2008-08-28 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | オレフィン類の重合法 |
EP1877453A1 (en) | 2005-05-03 | 2008-01-16 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the polymerization of alpha olefins |
EP1879959B1 (en) | 2005-05-11 | 2011-07-06 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymerization process for preparing polyolefin blends |
EP1996600B1 (en) | 2006-03-17 | 2011-09-28 | Basell Polyolefine GmbH | Metallocene compounds |
JP2009533382A (ja) | 2006-04-12 | 2009-09-17 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン化合物 |
EP2010579A1 (en) * | 2006-04-21 | 2009-01-07 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the preparation of ethylene propylene copolymers |
US8742042B2 (en) * | 2006-04-21 | 2014-06-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of ethylene copolymers |
WO2011061151A1 (en) | 2009-11-17 | 2011-05-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Ethylene copolymers |
EP2402354B1 (en) | 2010-07-01 | 2016-03-02 | Borealis AG | Process for olefin polymerisation using group 4 metallocene as catalysts |
EP2402353B1 (en) * | 2010-07-01 | 2018-04-25 | Borealis AG | Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins |
JP5966321B2 (ja) * | 2010-11-19 | 2016-08-10 | 日本ポリプロ株式会社 | メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 |
WO2012134721A2 (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof |
JP5880000B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2016-03-08 | 日本ポリプロ株式会社 | メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法 |
EP2902419B1 (en) | 2012-09-25 | 2020-08-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method for producing olefin polymer, and olefin polymer |
ES2711081T3 (es) | 2012-10-18 | 2019-04-30 | Borealis Ag | Catalizador para la polimerización de olefinas |
ES2622627T3 (es) | 2012-10-18 | 2017-07-06 | Borealis Ag | Procedimiento de polimerización |
EP2722346A1 (en) | 2012-10-18 | 2014-04-23 | Borealis AG | Polymerisation process and catalyst |
JP6264808B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2018-01-24 | 日本ポリプロ株式会社 | メタロセン化合物及びそれを使用する重合触媒によるオレフィン重合体の製造方法 |
US9944728B2 (en) | 2014-09-11 | 2018-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene |
JP6921563B2 (ja) * | 2017-03-07 | 2021-08-18 | 出光興産株式会社 | 遷移金属化合物及びオレフィン系重合体の製造方法 |
US20240191068A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-06-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene resin composition and shaped article |
JPWO2022210844A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | ||
WO2022210843A1 (ja) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 三井化学株式会社 | エチレン-α-オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06184179A (ja) * | 1991-11-30 | 1994-07-05 | Hoechst Ag | 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途 |
JPH07196718A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
JPH09202795A (ja) * | 1995-04-24 | 1997-08-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | キラルな新規メタロセン化合物とその合成方法及びそれを用いたオレフィンの重合方法 |
JPH10298219A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-10 | Mitsui Chem Inc | 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分 |
JPH11286519A (ja) * | 1998-04-02 | 1999-10-19 | Mitsui Chem Inc | オレフィンの重合方法 |
JP2001081124A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-03-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 付加重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2002506074A (ja) * | 1998-03-11 | 2002-02-26 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ジエン錯体を製造するための統合方法 |
JP2002220503A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-08-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂組成物とその成形体及びフィルム |
JP2003516420A (ja) * | 1999-12-10 | 2003-05-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 置換4族金属錯体、触媒及びオレフィン重合法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6479424B1 (en) * | 1998-12-14 | 2002-11-12 | Bp Corporation North America Inc. | Fluxional catalysts and related ligands containing bulky substituents |
JP4571798B2 (ja) * | 2001-06-12 | 2010-10-27 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 1−ブテンの重合方法 |
-
2003
- 2003-11-03 WO PCT/EP2003/012236 patent/WO2004050724A1/en active IP Right Grant
- 2003-11-03 EP EP03812143A patent/EP1567565B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-03 JP JP2004556103A patent/JP4758650B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-03 DE DE60318616T patent/DE60318616T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-03 KR KR1020057010233A patent/KR101059401B1/ko active IP Right Grant
- 2003-11-03 AT AT03812143T patent/ATE383379T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-11-03 AU AU2003276242A patent/AU2003276242A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06184179A (ja) * | 1991-11-30 | 1994-07-05 | Hoechst Ag | 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途 |
JPH07196718A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 予備重合触媒、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
JPH09202795A (ja) * | 1995-04-24 | 1997-08-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | キラルな新規メタロセン化合物とその合成方法及びそれを用いたオレフィンの重合方法 |
JPH10298219A (ja) * | 1997-04-30 | 1998-11-10 | Mitsui Chem Inc | 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分 |
JP2002506074A (ja) * | 1998-03-11 | 2002-02-26 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ジエン錯体を製造するための統合方法 |
JPH11286519A (ja) * | 1998-04-02 | 1999-10-19 | Mitsui Chem Inc | オレフィンの重合方法 |
JP2001081124A (ja) * | 1999-09-17 | 2001-03-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | 付加重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2003516420A (ja) * | 1999-12-10 | 2003-05-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド | 置換4族金属錯体、触媒及びオレフィン重合法 |
JP2002220503A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-08-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂組成物とその成形体及びフィルム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20050089028A (ko) | 2005-09-07 |
EP1567565B1 (en) | 2008-01-09 |
ATE383379T1 (de) | 2008-01-15 |
JP2006509059A (ja) | 2006-03-16 |
WO2004050724A1 (en) | 2004-06-17 |
AU2003276242A1 (en) | 2004-06-23 |
DE60318616D1 (de) | 2008-02-21 |
EP1567565A1 (en) | 2005-08-31 |
DE60318616T2 (de) | 2009-01-08 |
KR101059401B1 (ko) | 2011-08-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4758650B2 (ja) | 1−ブテンポリマーの製造方法 | |
US7589160B2 (en) | Process for preparing 1-butene polymers | |
EP1448578B1 (en) | Metallocene compounds and process for the preparation of propylene polymers | |
JP5584639B2 (ja) | 1−ブテンの重合方法 | |
US7964679B2 (en) | Process for the polymerization of alpha olefins | |
AU733813B2 (en) | Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts | |
JP2005509062A (ja) | 1−ブテンを重合する方法および1−ブテンポリマー | |
JP2005509062A6 (ja) | 1−ブテンを重合する方法および1−ブテンポリマー | |
JP5006783B2 (ja) | メタロセン化合物、それらの調製で使用される配位子、1−ブテンポリマーの調製法、およびその方法から得られる1−ブテンポリマー | |
EP1902062B1 (en) | Metallocene compounds | |
US7241903B2 (en) | Metallocenes, use in catalyst system for producing olefin polymers | |
KR20070032012A (ko) | 메탈로센 화합물, 그의 제조에 사용되는 리간드, 1-부텐중합체의 제조 및 이로부터 제조된 1-부텐 중합체 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061026 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061026 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080428 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080509 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090928 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091030 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110408 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110506 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110603 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4758650 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140610 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |