JP4964389B2 - 多環式、縮合環化合物、金属錯体及び重合方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多環式、縮合環化合物、それから形成される金属錯体に関するものであり、またホモポリマー及びモノビニル芳香族モノマーとエチレンを含むコポリマーのような２以上のオレフィン又はジオレフィンからなるコポリマーを含むオレフィン又はジオレフィンのコポリマーを製造するための重合方法において使用する際に特に好適なそのような錯体から得られる重合触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
拘束幾何金属錯体とそれらの製造方法は米国特許５，７０３，１８７号に開示されている。この公報はエチレンとモノビニル芳香族モノマーを含むヒンダードビニルモノマーの擬似−ランダム取り込みをその中にもつヒンダードビニルモノマーとの或る新規なコポリマーの製造方法を教示している。拘束幾何金属錯体触媒の更なる教示は米国特許５，３２１，１０６号、５，７２１，１８５号、５，３７４，６９６号、５，４７０，９９３号、５，５４１，３４９号及び５，４８６，６３２号、そしてＷＯ９７／１５５８３号、及びＷＯ９７／１９４６３号にも見出される。
【０００３】
或る高活性な、ポリ芳香族、金属錯体、特にシクロペンタフェナンスレニル配位子の誘導体は１９９８年７月２７日に出願されたＵＳＳＮ０９／１２２９５８号（１９９９年３月２５日公開のＷＯ９９／１４２２１号）に開示されている。金属錯体を含む前述のシクロペンタフェナンスレニルによって引き起こされた当業界での進歩にも拘らず、大量に存在すると潜在的に有害な生物学的活性に結びつくかもしれない縮合、多環式芳香族炭化水素を含まない改良された金属錯体を提供することが望まれている。従って、前述のシクロペンタフェナンスレニル誘導体と同じか又は改良された触媒活性をもち、且つ改良された生物学的性質をもつ金属錯体が提供されれば、それは望ましいことである。中央の５−位炭素環に配列した４個の縮合環を含むメタロセンはＷＯ９９／０２５４０に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、シクロペンタフェナンスレニル誘導体と同じか又は改良された触媒活性をもち、且つ縮合、多環式芳香族炭化水素の減ぜられた多環式、縮合環化合物、金属錯体及び重合方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、式：（ Ｃｐ^＊）_ｐ−Ｍ^＊（Ｉ）又はＣｐＭ（Ｚ）_ｚ（Ｘ）_ｘ（Ｌ）_ｌ（Ｘ’）_ｘ’（ＩＩ）、 （ここでＣｐ^＊は少なくとも：（１）シクロペンタジエニル環、（２）炭素数６の芳香族環以外の６、７、又は８員環、及び（３）芳香族環、但し該６、７、又は８員環（２）はシクロペンタジエニル環（１）、及び芳香族環（３）の両方に縮合していることを条件とし、該Ｃｐ^＊は水素を計算に入れないで６０までの原子をもつ；ｐは１又は２であり；ｐが１のとき、Ｍ^＊ は水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物であり、そして、ｐが２のとき、Ｍ^＊ はアルカリ土類金属であり；該Ｍ^＊ はシクロペンタジエニル環（１）の非縮合環炭素の少なくとも１個に結合している；ＣｐはＣｐ^＊ からＭ^＊ を引き抜くことによって得られる芳香族配位子であり；Ｍは元素の周期律表の３−１０族又はランタニド系列から選ばれる金属である；Ｚはａ）第２又は第３の縮合、多環式配位子、 Ｃｐを含む非局在化π−電子を含む環状配位子であって、該Ｚは非局在化π−電子によってＭに結合しておりそしてまた所望により２価橋架け基、Ｚ’を介してＣｐに共有結合しているか、或いはｂ）式−Ｚ’Ｙ−、（ここで、Ｚ’は
ＳｉＲ^６ _２ 、ＣＲ^６ _２ 、ＳｉＲ^６ _２ＳｉＲ^６ _２ 、ＣＲ^６ _２ＣＲ^６ _２ 、ＣＲ^６＝ＣＲ^６ 、ＣＲ^６ _２ＳｉＲ^６ _２ 、ＢＲ^６ 、ＢＲ^６Ｌ”、又はＧｅＲ^６ _２ ；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^５−、−ＰＲ^５−、−ＮＲ^５ _２、又は−ＰＲ^５ _２；Ｒ^５ は、それぞれの場合独立に、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該Ｒ^５ は水素を計算に入れないで２０までの原子をもつ、そして所望により２個のＲ^５ 基又はＲ^５ はＹとお互いに環系を形成する；Ｒ⁶は、それぞれの場合独立に、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ^５ _２ 、及びそれらの組み合わせから選択される１員であり、該Ｒ⁶ は水素ではない２０までの原子をもち、そして所望により２個のＲ⁶基 は環系を形成する；Ｌ”は所望によりＲ⁶に結合した単座配位又は多座配位のルイス塩基である）の２価の基、のいずれかである；Ｘは水素又は水素を計算に入れないで６０までの原子をもつ１価のアニオン性配位子；Ｌはそれぞれの場合独立に水素を計算に入れないで２０までの原子をもつ中性配位結合性化合物であり、そして所望によりＬとＸはお互いに結合する；Ｘ’は水素を計算に入れないで６０までの原子をもつ２価アニオン性配位子であり；ｚは０、１又は２；ｘは０、１、２、又は３；ｌは０から２までの数であり、そしてｘ’は０又は１である）に相当する多環式、縮合環化合物が提供される。
【０００６】
上記の化合物は溶媒特に有機液体溶媒中に２量体の形で又はキレート誘導体、特にキレート剤がエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）のような有機材料である溶媒和付加物の形で単離結晶、他の化合物との混合物として存在する。
【０００７】
本発明の更なる態様は、ハロゲン化環状オレフィンからそれらのトリヒドロカルビル−置換したアセチレン性誘導体を形成しその後カルボニル化しそしてそれを閉環し所望のシクロペンタノン生成物を形成することによるシクロペンタノンの製造方法を包含する。シクロペンタノンは容易に還元されそして脱水され、本発明の化合物を含むシクロペンタジエニル置換化合物を形成する。
【０００８】
また、本発明に従えば、Ａ．ｉ）式（ＩＩ）の金属錯体、及びｉｉ）活性化助触媒、ｉ）：ｉｉ）のモル比は１：１０，０００から１００：１であり、又はＢ．式（ＩＩ）の金属錯体を活性化技術を使用して活性化触媒に変換することによって形成される反応生成物からなるオレフィン重合のための触媒が提供される。
【０００９】
さらに、本発明に従えば、環状オレフィンを含む１以上のＣ_２−２０オレフィンを
Ａ．ｉ）式（ＩＩ）の金属錯体、及びｉｉ）活性化助触媒、ｉ）：ｉｉ）のモル比は１：１０，０００から１００：１であり、又はＢ．式（ＩＩ）の金属錯体を活性化技術を使用して活性化触媒に変換することによって形成される反応生成物からなる触媒と重合条件下で接触させることからなるオレフィンの重合方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒と重合方法は特にオレフィンホモポリマー、２以上のオレフィンのコポリマー、特に、エチレンとスチレンのようなビニル芳香族モノマーとのコポリマー、及び広い重合条件そして特に高温下での３以上の重合性モノマーのインターポリマーの製造に特に有効である。それらは特にエチレンホモポリマー、エチレンと１以上の高次α−オレフィン（即ち、３以上の炭素原子をもつオレフィン）とのコポリマー、エチレン、プロピレン及びジエンのコポリマー（ＥＰＤＭコポリマー）、エチレンとスチレンのようなビニル芳香族モノマーとのコポリマー（ＥＳポリマー）、エチレン、スチレン、及びジエンとのコポリマー（ＥＳＤＭポリマー）、及びエチレン、プロピレン及びスチレンのコポリマー（ＥＰＳポリマー）の製造に有用である。好適なジエンモノマーの例としては、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン又は類似の共役又は非共役ジエンが包含される。驚くべきことに、式（ＩＩ）の金属錯体は多環式で、完全芳香族の、炭化水素配位子を含む金属錯体に比較して等価か又は改良された触媒的性質を示し、そしてそれらとそれらの分解生成物は縮合、多環式、完全芳香族炭化水素配位子に比較して生物学的により不活性である。
【００１１】
本発明の触媒は固体材料に担持されていてもよくオレフィン重合プロセスにおいてはスラリー又は気相で使用される。触媒は主重合プロセスに先立って重合反応器中又は予備重合触媒を中間回収する分離プロセス中でインシツ法で１以上のオレフィンモノマーと予備重合してもよい。
【００１２】
式（Ｉ）の化合物は式（ＩＩ）の金属錯体の生成に有用である。重合触媒としての用途のほかに、本発明の錯体は水素化分解（ナフサ）、水素化又はオリゴマー化プロセスにも使用される。
【００１３】
ここで参照される元素の周期律表は全てＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９５で出版刊行された元素の周期律表によるものとする。また、族の参照は、ＩＵＰＡＣの族命名システムを使用してこの元素の周期律表に反映された族とする。
ここで参照される特許、特許出願又は公開公報は特に有機金属構造、当業界における合成技術と一般知識の開示に関しては、その全体の参照によって取りいれられるものとする。ここで使用されるとき、用語“芳香族”は（４δ＋２）π電子（ここでδは１かまたはそれ以上の整数である）を含むポリアトミックな、環状の、環系を意味する。用語“縮合”とは２個のポリアトミックな、環状環に関してここで使用されるときはそのような環が両方の環に共通する２個の隣接する原子をもつことを意味する。用語“縮合”が２個以上のポリアトミックな環を含む環系に関してここで使用されるときは少なくとも２個の環がお互いに縮合していることを意味する。
【００１４】
望ましくは、本発明の化合物においては、環（２）は７−員環である。より望ましくは、シクロペンタジエニル環（１）と芳香族環（３）がお互いに縮合しないことである。
【００１５】
本発明の式（Ｉ）の好ましい化合物は次式に対応する化合物である：
【００１６】
【化８】
【００１７】
１以上の二重結合が種々の環内で異なった位置を占めるそれらの構造異性体、及びそれらの混合物、
ここで、Ｔはそれぞれの場合独立に炭素、珪素、窒素、リン、酸素、硫黄、又はホウ素であり；Ｊはそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル−置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ−置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ−置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ−置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ−置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド−置換ヒドロカルビルであり、該Ｊ基は水素を計算に入れないで４０までの原子をもち、そして２個のＪ基はお互いに２価誘導体を形成しそれによって飽和又は不飽和環を形成してもよい、但し少なくとも１の場合は異なった原子（その少なくとも１はＴである）上の前述のＪ基の２以上が、お互いに２価誘導体を形成し、それによって６、７、又は８員環に縮合している少なくとも１個の芳香族環を生成することを条件とする；ｔは０、１又は２；そして、Ｔが炭素である式（１Ａ_１）又は（１Ａ_２）の化合物の場合、少なくとも一の場合は、ｔは２であり；そしてＭ^＊ とｐは既に定義したとおりである。
【００１８】
前述の式（Ｉ）の金属錯体において、Ｍ^＊ はＣｐの１個の炭素原子のみと結合するものであると考えられているが、Ｍ^＊ が水素でないときはＣｐの１個以上の炭素原子がＭ^＊ とそのような結合を分け合うことが理解される。式（ＩＩ）の金属錯体は２個のＣｐ又は他のＺ基がお互いに橋架け基によって結合している基を含む１，２又は３Ｃｐ基を含む。そのような錯体は１，２又は３シクロペンタジエニル基、又は不活性に置換されたそれらの誘導体を含むメタロセンと構造的に類似している。対称又は非対称の化合物の両方とも含まれ、それは２個のＣｐ基又はＣｐとＣｐ基ではないπ−結合したＺ基を含む基を包含する２個の異なるπ−結合基を含む化合物である。
【００１９】
本発明の好ましい式（ＩＩ）の化合物（金属錯体）は次式に対応する化合物である。
【００２０】
【化９】
ここでＴ、ｔ、Ｊ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、Ｌ、Ｘ’、ｘ、ｌ、及びｘ’は既に定義したとおりである。
【００２１】
そのような錯体は、特に、次式のＣｐ基１個のみを含む錯体を包含する。
【００２２】
【化１０】
同様に次式の２Ｃｐ基を含む錯体：
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
１以上の二重結合が種々の環内で異なった位置を占めるそれらの構造異性体、及びそれらの混合物、
ここでＴ、Ｊ、ｔ、Ｍ、Ｚ’、Ｘ、Ｌ、Ｘ’、ｘ、ｌ、及びｘ’は既に定義したとおりである。
【００２６】
金属錯体において、好ましいＬ及びＬ”基は一酸化炭素；ホスフィン、特にトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びビス（１，２−ジメチルホスフィノ）エタン；Ｐ（ＯＲ^４）_３ 、ここでＲ^４ はＣ_１−２０のヒドロカルビル；エーテル、特にテトラヒドロフラン；アミン、特にピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、及びトリメチルアミン；オレフィン；及び４から４０、好ましくは５から４０の炭素原子をもつ中性の共役ジエンである。中性ジエンＬ基を含む錯体はその中の金属が＋２形式の酸化状態であるものである。
【００２７】
さらに金属錯体に関しては、Ｘは好ましくはヒドロ、ハロ、ヒドロカルビル、シリル、及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ−置換ヒドロカルビルからなる群から選択される。Ｘ基の数はＭの酸化状態、Ｚが２価であるかないか及び中性ジエン基又は２価Ｘ基が存在するかどうかに依存する。熟練した当業者は種々の置換基の量及びＺの種類は電荷バランスを与え、それによって中性金属錯体をもたらすように選ばれることを認識しているであろう。例えば、Ｚが２価で、ｘが０のときは、ｘ’はＭの酸化形式より小さい２である。Ｚが１の中性２電子配位−共有結合サイトを含み、そしてＭが＋３の酸化形式であるときは、ｘは０そしてｘ’は１、或いはｘは２そしてｘ’は０となる。最終の例においては、もしＭが＋２の酸化形式であるならば、Ｚは２価配位子で、ｘとｘ’は共に０そして１個の中性配位子が存在する。
【００２８】
式（Ｉ）の高度に好ましい化合物は次式に対応する：
【００２９】
【化１４】
【００３０】
１以上の二重結合が種々の環内で異なった位置を占めるそれらの構造異性体、及びそれらの混合物、
ここでＪ^＊ はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル−置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ−置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ−置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ−置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ−置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド−置換ヒドロカルビルであり、該Ｊ^＊ 基は水素を計算に入れないで４０までの原子をもち、そして２個のＪ^＊ 基はお互いに又はＪ^＊ 及びＪ’基はお互いに２価誘導体を形成してもよくそれによって飽和又は不飽和環を形成する、但し少なくとも１の場合は異なった原子上の前述のＪ基の２以上が、お互いに２価誘導体を形成し、それによって６、７、又は８員環に縮合している少なくとも１個の芳香族環を生成することを条件とする；Ｊ’ はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル−置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ−置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ−置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ−置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ−置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド−置換ヒドロカルビルであり、該Ｊ’ 基は水素を計算に入れないで４０までの原子をもち、そして２個のＪ’基はお互いに又はＪ’基及びＪ^＊ 基はお互いに２価誘導体を形成しそれによって飽和又は不飽和縮合環を形成してもよい；Ｍ^＊ は水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｔは炭素、ホウ素、窒素又は酸素、ｔは１又は２；そしてｔ’は０、１又は２である。
【００３１】
式（ＩＩ）の好ましい化合物に対応するのは次式である：
【化１５】
１以上の二重結合が種々の環内で異なった位置を占めるそれらの構造異性体、及びそれらの混合物、
ここでＺ、Ｍ、Ｘ、Ｌ、Ｘ’、ｘ、ｘ’、Ｔ、Ｊ^＊ 、Ｊ’ｔ、及びｔ’は既に定義したとおりである。
【００３２】
本発明に従ったより高度に好ましい化合物及び金属錯体は次式に対応する：
【００３３】
【化１６】
【００３４】
ここで、Ｔは炭素、又は窒素であり；Ｔが炭素のときは、ｔ’は２、そしてＴが窒素のときはｔ’は１；Ｍ^＊ は水素、ナトリウム、カリウム、又はリチウム；Ｍはチタン；Ｒ^１ はそれぞれの場合独立に水素又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、水素を計算に入れないで２０までの原子をもつジヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル基、又はジヒドロカルビレンアミノ−置換ヒドロカルビル基、そして所望により２個のＲ^１ はお互いに結合していてもよい；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^５−、−ＰＲ^５−、−ＮＲ^５ _２、又は−ＰＲ^５ _２；Ｚ’はＳｉＲ^６ _２ 、ＣＲ^６ _２ 、ＳｉＲ^６ _２ＳｉＲ^６ _２ 、ＣＲ^６ _２ＣＲ^６ _２ 、ＣＲ^６＝ＣＲ^６ 、ＣＲ^６ _２ＳｉＲ^６ _２ 、ＢＲ^６ 、ＢＲ^６Ｌ”、又はＧｅＲ^６ _２ ；Ｒ^５ はそれぞれの場合独立にヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、該Ｒ^５ は水素を計算に入れないで２０までの原子をもち、そして所望により２個のＲ^５ 基又はＲ^５ はＹとお互いに環系を形成する；Ｒ⁶は、それぞれの場合独立に、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ^５ _２ 、及びそれらの組み合わせから選択される基であり、該Ｒ⁶ は２０までの水素ではない原子をもち、そして所望により２個のＲ⁶基 は環系を形成する；Ｘ、Ｌ、及びＸ’は既に定義したとおりである；ｘは０、１又は２；ｌは０又は１；そしてｘ’は０又は１；但し次の条件付きである：ｘが２のときは、ｘ’は０、Ｍは＋４形式酸化状態（又はもしＹが−ＮＲ^５ _２、又は−ＰＲ^５ _２ならＭは＋３形式酸化状態）、そしてＸはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、及びシリル基、同様にハロ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒドロカルビルオキシ−、及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−で置換されたそれらの誘導体からなる群から選択されたアニオン性配位子であり、該Ｘ基は水素を計算に入れないで３０までの原子をもつ、ｘが０でｘ’が１のときは、Ｍは＋４形式酸化状態であり、そしてＸ’はヒドロカルバジイル、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択されたジアニオン性配位子であり、該Ｘ基は３０までの水素ではない原子をもつ、ｘが１でｘ’が０のときは、Ｍは＋３形式酸化状態であり、そしてＸはアリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルからなる群から選択された安定化アニオン性配位子である、そしてｘとｘ’が共に０のときは、ｌは１、Ｍは＋２形式酸化状態、そしてＬは所望により１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役又は非共役ジエンであり、該Ｌは４０までの炭素原子をもちそしてそれらの非局在化π−電子によってＭに結合している。
【００３５】
最も高度に好ましくは、Ｒ^１ はそれぞれの場合独立に水素であり、ＺはＮＲ^５（ここでＲ^５ はＣ_１−１０アルキル又はシクロアルキル）であり；そしてＺ’はジメチルシランである；但し以下の条件付である：ｘが２のときは、ｌ及びｘ’は共に０であり、Ｍは＋４形式酸化状態であり、そしてＸはそれぞれの場合独立にメチル、ベンジル、又はハライドである；ｘ及びｌが０のときは、ｘ’は１、そしてＭは＋４形式酸化状態であり、Ｘ’はＭとメタロシクロペンテン環を形成する１，４−ブタジエニル基であり、そしてｘが１のときは、ｌ及びｘ’は０、Ｍは＋３形式酸化状態であり、Ｘは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルである；そしてｘとｘ’が０のときは、ｌは１、Ｍは＋２形式酸化状態であり、そしてＬは１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンである。
【００３６】
式（Ｉ）の金属錯体の典型的な例は次式のとおりである：
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】
【化２１】
【００４２】
本発明の多環式、縮合環シクロペンタジエン化合物（ＩＩＩ）の製造方法は、好ましい態様においては以下の工程を含む：
Ａ）１）環形成原子中にエチレン性不飽和結合を含みそしてエチレン性不飽和結合のα位に脱離基を置換してもつ環状化合物を２）アセチレン性炭素のひとつに保護基を含みそして残りのアセチレン性炭素に該環状化合物の脱離基と反応性のある基を含むアセチレン性化合物を、配位子交換を生起する条件下で所望により塩基の存在下で接触させ、それによってエチレン性不飽和結合を含みそしてエチレン性不飽和結合のα−炭素にアセチレン性基を置換してもつ環状化合物を形成し；Ｂ）工程Ａ）の生成物をカルボニル化及び閉環して多環式、縮合環シクロペンタノン化合物を形成し；そしてＣ）工程Ｂ）の生成物を還元及び脱水し所望の多環式、縮合環シクロペンタジエン化合物（ＩＩＩ）を形成する。
【００４３】
本発明の方法は広範囲の多環式、縮合環シクロペンタジエン化合物の製造に適用できるが、好ましい生成物は前に新規として開示したものである。
この方法はさらに次のように図式化して示される：
【００４４】
【化２２】
【００４５】
ここでＬｅは脱離基、好ましくはハロゲン、最も好ましくは臭素であり、Ｐｒは保護基、好ましくはトリ（Ｃ_１−１０ヒドロカルビル）シリル、より好ましくはＳｉＲ^２ _３、ここでＲ^２ はＣ_１−１０アルキル又はシクロアルキル、そして最も好ましくはＲ^２ はＣ_１−４アルキルであり、Ｔ”−Ｔ”はエチレン性不飽和結合を含む環状化合物からエチレン性不飽和結合炭素とＬｅを除いた２価残基、そしてＭ^＊＊は脱離基、Ｌｅと反応性のある基であり、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ヒドロカルビルである。
【００４６】
望ましくは、本発明の方法はシクロペンタジエン基に縮合した環の一つが芳香族環ではなく、好ましくは７以上の環原子（好ましくは炭素）を含む多環式、縮合環シクロペンタジエン化合物（ＩＩＩ）の製造に使用される。より望ましくは、本発明の方法で製造された化合物は前記の両方、即ち７以上の環原子を含む非芳香族環とそれらに縮合した少なくとも１個の芳香族環を含む。より更に望ましくはシクロペンタジエン環と芳香族環がお互いに縮合していないものである。
【００４７】
本発明の工程１）で使用されるエチレン不飽和結合を含む好ましい環状化合物は次式に対応する：
【化２３】
【００４８】
ここで、Ｔはそれぞれの場合独立に炭素、珪素、窒素、リン、酸素、硫黄、又はホウ素；Ｊはそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）−ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル−置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ−置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ−置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ−置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ−置換ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルスルフィド−置換ヒドロカルビル、該Ｊ基は水素を計算に入れないで４０までの原子をもち、そして所望により２個のＪ基はお互いに２価誘導体を形成しそれによって飽和又は不飽和環を形成する；
【００４９】
好ましい態様においては、前記の式でｔは０、１又は２；そしてＴがそれぞれの場合炭素である式（１Ａ_１）又は（１Ａ_２）の化合物の場合、少なくとも一の場合では、ｔは２である。よりさらに好ましい態様においては、少なくとも一の場合では、異なった原子（その少なくとも１はＴである）上の前述のＪ基の２以上が、お互いに２価誘導体を形成し、それによって６、７、又は８員環に縮合している少なくとも１個の芳香族環を生成する。
【００５０】
最初の環状、エチレン性不飽和試薬１）は公知の化合物であるか又は公知の化合物から公知の技術に従って調製される。シクロペンタノン形成、工程Ａ）はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８８，５３，２４９３に開示されている方法と類似しており、そして好ましくは０から１００℃の温度、５０ｋＰａから５０００ｋＰａの圧力で、不活性希釈剤中で実施される。所望による塩基は好ましくはルイス塩基化合物であり、特に有機アミン、有機リン、又はそれらの混合物である。触媒は、特にパラジウム又は白金のハロゲン化物又はそれらの混合物であり還元銅塩、即ちＣｕ（ＩＩ）塩と組み合わせてよく使用される。数分から数時間の反応時間が通常使用される。高度に望ましいアセチレン性試薬２）は（トリメチルシリル）アセチレンである。
【００５１】
カルボニル化と閉環化、工程Ｂ）は望ましくは高い圧力と温度で一酸化炭素と金属触媒、特に白金又はロジウム塩の存在下で実施される。 好適な温度は５０℃から２５０℃である。好適な圧力は５００ｋＰａから２０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａから１０ＭＰａである。反応は望ましくは１以上のルイス塩基、特に有機アミン、リン、又はそれらの混合物を含む水溶液希釈剤中で実施される。１から２０時間の反応時間が通常使用される。
【００５２】
工程Ｃ）からなる還元と脱水プロセスは好ましくは連続的にそして中間体の回収及び精製を包含して又は包含しないで実施される。好ましい温度及び圧力条件は０℃から１００℃及び５０ｋＰａから５０００ｋＰａである。好適な反応媒体は塩素化炭化水素とアルコールの混合物である。好ましい還元剤はナトリウムボロンハイドライドである。１５分から２０時間の反応時間が採用される。脱水は、温度０℃から１００℃で圧力５０ｋＰａから５０００ｋＰａで希塩酸水溶液に接触させるようなマイルドな脱水条件を使用して達成される。生成物は一般に炭化水素又は塩素化炭化水素に可溶性でありそしてそのような溶媒で抽出し引き続き溶媒を取り除くことによって容易に回収される。
【００５３】
本発明に従って製造される式（ＩＩＩ）の典型的な例は次のものである：
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
中性多環式、縮合環シクロペンタジエン化合物（ＩＩＩ）からの金属錯体の形成は配位子形成や有機金属合成の標準的な技術を使用して直接行われる。好ましくは、それは中性化合物をアルカリ金属ヒドロカルビル化合物、アルカリ土類金属ジヒドロカルビル化合物、又はアルカリ土類金属ヒドロカルビルハロゲン化化合物と接触させ、次いで遷移金属ハライド又はアミドと不活性希釈剤中で反応させることによって達成される。シランアミドのような配位子官能基が必要とする遷移金属を添加する前に多環式、縮合環シクロペンタジエン化合物に加えられる。低位の酸化状態錯体を製造するために所望により還元剤を加えることができ、異なった配位子置換基を得るために標準の配位子交換手順が使用できる。ここでの使用に好適に適用される方法は合成有機金属化学者に公知のものである。
【００５８】
前述の合成は好ましくは適切な干渉性のない溶媒中で温度−１００から３００℃、好ましくは−７８から１００℃、最も好ましくは０から５０℃で実施される。用語“還元剤”によってここでは還元条件下で高位又は低位の酸化状態から還元された金属Ｍを生じさせる金属又は化合物を意味する。好適な金属還元剤の例はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、ナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。好適な還元剤化合物の例はナフタレン化ナトリウム、炭化カリウム、アルキルリチウム、アルカジェニルリチウム又はカリウム；及びグリニャール試薬である。最も好ましい還元剤ははアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、特にリチウム及びマグネシウム金属である。
【００５９】
錯体形成のための好適な媒体は脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル、及び環状エーテル、特にイソブタンのような分岐鎖炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれらの混合物；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びそれらの混合物のような環状及び脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族及びヒドロカルビル−置換芳香族炭化水素、Ｃ_１−４ ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_１−４ ジアルキルエーテル誘導体、及びテトラヒドロフランを含む。前者の混合物もまた好適である。
【００６０】
本発明に従って製造される多環式シクロペンタジエン化合物の具体例としては、アズレン、ヘキサヒドロアズレン、２，４−ジメチルアズレン、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレン、２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン、及びこれらの混合物、特に位置異性体の混合物が包含される。
【００６１】
本発明の実施において採用される金属錯体の具体例としては、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、及びそれらの混合物、特に位置異性体の混合物が包含される。
【００６２】
熟練した当業者であれば、前述のリストのものに加えて、公知の配位子や別の３−１０族金属で置換して得られるものも本発明に含まれることは容易に認識するであろう。さらに、η^３ 、η^４ 又はη^５ のような分子内に可能な電子分布をとるものも前述の特定した化合物に含まれることを意図していると認識されるべきである。
【００６３】
錯体は不活性希釈剤中で金属ハロゲン化物の塩を対応する縮合多環式環系配位子ジアニオンと結合させるか、又は金属アミドを対応する中性縮合多環式環系と結合させることによって製造される。低位の酸化状態錯体を製造するために所望により還元剤を加えることができ、異なった配位子置換基を得るために標準の配位子交換手順が使用できる。ここでの使用に好適に適用される方法は合成有機金属化学者に公知のものである。
【００６４】
前述の合成は好ましくは適切な干渉性のない溶媒中で温度−１００から３００℃、好ましくは−７８から１００℃、最も好ましくは０から５０℃で実施される。用語“還元剤”によってここでは還元条件下で高位又は低位の酸化状態から還元された金属Ｍを生じさせる金属又は化合物を意味する。好適な金属還元剤の例はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、ナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合金のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。好適な還元剤化合物の例はナフタレン化ナトリウム、炭化カリウム、アルキルリチウム、アルカジェニルリチウム又はカリウム；及びグリニャール試薬である。最も好ましい還元剤ははアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、特にリチウム及びマグネシウム金属である。
【００６５】
錯体形成のための好適な媒体は脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテル、及び環状エーテル、特にイソブタンのような分岐鎖炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれらの混合物；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びそれらの混合物のような環状及び脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族及びヒドロカルビル−置換芳香族炭化水素、Ｃ_１−４ ジアルキルエーテル、（ポリ）アルキレングリコールのＣ_１−４ ジアルキルエーテル誘導体、及びテトラヒドロフランを含む。前者の混合物もまた好適である。
【００６６】
錯体は第４族金属オレフィン重合錯体で使用される既に当業者に公知の活性化触媒または活性化技術を組み合わせることによって接触的に活性化される。ここで使用される好適な活性化助触媒は重合状またはオリゴマー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、またはイソブチルアルモキサン；Ｃ_１−３０ のヒドロカルビル置換第１３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−またはトリ（ヒドロカルビル）ボロン化合物及びそれぞれのヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１から１０個の炭素をもつ化合物、より好ましくはパーフルオロトリ（アリール）ボロン化合物、そして最も好ましくはトリス（パーフルオロ−フェニル）ボランのハロゲン化（パーハロゲンを含む）誘導体のような中性ルイス酸；非重合性、安定性、非配位性、イオン生成性化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）、特に安定性、非配位性アニオンのアンモニウム−、フォスフォニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−またはスルフォニウム−塩、または安定性、非配位性アニオンのフェロシニウム（フェロセン鉄）塩；バルク電解（詳細は後述する）；及び前記の活性化助触媒と活性化技術の組み合わせを包含する。前述の活性化助触媒と活性化技術は以下の引用例において種々の異なった金属錯体に関して既に教示されてきた：ＥＰＡ２７７，００３号、米国特許５，１５３，１５７号、米国特許５，０６４，８０２号、米国特許５，３２１，１０６号、米国特許５，７２１，１８５号、米国特許５，３５０，７２３号、米国特許５，４２５，８７２号、米国特許５，６２５，０８７号、米国特許５，８８３，２０４号、米国特許５，９１９，９８３号、米国特許５，７８３，５１２号、ＷＯ９９／１５５３４号、及び１９９９年２月１７日出願のＵＳＳＮ０９／２５１，６６４号。
【００６７】
中性ルイス酸の組み合わせ、特に各アルキル基中に１から４個の炭素をもつトリアルキルアルミニウムと各ヒドロカルビル基中に１から２０個の炭素をもつハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ボロン化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせ、さらにそのような中性ルイス酸混合物と重合状またはオリゴマー状のアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと重合状またはオリゴマー状のアルモキサンとの組み合わせは特に望ましい活性化助触媒である。第４族金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンのモル比は１：１：１から１：１０：３０、より好ましくは１：１：１．５から１：５：１０である。
【００６８】
本発明の一態様における助触媒として使用される好適なイオン生成化合物はプロトンを与えることのできるブレンステッド酸、及び安定な非配位性アニオン、Ａ⁻ からなる。ここで使用されるとき、用語“非配位性”はどちらも前駆体錯体とそれから導かれる接触誘導体を含む第４族金属と配位せず、単に中性ルイス酸によって置き換えられる十分不安定のままで存在するそのような錯体に弱く配位しているアニオンまたは物質を意味する。非配位性アニオンは特にカチオン性金属錯体中の電荷調節アニオンとして機能するとき、それらのアニオン置換基またはフラグメントを該カチオンに移動させずそれによって中性錯体を生成するアニオンに相当する。“安定性アニオン”は最初に生成した錯体が分解するときに中性まで分解せずそして所望の引き続き起こる重合または錯体の他の用途を妨害しないアニオンである。
【００６９】
好ましいアニオンはアニオンが２個の成分が結合するときに生成する活性触媒種（金属カチオン）の電荷を調節することができる電荷をもつ金属または半金属（メタロイド）の核からなる単一の配位錯体を含むアニオンである。また、該アニオンはオレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和化合物またはエーテルまたはニトリルのような他の中性ルイス酸によって置き換えられるには十分不安定であるべきである。好適な金属としては、限定はしないが、アルミニウム、ガリウム、ニオブまたはタンタルを包含する。好適な半金属としては、限定はしないが、ボロン、リン、及び珪素を包含する。単一の金属または半金属原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む化合物は、もちろん、公知でありそして多くは、特にアニオン部分に単一のボロンを含む化合物は市販されている。
【００７０】
好ましくは、そのような助触媒は次の一般式で示される：
（Ｌ^＊−Ｈ）_ｄ ^＋（Ａ）^ｄ−
ここで：
Ｌ^＊ は中性ルイス酸である；
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋ はＬ^＊ の共役ブレンステッド酸である；
（Ａ）^ｄ− は電荷ｄ−をもつ非配位性、安定性アニオン、そしてｄは１から３の整数である。
【００７１】
より好ましくは、（Ａ）^ｄ− は式：［Ｍ’Ｑ_４］⁻に対応する；
ここで：
Ｍ’は＋３形式の酸化状態のボロンまたはアルミニウムである；そして
Ｑはそれぞれの場合独立にハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ−置換ヒドロカルビル、ハロ−置換ヒドロカルビロキシ、及びハロ−置換シリルヒドロカルビル基（パーハロゲン化ヒドロカルビル−パーハロゲン化ヒドロカルビロキシ−及びパーハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選択されものであり、該Ｑは１個以上がＱハロゲン化物でない限り２０までの炭素をもつ。好適なドロカルビルオキシドＱ基の例は米国特許５，２９６，４３３号に開示されている。
【００７２】
より好ましい態様としては、ｄは１、すなわち、対イオンは単一の負電荷をもちＡ⁻ となる。本発明の触媒の調製において特に有用なボロンを含む活性化助触媒は次の一般式で示される：
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋（ＢＱ_４）⁻ ；
ここで：
Ｌ^＊ は前に定義されたとおりである；
Ｂは酸化状態形式３のボロンであり；そして
Ｑは１個以上がＱヒドロカルビルでない限り、水素ではない２０までの原子をもつ、ヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フルオロヒドロカルビル−、フルオロヒドロカルビルオキシ−、ヒドロキシフルオロヒドロカルビル−、ジヒドロカルビルアルミニウムオキシフルオロヒドロカルビル−、またはフッソ化シリルヒドロカルビル−基である。最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合フッソ化アリール基、特に、ペンタフルオロフェニル基である。
【００７３】
好ましいルイス塩基の塩はアンモニウム塩、より好ましくは１個以上のＣ_{１２−４０}のアルキル基を含むトリアルキルアンモニウム−又はジアルキルアリールアンモニウム−塩である。後者の助触媒は本発明の金属錯体ばかりでなくその他の第４族メタロセンとも同様に組み合わせて使用するのに特に好適であることが見出されてきた。
【００７４】
本発明の改良された触媒の調製において活性化助触媒として使用されるボロン化合物の例は、限定はしないが、（既に知られている第４族金属触媒と同様に）トリ置換アンモニウム塩であり、具体例は以下のとおりである：
【００７５】
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
【００７６】
メチルジテトラデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２，４，６−トリメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２，４，６−トリフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ペンタフルオロフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ヒドロキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｐ−ニトロフェニルジオクタデシルアンモニウム（ジエチルアルミノキシフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びこれら前記の混合物；
【００７７】
ジアルキルアンモニウム塩、具体例としては以下のとおり：
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリ−置換リン塩で具体例は下記のとおり：
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルフォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ−置換オキソニウム塩で、具体例は以下のとおり：
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ−置換スルフォニウム塩で、具体例は以下のとおり：
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びメチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００７８】
好ましいトリアルキルアンモニウムカチオンはメチルジオクタデシルアンモニウム及びジメチルオクタデシルアンモニウムである。付加重合触媒の助触媒としての上記のブレンステッド酸の使用は当業者に公知であり、米国特許５，０６４，８０２号、５，９１９，９８３号、５，７８３，５１２号及びその他に開示されている。好ましいジアルキルアリールアンモニウムカチオンはフルオロフェニルジオクタデシルアンモニウム−、パーフルオロ−フェニルジオクタデシルアンモニウム−及びｐ−トリフルオロメチルフェニルジ（オクタデシル）アンモニウムカチオンである。助触媒の或るもの、特にボレートアニオン中にヒドロキシフェニル配位子を含むものは活性な触媒組成物を形成するためにルイス酸、特にトリアルキルアルミニウム化合物を重合混合物又は触媒組成物に添加する必要があることに注意すべきである
【００７９】
その他の好適なイオン生成、活性化助触媒は次式で示されるカチオン性酸化剤と非配位性、安定性アニオンからなる：
（Ｏｘ^ｅ＋）_ｄ（Ａ^ｄ−）_ｅ
ここで：
Ｏｘ^ｅ＋ はｅ＋の電荷をもつカチオン性酸化剤；
ｅは１から３の整数；そして
Ａ^ｄ−及びｄは前に定義されたとおりである。
【００８０】
カチオン性酸化剤の例としては、フェロシニウム、ヒドロカルビル−置換フェロシニウム、Ａｇ^＋ またはＰｂ^＋２を包含する。好ましいＡ^ｄ− の態様は、活性化助触媒を含むブレンステッド酸に関して前に定義したアニオンで、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。付加重合触媒の活性化助触媒としての上記の塩の使用は当業者に公知であり、米国特許５，３２１，１０６号に開示されている。
【００８１】
その他の好適なイオン生成性、活性化助触媒はカルベニウムイオンと非配位性、安定性アニオンの塩で次式で示される化合物からなる：
［Ｃ］^＋Ａ⁻
ここで：
［Ｃ］^＋ はＣ_１−２０ のカルベニウムイオン；そして
Ａ⁻ は前に定義されたとおりである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ち、トリフェニルメチリウムである。付加重合触媒としての上記カルベニウム塩の使用は当業者に公知であり、米国特許５，３５０，７２３号に開示されている。
【００８２】
さらに好ましいイオン生成性、活性化助触媒はシリリウムイオンと非配位性、安定性アニオンの塩で次式で示される化合物からなる：
Ｒ^３ _３Ｓｉ（Ｘ’）_ｑ ^＋Ａ⁻
ここで：
Ｒ^３ はＣ_１−１０ のヒドロカルル；そしてＸ’、ｑ及びＡ⁻ は前に定義されたとおりである。
【００８３】
好ましいシリリウム塩活性化助触媒はトリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びそれらのエーテル置換付加物である。付加重合触媒の活性化助触媒としての上記シリリウム塩の使用は当業者に公知であり、米国特許５，６２５，０８７号に開示されている。
【００８４】
アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムとトリスペンタフルオロフェニルボランの或る種の錯体はまた有効な触媒活性化剤であり、本発明に従って使用される。そのような助触媒は米国特許５，２９６，４３３号に開示されている。
【００８５】
好ましい触媒活性化剤のその他の種類は次式で示すアニオン化合物まで拡張される：（Ａ^１＋ａ１）_ｂ１（Ｚ^１Ｊ^１ _ｊ１）^−ｃ１ _ｄ１ 、
ここで：
Ａ^１は電荷＋ａ１のカチオン、
Ｚ^１は水素原子を含まないで、１から５０、好ましくは１から３０の原子数で、さらに２個以上のルイス塩基サイトを含むアニオン基であり；
Ｊ^１ はそれぞれ独立にＺ^１ の少なくとも１個のルイス塩基サイトに配位したルイス酸であり、必要に応じ２個以上のそのようなＪ^１ 基はお互いに多重のルイス酸官能基をもつ部分で結合しており、
ｊ１は２から１２の数そして
ａ１、ｂ１、ｃ１、及びｄ１は１から３の整数で、ａ１×ｂ１＝ｃ１×ｄ１である。
【００８６】
前述の助触媒（イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンゾイミダゾリド、置換ベンゾイミダゾリドアニオンをもつものによって記載される）は図式化すると次のように表される：
【００８７】
【化２７】
【００８８】
ここで：
Ａ^１＋は前に定義されたように一価のカチオンであり、好ましくはトリヒドロカルビルアンモニウムカチオンで、１個または２個のＣ_{１０−４０}のアルキル基を含み、特にメチルビス（テトラデシル）アンモニウム−またはメチルビス（オクラデシル）アンモニウム−カチオンであり、
Ｒ^８ は、それぞれ独立に、水素または水素を計算に入れないで３０原子までのハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、またはシリル、（モノ、ジ及びトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基、好ましくはＣ_１−２０ のアルキルであり、そして
Ｊ^１ はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミナンである。
【００８９】
これらの触媒活性化剤の例は、以下に記載の化合物のトリヒドロカルビルアンモニウム−、特にメチルビス（テトラデシル）アンモニウム−またはメチルビス（オクタデシル）アンモニウム−塩である：
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンゾイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンゾイミダゾリド。
【００９０】
さらに好適な活性化助触媒の種類は次式で示す第１３族カチオン塩を包含する：
［Ｍ’’Ｑ^１ _２Ｌ’_ｌ’ ］^＋（Ａｒ^ｆ _３Ｍ’Ｑ^２）⁻
ここで：
Ｍ’’はアルミニウム、ガリウム、またはインジウムであり；
Ｍ’はボロンまたはアルミニウムであり；
Ｑ^１ はＣ_１−２０ のヒドロカルビルであり、必要に応じ、水素を計算に入れないで１から２０の原子をもつヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）フォスフィノ、またはヒドロカルビルスルフィド基のそれぞれの場合独立に１個以上の基で置換されていてもよく、または、必要に応じ、２個以上のＱ^１ 基はお互いに１個以上の縮合環または環系を形成するために共有結合していてもよい；
Ｑ^２ はアルキル基であり、必要に応じ１個以上のシクロアルキルまたはアリール基と置換していてもよく、該Ｑ^２ は１から３０個の炭素をもち；
Ｌ’は単座または複座のルイス塩基であり、好ましくは、オレフィンモノマーによって置き換えられるような金属錯体に可逆的に配位しているものであり、さらに好ましくは単座のルイス塩基である；
ｌ’はルイス塩基部分、Ｌ’の数を示す０以上の数であり、そして
Ａｒ^ｆ はそれぞれの場合独立にアニオン性配位子であり；好ましくは塩化物、
Ｃ_１−２０ のヒドロカルビル、及びＱ^１ 配位子からなる群から選択されたものであり、より好ましくは１から３０個の炭素原子のフッソ化ヒドロカルビル基であり、もっとも好ましくは炭素数６から３０のフッソ化芳香族ヒドロカルビル基であり、最も高度に好ましくは炭素数６から３０のパーフルオロ芳香族ヒドロカルビル基である。
【００９１】
前記の第１３族金属塩は次式で示すアルミシニウムトリス（フルオロアリール）ボレートまたはガリシニウムトリス（フルオロアリール）ボレートである：
［Ｍ’’Ｑ^１ _２Ｌ’_ｌ’ ］^＋（Ａｒ^ｆ _３ＢＱ^２）⁻
ここで： Ｍ’’はアルミニウムまたはガリウムであり；Ｑ^１ はＣ_１−２０ のヒドロカルビルであり、好ましくはＣ_１−８ のアルキルであり；Ａｒ^ｆ はパーフルオロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニルであり；そしてＱ^２ はＣ_１−８ のアルキル、好ましくはＣ_１−８ のアルキルである。より好ましくは、Ｑ^１ とＱ^２ は同一のＣ_１−８ のアルキル基であり、最も好ましくは、メチル、エチルまたはオクチルである。
【００９２】
前記の活性化助触媒はまた組み合わせて使用してもよい。特に好ましい組み合わせは各ヒドロカルビル基またはアンモニウムボレート中に１から４個の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ボラン化合物とオリゴマー状またはポリマー状のアルモキサン化合物との混合物である。
【００９３】
使用される触媒／助触媒のモル比は好ましくは１：１０，０００から１００：１、より好ましくは１：５，０００から１０：１、最も好ましくは１：１，０００から１：１である。アルモキサンは、それ自身によって活性化助触媒として使用される場合は、大量に使用され、一般的には少なくともモル基準で金属錯体量の１００倍である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化助触媒として使用される場合は、金属錯体に対し０．５：１から１０：１、より好ましくは１：１から６：１、最も好ましくは１：１から５：１のモル比で使用される。
残留する活性化助触媒は一般的には金属錯体とおおよそ等モル量で使用される。
【００９４】
触媒は、いくつかの好適な方法で担持されているかどうかに拘りなく、２から１００，０００個の炭素原子をもつエチレン性不飽和モノマーを単独または組み合わせて、重合するために使用してもよい。ここで使用するための好ましい付加重合可能なモノマーとしては、オレフィン、ジオレフィン及びそれらの混合物を包含する。好ましいオレフィンは、エチレン性不飽和を含む環状化合物と同様に、ビニル性不飽和を含む脂肪族または芳香族化合物である。後者の例としては、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、及び５−位及び６−位でＣ_１−２０ のヒドロカルビル基で置換したノルボルネン誘導体を包含する。好ましいジオレフィンは、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエンを含むＣ_４−４０ のジオレフィン化合物である。ここでの触媒とプロセスは特にエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのターポリマー、例えば、ＥＰＤＭターポリマーと同様に特にエチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ペンテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン及びエチレン／１−オクテンコポリマーの製造に好適に使用される。
【００９５】
最も好ましいモノマーとしては、Ｃ_２−２０ のα−オレフィン、特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖高分子量α−オレフィン、及びそれらの混合物を包含する。その他の好ましいモノマーとしては、スチレン、Ｃ_１−４ のアルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、及びそれらとエチレンとの混合物が包含される。長鎖高分子量α−オレフィンは連続溶液重合反応の過程でインシツで生成するビニル基で停止した少量の重合物である。好適な製造条件下では、そのような長鎖高分子量単位はエチレンと他の短鎖オレフィンモノマーと容易に重合してポリマー製品となり、結果として得られるポリマー中の長鎖分岐量は少なくなる。
【００９６】
好ましいモノマー群としては、エチレンとモノビニル芳香族モノマー、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、Ｃ_３−１０ の脂肪族α−オレフィン（特に、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテン）、及びＣ_４−４０ のジエンから選択される１個以上のコモノマーとの組み合わせを包含する。最も好ましいモノマー群はエチレンとスチレンの混合物；エチレン、プロピレン及びスチレンの混合物、エチレン、スチレン、及び非共役ジエン、特にエチリデンノルボルネンまたは１，４−ヘキサジエンとの混合物、そしてエチレン、プロピレン、及び非共役ジエン、特にエチリデンノルボルネンまたは１，４−ヘキサジエンとの混合物である。
【００９７】
一般的に、重合は、チーグラー・ナッタまたはカミンスキー−シン系重合反応の場合、先行技術で公知の条件、即ち、０から２５０℃、好ましくは３０から２００℃の温度そして大気圧から１０，０００気圧の圧力下で実施される。懸濁、溶液、気相、固相粉末重合またはその他のプロセス条件を、もし望むなら使用してもよい。担体、特にシリカ、アルミナ、またはポリマー（特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオレフィン）を使用してもよく、望ましくは触媒が気相重合プロセスで用いられるときに使用される。担体は好ましくは、触媒（金属基準）／担体の重量比で１：１０^６から１：１０^３、より好ましくは１：１０^６から１：１０^４ の量で使用される。
【００９８】
多くの重合反応において使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は１０^−１２：１から１０^−１：１、より好ましくは１０^−９ ：１から１０^−５：１である。
【００９９】
溶液重合で使用される好適な溶媒はそれらが使用されるプロセス条件下で実質的に不活性な液体である。例としては、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれらの混合物のような直鎖及び分岐鎖炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びそれらの混合物のような環状及び脂環式炭化水素；パーフルオロＣ_４−１０ アルカン、のようなパーフルオロ炭化水素、及びベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンのようなアルキル置換芳香族化合物を包含する。好ましい溶媒としてはまたモノマーまたはコモノマーとして作用する液状オレフィンも包含される。
【０１００】
触媒は同一反応器または望ましい物性をもつポリマーブレンド物を製造する為に直列または並列に接続された反応器内で少なくとも１個の追加の均一または不均一重合触媒と組み合わせて使用される。そのようなプロセスの例はＷＯ９４／００５００に開示されている。
【０１０１】
本発明の触媒はエチレンホモポリマー及び高レベルの長鎖分岐をもつエチレン／α−オレフィンコポリマーの製造に特に有効である。連続重合プロセス、特に連続溶液重合プロセスにおける本発明の触媒の使用は、成長するポリマーに取り込まれそれによって長鎖分岐を与えるビニルで停止したポリマーの生成が起こりやすい高められた反応温度を可能にする。本発明の触媒組成物の使用は、高圧、フリーラジカルで製造した低密度ポリエチレンと同様な加工性をもつエチレン／α−オレフィンコポリマーの経済的な製造を可能にする。
【０１０２】
本発明の触媒組成物は、エチレン単独またはエチレン／α−オレフィン混合物（ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン、または、１，９−デカジエンのようなジエンを誘導する“Ｈ”分岐が低レベルの）を重合することによって、改善された加工物性をもつオレフィンポリマーを製造するために有利に使用できる。反応温度を上げられること、高反応温度での高分子量（または低メルトインデックス）及び高いコモノマー反応性の組み合わせは優れた物理特性と加工性をもつポリマーの経済的製造を有利に行うことができる。好ましくはそのようなポリマーはエチレン、Ｃ_３−２０ のα−オレフィン及び“Ｈ”分岐コモノマーからなる。好ましくは、そのようなポリマーは溶液プロセス、最も好ましくは連続溶液プロセスで製造される。
【０１０３】
触媒組成物は均一触媒として重合が行われる溶媒または希釈剤に必須成分を加えることによって調製される。触媒組成物はまた無機または有機の粒子状固体上に必須成分を吸着、沈積または化学的に付着させることによって調製される。そのような固体の例としては、シリカ、シリカゲル、アルミナ、クレイ、膨張クレイ（エアロゲル）、アルミノシリケート、トリアルキルアルミニウム化合物、及び有機または無機重合体物質、特にポリオレフィンが包含される。好ましい態様においては、不均一系触媒は無機化合物、好ましくはトリ（Ｃ_１−４ アルキル）アルミニウム化合物を活性化助触媒、特に（４−ヒドロキシ−３，５−ジターシャリーブチルフェニル）トリス−（ペンタフオロフェニル）ボレートまたは（４−ヒドロキシフェニル）−トリス（ペンタフオロフェニル）ボレートのようなヒドロキシアリール（トリスペンタフオロ−フェニル）ボレートのアンモニウム塩と反応させることによって調製される。この活性化助触媒は共沈殿、吸収、スプレー、または同様な技術によって担体上に沈積させ、それから溶媒希釈剤を取り除く。
金属成分は活性化助触媒を加える前に引き続いて或いは同時に吸着、沈積または化学的に付着させることによって担体に加えられる。
【０１０４】
不均一または担持形態で調製される場合は、触媒組成物はスラリーまたは気相重合において採用される。実際上の制限としては、スラリー重合は液体希釈剤中でポリマー生成物が実質的に不溶性であることである。好ましくは、スラリー重合の希釈剤は５個以下の炭素原子をもつ１以上の炭化水素である。もし望むなら、エタン、プロパンまたはブタンのような飽和炭化水素が希釈剤の全体または一部として使用される。最も好ましくは、少なくとも希釈剤の主要部分はα−オレフィンモノマーまたは重合されるモノマーからなる。分散剤、特にエラストマーが、もし望まれるなら、公知の技術を用いて希釈剤に溶解される。
【０１０５】
どの場合でも、回収触媒成分と同様に各成分は酸素及び湿気を防がなければならない。それゆえ、触媒成分と触媒は酸素と湿気のない雰囲気中で調製及び回収されなければならない。好ましくは、それゆえに、反応は乾燥した、不活性なガス、例えば、窒素の存在下で行われる。
【０１０６】
重合はバッチまたは連続重合プロセスで実施される。連続プロセスは触媒、エチレン、コモノマー、及び必要に応じ溶媒が連続的に反応ゾーンに供給され、そしてポリマー生成物が連続的に反応器から取り出されることが好ましい。
【０１０７】
発明の範囲を限定すること無しに、そのような重合プロセスを実施するひとつの手段は以下のとおりである：攪拌槽においては、重合されるべきモノマーは溶媒そして必要に応じ連鎖移動剤と一緒に連続的に供給される。反応器は溶媒または追加の希釈剤及び溶解したポリマーと共に実質上モノマーから構成される液相を含む。もし望むなら、ノルボナジエン、１，７−オクタジエンまたは１，９−デカジエンのようなジエンを含む少量の“Ｈ”−分岐剤を加えてもよい。触媒と助触媒は連続的に反応器液相に導入される。反応温度と圧力は、コイル、ジャケットまたはその両方を冷却または加熱することと同様に、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調節することによってコントロールされてもよい。重合速度は触媒添加速度によって調節される。ポリマー製品中のエチレン量は反応器中のエチレン：コモノマー比によって決定され、反応器に供給するこれらの成分のそれぞれの速度を操作することによって調節される。ポリマー製品の分子量は、当業者によく知られているように、必要に応じ、温度、モノマー濃度のような他の重合変数を調節することによって、または反応器に導入される水素の流れのような前述の連鎖移動剤によって調節される。反応器流出物は水のような触媒失活剤と接触させられる。ポリマー溶液は必要に応じ加熱され、そしてポリマー製品は圧力を下げ、残留溶媒または希釈剤とともに気相モノマーをフラッシュすることによって、そして、もし必要なら、脱気押出し機のような装置でさらに脱気を行うことによって回収する。連続プロセスにおいては、反応器中の触媒とポリマーの平均滞留時間は一般に５分から８時間、そして好ましくは１０分から６時間である。
【０１０８】
エチレンホモポリマー及びエチレン／α−オレフィンコポリマーは特に本発明に従った製造に適している。一般的にそのようなポリマーは０．８５から０．９６ｇ／ｍｌの密度をもつ。典型的には、重合に使用されるα−オレフィンモノマー：エチレンのモル比は結果として得られるポリマーの密度を調節するために変更してもよい。０．９１から０．９３の密度範囲の材料を製造する場合は、コモノマー：モノマー比は０．２以下、好ましくは０．０５以下、よりさらに好ましくは０．０２以下、そしてたとえ０．０１以下であってもよい。上記の重合プロセスにおいて、水素は結果として得られるポリマーの分子量を効果的に調節することが見出されてきた。典型的には、水素：モノマーのモル比は約０．５以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．０５以下、よりさらに好ましくは０．０２以下そしてたとえ０．０１以下であってもよい。
【０１０９】
【実施例】
本発明は特に開示されていない如何なる成分も存在すること無しに操作できることは理解できるであろう。以下の実施例は本発明を更に詳しく説明するためになされたものであり何ら限定する意図でなされたものではない。反対の記述がない限り、全ての部及び％は重量基準で表現される。用語“一昼夜”は、もし使用されるときは、約１６から１８時間を意味し、“室温”は、もし使用されるときは、約２０から２５℃の温度を意味し、そして“混合アルカン”は水素化プロピレンオリゴマー、主にエクソンケミカル社から商標名ＩｓｏｐａｒＥとして市販されているいくつかのＣ_６−１２イソアルカンの混合物を意味する。
全ての溶媒はＰａｎｇｂｏｒｎらによってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１５，１５１８−１５２０，（１９９６）に開示されている技術を使用して精製した。^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲシフトは内部溶媒共鳴に関連付けそしてＴＭＳと比較して報告される。
【０１１０】
実施例１ １，８−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−ジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン（ケト異性体）
【０１１１】
【化２８】
【０１１２】
（Ａ）１０−（トリメチルシリル）エチニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンの調製
ジイソプロピルアミン２０ｍｌ中で１０−ブロモ−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（９．７０ｇ、０．０３６モル）（Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９９５ ３８（４），７０８−７１４）、塩化パラジウム（ＩＩ）ビストリフェニルホスフィン（１．２５ｇ、０．０１８モル）、トリフェニルホスフィン（０．９４２ｇ、０．００３６モル）、酢酸銅（ＩＩ）水和物（０．３２７ｇ、０．００２モル）
の撹拌混合物に（トリメチルシリル）アセチレン（３．８８ｇ、０．０４０モル）を加えそして１時間リフラックスさせた。生じた混合物を濃縮し、ヘキサン（２５ｍｌ）で希釈しシリカゲルパッドを通してろ過した。ロ液を濃縮して、１０−（トリメチルシリル）エチニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテンを５．５７ｇの収量で得た。
【０１１３】
（Ｂ）１，８−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−ジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレンの調製
ＴＨＦ７０ｍｌ中で１０−（トリメチルシリル）エチニル−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン（５．５７ｇ、０．０２０モル）、トリエチルアミン（３．８９ｇ、０．０３９モル）、水（３．４５ｇ、０．３８５モル）、トリストリフェニルホスフィン塩化ロジウム（０．１７８ｇ、０．００２モル）及びトリフェニルホスフィン（２．５２ｇ、０．０１０モル）の混合物をパル反応器中で一酸化炭素で８００ｐｓｉ（６９０ｋＰａ）に加圧しそして撹拌しながら１０時間で１６０℃まで加熱した。反応物を濃縮し残留物を塩化メチレンでシリカゲルを通してクロマトグラフィー分離すると流出物として３．３９ｇの黄色油状生成物、１，８−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−ジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレンを単離した。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６ ，３００ＭＨｚ；δ（ｐｐｍ））：２．８（ｍ）、３．０（ｂｒ，ｄ）、３．４５（ｂ，ｄ）、３．６（ｂｒ，ｄ）、３．８５（ｂｒ，ｄ）、７．３５（ｍ）、７．４３（ｍ）、７．６０（ｄ，６．５Ｈｚ）、７．９１（ｄ，６．５Ｈｚ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６ ，７５．４５ＭＨｚ；δ（ｐｐｍ））：２８．１、３４．７、４１．２、１２５．８、１２６．１、１２７．３、１２８．２、１２８．９、１２９．５、１３１．２、１３３．９、１３８．９、１４０．３、１６７．５、２０７．１
ＩＲ：Ｃ＝Ｏ １６９７ｃｍ^−１
【０１１４】
実施例２ １，８−ジヒドロ−ジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン
【０１１５】
【化２９】
【０１１６】
クロロホルム５０ｍｌとエタノール５ｍｌ中の１，８−ジヒドロ−３−ヒドロキシ−ジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン（３．３０ｇ、０．０１３モル）溶液を撹拌し、これにナトリウムボロハイドライド０．５００ｇ（０．０１３モル）を加えそして１２時間撹拌した。反応は１０重量％の塩酸水溶液を加えて終了させそして塩化メチレンで抽出した。有機層を乾燥濃縮しそしてシリカゲル上でクロマトグラフィー分離すると１．６５ｇの収量で白色固体を得た。この物質のプロトンＮＭＲ及び質量分析スペクトルは所望の生成物、１，８−ジヒドロ−ジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレンと一致した。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６ ，３００ＭＨｚ；δ（ｐｐｍ））：３．７（ｂｒ，ｓ）、６．６（ｄ，５Ｈｚ）、７．０４（ｄ，５Ｈｚ）、７．２−７．３５（ｍ）、７．５２（ｄ，７Ｈｚ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６ ，７５．４５ＭＨｚ；δ（ｐｐｍ））：４１．９、４３．８、１２６、１２６．１、１２６．３、１２６．７、１２７．６、１２７．８、１２８．０、１３２．５、１３３．７、１３４．７、１３７．８、１３７．９、１４１．９、１４２．１
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３０（Ｍ＋）、２１５、２０２
【０１１７】
実施例３ （２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シラナミン
【０１１８】
【化３０】
【０１１９】
ＴＨＦ４０ｍＬ中の１，８−ジヒドロ−ジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン（０．４６１ｇ、２．００ｍｍｏｌ）に２．５Ｍブチルリチウム（０．８８ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）を加えた。溶液は直ちに無色透明からダークオレンジに変わった。０．５時間後、この溶液をジメチルジクロロシラン（２．４ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）にゆっくり加えると薄黄色溶液となった。揮発性物質を減圧下で除去した。残留物をＴＨＦに再溶解させそしてｔ−ブチルアミン（０．４６ｍＬ、４．４ｍｍｏｌ）を加えた。真珠色の沈殿物が１分以内で生成した。一昼夜撹拌した後で揮発性物質を減圧下で除去した。残留物を合計９０ｍＬのヘキサンで３回抽出した．抽出液をろ過しそしてロ液から減圧下で揮発性物質を除去すると濃い黄色液体を０．７１６ｇ得た。ＮＭＲスペクトルは（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミンと位置異性体（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミンの混合物（それぞれの二重結合異性体と同様）に一致した。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６ ，３００ＭＨｚ；δ（ｐｐｍ））：−０．１２（ｓ）；−０．０５（ｓ）；０．３５（ｓ）；０．４６（ｂｒ，ｓ）；０．６２（ｂｒ，ｓ）；０．９４（ｓ）；１．１１（ｓ）；１．１３−１．２１（ｍ）；３．５１−３．８５（ｍ）；４．１８（ｓ）；６．６１（ｄ，５Ｈｚ）；６．９６−７．２２（ｍ）；７．３８（ｍ）；７．４７（ｄ，７Ｈｚ）；７．５４（ｍ）
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６ ，７５．４５ＭＨｚ；δ（ｐｐｍ））：０．５、０．８、１．８、１４．３、３３．７、３３．９、４２．３、４３．９、４７．７、４９．４、４９．６、５５．４、１２６．１、１２６．４、１２６．５、１２６．８、１２７．１、１２７．３、１２７．６、１２８．１、１２８．２、１２８．５、１２８．８、１３３．８、１３４．２、１３５．０、１３５．２、１３５．４、１３８．２、１３８．３、１３８．５、１３８．７，１４１．１，１４３．３、１４３．８、１４４．６、１４６．７，１４８．９。
【０１２０】
実施例４ （２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタンジクロライド
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
実施例３の混合物（０．７１６ｇ，１．９９ｍｍｏｌ）をｎ−オクタン４０ｍＬ中に溶解し、チタンテトラキス（ジメチルアミド）（０．４４６ｇ、１．９９ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を加熱しそしてリフラックスさせながら２日間撹拌した。溶液は暗赤色となった。冷却溶液の少量を取り出しこれの揮発性成分を減圧下で除去した。残留物のＮＭＲスペクトルは（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタンビス（ジメチルアミド）に一致した。この粗溶液から揮発性物質を減圧下で除去した。残留物をヘキサンに溶解した。ヘキサン中１．０Ｍの３塩化ボロン溶液（４．０ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）をこの溶液に加えた。すぐに沈殿が生じた。１時間後黄色固体を真空ろ過で回収した。固体をヘキサンで１回洗浄した。減圧下で揮発物を除去すると０．６５５ｇの物質を得た。ＮＭＲスペクトルは（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタンジクロライドの非常に純粋な試料と一致した。
^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６ ，３００ＭＨｚ；δ（ｐｐｍ））：０．３６（ｓ，６Ｈ）；１．３９（ｓ，９Ｈ）；３．６１（ｄ，１３．８Ｈｚ，１Ｈ）；４．４８（ｄ，１３．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．６８（ｓ，２Ｈ）；７．０２−７．１６（ｍ，６Ｈ）；７．４３（ｄ，６．６Ｈｚ，２Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６ ，７５．４５ＭＨｚ；δ（ｐｐｍ））：−０．３９、３２．４、４２．６、６４．１、１１０．４、１２３．９、１２６．７、１２９．１、１２９．５、１３０．０、１３２．７、１３９．７、１４０．４。
【０１２３】
実施例５ （２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドジメチルチタン
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】
ジエーテル中の（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタンジクロライド（０．４６０ｇ、０．９６６ｍｍｏｌ）スラリーに３．０Ｍメチル塩化マグネシウムのＴＨＦ溶液（０．９７ｍＬ、２．９ｍｍｏｌ）を加えた。直ちに色が変化した。混合物を一昼夜撹拌後揮発物を減圧下で除去した。残留物を合計９０ｍＬのヘキサンで３回抽出した．ヘキサン抽出液をろ過しそしてロ液から減圧下で揮発性物質を除去すると黄色固体を０．２９３ｇ得た。ＮＭＲスペクトルは所望の化合物、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドジメチルチタンに一致した。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６ ，３００ＭＨｚ；δ（ｐｐｍ））：０．３９（ｓ，６Ｈ）；
０．６０（ｓ，６Ｈ）；１．５４（ｓ，９Ｈ）；３．５７（ｄ，１３．８Ｈｚ，１Ｈ）；４．００（ｄ，１３．８Ｈｚ，１Ｈ）；６．３１（ｓ，２Ｈ）；７．０８−７．２（ｍ，６Ｈ）；７．５９（ｍ，２Ｈ）。
^１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６ ，７５．４５ＭＨｚ；δ（ｐｐｍ））：０．７４、３４．２、４２．５、５４．８、５９．７、１０６．０、１１９．９、１２７．０、１２８．６、１２９．１、１２９．２、１３８．４、１３４．１、１３５．２。
【０１２６】
重合一般条件
アルカンと液体オレフィンの混合物は精製窒素を吹き込み引き続きアルミナ（ＬａＲｏｃｈｅ社から市販されているＡ−２）及びＱ５反応物（エンゲルハルド社から市販されている）を含むカラムを精製窒素を使用して５０ｐｓｉで通して精製される。以下に示される溶媒と溶液の移送は乾燥し精製した窒素又はアルゴンガスを使用して実施される。反応器へのガス供給はＡ−２０４アルミナ（ＬａＲｏｃｈｅ社から市販されている）及びＱ５反応物のカラムを通して精製される。アルミナは予め窒素で３７５℃で処理して活性化し、そしてＱ５は窒素中の５％水素で２００℃で処理して活性化する。
【０１２７】
重合１
撹拌型、２リッターパール反応器に約４３３ｇのトルエンと４５５ｇのスチレンコモノマーを充填した。分子量調節剤としての水素を５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）で７５ｍＬの供給タンクから差分圧力膨張によって加えた。反応器を９０℃に加熱しエチレンを２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で飽和させた。適切な量の触媒、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドジメチルチタン（実施例５）、及び０．００５Ｍトルエン溶液としての助触媒をグローブボックス中で予備混合しそして触媒供給タンクに移送しそして反応器に注入した。（運転の過程を通して触媒／助触媒溶液の供給は周期的に行われる。） 運転の間中重合条件は所望のエチレン圧で維持された。
【０１２８】
反応の結果得られた溶液を反応器からイソプロピルアルコール１００ｍｌ及びヒンダードフェノール抗酸加剤（チバガイギー社のイルガノックス１０１０）とリン系安定剤（チバガイギー社のイルガフォス１６８）の１０重量％トルエン溶液２０ｍｌを含む窒素パージした回収槽に取り出した。生成したポリマーを最高温度１４０℃で加熱期間２０時間でプログラムされた真空オーブン中で乾燥した。結果を表１に示す。
【０１２９】
重合２
試験３及び４は１ガロンの撹拌オートクレーブ反応器を使用して行った。反応器に１２００ｍＬのトルエンと４００ｍＬのスチレン（試験３）又は６００ｍＬのトルエンと１０００ｍＬのスチレン（試験４）を充填しそれから所望の温度まで過熱しエチレンで飽和させた（試験３の場合１．９ＭＰａ、２７５ｐｓｉ、試験４の場合１．０ＭＰａ、１５０ｐｓｉ）。 触媒はドライボックス中で金属錯体（実施例５）と助触媒（ジオクタデシルフェニルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ＤＰＴＰＢ）及びイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン（アクゾーノーベル社のＭＭＡＯ−３Ａ、試験３の場合４０μｍｏｌ、試験４の場合７０μｍｏｌ）を一緒に混合することによって調製した。追加の溶媒を加えて合計体積を１３ｍｌとした。
【０１３０】
ＤＰＴＰＢは次の方法で調製した。Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアニリン（０．１５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｈ Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を磁気撹拌棒を備えた４オンスビンに入れた。メチルシクロヘキサン（２５ｍＬ）を加えてアミンを溶解させ、２Ｍの塩酸０．１２５ｍＬを加えた。混合物を３０分間激しく撹拌し、それから水２０ｍＬ中のＬｉＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・Ｅｔ_２Ｏ（０．１９１ｇ、０．２５ｍｍｏｌ；Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）溶液を加えた。混合物を２時間撹拌した。この後、２相混合物が得られ；上（有機）層は薄緑色であった。混合物を分離じょうごに移し、そしてＮａＣｌの３０重量％水溶液３０ｍＬを加えた。じょうごを振って、相分離させ、水層を分離し廃棄した。さらにＮａＣｌの３０重量％水溶液３０ｍＬと水３０ｍＬでの分離を繰り返し；それぞれの場合水層は廃棄した。残った有機層を硫酸マグネシウムで１時間乾燥させ、ろ過して、ビンに移し、窒素を吹き込みながらドライボックスに入れた。溶液を計量ジャーに移し、そして揮発性物質を真空下で除去した。薄緑の油状物（０．２３ｇ）が残った。この物質を２５ｍＬのトルエンに溶かし０．００７２Ｍ溶液を調製した。
【０１３１】
触媒溶液をシリンジで触媒供給ループに移し反応器に高圧溶媒（トルエン）の流れを使用して約１−２分で注入した。反応圧力を所望値に維持するようにエチレンを供給しながら１０分間重合を行わせた。反応の過程で消費したエチレンの量は流量計を用いて監視した。重合溶液を反応器から窒素パージした２００ｍＬのイソプロパノールを含むガラス容器に押し出した。ヒンダードフェノール抗酸加剤（チバガイギー社のイルガノックス１０１０）とリン系安定剤（チバガイギー社のイルガフォス１６８）の１０重量％トルエン溶液２０ｍｌを加えそして溶液を撹拌した。ポリマー溶液をトレーに押し出し、一昼夜空気乾燥し、それから数日間真空乾燥器で乾燥した。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の触媒と重合方法は特にオレフィンホモポリマー、２以上のオレフィンのコポリマー、特に、エチレンとスチレンのようなビニル芳香族モノマーのコポリマー、及び広い重合条件そして特に高温下での３以上の重合性モノマーのインターポリマーの製造に有効である。

Claims (5)

1. 式：
   （ここで、Ｔは炭素又は窒素であり；
   Ｔが炭素のとき、ｔ’は２であり、Ｔが窒素のとき、ｔ’は１であり；
   Ｍはチタンであり；
   Ｒ^１は、それぞれ独立に、水素又はヒドロカルビル、アミノ又はアミノ−置換された水素を計算に入れないで２０までの原子をもつヒドロカルビル基であり、そして所望により２個のＲ^１はお互いに結合していてもよく；
   Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^５−、又は、−ＰＲ^５ −であり；
   Ｚ’はＳｉＲ^６ _２、ＣＲ^６ _２、ＳｉＲ^６ _２ＳｉＲ^６ _２、ＣＲ^６ _２ＣＲ^６ _２、ＣＲ^６＝ＣＲ^６、ＣＲ^６ _２ＳｉＲ^６ _２、ＢＲ^６、ＢＲ^６Ｌ”、又はＧｅＲ^６ _２であり；
   Ｒ^５は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、このとき、該Ｒ^５は水素を計算に入れないで２０までの原子をもち；
   Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ^５ _２、及びそれらの組み合わせから選択される基であり、このとき、該Ｒ^６は２０までの水素ではない原子をもち、そして所望により２個のＲ^６基は環系を形成し；
   Ｌ”は、所望によりＲ^６に結合した単座配位又は多座配位のルイス塩基であり；
   Ｘは、水素又は水素を計算に入れないで６０までの原子を持つ１価のアニオン性配位子であり；
   Ｌは、それぞれ独立に、水素を計算に入れないで２０までの原子をもつ中性配位結合性化合物であり、そして所望によりＬとＸとはお互いに結合し；
   Ｘ’は、水素を計算に入れないで６０までの原子を持つ１価のアニオン性配位子であり；
   ｘは０、１又は２であり；
   ｌは０又は１であり；
   ｘ’は０又は１であり；かつ、
   上記の要素は以下の要件（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか１つをさらに満たす：
   （ｉ）ｘは２であり、ｘ’は０であり、Ｍは＋４形式酸化状態であり、かつ、Ｘは、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、及びシリル基からなる群から選択されたアニオン性配位子であり、該Ｘ基は水素を計算に入れないで３０までの原子をもち、
   （ｉｉ）ｘは０であり、ｘ’は１であり、Ｍは＋４形式酸化状態であり、かつ、Ｘ’はヒドロカルバジイル、オキシヒドロカルビレン、及びヒドロカルビレンジオキシ基からなる群から選択されたジアニオン性配位子であり、該Ｘ’基は３０までの水素ではない原子をもち、
   （ｉｉｉ）ｘは１であり、ｘ’は０であり、Ｍは＋３形式酸化状態であり、かつ、Ｘはアリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルからなる群から選択された安定化アニオン性配位子であり、かつ
   （ｉｖ）ｘは０であり、ｘ’は０であり、ｌは１であり、Ｍは＋２形式酸化状態であり、かつ、Ｌは所望により１以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役又は非共役ジエンであり、該Ｌは４０までの炭素原子をもちそしてそれらの非局在化π−電子によってＭに結合している）で表される多環式縮合環化合物。
2. （２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジクロライド、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、（２，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（シクロヘキシル）ジメチル−シランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、又はそれらの混合物である請求項１記載の多環式縮合環化合物。
3. 請求項１又は２に記載の多環式縮合環化合物及び活性化助触媒からなる触媒組成物と１以上のオレフィンモノマーを重合条件下で接触させることからなるオレフィンの重合方法。
4. 溶液、スラリー又は高圧重合条件下で実施される請求項３記載の方法。
5. 触媒が更に不活性な、粒子状担体を含む、スラリー又は気相重合条件下で実施される請求項４記載の方法。