JP4758650B2 - 1−ブテンポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
さらに、TiCl3ベースの触媒によって得られる低収率の観点から、これらの触媒を用いて製造される1−ブテンポリマーは、高い含量の残留触媒(通常、300 ppmより多いTi)を有し、それがポリマーの物性を低下させ、その後の脱灰処理を必要とする。
それゆえ、高分子量の1−ブテンポリマーを、高収率で得る方法を開発することが望まれている。
Mは元素周期律表の3、4、5、6族またはランタニドもしくはアクチニドグループに属する遷移金属であり;好ましくはMはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり;
pは0〜3の整数であり、好ましくはpは2であり、金属Mの見かけ酸化状態マイナス2に等しく;
の、少なくとも一つのメタロセン化合物、
c)任意に有機アルミニウム化合物
を接触させて得られる触媒系の存在下に、1−ブテンおよび任意にエチレン、プロピレンまたはアルファオレフィンを重合させることを含む、エチレン、プロピレンまたは式CH2=CHZ(ここで、ZはC3−C10のアルキル基である)のアルファオレフィンから選択される少なくとも一つのモノマーから誘導される単位を任意に30モル%まで含む、1−ブテンポリマーの製造方法である。
好ましくは、式(I)の化合物は式(IIa)または(IIb):
(式中、Bはアルカリもしくはアルカリ土類金属であり、
jは1または2であり、Bがアルカリ金属、好ましくはリチウムであるときjは1であり、Bがアルカリ土類金属であるときjは2であり;
a)式(IVa):
の化合物、および/またはその2重結合異性体を、TjB、TMgT1(ここで、T、j、BおよびT1は上で定義されたとおりである)、水素化ナトリウムおよびカリウム、金属ナトリウムおよびカリウムから選択される塩基と接触させ、ここで上記の塩基と式(IVa)の化合物とのモル比は少なくとも1:1であり、過剰の塩基を用いることができる、
の化合物と接触させることを含む方法によって得ることができる。
の化合物、および/またはその2重結合異性体を、TjB、TMgT1(ここで、T、j、BおよびT1は上で定義されたとおりである)、水素化ナトリウムおよびカリウム、金属ナトリウムおよびカリウムから選択される塩基と接触させる。その際、上記の塩基と式(IVa)の化合物とのモル比は少なくとも1:1であり、過剰の塩基を用いることができる。
を含む。
HjAlU3-jまたはHjAl2U6-j
(式中、置換基Uは同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、少なくとも一つのUはハロゲンではないという条件で、任意にケイ素またはゲルマニウム原子を含んでいてもよい、C1−C20−アルキル、C3−C20−シクロアルキル、C6−C20−アリール、C7−C20−アルキルアリールまたはC7−C20−アリールアルキル基であり、jは0〜1の範囲であり、かつ整数ではない)
の有機アルミニウム化合物と反応させることによって得ることができる。この反応におけるAl/水のモル比は、好ましくは1:1〜100:1である。
アルミニウムとメタロセンの金属とのモル比は、通常、約10:1〜約30000:1であり、好ましくは約100:1〜約5000:1である。
の少なくとも一つの基を含む、直鎖状、分枝鎖状または環状の化合物であると考えられる。
(式中、D+ はプロトンを供与できて、式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応し得るブレンステッド酸であり、E- は二つの化合物の反応に由来する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定であって、オレフィンモノマーによって除去される、適当なアニオンである)
の化合物である。
E- は、式BAr4 (-):
(式中、同一であっても異なっていてもよい置換基Arは、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である)
のアニオンである。
さらに、式BAr3の化合物は、都合よく用いられ得る。このタイプの化合物は、例えば国際特許出願WO 92/00333に記載されている。
ホウ素原子を含むこれら全ての化合物は、ホウ素とメタロセン金属とのモル比、約1:1〜約10:1;好ましくは1:1〜2:1;より好ましくは約1:1で用いられ得る。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート,
N,N−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
好ましくは、液体1−ブテン、すなわちモノマーを重合媒体として用いることによって重合が行われる(塊重合)。
(a)可溶触媒成分を含む触媒溶液を製造する;
(b)接触容器中に:
(i)粒子の形態にある多孔性担持材料、および
(ii)導入される多孔性担持材料の総細孔容積よりも大きくない量の触媒溶液を導入する;
(c)溶媒が蒸発する条件下に、工程(b)から得られる材料を接触容器から排出し、それを不活性ガスフロー中に懸濁する;そして
(d)工程(c)から得られる少なくとも一部の材料を、再導入される材料の総細孔容積よりも大きくない量の触媒溶液とともに接触容器中に再導入することを含む。
本発明による使用に特に好適な不活性担持体のもう一つの群は、ポリオレフィン多孔性プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
重合温度は、好ましくは0℃〜250℃の範囲であり;好ましくは20℃〜150℃、より詳しくは40℃〜90℃である。
のリガンドまたはそれに対応する2重結合異性体から出発して、上記の方法により製造され得る。式(III)のリガンドを用いる代わりに。
a)式(V):
のリガンドおよび/またはその2重結合異性体を、式TjBまたはTMgT1:
(式中、Bはアルカリまたはアルカリ土類金属であり;
jは1または2であり、Bがアルカリ金属であるときjは1であり、Bがアルカリ土類金属であるときjは2であり;
または水素化ナトリウムもしくはカリウム、または金属ナトリウムもしくはカリウムの塩基と接触させる;その際、塩基と式(V)のリガンドとのモル比は少なくとも2:1であり、過剰の塩基を用いることができる;そして
a)式(VI):
の化合物またはその2重結合異性体を、式TjBまたはTMgT1:
(式中、T、j、BおよびT1は上記のとおりである)、または水素化ナトリウムもしくはカリウム、または金属ナトリウムもしくはカリウムの塩基と接触させる;その際、上記の塩基と式(VI)の化合物とのモル比は少なくとも1:1であり、過剰の塩基を用いることができる;
の化合物またはその2重結合異性体と接触させることを含む、式(V)のリガンドの製造方法である。
a)式(VI):
の化合物またはその2重結合異性体を、式TjBまたはTMgT1 :
(式中、T、j、BおよびT1は上記のとおりである)、または水素化ナトリウムもしくはカリウム、または金属ナトリウムもしくはカリウムの塩基と接触させる;その際、上記の塩基と式(VI)の化合物とのモル比は少なくとも1:1であり、過剰の塩基を用いることができる;そして
を含む。
以下の実施例は、本発明を説明するために示され、本発明を限定するものではない。
一般的方法
全ての操作は、通常のシュレンク−ライン技法を用いて窒素下に行われた。溶媒は、窒素で脱ガス化して精製され、活性化されたAl2O3上を通され、窒素下に保存された。全ての化合物は、DPX 200ブルーカー・スペクトロメーターで1H−NMR および13C−NMR (CDCl3、7.25 ppmにおける残留CHCl3のピークを基準として)によって分析された。ジルコノセンの溶解性が低いので、この化合物の13C−NMRスペクトルはブルーカーDPX 400で、CD2Cl4中、120℃で行われた。
Me2Si[2−Me−5,6(テトラメチルシクロトリメチレン)インデニル]2ZrCl2 [A1]の合成
1,1,3,3−テトラメチルインダンの合成
α−メチルスチレン(117.26 g)(アルドリッチ 99 %、0.98 mol)およびt−ブタノール(73.0 g)(アルドリッチ 99 %、0.97 mol)の混合物を、予め40℃に加温した酢酸(200 g)および硫酸(200 g)の混合物に、ゆっくり(1時間)加えた。このようにして得られた懸濁液を40℃で30分間撹拌し、次いで2層を分離した。有機層を0.7 M NaOH水溶液(3 × 50 ml、中性)および水(2 × 50 ml)で洗浄した。次いで、得られた不透明の黄色溶液を26 mbarで蒸留した。約100℃で、無色透明の液体を留去し(28.43 g)、これをNMRによって純粋な1,1,3,3テトラメチルインダンと特徴づけた(収率16.6%)。
13C−NMR (CDCl3, δ, ppm): 31.56 (CH3, C8 および C9, 4C); 42.51 (C, C1 および C3, 2C); 56.60 (CH2, C2, 1C) ; 122.45 および 126.69 (Ar, C4, C5, C6 および C7, 4C); 151.15 (Ar, C3a および C7a, 2C)
AlCl3 (50.71 g)(アルドリッチ 99%、376.5 mmol)を、1,1,3,3テトラメチルインダン(163.1 mmol)(28.43 g) 、2−ブロモイソブチリルブロマイド(38.32 g)(アルドリッチ98%、163.3 mmmol)およびCH2Cl2 (500 ml)の混合物に、0℃でゆっくり(30分間)加えた。溶液の色は黄色に変わり、最後に暗赤色に変わった。懸濁液を室温で17時間撹拌し、次いで氷(200 g)で冷却した。緑色の有機層を1 M HCl水溶液(1 × 200 ml)、NaHCO3飽和溶液(2 × 200 ml)および水(2 × 200 ml)で洗浄した。次いで、それをNa2SO4で乾燥し、ろ過し、減圧下に蒸発乾固して、緑色の固体(38.23 g)を得た(収率96.7%)。この固体は、GC−MSにより、所期の物質を76.7%含むと測定された。これをMeOH(50 ml)で処理し、ろ過した。白色の残渣をMeOHで洗浄し、乾燥して、白色の粉末(20.28 g)を得た。ろ液を−20℃で保存して、白色の粉末(3.95 g)を得、これを先に得られたものと合わせた。この粉末は、NMRにより、純粋な2,5,5,7,7−ペンタメチル−2,3,5,6,7−ペンタヒドロ−s−インダセン−1−オンと特徴づけられた。単離された純粋な物質の収率は61.3%であった。
13C−NMR (CDCl3, δ, ppm): 16.34 (CH3, C9, 1C); 31.28, 31.30 (CH3, C10, 2C); 31.50, 31.55 (CH3, C11, 2C); 34.73 (CH2, C3, 1C); 41.86 (C, C7, 1C); 42.38 (CH, C2, 1C); 42.52 (C, C5, 1C); 56.44 (CH2, C6, 1C); 117.87 (Ar, C8, 1C); 120.22 (Ar, C4, 1C); 135.67 (Ar, C8a, 1C); 151.69 (Ar, C7a, 1C); 152.91 (Ar, C3a, 1C); 159.99 (Ar, C4a, 1C); 208.96 (C=O, C1, 1C)
エタノール(15 ml)中の純粋な2,5,5,7,7−ペンタメチル−2,3,5,6,7−ペンタヒドロ−s−インダセン−1−オン(2.70 g)(11.1 mmol)の懸濁液を、NaBH4 (0.46 g)(アルドリッチ98%、11.9 mmol)を用い、室温で処理した。不透明の黄色溶液を得た。室温で18時間撹拌した後、溶液をアセトン(2 ml)で処理し、次いで減圧下に蒸発乾固した。得られた黄色のゲルをトルエン(35 ml)および水(35 m)で処理した。2層を分離した。水層をトルエン(20 ml)で洗浄した。有機層を10% NH4Cl水溶液(2 × 20 ml)で洗浄し、Na2SO4 で乾燥し、ろ過した。ろ液を減圧下に蒸発乾固して、白色粉末(2.54 g) を得た(収率93.7%)。これは、NMRにより、純粋な2,5,5,7,7−ペンタメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−s−インダセン−1−オールと特徴づけられた。2つの不斉中心(炭素C1および C2)が存在するため、このサンプルはAおよびBで表示される2つの異性体の存在によって特徴づけられた。1H−NMRスペクトルにより観測されたA:B比は60:40であった。
13C−NMR (CDCl3, δ, ppm): 13.88 (CH3, C9, 1C, 異性体 B); 17.87 (CH3, C9, 1C, 異性体 A); 31.58, 31.65, 31.69, 31.75 (CH3, C10 および C11, 4C, 異性体 A および B); 37.64−37.75 (CH2, C3, 1C); 39.62 (CH, C2, 1C, 異性体 B); 42.11−42.16 (C, C5 および C7, 2C, 異性体 A および B); 45.99 (CH, C2, 1C, 異性体 A); 56.89 (CH2, C6, 1C); 77.51 (C−OH, C1, 1C, 異性体 B); 82.78 (C−OH, C1, 1C, 異性体 A); 117.80, 118.62, 118.80 (Ar, C4 および C8, 2C, 異性体 A および B); 140.68−152.10 (Ar, C3a, C4a, C7a, C8a)
エタノール(100 ml)中の純粋な2,5,5,7,7−ペンタメチル−2,3,5,6,7−ペンタヒドロ−s−インダセン−1−オン(24.36 g)(100.5 mmol)の懸濁液を、NaBH4(4.06 g)(アルドリッチ98%、105.2 mmol)を用いて室温で処理した。 不透明の黄色の溶液を得た。室温で4時間撹拌した後、溶液をアセトン(5 ml)で処理し、次いで減圧下に蒸発乾固した。得られた黄色のゲルをトルエン(100 ml)および水(40 ml)で処理した。2層を分離した。水層をトルエン(50 ml)で洗浄した。有機層を10%NH4Cl水溶液(2 × 30 l)で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、ろ過した。黄色のろ液を、p−トルエンスルホン酸1水和物(1.89 g)(アルドリッチ98.5%、9.8 mmol)で処理し、80℃に加熱した。水が生成し、2層の分離が観測された。80℃で5時間および室温で2日間撹拌した後、反応は終わっていなかった(アルコール11%)ので、生成した水を反応混合物から分離し、p−トルエンスルホン酸1水和物(0.20 g)(アルドリッチ98.5%、1.0 mmol)を加えた。80℃で1時間および室温で16時間撹拌した後、反応が完了した。混合物をNaHCO3飽和水溶液(50 ml)で処理した。有機層を分離し、NaHCO3飽和水溶液(1 × 50 ml)および水(3 × 50 ml)で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、ろ過した。黄色のろ液を減圧下に蒸発乾固し、黄色の液体(20.89 g)を得た(収率91.8%)。数分後に結晶化した。これはNMRにより、純粋な1,1,3,3,6−ペンタメチル−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンと特徴づけられた。
13C−NMR (CDCl3, δ, ppm): 16.81 (CH3, C11, 1C); 31.77 (CH3, C9 e C10, 4C); 42.08, 42.16 (C, C1 e C3, 2C); 42.28 (CH2, C5, 1C); 57.04 (CH2, C2, 1C); 113.61 (Ar, C8, 1C); 117.55 (Ar, C4, 1C); 127.13 (CH, C7, 1C); 142.28 (Ar, C4a, 1C); 145.00, 145.26 (Ar および C=, C7a および C6, 2C); 146.88 (Ar, C3a, 1C); 149.47 (Ar, C8a, 1C)
2.5 M BuLiジエチルエーテル溶液(8.8 ml)(アルドリッチ、22.0 mmol)を、ジエチルエーテル(65 ml)中の1,1,3,3,6−ペンタメチル−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン(4.99 g)(22.0 mmol)の溶液に、0℃でゆっくり加えた。次いで、生成した黄色の懸濁液を室温で撹拌した。1H−NMRは、1時間後にリチウム塩の完全な生成を示した。THF(30 ml)中のジメチルジクロロシラン(1.51 g)(Fluka 99%、11.6 mmol)の溶液を、反応混合物に0℃で加えた。次いで、清澄な黄色の懸濁液を室温で20時間撹拌した。次いで、懸濁液を減圧下に蒸発乾固して、粘性の黄色固体を得た。これをトルエン(70 ml)で処理し、ろ過した。フリット上の白色残渣をトルエン(20 ml)で2回洗浄した。黄色のろ液を減圧下に蒸発乾固して、所期の物質(rac:meso = 20:80)、出発インデン(生成物に対して11%)、およびその他の未知物質を含む粘性の黄色固体(5.67 g)を得た。この固体をペンタン(20 ml)で処理すると、白色の沈殿物を有する淡黄色の溶液が生成した。これをろ過し、乾燥して、白色粉末(0.53 g)を得た。これはNMRにより純粋なrac−ジメチル−ビス−(2,5,5,7,7−ペンタメチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル)−シランと特徴づけられた。ろ液を10 mlに濃縮し、−20℃に冷却した。20時間後、白色固体(2.27 g) を溶液から分離した。これはNMRにより、純粋なジメチル−ビス−(2,5,5,7,7−ペンタメチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル)−シラン(rac:meso = 10:90)と特徴づけられた。次いで、その他の純粋な生成物(1.12 g)を結晶化した。純粋な単離物質の総収率は57.0%であった。
1H−NMR (CDCl3, δ, ppm): −0.23 (s, Si−CH3, 6H); 1.32 (s, CH3, H11, 12H); 1.37, 1.38 (s, CH3, H10, 12H); 1.97 (s, CH2, H6, 4H); 2.19 (bs, CH3, H9, 6H); 3.62 (s, CH, H1, 2H); 6.58 (s, CH, H3, 2H); 7.10 (s, Ar, H4, 2H); 7.27 (s, Ar, H8, 2H)
13C−NMR (CDCl3, δ, ppm): −5.52 (Si−CH3, 2C); 17.90 (CH3, C9, 2C); 31.68, 31.80, 31.98 (CH3, C10 e C11, 8C); 42.06, 42.13 (C, C5 e C7, 4C); 46.69 (CH, C1, 2C); 57.13 (CH2, C6, 2C); 113.60 (Ar, C4, 2C); 117.15 (Ar, C8, 2C); 126.69 (CH, C3, 2C); 143.78 (Ar, C8a, 2C); 144.40 (Ar, C3a, 2C); 146.19 (C=, C2, 2C); 146.35 (Ar, C7a, 2C); 148.63 (Ar, C4a, 2C)
1H−NMR (CDCl3, δ, ppm): −0.29, −0.16 (s, Si−CH3, 6H); 1.28, 1.30 (s, CH3, H11, 12H); 1.32, 1.33 (s, CH3, H10, 12H); 1.93 (s, CH2, H6, 4H); 2.16 (bs, CH3, H9, 6H); 3.51 (s, CH, H1, 2H); 6.57 (s, CH, H3, 2H); 7.06 (s, Ar, H4, 2H); 7.08 (s, Ar, H8, 2H)
13C−NMR (CDCl3, δ, ppm): −5.04, −4.67 (Si−CH3, 2C); 17.83 (CH3, C9, 2C); 31.70, 31.79, 31.96 (CH3, C10 e C11, 8C); 42.05, 42.12 (C, C5 e C7, 4C); 46.55 (CH, C1, 2C); 57.10 (CH2, C6, 2C); 113.59 (Ar, C4, 2C); 117.29 (Ar, C8, 2C); 126.59 (CH, C3, 2C); 143.88 (Ar, C8a, 2C); 144.27 (Ar, C3a, 2C); 146.33 (C=, C2, 2C); 146.53 (Ar, C7a, 2C); 148.62 (Ar, C4a, 2C)
1.5 M MeLiジエチルエーテル溶液(1.39 ml)(アルドリッチ、2.1 mmol)を、ジエチルエーテル(10 ml)中の純粋なrac−ジメチル−ビス−(2,5,5,7,7−ペンタメチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル)−シラン(0.53 g)(1.0 mmol)の懸濁液に、0℃でゆっくり加えた。室温で90分間撹拌した後、 淡黄色の懸濁液を、ペンタン(10 ml)中の ZrCl4 (0.25 g)(アルドリッチ、1.1 mmol)の懸濁液に0℃で加えた。黄色の懸濁液を生成した。室温で20時間撹拌した後、1H−NMR分析は所期の物質(rac:meso = 95:5)の生成を示した。rac異性体を重合試験に用いた。
1H−NMR (CDCl3, δ, ppm): 1.22, 1.31 (s, CH3, H11, 12H); 1.28 (s, Si−CH3, 6H); 1.33, 1.42 (s, CH3, H10, 12H); 1.90 (d, CH2, H6, 4H, J=0.78); 2.19 (s, CH3, H9, 6H); 6.70 (s, CH, H3, 2H); 7.22 (s, Ar, H4, 2H, J=0.78); 7.28 (s, Ar, H8, 2H, J=0.78)
13C−NMR (CD2Cl4, δ, ppm): 2.86 (Si−CH3, 2C); 18.39 (CH3, C9, 2C); 31.41 (CH3, C11, 2C); 31.63, 31.64 (CH3, C10 e C11, 4C); 33.43 (CH3, C10, 2C); 41.72, 41.75 (C, C5 e C7, 4C); 57.50 (CH2, C6, 2C); 81.77 (Ar, C1, 2C); 117.77 (Ar, C8, 2C); 118.40 (Ar, C4, 2C); 121.37 (Ar, C3, 2C); 127.21 (Ar, C8a, 2C); 133.44 (Ar, C3a, 2C); 134.64 (Ar, C2, 2C); 152.15 (Ar, C7a, 2C); 155.45 (Ar, C4a, 2C).
Me2Si[2−Me−5,6(テトラメチルシクロトリメチレン)インデニル]2ZrCl2 [A1]のもう一つの合成ルート
2.5 M BuLi溶液(5.0 ml)(アルドリッチ、12.6 mmol)を、エーテル(40 ml)中の純粋なジメチル−ビス−(2,5,5,7,7−ペンタメチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル)−シラン(3.2 g)(実験20826/93、MW = 508.86, 6.3 mmol)の懸濁液に、0℃でゆっくり加えた。室温で3時間撹拌した後、淡黄色の懸濁液をペンタン(40 ml)中のZrCl4 (1.50 g)の懸濁液に0℃で加えた。黄橙色の懸濁液が生成した。室温で18時間撹拌した後、1H−NMR分析は、所期の物質(rac:meso = 60:40)の生成を示した。懸濁液をろ過した。黄色の残渣(3.6 g)をフリット上、トルエン(300 ml)で処理した。ろ液を減圧下に蒸発乾固して、Me2Si[2−Me−5,6(テトラメチルトリメチレン)インデニル]2ZrCl2 (rac:meso = 61:39)を含む黄色の粉末(2.41 g)を得た。フリット上の淡黄色の残渣をトルエン(50 ml)で処理し、ろ過した。純粋なrac−Me2Si[2−Me−5,6(テトラメチルトリメチレン)インデニル]2ZrCl2 (160 mg)をろ液から得た。総収率は61.2%であった。rac異性体を重合試験に用いた。
一般的方法
固有粘度(I.V.)は、テトラヒドロナフタレン(THN)中、135℃で測定された。
分子量および分子量分布は、次のクロマトグラフィー条件を用いて、WATERS 150 Cで測定された。
カラム:3 × SHODEX AT 806 MS; 1 × SHODEX UT 807; 1 × SHODEX AT−G;
溶媒: 1,2,4−トリクロロベンゼン(+0.025% 2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチル −フェノール);
流速: 0.6〜1 ml/分;
温度: 135℃;
検出器:INFRARED AT λ≒3.5μm;
較正: PS−スタンダードでユニバーサル較正
racジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロライド[A−2]を、米国特許5,786,432に従って製造した。racジメチルシリルビス(2−メチル−4, 5ベンゾ−インデニル)ジルコニウムジクロライド[A−3]を、米国特許5,830,821に従って製造した。
1−ブテン単独重合
メタロセンをトルエン中の適当な量のMAOの溶液とともに(Al/Zr比は表1に報告)溶解して触媒混合物を製造した。得られた溶液を、オートクレーブ中に注入する前に、室温で10分間撹拌した。磁性撹拌アンカー(撹拌速度550 rpm)、および1−ブテンに対して最速フローレート9000 g/時を有するフロー・レコード・アンド・コントロール・システム(FRC)を備えた4.25リットルのスチール製オートクレーブを、加温した窒素でパージした(1.5 barg N2、70℃、1時間)。1−ブテンを、Al(i−Bu)3 (TIBA)(6 mmol)(ヘキサン中の1 M溶液として)とともに、反応器中に注入し(30℃で1350 g)、撹拌を開始した。続いて、反応器の内温を30℃から重合温度(表1に表示)に上げた。圧力および温度が一定であるとき、窒素の加圧で触媒溶液を反応器中に供給した。選択された重合温度で、表1に示した時間、重合を行った。次いで、撹拌を中断し;オートクレーブ中の圧力を窒素で20 bar−gに上げた。底部の排出バルブを開け、1−ブテン/ポリ−1−ブテン混合物を、70℃の水を含む加熱したスチール製タンク中に排出した。タンクの加熱スイッチを切り、窒素気流を0.5 bar−gで供給した。室温で1時間冷却した後、スチール製タンクを開け、湿ったポリマーを回収した。湿ったポリマーをオーブン中、減圧下に70℃で乾燥した。重合条件、および得られたポリマーの特徴づけデータを表1に報告する。
Claims (3)
- a)式(IIb):
Mはジルコニウムであり;
pは2であり;
Xは塩素であり;
R1は互いに同一または異なって、C1−C20−アルキルであり;
R2、R3およびR6は水素原子であり;
R7はC1−C20−アルキルであり;
Lは、Si(R8)2であり、ここでR8は直鎖状もしくは分枝鎖状の、C1−C20−アルキルである。)の、少なくとも一つのメタロセン化合物、および
b)アルモキサン
を接触させて得られる触媒系の存在下に、1−ブテンおよび任意にエチレン、プロピレンまたはアルファオレフィンを重合させることを含む、エチレン、プロピレンまたは式CH2=CHZ(ここで、ZはC3−C10のアルキル基である)のアルファオレフィンの誘導単位を任意に30モル%まで含む1−ブテンポリマーの製造方法。 - 触媒系が有機アルミニウム化合物をさらに含む、請求項1に記載の方法。
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