JP2002506074A - ジエン錯体を製造するための統合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリオレフィン特に結晶性ポリプロピレンを製造するのに使用される、中性のジエンリガンドを有する或る周期律表４族遷移金属錯体を製造する方法に関する。 【解決手段】橋かけされたビデンテートリガンド化合物の２価誘導体との反応による、錯体を含む対応する新規な金属ジエンを出発原料として、中性のジエンリガンドを含む橋かけされた周期律表４族金属錯体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、中性のジエンリガンドを有する或る周期律表４族遷移金属錯体を製
造する方法に関する。錯体は、ポリオレフィン特に結晶性ポリプロピレンを製造
するのに使用される付加重合触媒の成分又は成分のプレカーサーとして有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】

或るビスシクロペンタジエニルジルコニウム及びハフニウムジエン錯体の製造
及び性質及び構造などは、以下の文献に記載されている。Ｙａｓｕｄａら，Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８２，１，３８８（Ｙａｓｕｄａ ＩＩ），
Ｙａｓｕｄａら、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８５，１８，１２０（Ｙａｓ
ｕｄａ ＩＩ），Ｅｒｋｅｒら、Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９
８５，２４，１（Ｅｒｋｅｒ Ｉ），Ｅｒｋｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９
４，１２７，８０５（Ｅｒｋｅｒ ＩＩ）、及び米国特許第Ａ５１９８４０１号
。本発明の金属ジエン錯体の或るもの及びその製造法は、既に、米国特許第Ａ５
５１２６９３、５５２７９２９及び５６７９８１６号に開示されている。米国特
許第Ａ５４７０９９３及び５４９１２４６号は、金属が＋２形式酸化状態にある
チタン又はジルコニウムとのモノシクロペンタジエニルジエン錯体を開示してい
る。これらの金属錯体は、任意の順序で、金属錯体をシクロペンタジエニルジア
ニオンリガンド、還元剤及び中性ジエン化合物と接触させることにより形成され
た。 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２４．１８６５−１８６７（１
９８９）では、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエンのジルコニウム及びハフ
ニウムジクロリド錯体が開示された。錯体は、また、相当する橋かけされていな
いビス（インデニル）誘導体に転換された。Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８１，
２０，１８４４−１８４９では、ジクロリド橋かけダイマーであることが示され
たタイプ［ＺｒＣｌ_３（ＰＲ_３）_２］_２の錯体が、ナトリウムアマルガムにより
ＺｒＣｌ_４（ＰＲ_３）_２］を還元することにより製造された。

【０００３】

【課題を解決するための手段】

本発明は、式ＭＸ_２Ｄに相当する周期律表４族金属錯体又はそのルイス塩基付
加物を式 （Ｌ−Ａ−Ｌ）Ｍ´´_ｎ の化合物と任意の順序で接触させ、 （但し、Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり
、 Ｍ´´は、水素、又は周期律表１族の金属カチオン、周期律表２族の金属或いは
亜鉛のジカチオン、マグネシウム或いは亜鉛のモノハライドカチオン、トリ（Ｃ _１−２０ ヒドロカルビル）シリル基、モノ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）アルミ
ニウム基、ジ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）アルミニウム基又はモノ（Ｃ_{１−２ ０} ヒドロカルビル）亜鉛基であり、但しＭ´´は反応条件下で反応しやすく、 Ｌは、Ａに結合するアニオン性リガンド基であるが、但し式（Ｌ−Ａ−Ｌ）Ｍ´
´_ｎにおいて、Ｍ´´が水素又はシリルであるとき、ＬはＡに結合している中性
のリガンド基である場合を除くものであり、そして該Ｌ基は水素を除いて５０個
以内の原子を含み、 Ａは、２個のＬ基を結合している２価の橋かけ基であり、 Ｄは、１つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリ
ルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換されている１、３−ブタジエ
ンの中性の置換された誘導体であり、該置換基の少なくとも１つが１−位又は４
−位に位置し、該Ｄは水素を除いて５−４０個の原子を有し、 Ｘは、それぞれの場合独立して、水素を除いて５０個以内の原子の１価のアニオ
ン性脱離基であり、所望により２個のＸ基は一緒に結合しそれにより２価のアニ
オン性脱離基を形成し、そして ｎは１又は２である） そして得られる生成物を採取する ことからなる、式（Ｌ−Ａ−Ｌ）ＭＤに相当する金属錯体を製造する方法に関す
る。

【０００４】 有利には、得られる錯体が１つより多い異性体を有するようにＬ基が選ばれる
とき、前記の方法は、金属錯体（Ｌ−Ａ−Ｌ）ＭＤ又はそのルイス塩基付加物の
ラセミ異性体を主として製造することになる。好ましくは、６０モル％より多い
、そしてさらに好ましくは７０モル％より多いラセミ異性体を含む生成物は、精
製又は異性体分離の技術の使用なしに形成される。方法は、本質的に純粋な形で
しかも高収率で、ラセミ異性体を製造できる。これらのラセミ異性体生成物は、
アイソタクチックポリオレフィン例えばポリプロピレンを製造するのに触媒成分
として使用するのが非常に望ましい。

【０００５】 この結果は、新規な物質である原料の独特な化学的性質によるものと考えられ
る。その結果、本発明は、さらに、式ＭＸ_２Ｄ （式中、Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり
、 Ｄは、１つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリ
ルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換された１、３−ブタジエンの
中性の置換された誘導体であり、該置換基の少なくとも１つは１−位又は４−位
に位置し、該Ｄは水素を除いて５−４０個の原子を有し、そして Ｘは、それぞれの場合独立して、水素を除いて５０個以内の原子の１価のアニオ
ン性脱離基であり、そして所望により２個のＸ基は一緒に結合しそれにより２価
のアニオン性脱離基を形成する） に相当する新規な金属錯体又はそのルイス塩基付加物に関する。

【０００６】 さらに本発明によれば、不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で
、式Ｍ^１Ｘ_４又はＭ^１Ｘ_４（Ｌ´）_ｋに相当する周期律表４族金属錯体を式Ｄ´
Ｍ´´´_ｎ’に相当する化合物と任意の順序で接触させる工程、そして得られる
生成物を採取する工程からなる、式ＭＸ_２Ｄに相当する周期律表４族金属錯体又
はそのルイス塩基付加物を製造する新規な方法が提供され、 但し式中、Ｍ^１は、＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムで
あり、 Ｘは、それぞれの場合独立して、水素を除いて５０個以内の原子の１価のアニオ
ン性脱離基であり、さらに所望により、２個のＸ基は一緒に結合しそれにより２
価のアニオン性脱離基を形成し、 Ｌ´は、ルイス塩基であり、 ｋは、０−３の数であり、 Ｄ´は、１つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シ
リルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換された置換１、３−ブタジ
エンの２価の誘導体であり、そして該置換基の少なくとも１つは１−位又は４−
位に位置し、該Ｄは水素を除いて５−４０個の原子を有し、 Ｍ´´´は、周期律表１族金属カチオン、周期律表２族金属又は亜鉛ジカチオン
、マグネシウム又は亜鉛のモノハライドカチオン、モノ（Ｃ_１−２０ヒドロカル
ビル）アルミニウム基、ジ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）アルミニウム基又はモ
ノ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）亜鉛基であり、そして ｎ´は、１又は２である。

【０００７】 さらに、本発明によれば、式ＭＸ_２Ｄに相当する前記の周期律表４族金属錯体
又はそのルイス塩基付加物を製造する新規な方法であって、該方法が、不活性希
釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、式Ｍ^１Ｘ_４又はＭ^１Ｘ_４（Ｌ´） _ｋ に相当する周期律表４族金属錯体を還元剤と任意の順序で接触させて、式Ｌ´ _ｋ に相当するダイマー状化合物を製造する工程からなる方法 （但し式中、 Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｍ^１は、＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｍ^２は、＋３形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｘは、それぞれの場合独立して、水素を除いて５０個以内の原子の１価のアニオ
ン性脱離基であり、所望により２個のＸ基は一緒に結合しそれにより２価のアニ
オン性脱離基を形成し、 Ｌ´は、ルイス塩基であり、そして ｋは、０−３の数である） が提供される。

【０００８】 式ＭＸ_２Ｄ（Ｌ´）_ｋの化合物は、さらに次に又は同時に該ダイマー状化合物
をジエンＤ（但し、Ｄは前記同様である）と接触させる工程により形成される。
この方法では、ダイマー状化合物は不均化し、それによりジエン化合物ＭＸ_２Ｄ
（Ｌ´）_ｋ及び再生された還元剤Ｍ^１Ｘ_４（Ｌ´）_ｋを形成する。もし最初の還
元が、過剰の還元剤を使用してジエンＤの存在下行われるならば、方法は、多数
の繰り返しにより続けられ、主として、容易に分離される塩副生成物及び所望の
ジエン生成物ＭＸ_２Ｄ（Ｌ´）_ｋを生成し、非常に能率的な方法をもたらす。 非常に好ましくは、前記の方法の還元剤は、アルカリ金属又はアルカリ金属ア
ルキル、最も好ましくはリチウム又はリチウムアルキルであり、そして不活性希
釈剤は、炭化水素液体、最も好ましくは脂肪族又は芳香族の炭化水素である。こ
れら希釈剤を使用して、過剰の還元剤特にリチウムは、ジエンと反応せず、それ
により所望の生成物を形成する競合するがより能率的ではない反応機構を避ける
。

【０００９】 最後に、本発明によれば、種々の組合せで前記の個々の方法を組み込んだ統合
された方法が提供される。従って、 式 （Ｌ−Ａ−Ｌ）ＭＤ に相当する金属錯体又はそのルイス塩基付加物を製造する１つの方法は、 Ａ）不活性希釈剤中でしかも所望によりルイス塩基の存在下で、式Ｍ^１Ｘ_４又は
Ｍ^１Ｘ_４（Ｌ´）_ｋに相当する周期律表４族金属錯体を式Ｄ´Ｍ´´´_ｎ’に相
当する錯体と任意の順序で接触させることにより式ＭＸ_２Ｄに相当する周期律表
４族金属錯体又はそのルイス塩基付加物を形成する工程、 Ｂ）不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、得られる錯体ＭＸ_２ Ｄ又はそのルイス塩基付加物を式（Ｌ−Ａ−Ｌ）Ｍ´´_ｎに相当する橋かけされ
たリガンドの誘導体と任意の順序で接触させる工程、そして Ｃ）望ましい金属錯体を採取する工程 からなる。但し式中、 Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｍ^１は、＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｍ´´は、水素、又は周期律表１族の金属カチオン、周期律表２族の金属或いは
亜鉛のジカチオン、マグネシウム或いは亜鉛のモノハライドカチオン、トリ（Ｃ _１−２０ ヒドロカルビル）シリル基、モノ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）アルミ
ニウム基、ジ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）アルミニウム基又はモノ（Ｃ_{１−２ ０} ヒドロカルビル）亜鉛基であり、但しＭ´´は反応条件下で反応しやすく、 Ｍ´´´は、周期律表１族金属カチオン、周期律表２族金属又は亜鉛ジカチオン
、マグネシウム又は亜鉛のモノハライドカチオン、モノ（Ｃ_１−２０ヒドロカル
ビル）アルミニウム基、ジ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）アルミニウム基又はモ
ノ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）亜鉛基であり、 Ｄは、１つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリ
ルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換されている１、３−ブタジエ
ンの中性の置換された誘導体であり、そして該置換基の少なくとも１つが１−位
又は４−位に位置し、該Ｄは水素を除いて５−４０個の原子を有し、 Ｄ´は、Ｄの２価の誘導体であり、 Ｘは、それぞれの場合独立して、水素を除いて５０個以内の原子の１価のアニオ
ン性脱離基であり、所望により２個のＸ基は一緒に結合しそれにより２価のアニ
オン性脱離基を形成し、 Ｌは、Ａに結合するアニオン性リガンド基であるが、但し式（Ｌ−Ａ−Ｌ）Ｍ´
´_ｎにおいて、Ｍ´´が水素又はシリルであるとき、ＬがＡに結合している中性
のリガンド基である場合を除くものであり、そして該Ｌ基は水素を除いて５０個
以内の原子を含み、 Ａは、２個のＬ基を結合している２価の橋かけ基であり、 Ｌ´は、ルイス塩基であり、 ｋは、０−３の数であり、 ｎは、１又は２であり、そして ｎ´は、１又は２である。

【００１０】 式 （Ｌ−Ａ−Ｌ）ＭＤ に相当する金属錯体又はそのルイス塩基付加物を製造する他の統合された方法は
、 Ａ）不活性希釈剤中でしかも所望によりルイス塩基の存在下で、式Ｍ^１Ｘ_４又は
Ｍ^１Ｘ_４（Ｌ´）_ｋに相当する周期律表４族金属錯体をジエンＤと還元剤の存在
下任意の順序で接触させることにより式ＭＸ_２Ｄに相当する周期律表４族金属錯
体又はそのルイス塩基付加物を形成する工程、 Ｂ）不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、得られる錯体ＭＸ_２ Ｄ又はそのルイス塩基付加物を式（Ｌ−Ａ−Ｌ）Ｍ´´_ｎに相当する橋かけされ
たリガンドの誘導体と任意の順序で接触させる工程、そして Ｃ）望ましい金属錯体を採取する工程 からなる。但し、Ｍ、Ｍ^１、Ｍ´´、Ｄ、Ｘ、Ｌ、Ａ、Ｌ´、ｋ及びｎは前記同
様である。

【００１１】 本明細書の周期律表に関するすべての引用は、１９８９年にＣＲＣ Ｐｒｅｓ
ｓ、Ｉｎｃ．により発行されそして著作権を有する周期律表からである。また、
族に関するすべての引用は、族を数えるＩＵＰＡＣシステムを使用してこの周期
律表に示されている。 好ましい金属Ｍ、Ｍ^１、及びＭ^２は、ハフニウム及びジルコニウム、最も好ま
しくはジルコニウムである。好ましいＭ´´基は、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋及びグ
リニャールカチオンである。好ましいＭ´´´基は、また、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ ^＋ 及びグリニャールカチオンである。

【００１２】 Ｌ基は同一か又は異なる。好適なＬ基の例は、２価のアニオン性リガンド、１
対の非共有電子も含むアニオン性リガンド基（非共有電子対は、得られる錯体中
でＭへの配位／共有結合を形成できる）、及び得られる錯体中でＭへの共有結合
を形成する非局在化電子を含む不飽和アニオン性基を含む。さらに特定の例は、
非局在化電子を含む環状のリガンド、アリル官能基を含むリガンド、並びに１個
以上のアミノ−、ホスフィノ−、アミド−又はホスフィド−基を含むリガンド基
を含む。好ましいＬ基は、環状（多環状を含む）ヒドロカルビル基又はヘテロ原
子含有ヒドロカルビル基であるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ（ヒドロ
カルビル）シリル、トリ（ヒドロカルビル）ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ハロ
ヒドロカルビル、ハロカルビル、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロ
カルビルオキシ、及びトリ（ヒドロカルビル）シロキシからなる群から独立して
選択された１個以上の置換基によりさらに置換されたこれらの基であり、そして
該置換基は水素を除いて２０個以内の原子を有するか、又は所望により２個のこ
れらの置換基は一緒に結合していてもよい。さらに特に、これらのＬ基は、シク
ロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、シクロヘキサジエニル、シクロ
ヘプタジエニル、ベンゾインデニル、ボラタベンゼニル、ｓ−インダセニル、ｇ
ｅｍ−ジメチルアセナフタレニル、又はシクロペンタ（Ｉ）フェナンスレニルで
あるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ（ヒドロカルビル）シリル、トリ（
ヒドロカルビル）ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ハロヒドロカルビル、ハロカル
ビル、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ、及びトリ
（ヒドロカルビル）シロキシからなる群から独立して選択される１つ以上の置換
基を有するこれらの置換された誘導体であり、そして該置換基は、水素を除いて
２０個以内の原子を有するか、又は所望により２個のこれらの置換基は一緒に結
合していてもよい。 さらなる説明であるがそれにより限定されないものとして、後者にいう環系は
、以下のように示される。

【００１３】

【化２】

【００１４】 （式中、＊は、Ａの結合のための好ましい位置を示す）。 Ｌ上の好ましい置換基は、Ｃ_１−１０ヒドロカルビル、Ｃ_１−１０ハロヒドロ
カルビル、トリ（Ｃ_１−６ヒドロカルビル）シリル基及びＮ、Ｎ−ジ（Ｃ_１−４ ヒドロカルビル）アミノ基である。非常に好ましいＬ基は、シクロペンタジエニ
ル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデン−１−イル、２−メチルイン
デン−１−イル、２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル、２−メチル−
４−（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデン−１−イル、２
、４、６、７−テトラメチルインデン−１−イル、２−メチル−４−（１−ナフ
チル）インデン−１−イル、３、４−シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレニル、２
、３−シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレニル、及び２−メチル−４、５−ベンゾ
インインデン−１−イルである。

【００１５】 Ａ基は、２個のＬ基に結合できる任意の２価のリガンド基である。好ましい橋
かけ基は、式（ＥＲ´´´_２）_ｘ（式中、Ｅは炭素、珪素又はゲルマニウムであ
り、Ｒ´´´はそれぞれの場合独立して、水素であるか、又はシリル、ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルオキシ及びこれらの組合せから選ばれる基であるか、又
は２個のＲ´´´基は一緒になって環系を形成しており、該Ｒ´´´基は、水素
を除いて３０個以内の原子を有し、そしてｘは１−８の整数である）に相当する
ものである。好ましくは、Ｒ´´´は、それぞれの場合独立して、水素、メチル
、メトキシ、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル又はフェニルである。最も非常に好ま
しいＡ基は、ジメチルシランジイル又は１、２−エタンジイルである。

【００１６】 好適なＤリガンドの例は、η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
η^４−１、３−ペンタジエン、η^４−１−フェニル−１、３−ペンタジエン、η ^４ −１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、η^４−２、４−ヘキサジエン、
η^４−３−メチル−１、３−ペンタジエン、η^４−１、４−ジトリル−１、３−
ブタジエン、又はη^４−１、４−ビス（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエ
ンを含む。前記の錯体のなかで、末端でジ置換された誘導体（即ち１、４−ジ置
換１、３−ブタジエン）が好ましい。最も好ましいＤリガンドは、１、４−ジフ
ェニル−１、３−ブタジエンである。

【００１７】 好ましい周期律表４族金属試薬は、周知のテトラハライド、テトラアルコキシ
ド、β−ジケトネート、及びテトラキス（Ｎ、Ｎ−ジアルキル）アミド塩、それ
らのルイス塩基付加物、並びにハライド、アルコキシド、β−ジケトネート、及
びアミドリガンド基の混合物を含む混合塩を含む。特定の周期律表４族金属塩の
使用に加えて、当業者は、同じ結果は、＋３形式酸化状態の対応する塩を代わり
に利用し、そして同時に金属の酸化状態を増大する酸化剤を使用し、それにより
その場で＋４酸化状態金属錯体を発生させるか、又は原料の＋３塩を還元して直
接＋２酸化状態に還元することにより得ることができることを理解するだろう。
好適な酸化剤の例は、フェロセニウムイオン、Ｐｂ^＋２、Ａｇ^＋１、及びハロヒ
ドロカーボン、例えば塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素又
はペルクロロエチレンを含む。

【００１８】 式ＭＸ_２Ｄ、Ｍ^１Ｘ_４の本発明の反応体として使用される金属塩又はそれらに
相当するルイス塩基付加物は、好ましくは、周期律表４族金属ハライド錯体であ
る。非常に好ましいのは、１−２さらに好ましく２のルイス塩基リガンドを含む
化合物である。好ましいルイス塩基は、水素を除いて３０個以内の原子を含む、
エーテル、アミン、ジアミン、トリアミン、ホスフィン及びチオエーテルである
。特に好ましいのは、それぞれのヒドロカルビル基中に１−２０個の炭素を含む
、トリヒドロカルビルアミン及びトリヒドロカルビルホスフィン、最も好ましく
はトリアルキルホスフィンそして最も非常に好ましくはトリメチルホスフィン、
トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホス
フィン又はトリ−ｎ−ブチルホスフィンである。ルイス塩基は、金属錯体中間体
例えば式ＭＸ_２Ｄの錯体に望ましい安定化をもたらす。

【００１９】 式（Ｌ−Ａ−Ｌ）ＭＤの得られる錯体が、たとえルイス塩基の不存在下で比較
的安定である限り、ルイス塩基が中間体錯体ＭＸ_２Ｄを安定化するのに利用され
る場合、得られる金属錯体の触媒的性質に影響しないために、好適には脱揮発化
又は溶解度の差、特に濾過又は再結晶により、生成物からルイス塩基を次に除く
のが一般に非常に望ましい。ルイス塩基は採取されそして再循環され、それによ
り方法におけるこの成分のコストを低下させる。 本発明により形成される好ましい錯体は、式

【００２０】

【化３】

【００２１】 （式中、Ｍ、Ｄ、Ｅ、Ｒ´´´及びｘは前記同様であり、そしてＲ´又はＲ´´
は、それぞれの場合独立して、水素、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒド
ロカルビル、シリル、トリ（ヒドロカルビル）シリル、ヒドロカルビルオキシ、
トリ（ヒドロカルビル）シロキシ、Ｎ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノ、Ｎ、Ｎ−
ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、シアノ、又はハロゲンであり、該Ｒ
´及びＲ´´は、それぞれ水素を除いて２０個以内の原子を有するか、又は隣接
するＲ´基及び／又は隣接するＲ´´基は、一緒に結合してそれにより２価の誘
導基を形成する） に相当する。

【００２２】 これらの橋かけされた構造は、立体規則性分子構造を有するポリマーの製造の
ために活性剤化合物と組み合わされた触媒組成物に使用するのに特に適している
。この能力において、金属錯体が少なくとも疑似Ｃ_ｓ対称を有するか、又は少な
くとも疑似Ｃ_２対称を有するキラル立体剛性構造を有することが好ましい。「少
なくとも疑似Ｃ_ｓ対称」は、１個のＬ基が他のものよりかさ高（大きい）であり
、それによりモノマーを選択的にポリマー鎖中に組み込み、得られるポリマーが
増大した立体規則性を有することを意味する。Ｒ´及びＲ´´置換基は、橋かけ
基に結合したその原子を経て環と交差しさらに環の平面に垂直な平面に関して前
記の構造に画かれたように、それぞれの環に対称的に分布する。少なくとも疑似
Ｃ_ｓ対称を有する錯体の例は、異なる非局在化π−結合系例えば１個のシクロペ
ンタジエニル基及び１個のフルオレニル基を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）
又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｅｗｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．１１０、６２５５−６２５６（１９８０）に、シンジオタクチックオレフィ
ンポリマーの製造について開示された。「少なくとも疑似Ｃ_２対称」を有するキ
ラル構造は、Ｒ´又はＲ´´置換基がそれぞれ、メソ構造に対して金属錯体がラ
セミ構造を有するように、橋かけ基に結合したその原子を経て環と交差しさらに
環の平面に垂直な平面に関して、前記の図のそれぞれの環の回りに非対称的に分
布していることを意味する。それぞれの環状基について、それと交差している平
面の一面上のＲ´又はＲ´´置換基が、平面の他の面上のＲ´及びＲ´´置換基
より遥かにかさ高（大きい）であることが好ましい。これらキラル構造の例は、
ラセミビス−インデニル錯体を含む。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同
様な系は、Ｗｉｌｄら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２、２３３−
４７（１９８２）においてアイソタクチックオレフィンポリマーの製造について
開示された。

【００２３】 式（Ｌ−Ａ−Ｌ）ＭＤの金属錯体の例は以下の通りである。 ジメチルシランジイル−ビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、
４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メ
チルインデン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−
ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２、３−ジメチルインデン−１−
イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメ
チルシランジイル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジル
コニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシラン
ジイル−ビス（２−メチル−４−（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル）インデン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−
ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル
）インデン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブ
タジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−４、５−ベンゾイン−
１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、
ジメチルシランジイルビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデン−１−イル
）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインダセン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１
、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−
２、３−ジメチル−ｓ−インダセニル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニ
ル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−３−フェニル−
ｓ−インダセニル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジ
エン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルア
セナフタレニル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエ
ン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレン−
２−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、

【００２４】 １、２−エタンジイルビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４
−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２−メチル
インデン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタ
ジエン）、１、２−エタンジイルビス（２、３−ジメチルインデン−１−イル）
ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エ
タンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム
（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビ
ス（２−メチル−４−（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデ
ン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン
）、１、２−エタンジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン−
１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、
ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−４、５−ベンゾイン−１−イル）ジ
ルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタ
ンジイルビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウ
ム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイル
ビス（２−メチルインダセン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェ
ニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（η^５−２、３−ジメ
チル−ｓ−インダセニル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−
ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（η^５−３−フェニル−ｓ−インダセ
ニル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、
２−エタンジイルビス（η^５−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニ
ル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２
−エタンジイルビス（η^５−シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレン−２−イル）ジ
ルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、

【００２５】 ジメチルシランジイル−ビス（インデン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４
−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチ
ルインデン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタ
ジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２、３−ジメチルインデン−１−イル
）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシ
ランジイル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ハフニウム
（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−
ビス（２−メチル−４−（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イン
デン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン
）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン
−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、
ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−４、５−ベンゾイン−１−イル）ハ
フニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシラン
ジイルビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデン−１−イル）ハフニウム（
η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス
（２−メチルインダセン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−
１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−２、３−ジメチル−
ｓ−インダセニル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエ
ン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−３−フェニル−ｓ−インダセニル）ハ
フニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシラン
ジイルビス（η^５−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル）ハフニ
ウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイ
ルビス（η^５−シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレン−２−イル）ハフニウム（η ^４ −１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、

【００２６】 １、２−エタンジイルビス（インデン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−
ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２−メチルイ
ンデン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエ
ン）、１、２−エタンジイルビス（２、３−ジメチルインデン−１−イル）ハフ
ニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジ
イルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ハフニウム（η^４−
１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２−
メチル−４−（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデン−１−
イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２
−エタンジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン−１−イル）
ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシラ
ンジイル−ビス（２−メチル−４、５−ベンゾイン−１−イル）ハフニウム（η ^４ −１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（
４、５、６、７−テトラヒドロインデン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４
−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２−メチル
インダセン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタ
ジエン）、１、２−エタンジイルビス（η^５−２、３−ジメチル−ｓ−インダセ
ニル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２
−エタンジイルビス（η^５−３−フェニル−ｓ−インダセニル）ハフニウム（η ^４ −１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（
η^５−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル）ハフニウム（η^４−
１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（η^５ −シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレン−２−イル）ハフニウム（η^４−１、４−
ジフェニル−１、３−ブタジエン）、

【００２７】 ジメチルシランジイル−ビス（インデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジ
フェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチルイ
ンデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）
、ジメチルシランジイル−ビス（２、３−ジメチルインデン−１−イル）チタン
（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−
ビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−
ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル
−４−（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデン−１−イル）
チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジ
イル−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン−１−イル）チタン（
η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビ
ス（２−メチル−４、５−ベンゾイン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフ
ェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（４、５、６、７−
テトラヒドロインデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３
−ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインダセン−１−イル
）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシラン
ジイルビス（η^５−２、３−ジメチル−ｓ−インダセニル）チタン（η^４−１、
４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−３
−フェニル−ｓ−インダセニル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−
ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメ
チルアセナフタレニル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエ
ン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレン−
２−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、

【００２８】 １、２−エタンジイルビス（インデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフ
ェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２−メチルインデ
ン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１
、２−エタンジイルビス（２、３−ジメチルインデン−１−イル）チタン（η^４ −１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２
−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニ
ル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２−メチル−４−（３
、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデン−１−イル）チタン（η ^４ −１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（
２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン−１−イル）チタン（η^４−１、４
−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチ
ル−４、５−ベンゾイン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、
３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（４、５、６、７−テトラヒドロ
インデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン
）、１、２−エタンジイルビス（２−メチルインダセン−１−イル）チタン（η ^４ −１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（
η^５−２、３−ジメチル−ｓ−インダセニル）チタン（η^４−１、４−ジフェニ
ル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（η^５−３−フェニル−
ｓ−インダセニル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）
、１、２−エタンジイルビス（η^５−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフ
タレニル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２
−エタンジイルビス（η^５−シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレン−２−イル）チ
タン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）。

【００２９】 本発明により形成される好ましい中間体錯体は、式ＭＸ_２Ｄ（Ｌ´）_２ （式中、Ｍはハフニウム又はジルコニウムであり、Ｘはハライドであり、Ｄは１
、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンでありそしてＬ´はトリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピル
ホスフィン又はトリ−ｎ−ブチルホスフィンである） に相当する。さらに好ましい中間体金属錯体は、Ｘが塩素又は臭素であるもので
ある。最も好ましい中間体錯体は、ジルコニウムジクロリド（１、４−ジフェニ
ル−１、３−ブタジエン）ビス（トリエチルホスフィン）又はジルコニウムジク
ロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）ビス（トリ−ｎ−プロピル
ホスフィン）である。

【００３０】 一般に、方法は、所望により撹拌及び／又は周囲温度（２５℃）より高い加熱
の間に、好ましくは溶液中でそれぞれの反応物を混合することを含む。多工程の
反応が使用されるとき、中間体生成物の採取及び精製は、望ましいが、必須では
ない。方法は、好ましくは−１００℃から３００℃、好ましくは−７８℃から１
３０℃、最も好ましくは−４０℃から１２０℃の温度で、不活性且つ非干渉性の
溶媒中で行われる。

【００３１】 錯体の形成のための好適な不活性且つ非干渉性の溶媒は、脂肪族及び芳香族の
炭化水素及びハロ炭化水素、エーテル、及び環状エーテルである。その例は、直
鎖及び分枝鎖の炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン及びこれらの混合物、環状及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘ
キサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及び
これらの混合物、芳香族及びヒドロカルビル置換芳香族の化合物例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、Ｃ_１−４ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリ
コールのＣ_１−４ジアルキルエーテル誘導体及びテトラヒドロフランを含む。前
記のリストからの溶媒の混合物も好適である。 採取のやり方は、得られる副生成物の分離及び反応媒体の脱揮発化を含む。二
次溶媒への抽出は、所望ならば、使用できる。別に、もし所望の生成物が不溶性
の沈殿物ならば、濾過又は他の分離技術が使用できる。

【００３２】 式（Ｌ−Ａ−Ｌ）ＭＤの錯体又はそのルイス塩基付加物は、活性化共触媒のの
組合せにより、又は活性化技術の使用により、触媒的に活性にされる。使用され
る好適な共触媒は、ポリマー状又はオリゴマー状のアルモキサン、特にメチルア
ルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はイソブ
チルアルモキサン；中性ルイス酸、例えばＣ_１−４５ヒドロカルビル置換１３族
化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル
）硼素化合物及びこれらのハロゲン化（ペルハロゲン化を含む）誘導体であって
、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基に１−１５個の炭素を有し
、さらに特にペルフッ素化トリ（アリール）硼素化合物、そして最も特にトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー性の相溶性且つ非配位性のイオ
ン形成化合物（酸化条件下のこれら化合物の使用を含む）、特に相溶性且つ非配
位性のアニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルベニ
ウム−、シリリウム−又はスルホニウム−塩、又は相溶性且つ非配位性のアニオ
ンのフェロセニウム塩の使用；バルク電解（以下にさらに詳細に説明される）；
並びに前記の活性化共触媒及び技術の組合せを含む。前記の活性化共触媒及び活
性化技術は、以下の文献において異なる金属錯体に関して既に教示されている。
米国特許Ａ第５１３２３８０、５１５３１５７、５０６４８０２、５３２１１０
６、５７２１１８５、５３５０７２３号、及びＷＯ９７／０４２３４号。

【００３３】 中性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基に１−４個の炭素を有するトリアル
キルアルミニウム化合物及び各ヒドロカルビル基に１−２０個の炭素を有するハ
ロゲン化トリ（ヒドロカルビル）硼素化合物特にトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン及びトリス（ｏ−ノナフルオロビフェニル）ボランの組合せ、さらに
これら中性ルイス酸混合物並びにポリマー性又はオリゴマー性アルモキサンの組
合せ、そしてたった１つの中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル
）ボランとポリマー性又はオリゴマー性のアルモキサンとの組合せが、特に望ま
しい活性化共触媒である。本発明による利点は、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン／アルモキサン混合物のこの組合せを使用する最も能率的な触媒活性
化が、低下したレベルのアルモキサンで生ずるという発見である。４族金属錯体
：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は
、１：１：１−１：５：５、さらに好ましくは１：１：１．５−１：５：３であ
る。本発明による低いレベルのアルモキサンの驚くべき能率的な使用は、高価な
アルモキサン共触媒を少なく使用して高い触媒能率でオレフィンポリマーの生成
を可能にする。さらに、低いレベルのアルミニウム残留物を有し、そのためより
大きな透明性を有するポリマーが得られる。

【００３４】 本発明の１つの態様における共触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は
、プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオン、並びに相溶性且つ配
位性のアニオンＡ⁻からなる。本明細書で使用されるとき、用語「非配位性」は
、４族金属を含むプレカーサ錯体及びそれから誘導される触媒性誘導体に配位し
ないアニオン又は物質、又はこれらの錯体にわずかに弱く配位してそれにより中
性のルイス酸により十分に置換されやすいままであるアニオン又は物質の何れか
を意味する。非配位性のアニオンは、特に、カチオン性金属錯体において電荷バ
ランスアニオンとして機能するとき、アニオン性置換基又はそのフラグメントを
該カチオンに輸送せずそれにより中性の錯体を形成するアニオンを言う。「相溶
性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解するとき中性に低下することなく
、そして所望の後の重合又は錯体の他の使用に干渉しないアニオンである。

【００３５】 好ましいアニオンは、そのアニオンが、二つの成分が組み合わされるとき形成
できる活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスできる、電荷をもつ金属又
はメタロイドコアからなる単一の配位錯体を含むものである。また、該アニオン
は、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和の化合物又は他の中
性のルイス酸例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやすくなければ
ならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限定され
ない。好適なメタロイドは、硼素、燐及び珪素を含むが、これらに限定されない
。たった１つの金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む
化合物は、もちろん、周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部分にたっ
た１つの硼素原子を含むこれら化合物は、市販されている。

【００３６】 好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式 （Ｌ^＊−Ｈ）_ｄ ^＋（Ａ）´^ｄ− （式中、Ｌ^＊は中性のルイス塩基であり； （Ｌ^＊−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり； （Ａ）´^ｄ−はｄ−の電荷を有する非配位性且つ相溶性のアニオンであり； ｄは１−３の整数である） により示すことができる。

【００３７】 さらに好ましくは（Ａ）´^ｄ−は、式 ［Ｍ^＊Ｑ_４］⁻ （但し、Ｍ^＊は＋３形式酸化状態の硼素又はアルミニウムであり；そして Ｑはそれぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置換
ヒドロカルビルオキシ、及びハロゲン置換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲ
ン化ヒドロカルビル−ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−及びペルハロゲン
化シリルヒドロカルビル基を含む）から選ばれ、該Ｑは２０個以内の炭素を有す
るが、但し１回以下はＱハライドである） に相当する。好適なヒドロカルビルオキシドＱの例は、米国特許Ａ第５２９６４
３３号に開示されている。

【００３８】 さらに好ましい態様では、ｄは１であり、すなわち対イオンはたった１つの負
の電荷を有しそしてＡ´⁻である。本発明の触媒の製造に特に有用な硼素を含む
活性化共触媒は、以下の一般式 （Ｌ^＊−Ｈ）^＋（ＢＱ_４）⁻ （式中、Ｌ^＊は前記同様であり； Ｂは３の形式酸化状態の硼素であり；そして Ｑは２０個以内の非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フ
ッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、又はフッ素化シリ
ルヒドロカルビル−基であり、但し１回以下でＱヒドロカルビルである） により示すことができる。 最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合フッ素化アリール基、特にペンタフルオ
ロフェニル基である。

【００３９】 本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒として使用できるプロト
ン供与可能なカチオンからなるイオン形成性化合物の例示であるが制限するもの
ではない例は、以下の通りである。 トリ−置換アンモニウム塩、例えば トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、 メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチル（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレ
ート、 トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、 トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、

【００４０】 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
、 Ｎ、Ｎ−ジメチル（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル
）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル
）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロ
フェニル）ボレート、 ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフル
オロフェニル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフ
ェニル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフ
ェニル）ボレート、及び Ｎ、Ｎ−ジメチル−（２、４、６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２、
３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート；

【００４１】 ジアルキルアンモニウム塩例えば； ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 及び ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
； トリ置換ホスホニウム塩例えば； トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、及び トリ（２、６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート。

【００４２】 好ましいのは、長鎖アルキルモノ及びジ置換アンモニウム錯体のテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、特にＣ_{１４−２０}アルキルアンモニウム
錯体、殊にメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート及びメチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート又はこれらを含む混合物である。これらの混合
物は、２個のＣ_１４、Ｃ_１６、Ｃ_１８アルキル基及び１個のメチル基を含むアミ
ンから由来するプロトン化アンモニウムカチオンを含む。これらのアミンは、商
品名Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１でＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から、そし
て商品名Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴでＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから入手できる
。

【００４３】 特に不均一触媒系で使用される、他の好適なアンモニウム塩は、有機金属化合
物特にトリ（Ｃ_１−６アルキル）アルミニウム化合物とヒドロキシアリールトリ
ス（フルオロアリール）ボレート化合物のアンモニウム塩との反応で形成される
。得られる化合物は、一般に脂肪族液体に不溶なオルガノメタルオキシアリール
トリス（フルオロアリール）ボレート化合物である。概して、これらの化合物は
、有利に、支持物質例えばシリカ、アルミナ又はトリアルキルアルミニウム不動
態化シリカ上に沈澱して支持された共触媒混合物を形成する。好適な化合物の例
は、トリ（Ｃ_１−６アルキル）アルミニウム化合物とヒドロキシアリールトリス
（アリール）ボレートのアンモニウム塩との反応生成物を含む。好適なヒドロキ
シアリールトリス（アリール）ボレートは、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−３、５−ジ（トリメチルシリル）−１−フ
ェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−３、５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル
）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、

【００４４】 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジメチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （５−ジメチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 ４−（４−ジメチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、 ４−（２−（４−（ジメチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル
）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−３、５−ジ（トリメチルシリル）−１−フ
ェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−３、５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フェニル
）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、

【００４５】 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジエチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）トリス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （５−ジエチルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 ４−（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、 ４−（２−（４−（ジエチルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２−イル
）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、

【００４６】 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３、５−ジ（トリメチルシリル）−
１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３、５−ジ（ｔ−ブチル）−１−フ
ェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−ベンジル）トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−３−メチル−１−フェニル）トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−１−フェニル）ト
リス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 （５−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−２−ナフチル）トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、 ４−（４−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−１−フェニル）フェニルトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 ４−（２−（４−（ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル）プロパン−２
−イル）フェニルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート のアンモニウム塩、特に前記の長鎖アルキルアンモニウム塩を含む。

【００４７】 特に好ましいアンモニウム塩は、メチルジテトラデシルアンモニウム（４−ジ
エチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム（４−ジエチルアルミニウムオキ
シ−１−フェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオク
タデシルアンモニウム（４−ジエチルアルミニウムオキシ−１−フェニル）トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びこれらの混合物である。前記の錯
体は、米国特許第５８３４３９３及び５７８３５１２号に開示されている。

【００４８】 他の適好なイオン形成性の活性化共触媒は、式 （Ｏｘ^ｅ＋）_ｄ（Ａ´^ｄ−）_ｅ （式中、Ｏｘ^ｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり； ｅは１−３の整数であり；そして Ａ´^ｄ−及びｄは前記同様である） により示されるカチオン性酸化剤と非配位性且つ相溶性のアニオンとの塩からな
る。 カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロセニウム、ヒドロカルビ
ル置換フェロセニウム、Ａｇ^＋又はＰｂ^＋２。Ａ^ｄ−の好ましい態様は、ブレン
ステッド酸含有活性化共触媒について既に定義されたアニオン、特にテトラキス
（ペンタフルオロ）ボレートである。

【００４９】 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 （ｃ）^＋Ａ´⁻ （式中、（ｃ）^＋はＣ_１−２０カルベニウムイオンであり；そして Ａ´⁻は前記同様である） により示されるカルベニウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩であ
る化合物からなる。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわ
ちトリフェニルメチリウムである。 さらなる好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 Ｒ_３Ｓｉ^＋Ａ´⁻ （式中、ＲはＣ_１−１０ヒドロカルビルであり、そしてＡ´⁻は前記同様である
） により示されるシリリウムイオンと非配位性且つ相溶性のアニオンとの塩である
化合物からなる。

【００５０】 好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロ
フェニルボレート、及びこれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、
Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９３、３８３−３８４、並び
にＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９４、
１３、２４３０−２４４３に既に概括的に開示されている。付加重合触媒用の活
性化共触媒としての上記のシリリウム塩の使用は、米国特許第Ａ５６２５０８７
号に開示されている。 アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランの或る錯体も、有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従
って使用できる。これらの共触媒は、米国特許第５２９６４３３号に開示されて
おり、その教示は、参考として本明細書に引用される。

【００５１】 バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンからなる支持電解質の存在下
電解条件下金属錯体の電気化学的酸化を含む。その技術において、電解のための
溶媒、支持電解質及び電解電圧は、金属錯体を接触的に不活性にするであろう電
解副生物が反応中実質的に形成されないように使用される。さらに特に、好適な
溶媒は、以下の物質である。支持電解質を溶解できそして不活性である、電解の
条件（一般に０−１００℃の温度）下液体である。「不活性溶媒」は、電解に使
用される反応条件下還元又は酸化されないものである。所望の電解に使用される
電圧下に影響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことは、一般に、所望の電解反
応から可能である。好ましい溶媒は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）及びこれらの混合物を含む。

【００５２】 電解は、陽極及び陰極（またそれぞれ作業電極及び対電極とよばれる）を含む
標準電解槽で行うことができる。槽のための構築の好適な物質は、ガラス、プラ
スッチク、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性の伝導性物質
から製造され、それにより反応混合物又は反応条件により影響されない伝導性物
質を意味する。白金又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質である。通常、
イオン浸透性膜例えば細かいガラスフリットは、槽を別々のコンパートメント、
作業電極コンパートメント及び対電極コンパートメントに分離する。作業電極は
、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、並びに電解をおだやかにするか
又は得られる錯体を安定化するのに望まれる任意の他の物質を含む反応媒体中に
浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物中に浸漬される。所望の電
圧は、理論的な計算により決定されるか、又は槽の電解質に浸漬された銀電極の
ような参照電極を使用して槽を掃引することにより実験的に決定される。バック
グラウンド槽電流、所望の電解の不存在下の電流ドローも決定される。電解は、
電流が所望のレベルからバックグラウンドレベルに低下したときに、完了する。
このやり方では、最初の金属錯体の完全な転換は、容易に検出できる。

【００５３】 好適な支持電解質は、カチオン及び相溶性且つ非配位性のアニオンＡ⁻からな
る塩である。好ましい支持電解質は、式 Ｇ^＋Ａ´⁻ （式中、Ｇ^＋は原料錯体及び生成錯体に対して非反応性であるカチオンであり、
そしてＡ´⁻は前記同様である） に相当する塩である。

【００５４】 カチオンＧ^＋の例は、４０個以内の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル
置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テト
ラ（ｎ−ブチルアンモニウム）⁻及びテトラエチルアンモニウム⁻カチオンであ
る。 バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対電極
に移動し、Ａ´⁻は作業電極に移動して得られる酸化された生成物のアニオンに
なる。溶媒又は支持電極のカチオンの何れかは、作業電極で形成された酸化され
た金属錯体の量と等しいモル量で対電極で還元される。好ましい支持電解質は、
それぞれのヒドロカルビル又はペルフルオロアリール基に１−１０個の炭素を有
するテトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアン
モニウム塩、特にテトラ（ｎ−ブチルアンモニウム）テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートである。

【００５５】 前記の活性化技術及びイオン形成性共触媒は、また好ましくは、組合せで使用
できる。特に好ましい組合せは、各ヒドロカルビル基に１−４個の炭素を有する
トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物
とオリゴマー性又はポリマー性のアルモキサン化合物の混合物との組合せで使用
される。 使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは、１：１００００−１０：１
、さらに好ましくは１：５０００−１０：１、最も好ましくは１：１０００−１
：１に及ぶ。アルモキサンは、活性化共触媒としてそれ自身で使用されるとき、
モル基準で金属錯体の量より少なくとも１００倍多い、多量で使用される。トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として使用されるとき、
０．５：１−１０：１、さらに好ましくは１：１−６：１、最も好ましくは１：
１−５：１の金属錯体に対するモル比で使用される。残りの活性化共触媒は、一
般に、金属錯体とほぼ等モルの量で使用される。

【００５６】 触媒は、２−１０００００個の炭素原子を有するエチレン性及び／又はアセチ
レン性不飽和モノマー単独又は組合せの何れかを重合するのに使用できる。好ま
しいモノマーは、Ｃ_２−１０脂肪族α−オレフィン、特にエチレン、プロピレン
、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖高分子
α−オレフィン並びにこれらの混合物を含む。他の好ましいモノマーは、スチレ
ン、Ｃ_１−４アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシ
クロプタン、エチリデンノルボルネン、１、４−ヘキサジエン、１、７−オクタ
ジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニルシクロヘ
キセン、ジビニルベンゼン及びエチレンとこれらの混合物を含む。長鎖高分子α
−オレフィンは、連続溶液重合反応中その場で形成されるビニル末端ポリマー性
残存物である。好適な処理条件下では、これらの長鎖高分子単位は、エチレン及
び他の短鎖オレフィンモノマーとのポリマー生成物へ容易に重合して少量の長鎖
分枝を得られるポリマー中に生ずる。最も好ましくは、本発明の金属錯体は、プ
ロピレンの重合に使用されて、高度のアイソタクチック性を有するポリプロピレ
ンを製造する。

【００５７】 一般に、重合は、チグラー・ナット又はカミンスキー・シンのタイプの重合反
応に関する従来技術に周知の条件、すなわち、０−２５０℃の温度、及び大気圧
−１０００気圧（０．１−１００Ｍｐａ）の圧力で達成できる。懸濁、溶液、ス
ラリー、気相、固相粉末重合又は他の方法の条件が、もし所望ならば、使用でき
る。もし存在するならば、支持体は、好ましくは、１：１０００００−１：１０
、さらに好ましくは１：５００００−１：２０さらに最も好ましくは１：１００
００−１：３０の触媒（金属に基づく）：支持体の重量比をもたらす量で使用さ
れる。好適な気相反応は、反応に使用される１種以上のモノマーの縮合、又は反
応器からの除熱のための不活性希釈剤の凝縮に利用できる。 ほとんどの重合反応では、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、１
０^−１２：１−１０^−１：１、さらに好ましくは１０^−９：１−１０^−５：１で
ある。

【００５８】 溶液又はスラリー法による重合のための好適な溶媒又は希釈剤は、非干渉性の
不活性液体である。その例は、直鎖及び分枝鎖の炭化水素、例えばイソブタン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物；環状
及び脂環状の炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロ
ヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物；ペルフッ素化炭化水素
、例えばペルフッ素化Ｃ_４−１０アルカンなど、並びに芳香族及びアルキル置換
芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレンを含む。好適な溶媒は、ま
たモノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレフィンを含み、そしてエチ
レン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン
、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１、４−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン
、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボ
ルネン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（全異性体単独、又は混合物を含む）
、４−ビニルシクロヘキセン、及びビニルシクロヘキサンを含む。前記の混合物
も、また好適である。

【００５９】 触媒は、また、所望の性質を有するポリマーブレンドを製造するために、直列
又は並列で接続された別々の反応槽で少なくとも１種の追加の均一又は不均一の
重合触媒と組み合わせて利用できる。この方法の例は、ＷＯ９４／００５００号
、並びに米国特許第Ａ５８４４０４５号に開示されている。 本発明の触媒組成物は、有利に、プロピレンのホモポリマー、エチレン、Ｃ_{４ −１０} オレフィン及びＣ_４−１０ジエンからなる群から選ばれるオレフィンとプ
ロピレンとのランダム又はブロックコポリマー、並びにエチレン及びＣ_４−１０ オレフィンからなる群から選ばれるオレフィンとプロピレンとのランダムターポ
リマーを製造する方法で使用される。Ｃ_４−１０オレフィンは、線状及び分枝状
のオレフィン、例えば１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ヘキセン、３、４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、１
−オクテン、及び３−メチル−１−ヘキセンを含む。Ｃ_４−１０ジエンの例は、
１、３−ブタジエン、１、４−ペンタジエン、イソプレン、１、５−ヘキサジエ
ン及び２、３−ジメチル−１、３−ヘキサジエンを含む。

【００６０】 好ましいポリプロピレン生成物は、少なくとも約１０００００の分子量（Ｍｗ
）及び３．０より小さく好ましくは２．５より小さい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有
する。 重合は、一般に、概して５０−１００℃の温度及び大気圧−１Ｍｐａの圧力で
、炭化水素例えばプロピレン、プロパン、ブテン、ブタン、ペンタン、ブテン−
２、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン及び前記の混合物中で、連続又は半連続ス
ラリー重合条件下で行われる。重合は、直列又は並列で、１個以上の連続スラリ
ータンク管状反応器又は流動床、気相反応器で行うことができる。縮合されたモ
ノマー又は溶媒は、当業者に周知のように、気相反応器に添加できる。触媒は、
また、使用前に支持及び／又は前重合される。

【００６１】 連続反応系では、反応混合物は、概して、ポリマーが反応混合物中の粉末のス
ラリーとして生成される条件で維持される。プロピレン重合における非常に活性
且つ非常に立体特異的な触媒系の使用は、ポリマー生成物から触媒成分又はアタ
クチックポリマーを除く必要を実質的に排除する。反応成分の混合物は、反応系
中に連続的に又は頻繁な間隔で供給され、そして能率的な反応及び所望の生成物
を確実にするために連続的にモニターされる。例えば、上記のタイプの支持され
た配位触媒及び触媒系が、種々の程度で、触媒毒例えば水、酸素、炭素酸化物、
アセチレン性化合物及び硫黄化合物に非常に敏感であることが知られている。こ
れら化合物の導入は、反応器の不調及び低グレートの生成物の生成を生じさせる
。概して、コンピュータコントロール系が、ポリマーの変数例えば粘度、密度及
び立体規則性又は触媒の生産性をしばしば測定することにより、許容できる範囲
内に工程の変数を維持するのに使用される。

【００６２】 方法では、プロピレン、水素、窒素、未反応コモノマー及び不活性炭化水素の
混合物である反応物及び希釈剤は、所望により不純物を除くスカベンジング及び
重合熱を除く縮合により、反応器を通して連続的に循環される。触媒及び共触媒
、新鮮なモノマー又はコモノマー及び選択性コントロール剤、分枝剤又は連鎖移
動剤が、もし所望ならば、同様に反応器に連続的に供給される。ポリマー生成物
は、連続的に又は半連続的に除かれ、そして揮発性成分は除かれそして循環され
る。ポリプロピレンポリマーを製造する好適な方法は、当業者に周知であり、そ
して米国特許第Ａ４７６７７３５、４９７５４０３及び５０８４５１３号などに
教示されているものにより説明される。

【００６３】 本発明の触媒を利用して、高いコモノマー配合そして従って低密度を有しさら
に低い溶融指数を有するコポリマーが、容易に製造できる。即ち、高分子量ポリ
マーは、たとえ高い反応器温度でも、本発明の触媒の使用により容易に達成され
る。α−オレフィンコポリマーの分子量が水素又は同様な連鎖移動剤の使用によ
り容易に低下できるため、この結果は非常に望ましいが、しかし、α−オレフィ
ンコポリマーの分子量を増大させることは、反応器の重合温度を低下させること
により、通常、達成できる。不利益には、低温度での重合反応器の操作は、熱を
反応器から除いて低い反応温度を維持し、一方同時に熱を反応器の流出物に加え
て溶媒を揮発させねばならないために、操作のコストを顕著に増大させる。さら
に、改良されたポリマーの溶解度、低下した溶液粘度及び高いポリマーの濃度の
ために増大するために、生産性は増大する。本発明の触媒を利用して、０．８５
−０．９６ｇ／ｃｍ^３の密度及び０．００１−１０００ｄｇ／分の溶融流れ速度
を有するα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーが、高温度の方法で容易に
達成される。

【００６４】 触媒系は、重合が溶液重合法により行われる溶媒へ必要な成分を添加すること
により、均一な触媒として製造できる。触媒系は、また、触媒支持物質、例えば
シリカ、アルミノシリケート、又は他の好適な無機支持物質、又はポリマー、例
えば予め形成されたオレフィンポリマー上に必要な成分を吸着させることにより
、不均一な触媒として製造且つ使用できる。好ましい支持物質は、シリカであり
、それは、実質的に全ての表面水を除くのに十分な時間２００−８００℃に加熱
（か焼）し、次にルイス酸特にＣ_１−６トリアルキルアルミニウム化合物と反応
させて実質的に全ての利用可能なヒドロキシル基と反応させる。不均一な形の触
媒系は、スラリー重合で使用される。実際上の制限として、スラリー重合は、ポ
リマー生成物が実質的に不溶な液体希釈剤中で生ずる。好ましくは、スラリー重
合のための希釈剤は、５個より少ない炭素原子を有する１種以上の炭化水素であ
る。もし望ましいならば、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパン又はブタンは
、希釈剤として全て又は一部使用できる。同様に、α−オレフィンモノマー又は
異なるα−オレフィンモノマーの混合物は、希釈剤として全て又は一部使用でき
る。最も好ましくは、希釈剤は、重合されるべきα−オレフィンモノマー又はそ
の混合物の少なくとも主な部分を占める。 重合は、バッチで又は連続重合法として行うことができる。連続法が好ましく
、その場合、触媒、α−オレフィン及び所望により溶媒及びジエンは、連続的に
反応ゾーンに供給され、ポリマー生成物は、連続的にそれから取り出される。

【００６５】

【実施例】

当業者は、本明細書に開示された本発明が、特に開示されていない任意の成分
の不存在で実施できることを理解するだろう。以下の実施例は、本発明をさらに
説明するために提供され、そしてそれを制限するものと考えてはならない。逆の
ことを述べていない限り、すべての部及び％は、重量による。 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、トルエン及びヘキサンは
、下記において、活性化アルミナ及びアルミナ支持混合金属酸化物触媒（Ｑ−５
（商標）触媒、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．から入手）を充填したダブルカ
ラムを通して使用された。グリニャール試薬及びｎ−ＢｕＬｉは、もし記載され
ているならば、供給者から購入したままですべて使用された。全ての合成は、グ
ローブボックス及び高真空技術の組合せを使用して、無水窒素又はアルゴン雰囲
気下で行われた。用語「１晩」は、もし使用されるならば、約１６−１８時間の
時間を意味した。用語「室温」は、もし使用されるならば、２０−２５℃の温度
を意味した。一般に、以下の実施例は、ｒａｃ／メソ異性体のモル比が８５％よ
り大きい金属錯体の生成を生じた。

【００６６】 実施例 １ ｒａｃジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジ
ルコニウム（ＩＩ）（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン） Ａ）ジクロロ（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）ビス（トリメチルホ
スフィン）ジルコニウム グローブボックスのフラスコ中で、ナトリウム（０．２４９ｇ、１０．８ｍモ
ル）、触媒量のナフタレン（０．０６６ｇ、０．５１ｍモル）、トランス、トラ
ンス−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン（１．０６２ｇ、５．１５ｍモ
ル）及び１００ｍＬの無水ＴＨＦを混合し、そして２０−２５℃で約１８時間撹
拌した。得られる濃い紫色の溶液の溶媒を減圧下除き、そして残留物を無水ヘキ
サンにより２回洗い、次に減圧下乾燥して１、４−ジフェニルブテンジルジナト
リウムを得た。 ^１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−δ_８、２３℃）：ｄ（ｐｐｍ）６．３５（ｔ、^３Ｊ_{Ｈ −Ｈ} ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ、ｍ−Ｐｈ）、６．１５（ｔ、^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝６．９Ｈｚ
、２Ｈ、ｍ−Ｐｈ）、５．９３（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ、ｏ−Ｐｈ
）、５．１７（ｔ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ、ｐ−Ｐｈ）、４．９４（ｄ
ｄ、Ｊ_ａ−ｂ＝１０．５Ｈｚ、Ｊ_ｂ−ｂ’＝８．７Ｈｚ、２Ｈ、２Ｈ、ｂ−Ｈ）
、３．７７（ｄｄ、Ｊ_ａ−ｂ＝１０．５Ｈｚ、２Ｈ、ａ−Ｈ）、^１３Ｃ ＮＭＲ
（ＴＨＦ−δ_８、２３℃）：ｄ（ｐｐｍ）１４５．９７（ｉｐｓｏ−Ｃ）、１２
９．５１（ｍ−Ｃ）、１２７．９４（ｍ−Ｃ）、１１８．２４（ｏ−Ｃ）、１０
９．６２（ｏ−Ｃ）、１０２．８８（ｐ−Ｃ）、９７．９７（ｂ−Ｃ）、ＴＨＦ
ＮＭＲ溶媒によりオーバーラップされたａ−Ｃ。

【００６７】 トルエン（１００ｍＬ）中の上記の濃色の固体の混合物に、１０ｍＬのトルエ
ン中の四塩化ジルコニウム（１．２０ｇ、５．１５ｍモル）及び２当量のトリメ
チルホスフィン（１０．３ｍＬ、トルエン中１．０Ｍ、１０．３ｍモル）の懸濁
物を加えた。混合物を次に２０−２５℃で４８時間撹拌した。得られる濃色の懸
濁物を濾過して紫・緑色の溶液が得られ、濾液の溶媒を減圧下除いて１．５０ｇ
（５６％）の粗生成物を得た。生成物を、固体に１００ｍＬのヘキサンを添加し
１／２時間撹拌後濾過することによりさらに精製した。不溶性のフラクション（
緑色の固体）を捨て、濾液の溶媒を減圧下除いて、淡紫色の固体として１．０７
ｇのジクロロ（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）ビス（トリメチルホ
スフィン）ジルコニウムを得た。収率は４０％であった。 ^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：ｄ（ｐｐｍ）７．３２−７．１４（ｍ、
１０Ｈ、Ｐｈ）、５．９０（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝９．３Ｈｚ、２Ｈ、ｂ−Ｈ）、２
．９５（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝９．３Ｈｚ、２Ｈ、ａ−Ｈ）、０．９０（ｓ、ｂｒ、
１８Ｈ、Ｐｍｅ_３）。^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：ｄ（ｐｐｍ）−２
０．２２。^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：ｄ（ｐｐｍ）１４４．１４、
１３３．１８、１２９．１３、１２７．６７、１２５．３５、１２３．４７、１
０９．５３、８７．６４、１３．０３。

【００６８】 Ｂ）ｒａｃ−ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イ
ル）（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）ジルコニウム グローブボックス中のフラスコで、ｎ−ブチルリチウム（１４．０ｍＬ、ヘキ
サン中１．６Ｍ、２２．４ｍモル）を、２０−２５℃で２００ｍＬのトルエン／
ヘキサンの１：１混合物中のジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン
−１−イル）シラン（５．００ｇ、１０．６ｍモル）の溶液に滴下した。混合物
を次に同じ温度でさらに１２時間撹拌し、懸濁物を濾過した。淡黄色の固体をヘ
キサンで２回洗い、次に減圧下乾燥して、淡黄色の粉末として４．８０ｇのジメ
チルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジリチウムを得た。収
率は９４％であった。

【００６９】 上記の製造されたジリチオ塩（０．１８５ｇ、０．３８ｍモル）に、ジクロロ
（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）ビス（トリメチルホスフィン）ジ
ルコニウム（０．２００ｇ、０．３８ｍモル）、次に５０ｍＬの無水トルエンを
添加した。懸濁物の色が、１／２時間撹拌後徐々に赤色に変わり、混合物を２０
−２５℃で１２時間撹拌した。得られた混合物を濾過して濃赤色の溶液が得られ
、濾液の溶媒を減圧下除いた。残留物を５ｍＬの冷ヘキサンで洗い、減圧下数時
間乾燥して、唯一の異性体生成物として、赤褐色の固体の０．２８２ｇのｒａｃ
−ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）（１、４−ジフ
ェニル−１、３−ブタジエン）ジルコニウムを得た。収率は９６％であった。 ^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：ｄ（ｐｐｍ）７．８０（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２９−６．９８（ｍ、１８Ｈ）、６．８８（ｄ、^３ Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．７６（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ
）、５．５８（ｓ、２Ｈ、ｂ−Ｈ、Ｉｎｄ）、３．４３（ｄｄ、Ｊ_ａ−ｂ＝１４
．４Ｈｚ、２Ｈ、ｂ−Ｈ、ジエン）、１．６８（ｓ、６Ｈ、ａ−Ｍｅ、Ｉｎｄ）
、１．６３（ｄｄ、２Ｈ、ａ−Ｈ、ジエン、Ｉｎｄピークのａ−Ｍｅにより部分
的にオーバーラップ）、１．２２（ｓ、ｂｒ、ヘキサン残留物）、０．８８（ｓ
、６Ｈ、Ｍｅ_２Ｓｉ）、０．８８（ｓ、ｂｒ、ヘキサン残留物）。^１３Ｃ ＮＭ
Ｒ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：ｄ（ｐｐｍ）１４３．８１、１４０．２６、１３６．
３３、１２８．８０、１２６．７７、１２４．７５、１２４．６１、１２３．８
１、１２２．７７、１２０．８２、１０７．９２、８９．５６、８５．３７、８
１．２９、３１．９１及び２３．００（ヘキサン残留物）、１６．７１、１４．
３２、２．１８。

【００７０】 実施例 ２ ｒａｃジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジ
ルコニウム（ＩＩ）（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）の製造 グローブボックスのフラスコ中で、ナトリウム（０．１４０ｇ、６．１１ｍモ
ル）、触媒量のナフタレン（０．０７９ｇ、０．６１ｍモル）、トランス、トラ
ンス−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン（０．６００ｇ、２．９１ｍモ
ル）及び５０ｍＬの無水ＴＨＦを混合し、そして２０−２５℃で約１８時間撹拌
した。得られる濃い紫色の溶液の溶媒を減圧下除き、そして残留物を無水ヘキサ
ンにより２回洗い、次に減圧下乾燥して１、４−ジフェニルブテンジルジナトリ
ウムを得た。 トルエン（１５０ｍＬ）をフラスコに加え、これに、５０ｍＬのトルエン中の
四塩化ジルコニウム（０．６７８ｇ、２．９１ｍモル）及び２当量のトリメチル
ホスフィン（５．８２ｍＬ、トルエン中１．０Ｍ、５．８２ｍモル）の懸濁物を
加えた。混合物を次に２０−２５℃で２４時間撹拌した。得られる濃色の懸濁物
を濾過して紫・緑色の溶液が得られた。

【００７１】 上記のトルエン溶液に、０．８４ｇ（１．７５ｍモル）のジメチルシランビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジリチウム（実施例１から）を固体と
して添加した。懸濁物の色は、１／２時間撹拌後徐々に赤色に変わり、混合物を
２０−２５℃で１２時間撹拌した。得られた混合物を濾過して濃赤色の溶液が得
られ、濾液の溶媒を減圧下除いた。残留物をヘキサンに移し、濾過しそして数時
間減圧下の乾燥により単離した。得られた赤褐色の固体を５ｍＬの冷ヘキサンに
より洗い、数時間減圧下乾燥して、唯一の異性体生成物として赤褐色の固体の１
．０５ｇのｒａｃ−ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル
）（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）ジルコニウムを得た。収率は４
７％であった。

【００７２】 実施例 ３ ジルコニウム（ＩＩ）ジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）
ビス（トリメチルホスフィン）の製造 グローブボックスのフラスコ中で、ナフタレン（１、４ｇ、１０．９ｍモル）
を１５ｍＬのＴＨＦに溶解した。撹拌中の溶液に、リチウム粉末（７０ｍｇ、１
０ｍモル）を添加した。混合物を２時間撹拌した。他の５０ｍＬ容のフラスコに
、無水ＭｇＣｌ_２（４５６ｍｇ、４．８ｍモル）及び１０ｍＬのＴＨＦを入れた
。この撹拌中の混合物に、シリンジを通して始めのフラスコから濃緑色のリチウ
ムナフタレニド溶液を加えた。新しい混合物を４時間撹拌した。撹拌を止め、マ
グネシウムのスラリーを１晩沈降させた。茶色がかった黄色の上澄みをシリンジ
を通して除き、捨てた。Ｍｇの固体に、２０ｍＬの新しいＴＨＦ、次に１０ｍＬ
のＴＨＦ中の８２５ｍｇ（４．０ｍモル）の１、４−フェニル−１、３−ブタジ
エンにより製造した溶液を加えた。新しい混合物は、すぐに紫色になった。約５
分で、混合物の色は、濃い赤ワイン色になった。混合物を３時間撹拌し、溶媒を
減圧下除いた。生成物Ｍｇジフェニルブテンジル（４ｍモルと推定される）を２
０ｍＬのトルエンに再溶解し、シリンジを通して、２２ｍＬのトルエン中のＺｒ
Ｃｌ_４（９３２ｍｇ、４ｍモル）及びＰｍｅ_３（８ｍＬ＝８ｍモル；トルエン中
１．０Ｍ）の混合物に加えた。この混合物を室温で約３日撹拌し、溶媒を減圧下
除いた。得られた固体を５×２５ｍＬのヘキサンにより抽出し、濾過し、減圧下
ヘキサンを除くことにより採取すると、灰色がかった紫色の固体として１．２７
ｇ（６３％収率）の所望の生成物を得た。

【００７３】 実施例 ４ トリメチルホスフィンの循環によるｒａｃジメチルシランビス（２−メチル−４
−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム（ＩＩ）（１、４−ジフェニル−
１、３−ブタジエン）の製造 ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジリチウム（０
．９２３ｇ、１．９２ｍモル）を、「Ｏ」リングフラスコ（フラスコ１）中で、
ジクロロ（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）ビス（トリメチルホスフ
ィン）ジルコニウム（１．０００ｇ、１．９２ｍモル）と混合した。１００ｍＬ
の無水トルエンの添加直後、フラスコをテフロンのストップコックによりシール
した。得られた茶色のスラリーを１晩室温で撹拌し、その間、反応混合物の色は
赤茶色に変わった。フラスコをグローブボックスから取り出し、高真空ラインに
取り付けた。反応混合物を、反応フラスコの回りに液体窒素浴を上げることによ
り冷凍した。排気は気体状の揮発物を除いた。解凍後、反応フラスコに残る液体
成分を高真空下他の「Ｏ」リングフラスコ（フラスコ２）に移した。肉眼の観察
で反応フラスコ中にどんな液体も存在しないとされた後、脱揮発化を約３時間続
けた。両方のフラスコを次にグローブボックスに移した。非揮発性残留物を不フ
ラスコ１に、５０ｍＬのトルエンを加えた。混合物を濾過し、濾液の溶媒を減圧
下除いた。固体の残留物を２回ヘキサンにより洗い、次に減圧下乾燥して０．７
６ｇの赤茶色のｒａｃ−ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）ジルコニウム（５２％収率
）を得た。

【００７４】 実施例 ５ ジルコニウム（ＩＩ）ジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）
ビス（トリメチルホスフィン）の製造 揮発性成分を含む実施例４からのフラスコ２に、四塩化ジルコニウム（０．４
４７７ｇ、１．９２ｍモル）を加え、得られるスラリーを約２時間撹拌し、次に
１、４−ジフェニルブテンジルジナトリウム（０．６５３２ｇ、１．９２ｍモル
、滴定により測定して３４０ｇ／モルの有効分子量）を添加した。フラスコ２の
揮発性成分以外のトリメチルホスフィンの追加の源は使用しなかった。数分以内
に、反応混合物の色は茶色になった。混合物をさらに６日撹拌した。得られた濃
色の懸濁物を濾過し、濾液の溶媒を減圧下除いた。生成物を２：１のヘキサン／
トルエンに移し、濾過し、次に濾液の溶媒を減圧下除いた。残留物をヘキサン中
でスラリー化し、フリット上に集め、減圧下乾燥して０．１７４３ｇ（１７．４
％）のジルコニウム（ＩＩ）ジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジ
エン）ビス（トリメチルホスフィン）を得た。

【００７５】 実施例 ６ ジルコニウム（ＩＩ）ジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）
ビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン） Ａ）ジルコニウム（ＩＩＩ）トリクロリドビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン
）ダイマーの製造 グローブボックス中で、リチウム粉末（０．３０９ｇ、４４．４７ｍモル、低
ナトリウム）を、四塩化ジルコニウム・（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）_２付
加物（１００ｍＬのトルエン中の５．１８ｇ（２２．２４ｍモル）のＺｒＣｌ_４ の懸濁物への８．９ｍＬ（４４．４７ｍモル）のトリ−ｎ−プロピルホスフィン
の滴下により製造）のトルエン溶液に加え、混合物を室温で１２時間撹拌した。
得られた濃緑色の懸濁物を、けいそう土を使用してガラスフリットを通して濾過
した。揮発性成分を減圧下除いて、緑色の固体として１０．５３ｇの生成物を得
た。収率は９１．４％であった。 ^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ２．０６（ｓ、ｂｒ、１２Ｈ、ＣＨ_２）、１．
６９（ｓ、ｂｒ、１２Ｈ、ＣＨ_２）、０．９７（ｔ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、
１８Ｈ、ＣＨ_３）。^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ−９．６６（ｓ）。

【００７６】 Ｂ）トランス、トランス−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンによるジル
コニウム（ＩＩＩ）トリクロリドビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）の不均
化 グローブボックスで、トランス、トランス−１、４−ジフェニル−１、３−ブ
タジエン（０．５９７ｇ、２．９０ｍモル）を、フラスコ中でトルエン（５０ｍ
Ｌ）中の当モル量のジルコニウム（ＩＩＩ）トリクロリドビス（トリ−ｎ−プロ
ピルホスフィン）ダイマーに加え、混合物を次に室温で１時間撹拌した。溶液の
色が、１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンを加えた直後紫色に変わった。
溶媒を減圧下除き、ヘキサン（６０ｍＬ）を残留物に加えた。得られた懸濁物を
１／２時間撹拌後濾過し、濾液の溶媒を減圧下除いて濃い紫色になった。^１Ｈ及
び^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルは、物質が当モル量のジルコニウムテトラクロリド
ビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）とともにジルコニウム（ＩＩ）ジクロリ
ド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）ビス（トリ−ｎ−プロピルホス
フィン）であることを示した。

【００７７】 実施例 ７ ジルコニウム（ＩＩ）ジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）
ビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）の製造 グローブボックスで、リチウム粉末（０．１７４ｇ、２５．０３ｍモル、低ナ
トリウム）及び１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン（１．０３ｇ、５．０
１ｍモル）を、ジルコニウムテトラクロリドビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィ
ン）（７０ｍＬのトルエン中の１．４０ｇ（６．０１ｍモル）のＺｒＣｌ_４の懸
濁物への２．０ｍＬ（１０．０１ｍモル）のトリ−ｎ−プロピルホスフィンの滴
下により製造）のトルエン溶液に加え、そして混合物を次に室温で１晩撹拌した
。懸濁物の色は、１５分間の撹拌後淡紫色に徐々に変わり、そして数時間撹拌後
濃い紫色になった。得られた濃い紫色の懸濁物を、けいそう土濾過助剤を使用し
てガラスフリットを通して濾過し、揮発性成分を減圧下除いて、紫色の固体とし
て３．１５ｇの所望の生成物を得た。収率は９１％であった。 ^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．３４（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ
、Ｐｈ）、７．２３（ｔ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ、Ｐｈ）、６．９５（
ｔ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ、Ｐｈ）、６．０９（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝８．
４Ｈｚ、２Ｈ）、１．４９（ｓ、ｂｒ、１２Ｈ、ＣＨ_２）、１．３４（ｓ、ｂｒ
、１２Ｈ、ＣＨ_２）、０．８１（ｔ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、１８Ｈ、ＣＨ_３ ）。^３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ−２．５８（ｓ、ｂｒ）。^１３Ｃ ＮＭＲ
（Ｃ_６Ｄ_６）：δ１４４．１４、１２７．５７、１２５．４８、１２３．２５、
１０７．３５、８８．５７、２５．５０、１７．８５、１６．３９。

【００７８】 実施例 ８ ジルコニウム（ＩＩ）ジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）
ビス（トリエチルホスフィン）の製造 グローブボックス中で、リチウム粉末（０．２３６ｇ、３４．０ｍモル、低ナ
トリウム）及びトランス、トランス−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン
（１．４０ｇ、６．７９ｍモル）を、ジルコニウムテトラクロリドビス（トリエ
チルホスフィン）（７０ｍＬのトルエン中の１．９０ｇ（８．１５ｍモル）のＺ
ｒＣｌ_４の懸濁物への２．０ｍＬ（１３．６ｍモル）のトリエチルホスフィンの
滴下により製造）のトルエン溶液に加え、そして混合物を次に室温で１６−２０
時間撹拌した。懸濁物の色は、５分間の撹拌後淡紫色に変わり、そして数時間撹
拌後濃い紫色になった。得られた濃い紫色の懸濁物を、けいそう土濾過助剤を使
用してガラスフリットを通して濾過し、揮発性成分を減圧下除いて、濃い紫色の
固体として３．８３ｇの所望の生成物を得た。収率は９３％であった。 ^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．３４（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ
、Ｐｈ）、７．２６（ｔ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ、Ｐｈ）、６．９７（
ｔ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ、Ｐｈ）、６．０５（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝８．
４Ｈｚ、２Ｈ）、２．６５（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、１．４７（
ｓ、ｂｒ、１２Ｈ、ＣＨ_２）、０．８３（ｓ、ｂｒ、１８Ｈ、ＣＨ_３）。^３１Ｐ
ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ３．２１（ｓ、ｂｒ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）
：δ１４４．２２、１２８．４９、１２５．５７、１２３．４４、１０７．４５
、８８．７５、１５．６４、８．０７。

【００７９】 実施例 ９ ｒａｃ−ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）
ジルコニウム（ＩＩ）（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）の製造 ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルリチウム）ジメチルシラン（１．
０３３ｇ、２．１５ｍモル）とジルコニウム（ＩＩ）ジクロリド（１、４−ジフ
ェニル−１、３−ブタジエン）ビス（トリエチルホスフィン）（１．３０ｇ、２
．１５ｍモル）とをフラスコ中で混合した。無水トルエン６０ｍＬを加え、混合
物を室温で撹拌した。懸濁物の色は赤に徐々に変わった。４時間後、反応混合物
から採取した一部の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、反応が完了したことを示した。
得られた混合物を濾過し、固体を冷ヘキサンにより洗って濃赤色の溶液を得た。
揮発性成分を除くと、赤茶色の固体として１．３５ｇの所望の生成物を得た。収
率は８２．３％であった。 ^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、２３℃）：ｄ（ｐｐｍ）７．７９（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、７．２８−６．９８（ｍ、１８Ｈ）、６．８７（ｄ、^３ Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．７５（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ
）、５．５８（ｓ、２Ｈ、ｂ−Ｈ、Ｉｎｄ）、３．４５−３．４０（ｄｄ、２Ｈ
、ｂ−Ｈ、ジエン）、１．６８（ｓ、６Ｈ、ａ−Ｍｅ、Ｉｎｄ）、１．６３（ｄ
ｄ、２Ｈ、ａ−Ｈ、ジエン、Ｉｎｄピークのａ−Ｍｅにより部分的にオーバーラ
ップ）、１．２２（ｓ、ｂｒ、ヘキサン残留物）、０．８９（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ_２ Ｓｉ）、０．８８（ｓ、ｂｒ、ヘキサン残留物）。^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、
２３℃）：ｄ（ｐｐｍ）１４３．８２、１４０．２８、１３６．３５、１２８．
８０、１２８．７４、１２４．７８、１２４．６２、１２３．８２、１２２．７
７、１２０．８４、１０７．９３、８９．５８、８５．３９、８１．３０、３１
．９２（ヘキサン残留物）、２３．００（ヘキサン残留物）、１６．７０、１４
．３１、２．１９。

【００８０】 実施例 １０ ｒａｃジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジ
ルコニウム（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンの製造 ＺｒＣｌ_４（０．８０６ｇ、３．４６ｍモル、１．２当量）を、撹拌バーを備
えた１２０ｍＬ容ガラスジャーに計量して入れ、４０ｍＬのトルエンに溶解した
。撹拌しつつ、トリエチルホスフィン（０．８５１ｍＬ、５．７６ｍモル、２当
量）を添加し、混合物を５分間撹拌した。この懸濁物に、リチウム粉末（低ナト
リウム、０．１００ｇ、１４．４ｍモル、５．００当量）及び１、４−ジフェニ
ル−１、３−ブタジエン（０．５９４ｇ、２．８８ｍモル、１当量）を順次加え
た。混合物を室温で１晩撹拌した。反応混合物の一部（１ｍＬ）の^１Ｈ及び^３１ Ｐ ＮＭＲ分析は、１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンの完全な転換を示
した。反応混合物を、けいそう土濾過助剤を使用してガラスフリットを通して濾
過し、固体を２０ｍＬのトルエンにより洗った。 ビス（２−メチル−４−フェニルインデニルリチウム）ジメチルシラン（１．
２４６ｇ、２．３１ｍモル、０．９０当量）を溶液に添加し、得られた溶液を室
温で２時間撹拌した。反応混合物を再びけいそう土濾過助剤を使用して濾過し、
固体を２０ｍＬのヘキサンにより洗った。揮発性物質を除くと、１．８９３ｇの
所望の生成物であるジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−
１−イル）ジルコニウム１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンのｒａｃ−異
性体を得た。収率は９８％であった。

【００８１】 実施例 １１ ｒａｃジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ハ
フニウム（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンの製造 Ａ）ハフニウム（ＩＩ）ジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン
）ビス（トリエチルホスフィン）の合成 不活性雰囲気のグローブボックス中で、０．５００ｇ（１．５６ｍモル）のＨ
ｆＣｌ_４を４０ｍＬのトルエンを使用して１００ｍＬ容のフラスコに流し込んだ
。過剰のリチウム金属（０．１０８ｇ、１５．６ｍモル）を５ｍＬのトルエンを
用いて添加して移動を助けた。最後に、０．３２２ｇ（１．５６ｍモル）の１、
４−ジフェニル−１、３−ブタジエンを１０ｍＬのトルエンを用いて添加して移
動を助けた。フラスコをシールし、グローブボックスから取り出し、撹拌しつつ
１晩超音波発生器に置いた。反応フラスコをグローブボックスに戻した。少量の
反応混合物を取り出し、減圧乾燥し、ＮＭＲ分析のためにＣ_６Ｄ_６により抽出し
た。 ^１Ｈ ＮＭＲ（ＲＴ、Ｃ_６Ｄ_６、ｐｐｍ）：δ０．８５及び１．５０（ＰＥｔ _３ 、ブロードシングレット、それぞれ１８Ｈ及び１２Ｈ）；２．５２及び６．１
７（ＰｈＣ_４Ｈ_４Ｐｈ、ダブレット、それぞれ２Ｈ）；６．９−７．４（芳香族
マルチプレット）。

【００８２】 Ｂ）ジメチルシランビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ハフ
ニウム（ＩＩ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエンの合成 Ｈｆ（ＩＩ）Ｃｌ_２（ＰＥｔ_３）_２（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエ
ン）の上記の溶液に、移動を助けるための１０ｍＬのトルエンを使用して、０．
７５０ｇ（１．５６ｍモル）のＬｉ_２［Ｍｅ_２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−イン
デニル）_２］を加えた。反応混合物を２時間撹拌し、次にトルエンを減圧下除い
た。反応生成物を、濾液が無色になるまで（約２００−２５０ｍＬ）ヘキサンに
より抽出した。ヘキサンを減圧下除いた後、赤色の固体を−３０゜Ｆでトルエン
から再結晶した。所望の生成物を、母液をデカンテーションし、乾燥することに
より赤色の結晶として単離して、トルエン溶媒和物として生成物を得た。 ^１Ｈ ＮＭＲデータ（ＲＴ、Ｃ_６Ｄ_６、ｐｐｍ）：δ０．８４９（ＳｉＭｅ_２ 、シングレット、６Ｈ）；１．５４６（ＰｈＣ_４Ｃ_４Ｐｈ、マルチプレット、２
Ｈ）；１．７３６（２−Ｍｅ、シングレット、６Ｈ）；３．４４１（ＰｈＣ_４Ｃ _４ Ｐｈ、マルチプレット、２Ｈ）；５．７８３（インデニルプロトン、シングレ
ット、２Ｈ）；６．７５−７．８１（芳香族マルチプレット）。^１３Ｃ ＮＭＲ
データ（ＲＴ、Ｃ_６Ｄ_６、ｐｐｍ）：δ２．０３（ＳｉＭｅ_２）、１６．９０（
２−Ｍｅ）、７９．５８（ＳｉＣインデニル）、８２．６１及び８５．９６（Ｐ
ｈＣ_４Ｈ_４Ｐｈ）、１０６．５３（ＣインデニルＨ）、１１９．４７、１２０．
５９、１２３．２１、１２４．２２、１２４．３２、１２４．６６、１２５．６
４、１２７．４６、１２８．７５、１２８．８４、１２９．２９、１３６．４９
、１３７．８４、１４０．２１、１４４．１５（芳香族、インデニル、及びトル
エン芳香族共鳴）。

【００８３】 実施例 １２ ｒａｃジメチルシランビス（２−メチルインデン−１−イル）ジルコニウム（Ｉ
Ｉ）１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）の製造

【００８４】

【化４】

【００８５】 Ａ）ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）ジリチウム塩の製造 ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）（１．０３ｇ、３．２５ｍモル
）をヘキサン（５０ｍＬ）中で撹拌し、一方ｎ−ＢｕＬｉ（６．５１ｍモル、ヘ
キサン中１．６Ｍ溶液４．０７ｍＬ）を滴下した。この混合物を１晩撹拌し、そ
の間沈殿物が形成された。反応時間後、混合物を濾過し、所望の生成物を、ヘキ
サンによる洗浄及び真空下の乾燥により淡黄色の粉末として単離した（０．８８
０ｇ、８２．３％収率）。 ^１Ｈ（ＴＨＦ−ｄ_８）：δ０．７２（ｓ、６Ｈ）、２．４６（ｓ、６Ｈ）、５
．８６（ｓ、２Ｈ）、６．３６−６．４０（ｍ、４Ｈ）、７．１５−７．１９（
ｍ、２Ｈ）、７．６０−７．７０（ｍ、２Ｈ）。^１３Ｃ（ＴＨＦ−ｄ_８）：δ５
．３４、１８．６０、９７．９４、９８．４０、１１３．８２、１１４．０４、
１１８．２４、１２０．１１、１３２．７２、１３６．３８、１３６．８９。

【００８６】 Ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）ジルコニウム（トラ
ンス、トランス−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）の製造 ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデン）ジリチウム塩（０．４００ｇ、
１．２２ｍモル）を、固体として、トルエン（５０ｍＬ）中のジクロロジルコニ
ウム（トランス、トランス−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）（Ｐｅ
ｔ_３）_２（０．７３７ｇ、１．２２ｍモル）の溶液に添加した。混合物を次に濾
過し、トルエン溶液を徐々に蒸発させた。形成された所望の生成物の濃赤色の結
晶をヘキサンにより洗い、減圧下乾燥して０．３１８ｇ（４２．８％収率）の採
取された生成物を生じた。 ^１Ｈ（トルエン−ｄ_８）：δ０．７６（ｓ、６Ｈ）、１．４１（ｓ、６Ｈ）、
１．６−１．７（ｍ、２Ｈ）、３．６−３．７（ｍ、２Ｈ）、５．１６（ｓ、２
Ｈ）、６．５６（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝８．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．７８（ｔ、^３Ｊ_{Ｈ −Ｈ} ＝６．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．９−７．０（ｍ、８Ｈ）、７．０−７．１（ｍ
、４Ｈ）、７．６８（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）。^１３Ｃ（トルエン
−ｄ_８）：δ２．１２、１６．１３、８０．３４、８５．４４、９０．６９、１
０８．７４、１２１．１８、１２２．２７、１２２．４４、１２２．９４、１２
３．２８、１２４．４６、１２６．０４、１２７．７７、１２９．３４、１４３
．８８。 Ｃ_３８Ｈ_３８ＳｉＺｒに関する計算値：Ｃ、７４．３３；Ｈ、６．２４。実測
値：Ｃ、７３．９６；Ｈ、５．９６。

【００８７】 実施例 １３ ｒａｃ−ジメチルシリル−（２−メチルインデン）（２−メチル−４−フェニル
インデン）ジルコニウム（トランス、トランス−１、４−ジフェニル−１、３−
ブタジエン）の製造 Ａ）クロロジメチルシリル−２−メチルインデンの製造

【００８８】

【化５】

【００８９】 ２−メチルインデン（５．００ｇ、３８．４ｍモル）をヘキサン（３０ｍＬ）
中で撹拌し、一方ｎ−ＢｕＬｉ（３８．４ｍモル、ヘキサン中の１．６０Ｍ溶液
２４．０ｍＬ）を滴下した。この混合物を１時間撹拌し、次に揮発性物を真空下
除いた。残留物を次にＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解し、０℃でＴＨＦ（７５ｍＬ）
中のＭｅ_２ＳｉＣｌ_２（１９．８ｇ、１５６ｍモル）の溶液に滴下した。この混
合物を１晩室温で撹拌した。反応時間後、揮発性物を除き、残留物を抽出し、ヘ
キサンを用いて濾過した。ヘキサンの除去及び真空蒸留は、淡黄色の油として所
望の生成物の単離を生じた（５．００ｇ、５８．４％収率）。 ^１Ｈ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．０６３（ｓ、３Ｈ）、０．１６（ｓ、３Ｈ）、２．
０７（ｓ、３Ｈ）、３．２５（ｓ、１Ｈ）、６．４１（ｓ、１Ｈ）、７．０６（
ｔ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．１８（ｔ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．４Ｈｚ
、１Ｈ）、７．２６（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄ、^３ Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）。^１３Ｃ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ−０．６６、１．０６
、１７．６７、５０．２０、１２０．４１、１２３．４８、１２３．７７、１２
６．１９、１２７．６７、１４２．７９、１４５．７２。

【００９０】 Ｂ）ジメチルシリル−（２−メチルインデン）（２−メチル−４−フェニルイン
デン）の製造 ＴＨＦ（２５ｍＬ）中のリチウム−２−メチル−４−フェニルインデニド（０
．６７３ｇ、３．１７ｍモル）を、０℃でＴＨＦ（５０ｍＬ）中のクロロジメチ
ルシリル−２−メチルインデン（０．７０６ｇ、３．１７ｍモル）に滴下した。
この混合物を室温で１晩撹拌した。反応時間後、揮発性物を除き、残留物を抽出
しそしてヘキサンを使用して濾過した。ヘキサンを除くと、黄色の油が単離した
。この油をシリカ及び溶離液としてヘキサン／ＣＨ_２Ｃｌ_２（８／２容量）を使
用して、クロマトグラフィーにかけた。主な中間のフラクションの採取及び単離
は、揮発性物の除去により、淡黄色の油として所望の生成物の単離を生じさせた
（０．６６９ｇ、４９．３％収率）。

【００９１】 Ｃ）ジメチルシリル−（２−メチルインデン）（２−メチル−４−フェニルイン
デン）ジリチウム塩の製造 ジメチルシリル−（２−メチルインデン）（２−メチル−４−フェニルインデ
ン）（０．６６９ｇ、１．７０ｍモル）をヘキサン（５０ｍＬ）中で撹拌し、一
方ｎ−ＢｕＬｉ（３．４１ｍモル、ヘキサン中の１．６Ｍ溶液２．１３ｍＬ）を
滴下した。この混合物を次に１晩撹拌し、その間沈殿物が形成された。反応時間
後、混合物を濾過しそして塩をヘキサンにより洗い、減圧下乾燥して黄色の固体
として所望の生成物の単離を生じた（０．６４８ｇ、９４．１％収率）。 ^１Ｈ（ＴＨＦ−ｄ_８）：δ０．７３（ｓ、６Ｈ）、２．４８（ｓ、３Ｈ）、２
．５０（ｓ、３Ｈ）、５．８６（ｓ、１Ｈ）、６．１５（ｓ、１Ｈ）、６．３−
７．８（ｍ、１２Ｈ）。^１３Ｈ（ＴＨＦ−ｄ_８）：δ５．４５、１８．６７、１
８．８９、９８．０９、９８．３７、１１３．８０、１１４．０４、１１４．１
１、１１４．２８、１１８．２１、１１９．４１、１２０．１０、１２５．００
、１２８．１０、１２９．０７、１２９．５３、１３０．３２、１３２．６７、
１３６．７５、１３７．３５、１３８．００、１４６．９。

【００９２】 Ｄ）ｒａｃ−ジメチルシリル−（２−メチルインデン）（２−メチル−４−フェ
ニルインデン）−ジルコニウム（トランス、トランス−１、４−ジフェニル−１
、３−ブタジエン）の製造 ジメチルシリル−（２−メチルインデン）（２−メチル−４−フェニルインデ
ン）ジリチウム塩（０．６６３ｇ、１．６４ｍモル）を、トルエン（５０ｍＬ）
中のジクロロジルコニウム（トランス、トランス−１、４−ジフェニル−１、３
−ブタジエン）（Ｐｅｔ_３）_２（０．９９２ｇ、１．６４ｍモル）の溶液に固体
として徐々に添加した。混合物を次に濾過し、トルエンを徐々の除いた。これは
、複数の生成物から得られる濃赤色の結晶として所望の生成物の単離を生じさせ
、それは次にヘキサンにより洗い、減圧下乾燥して０．６６７ｇ（５９．１％収
率）を得た。 ^１Ｈ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ０．８０（ｓ、３Ｈ）、０．８４（ｓ、３Ｈ）、１．４
９（ｓ、３Ｈ）、１．６４（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝１５Ｈｚ
、１Ｈ）、１．７４（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝１５．３Ｈｚ、１Ｈ）、３．５２（見か
け上ｔ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝１３．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．７０（見かけ上ｔ、^３Ｊ_{Ｈ− Ｈ} ＝１３．５Ｈｚ、１Ｈ）、５．２６（ｓ、１Ｈ）、５．５３（ｓ、１Ｈ）、６
．５５（ｄ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７７（ｔ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝６
．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．８−７．４（ｍ、１７Ｈ）、７．７−７．８（ｍ、２Ｈ
）。 Ｃ_４４Ｈ_４０ＳｉＺｒとして計算値：Ｃ、７６．８０；Ｈ、５．８６。実測値
：Ｃ、７５．９１；Ｈ、５．５８。

【００９３】 実施例 １４ ｒａｃ−ジメチルシラン−ビス−（５、６、７、８−テトラヒドロ−５、５、８
、８−テトラメチル−２−メチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン）ジルコニウム
（トランス、トランス−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）の製造

【００９４】

【化６】

【００９５】 Ａ）１、１´、４、４´−テトラメチル−２、３−ジヒドロナフタレンの製造 ベンゼン（５００ｍＬ）及び２、５−ジメチル−２、５−ヘキサンジオール（
５０．００ｇ、３４１．９ｍモル）を氷浴中で冷却し、ＡｌＣｌ_３（１００．３
０ｇ、７５２．２４ｍモル）を、混合物が決して室温を越えないようにしつつ、
窒素の流れの下３０分間固体として徐々に添加した。混合物を３０分間室温に保
持し、次に１時間５０℃に加熱した。混合物を砕いた氷にデカンテーションし、
油状の相が残った。デカンテーションされた相の混合物を抽出漏斗に移し、１Ｍ
ＨＣｌ（１×２００ｍＬ）、飽和ＮａＨＣＯ_３（２×２００ｍＬ）及びＨ_２Ｏ
（１×２００ｍＬ）で洗った。有機フラクションを次にＭｇＳＯ_４で乾燥した。
混合物を濾過し、揮発性物を除き、透明な無色の油として所望の生成物を単離し
た（５３．１ｇ、８２．５％収率）。 ^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．３１（ｓ、１２Ｈ）、１．７１（ｓ、４
Ｈ）、７．１−７．４（ｍ、４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ３１．
６７、３４．１９、３５．０９、１２５．５０、１２６．４５、１４４．７６。 Ｃ_１４Ｈ_２０として計算したＧＣ−ＭＳ １８８．１６、実測値 １８８．１
０。

【００９６】 Ｂ）２、３、５、７−テトラヒドロ−５、５、８、８−テトラメチル−１Ｈ−ベ
ンズ（ｆ）インデン−１−オンの製造 １、１´、４、４´−テトラメチル−２、３−ジヒドロナフタレン（３０．０
０ｇ、１５９．３ｍモル）及び２−ブロモイソブチリルブロミド（３６．６２ｇ
、１５９．３ｍモル）を０℃でＣＨ_２Ｃｌ_２（５００ｍＬ）中で撹拌し、ＡｌＣ
ｌ_３（４８．８６ｇ、３６６．４ｍモル）を窒素の流れの下３０分間固体として
徐々に添加した。この混合物を１晩室温で撹拌した。反応時間後、混合物を砕い
た氷に注いだ。有機層を次に分離し、１Ｍ ＨＣｌ（１×２００ｍＬ）、飽和Ｎ
ａＨＣＯ_３（１×２００ｍＬ）及びＨ_２Ｏ（１×２００ｍＬ）で洗った。有機フ
ラクションを次にＭｇＳＯ_４で乾燥し、濾過し、揮発性物を除いて濃色の結晶性
残留物を単離した。ジエチルエーテル（０℃）の再結晶により、白色の結晶性固
体として所望の生成物を単離した（３０．７ｇ、７５．２％収率）。 ^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．２−１．４（ｍ、１５Ｈ）、１．７１（
ｓ、４Ｈ）、２．６−２．７（ｍ、２Ｈ）、３．３４（ｄｄ、^１Ｊ_Ｈ−Ｈ＝１７
．６Ｈｚ、^３Ｊ_Ｈ−Ｈ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４１（ｓ、１Ｈ）、７．７６
（ｓ、１Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１６．５０、３１．９８、３
２．０９、３２．１４、３４．５８、３４．８４、３５．２５、４２．３０、１
２１．９２、１２４．１８、１３３．８５、１４４．７７、１４９．９４、１５
２．９４、２０９．０５。 Ｃ_１８Ｈ_２４ＯとしてＧＣ−ＭＳ計算値 ２５６．１８、実測値 ２５６．１
５。

【００９７】 Ｃ）５、６、７、８−テトラヒドロ−５、５、８、８−テトラメチル−２−メチ
ル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデンの製造 ２、３、５、７−テトラヒドロ−５、５、８、８−テトラメチル−１Ｈ−ベン
ズ（ｆ）インデン−１−オン（１４．８９ｇ、５８．０８ｍモル）及びＮａＢＨ _４ （２．２１ｇ、５８．５ｍモル）を０℃でジエチルエーテル（２００ｍＬ）中
で撹拌し、一方ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）を徐々に添加した。この混合物を徐々に
室温に加温し、次に１晩室温で撹拌した。反応時間後、混合物を砕いた氷に注ぎ
、ＨＣｌにより酸性にした。有機層を次に分離しそして１Ｍ ＨＣｌ（１×１０
０ｍＬ）により洗った。揮発性物を次に有機層から除き、残留物を、Ｈ_２Ｏが発
生しなくなるまで、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を使用してｐ−トルエンスルホン
酸（０．１２ｇ）とともにベンゼン（３００ｍＬ）中で還流した。混合物を次に
１Ｍ ＮａＨＣＯ_３（２×１００ｍＬ）により洗い、揮発性物を有機層から除く
と、黄色の油を単離した。ＭｅＯＨ（Ｏ℃）により再結晶すると、黄白色の結晶
として所望の生成物を単離した（１０．３７ｇ、７４．３％収率）。 ^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１．４３（ｓ、１２Ｈ）、１．８２（ｓ、４
Ｈ）、２．２４（ｓ、３Ｈ）、３．３６（ｓ、２Ｈ）、６．５４（ｓ、１Ｈ）、
７．３３（ｓ、１Ｈ）、７．４５（ｓ、１Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
：δ１６．９４、３２．２５、３４．４４、３５．４６、４２．４４、１１７．
３３、１２１．２１、１２６．８０、１３９．８９、１４０．５２、１４２．５
５、１４３．４６、１４５．２０。 Ｃ_１８Ｈ_２４としてのＧＣ−ＭＳ計算値 ２４０．１９。実測値 ２４０．１
５。

【００９８】 Ｄ）５、６、７、８−テトラヒドロ−５、５、８、８−テトラメチル−２−メチ
ル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデンリチウム塩の製造 ５、６、７、８−テトラヒドロ−５、５、８、８−テトラメチル−２−メチル
−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン（３．１０３ｇ、１２．９１ｍモル）をヘキサン
（７５ｍＬ）中で撹拌し、一方ｎ−ＢｕＬｉ（１２．９ｍモル、ヘキサン中２．
５Ｍ溶液５．１６ｍＬ）を滴下した。この混合物を次に１晩撹拌し、その間沈殿
物が形成された。沈殿物を濾過により集め、ヘキサンにより洗い、真空下乾燥し
た。この生成物をさらに精製又は分析することなく使用した（２．０９ｇ、６５
．６％収率）。

【００９９】 Ｅ）ジメチルシラン−ビス−（５、６、７、８−テトラヒドロ−５、５、８、８
−テトラメチル−２−メチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン）の製造 ＴＨＦ（２５ｍＬ）中の５、６、７、８−テトラヒドロ−５、５、８、８−テ
トラメチル−２−メチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデンリチウム塩（２．０８７
ｇ、８．４７０ｍモル）を、０℃でＴＨＦ（５０ｍＬ）中のＭｅ_２ＳｉＣｌ_２（
０．５４７ｇ、４．２４ｍモル）の溶液に滴下した。この混合物を次に１晩室温
で撹拌した。反応時間後、揮発性物を除き、残留物を抽出しそしてヘキサンを使
用して濾過した。真空下ヘキサンを除くと、白色のガラス状泡として所望の生成
物を単離した（２．２７ｇ、９９．９％収率）。 ^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ−０．２６（ｓ、３Ｈ）、−０．１１（ｓ、３
Ｈ）、１．２９（ｓ、６Ｈ）、１．３１（ｓ、６Ｈ）、１．３４（ｓ、６Ｈ）、
１．６６（ｓ、８Ｈ）、２．０５（ｓ、６Ｈ）、３．５８（ｓ、２Ｈ）、６．５
５（ｓ、２Ｈ）、７．４２（ｓ、２Ｈ）、７．５６（ｓ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭ
Ｒ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ５．２０、４．６９、１７．８８、３２．４８、３２．７０
、３４．５３、３５．７８、４６．６８、１１７．９６、１２１．６７、１２７
．１０、１３９．５６、１４２．０１、１４２．９７、１４３．６８、１４６．
５１。

【０１００】 Ｆ）ジメチルシラン−ビス−（５、６、７、８−テトラヒドロ−５、５、８、８
−テトラメチル−２−メチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン）ジリチウム塩の製
造 ジメチルシラン−ビス−（５、６、７、８−テトラヒドロ−５、５、８、８−
テトラメチル−２−メチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン）（１．２７１ｇ、２
．３７０ｍモル）をヘキサン中で撹拌し、一方ｎ−ＢｕＬｉ（５．２１０ｍモル
、ヘキサン中２．５Ｍ溶液２．０８ｍＬ）を滴下した。この混合物を次に１晩撹
拌し、その間粘度の高い残留物が溶液から沈澱した。反応時間後、揮発物を除き
、残留物を冷ヘキサンにより洗った。残留物を次に真空下ポンプを使用して乾燥
して、黄色の固体として所望の生成物が単離され、さらに精製又は分析すること
なく使用した（１．０５ｇ、８０．７％収率）。 ^１Ｈ（ＴＨＦ−ｄ_８）：δ０．７２（ｓ、６Ｈ）、１．１８（ｓ、１２Ｈ）、
１．２１（ｓ、１２Ｈ）、１．５９（ｓ、８Ｈ）、２．３７（ｓ、６Ｈ）、５．
７０（ｓ、２Ｈ）、７．１２（ｓ、２Ｈ）、７．４９（ｓ、２Ｈ）。 ^１３Ｃ（
ＴＨＦ−ｄ_８）：δ５．７０、１８．６０、３３．６１、３３．８２、３４．７
４、３５．０１、３７．４９、３７．５５、９６．０８、９６．８２、１１５．
２０、１１７．９６、１３０．８６、１３０．９６、１３１．５０、１３５．８
９、１３７．０４。

【０１０１】 Ｇ）ｒａｃ−ジメチルシラン−ビス−（５、６、７、８−テトラヒドロ−５、５
、８、８−テトラメチル−２−メチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン）ジルコニ
ウム（トランス、トランス−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）の製造 ジメチルシラン−ビス−（５、６、７、８−テトラヒドロ−５、５、８、８−
テトラメチル−２−メチル−１Ｈ−ベンズ（ｆ）インデン）ジリチウム塩（０．
４００ｇ、０．７３０ｍモル）を、トルエン（５０ｍＬ）中のジクロロジルコニ
ウム（トランス、トランス−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）（Ｐｅ
ｔ_３）_２（０．４４１ｇ、０．７３０ｍモル）の溶液に固体として徐々に添加し
た。混合物を次に濾過し、トルエンを徐々に蒸発させた。これは、複数の生成物
から得られる濃赤色の結晶として所望の生成物を単離し、次にヘキサンにより洗
い、真空下乾燥した（０．３００ｇ、４９．４％収率）。 ^１Ｈ（トルエン−ｄ_８）：δ１．０３（ｓ、６Ｈ）、１．２（ｍ、１２Ｈ）、
１．５２（ｓ、６Ｈ）、１．９−２．１（ｍ、２Ｈ）、２．０−２．１（ｍ、４
Ｈ）、３．９−４．１（ｍ、２Ｈ）、５．１７（ｓ、２Ｈ）、６．８−６．９（
ｍ、６Ｈ）、６．９７（ｓ、２Ｈ）、７．０−７．１（ｍ、４Ｈ）、７．９５（
ｓ、２Ｈ）。^１３Ｃ（トルエン−ｄ_８）：δ２．３８、１６．３５、３２．０４
、３２．７７、３３．９０、３４．０６、３４．９１、３５．１６、３５．２３
、３５．４４、７９．１１、８４．５６、９０．３９、１０６．９１、１１９．
９５、１２１．８４、１２２．０２、１２３．７８、１２４．１７、１２５．９
４、１４１．３７、１４３．８０、１４４．２９。 Ｃ_５４Ｈ_６４ＳｉＺｒとして計算値：Ｃ、７７．９２；Ｈ、７．７５。実測値
：Ｃ、７８．２９；Ｈ、７．６７。

【０１０２】 重合 Ａ）エチレン／１−オクテンの共重合 重合は、７４０ｍＬの混合アルカン溶媒及び約１１８ｇの１−オクテンを入れ
た２Ｌ容Ｐａｒｒ反応器で行われた。水素（△１７０ｋＰａ）を、７５ｍＬ容添
加タンクから差圧膨脹により添加した。反応器に１４０℃に加熱したエチレン（
３．４Ｍｐａ）を入れ、安定化した。トルエン中の溶液としての所望の量の遷移
金属成分（１μモル）及び共触媒（１／６モル比のトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラン及びジ（イソブチル）（２、６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフ
ェノキシ）アルミニウム））をドライボックスで予め混合して１：１：６のＴｉ
：Ｂ：Ａｌのモル比にし、そして窒素及び約１０ｍＬのトルエン「チェーサー」
を使用してステンレス鋼移動ラインを経て重合反応器に入れた。重合条件は、１
５分間維持され、必要に応じエチレンを加えた。熱を、内部冷却コイルにより反
応物から連続的に除いた。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロピルア
ルコールによりクエンチし、立体障害フェノール抗酸化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇ
ｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）の添加に
より安定化した。溶媒を、１６時間重合溶液を加熱することにより、１４０℃に
設定された真空オーブン中で除いた。結果を表１に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】 Ｂ）プロピレン重合 プロピレン重合は、６２５ｇの混合アルカン溶媒及び約１５０ｇのプロピレン
を入れた２Ｌ容のジャケット付きＡｕｔｏｃｌａｖｅ ＥｎｇｉｎｅｅｒのＺｉ
ｐｐｅｒ−Ｃｌａｖｅ（商標）で行った。水素（△３５０ｋＰａ）を、７５ｍＬ
容添加タンクから差圧膨脹により添加した。反応器を７０℃に加熱しそして安定
化させた。トルエン中の溶液として、遷移金属成分（１μモル）及び共触媒（１
／６モル比のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びジ（イソブチル）（
２、６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）アルミニウム）（Ａ）又は
メチルジ（オクタデシル）−アンモニウム（ジ（エチル）アルミニウムオキシフ
ェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）（Ｂ）の何れか）をドラ
イボックス中で予め混合して、１：１のＴｉ：Ｂのモル比にし、そして窒素及び
約１０ｍＬのトルエン「チェーサー」を使用してステンレス鋼移動ラインを経て
重合反応器に入れた。重合条件は、１５分間維持された。熱を、冷却コイルによ
り反応物から連続的に除いた。得られた溶液を反応器から取り出し、イソプロピ
ルアルコールによりクエンチし、立体障害フェノール抗酸化剤（Ｃｉｂａ Ｇｅ
ｉｇｙ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）の添
加により安定化した。溶媒を、約１６時間ポリマー溶液を加熱することにより、
１４０℃に設定された真空オーブン中で除いた。結果を表２に示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】 Ｃ）支持された触媒によるプロピレン重合 トリエチルアルミニウム（３０μモル、トルエン中０．１９Ｍ溶液０．０１６
ｍＬ）を、メチル（ジオクタデシル）アンモニウム（ｐ−ヒドロキシフェニル）
−トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（３０μモル、トルエン中０．０
７６Ｍ溶液０．３９５ｍＬ）に添加し、混合物を５分間振盪した。この混合物を
次に固体シリカ（０．５０ｇ、Ｇｒａｃｅ−Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、Ｇｒａｃｅ
−Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手）に滴下した。
シリカを振盪し、サンプルが流動可能になるまでスパチュラを使用して砕いた。
この固体を次にさらに１０分間振盪した。ヘキサン（４．００ｍＬ）を次に固体
に加え、次いでさらに１５分間振盪した。金属錯体（２０μモル、トルエン中０
．００５Ｍ溶液４．００ｍＬ）を次に混合物に添加し、２時間振盪した。スラリ
ーを次に濾過し、ヘキサン（２×２０ｍＬ）により洗い、１晩真空下乾燥した。 プロピレンを、上記の支持された触媒を使用することを除いて、Ｂ）において
記述した条件を実質的に使用して再び重合した。結果を表３に示す。

【０１０７】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 デボラ，デビッド ディ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド イースト シェファー ロード 4881 (72)発明者 グリーン，ダニエル パトリック アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ヒルグローブ コート 3719 (72)発明者 パットン，ジャッソン ティ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ホワイトホール ストリート 1302 (72)発明者 ソト，ジョージ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ウイスペリング オーク ドライ ブ 1101 (72)発明者 ウイルソン，デビッド アール アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ウエスト スチュワート ロード 1220 Ｆターム(参考） 4H050 AA02 AB40 BB11 BB25 BD70 BE21 BE62 WB11 WB21 4J028 AA01A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA02B BB00A BB01B BC12B BC25B EA01 EB02 EB04 EB05 EB06 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 4J100 AA02P AA03P AA04P AA06P AA16P AA17P AA19P FA10 FA19

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式ＭＸ_２Ｄに相当する周期律表４族金属錯体又はそのルイス
   塩基付加物を式 （Ｌ−Ａ−Ｌ）Ｍ´´_ｎ の化合物と任意の順序で接触させ、そして得られる生成物を採取することからな
   る式 （Ｌ−Ａ−Ｌ）ＭＤに相当する金属錯体又はそのルイス塩基付加物を製造する方
   法；但し式中、 Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｍ´´は、水素、又は周期律表１族の金属カチオン、周期律表２族の金属或いは
   亜鉛のジカチオン、マグネシウム或いは亜鉛のモノハライドカチオン、トリ（Ｃ _１−２０ ヒドロカルビル）シリル基、モノ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）アルミ
   ニウム基、ジ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）アルミニウム基又はモノ（Ｃ_{１−２ ０} ヒドロカルビル）亜鉛基であり、但しＭ´´は反応条件下で反応しやすく、 Ｌは、Ａに結合するアニオン性リガンド基であるが、但し式（Ｌ−Ａ−Ｌ）Ｍ´
   ´_ｎにおいて、Ｍ´´が水素又はシリルであるとき、ＬはＡに結合している中性
   のリガンド基である場合を除くものであり、そして該Ｌ基は水素を除いて５０個
   以内の原子を含み、 Ａは、２個のＬ基を結合している２価の橋かけ基であり、 Ｄは、１つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリ
   ルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換されている１、３−ブタジエ
   ンの中性の置換された誘導体であり、そして該置換基の少なくとも１つが１−位
   又は４−位に位置し、該Ｄは水素を除いて５−４０個の原子を有し、 Ｘは、それぞれの場合独立して、水素を除いて５０個以内の原子の１価のアニオ
   ン性脱離基であり、所望により２個のＸ基は一緒に結合しそれにより２価のアニ
   オン性脱離基を形成し、そして ｎは１又は２である。
2. 【請求項２】 Ｍがハフニウム又はジルコニウムである請求項１の方法。
3. 【請求項３】 Ｌが、それぞれの場合独立して、非局在化電子を含む環状又
   は多環状のヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有環状又は多環状ヒドロカルビル
   基であるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ（ヒドロカルビル）シリル、ト
   リ（ヒドロカルビル）ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ハロヒドロカルビル、ハロ
   カルビル、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ、及び
   トリ（ヒドロカルビル）シロキシからなる群から独立して選択された１つ以上の
   置換基によりさらに置換されたこれらの基であり、そして該置換基は水素を除い
   て２０個以内の原子を有するか又は所望により２個のこれらの置換基は一緒に結
   合していてもよい請求項１の方法。
4. 【請求項４】 Ｌが、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、
   シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、ベンゾインデニル、ボラタベン
   ゼニル、ｓ−インダセニル、ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル、又はシクロペ
   ンタ（Ｉ）フェナンスレニルであるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ（ヒ
   ドロカルビル）シリル、トリ（ヒドロカルビル）ゲルミル、ハロゲン、シアノ、
   ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒ
   ドロカルビルオキシ、及びトリ（ヒドロカルビル）シロキシからなる群から独立
   して選択される１つ以上の置換基を有するこれらの置換された誘導体であり、そ
   して該置換基は水素を除いて２０個以内の原子を有するか又は所望により２個の
   これらの置換基は一緒に結合していてもよい請求項３の方法。
5. 【請求項５】 Ｄが、η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、η ^４ −１、３−ペンタジエン、η^４−１−フェニル−１、３−ペンタジエン、η^４ −１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、η^４−２、４−ヘキサジエン、η ^４ −３−メチル−１、３−ペンタジエン、η^４−１、４−ジトリル−１、３−ブ
   タジエン、又はη^４−１、４−ビス（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエン
   である請求項１の方法。
6. 【請求項６】 式（Ｌ−Ａ−Ｌ）ＭＤの金属錯体が、 ジメチルシランジイル−ビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、
   ４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メ
   チルインデン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−
   ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２、３−ジメチルインデン−１−
   イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメ
   チルシランジイル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジル
   コニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシラン
   ジイル−ビス（２−メチル−４−（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
   ル）インデン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−
   ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル
   ）インデン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブ
   タジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−４、５−ベンゾイン−
   １−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、
   ジメチルシランジイルビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデン−１−イル
   ）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチル
   シランジイルビス（２−メチルインダセン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１
   、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−
   ２、３−ジメチル−ｓ−インダセニル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニ
   ル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−３−フェニル−
   ｓ−インダセニル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジ
   エン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルア
   セナフタレニル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエ
   ン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレン−
   ２−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、
   １、２−エタンジイルビス（インデン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４
   −ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２−メチル
   インデン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタ
   ジエン）、１、２−エタンジイルビス（２、３−ジメチルインデン−１−イル）
   ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エ
   タンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ジルコニウム
   （η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビ
   ス（２−メチル−４−（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデ
   ン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン
   ）、１、２−エタンジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン−
   １−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、
   １、２−エタンジイル−ビス（２−メチル−４、５−ベンゾイン−１−イル）ジ
   ルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタ
   ンジイルビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウ
   ム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイル
   ビス（２−メチルインダセン−１−イル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェ
   ニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（η^５−２、３−ジメ
   チル−ｓ−インダセニル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−
   ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（η^５−３−フェニル−ｓ−インダセ
   ニル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、
   ２−エタンジイルビス（η^５−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニ
   ル）ジルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２
   −エタンジイルビス（η^５−シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレン−２−イル）ジ
   ルコニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、 ジメチルシランジイル−ビス（インデン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４
   −ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチ
   ルインデン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタ
   ジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２、３−ジメチルインデン−１−イル
   ）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシ
   ランジイル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ハフニウム
   （η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−
   ビス（２−メチル−４−（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イン
   デン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン
   ）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン
   −１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、
   ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル−４、５−ベンゾイン−１−イル）ハ
   フニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシラン
   ジイルビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデン−１−イル）ハフニウム（
   η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス
   （２−メチルインダセン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−
   １、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−２、３−ジメチル−
   ｓ−インダセニル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエ
   ン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−３−フェニル−ｓ−インダセニル）ハ
   フニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシラン
   ジイルビス（η^５−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル）ハフニ
   ウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイ
   ルビス（η^５−シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレン−２−イル）ハフニウム（η ^４ −１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、 １、２−エタンジイルビス（インデン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−
   ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２−メチルイ
   ンデン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエ
   ン）、１、２−エタンジイルビス（２、３−ジメチルインデン−１−イル）ハフ
   ニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジ
   イルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）ハフニウム（η^４−
   １、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２−
   メチル−４−（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデン−１−
   イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２
   −エタンジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン−１−イル）
   ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタ
   ンジイル−ビス（２−メチル−４、５−ベンゾイン−１−イル）ハフニウム（η ^４ −１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（
   ４、５、６、７−テトラヒドロインデン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４
   −ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２−メチル
   インダセン−１−イル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタ
   ジエン）、１、２−エタンジイルビス（η^５−２、３−ジメチル−ｓ−インダセ
   ニル）ハフニウム（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２
   −エタンジイルビス（η^５−３−フェニル−ｓ−インダセニル）ハフニウム（η ^４ −１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（
   η^５−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル）ハフニウム（η^４−
   １、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（η^５ −シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレン−２−イル）ハフニウム（η^４−１、４−
   ジフェニル−１、３−ブタジエン）、 ジメチルシランジイル−ビス（インデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジ
   フェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチルイ
   ンデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）
   、ジメチルシランジイル−ビス（２、３−ジメチルインデン−１−イル）チタン
   （η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−
   ビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−
   ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビス（２−メチル
   −４−（３、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデン−１−イル）
   チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジ
   イル−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン−１−イル）チタン（
   η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイル−ビ
   ス（２−メチル−４、５−ベンゾイン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフ
   ェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（４、５、６、７−
   テトラヒドロインデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３
   −ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインダセン−１−イル
   ）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシラン
   ジイルビス（η^５−２、３−ジメチル−ｓ−インダセニル）チタン（η^４−１、
   ４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−３
   −フェニル−ｓ−インダセニル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−
   ブタジエン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメ
   チルアセナフタレニル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエ
   ン）、ジメチルシランジイルビス（η^５−シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレン−
   ２−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、 １、２−エタンジイルビス（インデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフ
   ェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２−メチルインデ
   ン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１
   、２−エタンジイルビス（２、３−ジメチルインデン−１−イル）チタン（η^４ −１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２
   −メチル−４−フェニルインデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニ
   ル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（２−メチル−４−（３
   、５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）インデン−１−イル）チタン（η ^４ −１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（
   ２−メチル−４−（１−ナフチル）インデン−１−イル）チタン（η^４−１、４
   −ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイル−ビス（２−メチ
   ル−４、５−ベンゾイン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、
   ３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（４、５、６、７−テトラヒドロ
   インデン−１−イル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン
   ）、１、２−エタンジイルビス（２−メチルインダセン−１−イル）チタン（η ^４ −１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（
   η^５−２、３−ジメチル−ｓ−インダセニル）チタン（η^４−１、４−ジフェニ
   ル−１、３−ブタジエン）、１、２−エタンジイルビス（η^５−３−フェニル−
   ｓ−インダセニル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）
   、１、２−エタンジイルビス（η^５−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフ
   タレニル）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）、又は１
   、２−エタンジイルビス（η^５−シクロペンタ（Ｉ）フェナンスレン−２−イル
   ）チタン（η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）である請求項１の
   方法。
7. 【請求項７】 式ＭＸ_２Ｄの錯体又はそのルイス塩基付加物が、ジルコニウ
   ムジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）ビス（トリエチルホ
   スフィン）又はジルコニウムジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジ
   エン）ビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）である請求項１の方法。
8. 【請求項８】 式ＭＸ_２Ｄ （式中、Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり
   、 Ｄは、１つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリ
   ルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換された１、３−ブタジエンの
   中性の置換された誘導体であって、該置換基の少なくとも１つは１−位又は４−
   位に位置し、該Ｄは水素を除いて５−４０個の原子を有し、そして Ｘは、それぞれの場合独立して、水素を除いて５０個以内の原子の１価のアニオ
   ン性脱離基であり、そして所望により２個のＸ基は一緒に結合しそれにより２価
   のアニオン性脱離基を形成する） に相当する金属錯体又はそのルイス塩基付加物。
9. 【請求項９】 トリヒドロカルビルアミン又はトリヒドロカルビルホスフィ
   ン含有付加物であって、該アミン又はホスフィンがそれぞれのヒドロカルビル基
   に１−２０個の炭素を含む請求項８の錯体。
10. 【請求項１０】 Ｄが、η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
    η^４−１、３−ペンタジエン、η^４−１−フェニル−１、３−ペンタジエン、η ^４ −１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、η^４−２、４−ヘキサジエン、
    η^４−３−メチル−１、３−ペンタジエン、η^４−１、４−ジトリル−１、３−
    ブタジエン、又はη^４−１、４−ビス（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエ
    ンである請求項８の錯体。
11. 【請求項１１】 ジルコニウムジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−
    ブタジエン）ビス（トリエチルホスフィン）又はジルコニウムジクロリド（１、
    ４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）ビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）
    である請求項８の錯体。
12. 【請求項１２】 式ＭＸ_２Ｄに相当する周期律表４族金属錯体又はそのルイ
    ス塩基付加物を製造する方法において、該方法が、不活性希釈剤中で、所望によ
    りルイス塩基の存在下で、式Ｍ^１Ｘ_４又はＭ^１Ｘ_４（Ｌ´）_ｋに相当する周期律
    表４族金属錯体を式Ｄ´Ｍ´´´_ｎ’に相当する化合物と任意の順序で接触させ
    る工程、そして得られる生成物を採取する工程からなる方法；但し式中、 Ｍ^１は、＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｘは、それぞれの場合独立して、水素を除いて５０個以内の原子の１価のアニオ
    ン性脱離基であり、さらに所望により２個のＸ基は一緒に結合しそれにより２価
    のアニオン性脱離基を形成し、 Ｌ´は、ルイス塩基であり、 ｋは、０−３の数であり、 Ｄ´は、１つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シ
    リルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換された置換１、３−ブタジ
    エンの２価の誘導体であり、該置換基の少なくとも１つは１−位又は４−位に位
    置し、該Ｄ´は水素を除いて５−４０個の原子を有し、 Ｍ´´´は、周期律表１族金属カチオン、周期律表２族金属又は亜鉛ジカチオン
    、マグネシウム又は亜鉛のモノハライドカチオン、モノ（Ｃ_１−２０ヒドロカル
    ビル）アルミニウム基、ジ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）アルミニウム基又はモ
    ノ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）亜鉛基であり、そして ｎ´は、１又は２である。
13. 【請求項１３】 Ｍがジルコニウムである請求項１２の方法。
14. 【請求項１４】 Ｄが、η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
    η^４−１、３−ペンタジエン、η^４−１−フェニル−１、３−ペンタジエン、η ^４ −１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、η^４−２、４−ヘキサジエン、
    η^４−３−メチル−１、３−ペンタジエン、η^４−１、４−ジトリル−１、３−
    ブタジエン、又はη^４−１、４−ビス（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエ
    ンである請求項１２の方法。
15. 【請求項１５】 式ＭＸ_２Ｄの錯体又はそのルイス塩基付加物が、ジルコニ
    ウムジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）ビス（トリエチル
    ホスフィン）又はジルコニウムジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタ
    ジエン）ビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）である請求項１２の方法。
16. 【請求項１６】 式 （Ｌ−Ａ−Ｌ）ＭＤ に相当する金属錯体又はそのルイス塩基付加物を製造する統合された方法におい
    て、該方法が、 Ａ）不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、式Ｍ^１Ｘ_４又はＭ^１ Ｘ_４（Ｌ´）_ｋに相当する周期律表４族金属錯体を式Ｄ´Ｍ´´´_ｎ’に相当す
    る錯体と任意の順序で接触させることにより式ＭＸ_２Ｄに相当する周期律表４族
    金属錯体又はそのルイス塩基付加物を形成する工程、 Ｂ）不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、得られる錯体ＭＸ_２ Ｄ又はそのルイス塩基付加物を式（Ｌ−Ａ−Ｌ）Ｍ´´_ｎに相当する橋かけされ
    たリガンドの誘導体と任意の順序で接触させる工程、そして Ｃ）望ましい金属錯体を採取する工程 からなる方法；但し式中、 Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｍ^１は、＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｍ´´は、水素、又は周期律表１族の金属カチオン、周期律表２族の金属或いは
    亜鉛のジカチオン、マグネシウム或いは亜鉛のモノハライドカチオン、トリ（Ｃ _１−２０ ヒドロカルビル）シリル基、モノ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）アルミ
    ニウム基、ジ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）アルミニウム基又はモノ（Ｃ_{１−２ ０} ヒドロカルビル）亜鉛基であり、但しＭ´´は反応条件下で反応しやすく、 Ｍ´´´は、周期律表１族金属カチオン、周期律表２族金属又は亜鉛ジカチオン
    、マグネシウム又は亜鉛のモノハライドカチオン、モノ（Ｃ_１−２０ヒドロカル
    ビル）アルミニウム基、ジ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）アルミニウム基又はモ
    ノ（Ｃ_１−２０ヒドロカルビル）亜鉛基であり、 Ｄは、１つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリ
    ルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換されている１、３−ブタジエ
    ンの中性の置換された誘導体であり、そして該置換基の少なくとも１つが１−位
    又は４−位に位置し、該Ｄは水素を除いて５−４０個の原子を有し、 Ｄ´は、Ｄの２価の誘導体であり、 Ｘは、それぞれの場合独立して、水素を除いて５０個以内の原子の１価のアニオ
    ン性脱離基であり、所望により２個のＸ基は一緒に結合しそれにより２価のアニ
    オン性脱離基を形成し、 Ｌは、Ａに結合するアニオン性リガンド基であるが、但し式（Ｌ−Ａ−Ｌ）Ｍ´
    ´_ｎにおいて、Ｍ´´が水素又はシリルであるとき、ＬがＡに結合している中性
    のリガンド基である場合を除くものであり、そして該Ｌ基は水素を除いて５０個
    以内の原子を含み、 Ａは、２個のＬ基を結合している２価の橋かけ基であり、 Ｌ´は、ルイス塩基であり、 ｋは、０−３の数であり、 ｎは、１又は２であり、そして ｎ´は、１又は２である。
17. 【請求項１７】 Ｍがハフニウム又はジルコニウムである請求項１６の方法
    。
18. 【請求項１８】 Ｌが、それぞれの場合独立して、環状又は多環状のヒドロ
    カルビル基又はヘテロ原子含有環状又は多環状ヒドロカルビル基であるか、又は
    ヒドロカルビル、シリル、トリ（ヒドロカルビル）シリル、トリ（ヒドロカルビ
    ル）ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、Ｎ、Ｎ
    −ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ、及びトリ（ヒドロカル
    ビル）シロキシからなる群から独立して選択された１つ以上の置換基によりさら
    に置換されたこれらの基であり、そして該置換基は水素を除いて２０個以内の原
    子を有するか、又は所望により２個のこれらの置換基は一緒に結合していてもよ
    い請求項１６の方法。
19. 【請求項１９】 Ｌが、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル
    、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、ベンゾインデニル、ボラタベ
    ンゼニル、ｓ−インダセニル、ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル、又はシクロ
    ペンタ（Ｉ）フェナンスレニルであるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ（
    ヒドロカルビル）シリル、トリ（ヒドロカルビル）ゲルミル、ハロゲン、シアノ
    、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロカルビル）アミノ、
    ヒドロカルビルオキシ、及びトリ（ヒドロカルビル）シロキシからなる群から独
    立して選択される１つ以上の置換基を有するこれらの置換された誘導体であり、
    そして該置換基は、水素を除いて２０個以内の原子を有するか、又は所望により
    ２個のこれらの置換基は一緒に結合していてもよい請求項１８の方法。
20. 【請求項２０】 Ｄが、η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
    η^４−１、３−ペンタジエン、η^４−１−フェニル−１、３−ペンタジエン、η ^４ −１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、η^４−２、４−ヘキサジエン、
    η^４−３−メチル−１、３−ペンタジエン、η^４−１、４−ジトリル−１、３−
    ブタジエン、又はη^４−１、４−ビス（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエ
    ンである請求項１６の方法。
21. 【請求項２１】 式（Ｌ−Ａ−Ｌ）ＭＤが、請求項６の金属錯体である請求
    項１６の方法。
22. 【請求項２２】 式ＭＸ_２Ｄの錯体又はそのルイス塩基付加物が、ジルコニ
    ウムジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）ビス（トリエチル
    ホスフィン）又はジルコニウムジクロリド（１、４−ジフェニル−１、３−ブタ
    ジエン）ビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）である請求項１６の方法。
23. 【請求項２３】 式ＭＸ_２Ｄ（Ｌ´）_ｋの化合物を製造する方法において、
    該方法が、不活性希釈剤中で、所望によりルイス塩基の存在下で、式Ｍ^１Ｘ_４又
    はＭ^１Ｘ_４（Ｌ´）_ｋに相当する周期律表４族金属錯体を還元剤と任意の順序で
    接触させて、式 【化１】 に相当するダイマー状化合物を製造する工程、そして次に又は同時に該ダイマー
    状化合物をジエンＤと接触させる工程からなる方法；但し式中、 Ｍは、＋２形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｍ^１は、＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｍ^２は、＋３形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｄは、１つ以上のヒドロカルビル基、シリル基、ヒドロカルビルシリル基、シリ
    ルヒドロカルビル基又はこれらの混合物により置換されている１、３−ブタジエ
    ンの中性の置換された誘導体であり、そして該置換基の少なくとも１つが１−位
    又は４−位に位置し、そして該Ｄは水素を除いて５−４０個の原子を有し、 Ｘは、それぞれの場合独立して、水素を除いて５０個以内の原子の１価のアニオ
    ン性脱離基であり、所望により２個のＸ基は一緒に結合しそれにより２価のアニ
    オン性脱離基を形成し、 Ｌ´は、ルイス塩基であり、そして ｋは、０−３の数である。
24. 【請求項２４】 Ｍがジルコニウムであり、Ｘが塩素であり、Ｌ´がトリエ
    チルホスフィン又はトリプロピルホスフィンであり、Ｄが１、４−ジフェニルブ
    タジエンであり、そして還元剤がリチウムである請求項２３の方法。
25. 【請求項２５】 Ｌが、それぞれの場合独立して、環状又は多環状のヒドロ
    カルビル基又はヘテロ原子含有環状又は多環状ヒドロカルビル基であるか、又は
    ヒドロカルビル、シリル、トリ（ヒドロカルビル）シリル、トリ（ヒドロカルビ
    ル）ゲルミル、ハロゲン、シアノ、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、Ｎ、Ｎ
    −ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ、及びトリ（ヒドロカル
    ビル）シロキシからなる群から独立して選択された１つ以上の置換基によりさら
    に置換されたこれらの基であり、そして該置換基は、水素を除いて２０個以内の
    原子を有するか、又は所望により２個のこれらの置換基は一緒に結合していても
    よい請求項２３の方法。
26. 【請求項２６】 Ｌが、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル
    、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、ベンゾインデニル、ボラタベ
    ンゼニル、ｓ−インダセニル、ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル、又はシクロ
    ペンタ（Ｉ）フェナンスレニルであるか、又はヒドロカルビル、シリル、トリ（
    ヒドロカルビル）シリル、トリ（ヒドロカルビル）ゲルミル、ハロゲン、シアノ
    、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロカルビル）アミノ、
    ヒドロカルビルオキシ、及びトリ（ヒドロカルビル）シロキシからなる群から独
    立して選択される１つ以上の置換基を有するこれらの置換された誘導体であり、
    そして該置換基は、水素を除いて２０個以内の原子を有するか、又は所望により
    ２個のこれらの置換基は一緒に結合していてもよい請求項２５の方法。
27. 【請求項２７】 Ｄが、η^４−１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン、
    η^４−１、３−ペンタジエン、η^４−１−フェニル−１、３−ペンタジエン、η ^４ −１、４−ジベンジル−１、３−ブタジエン、η^４−２、４−ヘキサジエン、
    η^４−３−メチル−１、３−ペンタジエン、η^４−１、４−ジトリル−１、３−
    ブタジエン、又はη^４−１、４−ビス（トリメチルシリル）−１、３−ブタジエ
    ンである請求項２３の方法。
28. 【請求項２８】 式（Ｌ−Ａ−Ｌ）ＭＤの金属錯体が、請求項６の金属錯体
    である請求項２３の方法。