KR100419698B1 - 치환된인데닐을함유하는금속착물및올레핀중합방법 - Google Patents

치환된인데닐을함유하는금속착물및올레핀중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로카빌, 퍼플루오로 치환된 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 기에 의해 2 또는 3 위치에서 치환되고, 또한 2가 리간드 기에 의해 금속에 공유결합된 인데닐 기를 포함하는 4족 금속 착물, 이들의 촉매적 유도체 및 올레핀 중합 촉매로서의 이들의 용도를 개시한다.

Description

치환된 인데닐을 함유하는 금속 착물 및 올레핀 중합 방법{SUBSTITUTED INDENYL CONTAINING METAL COMPLEXES AND OLEFIN POLYMERIZATION PROCESS}
구속 기하 금속 착물 및 이들의 제조 방법은 유럽 특허원 제 416,815 호, 유럽 특허원 제 468,651 호, 유럽 특허원 제 514,828 호, 유럽 특허원 제 520,732 호 및 제 WO93/19104 호 및 미국 특허 제 5,055,438 호, 미국 특허 제 5,057,475 호, 미국 특허 제 5,096,867 호, 미국 특허 제 5,064,802 호, 미국 특허 제 5,132,380 호 및 제 WO95/00526 호에 개시되어있다.
본 발명은 4족 금속 착물, 및 α-올레핀 및 α-올레핀들의 혼합물의 중합에 의해 중합체를 제조하기위한 중합 방법에 사용되기에 특히 적합한 상기 착물로부터 유도된 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 하기 화학식 1에 상응하는 금속 착물을 제공한다:
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
A'는 하이드로카빌, 플루오로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 디알킬아미노-치환된 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물에서 선택된 기에 의해 적어도 2 또는 3 위치에서 치환된 치환된 인데닐 기이고, 이들 기는 40개이하의 비수소 원자를 함유하고, 또한 2가 Z 기에 의해 M에 공유 결합되고;
Z는 σ-결합에 의해 A' 및 M 둘모두에 결합된 2가 잔기이고, 붕소, 또는 원소 주기율표에서 14족의 원소를 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는 환상의 탈편재된 π-결합된 리간드 기인 리간드의 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 음이온 또는 2가 음이온 리간드 기이고;
X'는 각각 독립적으로 20개이하의 원자를 갖는 중성 루이스 염기 연결 화합물이고;
p는 0, 1 또는 2이고, M의 형식 산화 상태보다 2가 적고, 단 X가 2가 음이온 리간드 기인 경우, p는 1이고;
q는 0, 1 또는 2이다.
상기 착물은 선택적으로 순수한 형태인 단리된 결정, 또는 선택적으로는 용매, 특히 유기 액체중의 용매화 부가물의 형태인 다른 착물과의 혼합물, 및 그의이량체 또는 킬레이트화된 유도체의 형태로 존재할 수 있고, 이때, 킬레이트제는 유기 물질, 바람직하게는 중성 루이스 염기, 특히 트리할로카빌아민, 트리하이드로카빌포스핀 또는 이들의 할로겐화된 유도체이다.
또한 본 발명에 따라, 1) 하기 화학식 1에 상응하는 금속 착물 및 2) 활성화 조촉매를, 1) 대 2)의 몰 비가 1:10,000 내지 100:1이 되게 포함하는 촉매와 하나이상의 올레핀 단량체를 접촉시킴을 포함하는 올레핀 단량체의 중합체의 제조 방법, 또는 활성화 기술을 이용하여 1)을 활성 촉매로 전환시켜 형성된 반응 생성물을 제공한다:
화학식 1
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
A'는 하이드로카빌, 플루오로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 디알킬아미노-치환된 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물에서 선택된 기에 의해 2 또는 3 위치에서 치환된 치환된 인데닐 기이고, 이들 기는 40개이하의 비수소 원자를 함유하고, 또한 2가 Z 기에 의해 M에 공유 결합되고;
Z는 σ-결합에 의해 A' 및 M 둘모두에 결합된 2가 잔기이고, 붕소, 또는 원소 주기율표에서 14족의 원소를 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는 환상의 탈편재된 π-결합된 리간드 기인 리간드의 부류를 제외한 60개 이하의원자를 갖는 또는 2가 음이온 리간드 기이고;
X'는 각각 독립적으로 20개이하의 원자를 갖는 중성 루이스 염기 연결 화합물이고;
p는 0, 1 또는 2이고, M의 형식 산화 상태보다 2가 적고, 단 X가 2가 음이온 리간드 기인 경우, p는 1이고;
q는 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 촉매 및 방법은 광범위한 중합 조건 및 특히 승온에서 고분자량 올레핀 중합체를 매우 효과적으로 생산하게한다. 이들은 에틸렌/프로필렌(EP 중합체) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM 중합체)의 용액 중합에 특히 적합하고, 이때 디엔은 에틸리덴노보넨, 1,4-헥사디엔 또는 유사한 비공액 디엔이다. 승온의 이용은 이런 공정의 생산성을 급격하게 증가시키고, 이는 승온에서의 증가된 중합체 용해도가 중합 장치의 용액 점도 한계를 초과하지않고 반응 생성물의 휘발 물질을 제거하기위해 필요한 에너지 비용을 감소시키면서 증가된 전환(중합체 생성물의 더 높은 농도)을 이용할 수 있게 하기 때문이다.
본원에서 언급되는 모든 원소 주기율표는 1989년 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press Inc.)에 의해 발행된 원소 주기율표를 참고한다. 또한 족 또는 족들에 대한 임의의 설명은 족을 번호매기기위한 IUPAC 시스템을 이용하여 이 원소 주기율표에서 반영되는 바와 같은 족 또는 족들일 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 올레핀은 비닐 불포화도를 함유하는 C2-20지방족 또는 방향족 화합물, 및 C1-20하이브로카빌 기에 의해 5 및 6 위치에서 치환된노보넨을 포함하는, 사이클로부텐, 사이클로펜텐 및 노보넨과 같은 환상 화합물이다. 또는 이런 올레핀의 혼합물 및 이런 올레핀과 C4-40디올레핀 화합물의 혼합물을 포함한다. C4-40디올레핀 화합물의 예는 에틸리덴 노보넨, 1,4-헥사디엔, 노보나디엔 등을 포함한다. 본원의 촉매 및 방법은 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/스티렌 및 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 및 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔의 삼원공중합체(즉, EPDM 삼원공중합체)의 제조에 사용하기에 특히 적합하다.
바람직한 X'기는 일산화 탄소; 포스핀, 특히 트리메틸포스필, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄; P(OR)3(이때, R은 상기 정의된 바와 같은 에테르, 특히 테트라하이드로푸란이다); 아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 트리에틸아민; 올레핀; 및 탄소수 4 내지 40의 공액 디엔이다. 후자의 X'기를 포함하는 착물은 금속이 +2의 형식 산화 상태인 것들을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 바람직한 배위 착물은 하기 화학식 2에 상응하는 착물이다:
상기 식에서,
R1및 R2는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 퍼플루오로 치환된 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물에서 선택되는 기이고, 이 기는 20개 이하의 비수소 원자를 함유하나, 단 R1및 R2중 적어도 하나는 수소가 아니고;
R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 퍼플루오로 치환된 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물에서 선택되는 기이고, 이들 기는 20개 이하의 비수소 원자를 함유하고;
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
Z는 붕소를 포함하는 2가 잔기, 또는 원소 주기율표의 14족의 원소이고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하며, 상기 잔기는 60개이하의 비수소 원자를 갖고;
p는 0, 1 또는 2이고;
q는 0 또는 1이나;
단, p가 2인 경우, q는 0이고, M은 +4의 형식 산화 상태에 있고, X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실릴 기, 및 이들의 할로-, 디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 유도체로 구성된 군에서 선택되는 음이온 리간드이고, 20개이하의 비수소 원자를 갖고;
p가 1인 경우, q는 0이고, M은 +3의 형식 산화 상태에 있고, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸)-아미노벤질로 구성된 군에서 선택되는 안정화 음이온 리간드 기이거나, 또는 M은 +4의 형식 산화 상태에 있고, X는 공액 디엔의 2가 유도체이고, 이때 M 및 X는 함께 메탈로사이클로펜텐 기를 형성하고;
p가 0인 경우, q는 1이고, M은 +2의 형식 산화 상태에 있고, X'는 선택적으로 하나이상의 하이드로카빌 기에 의해 치환된 중성, 공액 또는 비공액 디엔이고, X'는 40개이하의 탄소수를 갖고 M과 π-착물을 형성한다.
본 발명에 따라 사용되는 보다 바람직한 배위 착물은 하기 화학식 3의 착물이다:
상기 식에서,
R1및 R2는 수소 또는 C1-6알킬이고, 단 R1및 R2중 하나이상은 수소가 아니고;
R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬이고;
M은 티탄이고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z*는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고;
R*은 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화알킬, 할로겐화 아릴, 및 이들의 조합중에서 선택되는 일원이고, 이들은 20개이하의 비-수소 원자를 갖고, 선택적으로 Z로부터의 2개의 R*기(R*이 수소가 아닌 경우), 또는 Z로부터의 하나의 R*기 및 Y로부터의 하나의 R*기는 고리 시스템을 형성하고;
p는 0, 1 또는 2이고;
q는 0 또는 1이나;
단, p가 2인 경우, q는 0이고, M은 +4의 형식 산화 상태에 있고, X는 각각 독립적으로 메틸 또는 벤질이고;
p가 1인 경우, q는 0이고, M은 +3의 형식 산화 상태에 있고, X는 2-(N,N-디메틸)아미노벤질이거나; 또는 M은 +4의 형식 산화 상태에 있고 X는 1,4-부타디에닐이고;
p가 0인 경우, q는 1이고, M은 +2의 형식 산화 상태에 있고, X'는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이다. 후자의 디엔은 각각의 기하 이성질체의 실제 혼합물인 금속 착물을 생성하는 비대칭 디엔 기의 예시이다.
매우 바람직한 금속 착물은 하기와 같다.
2-메틸인데닐 착물:
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
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(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
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(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
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(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
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(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
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(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
2,3-디메틸인데닐 착물:
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3-디메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
3-메틸인데닐 착물:
(t-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-3-메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
2-메틸-3-에틸인데닐 착물:
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2-메틸-3-에틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
2,3,4,6-테트라메틸인데닐 착물:
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II)1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸 및
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐 착물:
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)디이소프로폭시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
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(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(1-아다만틸아미도)디메톡시(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(n-부틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(사이클로도데실아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸,
(2,4,6-트리메틸아닐리도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디메틸 및
(1-아다만틸아미도)에톡시메틸(η5-2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)실란티탄(IV) 디벤질.
착물은 공지된 합성 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 선택적으로 환원제를 사용하여 더 낮은 산화 상태 착물을 생성할 수 있다. 이런 방법은 제 WO95-00526 호로 공개된 1994년 5월 13일자로 출원된 USSN 제 8/241,523 호에 개시되어있다. 반응은 -100 내지 300℃, 바람직하게는 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게는 0 내지 50℃에서 적합한 비간섭 용매에서 수행된다. 본원의 "환원제"란 용어는 환원 조건하에서 금속 M이 더 높은 산화 상태에서 더 낮은 산화 상태로 환원되게하는 금속 또는 화합물을 의미한다. 적합한 금속 환원제의 예는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 알루미늄 및 아연, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속의 합금, 예를 들면 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금이다. 적합한 환원제 화합물의 예는 나트륨 테레프탈레니드, 칼륨 흑연, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디에닐; 및 그리냐르 시약이다. 가장 바람직한 환원제는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속, 특히 리튬 및 마그네슘 금속이다.
착물을 형성하기에 적합한 반응 매질은 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르 및 환상 에테르, 특히 분지쇄 탄화수소, 예를 들면 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 이들의 혼합물; 환상 또는 지환족 탄화수소, 예를 들면 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 방향족 및 하이드로카빌 치환된 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔 및 크실렌, C1-4디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-4디알킬 에테르의 유도체, 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 이들의 혼합물 또한 적합하다.
착물은 활성 조촉매와 혼합되어 또는 활성화 기술을 사용하여 촉매적으로 활성이 될 수 있다. 본원에서 사용하기위한 적합한 활성 조촉매는 중합성 또는 올리고머성 알룸옥산, 특히 메틸알룸옥산, 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알룸옥산, 또는 이소부틸알룸옥산; 중성 루이스산, 예를 들면 C1-30하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 트리(하이드로카빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카빌)붕소 화합물 및 이의 할로겐화된(퍼할로겐화된 것을 포함한다) 유도체를 포함하고, 이들은 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화된 하이드로카빌 기, 보다 특별하게는 퍼플루오로화된 트리(아릴)붕소 화합물, 및 가장 특별하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란에서 1 내지 10개의 탄소를 갖고; 비중합성, 상용성, 비배위, 이온 형성 화합물(산화 조건하에서 이런 화합물의 용도를 포함한다), 특히 상용성 비배위 음이온의 상용성 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥사늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄- 염, 또는 상용성 비배위 음이온의 페로세늄 염; 벌크 전기분해(하기에 보다 자세하게 설명된다); 및 전술된 활성 조촉매 및 기술의 혼합을 포함한다. 전술된 활성 조촉매 및 활성 기술은 하기 참고문헌의 상이한 금속 착물에 대해 이전에 개시되었다: 유럽 특허 제 277,003 호, 미국 특허 제 5,153,157 호, 미국 특허 제 5,064,802 호, 유럽 특허 제 468,651 호(미국 특허원 제 07/547,718 호에 상응함), 유럽 특허 제 520,732 호(미국 특허 제 07/876,268 호에 상응함) 및 유럽 특허 제 520,732 호(1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허 제 07/884,966 호에 상응함).
중성 루이스산의 혼합물, 특히 각각의 알킬 기에서 탄소수 1 내지 4의 트리알킬 알루미늄 화합물과 각각의 하이드로카빌 기에서 탄소수 1 내지 30의 할로겐화된 트리(하이드로카빌)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 혼합물,또한 이런 중성 루이스산 혼합물과 중합성 또는 올리고머성 알룸옥산의 혼합물, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합성 또는 올리고머성 알룸옥산의 혼합물이 특히 바람직한 활성화 조촉매이다. 본 발명에 따른 이점은 트리스(펜타플루오로페닐)보란/알룸옥산 혼합물의 조합을 이용하면 보다 효율적인 촉매 활성화가 감소된 알룸옥산 수준에서 일어난다는 발견이다. 4족 금속 착물:트리스(펜타플루오로페닐)보란:알룸옥산의 바람직한 몰 비율은 1:1:1 내지 1:5:5, 보다 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:3이다. 본 발명을 이용하여 알룸옥산의 더 낮은 양을 이용한 놀라운 효율은 고가의 알룸옥산 조촉매를 덜 이용하고서 높은 촉매 효율을 갖는 올레핀 중합체를 생산하게하는 것이다. 또한, 더 낮은 수준의 알루미늄 잔기를 갖고, 따라서 더 큰 투명도를 갖는 중합체가 수득된다.
본 발명의 한 양태에서 조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자를 공여할 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온, 및 상용성 비배위 음이온 A-를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "비배위"는 4족 금속 함유 전구체 착물 및 이로부터 유래된 촉매적 유도체에 배위되지않는 음이온 또는 기질, 또는 이런 착물에 오직 약하게 배위되어 중성 루이스 염기에 의해 치환되도록 충분히 불안정한 음이온 또는 기질을 의미한다. 비배위 음이온은 구체적으로 양이온 금속 착물에서 전하 균형 음이온으로서 작용할 때 음이온 치환체 또는 그의 단편을 상기 양이온에 전달하지않아서 중성 착물을 형성하는 음이온을 의미한다. "상용성 음이온"은 초기에 형성된 착물이 붕괴될 때 중성으로 분해되지않아서 원하는 후속 중합또는 착물의 다른 용도를 방해하지않는 음이온이다.
바람직한 음이온은 2개의 성분이 합쳐질 때 형성될 수 있는 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하를 음이온이 균형잡히게할 수 있는 전하를 갖는 금속 또는 반금속 코어를 포함하는 단일 배위 착물을 함유하는 것들이다. 또한 이런 음이온은 충분히 불안정하여 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌 불포화 화합물 또는 다른 중성 루이스 염기, 예를 들면 에테르 또는 니트릴로 치환되어야만한다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하지만, 이에 한정되지않는다. 적합한 반금속은 붕소, 인 및 규소를 포함하지만 이에 한정되지않는다. 단일 금속 또는 반금속 원자를 함유하는 배위 착물을 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 물론 공지되어있고, 많은 특히 음이온 부분에 하나의 붕소 원자를 함유하는 이런 화합물은 시판되고 있다.
바람직하게는 이런 조촉매는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다:
(L*-H)d +(A)d-
상기 식에서,
L*은 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+는 브뢴스테드 산이고;
(A)d-는 d-의 전하를 갖는 비배위, 상용성 음이온이고;
d는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직하게는 (A)d-는 화학식 [M'Q4]-에 상응하며, 이때, M'은 +3의 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로치환된-하이드로카빌, 할로치환된 하이드로카빌옥시, 및 할로-치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(퍼할로겐화된 하이드로카빌-퍼할로겐화된 하이드로카빌옥시- 및 퍼할로겐화된 실릴하이드로카빌 라디칼을 포함한다)에서 선택되고, 탄소수 20이하이며, 단 한 번 이하로 Q는 할라이드이다. 적합한 하이드로카빌옥사이드 Q 기의 예는 미국 특허 제 5,296,433 호에 개시되어있다.
보다 바람직한 양태에서는, d는 1이고, 즉 짝이온은 단일 음이온을 갖고 A-이다. 본 발명의 촉매의 제조에 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성 조촉매는 하기 화학식 5로 나타날 수 있다:
(L*-H)d +(BQ4)-
상기 식에서,
L*는 상기 정의된 바와 같고;
B는 형식 산화 상태 3의 붕소이고;
Q는 20개이하의 비수소 원자를 갖는 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 불화 하이드로카빌-, 불화 하이브로카빌옥시-, 또는 불화 실릴하이드로카빌-기이고, 단 Q가 1회이하로 하이드로카빌이다.
가장 바람직하게는, Q는 각각의 경우 불화 아릴 기, 특히 펜타플루오로페닐 기이다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조에서 활성 조촉매로 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예는 하기와 같고, 단 이에 한정되지않는다:
삼치환된 암모늄 염, 예를 들면:
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리(s-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트 및
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐) 보레이트;
디알킬 암모늄 염, 예를 들면:
디-(이소프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및
디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트;
삼치환된 포스포늄 염, 예를 들면:
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
트리(o-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트;
이치환된 옥소늄 염, 예를 들면:
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및
디(2,6-디메틸페닐)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트;
이치환된 설포늄 염, 예를 들면:
디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트,
디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및
비스(2,6-디메틸페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트.
바람직한 (L*-H)+양이온은 N,N-디메틸아닐리늄 및 트리부틸암모늄이다.
다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 음이온 산화제 및 하기 화학식 6의 비배위 상용성 음이온의 염을 포함한다:
(Oxe+)d(Ad-)e
상기 식에서,
Oxe+는 e+의 전하를 갖는 양이온 산화제이고;
e는 1 내지 3의 정수이고;
Ad-및 d는 상기 정의된 바와 같다.
양이온 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+또는 Pb2+를 포함한다. Ad-의 바람직한 양태는 활성 조촉매를 함유하는 브뢴스테드 산에관해 이전에 정의된 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
다른 적합한 이온 형성 활성 조촉매는 카베늄 이온 및 화학식(이때,는 C1-20카베늄 이온이고, A-는 상기 정의된 바와 같다)을 갖는 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다. 바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸리움이다.
또한 적합한 이온 형성 활성 조촉매는 실릴륨 이온 및 화학식 R3Si(X')q +A-(이때, R은 C1-10하이드로카빌이고, X', q 및 A-는 상기 정의된 바와 같다)를 갖는 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다.
바람직한 실릴륨 염 활성 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 그의 에테르 치환된 부가물이다. 실릴륨 염은 이전에 일반적으로 문헌[J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384] 및 람버트(Lambert, J. B.) 등의 문헌[Organometallics, 1994, 13, 2430-2443]에 개시되어있다. 부가 중합 촉매를 위한 활성 조촉매로서의 상기 실릴륨 염의 사용은 1994년 9월 12일자로 니타머(David Neithamer), 데보르(David Devore), 라포인트(Robert LaPointe) 및 무셀(Robert Mussell)의 이름으로 출원된 제목이 "Silylium Cationic Polymerization Activators For Metallocene Complexes"인 미국 특허원에 개시되어있다.
알콜, 머캡탄, 실란올 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 특정한 착물이 또한 효과적인 촉매 활성화제이고 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이런 조촉매는 미국 특허 제 5,296,433 호에 개시되어있다.
벌크 전기분해 기술은 비배위 불활성 음이온을 포함하는 전해질 지지체의 존재하에 전기분해 조건하에서의 금속 착물의 전기화학적 산화를 포함한다. 이 기술에서, 전기분해에 대한 용매, 전해질 지지체 및 전기분해 포텐셜은 금속 착물을 촉매적으로 불활성이 되게하는 전기분해 부산물이 반응동안 실질적으로 형성되지않도록 사용된다. 보다 구체적으로 적합한 용매는 전기분해 조건(일반적으로 0 내지 100℃)에서 액체이고, 전해질 지지체를 용해시킬 수 있고, 불활성인 물질이다. "불활성 용매"는 전기분해에 사용되는 반응 조건하에서 환원 또는 산화되지않는 것들이다. 일반적으로 바람직한 전기분해에 사용되는 전기 포텐셜에 의해 영향을 받지않는 전해질 지지체 및 용매를 선택하는 것이 전기분해 반응의 견해에서 바람직하다. 바람직한 용매는 디플루오로벤젠(모두 이성질체), 디메톡시에탄(DME) 및 이들의 혼합물이다.
전기분해는 양극 및 음극(또한 각각 작용 전극 및 짝 전극으로 언급된다)을 함유하는 표준 전기분해 전지에서 수행될 수 있다. 전지를 구성하기에 적합한 물질은 유리, 플라스틱, 세라믹 및 유리 코팅된 금속이다. 전극은 불활성 전도 물질로부터 제조되고, 이는 반응 혼합물 또는 반응 조건에 의해서 영향을 받지않는 전도 물질을 의미한다. 백금 또는 팔라듐이 바람직한 불활성 전도 물질이다. 일반적으로, 이온 투과성 멤브레인, 예를 들면 미세 유리 프릿은 전지를 개별적인 분획, 작업 전극 및 짝 전극 부분으로 분리시킨다. 작업 전극은 활성화되는 금속 착물, 용매, 전해질 지지체, 및 생성된 착물을 안정화시키거나 전기분해를 온화하게하기위해 바람직한 임의의 다른 물질을 포함하는 반응 매질에 침지된다. 짝 전극은 용매 및 전해질 지지체의 혼합물에 함침된다. 바람직한 전극은 이론적으로 계산되거나 또는 전지 전해질에 침지된 은 전극과 같은 기준 전극을 이용하여 전지를 스위핑함으로써 실험적으로 결정될 수 있다. 배경 전지 전류, 바람직한 전기분해가 없을 경우 끄는 전류를 또한 측정한다. 원하는 수준에서 바탕 수준으로 전류가 저하될 때 전기분해가 종결된다. 이런 방식으로, 초기 금속 착물의 완전한 전환이 쉽게 탐지될 수 있다.
적합한 전해질 지지체는 양이온 및 상용성 비배위 음이온, A-를 포함하는 염이다. 바람직한 전해질 지지체는 화학식 G+A-(이때, G-는 출발 및 생성 착물에 대해 비반응성인 양이온이고, A-는 상기 정의된 바와 같다)에 상응하는 염이다.
양이온, G+의 예는 40개이하의 비수소 원자를 갖는 테트라하이드로카빌 치환된 암모늄 또는 포스포늄 양이온을 포함한다. 바람직한 양이온은 테트라(n-부틸암모늄)- 및 테트라에틸암모늄- 양이온이다.
벌크 전기분해에 의한 본 발명의 착물의 활성화동안 전해질 지지체의 양이온은 짝 전극쪽으로 이동하고 A-는 작업 전극쪽으로 이동하여 생성된 산화 생성물의 음이온이 된다. 용매 또는 전해질 지지체의 양이온은 작업 전극에서 형성된 산화된 금속 착물의 양과 동 몰량으로 짝 전극에서 환원된다. 바람직한 전해질 지지체는 각각의 하이드로카빌에서 탄소수 1 내지 10의 테트라키스(퍼플루오로아릴)보레이트의 테트라하이드로카빌암모늄 염, 특히 테트라(n-부틸암모늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
활성화 조촉매의 생성에 대해 보다 최근에 개발된 전기화학적 기술은 비배위 상용성 음이온의 공급원의 존재하에서의 디실란 화합물의 전기분해이다. 이 기술은 1994년 9월 12일자로 출원된 명칭이 "Silylium Cationic Polymerization Activators For Metallocene Complexes"란 미국 특허원에 보다 완전하게 개시 및 청구되어있다.
전술된 전기화학적 활성 기술 및 활성 조촉매는 또한 함께 사용될 수 있다. 특히 바람직한 혼합물은 각각의 하이드로카빌 기에서 탄소수가 1 내지 4인 트리(하이드로카빌)알루미늄 또는 트리(하이드로카빌)보란과 올리고머성 또는 중합성 알룸옥산 화합물의 혼합물이다.
사용되는 촉매/조촉매의 몰 비율은 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1이다. 활성 조촉매로서 단독으로 사용될 때 알룸옥산은 다량 사용되고, 일반적으로 몰 기준으로 금속 착물의 양의 100배이상으로 사용된다. 활성 조촉매로서 사용될 때 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 0.5:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 금속 착물과의 몰 비율로 사용된다. 남아있는 활성 조촉매는 일반적으로 금속 착물과 대략 동몰량으로 사용된다.
공정은 탄소수 3 내지 20의 에틸렌 불포화 단량체를 단독으로 또는 혼합하여중합시키기위해 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 모노비닐리덴 방향족 단량체, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 노보나디엔 및 C3-10지방족 α-올레핀(특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐), C4-40디엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 단량체는 에틸렌, 및 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔, 큭히 에틸리덴노보넨의 혼합물이다.
일반적으로, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신 유형 중합 반응에서 잘 공지된 조건, 즉, 0 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃의 온도 및 10,000기압이하의 압력에서 수행될 수 있다. 현탁, 용해, 슬러리화, 기상, 고체 상태 분말 중합 또는 다른 공정 조건을 경우에 따라 사용할 수 있다. 지지체, 특히 실리카, 알루미나 또는 중합체(특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)을 사용할 수 있고, 바람직하게는 촉매가 기상 중합 공정에서 사용될 때 사용된다. 지지체는 바람직하게는 1:100,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20 및 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30의 촉매(금속을 기준으로): 지지체의 중량 비율을 제공하는 양으로 사용될 수 있다.
대부분의 중합 반응에서 사용되는 촉매:중합성 화합물의 몰 비율은 10-12:1 내지 10-1:1, 보다 바람직하게는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
중합에 적합한 용매는 불활성 액체이다. 예는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예를 들면 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 환상 및 지환족 탄화수소, 예를 들면 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄 및 이들의 혼합물; 과불화 탄화수소, 예를 들면, 과불화 C4-10알칸 등 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등이다. 적합한 용매는 또한 액체 올레핀을 포함하고, 이는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있고, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 사이클로펜텐, 1-헥센, 1-헥산, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠, 비닐톨루엔(모든 이성질체를 단독으로 또는 혼합하여 포함한다) 등을 포함한다. 이들의 혼합물도 또한 적합하다.
촉매는 바람직한 성질을 갖는 중합체 블렌드를 제조하기위해 직렬 또는 병렬로 연결된 개별적인 반응기에서 하나이상의 추가의 동종 또는 이종 중합 촉매와 혼합되어 사용될 수 있다. 이런 공정의 예는 제 WO 94/00500 호에 개시되어있고, 이는 1993년 1월 29일자로 출원된 미국 특허 제 08/10958 호 및 미국 특허 제 07/904,770 호에 상응한다.
본 발명의 촉매를 사용하여 높은 공단량체 혼입 및 상응하는 낮은 밀도를 갖지만, 저용융 지수를 갖는 공중합체를 쉽게 제조할 수 있다. 즉, 고분자량 중합체는 승온인 반응기 온도에서조차도 본 발명의 촉매를 이용하여 쉽게 수득할 수 있다. α-올레핀 공중합체의 분자량이 수소 또는 유사한 쇄 이동제를 이용하여 쉽게 감소되지만, α-올레핀 공중합체의 분자량을 증가시키는 것은 일반적으로 반응기의중합 온도를 감소시켜서만이 수득될 수 있으므로 이 결과는 매우 바람직하다. 불리하게도, 감소된 온도에서 중합 반응기를 조작하는 것은 용매를 증발시키기위해 반응기 유출액에 열을 가하면서 동시에 감소된 반응 온도를 유지시키기위해 반응기로부터 열을 제거해야만하므로 조작 비용을 상당히 증가시킨다. 또한, 생산성은 개선된 중합체 용해도, 감소된 용액 점도 및 더 높은 중합체 농도에 의해 증가된다. 본 촉매를 이용하여 0.85g/㎤ 내지 0.96g/㎤의 밀도를 갖고 0.001 내지 10.0dg/분의 용융 유량을 갖는 α-올레핀 단독중합체 및 공중합체는 고온 공정에서 쉽게 수득된다.
본 발명의 촉매는 높은 수준의 장쇄 분지를 갖는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 생산하는데 특히 유리하다. 연속 중합 공정, 특히 연속 용액 중합 공정에서 본 발명의 촉매를 사용하는 것은 성장하는 중합체에 혼입될 수 있는 비닐 말단 중합체 쇄를 형성시켜 장쇄 분지를 형성하는데 바람직한 승온 반응기 온도를 허용한다. 본 발명의 촉매 시스템을 이용하는 것은 유리하게는 고압, 유리 라디칼 생성된 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 가공성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경제적인 생산을 허용하게한다.
본 발명의 촉매 시스템은 유리하게는 에틸렌 단독 또는 에틸렌/α-올레핀 혼합물과 낮은 수준의 "H" 분지 유도 디엔, 예를 들면 노보나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔을 중합함으로써 개선된 가공성을 갖는 올레핀 중합체를 제조하기위해 사용될 수 있다. 승온 반응기 온도, 높은 반응기 온도에서의 높은 분자량(또는 낮은 용융 지수) 및 높은 공단량체 반응성의 독특한 조합은 유리하게는 우수한물성 및 가공성을 갖는 중합체의 경제적인 생산을 가능하게한다. 바람직하게는, 이런 중합체는 에틸렌, C3-20α-올레핀 및 "H" 분지 공단량체를 포함한다. 바람직하게는, 이런 중합체는 용액 공정, 바람직하게는 연속 용액 공정에서 생산된다.
이전에 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 높은 수율 및 생산성으로 EP 및 EPDM 공단량체를 제조하는데 특히 유용하다. 사용되는 공정은 당분야에서 이전에 공지된 용액 또는 슬러리 공정중 하나일 수 있다. 카민스키의 문헌[J. Poly. Sci., Vol. 23, pp. 2151-64(1985)]은 EP 및 EPDM 엘라스토머의 용액 중합을 위한 가용성 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸-알룸옥산 촉매 시스템의 이용을 보고한다. 미국 특허 제 5,229,478 호는 유사한 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 계 촉매 시스템을 이용한 슬러리 중합 공정을 개시한다.
일반적으로, 디엔 단량체 성분의 증가된 반응성의 조건하에서 이런 EP 및 EPDM 엘라스토머를 제조하는 것이 바람직하다. 이의 이유는 하기 방식으로 상기 명시된 미국 특허 제 5,229,478 호에서 설명되지만, 이런 문헌에서 수득되는 이점에도 불구하고 이는 여전히 사실이다. 제조 단가 및 따라서 EPDM의 유용성에 영향을 미치는 주 요소는 디엔 단량체 가격이다. 디엔은 에틸렌 또는 프로필렌보다 보다 고가의 단량체 물질이다. 또한 이전에 공지된 메탈로센 촉매와 디엔 단량체와의 반응성은 에틸렌 및 프로필렌의 반응성보다 더 낮다. 결과적으로 허용가능한 빠른 경화 속도를 갖는 EPDM을 생산하기위해 혼입되는 디엔의 필요 정도를 수득하기위해서, 최종 EPDM 생성물로 혼입되는 바람직한 디엔의 %와 비교시 실질적으로초과인 디엔 단량체 농도(존재하는 단량체의 총 농도의 %로 표현된다)를 사용하는 것이 필요하다. 생산 비용이 불필요하게 증가하므로 미반응 디엔 단량체의 상당량은 재활용을 위해서 중합 반응기 유출액으로부터 회수되어야만한다.
또한 EPDM의 제조 비용에 추가하여 일반적으로 올레핀 중합 촉매의 디엔에의 노출, 특히 최종 EPDM 제품의 필요한 디엔 혼입 수준을 생성하는데 필요한 디엔 단량체의 고농도는 종종 촉매가 에틸렌 및 프로필렌 단량체의 중합이 진행되게하는 속도 또는 활성을 감소시킨다. 상응하게, 에틸렌-프로필렌 공중합체 엘라스토머 또는 다른 α-올레핀 공중합체 엘라스토머의 제조와 비교시 더 낮은 처리량 및 더 긴 반응 시간이 필요하다.
본 발명의 촉매 시스템은 유리하게는 디엔 반응성을 증가시켜 고수율 및 생산성으로 EPDM 중합체가 제조되게한다. 또한, 본 발명의 촉매 시스템은 20중량%이하의 디엔 함량을 갖는 EPDM 중합체를 경제적으로 생산하게 하고, 이 중합체는 매우 바람직한 빠른 경화 속도를 갖는다.
비-공액 디엔 단량체는 탄소수 6 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비-공액 디엔의 예는 직쇄 비환상 디엔, 예를 들면 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔; 분지쇄 비환상 디엔, 예를 들면 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디하이드로미리센과 디하이드로옥시넨의 혼합 이성질체; 단일 고리 비환상 디엔, 예를 들면 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 및 다중 고리 비환상 축합 및 가교 고리 디엔, 예를 들면 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔; 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노보넨, 예를 들면 5-메틸렌-2-노보넨(MNB); 5-프로페닐-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨 및 노보나디엔이다.
EPDM을 제조하기위해 전형적으로 사용되는 디엔중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔(HD), 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-비닐리덴-2-노보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노보넨(MNB) 및 디사이클로펜타디엔(DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.
바람직한 EPDM 엘라스토머는 20 내지 90중량%의 에틸렌, 보다 바람직하게는 30 내지 85중량%의 에틸렌, 가장 바람직하게는 35 내지 80중량%의 에틸렌을 함유할 수 있다.
에틸렌 및 디엔을 이용하여 엘라스토머를 제조하는데 사용하기에 적합한 알파-올레핀은 바람직하게는 C3-16알파-올레핀이다. 이런 알파-올레핀의 예시적이고 비한정적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센이다. 알파-올레핀은 일반적으로 10 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 65중량%로 EPDM 중합체에 혼입된다. 비-공액 디엔은 일반적으로 EPDM에 0.5 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 12중량% 혼입된다. 경우에 따라, 상기 규정된 한계 이내로 총 디엔 혼입되면서 하나이상의디엔, 예를 들면 HD 및 ENB가 동시에 혼입될 수 있다.
용액 중합 공정에 의해 중합이 수행될 용매에 필요한 성분을 첨가함으로써 동종 촉매로서 촉매 시스템이 제조될 수 있다. 촉매 시스템은 또한 실리카 겔, 알루미나 또는 다른 적합한 무기 지지체 물질과 같은 촉지 지지체 물질상에 필요한 성분을 흡착시킴으로써 이종 촉매로서 제조되고 사용될 수 있다. 이종 또는 지지된 형태로서 제조되는 경우, 지지체 물질로서 실리카를 이용하는 것이 바람직하다. 촉매 시스템의 이종 형태는 슬러리 중합으로 사용된다. 실시 한계로서, 슬러리 중합은 중합 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제에서 일어난다. 바람직하게는, 슬러리 중합을 위한 희석제는 5개이하 탄소 원자를 갖는 하나이상의 탄화수소이다. 경우에 따라, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화된 탄화수소가 희석제로서 전체 또는 부분으로서 사용될 수 있다. 유사하게 α-올레핀 단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체들의 혼합물을 희석제로서 전체 또는 부분으로서 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 희석제는 적어도 주로 α-올레핀 단량체 또는 중합된 단량체를 포함한다.
대조적으로 용액 중합 조건은 반응의 개별적인 성분, 특히 EP 또는 EPDM 중합체에 대한 용매를 이용한다. 바람직한 용매는 광유 및 반응 온도에서 액체인 다양한 탄화수소를 포함한다. 유용한 용매의 예시적인 예는 알칸, 예를 들면 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난, 및 엑손 케미칼스 인코포레이티드에서 시판하는 이소파(Isopar) ETM및 케로센을 포함하는 알칸의 혼합물; 사이클로알칸, 예를들면 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 및 방향족, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠을 포함한다.
항상, 개별적인 성분 및 회수된 촉매 성분은 산소 및 습기로부터 보호되어야만한다. 따라서, 촉매 성분 및 촉매는 산소 및 습기가 없는 대기에서 제조되고 회수되어야만한다. 따라서 바람직하게는 반응은 건조한 불활성 기체, 예를 들면 질소의 존재하에서 수행된다.
에틸렌은 α-올레핀 및 디엔 단량체의 혼합된 증기압을 초과하는 차압을 유지하는 양으로 반응 용기에 첨가된다. 중합체의 에틸렌 함량은 에틸렌 차압 대 총 반응기 압력의 비율에 의해 결정된다. 일반적으로, 중합 반응은 10 내지 1000psi(70 내지 7000kPa), 가장 바람직하게는 40 내지 400 psi(30 내지 300kPa)의 에틸렌 부분압으로 수행된다. 중합은 일반적으로 25 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 170℃, 가장 바람직하게는 95 내지 140℃의 온도에서 수행된다.
중합은 배치 또는 연속 중합 공정으로 수행될 수 있다. 연속 공정이 바람직하고, 이때 촉매, 에틸렌, α-올레핀 및 선택적으로 용매 및 디엔이 반응 대역에 연속적으로 공급되고 중합체 생성물은 이로부터 연속적으로 회수된다.
본 발명의 범위를 어떤 방식으로든 제한하지않고 이런 중합 공정을 수행하는 한가지 수단은 하기와 같다: 교반 탱크 반응기에서 프로필렌 단량체를 용매, 디엔 단량체 및 에틸렌 단량체와 함께 연속적으로 도입한다. 반응기는 임의의 용매 또는 추가의 희석제와 함께 실질적으로 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 단량체로 구성된 액상을 함유한다. 경우에 따라, 소량의 "H" 분지 유도 디엔, 예를 들면 노보나디엔, 1,7-옥타디엔 또는 1,9-데카디엔을 또한 첨가할 수 있다. 촉매 및 조촉매는 반응기 액상에 연속적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비율, 촉매 첨가 속도의 조절 및 냉각 또는 가열 코일, 자켓의 조절 또는 둘 모두를 조절함으로써 제어될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 제어된다. 중합체 생성물의 에틸렌 함량은 반응기중의 에틸렌 대 프로필렌의 비율에 의해 결정되고, 이는 이들 성분을 반응기에 각각 공급하는 속도를 조작함으로써 제어된다. 중합체 생성물 분자량은 당분야에 공지된 바와 같이 선택적으로 온도, 단량체 농도와 같은 다른 중합 변수를 조절하거나, 또는 반응기에 도입되는 수소 스트림에 의해 제어된다. 반응기 유출액은 물과 같은 촉매 파괴제와 접촉한다. 중합체 용액은 선택적으로 가열되고, 중합체 생성물은 기체 에틸렌 및 프로필렌 및 잔류 용매 또는 희석제를 감압에서 플래싱함으로써 회수하고, 필요에 따라, 탈휘발 압출기와 같은 장치에서 더욱 탈휘발시킨다. 연속 공정에서, 반응기에서의 촉매 및 중합체의 평균 잔류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간이고, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
바람직한 조작 방식에서, 중합은 직렬 또는 병렬로 연결된 2개의 반응기를 포함하는 연속 용액 중합 시스템에서 수행된다. 한 반응기에서는 상대적으로 고분자량 생성물(300,000 내지 600,000, 보다 바람직하게는 400,000 내지 500,000의 분자량)이 형성되지만, 제 2 반응기에서는 상대적으로 저분자량(50,000 내지 300,000의 분자량)의 생성물이 형성된다. 최종 제품은 탈휘발시키기전에 혼합되어 2개의 중합체 생성물의 균질한 블렌드를 생성하는 2개의 반응기 유출액의 블렌드이다. 이런 이중 반응기 공정은 개선된 성질을 갖는 생성물이 제조되게한다. 바람직한양태에서, 반응기는 직렬로 연결되고, 즉 제 1 반응기로부터의 유출액은 제 2 반응기로 부하되고 새로운 단량체, 용매 및 수소가 제 2 단량체에 첨가된다. 반응기 조건은 제 1 반응기에서 제조되는 중합체 대 제 2 반응기에서 제조되는 중합체의 중량 비율이 20:80 내지 80:20이 되도록 조절된다. 또한 제 2 반응기의 온도는 더 낮은 분자량 생성물을 제조하도록 조절된다. 이 시스템은 유리하게는 큰 범위의 무니 점도 및 우수한 강도 및 가공성을 갖는 EPDM 생성물을 제조하게한다. 바람직하게는 생성된 제품의 무니 점도(ASTM D1646-94, ML1+4@125℃)가 1 내지 200, 바람직하게는 5 내지 150, 가장 바람직하게는 10 내지 110의 범위로 조절된다.
숙련된 이들은 본원에 개시된 발명이 구체적으로 명시되어있지않은 임의의 성분의 부재하에 실시될 수 있음을 인식할 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 또다른 예로서 제공될뿐 본 발명을 제한하고자함이 아니다. 달리 언급되지않은한 모든 부 및 %는 중량 기준으로 표현된다.
1H 및13C NMR 스펙트럼은 바리안 XL(300MHz) 분광계상에서 측정되었다. 화학적 변이는 TMS에 대해 또는 TMS에 대한 CDCl3중의 잔기 CHCl3또는 C6D6중의 잔기 C6HD5를 통해 측정되었다. 활성 알루미나 및 알루미나 지지된 혼합 금속 산화물 촉매(Q-5 촉매, 잉겔하드 코포레이션(Engelhard Corp.)에서 시판함)로 충진된 이중 칼럼을 통과한 후 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸에테르, 톨루엔 및 헥산을 사용하였다. 화합물, n-BuLi, KH, 모든 그리냐르 시약 및 1,4-디페닐-1,3-부타디엔을 모두 알드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에서 구입하여 사용하였다. 모든 합성은 글로브 박스 및 고진공 기술의 조합을 이용하여 건조 질소 대기하에서 수행하였다.
실시예 1
(2-메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
2-브로모인덴의 제조
자기 교반 바를 함유한 500㎖들이 플라스크에 (+/-)트랜스-2-브로모-1-인단올(50.0g, 235mmol), p-톨루엔설폰산 모노하이드레이트(0.50g, 2.6mmol) 및 톨루엔(300㎖)을 첨가하였다. 딘 스타크 트랩 및 환류 응축기를 플라스크상에 위치시키고 반응물을 16시간동안 환류하였다. 반응물을 분리 깔대기로 이동시키고 클로로포름(200㎖)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 수성 중탄산 나트륨 용액(3x200㎖)로 세척하였다. 그런다음 유기 층을 포화 수성 염화 나트륨 용액(1x300㎖)으로 세척하고 무수 황산 마그네슘상에서 건조시키고 여과하였다. 용매를 제거하고 증류하여 40.6g(88.7%)의 약간 황색인 결정 고형물을 3mmHg, 72 내지 105℃에서 수득하였다.
GC-MS: C9H7 79Br에 대한 계산치: 193.97, 실측치: 194.00. C9H7 81Br에 대한 계산치: 195.90, 실측치: 195.90.
2-브로모인덴을 통한 2-메틸인덴의 제조
2-브로모인덴(24.4g, 0.125몰) 및 Ni(dppp)Cl2(0.925g, 1.71x10-3몰)(dppp = 1,3-비스(디페닐-포스피노)프로판)을, 메틸MgBr(0.150몰, 디에틸에테르중의 3.0M 용액의 50.00㎖)을 첨가하면서 질소 대기하에서 -78℃에서 디에틸에테르(200㎖)중에 교반하였다. 그런다음 드라이이이스 욕을 곧 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 반응 혼합물은 불균질한 벽돌색으로서 출발하여 균질한 황색/금색 용액으로 전환되었다. 이런 상태에서 1시간동안 교반한 후에 플라스크중의 에테르를 일부 환류시키는 발열반응이 일어난다. 그런 다음 용액은 다시 불균질한 벽돌색 혼합물이 된다. 혼합물의 총 교반시간은 빙욕을 제거한후 3시간이고 이후의 GC 분석은 2-브로모인덴이 2-메틸인덴으로 실질적으로 정량 전환되었음을 나타낸다. 반응 기간후에 혼합물을 얼음에 부은후 1M HCl(1x100㎖) 및 1M NaHCO3(1x100㎖)으로 추출한후 MgSO4로 건조시키고 여과하였다. 원하는 생성물을 담황색 오일로서 단리하였다(14.0g, 86.2%).
GC-MS: C10H10에 대한 계산치: 130.19, 실측치: 130.00.
2-메틸인단온을 통한 2-메틸인덴의 제조
2-메틸인단온(20.0g, 0.137몰) 및 NaBH4(5.175g, 0.137몰)을 함께 혼합하고 THF(200㎖)에서 교반하였다. 그런 다음, 무수 에탄올(100㎖)을 서서히 첨가하고 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 1M HCl을 서서히 첨가하여 혼합물을 급냉시키고 디에틸에테르(3x100㎖)를 이용하여 추출하였다. 용매를 제거하여 백색 고형물을 단리한 후 이를 디에틸에테르(300㎖)에 재용해시키고 양이온 교환 비드(도웩스(Dowex)TMDR-2030 이온 교환비드, 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판)상에서 48시간동안 교반하고 이동안 기체 크로마토그래피를 이용하여 반응을 모니터링하였다. 그런 다음 혼합물을 여과하여 휘발물을 제거하여 바람직한 생성물을 담황색 오일로서 단리하였다(16.8g, 94.3%).
리튬-2-메틸인데나이드의 제조
2-메틸인덴(15.5g, 0.114몰)을, n-BuLi(0.120몰, 사이클로헥산중의 2.0M 용액 60.0㎖)을 적가하면서 디에틸에테르(250㎖)중에서 교반하였다. 그런다음, 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발물을 제거하고 고형물을 헥산으로 잘 세척한후 흡인 여과에 의해 담황색 분말을 수득하고, 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(15.1g, 97.0%).
클로로(t-부틸아미노)디메틸실란의 제조
Me2SiCl2(151.50g, 1.17몰)을, N(C2H5)3(119.62g, 1.18몰)을 서서히 첨가하면서 펜탄(2ℓ)중에서 교반하였다. 펜탄(100㎖)중의 t-부틸아민(85.85g, 1.17몰)을 적가하고 반응물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 혼합물을 여과하고 600㎖로 농축하였고, 이때 더 이상 염이 침전되지않았다. 혼합물을 재여과한후 250㎖로 농축한후 미세증류 장치 및 온도계가 장착된 250㎖들이 환저 플라스크로 이동시켰였다. 환류 온도가 50℃에 이를 때까지 증류하였다. 남아있는 투명한 무색 액체는 NMR에 의해 순수하고 수율이 거의 정량인 것으로 측정되었다.
(2-메틸인데닐)(t-부틸아미노)디메틸실란의 제조
클로로(t-부틸아미노)디메틸실란(9.57g, 0.058몰)을 리튬-2-메틸인데나이드(7.68g, 0.058몰)를 15분동안 고형물로서 첨가하면서 0℃에서 디에틸에테르(150㎖)중에서 교반하였다. 그런 다음 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 휘발 물질을 제거하여 원하는 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다(9.99g, 67.5%).
Li2[(2-메틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·0.75Et2O의 제조
(2-메틸인데닐)(t-부틸아미노)디메틸실란(5.00g, 0.0192몰)을, n-BuLi(0.0405몰, 헥산중의 2.5M 용액 16.2㎖)을 서서히 첨가하면서 교반하였다. 이 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 헥산으로 세척한후 여과하여 고형물로서 수집하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(5.70g, 90.5%).
PbCl2산화를 이용한 (2-메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 디클로라이드의 제조
Li2[(2-메틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·0.75Et2O(5.70g, 0.0174몰)을 THF(80㎖)중의 TiCl3(THF)3(6.46g, 0.0174몰)의 슬러리에 고형물로서 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 45분동안 교반하였다. 그런다음 PbCl2(2.76g, 0.00995몰)을 혼합물에 첨가한후 추가로 45분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 톨루엔을 이용하여 여과하였다. 그런 다음 톨루엔을 제거하고 잔사를 헥산중에 슬러리화한후 적갈색 결정 고형물을 여과하여 수집하였다. 농축하고 여액을 16시간동안 -20℃로 냉각시킨후 다시 여과하여 제 2 수확물을 수득하였다. 그런 다음 수확물을 합하고 원하는 생성물(4.88g, 74.2%)인 것으로 측정되었다.
염화메틸렌 산화를 이용한 (2-메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)티탄 디클로라이드의 제조
Li2[(2-메틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·Et2O(2.00g, 0.00612몰) 및 TiCl3(THF)3(2.32g, 0.00612몰)을 고형물로서 합하였다. 그런 다음, THF(100㎖)를 혼합물에 첨가하고 이를 30분동안 교반하였다. 그럼 다음, CH2Cl2(0.00306몰)을 첨가하고 혼합물을 추가로 2시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 셀라이트TM브랜드 여과 보조기를 이용하여 여과하였다. 그런다음 톨루엔을 제거하고 잔사를 헥산으로 세척하여 원하는 생성물(0.900g, 40%)을 단리하였다. 분광학 분석은 상기 개시된 바와 동일하였다.
TiCl4로부터의 (2-메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란 티탄 디클로라이드의 제조
Li2[(2-메틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·0.75Et2O(2.00g, 0.00612몰)을 THF(10㎖)에 용해시키고 THF(15㎖)중의 TiCl4(THF)2(2.043g, 0.00612몰)을 서서히 첨가하면서 교반하였다. 이 혼합물을 2시간동안 교반하였다. 반응 기간후에휘발 물질을 제거하였고 잔사를 추출하고 셀라이트 패드를 통해 톨루엔을 이용하여 여과하였다. 그런다음 톨루엔을 제거하고 잔사를 헥산을 세척하여 원하는 생성물(1.43g, 62%)을 단리하였다. 분광 분석은 상기 개시된 바와 동일하였다.
실시예 2
(2-메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸의 제조
[(2-메틸인데틸)디메틸(t-부틸아미도)실란]TiCl2(0.800g, 0.00211몰)을 MeMgI (0.00454몰, 디에틸에테르중의 3.00M 용액 1.50㎖)를 적가하면서 디에틸 에테르(30㎖)중에 교반하였다. 그런 다음, 이 혼합물을 30분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 휘발 물질을 제거하여 원하는 생성물을 황색 고형물(0.220g, 30.8%)로서 단리하였다.
실시예 3
(2-메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) (1,4-디페닐-1,3-부타디엔)의 제조
n-BuLi(0.0117몰, 헥산중의 2.5M, 4.67㎖)를 서서히 첨가하면서 [(2-메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란]TiCl2(2.20g, 0.00583몰)을 1,4-디페닐-1,3-부타디엔(1.20g, 0.00583몰)과 함께 헥산(150㎖)중에 슬러리화하였다. 그런 다음, 이 혼합물을 2시간동안 환류하였다. 반응 기간후에 혼합물을 실온으로 냉각시킨후 셀라이트를 통해 여과하였다. 휘발 물질을 제거하여 원하는 생성물을 적색/갈색 분말로서 단리하였다(1.81g, 60.6%).
실시예 4
(3-메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
3-메틸인덴의 제조
디에틸에테르(100㎖)중의 리튬 인데나이드(9.60g, 0.0786몰)을 15분동안 디에틸에테르(125㎖)중의 디메틸설페이트(9.91g, 0.0786몰)의 용액에 적가하였다. 첨가가 종결된후, H2O(150㎖)를 반응물에 첨가하였다. 그런 다음, 유기층을 분리하고 H2O(2x100㎖)로 세척하였다. MgSO4상에서 건조시키고 여과하고 용매를 제거하여 원하는 생성물을 황색 오일로서 수득하였다(9.68g, 94.7%).
리튬-1-메틸인데나이드의 제조
3-메틸인덴(9.68g, 0.0745몰)을, nBuLi(0.0745몰, 헥산중의 2.5M 용액 29.78㎖)을 적가하면서 헥산(300㎖)중에 교반하였다. 그런다음 혼합물을 실온에서 48시간동안 교반하고 이동안 고형물이 침전하였다. 반응 기간후에 고형물을 흡인 여과를 통해 담황색 분말로서 수집하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(9.38g, 92.5%).
(3-메틸인데닐)(t-부틸아민)디메틸실란의 제조
클로로(t-부틸아미노)디메틸실란(5.47g, 0.033몰)을, THF(50㎖)중의 리튬-1-메틸인데나이드(4.51g, 0.033몰)를 적가하면서 THF(200㎖)중에 교반하였다. 이 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 원하는 생성물을 황색 오일로서 단리하였다(7.24g, 84.5%).
Li2[(3-메틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·0.75Et2O의 제조
(3-메틸인데닐)(t-부틸아미노)디메틸실란(7.24g, 0.0279몰)을, n-BuLi(0.0586몰, 헥산중의 2.5M 용액 23.40㎖)를 서서히 첨가하면서 교반하였다. 그런다음, 이 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 헥산을 이용하여 세척한후 여과하여 고형물로서 수집하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(7.01g, 76.9%).
(3-메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
Li2[(1-메틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·0.75Et2O(7.01g, 0.0214몰)을 THF(75㎖)중의 TiCl3(THF)3(7.94g, 0.0214몰)의 슬러리에 고형물로서 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 45분동안 교반하였다. 그런다음 PbCl2(2.98g, 0.0107몰)을 혼합물에 첨가한후 추가로 45분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하였고 잔사를 추출하고 톨루엔을 이용하여 여과하였다. 그런다음 톨루엔을 제거하고 잔사를 헥산중에 슬러리화시킨후 여과하여 적갈색 결정 고형물로서 수집하였다. 농축하고 여액을 냉각시킨후 다시 여과하여 제 2 수확물을 수득하였다. 그런 다음 수확물을 합하고 원하는 생성물(4.67g, 57.9%)인 것으로 측정되었다.
실시예 5
(3-메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸의 제조
[(3-메틸인데틸)디메틸(t-부틸아미도)실란]TiCl2(0.500g, 0.00132몰)을, MeMgI (0.00292몰, 디에틸에테르중의 3.0M 용액 1.00㎖)를 적가하면서 디에틸 에테르(35㎖)중에 교반하였다. 이 혼합물을 35분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 휘발 물질을 제거하고 헥산을 이용하여 다시 여과한후 헥산을 제거한후 황색 오일로서 원하는 생성물을 단리하였다(0.230g, 51.3%).
실시예 6
(2,3-디메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
2,3-디메틸인덴의 제조
아르곤 대기하에서 -78℃에서 무수 디에틸 에테르 200㎖중의 15.02g(103mmole)의 (+/-)-2-메틸-1-인단온의 교반되는 용액에 에테르중의 3.0M메틸MgI 용액 50㎖(150mmole MeMgI)을 주입하였다. 반응물을 3시간동안 서서히 실온으로 가온시킨후 1시간동안 35℃에서 가열하였다. 반응물을 1ℓ의 물에 붓고 농축 HCl을 pH 1이 될 때까지 서서히 첨가하였다. 혼합물을 분리 깔대기로 이동시키고 격렬하게 진탕하였다. 층을 분리하고 수성 층을 에테르로 추출하였다. 혼합된 유기 층을 물(1x500㎖), 수성 NaHCO3(1x500㎖) 및 포화 수성 NaCl(1x500㎖)로 세척하였다. 유기 층을 무수 MgSO4상에서 건조시키고 여과하였다. GC는 일부 알콜이 여전히 남아있음을 나타내고 혼합물을 약 100㎖의 10중량%의 수성 HCl로 1시간동안 교반하였다. 혼합물을 분리 깔대기로 이동시키고 층을 분리하였다. 유기 상을물(1x200㎖), 수성 NaHCO3(1x300㎖) 및 포화 수성 NaCl(1x250㎖)로 세척하였다. MgSO4상에서 건조시키고 여과하고 용매를 제거하여 14.7g(99%)의 1,2-디메틸인덴을 수득하였다.
GC-MS: C11H12에 대한 계산치: 144.09, 실측치: 144.10.
리튬-2,3-디메틸인데나이드의 제조
2,3-디메틸인덴(24.11g, 0.1659몰)을, n-BuLi(0.20몰, 헥산중의 2.5M 용액 80.0㎖)을 적가하면서 헥산(400㎖)중에 교반하였다. 그런다음 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하고 이동안 고형물이 침전하였다. 반응 기간후에 고형물을 흡인 여과를 통해 백색 분말로서 수집하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(20.64g, 82.3%).
(2,3-디메틸인데닐)(t-부틸아민)디메틸실란의 제조
클로로(t-부틸아미노)디메틸실란(6.48g, 0.039몰)을, THF(25㎖)중의 리튬-2,3-디메틸인데나이드(5.61g, 0.037몰)를 적가하면서 THF(100㎖)중에 교반하였다. 이 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 원하는 생성물을 황색 오일로서 단리하였다(9.64g, 94.7%).
Li2[(2,3-디메틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·0.75Et2O의 제조
(2,3-디메틸인데닐)(t-부틸아미노)디메틸실란(7.28g, 0.0266몰)을, n-BuLi (0.0559몰, 헥산중의 2.5M 용액 22.4㎖)를 서서히 첨가하면서 디에틸에테르(80㎖)중에 교반하였다. 그런다음, 이 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 헥산을 이용하여 세척한후 여과하여 고형물로서 수집하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(8.34g, 92.0%).
(2,3-디메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
Li2[(2,3-디메틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·0.75Et2O(8.34g, 0.0245몰)을 THF(75㎖)중의 TiCl3(THF)3(9.07g, 0.0245몰)의 슬러리에 고형물로서 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 30분동안 교반하였다. 그런 다음, PbCl2(3.40g, 0.0123몰)을 혼합물에 첨가한후 추가로 30분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하였고 잔사를 추출하고 톨루엔을 이용하여 여과하였다. 그런다음 톨루엔을 제거하고 잔사를 헥산중에 슬러리화시킨후 여과하여 고형물로서 수집하였다. 농축하고 여액을 냉각시킨후 다시 여과하여 제 2 수확물을 수득하였다. 그런 다음 수확물을 합하고 원하는 생성물(2.87g, 30.0%)인 것으로 측정되었다.
실시예 7
(2,3-디메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸의 제조
(2,3-디메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란]TiCl2(0.750g, 0.00191몰)을, MeMgI (0.00402몰, 디에틸에테르중의 3.0M 용액 1.34㎖)를 적가하면서 디에틸 에테르(50㎖)중에 교반하였다. 이 혼합물을 30분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 휘발 물질을 제거하고 헥산을 이용하여 여과를 다시 반복하고 헥산을 제거하여 원하는 생성물을 황색 오일로서 단리하였다(0.620g, 92.1%).
실시예 8
(2,3-디메틸인데닐)디메틸(사이클로-도데실아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
Li2[(2,3-디메틸인데닐)(사이클로도데실아미도)디메틸실란]·0.75Et2O의 제조
(2,3-디메틸인데닐)(사이클로도데실아미도)디메틸실란(5.47g, 0.0142몰)을, n-BuLi(0.030몰, 헥산중의 2.5M 용액의 11.94㎖)를 서서히 첨가하면서 디에틸에테르(25㎖)중에 교반하였다. 그런다음, 이 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 헥산으로 세척한후 여과하여 고형물질로서 수집하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(5.47g, 85.2%).
(2,3-디메틸인데닐)디메틸(사이클로도데실아미도)-실란티탄 디클로라이드의 제조
Li2[(2,3-디메틸인데닐)(사이클로도데실아미도)디메틸실란]·0.75Et2O(5.47g, 0.0121몰)을, THF(75㎖)중의 TiCl3(THF)3(4.48g, 0.0121몰)의 슬러리에 고형물로서 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 45분동안 교반하였다. 그런다음, PbCl2(1.68g, 0.00604몰)을 혼합물에 첨가한후 추가로 45분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 톨루엔을 이용하여 여과하였다. 그런 다음 톨루엔을 제거하고 잔사를 헥산중에 슬러리화한후 적갈색 결정 고형물을 여과하여 수집하였다. 농축하고 여액을 냉각시킨후 다시 여과하여 제 2 수확물을 수득하였다. 그런 다음 수확물을 합하고 원하는 생성물(0.457g, 7.6%)인 것으로 측정되었다.
실시예 9
(2,3-디메틸인데닐)디메틸(사이클로-도데실아미도)실란티탄 디메틸의 제조
(2,3-디메틸인데닐)디메틸(사이클로도데실아미도)실란 TiCl2(0.200g, 0.000400몰)을, 메틸MgI(0.00084몰, 디에틸에테르중의 3.0M 용액 0.28㎖)를 적가하면서 디에틸에테르(50㎖)에 교반하였다. 그런 다음 이 혼합물을 30분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 휘발 물질을 제거하고 헥산을 이용하여 다시 여과하고 헥산을 제거한후 오렌지색 결정 고형물로서 원하는 생성물을 단리하였다(0.134g, 73.2%).
실시예 10
(2,-에틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
2-에틸인덴의 제조
2-브로모인덴(8.2153g, 0.04211몰) 및 Ni(dppp)Cl2(0.1536g, 2.834x10-4몰)을, 에틸MgBr(0.045몰, 디에틸에테르중의 3.0M 용액의 15.00㎖)을 첨가하면서 질소 대기하에서 -78℃에서 디에틸에테르(100㎖)중에 교반하였다. 그런다음 드라이이이스 욕을 제거하고 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 반응 혼합물은 가온되는 동안 불균질한 벽돌색으로서 출발하여 균질한 황색/금색 용액으로 전환되었다가 다시 불균질한 벽돌색 혼합물이 되었다. 실온에서 2시간 교반한 후의 GC 크로마토그래피 분석은 반응이 실질적으로 정량 전환되었음을 나타낸다. 반응 기간후에 혼합물을 얼음에 부은후 1M HCl(1x100㎖) 및 1M NaHCO3(1x100㎖)로 추출한후 MgSO4로 건조시키고 여과하였다. 원하는 생성물을 담황색 오일로서 단리하였다(5.65g, 93.1%).
GC-MS: C11H12에 대한 계산치: 144.22, 실측치: 144.10.
리튬-2-에틸인데나이드의 제조
2-에틸인덴(7.10g, 0.049몰)을, n-BuLi(0.050몰, 헥산중의 2.0M 용액 25.00㎖)을 적가하면서 헥산(100㎖)중에 교반하였다. 그런다음 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하고 이동안 고형물이 침전하였다. 반응 기간후에 고형물을 흡인 여과를 통해 담황색 분말로서 수집하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(5.21g, 70.5%).
(2-에틸인데닐)(t-부틸아민)디메틸실란의 제조
클로로(t-부틸아미노)디메틸실란(6.0038g, 0.03623몰)을, THF(25㎖)중의 리튬-2-에틸인데나이드(4.96g, 0.033몰)를 적가하면서 THF(100㎖)중에 교반하였다. 이 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 원하는 생성물을 황색 오일로서 단리하였다(8.64g, 95.7%).
Li2[(2-에틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·0.75Et2O의 제조
(2-에틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란(7.24g, 0.026몰)을, n-BuLi(0.0556몰, 헥산중의 2.5M 용액 22.2㎖)를 서서히 첨가하면서 디에틸에테르(50㎖)중에 교반하였다. 그런다음, 이 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 헥산을 이용하여 세척한후 여과하여 고형물로서 수집하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(6.79g, 75.2%).
(2-에틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
Li2[(2-에틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·0.75Et2O(6.79g, 0.0199몰)을 THF(75㎖)중의 TiCl3(THF)3(7.37g, 0.0199몰)의 슬러리에 고형물로서 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 45분동안 교반하였다. 그런다음, PbCl2(2.76g, 0.00995몰)을 혼합물에 첨가한후 추가로 45분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을제거하였고 잔사를 추출하고 톨루엔을 이용하여 여과하였다. 그런다음 톨루엔을 제거하고 잔사를 헥산중에 슬러리화시킨후 여과하여 적갈색 결정 고형물로서 수집하였다. 농축하고 여액을 냉각시킨후 다시 여과하여 제 2 수확물을 수득하였다. 그런 다음 수확물을 합하고 원하는 생성물인 것으로 측정되었다(3.15g, 40.6%).
실시예 11
(2-에틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸의 제조
(2-에틸인데틸)디메틸(t-부틸아미도)실란 TiCl2(0.500g, 0.00128몰)을, MeMgI (0.00269몰, 디에틸에테르중의 3.0M 용액 0.900㎖)를 적가하면서 디에틸 에테르(50㎖)중에 교반하였다. 그런다음 혼합물을 30분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 휘발 물질을 제거하고 헥산을 이용하여 다시 여과한후 헥산을 제거한후 황색 오일로서 원하는 생성물을 단리하였다(0.310g, 69.2%).
실시예 12
(2-프로필인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
2-프로필인덴의 제조
자기 교반 바를 함유하고 환류 응축기 및 진공 어댑터를 장착한, 오븐에 건조시킨 250㎖들이 환저 플라스크에 2-브로모인덴(15.0g, 76.9몰) 및 Ni(dppp)Cl2(0.42g, 0.77mmol)(dppp = 1,3-비스(디페닐-포스피노)프로판)을 첨가하하였다. 플라스크를 스토퍼로 막고 배출하였다. 산소를 제거한 무수 디에틸에테르(150㎖)를 -78℃, 아르곤 하에서 캐뉼라를 통해 첨가하였다. 반응물을 아르곤하에서 외부 냉각없이, 에테르 용액중의 2.0M 프로필마그네슘 클로라이드 42㎖(84mmol 프로필마그네슘 클로라이드)를 주사기를 통해 첨가하면서 교반하였다. 반응물을 드라이아이스/아세톤 욕에 위치시키고 격렬하게 환류시켰다. 드라이아이스/아세톤 욕을 2분후에 제거하고 반응물을 90분동안 아르곤하에서 실온에서 교반하였다. 반응물을 조심스럽게 물에 붓고 10중량%의 수성 HCl을 혼합물이 산성이 될 때까지 첨가하였다. 혼합물을 에테르(3x200㎖)로 추출하고 혼합된 유기 층을 물(1x250㎖), 수성 중탄산나트륨(1x250㎖), 수성 포화 염화 나트륨 용액(1x250㎖)으로 세척하였다. 무수 황산 나트륨상에서 건조시키고 여과하고 용매를 제거하여 원하는 생성물을 12.14g(99.7%) 수득하였다.
GC-MS: C12H14에 대한 계산치: 158.11, 실측치: 158.05.
리튬-2-프로필인데나이드의 제조
2-프로필인덴(11.0g, 0.069몰)을, n-BuLi(0.076몰, 헥산중의 2.5M 용액 30.6㎖)을 적가하면서 헥산(500㎖)중에 교반하였다. 그런다음 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하고 이동안 고형물이 침전하였다. 반응 기간후에 고형물을 흡인 여과를 통해 담황색 분말로서 수집하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(10.8g, 94.3%).
(2-프로필인데닐)(t-부틸아미노)디메틸실란의 제조
디메틸실릴(t-부틸아미노)클로라이드(3.03g, 0.018몰)을, THF(20㎖)중의 리튬-2-프로필인데나이드(3.00g, 0.018몰)를 적가하면서 THF(100㎖)중에 교반하였다. 이 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 원하는 생성물을 황색 오일로서 단리하였다(4.67g, 89.0%). 이 화합물을 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다.
Li2[(2-프로필인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·0.75Et2O의 제조
(2-프로필인데닐)(t-부틸아미노)디메틸실란(4.67g, 0.0162몰)을, n-BuLi(0.0341몰, 헥산중의 2.50M 용액 13.70㎖)를 서서히 첨가하면서 디에틸에테르(75㎖)중에 교반하였다. 그런다음, 이 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 헥산을 이용하여 세척한후 여과하여 고형물로서 수집하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(4.92g, 85.3%).
(2-프로필인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
Li2[(2-프로필인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·0.75Et2O(4.92g, 0.0138몰)을 THF(75㎖)중의 TiCl3(THF)3(5.12g, 0.0138몰)의 슬러리에 고형물로서 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 45분동안 교반하였다. 그런다음, PbCl2(1.92g, 0.00691몰)을 혼합물에 첨가한후 추가로 45분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하였고 잔사를 추출하고 톨루엔을 이용하여 여과하였다. 그런다음 톨루엔을 제거하고 잔사를 헥산중에 슬러리화시킨후 여과하여 적갈색 결정 고형물로서 수집하였다. 농축하고 여액을 냉각시킨후 다시 여과하여 제 2 수확물을 수득하였다. 그런 다음 수확물을 합하고 원하는 생성물인 것으로 측정되었다(2.20g, 39.4%).
실시예 13
(2-프로필인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸의 제조
(2-프로필인데틸)디메틸(t-부틸아미도)실란 TiCl2(0.500g, 0.00124몰)을,MeMgI (0.00260몰, 디에틸에테르중의 3.0M 용액 0.870㎖)를 적가하면서 디에틸 에테르(50㎖)중에 교반하였다. 그런다음 혼합물을 30분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 휘발 물질을 제거하고 헥산을 이용하여 다시 여과한후 헥산을 제거한후 황색 오일로서 원하는 생성물을 단리하였다(0.340g, 75.6%).
실시예 14
(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란 티탄 디클로라이드의 제조
(2-메틸-4-페닐인데닐)(t-부틸아미노)디메틸실란의 제조
THF(10㎖)중의 2-메틸-4-페닐인덴(실질적으로 미국 특허 제 5,329,033 호에 보고된 기술에 따라 합성됨)(3.00g, 0.014몰)을 THF(50㎖)중의 KH(0.601g, 0.0150몰)의 교반되는 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 그런 다음 용액을 여과하고 THF(75㎖)중의 디메틸실릴(t-부틸아미노)클로라이드(2.41g, 0.0145몰)의 용액에 적가하였다. 이 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 반응기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 휘발 물질을 제거하여 담황색 오일로서 원하는 생성물을 단리하였다(4.00g, 82.0%).
(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸(t-부틸아미도)-실란티탄 디클로라이드의 제조
(2-메틸-4-페닐인데닐)(t-부틸아미노)디메틸실란(1.13g, 0.00338몰)을, n-BuLi(0.00676몰, 헥산중의 2.50M 용액 2.71㎖)을 적가하면서 디에틸에테르(50㎖)에 교반하였다. 이용액을 3시간동안 교반한후 THF(75㎖)중의 TiCl3(THF)3(1.25g, 0.00338몰)의 슬러리에 적가하였다. 그런다음 이용액을 3시간동안 교반하였다. 그런다음, 염화 메틸렌(0.50㎖)을 용액에 첨가하고 이를 추가로 30분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하여 헥산을 이용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 암갈색 잔사를 단리한후 이를 THF(50㎖)에 재용해시키고 PbCl2(1.0186g, 0.003663몰)과 함께 30분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발물질을 제거하고 혼합물을 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 이 용액을 농축한후 -78℃로 냉각시켜 적색/갈색 결정 고형물(0.8493g, 55.5%)으로서 바람직한 생성물을 단리하였다.
실시예 15
(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸의 제조
(2-메틸-4-인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란 TiCl2(0.254g, 0.000563몰)을, MeMgBr(0.00113몰, 디에틸에테르중의 3.0M 용액 0.38㎖)을 적가하면서 0℃에서 톨루엔(50㎖)중에 교반하였다. 그런 다음, 이 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 반응기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 원하는 생성물을 무정형 고형물(0.149g, 64.3%)로서 단리하였다.
실시예 16
(η 5 -2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
E-1-(2,3,5,6-테트라메틸페닐)-2-메틸-2-부텐-1-올의 제조
리튬 메시틸렌(7.55g, 0.0588몰)을, 트랜스-2-메틸-2-부텐올(5.04g, 0.0588몰)을 적가하면서 디에틸에테르(50㎖)에 0℃에서 슬러리화하였다. 그런 다음 이 용액을 실온에서 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 혼합물을 빙수에 붓고, 유기 층을 분리하고 물로 세척한후 MgSO4상에서 건조시켰다. 여과하고 휘발 물질을 제거한 후 헥산으로부터 재결정하여 원하는 생성물(5.88g, 57.4%)을 단리하였다.
GC-MS: C14H20O에 대한 계산치: 204.32, 실측치: 204.15
1,2,4,5,7-펜타메틸인덴의 제조
헥산(20㎖)중의 E-1-(2,3,5,6-테트라메틸페닐)-2-메틸-2-부텐-1-올(1.50g, 0.00734몰)을 0℃에서 농축 H2SO4(20㎖)에 적가하였다. 그런 다음 생성된 적색 용액을 실온으로 가온시킨후 용액을 0℃에서 Na2CO3(1.89M 용액 300㎖)의 용액에 적가하여 급냉시켰다. 그런 다음, 유기 층을 분리시키고 수성 층을 펜탄(3x100㎖)으로 추출하였다. 그런 다음 유기 층을 합하고 MgSO4상에서 건조시킨후 여과하고 용매를 제거하여 원하는 생성물을 단리하였다(1.22g, 89.7%).
리튬-2,3,4,5,7-펜타메틸인데나이드의 제조
1,2,4,5,7-펜타메틸인덴(1.22g, 0.00655몰)을, n-BuLi(0.00655몰, 헥산중의 2.50M 용액 2.61㎖)을 적가하면서 펜탄(250㎖)에 교반하였다. 그런다음, 혼합물을 실온에서 48시간동안 교반하고, 이동안 고형물이 침전하였다. 반응 기간후에 고형물을 흡인 여과에 의해 수집하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(1.07g, 85.6%).
(2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)(t-부틸아미노)디메틸실란의 제조
클로로(t-부틸아미노)디메틸실란(0.922g, 0.0556몰)을, THF(20㎖)중의 리튬-2,3,4,6,7-펜타메틸인데나이드(1.07g, 0.0556몰)를 적가하면서 THF(50㎖)중에 교반하였다. 이 혼합물을 30분동안 환류한후 실온에서 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 원하는 생성물을 단리하였다(1.76g, 99.9%).
GC-MS: C20H33NSi에 대한 계산치: 315.58, 실측치: 315.25
Li2[(2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·0.75Et2O의 제조
(2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란(1.76g, 0.00558몰)을, n-BuLi(0.0112몰, 헥산중의 2.50M 용액 4.46㎖)를 서서히 첨가하면서 디에틸에테르(35㎖)중에 교반하였다. 그런다음, 이 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 헥산을 이용하여 세척한후 여과하여 고형물로서 수집하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(1.32g, 72.1%).
(2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
Li2[(2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)(t-부틸아미도)디메틸실란]·0.75Et2O(1.32g, 0.0403몰)을 THF(75㎖)중의 TiCl3(THF)3(1.49g, 0.0403몰)의 슬러리에 고형물로서 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 45분동안 교반하였다. 그런 다음, PbCl2(0.560g, 0.00201몰)을 혼합물에 첨가한후 추가로 45분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하였고 잔사를 추출하고 펜탄을 이용하여 여과하였다. 그런다음 펜탄 추출물을 농축하고 -20℃로 냉각시키고 여과하여 원하는 생성물을 적색/갈색 미세 결정 물질로서 수집하였다(0.33g, 19%).
실시예 17
(2,3,4,6,7-펜타메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸의 제조
(2,3,4,6,7-펜타메틸인데틸)디메틸(t-부틸아미도)실란 TiCl2(0.243g, 0.000562몰)을, MeMgI (0.00112몰, 디에틸에테르중의 3.00M 용액 0.380㎖)를 적가하면서 디에틸 에테르(30㎖)중에 교반하였다. 그런 다음 혼합물을 30분동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 펜탄을 이용하여 여과하였다. 펜탄을 제거한후 황색 오일로서 원하는 생성물을 단리하였다(0.181g, 82.3%).
실시예 18
(2,3-디메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸)아미노벤질의 제조
드라이박스에서 0.543g(1.5mmol)의 TiCl3(THF)3을 약 60㎖의 THF중에서 교반하였다. 디리튬 (N-t-부틸아미도)(디메틸)(2,3-디메틸인데닐)실란(0.75Et2O)(0.50g, 1.5mmol)을 교반하면서 고형물로서 첨가하였다. 15분동안 교반한후 0.207g(1.5mmol)의 리튬 (2-N,N-디메틸아미노)벤질을 첨가하고 30분더 교반하였다. 그런다음 THF를 감압하에서 제거하였다. 헥산을 잔사에 첨가하였다. 갈색/적색 침전물을 여과하여 수집하고 냉 헥산을 이용하여 세척하였다. 고형 생성물을 감압하에서 건조하여 0.593g(89.2%)의 생성물을 수득하였다.
실시예 19
(2,3-디메틸인데닐)디메틸(아다만틸-아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
리튬 1-아다만탄아미드의 제조
1-아다만탄아민(14.1g, 0.0931몰)을, n-BuLi(0.0978몰, 헥산중의 2.50M 용액 39.0㎖)을 적가하면서 헥산(300㎖)중에 교반하였다. 혼합물을 16시간동안 실온에서 교반하고 이동안 고형물이 침전하였다. 반응 기간후에 고형물을 흡인 여과하여 백색 고형물을 수득하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(13.4g, 91.9%).
(1-아다만틸아미노)클로로디메틸실란의 제조
드라이 박스에서 20.53g의 디클로로디메틸실란(20.5g, 0.159몰)을, THF(100㎖)중의 리튬-1-아다만탄아미드(10.0g, 0.064몰)를 슬러리로서 서서히 적가하면서 THF(150㎖)에 교반하였다. 이 혼합물을 실온에서 2.5시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 원하는 생성물을 백색 고형물(14.3g, 92.1%)로서 단리하였다.
(2,3-디메틸인데닐)(1-아다만틸아미노)디메틸실란의 제조
(1-아다만틸아미노)클로로디메틸실란(5.48g, 0.0225몰)을, THF(25㎖)중의 리튬 2,3-디메틸인데나이드(3.40g, 0.0225몰)을 적가하면서 THF(100㎖)중에 교반하였다. 이 혼합물을 8시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 원하는 생성물을 고형물(7.69g, 97.0%)로서 단리하였다.
아민의 양성자는 스펙트럼의 나머지에서 분리될 수 없었다.
디리티오[(2,3-디메틸인데닐)(1-아다만틸아미도)-디메틸실란]의 제조
(2,3-디메틸인덴)(1-아다만틸아미노)디메틸실란(7.69g, 0.0218몰)을, n-BuLi(0.0436몰, 헥산중의 2.50M 용액 17.4㎖)을 적가하면서 헥산(150㎖)중에 교반하였다. 혼합물을 16시간동안 실온에서 교반하였다. 반응 기간후에 혼합물을 여과하고 원하는 생성물을 담황색 분말로서 단리하고 이를 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(7.68g, 96.6%).
(2,3-디메틸인데닐)디메틸(1-아다만틸아미도)실란-티탄 디클로라이드의 제조
THF(50㎖)중의 디리티오(2,3-디메틸인데닐)(1-아다만틸아미도)디메틸실란(7.68g, 0.0211 몰)을 THF(100㎖)중의 TiCl3(THF)3(7.81g, 0.0211몰)의 슬러리에 적가하였다. 혼합물을 3시간동안 교반하였다. 그런 다음, PbCl2(3.18g, 0.0114몰)을 혼합물에 첨가한후 추가로 1시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하였고 잔사를 추출하고 톨루엔을 이용하여 여과하였다. 그런다음 톨루엔을 제거하고 잔사를 헥산중에 슬러리화시킨후 -15℃로 냉각시켰다. 그런 다음 원하는 생성물을 여과하여 적색-갈색 결정 고형물로서 수득하였다(7.70g, 77.9%).
실시예 20
(2,3-디메틸인데닐)디메틸(1-아다만틸아미도)실란티탄 디메틸의 제조 방법
(2,3-디메틸인데닐)디메틸(1-아다만틸아미도)실란티탄 디클로라이드(0.300g, 0.000640몰)을, MeMgBr(0.00192몰, 톨루엔/THF중의 1.40M 용액 1.40㎖)을 적가하면서 THF(60㎖)중에 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하여 헥산을 이용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 원하는 생성물을 황색 고형물로 단리하였다(0.228g, 83.2%).
중합
2ℓ들이 파르 반응기에 740g의 이소파-ETM혼합 알칸 용매(엑손 케미칼스 인코포레이티드에서 시판함) 및 118g의 1-옥텐 공단량체를 충진하였다. 25psi(2070kPa)에서 75㎖들이 추가 탱크로부터의 차압 팽창에 의해 수소를 분자량 조절제로서 첨가하였다. 반응기를 140℃의 중합 온도로 가열하고 500psig(3.4MPa)의 에틸렌으로 포화시켰다. 톨루엔중의 0.005M의 각각 2.0μmol의 촉매 및 조촉매를 드라이 박스에서 예비혼합시켰다. 원하는 예비 혼합 시간후에, 용액을 촉매 첨가 탱크로 이동시키고 반응기로 주입하였다. 중합 조건은 필요에 따라 에틸렌과 함께 15분동안 유지되었다. 생성된 용액을 반응기로부터 회수하고 장애 페놀 산화방지제(시바 가이기 코포페이션(Ciba Geigy Corporation)의 이가녹스(Irganox)TM1010)을 생성된 용액에 첨가하였다. 형성된 중합체를 진공 오븐에서 120℃에서 20시간동안 건조시켰다. 결과는 표 1에 나타난다.
상기 중합의 시행 1 내지 8의 효율은 평균적으로 비교 시행 9에서 수득된 것의 약 80%이다. 상기 중합의 결과는 이전에 공지된 구속 기하 또는 아미도실란 가교 모노사이클로펜타디에닐계 금속 착물과 비교하면 동일한 반응 조건에서 본 발명의 치환된 인데닐 함유 금속 착물을 이용하였을때 상당히 더 고분자량 중합체가 형성됨을 나타낸다. 이런 결과는 특히 용액 중합 반응에서 매우 바람직하고, 이는 조작자가 더 높은 반응 온도에서 주어진 분자량을 갖는 중합체를 수득할 수 있어서, 생산성을 증가시키고 공정 가격을 감소시키기 때문이다. 또한, 이전에는 수득되지않았던 저 용융 지수, 고 공단량체 함량, 고분자량, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 특히 EP 및 EPDM 공중합체를 이런 촉매 시스템을 사용하여 쉽게 제조할 수 있다.
실시예 21
(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸의 제조
2,4,6-트리메틸인단온의 제조
m-크실렌(34.1g, 0.32몰) 및 2-브로모이소부티릴 브로마이드(73.9g, 0.32몰)를, AlCl3(108.98g, 0.82몰)을 20분동안 질소 유동하에서 고형물로서 서서히 첨가하면서 염화 메틸렌(500㎖)중에 교반하였다. 그런 다음 반응물을 0℃에서 1시간, 그런 다음 20℃에서 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 혼합물을 파쇄된 얼음에 부은후 규조토(셀라이트)를 통해 여과하였다. 그런 다음, 혼합물을 1M 1M HCl(2x100㎖), 1M NaHCO3(1x100㎖) 및 H2O(1x100㎖)로 추출한후 유기 층을 MgSO4상에서 건조시켰다. 여과후 휘발 물질을 제거하여 황색 오일을 수득하였다. 진공 증류하여 담황색 오일(50.4g, 89.9%수율)로서 원하는 생성물을 단리하였다.
2,3,4,6-테트라메틸인덴의 제조
2,4,6-트리메틸인단온(30.0g, 0.17몰)을, MeMgI(0.24몰, 디에틸에테르중의 3.0M 용액 80.00㎖)을 첨가함으로써 0℃에서 디에틸에테르(300㎖)에 교반하였다. 혼합물을 0℃에서 추가로 30분동안 교반한 후 20℃에서 추가로 3시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 혼합물을 파쇄된 얼음에 붓고 HCl으로 산성화시키고 1M HCl(2x100㎖), 1M NaHCO3(1x100㎖) 및 H2O(1x100㎖)로 추출하였다. MgSO4상에서 건조시킨후 여과하고 용매를 제거하여 담갈색 오일을 단리하였다. 진공 증류하여 담황색 오일로서 원하는 생성물을 단리하였다(28.0g, 94.3% 수율).
리튬 2,3,4,6-테트라메틸인데나이드의 제조
2,3,4,6-테트라메틸인덴(11.12g, 64.52mmol)을, nBuLi(70mmol, 헥산중의 2.5M 용액 28㎖)을 서서히 첨가하면서 헥산(250㎖)중에 교반하였다. 이 혼합물을 하룻밤동안 교반하였다. 반응 기간후에 원하는 생성물을 여과에 의해 회백색 고형물로서 단리하고 더 이상 정제 또는 분석하지않고 사용하였다(10.98g, 95.5% 수율).
디메틸실릴(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)클로라이드의 제조
THF(50㎖)중의 리튬 2,3,4,6-트리메틸인데나이드(10.98g, 61.6몰)을 0℃에서 THF(50㎖)중의 Me2SiCl2(25.4g, 0.2몰)의 용액에 적가하였다. 그런 다음 이 혼합물을 20℃에서 16시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 휘발 물질을 제거하고 잔사를 추출하고 헥산을 이용하여 여과하였다. 헥산을 제거하여 원하는 화합물을 담황색 오일로서 단리하였다(16.1g, 99.4% 수율).
디메틸실릴(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)(t-부틸아민)의 제조
디메틸실릴(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)Cl (16.1g, 60.8mmol)을, NEt3(6.51g, 64.4mmol) 및 이어서 t-부틸아민(5.61g, 76.8mmol)을 첨가하면서 헥산(200㎖)중에교반하였다. 이 혼합물을 24시간동안 교반하였다. 반응 기간후에 혼합물을 여과하고 휘발 물질을 제거한후에 원하는 생성물을 담황색 오일로서 수득하였다(18.24g, 99.5% 수율).
디리튬 (N-t-부틸아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란의 제조
드라이 박스에서 7.4g(25.4mmol)의 (N-t-부틸아미노)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란을 300㎖의 헥산에 적가하였다. 이용액에 24.5㎖(70.6mmol)의 nBuLi(2.00M)을 적가하였다. nBuLi의 첨가를 종료하자마자 용액을 12시간동안 교반한 후 용매를 감압하에서 제거하여 7.79g(100% 수율)의 황색-오렌지색 분말을 수득하였다.
[(N-t-부틸아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란] 티탄 디클로라이드의 제조
드라이 박스에서 9.21g(24.8mmol)의 TiCl3(THF)3을 75㎖의 THF에 용해시켰다. 이 용액에 7.79g(24.8mmol)의 디리튬(N-t-부틸아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란을 교반하면서 고형물로서 첨가하였다. 그런다음, 용액을 45분동안 교반하였다. 반응 기간후에 3.45g의 PbCl2(12.4mmol)를 첨가하고 용액을 45분동안 교반하였다. 그런다음, THF를 감압하에서 제거하였다. 잔사를 톨루엔으로 추출하고 용액을 여과하고 톨루엔을 감압하에서 제거하였다. 그런 다음, 잔사를헥산으로 저작하고 적색 침전물이 형성될 때 용액 부피를 감소시키고 여과하여 수집하고 찬 헥산으로 세척하였다. 고형 생성물을 진공하에서 건조시켜 5.63g(53% 수율)의 생성물을 수득하였다.
실시예 22
[(N-t-부틸아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란] 티탄 디메틸의 제조
드라이 박스에서 0.400g의 [(N-t-부틸아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란]티탄 디클로라이드(0.9mmol)를 50㎖의 Et2O에 현탁시켰다. 이 현탁액에 20분동안 0.67㎖의 MeMgI(3.0M)를 적가하면서 교반하였다. MeMgI의 첨가가 종료된 후, 용액을 40분동안 교반하였다. 그런 다음, Et2O를 감압하에서 제거하고 잔사를 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고 여액을 감압하에서 건조 증발시켜 0.28g(77%)의 생성물을 수득하였다.
실시예 23
[(N-사이클로헥실아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란] 티탄 디메틸의 제조
디메틸실릴(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)(사이클로헥실아민)의 제조
디메틸실릴(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)Cl (9.95g, 37.8mmol)을, NEt3(4.1g, 40.6mmol) 및 이어서 사이클로헥실아민(4.05g, 40.8mmol)을 첨가하면서 헥산(200㎖)에 교반하였다. 이 혼합물을 20℃에서 24시간동안 교반하였다. 반응 기간후에, 혼합물을 여과하고 휘발 물질(10.98g, 89.3% 수율)을 제거한후 바람직한 생성물을 담황색 오일로서 단리하였다.
디리튬 (N-사이클로헥실아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란의 제조
드라이 박스에서 4.0g(12.6mmol)의 (N-사이클로헥실아미노)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란을 300㎖의 헥산에 용해시켰다. 이 용액에 20℃에서 12.6㎖의 nBuLi(2.00M)을 적가하면서 교반하였다. nBuLi의 첨가가 종료된 후, 용액을 12시간동안 교반한후 감압하에서 용매를 제거하여 황색-오렌지색 분말로서 4.12g(96%)의 생성물을 수득하였다.
[(N-사이클로헥실아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란] 티탄 디클로라이드의 제조
드라이 박스에서 4.63g(12.5mmol)의 TiCl3(THF)3을 75㎖의 THF에 용해시켰다. 이용액에 4.12g(12.5mmol)의 디리튬 (N-사이클로헥실아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란을 고형물로서 첨가하면서 20℃에서 교반하였다. 그런 다음 용액을 45분동안 교반하였다. 이 반응 기간후에 1.73g의 PbCl2(6.25mmol)를 첨가하고 용액을 45분동안 교반하였다. 그런다음 THF를 감압하에서 제거하였다. 그런 다음 잔사를 톨루엔으로 추출하고 용액을 여과하고 톨루엔을 감압하에서 제거하였다. 그런 다음 잔사를 헥산으로 저작하고 용액 부피를 감소시켜 적색 침전물이 형성되고 이를 여과하여 수집하고 찬 (0℃) 헥산으로 세척하였다. 고형 생성물을 진공하에서 건조시켜 1.70g(31% 수율)의 생성물을 수득하였다.
실시예 24
[(N-사이클로헥실아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란]티탄 디메틸의 제조
드라이 박스에서 0.300g의 [(N-t-사이클로헥실아미노)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란]티탄 디클로라이드(0.675mmol)를 20℃에서 50㎖의 Et2O에 현탁시켰다. 이 현탁액에 20분동안 0.45㎖의 MeMgI(3.0M)을 적가하면서 교반하였다. MeMgI의 첨가가 종료된 후, 용액을 40분동안 교반하였다. 그런 다음, Et2O를 감압하에서 제거하고 잔사를 헥산으로 추출하고, 용액을 여과하고 여액을 감압하에서 건조 증발시켜 0.27g(100% 수율)의 생성물을 수득하였다.
실시예 25
[(N-t-부틸아미도)(디메틸)(2-프로필인데닐)실란]티탄(II) (1,4-디페닐-1,3-부타디엔)의 제조
100㎖들이 플라스크에 0.500g의 (N-t-부틸아미도)(디메틸)(2-프로필인데닐)실란]티탄 디클로라이드(1.23mmol, 실시예 12)를 70㎖의 헥산중의 0.225g의 1,4-디페닐-1,3-부타디엔(1.23mmol)과 함께 교반하였다. 이 용액에, 1.0㎖의 2.5M nBuLi(헥산중의)를 첨가하고 혼합물을 1시간동안 환류하였다. 용액을 실온으로 냉각시킨후 용액을 여과하였다. 그런 다음 여과 잔사를 헥산으로 세척하였다. 그런 다음 감압하에서 헥산을 여액으로부터 제거하여 0.460g(69% 수율)의 생성물을 수득하였다.
실시예 26
[(N-사이클로헥실아미도)(디메틸)(2,3-디메틸인데닐)실란]티탄(II) (1,4-디페닐-1,3-부타디엔)의 제조
100㎖들이 플라스크에 0.300g의 (N-사이클로헥실아미도)(디메틸)(2,3-디메틸인데닐)실란]티탄 디클로라이드(0.720mmol, 실시예 23)를 0℃에서 70㎖의 헥산중의 0.149g의 1,4-디페닐-1,3-부타디엔(0.720mmol)과 함께 교반하였다. 이 용액에, 0.577㎖의 2.5M nBuLi(헥산중의)를 첨가하고 혼합물을 2시간동안 환류하였다. 용액을 20℃로 냉각시킨후 용액을 여과하였다. 그런 다음 여과 잔사를 헥산으로 세척하였다. 그런 다음 감압하에서 헥산을 여액으로부터 제거하여 0.109g(27% 수율)의 생성물을 수득하였다.
중합 시행
2ℓ들이 파르 반응기에 740g의 혼합 알칸 용매(이소파-ETM) 및 118g의 1-옥텐 공단량체를 충진하였다. 25psi(2070kPa)에서 약 75㎖들이 추가 탱크로부터의 차압 팽창에 의해 수소를 분자량 조절제로서 첨가하였다. 반응기를 140℃의 중합 온도로 가열하고 500psig(3.4MPa)의 에틸렌으로 포화시켰다. 톨루엔중의 0.005M 용액의 각각 2.0μ몰의 촉매 및 조촉매를 드라이 박스에서 예비혼합시켰다. 원하는 예비 혼합 시간후에, 용액을 촉매 첨가 탱크로 이동시키고 반응기로 주입하였다. 중합 조건은 필요에 따라 에틸렌과 함께 15분동안 유지되었다. 생성된 용액을 반응기로부터 회수하고 장애 페놀 산화방지제(시바 가이기 코포레이션의 이가녹스TM1010)을 생성된 용액에 첨가하였다. 형성된 중합체를 진공 오븐에서 120℃에서 20시간동안 건조시켰다. 결과는 표 2에 나타난다.
실시예 27
[(N-이소프로필아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란]티탄 디메틸의 제조
디메틸실릴(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)(이소프로필아민)의 제조
디메틸실릴(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)Cl(22.29g, 84.17mmol)을, i-PrNH2(28.68㎖, 336.7mmol)을 첨가하면서 교반하였다. 혼합물을 16시간동안 교반하였다. 휘발 물질을 감압하에서 제거하였다. 잔사를 헥산으로 추출하고 10 내지 15㎜ 유리 프릿상에서 규조토 여과 보조제를 통해 여과하였다. 헥산을 감압하에서 제거하여 황색 오일로서 생성물을 수득하였다. 수율: 17.23g, 71%.
[(N-이소프로필아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란]티탄 디클로라이드의 제조
드라이 박스에서 500㎖들이 환저 슬렌터 플라스크에서 17.23g(59.93mmol)의 디메틸실릴(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)(이소프로필아민)을 350㎖의 헥산중에 용해시켰다. 2당량의 n-BuLi(47.94㎖, 헥산중의 2.5M)을 주사기를 통해 첨가하였다. 반응물을 12시간동안 교반하였다. 용매를 감압하에서 제거하여 오렌지색 분말을 수득하였다. 분말을 250㎖의 THF에 용해시켰다. TiCl3(THF)3(22.2g, 59.93mmol)을 고형물로서 첨가하였다. 15분후에, CH2Cl2(2.48㎖, 29.97mmol)을 첨가하였다. 2시간후에, 용매를 감압하에서 제거하였다. 잔사를 톨루엔으로 추출하고 10 내지 15㎜ 유리 프릿상에서 규조토 여과 보조제를 통해 여과하였다. 톨루엔을 감압하에서 제거하였다. 잔사를 헥산에서 슬러리화시키고 10 내지 15㎜ 유리 프릿상에서 여과하였다. 잔사를 감압하에서 여과하여 적색 분말을 수득하였다. 수율: 12.3g, 51%.
[(N-이소프로필아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란]티탄 디메틸의 제조
드라이 박스에서 250㎖들이 환저 플라스크에서 [(N-이소프로필아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란]티탄 디클로라이드(6.92g, 17.12mmol)를 150㎖의 Et2O에 현탁시켰다. MeMgCl(11.41㎖, 34.23mmol)의 3.0M THF 용액의 2당량을 첨가하였다. 혼합물을 1시간동안 교반하였다. 휘발물질을 감압하에서 제거하였다. 잔사를 헥산으로 추출하고, 10 내지 15㎜ 유리 프릿상에서 규조토 여과 보조제를 통해 여과하였다. 헥산을 감압하에서 제거하여 오렌지색 분말을 수득하였다. 수율: 5.8g, 93%.
실시예 28
[(N-이소프로필아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란]티탄 (1,4-디페닐-1,3-부타디엔)의 제조
드라이 박스에서 100㎖들이 환저 슬렌터 플라스크에서 0.50g(1.24mmol)의 [(N-이소프로필아미도)(디메틸)(2,3,4,6-테트라메틸인데닐)실란]티탄 디클로라이드를 60㎖의 사이클로헥산중에 슬러리화하였다. 1,4-디페닐-1,3-부타디엔(0.255g,1.24mmol)을 고형물로서 첨가하였다. 2당량의 n-BuLi(0.989㎖, 헥산중의 2.5M)을 주사기를 통해 첨가하였다. 플라스크를 응축기에 장착시키고 1시간동안 환류 가열하였다. 냉각하고, 반응물을 10 내지 15㎜ 유리 프릿상에서 규조토 여과 보조제(셀라이트TM)를 통해 여과하였다. 염 및 여과 보조제를 50㎖의 펜탄으로 세척하였다. 용매를 감압하에서 제거하여 적색/갈색 분말을 수득하였다. 수율: 300㎎, 45%.
중합
1440g의 이소파 ETM(혼합 알칸; 엑손 케미칼스 인코포레이티드에서 시판함), 132g의 1-옥텐 및 10mM의 수소로 충진된 3.8ℓ들이 교반 반응기를 이용하여 중합 시험하였다. 반응기를 130℃로 가열하고 450psig(4.5MPa)가 되도록 에틸렌으로 포화시켰다. 촉매를 5.0mmol(1.0㎖, 0.005M)의 금속 착물, 15.0mmol(1.0㎖, 0.015M)의 조촉매, 트리스펜타플루오로페닐보란(TPFPB) 및 50.0mmol(1.0㎖, 0.05M)의 변형된 소거제, 메틸알루미노옥산(아크조-노벨(Akzo-Nobel) 제품), 및 총 부피가 17㎖가 되도록 추가의 이소파 ETM를 주입하였다. 그런 다음, 촉매 용액을 촉매 추가 루프로 주사기를 이용하여 이동시키고 고압 용매의 유동을 이용하여 약 4분동안 반응기로 주입하였다. 중합은 10분동안 진행되었고 이동안 445psig(4.5MPa)의 압력을 유지시키기위해 에틸렌을 공급하였다. 그런 다음, 중합체 용액을 반응기에서 약 15㎖의 이소프로판올을 함유한 질소-퍼징되는 유리 주전자로 부었다. 6.66g의 이가포스(Irgaphos)TM168 및 3.33g의 이가녹스TM1010을 500㎖ 톨루엔에 용해시킴으로써 제조된 20㎖ 분취액의 안정화제 용액을 제조하였다. 중합체 용액을 트레이에 붓고 하룻밤동안 공기 건조시킨후 진공 오븐에서 2일동안 완전히 건조시켰다. 본 발명의 금속 착물을 사용한 중합 및 비교예는 표 3에 도시된다.
상기 결과의 비교에서 명확하듯이, 본 발명에 따른 촉매는 비교되는 조건하에서 상당히 더 낮은 용융 지수를 갖는 중합체 제품을 생성하고, 따라서 비교되는 중합 조건하에서 상당히 더 큰 촉매 활성을 나타낸다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 금속 착물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    A'는 하이드로카빌, 플루오로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 디알킬아미노-치환된 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물중에서 선택된 기에 의해 적어도 2 또는 3 위치에서 치환된 치환된 인데닐 기이고, 이들 기는 40개 이하의 수소 이외의 원자를 함유하고, 또한 2가 Z 기에 의해 M에 공유 결합되고;
    Z는 σ-결합에 의해 A' 및 M 둘 모두에 결합된 2가 잔기이고, 붕소 또는 원소 주기율표에서 14족의 원소를 포함하고, 질소, 인, 황 또는 산소를 추가로 포함하고;
    X는 환상의 탈편재된 π-결합된 리간드 기의 리간드의 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 음이온 또는 2가 음이온 리간드 기이고;
    X'는 각각 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 루이스 염기 연결 화합물이고;
    p는 0, 1 또는 2이고, M의 형식 산화 상태보다 2가 적고, 단 X가 2가 음이온 리간드 기인 경우, p는 1이고;
    q는 0, 1 또는 2이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2의 금속 착물:
    화학식 2
    상기 식에서,
    R1및 R2는 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 퍼플루오로 치환된 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 기이고, 이들 기는 20개 이하의 수소 이외의 원자를 함유하나, 단 R1및 R2중 적어도 하나는 수소가 아니고;
    R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 퍼플루오로 치환된 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 기이고, 이들 기는 20개 이하의 수소 이외의 원자를 함유하고;
    M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    Z는 2가 잔기로서, 붕소 또는 원소 주기율표의 14족의 원소를 포함하고, 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하며, 상기 잔기는 60개 이하의 수소 이외의 원자를 갖고;
    p는 0, 1 또는 2이고;
    q는 0 또는 1이되;
    단, p가 2인 경우, q는 0이고, M은 +4의 형식 산화 상태에 있고, X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설피도 및 실릴 기, 및 이들의 할로-, 디(하이드로카빌)아미노-, 하이드로카빌옥시- 및 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 유도체로 구성된 군중에서 선택되는 음이온 리간드이고, 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖고;
    p가 1인 경우, q는 0이고, M은 +3의 형식 산화 상태에 있고, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸)-아미노벤질로 구성된 군중에서 선택되는 안정화 음이온 리간드 기이거나, 또는 M은 +4의 형식 산화 상태에 있고, X는 공액 디엔의 2가 유도체이고, 이때 M 및 X는 함께 메탈로사이클로펜텐 기를 형성하고;
    p가 0인 경우, q는 1이고, M은 +2의 형식 산화 상태에 있고, X'은 선택적으로 하나이상의 하이드로카빌 기에 의해 치환된 중성, 공액 또는 비공액 디엔이고, X'는 40개 이하의 탄소수를 갖고 M과 π-착물을 형성한다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3의 금속 착물:
    화학식 3
    상기 식에서,
    R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬이고, 단 R1및 R2둘 모두가 수소는 아니고;
    R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬이고;
    M은 티탄이고;
    Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
    Z*는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고;
    R*은 각각 독립적으로 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 및 이들의 조합중중에서 선택되는 일원이고, 이들은 20개이하의 수소 이외의 원자를 갖고, 선택적으로 Z로부터의 2개의 R*기(R*이 수소가 아닌 경우), 또는 Z로부터의 하나의 R*기와 Y로부터의 하나의 R*기가 고리 시스템을 형성하고;
    p는 0, 1 또는 2이고;
    q는 0 또는 1이나;
    단, p가 2인 경우, q는 0이고, M은 +4의 형식 산화 상태에 있고, X는 각각 독립적으로 메틸 또는 벤질이고;
    p가 1인 경우, q는 0이고, M은 +3의 형식 산화 상태에 있고, X는 2-(N,N-디메틸)아미노벤질이거나; 또는 M은 +4의 형식 산화 상태에 있고, X는 1,4-부타디에닐이고;
    p가 0인 경우, q는 1이고, M은 +2의 형식 산화 상태에 있고, X'는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항의 금속 착물 및 활성 조촉매를 포함하는 배위 중합 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    활성 조촉매가 트리스펜타플루오로페닐-보란을 포함하는 배위 중합 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    활성 조촉매가 1:1 내지 5:1의 몰 비로 알룸옥산 및 트리스펜타플루오로페닐보란을 포함하는 배위 중합 촉매.
  7. 중합 조건하에서 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한항의 금속 착물 및 활성 조촉매를포함하는 촉매와 하나이상의 C2-20α-올레핀을 접촉시킴을 포함하는 배위 중합 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    에틸렌, 프로필렌 및 선택적으로 비공액 디엔을 공중합시키는 배위 중합 방법.
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