CN1098857C

CN1098857C - 含有取代茚基的金属配合物和烯烃聚合方法

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Publication number: CN1098857C
Application number: CN96197902A
Authority: CN
Inventors: P·N·尼克斯; M·H·麦卡顿; J·T·帕顿; B·P·弗里德里森; J·索托; J·C·斯特维斯; D·D·万德伦德
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2016-10-03
Also published as: MY127666A; BR9611128A; NO981854L; AU7392996A; PL186283B1; ES2183978T3; NO981854D0; PL326426A1; AR006266A1; ATE227729T1; KR19990067045A; DE69624839D1; HUP9802868A2; WO1997015583A1; HUP9802868A3; JP4454698B2; PT874860E; NO322510B1; ZA969000B; AU717869B2

Abstract

本发明公开了第4族金属配合物，其催化衍生物及其用作烯烃聚合催化剂的应用，所述配合物包括在2或3位被选自烃基、全氟代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物的取代基取代的茚基，所述茚基还通过二价配位基与所述金属共价键合。

Description

含有取代茚基的金属配合物和烯烃聚合方法

本发明涉及第4族金属配合物和由其衍生的烯烃聚合催化剂，所述催化剂特别适用于通过α-烯烃和α-烯烃混合物的聚合制备聚合物的聚合方法中。

受限几何形状的金属配合物及其制备方法公开在EP-A-416 815；EP-A-468 651；EP-A-514 828；EP-A-520 732；和WO93/19104，及US-A-5055 438、US-A-5 057 475、US-A-5 096 867、US-A-5 064 802、US-A-5132 380和WO95/00526中。

根据本发明，提供对应于下式的金属配合物：

其中：

M为+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪；

A′为取代的茚基，至少在2或3位被取代，取代基选自烃基、氟代烃基、烃氧基取代的烃基、二烷基氨基取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物，所述取代基含有最多40个非氢原子，和所述A′还通过二价Z基与M共价键合；

Z为通过σ-键与A′和M键合的二价部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族元素，也包括氮、磷、硫或氧；

X为除环状、非定域、π-键配位基类之外有最多60个原子的阴离子或双阴离子配位体；

每次出现的X′独立地为有最多20个原子的中性路易斯碱配位化合物；

p为0、1或2，比M的形式氧化态小2，条件是当X为双阴离子配位基时，p为1；和

q为0、1或2。

上述配合物的存在形式可为离析的晶体(可选地为纯物质形式)或与其它配合物的混合物，以溶剂化加合物形式(可选地在溶剂特别是有机液中)，及其二聚物或螯合衍生物形式，其中螯合剂为有机物，优选中性路易斯碱，特别是三烃基胺、三烃基膦或其卤代衍生物。

本发明还提供一种制备烯烃单体的聚合物的方法，包括使一或多种所述单体与催化剂接触，所述催化剂包括：

1)对应于下式的金属配合物：

其中：

M为+2、+3或+4形式氧化态的钛、锆或铪；

q为0、1或2；

2)一种活化助催化剂，

1)与2)之摩尔比为1∶10 000至100∶1，或

利用活化技术将1)转化成活性催化剂生成的反应产物。

用本发明的催化剂和方法可在宽范围的聚合条件特别是升温下高效率地生产高分子量的烯烃聚合物。它们特别适用于乙烯/丙烯(EP聚合物)和乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM聚合物)的溶液聚合，其中所述二烯烃是亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯或类似的非共轭二烯。由于在升高的温度下聚合物的溶解度增加，允许使用增加的转化率(较高的聚合物产品浓度)而不超过聚合设备的溶液粘度限制，及使反应产物脱挥发分所需能耗降低，所以使用升高的温度明显增加该方法的生产率。

本文中所有参考元素周期表均指CRC Press，Inc.，1989出版的元素周期表。而且，任何族均指用IUPAC族数体系在该元素周期表中所反映的族。

本文中所用烯烃为含有乙烯属不饱和的C_2-20脂族或芳族化合物，及环状化合物如环丁烯、环戊烯和降冰片烯，包括在5和6位被C1-20烃基取代的降冰片烯。还包括这些烯烃的混合物及这些烯烃与C_4-40二烯烃化合物的混合物。后者的例子包括亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、降冰片二烯等。本文的催化剂和方法特别适用于制备乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/苯乙烯、和乙烯/1-辛烯共聚物，及乙烯、丙烯和非共轭二烯的三元共聚物，即EPDM三元共聚物。

优选的X′基为一氧化碳；膦，特别是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和双(1，2-二甲膦基)乙烷；P(OR)₃，其中R如前面所定义；醚，特别是四氢呋喃；胺，特别是吡啶、联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、和三乙胺；烯烃；和有4至40个碳原子的共轭二烯。包括后一X′基的配合物包括其中金属处于+2形式氧化态的那些配合物。

本发明所用的优选配合物为下式的配合物：

其中：

R₁和R₂独立地为选自氢、烃基、全氟取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物的基团，所述基团含有最多20个非氢原子，条件是R₁或R₂至少之一不为氢；

R₃、R₄、R₅和R₆独立地为选自氢、烃基、全氟取代的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基及其混合物的基团，所述基团含有最多20个非氢原子；

M为钛、锆或铪；

Z为二价部分，包括硼、或元素周期表第14族元素、，也包括氮、磷、硫或氧，所述部分有最多60个非氢原子；

p为0、1或2；

q为0或1；

条件是：

当p为2时，q为0，M为+4形式氧化态，和X为阴离子配位体，选自卤化物、烃基、烃氧基、二(烃基)氨基、二(烃基)磷基、烃基硫基、和甲硅烷基，及其卤代-、二(烃基)氨基-、烃氧基-和二(烃基)膦-取代的衍生物，所述X基有最多20个非氢原子，

当p为1时，q为0，M为+3形式氧化态，和X为稳定阴离子配位基，选自烯丙基、2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基)-氨基苄基，或M为+4形式氧化态，和X为共轭二烯的二价衍生物，M和X一起形成金属环戊烯基，和

当p为0时，q为1，M为+2形式氧化态，和X′为中性共轭或非共轭二烯，可选地被一或多个烃基取代，所述X′有最多40个碳原子，和与M形成π-配合物。

本发明所用的更优选配位配合物是下式的配合物：

其中：

R₁和R₂为氢或C_1-6烷基，条件是R₁或R₂至少之一不为氢；

R₃、R₄、R₅和R₆独立地为氢或C_1-6烷基；

M为钛；

Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；

Z*为SiR*₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*＝CR*、CR*₂SiR*₂、或GeR*₂；

每次出现的R*独立地为氢、或选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的成员，所述R*有最多20个非氢原子，和可选地，Z的两个R*(当R*不为氢时)、或Z的一个R*基和Y的一个R*基形成环体系；

p为0、1或2；

q为0或1；

条件是：

当p为2时，q为0，M为+4形式氧化态，和每次出现的X独立地为甲基或苄基，

当p为1时，q为0，M为+3形式氧化态，和X为2-(N，N-二甲基)-氨基苄基；或M为+4形式氧化态，和X为1，4-丁二烯，和

当p为0时，q为1，M为+2形式氧化态，和X′为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后面的二烯是不对称二烯基团的例子，由其生产的金属配合物实际上是各种几何异构体的混合物。

非常优选的金属配合物是：

2-甲基茚基配合物：

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

2，3-二甲基茚基配合物：

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3-二甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

3-甲基茚基配合物：

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-3-甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

2-甲基-3-乙基茚基配合物：

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4 ，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

2，3，4，6-四甲基茚基配合物：

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，2，3，4，6，7-五甲基茚基配合物：

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(叔丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二异丙氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)二甲氧基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(正丁氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(2，4，6-三甲苯氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，4-二苯基-1，3-丁二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·1，3-戊二烯合钛(II)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·2-(N，N-二甲氨基)苄基合钛(III)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二甲基合钛(IV)，

(1-金刚烷基氨基)乙氧基甲基(η⁵-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷·二苄基合钛(IV)。

这些配合物可用公知的合成技术制备。任选地，可使用还原剂以产生较低氧化态的配合物。这种方法公开在1994年5月13日申请的USSN 8/241523，公开号为WO95/00526中。反应在-100至300℃、优选-78至100℃、最优选0至50℃的温度下，在适合的无干扰溶剂中进行。本文所用术语“还原剂”意指在还原条件下能使金属M从较高氧化态还原成较低氧化态的金属或化合物。适合的金属还原剂的例子是碱金属、碱土金属、铝和锌，碱金属或碱土金属的合金如钠/汞合金和钠/钾合金。适合的还原剂化合物的例子是萘基钠、石墨钾、烷基锂、链二烯基锂或钾；和格利雅试剂。最优选的还原剂是碱金属或碱土金属，特别是锂和镁金属。

适用于形成所述配合物的反应介质包括脂族和芳族烃，醚，和环醚，特别是支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物如苯、甲苯、和二甲苯，C_1-4二烷基醚，(多)亚烷基二醇的C_1-4二烷基醚衍生物，和四氢呋喃。上述的混合物也适用。

通过与活化助催化剂共用或利用活化技术使所述配合物赋予催化活性。适用于此的活化助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、或异丁基铝氧烷；中性路易斯酸，如C_1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝化合物或三(烃基)硼化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，在每个烃基或卤代烃基中有1至10个碳原子，更优选全氟代三(芳基)硼化合物，最优选三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的、形成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这种化合物)，特别是使用相容的非配位阴离子的铵、磷鎓、氧鎓、碳鎓、硅鎓或锍盐，或相容的非配位阴离子的二茂铁(ferrocenium)盐；总体电解(后面详细解释)；和上述活化助催化剂和技术的组合。上述活化助催化剂和活化技术在以下参考文献中已就不同的金属配合物进行了描述：EP-A-277 003，US-A-5 153 157，US-A-5 064 802，EP-A-468 651(相当于US No.07/547 718)，EP-A-520 732(相当于US No.07/876 268)，和EP-A-520 732(相当于1992年5月1日申请的US No.07/884 966)。

中性路易斯酸的混合物，特别是三烷基铝化合物(在每个烷基中有1至4个碳原子)和卤代三(烃基)硼化合物(在每个烃基中有1至20个碳原子)，特别是三(五氟苯基)硼烷，及这种中性路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝氧烷的混合物，和单一中性路易斯酸(特别是三(五氟苯基)硼烷)与聚合的或低聚的铝氧烷的混合物，是特别理想的活化助催化剂。本发明益处在于发现使用这种三(五氟苯基)硼烷/铝氧烷混合物的最有效的催化剂活性出现在铝氧烷含量减少的情况下。第4族金属配合物：三(五氟苯基)硼烷∶铝氧烷的优选摩尔比为1∶1∶1至1∶5∶5，更优选1∶1∶1.5至1∶5∶3。本发明利用较低铝氧烷含量的惊人效率可使用较少的昂贵的铝氧烷助催化剂以高催化效率生产烯烃聚合物。而且，得到铝残余物的含量较低因而更透明的聚合物。

在本发明的实施方案之一中适用作助催化剂的形成离子的化合物包括阳离子(为能够供给质子的布朗斯台德酸)和相容的非配位的阴离子A-。本文所用术语“非配位”意指阴离子或物质不与含第4族金属的前体配合物和由其衍生的催化衍生物配位，或仅与这种配合物弱配位从而保持足够的被中性路易斯碱置换的不稳定性。非配位的阴离子特指在阳离子金属配合物中作为电荷平衡阴离子时不将阴离子取代基或其片段转移至所述阳离子从而形成中性配合物的阴离子。“相容的阴离子”为当初始形成的配合物分解时不降解为中性且不干扰所述配合物的要求的后续聚合或其它用途的阴离子。

优选的阴离子是包括承载电荷的金属或准金属芯的单配位配合物所包含的阴离子，所述阴离子能够平衡两组分化合时可能形成的活性催化剂物质(金属阳离子)的电荷。而且，所述阴离子应是足够不稳定的，可被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈置换。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括但不限于硼、磷、和硅。当然，包括含单一金属或准金属原子的配合物的含阴离子的化合物是公知的，许多这种化合物特别是在阴离子部分中含有单一硼原子的化合物可商购。

优选的这种助催化剂可由以下通式表示：

(L*-H)_d ⁺(A)^d-

其中：

L*为中性路易斯碱；

(L*-H)+为布朗斯台德酸；

A^d-为有d-电荷的非配位、相容的阴离子，和

d为1至3的整数。

更优选地，A^d-对应于下式：[M′Q₄]^-；

其中：

M′为处于+3形式氧化态的硼或铝；和

Q每次出现时独立地选自氢化物、二烷基氨基、卤化物、烃基、烃基氧化物、卤代烃基、卤代烃氧基、和卤代甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基-、全卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基)，所述Q有最多20个碳原子，条件是Q为卤化物不多于一次。适合的烃基氧化物Q基的例子公开在US5 296433中。

在更优选的实施方案中，d为1，即所述抗衡离子有单一负电荷且为A^-。特别适用于制备本发明催化剂的包括硼的活化助催化剂可由以下通式表示：

(L*-H)⁺(BQ₄)^-；

其中：

L*如前面所定义；

B为处于3形式氧化态的硼；和

Q为烃基-、烃氧基-、氟代烃基-、氟代烃氧基-、或氟代甲硅烷基烃基，最多有20个非氢原子，条件是Q为烃基不多于一次。

最优选地，每次出现的Q为氟代芳基，特别是全氟苯基。

可在本发明改进的催化剂的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性而非限制性例子是

三取代的铵盐如：

四(五氟苯基)硼酸三甲铵，

四(五氟苯基)硼酸三乙铵，

四(五氟苯基)硼酸三丙铵，

四(五氟苯基)硼酸三正丁铵，

四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，

正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，

苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，

四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，

四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，

五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，

四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺，

四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵，

四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵，

四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵，

四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵，

四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵，

四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，

四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，和

四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺；

二烷基铵盐如：

四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵，和

四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；

三取代的磷鎓盐如：

四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓，

四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷鎓，和

四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲苯基)磷鎓；

二取代的氧鎓盐如：

四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓，

四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓，和

四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲苯基)氧鎓；

二取代的硫鎓盐如：

四(五氟苯基)硼酸二苯基硫鎓，

四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)硫鎓，和

四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲苯基)硫鎓。

优选的(L*-H)⁺阳离子是N，N-二甲基苯胺和三丁基铵。

另一种适合的形成离子的活化助催化剂包括阳离子氧化剂和非配位相容阴离子的盐，由下式表示：

(Ox^e+)_d(A^d-)_e

其中：

Ox^e+为有e+电荷的阳离子氧化剂；

e为1至3的整数；和

A^d-和d如前面定义。

阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁、烃基取代的二茂铁、Ag⁺¹或Pb⁺²。优选的A^d-是前面关于含布朗斯台德酸的活化助催化剂定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。

另一种适合的形成离子的活化助催化剂包括碳鎓离子和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：

⁺A^-

其中：

⁺为C_1-20碳鎓离子；和

A^-如前面所定义。优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，即三苯甲基。

另一种适合的形成离子的活化助催化剂包括硅鎓离子和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：

R₃Si(X′)_q ⁺A^-

其中：

R为C_1-10烃基，和X′、q和A^-如前面所定义。

优选的硅鎓盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓及其醚取代的加合物。硅鎓盐以前一般性地公开在以下文献中：J.Chem Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，及Lambert，J.B.，et al.，Organometallics，1994，13，2430-2443。上述硅鎓盐作为加成聚合催化剂的活化助催化剂的用途在以下美国专利申请的权利要求中提出：1994年9月12日由David Neithamer，David Devore，RobertLaPointe and Robert Mussell申请的名称为“用于金属茂配合物的硅鎓阳离子聚合反应活化剂(Silylium Cationic Polymerization ActivatorsFor Metallocene Complexes)”的美国专利。

醇、硫醇、硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂，可根据本发明使用。这种助催化剂公开在US5 296 433中。

体积电解技术涉及在包括非配位惰性阴离子的支持电解质存在下在电解条件下金属配合物的电化学氧化。在该技术中，这样使用电解所用溶剂、支持电解质和电解势以致在反应期间基本上不生成使金属配合物的催化活性钝化的电解副产物。更具体地，适合的溶剂是这样的材料：在电解条件(温度一般0至100℃)下为液体，能溶解支持电解质，且惰性。“惰性溶剂”是在电解所用的反应条件下不还原或氧化的那些溶剂。对于所要求的电解反应一般可选择不受所要电解所用电解势影响的溶剂和支持电解质。优选的溶剂包括二氟代苯(所有的异构体)、二甲氧基乙烷(DME)、及其混合物。

该电解可在含有正极和负极(也分别称为工作电极和反电极)的标准电解池中进行。适用于构造所述电解池的材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂覆的金属。电极由惰性导电材料制备，即意指不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂或钯是优选的惰性导电材料。一般由离子渗透膜如细玻璃料将电池分成隔离的室，即工作电极室和反电极室。工作电极浸在反应介质中，反应介质包括要被活化的金属配合物、溶剂、支持电解质、及缓和电解或稳定所得配合物所要求的任何其它材料。反电极浸在溶剂和支持电解质的混合物中。所要求的电压可通过理论计算或通过用参考电极如浸在测定池电解质中的银电极清扫电池实验确定。也确定电池的本底电流，在无所要电解情况下的电流。当电流从要求的水平降至本底水平时结束电解。这样，可容易地检测原始金属配合物的完全转化。

适合的支持电解质是包括阳离子和相容的非配位阴离子A-的盐。优选的支持电解质是对应于下式的盐：G⁺A^-；其中

G⁺为不与起始和所得配合物反应的阳离子，和

A^-如前面定义。

阳离子G⁺的例子包括有最多40个非氢原子的四烃基取代的铵或磷鎓阳离子。优选的阳离子是四(正丁基铵)-和四乙铵-阳离子。

通过体积电解使本发明的配合物活化，支持电解质的阳离子传至反电极，而A^-迁移至工作电极成为所得氧化产物的阴离子。溶剂或支持电解质的阳离子在反电极上还原，还原的摩尔量与在工作电极上形成的氧化金属配合物的量相等。优选的支持电解质是在每个烃基或全氟芳基中有1至10个碳原子的四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐，特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁铵。

最近发现的产生活化助催化剂的电化学技术是乙硅烷化合物在非配位相容阴离子源存在下的电解。该技术更充分地公开和要求在前面提到的1994年9月12日申请的名称为“Silylium Cationic PolymerizationActivators For Metallocene Complexes”的美国专利申请中。

上述电化学活化技术和活化助催化剂也可组合使用。特别优选的组合是在每个烃基中有1至4个碳原子的三(烃基)铝或三(烃基)硼烷化合物与低聚或聚铝氧烷化合物的混合物。

所用催化剂/助催化剂之摩尔比优选在1∶10 000至100∶1的范围内，更优选1∶5000至10∶1，最优选1∶1000至1∶1。当铝氧烷本身作为活化助催化剂时，使用大量的铝氧烷，按摩尔计一般至少为金属配合物的100倍。三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化剂时，其与金属配合物的摩尔比为0.5∶1至10∶1，更优选1∶1至6∶1，最优选1∶1至5∶1。其余的活化助催化剂一般以与金属配合物近似相等的摩尔量使用。

该方法可用于聚合有3至20个碳原子的单独的或混合的烯属不饱和单体。优选的单体包括单亚乙烯基芳族单体，4-乙烯基环己烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯和C_3-10脂族α-烯烃(特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯)，C_4-40二烯烃，及其混合物。最优选的单体是乙烯，及乙烯、丙烯和非共轭二烯(特别是亚乙基降冰片烯)的混合物。

一般地，聚合可在现有技术中用于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应的公知条件进行，即温度0至250℃，优选30至200℃，压力为大气压至10000大气压。如需要可使用悬浮聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合、固态粉末聚合或其它工艺条件。载体特别是氧化硅、氧化铝或聚合物(特别是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)可以使用，当催化剂用于气相聚合方法时要求使用。载体用量优选使催化剂(基于金属)∶载体的重量比为1∶100 000至1∶10，更优选1∶50 000至1∶20，最优选1∶10 000至1∶30。

在大多数聚合反应中，催化剂∶所用可聚化合物之摩尔比为10^-12∶1至10^-1∶1，更优选10^-9∶1至10^-5∶1。

适用于聚合的溶剂是惰性液体。例子包括直链和支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟代烃如全氟代C_4-10烷烃等，和芳族和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。适合的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯、丙烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、1-己烷、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯苯、烯丙基苯、乙烯基甲苯(包括所有异构体单独或混合物)等。上述的混合物也适用。

所述催化剂可与在分开的串联或并联连接的反应器中的至少一种附加的均相或多相聚合催化剂组合使用以制备有要求性能的聚合物共混物。这种方法的例子公开在WO94/00500，相当于US No.07/904 770，及1993年1月29日申请的US No.08/10958。

使用本发明的催化剂，可容易地制备共聚单体的加入量高、因而密度低、而且熔体指数低的共聚物。即，使用本发明催化剂甚至在升高的反应器温度下也容易得到高分子量的聚合物。该结果是很理想的，因为使用氢或类似的链转移剂可容易降低α-烯烃共聚物的分子量，然而增加α-烯烃共聚物的分子量通常只能通过降低反应器的聚合温度获得。不利的是在降低的温度下操作聚合反应器明显增加操作成本，因为要保持低反应温度必须从反应器中除去热量，而同时必须给反应器的流出物加热以蒸发溶剂。此外，由于改善了聚合物的溶解度、降低了溶液的粘度、和聚合物的浓度较高，所以生产率增加。使用本发明催化剂，以高温法很容易获得密度为0.85至0.96g/cm³和熔体流动速率为0.001至10.0dg/min的α-烯烃均聚物和共聚物。

本发明催化剂特别利于生产乙烯均聚物和有高水平长链支链的乙烯/α-烯烃共聚物。在连续聚合法特别是连续溶液聚合法中使用本发明催化剂允许利于形成可掺入生长的聚合物中的乙烯封端的聚合物链的升高的反应器温度，从而得到长链支链。使用本发明催化剂体系有利于经济地生产加工性类似于高压、游离基生产的低密度聚乙烯的乙烯/α-烯烃共聚物。

本发明催化剂体系可有利地用于通过在低水平的“H”支化诱导二烯烃(如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯)下单独聚合乙烯或聚合乙烯/α-烯烃混合物制备有改善的加工性能的烯烃聚合物。升高的反应器温度、在高反应器温度下的高分子量(或低熔体指数)和高共聚单体反应性的独特组合有利于经济地生产有极好物理性能和加工性的聚合物。该聚合物优选包括乙烯、C_3-20α-烯烃和“H”-支化共聚单体。优选以溶液法，更优选以连续溶液法生产该聚合物。

如前所述，本发明催化剂体系特别适用于以高产率和生产率制备EP和EPDM共聚物。所用方法可以是溶液法或淤浆法，这两种方法为本领域所公知。Kaminsky，J.Poly.Sci.，Vol.23，pp.2151-64(1985)报道了可溶性双(环戊二烯基)锆二甲基铝氧烷催化剂体系在EP和EPDM弹性体的溶液聚合中的应用。US5 229 478公开了利用类似的双(环戊二烯基)锆基催化剂体系的淤浆聚合法。

一般地，希望在增加二烯烃单体组分的反应性的条件下生产这种EP和EPDM弹性体。在上述’478专利中以如下方式解释其原因，其仍停留在对此参考文献中所获得的进步实际上忽视的水平。影响生产成本因而影响EPDM的利用率的主要因素是二烯烃单体的成本。二烯烃是比乙烯或丙烯贵的单体材料。此外，二烯烃单体与已知金属茂催化剂的反应性低于乙烯和丙烯。因此，为达到以可接受的快固化速率生产EPDM所必需加入的二烯烃程度，必须使用的二烯烃单体浓度(以单体存在的总浓度百分率表示)与要求加入最终EPDM产物中的二烯烃百分率相比显著过量。由于必须从聚合反应器流出物中回收大量未反应的二烯烃单体用于循环使用，所以不必要地增加了生产成本。

生产EPDM的成本进一步增加在于：一般地，烯烃聚合催化剂暴露于二烯烃(特别是要在最终EPDM产物中产生所必需的二烯烃加入水平所需的高浓度二烯烃单体)，通常降低催化剂导致乙烯和丙烯单体聚合进行的速率或活性。相应地，与乙烯-丙烯共聚物弹性体或其它α-烯烃共聚物弹性体的生产相比，需要较低的生产量和较长的反应时间。

本发明催化剂体系有利地提供增加的二烯烃反应性，从而以高产率和生产率制备EPDM聚合物。此外，本发明的催化剂体系可以最高20％(重)或更高的二烯烃含量经济地生产EPDM聚合物，该聚合物具有很理想的快固化速率。

所述非共轭二烯烃单体可以是有6至15个碳原子的直链、支链或环状二烯烃。适合的非共轭二烯烃的例子是直链无环二烯烃如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；支链无环二烯如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯和dihydromyricene和dihydroocinene的混合异构体：单环脂环二烯烃如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；和多环脂环稠环和桥环二烯如四氢茚，甲基四氢茚，二环戊二烯；二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基，亚烷基，环烯基和环状亚烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环亚己基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，和降冰片二烯。

典型地用于制备EPDM的二烯烃中，特别优选的二烯烃是1，4-己二烯(HD)，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。

优选的EPDM弹性体可含有20至90％(重)乙烯，更优选30至85％(重)乙烯，最优选35至80％(重)乙烯。

适用于与乙烯和二烯烃一起制备弹性体的α-烯烃优选为C_3-16α-烯烃。这种α-烯烃的说明性非限制性例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。掺入EPDM聚合物中的α-烯烃的量一般为10至80％(重)，更优选20至65％(重)。加入EPDM中的非共轭二烯的量一般为0.5至20％(重)；更优选1至15％(重)，最优选3至12％(重)。如需要，可同时加入多于一种二烯烃，例如HD和ENB，二烯烃的加入总量在上述界限内。

催化剂体系可通过将所必需的组分加入溶剂中制成均相催化剂，在所述溶剂中聚合按溶液聚合法进行。催化剂体系还可通过将所必需的组分吸附在催化剂载体材料如硅胶、氧化铝或其它适合的无机载体材料上制备并作为多相催化剂使用。当以多相或负载型制备时，优选使用氧化硅作为载体材料。多相形式的催化剂体系用于淤浆聚合。由于实际限制，淤浆聚合发生在聚合产物基本上不溶于其中的液体稀释剂中。优选地，用于淤浆聚合的稀释剂是有少于5个碳原子的一或多种烃。如需要，饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷可全部或部分地用作稀释剂。同样α-烯烃单体或不同的α-烯烃单体的混合物可全部或部分地用作稀释剂。更优选地所述稀释剂包括至少大部分要被聚合的α-烯烃单体。

相反，溶液聚合条件利用反应各组分的溶剂，特别是EP或EPDM聚合物。优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液体的各种烃。适用的溶剂的说明性例子包括链烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，及链烷烃的混合物包括煤油和Isopar E^TM(可购自Exxon Chemicals Inc.)；环烷烃如环戊烷和环己烷；和芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。

无论何时，各成分及回收的催化剂组分必须免受氧气和湿气。因此，催化剂组分和催化剂必须在无氧气和湿气的气氛中制备和回收。因此，反应优选在干燥的惰性气体如氮气存在下进行。

将乙烯加入反应容器中，其量应保持分压超过α-烯烃和二烯烃单体的总蒸气压。聚合物的乙烯含量由乙烯分压与反应器总压之比决定。一般地，聚合方法在乙烯的分压为10至1000psi(70至7000kPa)，更优选40至400psi(30至300kPa)的情况下进行。聚合一般在25至200℃、优选75至170℃、最优选95至140℃的温度下进行。

聚合可按间歇或连续聚合法进行。优选连续法，其中催化剂、乙烯、α-烯烃、和任选的溶剂和二烯烃连续地供入反应区并连续地从中除去聚合产物。

无论如何不限制本发明的范围，一种用于进行此聚合法的装置如下：在搅拌罐式反应器中，将丙烯单体与溶剂、二烯烃单体和乙烯单体一起连续加入。反应器含有液相，主要由乙烯、丙烯和二烯烃单体及任何溶剂或附加的稀释剂组成。如需要，也可加入少量“H”支化诱导二烯烃如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9＝-癸二烯。催化剂和助催化剂连续地加入反应器的液相中。调节溶剂/单体之比、催化剂添加速率及通过冷却或加热盘管、夹套或两者控制反应器的温度和压力。通过催化剂添加速率控制聚合速率。聚合产物中乙烯的含量由反应器中乙烯与丙烯之比确定，其通过调节这些组分进入反应器的加料速率控制。任选地通过控制其它聚合变量如温度、单体浓度，或通过向反应器中加入氢气流，控制聚合产物的分子量，如本领域所公知。使反应器流出物与催化剂杀伤剂如水接触。任选地加热聚合物溶液，通过在减压下闪蒸出气态乙烯和丙烯及残余溶剂或稀释剂回收聚合产物，如必要，在设备如脱挥发份挤出机中进行进一步的脱挥发份。在连续法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间一般为5分钟至8小时，优选10分钟至6小时。

在优选的操作方式中，聚合在包括两个串联或并联连接的反应器的连续溶液聚合系统中进行。在一个反应器中，形成相对高分子量的产物(Mw为300,000至600,000，更优选400000至500000)，而在第二反应器中形成相对低分子量的产物(Mw为50,000至300,000)。最终产物是两个反应器流出物的混合物，它们在脱挥发份之前混合产生两种聚合产物的均匀混合物。这种双反应器方法能制备有改进性能的产品。在优选实施方案中，反应器串联连接，即第一反应器的流出物装入第二反应器，新鲜的单体、溶剂和氢气加入第二反应器。调节反应器的状态以致在第一反应器中产生的聚合物与第二反应器中产生的聚合物重量比为20∶80至80∶20。此外，控制第二反应器的温度以生产低分子量的产品。利用该系统可有益地生产有大范围Mooney粘度、极好的强度和加工性的EPDM产品。优选地调节所得产品的Mooney粘度(ASTM D1646-94，ML1+4@125℃)落入1至200、优选5至150m、最优选10至110的范围内。

实施例

本文所公开的发明可在未具体公开的任何组分不存在的情况下实施对于本领域技术人员是显而易见的。以下实施例用于进一步说明本发明而不限制本发明。除非另有说明，所有分数和百分数均基于重量表示。

在Varian XL(300MHz)光谱仅上记录¹H和¹³C NMR光谱。相对于TMS或通过CDCl₃中残余的CHCl₃或C₆D₆中残余的C₆HD₅相对于TMS确定化学位移。用四氢呋喃(THF)、二乙醚、甲苯和己烷沿通道通过装有活化氧化铝和氧化铝负载的混合金属氧化物催化剂(Q-5^催化剂，购自Engelhard Corp.)的双柱。化合物n-BuLi，KH、所有格利雅试剂、和1，4-二苯基-1，3-丁二烯均购自Aldrich Company。所有合成均在干氮气气氛下用手套箱和高真空技术组合完成。

实施例1(2-甲基茚基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯合钛的制备

2-溴茚的制备

向装有磁力搅拌棒的500ml烧瓶中加入(+/-)反式-2-溴-1-茚醇(50.0g，235mmol)、对甲苯磺酸一水合物(0.50g，2.6mmol)和甲苯(300ml)。将迪安-斯达克阱和回流冷凝器放在烧瓶之上，使反应器回流16小时。将反应移至分液漏斗，加入氯仿(200ml)，所得混合物用碳酸氢钠水溶液(3×200ml)洗涤。然后有机层用饱和氯化钠水溶液(1×300ml)洗涤，经无水硫酸镁干燥，过滤。蒸馏除去溶剂，在72-105℃、3mmHg下收集得到40.6g(88.7％)浅黄色晶状固体。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：δ7.4-7.1(m，4H)，6.93(s，1H)，3.60(s，2H).

¹³C NMR (75MHz，CDCl₃)：δ143.62，142.22，132.64，126.38，124.59，124.49，122.85，119.88，45.40.

GC-MS：计算C₉H₇ ⁷⁹Br为193.97，测得194.00。计算C₉H₇ ⁸¹Br为195.90，测得195.90。

由2-溴茚制备2-甲基茚

将2-溴茚(24.4g，0.125mol)和Ni(dPPP)Cl₂(0.925g，1.71×10^-3mol)(dppp＝1，3-双(二苯基-膦基)丙烷)在二乙醚(200ml)中在-78℃、氮气氛下搅拌，同时加入3.0M甲基MgBr(0.150mol，50.00ml)的乙醚溶液。然后立即去掉干冰浴，使反应混合物升至室温。反应混合物开始为多相的砖红色，然后变成均相的黄/金色溶液。在此状态下搅拌1小时后，发生放热，导致烧瓶中的醚有某些回流。然后溶液又变成多相砖红色混合物。除去冰浴后混合物的总搅拌时间为3小时，之后GC分析表明2-溴茚向2-甲基茚的转化基本上定量。反应周期后，将混合物浇注在冰上，用1M HCL(1×100ml)和1M NaHCO₃(1×100ml)萃取，再用MgSO₄干燥和过滤。分离所要产物，为浅黄色油(14.0g，86.2％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ2.18(s，3H)，3.32(s，2H)，6.51(s，1H)，7.08-7.40(m，4

H).

¹³C NMR(75MHZ，CDCl₃)：δ17.02，42.90，119.71，123.30，123.49，126.22，127.16，

143.30，145.90，146.04.

GC-MS：计算C₁₀H₁₀为130.19，测得130.00。

由2-甲基茚酮制备2-甲基茚

将2-甲基茚酮(20.0g，0.137mol)和NaBH₄(5.175g，0.137mol)混合在一起，在THF(200ml)中搅拌。然后缓慢加入无水乙醇(100ml)，使混合物在室温下搅拌16小时。反应周期后，缓慢加入1M HCl使混合物终止反应，然后用二乙醚(3×100ml)萃取。除去溶剂，分离出白色固体，再将其溶解于二乙醚(300ml)中，在阳离子交换颗粒(Dowex^TM DR-2030离子交换颗粒，购自Dow Chemical Company)上搅拌48小时，同时用气相色谱监控反应。然后过滤混合物，除去挥发分，分离出所要产物，为浅黄色油(16.8g，94.3％)。

2-甲基茚化锂的制备

将2-甲基茚(15.5g，0.114mol)在二乙醚(250ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(0.120mol，60.0ml在环己烷中的2.0M溶液)。使混合物在室温下再搅拌3小时。反应周期后，除去挥发分，固体用己烷洗净，经吸滤收集，为不需进一步提纯或分析既可使用的浅黄色粉末(15.1g，97.0％)。

氯代(叔丁氨基)二甲基硅烷的制备

将Me₂SiCl₂(151.50g，1.17mol)在戊烷(2L)中搅拌，同时缓慢加入N(C₂H₅)₃(119.62g，1.18mol)。然后滴入叔丁胺(85.85g，1.17mol)的戊烷(100ml)溶液，使反应在室温下搅拌16小时。反应周期后，将混合物过滤，浓缩至600ml，此时更多的盐开始沉淀。然后将混合物再过滤，浓缩至250ml，移至250ml的装有微蒸馏设备和温度计的圆底烧瓶中。进行蒸馏直至回流温度达到50℃。然后通过NMR确定无色透明的残液是纯的，产率基本上定量。

¹H NMR(300MHZ，CDCl₃)：δ0.31(s，6H)，1.10(s，6H)，1.89(s，1H)

(2-甲基茚)(叔丁氨基)二甲基硅烷的制备

将氯代(叔丁氨基)二甲基硅烷(9.57g，0.058mol)在0℃的二乙醚(150ml)中搅拌，同时经15分钟的时间周期加入2-甲基茚化锂(7.68g，0.058mol)固体。然后使混合物在室温下搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去挥发分导致离析出所要的产物(9.99g，67.5％)，为浅黄色油。¹H NMR(300MHZ，CDCl₃，TMS)：δ-0.089(s，3H)，0.12(s，3H)，1.03(s，9H)，2.14(s，3H)，3.22(s，1H)，6.54(s，1H)，7.14-7.55(m，4H)

Li₂[(2-甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·0.75Et₂O的制备

将(2-甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷(5.00g，0.0192mol)在二乙醚(60ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(0.0405mol，16.2ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物再搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷洗净，经过滤收集固体(5.70g，90.5％)，其为不需进一步提纯或分析既可使用。

用PbCl₂氧化制备(2-甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯合钛

将Li₂[(2-甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·3/4Et₂O(5.70g，0.0174mol)以固体形式缓慢加入TiCl₃(THF)₃(6.46g，0.0174mol)在THF(80ml)中的淤浆中。将混合物搅拌45分钟。然后将PbCl₂(2.76g，0.00995mol)加入混合物中，再搅拌45分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。再除去甲苯，残余物在己烷中成淤浆，过滤收集红棕色晶状固体。滤出物浓缩和冷却至-20℃16小时，再第二次过滤，得到第二批产物。再将两批产物混合，确定为所要产物(4.88g，74.2％)。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ0.42(s，3H)，0.56(s，3H)，1.34(s，3H)，2.14(s，9H)，6.71(s，1H)，6.92(t，1H)，7.04(t，1H)，7.25(d，1H)，7.59(d，1H).

用二氯甲烷氧化制备(2-甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯合钛

将Li₂[(2-甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·Et₂O(2.00g，0.00612mol)和TiCl₃(THF)₃(2.32g，0.00612mol)以固体形式混合。然后向混合物中加入THF(100ml)，搅拌30分钟。然后将CH₂Cl₂(0.00306mol)加入混合物中，再搅拌2分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和通过Celite^TM过滤助剂过滤。再除去甲苯，残余物用己烷洗涤，导致离析出所要产物(0.900g，40％)。光谱分析同上。

由TiCl₄制备(2-甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯合钛

将Li₂[(2-甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·0.75Et₂O(2.00g，0.00612mol)溶解于THF(10ml)中，搅拌并同时缓慢加入在THF(15ml)中的TiCl₄(THF)₂(2.043g，0.00612mol)。将混合物搅拌2小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和通过Celite^TM填塞物过滤。再除去甲苯，残余物用己烷洗涤，导致离析出所要产物(1.43g，62％)。光谱分析同上。

实施例2 (2-甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二甲基合钛的制备

将[(2-甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]TiCl₂(0.800g，0.00211mol)在二乙醚(30ml)中搅拌，同时滴加MeMgI(0.00454mol，1.50ml在二乙醚中的3.00M溶液)。然后将混合物搅拌30分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去挥发分导致离析出所要产物(0.220g，30.8％)，为黄色固体。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ-0.11(s，3H)，0.46(s，3H)，0.56(s，3H)，0.85(s，3H)，1.47(s，9H)，2.00(s，3H)，6.75(s，1H)，6.88(t，1H)，7.06(t，1H)，7.42(d，1H)，7.50(d，1H).

实施例3 (2-甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷·(1，4-二苯基-1， 3-丁二烯)合钛(II)的制备

将[(2-甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷]TiCl₂(2.20g，0.00583mol)与1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1.20g，0.00583mol)一起在己烷(150ml)中成浆，同时缓慢加入n-BuLi(0.0117mol，4.67ml在己烷中的2.5M溶液)。然后将混合物回流2小时。反应周期后，将混合物冷却至室温，然后通过Celite^TM过滤。除去挥发分导致离析出所要产物(1.81g，60.6％)，为红/棕色粉末。

¹H NMR(250MHz，C₆D₆，TMS)：δ0.61(s，3H)，0.72(s，3H)，1.25(s，9H)，1.78(s，3H)，3.35(d，1H)，3.70(d，1H)，3.85(m，1H)，5.08(m，1H)，5.42(s，1H)，7.40-6.15(m，14H)

实施例4(3-甲基茚基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷·二氯合钛的制备

3-甲基茚的制备

将在二乙醚(100ml)中的茚化锂(9.60g，0.0786mol)经15分钟的时间滴加至硫酸二甲酯(9.91g，0.0786mol)的二乙醚(125ml)溶液中。加完后，将H₂O(150ml)加入反应中。然后分离有机层，用H₂O(2×100ml)洗涤。经MgSO₄干燥，过滤，除去溶剂产生所要产物(9.68g，94.7％)，为黄色油。

¹H NMR(300MHZ，CDCl₃，TMS)：δ1.20(d，3H)，3.90(q，1H)，6.37(dd，1H)，6.68(dd，1H)，7.05-7.19(m，2H)，7.26(d，1H)，7.30(d，1H).¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ15.94，45.07，120.96，122.56，124.72，126.35，130.23，141.27，143.88，149.16.

1-甲基茚化锂的制备

将3-甲基茚(9.68g，0.0745mol)在己烷(300ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(0.0745mol，29.78ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物在室温下搅拌48小时，其间固体沉淀。反应周期后，通过吸滤收集固体，为不需进一步提纯或分析既可使用的浅黄色粉末(9.38g，92.5％)。

(3-甲基茚基)(叔丁胺)二甲基硅烷的制备

将氯代(叔丁氨基)二甲基硅烷(5.47g，0.033mol)在THF(200ml)中搅拌，同时滴加在THF(50ml)中的1-甲基茚化锂(4.51g，0.033mol)。然后使混合物在室温下搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷导致离析出所要的产物(7.24g，84.5％)，为黄色油。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ-0.077(s，3H)，-0.053(s，3H)，1.05(s，9H)，2.15(s，3H)，3.41(s，1H)，6.31(s，1H)，7.14-7.64(m，5H).

Li₂[(3-甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·0.75Et₂O的制备

将(3-甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷(7.24g，0.0279mol)在二乙醚(75ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(0.0586mol，23.40ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物再搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷洗，经过滤收集固体(7.01g，76.9％)，其不需进一步提纯或分析既可使用。

(3-甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯合钛的制备

将Li₂[(1-甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·0.75Et₂O(7.01g，0.0214mol)以固体形式缓慢加入TiCl₃(THF)₃(7.94g，0.0214mol)在THF(75ml)中的淤浆中。将混合物搅拌45分钟。然后将PbCl₂(2.98g，0.0107mol)加入混合物中，再搅拌45分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。再除去甲苯，残余物在己烷中成浆，过滤收集红棕色晶状固体。滤出物浓缩和冷却再第二次过滤，得到第二批产物。再将两批产物混合，确定为所要产物(4.67g，57.9％)。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ0.36(s，3H)，0.55(s，3H)，1.32(s，9H)，2.37(s，3H)，6.08(s，1H)，6.97(t，1H)，7.11(t，1H)，7.27(d，1H)，7.55(d，1H)

实施例5 (3-甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二甲基合钛的制备

将[(3-甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]TiCl₂(0.500g，0.00132mol)在二乙醚(35ml)中搅拌，同时滴加MeMgI(0.00292mol，1.00ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后将混合物搅拌35分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去挥发分然后再用己烷过滤，除去己烷后导致离析出所要产物(0.230g，51.3％)，为黄色油。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ-0.16(s，3H)，0.38(s，3H)，0.57(s，3H)，0.70(s，3H)，1.46(s，9H)，2.34(s，3H)，5.83(s，1H)，6.91(t，1H)，7.11(t，1H)，7.41(d，1H)，7.46(d，1H)

实施例6(2，3-二甲基茚基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯合钛的制备

2，3-二甲基茚的制备

向在-78℃、氩气氛下搅拌的15.02g(103mmol)(+/-)-2-甲基-1-茚酮的无水二乙醚(200ml)溶液中注入50ml在乙醚中的3.0M甲基MgI溶液(150mmol MeMgI)。使反应经3小时缓慢升至室温，然后在35℃加热1小时。将反应注入1L水中，缓慢加入浓HCl直至达到pH1。将反应混合物移至分液漏斗并剧烈摇动。分层，水层用乙醚萃取。混合的有机层用水(1×500ml)、NaHCO₃水溶液(1×500ml)、和饱和NaCl水溶液(1×500ml)洗涤。有机层经无水硫酸镁干燥和过滤。GC表明仍存在一些醇，所以将混合物与约100ml的10％(重)HCl水溶液一起搅拌1小时。将混合物移至分液漏斗，分层。有机层用水(1×200ml)、NaHCO₃水溶液(1×300ml)、和饱和NaCl水溶液(1×250ml)洗涤。经硫酸镁干燥和过滤，除去溶剂得到14.7g(99％)1，2-二甲基茚。

¹H NMR(300MHZ，CDCl₃ TMS)：δ7.4-7.0(m，4H，芳族)，3.23(s，2H，烯丙基族CH₂)，2.04(s，3H，CH₃)，2.01(s，3H，CH₃)。¹³C NMR(75MHZ，CDCl₃)：δ147.1，141.9，137.3，132.1，125.7，123.3，122.6，117.6，42.2，13.6，10.0。

GC-MS：计算C₁₁H₁₂为144.09，测得144.10。

2，3-二甲基茚化锂的制备

将2，3-二甲基茚(24.11g，0.1659mol)在己烷(400ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(0.20mol，80.0ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物在室温下搅拌16小时，其间固体沉淀。反应周期后，通过吸滤收集固体，为不需进一步提纯或分析既可使用的白色粉末(20.64g，82.3％)。

(2，3-二甲基茚基)(叔丁胺)二甲基硅烷的制备

将氯代(叔丁氨基)二甲基硅烷(6.48g，0.039mol)在THF(100ml)中搅拌，同时滴加在THF(25ml)中的2，3-二甲基茚化锂(5.61g，0.037mol)。然后使混合物在室温下搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷导致离析出所要的产物(9.64g，94.7％)，为黄色油。

¹H NMR(300MHZ，CDCl₃，TMS)：δ-0.062(s，3H)，0.043(s，3H)，0.58(s，1H)，1.18

(s，9H)，2.09(s，3H)，2.18(s，3H)，3.33(s，1H)，7.07-7.28(m，3H)，7.44(d，³J_HH＝7.4Hz，1

H).

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ0.0040，0.90，10.38，15.39，33.96，49.66，50.60，117.73，

122.22，122.88，124.42，130.45，140.38，144.14，146.47.

Li₂[(2，3-二甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·0.75Et₂O的制备

将(2，3-二甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷(7.28g，0.0266mol)在二乙醚(80ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(0.0559mol，22.4ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物再搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷洗，经过滤收集固体(8.34g，92.0％)，其不需进一步提纯或分析既可使用。

(2，3-二甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯合钛的制备

将Li₂[(2，3-二甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·0.75Et₂O(8.34g，0.0245mol)以固体形式缓慢加入TiCl₃(THF)₃(9.07g，0.0245mol)在THF(75ml)中的淤浆中。将混合物搅拌30分钟。然后将PbCl₂(3.40g，0.0123mol)加入混合物中，再搅拌30分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。再除去甲苯，残余物在己烷中成浆，过滤收集固体。滤出物浓缩和冷却再第二次过滤，得到第二批产物。再将两批产物混合，确定为所要产物(2.87g，30.0％)。

¹H NMR(300MHZ，C₆D₆)：δ0.48(s，3H)，0.60(s，3H)，1.33(s，9H)，2.09(s，3H)，2.26(s，3H)，6.94-7.15(m，2H)，7.28(d，1H)，7.63(d，1H)。

实施例7 (2，3-二甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二甲基合钛的制备

将[(2，3-二甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷]TiCl₂(0.750g，0.00191mol)在二乙醚(50ml)中搅拌，同时滴加甲基MgI(0.00402mol，1.34ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后将混合物搅拌30分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去挥发分然后再用己烷过滤，除去己烷后导致离析出所要产物(0.620g，92.1％)，为黄色油。¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ-0.13(s，3H)，0.50(s，3H)，0.60(s，3H)，0.66(s，3H)，1.47(s，9H)，1.93(s，3H)，2.24(s，3H)，6.93(t，1H)，7.12(t，1H)，7.39(d，1H)，7.55(d，1H)

实施例8 (2，3-二甲基茚基)二甲基(环十二烷基氨基)硅烷二氯合钛的制备

Li₂[(2，3-二甲基茚基)(环十二烷基氨基)二甲基硅烷]·0.75Et₂O的制备

将(2，3-二甲基茚基)(环十二烷基氨基)二甲基硅烷(5.47g，0.0142mol)在二乙醚(25ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(0.030mol，11.94ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物再搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷洗，经过滤收集固体(5.47g，85.2％)，其不需进一步提纯或分析既可使用。

(2，3-二甲基茚基)二甲基(环十二烷基氨基)硅烷二氯合钛的制备

将Li₂[(2，3-二甲基茚基)(环十二烷基氨基)二甲基硅烷]·3/4Et₂O(5.47g，0.0121mol)以固体形式缓慢加入TiCl₃(THF)₃(4.48g，0.0121mol)在THF(75ml)中的淤浆中。将混合物搅拌45分钟。然后将PbCl₂(1.68g，0.00604mol)加入混合物中，再搅拌45分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。再除去甲苯，残余物在己烷中成浆，过滤收集红棕色晶体固体。滤出物浓缩和冷却再第二次过滤，得到第二批产物。再将两批产物混合，确定为所要产物(0.457g，7.6％)。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ0.52(s，3H)，0.63(s，3H)，1.15-1.91(m，23H)，2.11(s，3

H)，2.23(s，3H)，5.31(m，1H)，6.83-7.12(m，2H)，7.29(d，1H)，7.63(d，3H).

实施例9 (2，3-二甲基茚基)二甲基(环十二烷基氨基)硅烷二甲基合钛的制备

将[(2，3-二甲基茚基)二甲基(环十二烷基氨基)硅烷]TiCl₂(0.200g，0.000400mol)在二乙醚(50ml)中搅拌，同时滴加甲基MgI(0.00084mol，0.28ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后将混合物搅拌30分钟。反应周期滤，除去己烷后导致离析出所要产物(0.134g，73.2％)，为橙色晶状固体。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ-0.11(s，3H)，0.53(s，3H)，0.61(s，3H)，0.65(s，3H)，1.10-1.90(m，23H)，1.98(s，3H)，2.26(s，3H)，5.12-5.25(m，1H)，6.91(t，1H)，7.09(t，1H)，7.45(d，1H)，7.58(d，1H).

实施例10(2-乙基茚基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯合钛的制备

2-乙基茚的制备

将2-溴茚(8.2135g，0.04211mol)和Ni(dPPP)Cl₂(0.1536g，2.834×10^-4mol)在二乙醚(100ml)中在-78℃、氮气氛下搅拌，同时加入乙基MgBr(0.045mol，15.00ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后去掉干冰浴，使反应混合物升至室温。反应混合物开始为多相的砖红色，然后变成均相的黄/金色溶液，在升温过程中又变成多相砖红色混合物。在室温下搅拌2小时后气相色谱分析表明反应基本上定量。反应周期后，将混合物浇注在冰上，用1M HCL(1×100ml)和1M NaHCO₃(1×100ml)萃取，再用MgSO₄干燥和过滤。分离所要产物，为浅黄色油(5.65g，93.1％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：δ1.31(t，³J_HH＝7.4Hz，3H)，2.59(q，³J_HH＝7.4Hz，

2H)，3.39(s，2H)，6.59(s，1H)，7.16-7.38(m，3H)，7.46(d，³J_HH＝7.4Hz，1H).

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ13.65，24.63，41.23，119.96，123.47，123.60，125.25，

126.29，143.12，145.76，152.47.

GC-MS：计算C₁₁H₁₂为144.22，测得144.10。

2-乙基茚化锂的制备

将2-乙基茚(7.10g，0.049mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(0.050mol，25.00ml在环己烷中的2.0M溶液)。使混合物在室温下搅拌16小时，其间固体沉淀。反应周期后，通过吸滤收集固体，为不需进一步提纯或分析既可使用的浅黄色粉末(5.21g，70.5％)。

(2-乙基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷的制备

将氯代(叔丁氨基)二甲基硅烷(6.0038g，0.03623mol)在THF(100ml)中搅拌，同时滴加在THF(25ml)中的2-乙基茚化锂(4.96g，0.033mol)。然后使混合物在室温下搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷导致离析出所要的产物(8.64g，95.7％)，为黄色油。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ0.067(s，3H)，0.085(s，3H)，1.18(s，9H)，1.25(t，³J_HH＝7.5Hz，3

H)，2.46-2.54(m，1H)，2.54-2.82(m，1H)，3.47(s，1H)，6.57(s，1H)，7.04-7.45(m，4H)

Li₂[(2-乙基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·0.75Et₂O的制备

将(2-乙基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷(7.24g，0.026mol)在二乙醚(50ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(0.0556mol，22.2ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物再搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷洗，经过滤收集固体(6.79g，75.2％)，其不需进一步提纯或分析既可使用。

(2-乙基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯合钛的制备

将Li₂[(2-乙基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·0.75Et₂O(6.79g，0.0199mol)以固体形式缓慢加入TiCl₃(THF)₃(7.37g，0.0199mol)在THF(75ml)中的淤浆中。将混合物搅拌45分钟。然后将PbCl₂(2.76g，0.00995mol)加入混合物中，再搅拌45分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。再除去甲苯，残余物在己烷中成浆，过滤收集红棕色晶状固体。滤出物浓缩和冷却再第二次过滤，得到第二批产物。再将两批产物混合，确定为所要产物(3.15g，40.6％)。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ0.45(s，3H)，0.57(s，3H)，1.19(t，3H)，1.34(s，9H)，

2.43-2.70(m，2H)，6.81(s，1H)，6.90-7.09(m，2H)，7.28(d，1H)，7.62(d，1H).

实施例11 (2-乙基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二甲基合钛的制备

将[(2-乙基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷]TiCl₂(0.500g，0.00128mol)在二乙醚(50ml)中搅拌，同时滴加MeMgI(0.00269mol，0.900ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后将混合物搅拌30分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去挥发分然后再用己烷过滤，除去己烷后导致离析出所要产物(0.310g，69.2％)，为黄色油。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ-0.11(s，3H)，0.49(s，3H)，0.57(s，3H)，0.83(s，3H)，1.14(t，3H)，1.47(s，9H)，2.20-2.34(m，1H)，2.36-2.51(m，1H)，6.83(s，1H)，6.85-6.94(m，1H)，7.03-7.12(m，1H)，7.46(d，1H)，7.53(d，1H)

实施例12(2-丙基茚基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯合钛的制备2-丙基茚的制备

向装有磁力搅拌棒和回流冷凝器和真空接管的在烘箱中干燥过的250ml圆底烧瓶中，加入2-溴茚(15.0g，76.9mmol)和Ni(dppp)Cl₂(0.42g，0.77mmol)(dppp＝1，3-双(二苯基-膦基)丙烷)。将烧瓶塞好并抽空。在-78℃、氨气氛下利用套管加入脱氧的无水二乙醚(150ml)。在无外部冷却的情况下在氩气下搅拌反应，同时利用注射器加入42ml丙基氯化镁在乙醚中的2.0M溶液(84mmol丙基氯化镁)。达到剧烈回流时将反应放在干冰/丙酮浴中。2分钟后去掉干冰/丙酮浴，在氩气下在室温搅拌反应90分钟。小心地将反应注入水中，加入10％(重)HCl水溶液直到混合物为酸性。用醚(3×200ml)萃取混合物，混合的有机层用水(1×250ml)、碳酸氢钠水溶液(1×250ml)、和饱和的氯化钠水溶液(1×250ml)洗涤。经无水硫酸钠干燥，然后过滤并除去溶剂，得到12.14g(99.7％)所要产物。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：δ7.4-7.0(m，4H)，6.48(s，1H)，3.26(s，2H)，2.43(t，³J_HH＝7.4Hz，2H)，1.61(s，³J_HH＝7.4Hz，2H)，0.96(t，³J_HH＝7.4Hz，3H).

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ150.17，145.46，142.83，126.03，125.96，123.30，123.10，119.64，40.81，33.23，22.15，13.95.

GC-MS：计算C₁₂H₁₄为158.11，测得158.05。

2-丙基茚化锂的制备

将2-丙基茚(11.0g，0.069mol)在己烷(500ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(0.076mol，30.6ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物在室温下搅拌16小时，其间固体沉淀。反应周期后，通过吸滤收集固体，为不需进一步提纯或分析既可使用的浅黄色粉末(10.8g，94.3％)。

(2-丙基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷的制备

将氯代(叔丁氨基)二甲基甲硅烷(3.03g，0.018mol)在THF(100ml)中搅拌，同时滴加在THF(20ml)中的2-丙基茚化锂(3.00g，0.018mol)。然后使混合物在室温下搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷导致离析出所要的产物(4.67g，89.0％)，为黄色油。该化合物不需进一步提纯或分析既可使用。

Li₂[(2-丙基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·3/4Et₂O的制备

将(2-丙基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷(4.67g，0.0162mol)在二乙醚(75ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(0.0341mol，13.70ml在己烷中的2.50M溶液)。使混合物再搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷洗，经过滤收集固体(4.92g，85.3％)，其不需进一步提纯或分析既可使用。

(2-丙基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯合钛的制备

将Li₂[(2-丙基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·3/4Et₂O(4.92g，0.0138mol)以固体形式缓慢加入TiCl₃(THF)₃(5.12g，0.0138mol)在THF(75ml)中的淤浆中。将混合物搅拌45分钟。然后将PbCl₂(1.92g，0.00691mol)加入混合物中，再搅拌45分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。再除去甲苯，残余物在己烷中成浆，过滤收集红棕色晶状固体。滤出物浓缩和冷却再第二次过滤，得到第二批产物。再将两批产物混合，确定为所要产物(2.20g，39.4％)。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ0.49(s，3H)，0.58(s，3H)，0.80(t，3H)，1.35(s，9H)，1.47-1.64(m，2H)，2.51-2.73(m，2H)，6.83(s，1H)，6.93(t，1H)，7.05(t，1H)，7.29(d，1H)，7.63(d，1H)

实施例13 (2-丙基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二甲基合钛的制备

将[(2-丙基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷]TiCl₂(0.500g，0.00124mol)在二乙醚(50ml)中搅拌，同时滴加MeMgI(0.00260mol，0.870ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后将混合物搅拌30分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去挥发分然后再用己烷过滤，除去己烷后导致离析出所要产物(0.340g，75.6％)，为黄色油。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：d-0.11(s，3H)，0.52(s，3H)，0.57(s，3H)，0.85(t，3H)，1.48

(s，9H)，1.56-1.70(m，2H)，2.20-2.32(m，1H)，2.40-2.52(m，1H)，6.84(s，1H)，6.90(t，1H)，

7.08(t，1H)，7.46(d，1H)，7.53(d，1H).

实施例14(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯合钛的制备

(2-甲基-4-苯基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷的制备

将在THF(10ml)中的2-甲基-4-苯基茚(基本上按USP5 329 033报道的技术合成)(3.00g，0.014mol)滴加至搅拌着的KH(0.601g，0.0150mol)的THF(50ml)溶液。使该混合物搅拌16小时。然后过滤溶液，滴加二甲基甲硅烷基(叔丁氨基)氯化物(2.41g，0.0145mol)的THF(75ml)溶液。使混合物再搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去挥发分导致离析出所要产物(4.00g，82.0％)，为浅黄色油。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ-0.0056(s，3H)，0.18(s，3H)，1.21(s，9H)，1.46(s，1H)，2.29(s，3H)，3.50(s，1H)，6.73(s，1H)，7.11-7.61(m，8H).

(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯合钛的制备

将(2-甲基-4-苯基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷(1.13g，0.00338mol)在二乙醚(50ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(0.00676mol，2.71ml在己烷中的2.50M溶液)。使该溶液搅拌3小时，然后滴加至TiCl₃(THF)₃(1.25g，0.00338mol)在THF(75ml)中的淤浆中。将混合物搅拌3小时。然后加入二氯甲烷(0.50ml)，再搅拌30分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷导致离析出黑色残余物，再将其溶解于THF(50ml)中，并与PbCl₂(1.0186g，0.003663mol)一起搅拌30分钟。反应周期后，除去挥发分，混合物用己烷萃取和过滤。浓缩该溶液，随后冷却至-78℃，导致离析出所要产物(0.8493g，55.5％)，为红/棕色晶状固体。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ0.43(s，3H)，0.60(s，3H)，1.36(s，9H)，2.09(s，3H)，

6.98-7.29(m，7H)，7.61(d，1H)，7.67(d，1H)

实施例15(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二甲基合钛的制备

将[(2-甲基-4-茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷]TiCl₂(0.254g，0.000563mol)在0℃下的甲苯(50ml)中搅拌，同时滴加MeMgBr(0.00113mol，0.38ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后将混合物搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷导致离析出所要产物(0.149g，64.3％)，为非晶形固体。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ0.029(s，3H)，0.48(s，3H)，0.61(s，3H)，0.86(s，3H)，

1.49(s，9H)，1.96(s，3H)，6.90-7.35(m，7H)，7.53(d，1H)，7.67(d，1H)

实施例16 (η ⁵ -2，3，4，6，7-五甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯合钛的制备

E-1-(2，3，5，6-四甲基苯基)2-甲基-2-丁烯-1-醇的制备

将2，4，6-三甲苯基锂(7.55g，0.0588mol)于0℃的二乙醚(50ml)中成浆，同时滴加反式-2-甲基-2-丁醇(5.04g，0.0588mol)。然后使溶液在室温下搅拌16小时。反应周期后将混合物倒在冰水上，分离有机层，水洗，然后经硫酸镁干燥。过滤，除去挥发分，然后从己烷中重结晶，导致离析出所要产物(5.88g，57.4％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：δ1.40-1.66(m，6H)，1.82(br，1H)，2.25(s，3H)，

2.31(s，6H)，5.41-5.51(m，1H)，6.81(s，1H)

GC-MS：计算C₁₄H₂₀O为204.32，测得204.15。

1，2，4，5，7-五甲基茚的制备

制备在己烷(20ml)中的E-1-(2，3，5，6-四甲基苯基)-2-甲基-2-丁烯-1-醇(1.50g，0.00734mol)滴加至0℃的浓硫酸(20ml)中。使所得红色溶液升至室温，然后将溶液滴加至0℃的碳酸钠(300ml，1.89M溶液)中终止反应。然后分离出有机层，水层用戊烷(3×100ml)萃取。混合有机层，经硫酸镁干燥，然后过滤和除去溶剂，导致离析出所要产物(1.22g，89.7％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.55(s，3H)，2.04(s，3H)，2.24(s，3H)，2.28(s，3H)，

2.46(s，3H)，3.07(s，2H)，6.75(s，1H)

2，3，4，5，7-五甲基茚化锂的制备

将1，2，4，5，7-五甲基茚(1.22g，0.00655mol)在戊烷(250ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(0.00655mol，2.61ml在己烷中的2.50M溶液)。然后使混合物在室温下搅拌48小时，其间固体沉淀。反应周期后，通过吸滤收集固体(1.07g，85.6％)，其不需进一步提纯或分析既可使用。

(2，3，4，6，7-五甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷的制备

将氯代(叔丁氨基)二甲基硅烷(0.922g，0.0556mol)在THF(50ml)中搅拌，同时滴加在THF(20ml)中的2，3，4，6，7-五甲基茚化锂(1.07g，0.0556mol)。然后使混合物回流30分钟，再搅拌使其至室温。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷导致离析出所要的产物(1.76g，99.9％)。

GC-MS：计算C₂₀H₃₃NSi为315.58，测得315.25。

Li₂[(2，3，4，6，7-五甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·0.75Et₂O的制备

将(2，3，4，6，7-五甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷(1.76g，0.00558mol)在二乙醚(35ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(0.0112mol，4.46ml在己烷中的2.50M溶液)。使混合物再搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷洗，经过滤收集固体(1.32g，72.1％)，其不需进一步提纯或分析既可使用。

(2，3，4，6，7-五甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二氯合钛的制备

将Li₂[(2，3，4，6，7-五甲基茚基)(叔丁氨基)二甲基硅烷]·0.75Et₂O(1.32g，0.0403mol)以固体形式缓慢加入TiCl₃(THF)₃(1.49g，0.0403mol)在THF(75ml)中的淤浆中。将混合物搅拌45分钟。然后将PbCl₂(0.560g，0.00201mol)加入混合物中，再搅拌45分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用戊烷萃取和过滤。然后将戊烷萃取物浓缩和冷却至-20℃，再过滤收集所要产物(0.33g，19％)，为红/棕色微晶材料。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ0.56(s，3H)，0.62(s，3H)，1.39(s，9H)，2.10(s，3H)，2.16(s，3H)，2.30(s，3H)，2.37(s，3H)，2.53(s，3H)，6.71(s，1H)

实施例17 (2，3，4，6，7-五甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二甲基合钛的制备

将[(2，3，4，6，7-五甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷]TiCl₂(0.243g，0.000562mol)在二乙醚(30ml)中搅拌，同时滴加MeMgI(0.00112mol，0.380ml在二乙醚中的3.0M溶液)。然后将混合物搅拌30分钟。反应周期后，除去挥发分，残余物用戊烷萃取和过滤。除去戊烷导致离析出所要产物(0.181g，82.3％)，为黄色固体。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ-0.14(s，3H)，0.57(s，3H)，0.61(s，3H)，0.63(s，3H)，1.50(s，9H)，1.99(s，3H)，2.14(s，3H)，2.33(s，3H)，2.38(s，3H)，2.46(s，3H)，6.66(s，1H).

实施例18(2，3-二甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷2-(N，N-二甲基)氨基苄合钛(III)的制备

在干燥箱中，将0.543g(1.5mmol)TiCl₃(THF)₃在约60ml THF中搅拌。在搅拌的同时加入固体二锂(N-叔丁氨基)(二甲基)(2，3-二甲基茚基)硅烷(3/4Et₂O)(0.50g，1.5mmol)。继续搅拌15分钟，然后加入0.207g(1.5mmol)(2-N，N-二甲氨基)苄基锂，再继续搅拌30多分钟。然后在减压下除去THF。向残余物中加入己烷。过滤收集棕/红色沉淀，并用冷己烷洗涤。在减压下干燥固体产物，产生0.593g(89.2％)产物。

实施例19(2，3-二甲基茚基)二甲基(金刚烷基-氨基)硅烷二氯合钛的制备

1-金刚烷酰胺锂的制备

将1-金刚烷胺(14.1g，0.0931mol)在己烷(300ml)中搅拌，同时滴加n-BuLi(0.0978mol，39.0ml在己烷中的2.5M溶液)。将混合物在室温下搅拌16小时，其间固体沉淀。反应周期后，通过吸滤收集固体(13.4g，91.9％)，为不需进一步提纯或分析既可使用的白色固体。

(1-金刚烷氨基)氯代二甲基硅烷的制备

在干燥箱中，将20.53g二氯二甲基硅烷(20.5g，0.159mol)在THF(150ml)中搅拌，同时缓慢加入1-金刚烷酰胺锂(10.0g，0.064mol)在THF(100ml)中的淤浆。混合物在室温下搅拌2.5小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷导致离析出所要产物(14.3g，92.1％)，为白色固体。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ0.46(s，6H)，1.28(br，1H)，1.62(s，6H)，1.74(s，6H)，2.04(s，3H).

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ4.97，30.12，36.41，46.74，50.67.

(2，3-二甲基茚基)(1-金刚烷氨基)二甲基硅烷的制备

将(1-金刚烷氨基)氯代二甲基硅烷(5.48g，0.0225mol)在THF(100ml)中搅拌，同时滴加在THF(25ml)中的2，3-二甲基茚化锂(3.40g，0.0225mol)。混合物搅拌8小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷导致离析出固体形式的所要产物(7.69g，97.0％)。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ-0.053(s，3H)，0.022(s，3H)，1.61(s，6H)，1.66(s，6H)，2.03(s，3H)，2.08(s，3H)，2.18(s，3H)，3.33(s，1H)，7.04-7.27(m，3H)，7.45(d，³J_HH＝7.4Hz，1H).

从其余的光谱中不能分辨出胺的质子。

二锂[(2，3-二甲基茚基)(1-金刚烷氨基)-二甲基硅烷]的制备

(2，3-二甲基茚)(1-金刚烷氨基)二甲基硅烷(7.69g，0.0218mol)在己烷(150ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(0.0436mol，17.4ml在己烷中的2.5M溶液)。将混合物搅拌16小时。反应周期后，过滤混合物，离析所要产物(7.68g，96.6％)，为不需进一步提纯或分析既可使用的浅黄色粉末。

(2，3-二甲基茚基)二甲基(1-金刚烷氨基)硅烷-二氯合钛的制备

将在THF(50ml)中的二锂(2，3-二甲基茚基)(1-金刚烷氨基)二甲基硅烷(7.68g，0.0211mol)滴加至TiCl₃(THF)₃(7.81g，0.0211mol)在THF(100ml)中的淤浆中。将混合物搅拌3小时。然后将PbCl₂(3.18g，0.0114mol)加入混合物中，再搅拌1小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。然后除去甲苯，残余物于己烷中成浆，再冷却至-15℃。然后过滤收集所要产物(7.70g，77.9％)，为红-棕色晶状固体。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ0.55(s，3H)，0.67(s，3H)，1.49(q，³J_HH＝10.6Hz，6H)，

1.93(s，3H)，2.02(s，6H)，2.14(s，3H)，2.30(s，3H)，7.01(t，³J_HH＝7.2Hz，1H)，7.13(t，³J_HH＝

8.3Hz，3H)，7.31(d，³J_HH＝8.5Hz，1H)，7.69(d，³J_HH＝8.6Hz，1H).

实施例20(2，3-二甲基茚基)二甲基(1-金刚烷氨基)硅烷二甲基合钛的制备

将(2，3-二甲基茚基)二甲基(1-金刚烷氨基)硅烷二氯合钛(0.300g，0.000640mol)在THF(60ml)中搅拌，同时滴加MeMgBr(0.00192mol，1.40ml在甲苯/THF中的1.40M溶液)。然后将混合物搅拌1小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷导致离析出所要产物(0.228g，83.2％)，为黄色固体。

¹H NMR(300MHz，C₆D₆)：δ-0.079(s，3H)，0.57(s，3H)，0.66(s，3H)，0.71(s，3H)，

1.61(br s，6H)，1.98(s，3H)，2.03(br s，3H)，2.11(s，6H)，2.27(s，3H)，6.96(t，³J_HH＝7.4Hz，

1H)，7.09-7.21(m，1H)，7.41(d，³J_HH＝8.2Hz，1H)，7.60(d，³J_HH＝8.3Hz，1H).

聚合

向2升的帕尔反应器中装入740g混合链烷烃溶剂Isopar-E^TM(购自Exxon Chemicals Inc.)和118g 1-辛烯共聚单体。通过差压膨胀从25psi(2070kPa)下的75ml添加罐加入氢气作为分子量控制剂。将反应器加热至聚合温度140℃，并用500psig(3.4MPa)的乙烯饱和。在干燥箱中将各2.0μmol的催化剂和助催化剂的0.005M甲苯溶液预混。要求的预混时间后，将溶液移至催化剂添加罐并注入反应器。根据需要用乙烯保持聚合条件15分钟。从反应器中取出所得溶液，加入受阻酚抗氧化剂(Irganox^TM 1010，购自Ciba Geigy Corporation)。生成的聚合物在设置在120℃的真空烘箱中干燥20小时。结果示于表1中。

表1试验配合物助催化剂 MI(dg/min) ³

1 实施例2 TPFPB² 0.4

2 实施例5 ″ 0.8

3 实施例7 ″ 0.8

4 实施例11 ″ 1.1

5 实施例13 ″ 1.2

6 实施例15 ″ 3.3

7 实施例17 ″ 1.0

8 实施例20 ″ 0.9

9* TTTD¹ ″ 4.5

*对比例，不是本发明的实施例

¹(四甲基环戊二烯基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二甲基合钛

²三五氟苯基硼烷

³熔体指数，I₂，按ASTM D-1238(190/2.16)测量

上述聚合试验1-8的效率平均约为对比试验9中所得效率的80％。上述聚合的结果表明：在相同的反应条件下，与以前公知的受限几何形状或氨基硅烷桥接的单环戊二烯基金属配合物相比，使用本发明的含有取代的茚基的金属配合物生成分子量明显提高的聚合物。此结果是很理想的，特别是在溶液聚合反应中，因为操作者现在能在较高的反应温度下获得给定分子量的聚合物，从而增加了生产率并降低了加工成本。此外，用这种催化剂体系可容易地生产以前不能得到的、低熔体指数的、高共聚单体含量、高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物，特别是EP和EPDM共聚物。

实施例21 (2，3，4，6-四甲基茚基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二甲基合钛的制备

2，4，6-三甲基茚酮的制备

m-二甲苯(34.1g，0.32mol)和2-溴异丁酰溴(73.9g，0.32mol)在0℃的二氯甲烷(500ml)中搅拌，同时在氮气流下20分钟的时间周期缓慢加入固体AlCl₃(108.98g，0.82mol)。然后在0℃下搅拌反应1小时，再在20℃下搅拌16小时。反应周期后，将混合物倒在碎冰上，然后通过硅藻土(Celite^TM)过滤。然后用1M HCl(2×100ml)、1M NaHCO₃(1×100ml)、和H₂O(1×100ml)萃取，有机层经MgSO₄干燥。过滤和除去挥发分导致离析出黄色油。真空蒸馏分离出所要产物(50.4g，89.9％产率)，为浅黄色油。

2，3，4，6-四甲基茚的制备

将2，4，6-三甲基茚酮(30.0g，0.17mol)在0℃的二乙醚(300ml)中搅拌，同时滴加MeMgI(0.24mol，80.00ml在二乙醚中的3.0M溶液)。将混合物在0℃搅拌30分钟，再在20℃搅拌3小时。反应周期后，将混合物倒在碎冰上，用HCl酸化，和用1M HCl(2×100ml)、1M NaHCO₃(1×100ml)、和H₂O(1×100ml)萃取。经MgSO₄干燥，然后过滤和除去溶剂导致离析出浅棕色油。真空蒸馏分离出所要产物(28.0g，94.3％产率)，为浅黄色油。

2，3，4，6-四甲基茚化锂的制备

将2，3，4，6-四甲基茚(11.12g，64.52mmol)在己烷(250ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(70mmol，28ml在己烷中的2.5M溶液)。使混合物搅拌过夜。反应周期后，过滤分离出所要产物(10.98g，95.5％产率)，为灰白色固体，不需进一步提纯或分析既可使用。

二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)氯化物的制备

将在THF(50ml)中的2，3，4，6-三甲基茚化锂(10.98g，61.6mol)滴加至0℃下的Me₂SiCl₂(25.4g，0.2mol)的THF(50ml)溶液中。然后将混合物在20℃搅拌16小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷导致离析出所要化合物(16.1g，99.4％产率)，为浅黄色油。

二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(叔丁胺)的制备

将二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)Cl(16.1g，60.8mmol)在己烷(200ml)中搅拌，同时加入NEt₃(6.51g，64.4mmol)，然后加入叔丁胺(5.61g，76.8mmol)。将混合物搅拌24小时。反应周期后，过滤混合物，除去挥发分，分离所要产物(18.24g，99.5％产率)，为浅黄色油。

二锂(N-叔丁氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷的制备

在干燥箱中，将7.4g(25.4mmol)(N-叔丁氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷溶解于300ml己烷中。向此溶液中滴加24.5ml(70.6mmol)nBuLi(2.00M)。加完后，将溶液搅拌12小时，然后在减压下除去溶剂，得到7.79g(100％产率)桔黄色粉末。

[(N-叔丁氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二氯合钛的制备

在干燥箱中，将9.21g(24.8mmol)TiCl₃(THF)₃溶解于75mlTHF中。在搅拌下向此溶液中加入7.79g(24.8mmol)二锂(N-叔丁氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷固体。然后将溶液搅拌45分钟。此时间周期后，加入3.45g PbCl₂(12.4mmol)，将溶液搅拌45分钟。然后在减压下除去THF。残余物用甲苯萃取，过滤溶液，在减压下除去甲苯。然后用己烷研制残余物并减少溶液体积，此时形成红色沉淀，过滤收集，用冷己烷洗涤。在真空下干燥固体产物产生5.63g(53％产率)产物。

实施例22 (N-叔丁氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷二甲基合钛的制备

在干燥箱中，将6.400g[(N-叔丁氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二氯合钛(0.9mmol)悬浮于50ml Et₂O中。在搅拌的同时经20分钟的时间向此悬浮液中滴加0.67ml MeMgI(3.0M)。加完MeMgI后，将溶液搅拌40分钟。然后在减压下除去Et₂O，残余物用己烷萃取，过滤溶液，滤出液在减压下蒸干得到0.28g(77％产率)产物。

实施例23 [(N-环己氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二甲基合钛的制备

二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(环己胺)的制备

将二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)Cl(9.95g，37.8mmol)在己烷(200ml)中搅拌，同时加入NEt₃(4.1g，40.6mmol)，然后加入环己胺(4.05g，40.8mmol)。将混合物在20℃搅拌24小时。反应周期后，过滤混合物，除去挥发分，分离所要产物(10.98g，89.3％产率)，为浅黄色油。

二锂(N-环己氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷的制备

在干燥箱中，将4.0g(12.6mmol)(N-环己氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷溶解于300ml己烷中。在20℃下向此溶液中滴加12.6ml(25.2mmol)nBuLi(2.00M)。加完后，将溶液搅拌12小时，然后在减压下除去溶剂，得到4.12g(96％产率)桔黄色粉末。

[(N-环己氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二氯合钛的制备

在干燥箱中，将4.63g(12.5mmol)TiCl₃(THF)₃溶解于75ml THF中。在20℃搅拌下向此溶液中加入4.12g(12.5mmol)二锂(N-环己氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷固体。然后将溶液搅拌45分钟。此时间周期后，加入1.73g PbCl₂(6.25mmol)，将溶液搅拌45分钟。然后在减压下除去THF。残余物用甲苯萃取，过滤溶液，在减压下除去甲苯。然后用己烷研制残余物并减少溶液体积，此时形成红色沉淀，过滤收集，用冷(0℃)己烷洗涤。在真空下干燥固体产物产生1.70g(31％产率)产物。

实施例24[(N-环己氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二甲基合钛的制备

在干燥箱中，将0.300g[(N-叔环己氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二氯合钛(0.675mmol)悬浮于20℃下的50ml Et₂O中。在搅拌的同时经20分钟的时间向此悬浮液中滴加0.45ml MeMgI(3.0M)。加完MeMgI后，将溶液搅拌40分钟。然后在减压下除去Et₂O，残余物用己烷萃取，过滤溶液，滤出液在减压下蒸干得到0.27g(100％产率)产物。

实施例25 [(N-叔丁氨基)(二甲基)(2-丙基茚基)硅烷](1，4- 二苯基-1，3-丁二烯)合钛(II)的制备

在100ml的烧瓶中，搅拌0.500g[(N-叔丁氨基)(二甲基)(2-丙基茚基)硅烷]二氯合钛(1.23mmol，来自实施例12)与在70ml己烷中的0.225g 1，4-二苯基-1，3-丁二烯(1.23mmol)。向此溶液中加入1.0ml、2.5M的nBuLi(在己烷中)，将混合物回流1小时。溶液冷却至室温后，过滤溶液。滤渣用己烷洗涤。然后在减压下从滤出液中除去己烷，得到0.460g(69％)产物。

实施例26 [(N-环己氨基)(二甲基)(2，3-甲基茚基)硅烷](1， 4-二苯基-1，3-丁二烯)合钛(II)的制备

在100ml的烧瓶中，搅拌0.300g[(N-环己氨基)(二甲基)(2，3-甲基茚基)硅烷]二氯合钛(0.720mmol，来自实施例23)与在0℃下的70ml己烷中的0.149g 1，4-二苯基-1，3-丁二烯(0.720mmol)。向此溶液中加入0.577ml、2.5M的nBuLi(在己烷中)，将混合物回流2小时。溶液冷却至20℃后，过滤溶液。滤渣用己烷洗涤。然后在减压下从滤出液中除去己烷，得到0.109g(27％)产物。

聚合试验

向2升的帕尔反应器中装入740g混合链烷烃溶剂(Isopar^TM-E)和118g1-辛烯共聚单体。通过差压膨胀从25psi(2070kPa)下的～75ml添加罐加入氢气作为分子量控制剂。将反应器加热至聚合温度140℃，并用500psig(3.4MPa)的乙烯饱和。在干燥箱中将各2.0mmol的催化剂和助催化剂的0.005M甲苯溶液预混。要求的预混时间后，将溶液移至催化剂添加罐并注入反应器。根据需要用乙烯保持聚合条件15分钟。从反应器中取出所得溶液，加入受阻酚抗氧化剂(Irganox^TM 1010，购自Ciba Geigy Corporation)。生成的聚合物在设置在120℃的真空烘箱中干燥约20小时。结果示于表2中。

表2

催化剂	助催化剂熔体指数
催化剂	助催化剂熔体指数	实施例22¹实施例22实施例24²实施例24实施例25³	B(C₆F₅)₃ 0.67″ 0.49″ 0.40″ 0.461.54

¹[(N-叔丁氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二甲基合钛

²[(N-环己氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二甲基合钛

³[(N-叔丁氨基)(二甲基)(2-丙基茚基)硅烷](1，4-二苯基-1，3-丁二烯)合钛

实施例27 [(N-异丙氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二甲基合钛的制备

二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(异丙胺)的制备

将二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)Cl(22.29g，84.17mmol)在THF中搅拌，同时加入i-PrNH₂(28.68ml，336.7mmol)。将混合物搅拌16小时。在减压下除去挥发分。残余物用己烷萃取，通过在10-15mm玻璃料上的硅藻土过滤助剂过滤。在减压下除去己烷，得到黄色油状产物。产率：17.23g，71％。

[(N-异丙氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二氯合钛的制备

在干燥箱中，将17.23g(59.93mmol)二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(异丙胺)溶解于500ml圆底schlenk烧瓶中的350ml己烷中。然后利用注射器加入两当量n-BuLi(47.94ml，2.5M在己烷中)。搅拌反应12小时。在减压下除去溶剂得到橙色粉末。将粉末溶解于250ml THF中。加入TiCl₃(THF)₃(22.2g，59.93mmol)固体。15分钟后，加入CH₂Cl₂(2.48ml，29.97mmol)。2小时后，在减压下除去溶剂。残余物用甲苯萃取，通过在10-15mm玻璃料上的硅藻土过滤助剂过滤。在减压下除去甲苯。残余物于己烷中成浆，经10-15mm玻璃料过滤。残余物在减压下干燥，得到红色粉末。产率：12.3g，51％。

[(N-异丙氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二甲基合钛的制备

在干燥箱中，将[(N-异丙氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二氯合钛(6.92g，17.12mmol)悬浮于250ml圆底烧瓶中的150ml Et₂O中。加入两当量MeMgCl(11.41ml，34.23mmol)的3.0M THF溶液。将混合物搅拌1小时。在减压下除去挥发分。残余物用己烷萃取，通过在10-15mm玻璃料上的硅藻土过滤助剂过滤。在减压下除去己烷，得到橙色粉末。产率：5.8g，93％。

实施例28 [(N-异丙氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷](1，4-二苯基-1，3-丁二烯)合钛的制备

在干燥箱中，将0.50g(1.24mmol)[(N-异丙氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]二氯合钛于100ml圆底schlenk烧瓶中的60ml环己烷中成浆。加入1，4-二苯基-1，3-丁二烯(0.255g，1.24mmol)固体。然后利用注射器加入两当量的nBuLi(0.989ml、2.5M在己烷中)。给烧瓶装上冷凝器，加热回流1小时。冷却时，通过在10-15mm玻璃料上的硅藻土过滤助剂(Celite^TM)过滤反应溶液。盐和过滤助剂用50ml戊烷洗涤。在减压下除去溶剂，得到红/棕色粉末。产率：300mg，45％。

聚合

用装有1440g Isopar E^TM(混合的链烷烃；来自Exxon Chemicals Inc.)、132g 1-辛烯和10mmol氢气的3.8升搅拌的反应器进行聚合试验。反应器加热至130℃并用乙烯饱和至450psig(4.5MPa)。在干燥箱中通过一起注射5.0mmol(1.0ml，0.005M)金属配合物、15.0mmol(1.0ml，0.015M)助催化剂(三(五氟苯基)硼烷TPFPB)、和50.0mmol(1.0ml，0.05M)改性的清除剂(甲基铝氧烷，来自Akzo-Nobel)制备催化剂，加入附加的Isopar E^TM至总体积为17ml。然后用注射器将催化剂溶液移至催化剂添加线路中，并用高压溶剂流经过约4分钟注入反应器。使聚合进行10分钟，同时按需要加入乙烯保持压力为445psig(4.5MPa)。然后将聚合物溶液从反应器注入含有约15ml异丙醇的氮气吹扫的玻璃釜中。加入通过将6.66g Irgaphos^TM 168和3.33g Irganox^TM1010溶解于500ml甲苯制备的一份20ml稳定剂溶液。将聚合物溶液注入盘中，空气干燥过夜，然后在真空烘箱中彻底干燥两天。用本发明的金属配合物聚合的结果和对比例示于表3中。

表3

试验配合物助催化剂 MI(dg/min) ³

1 实施例27 TPFPB² 0.25

2 实施例28 ″ 0.22

3* 4.8

TTTD¹ ″*对比例，不是本发明的实施例

¹(四甲基环戊二烯基)二甲基(叔丁氨基)硅烷二甲基合钛

²三五氟苯基硼烷

³聚合物的熔体指数，I₂，按ASTM D-1238(190/2.16)测量

比较以上结果可见，本发明的催化剂生产的聚合产物在可比条件下有明显低的熔体指数，因而在可比聚合条件下催化活性明显提高。

Claims

1.一种配位聚合方法，包括在聚合条件下使一或多种C_2-20α-烯烃与催化剂接触，所述催化剂包括：

i)金属配合物，对应于下式：

其中：

R₁和R₂独立地为氢或C_1-6烷基，条件是R₁和R₂均不为氢；

R₃、R₄、R₅和R₆独立地为氢或C_1-6烷基；

M为钛；

Z*-Y是-N(C(CH₃)₃)-Si(CH₃)₂-；

p为0、1或2；

q为0或1；

条件是：

当p为0时，q为1，M为+2形式氧化态，和X′为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯；以及

ii)一种活化助催化剂，包括铝氧烷和三(五氟苯基)硼烷。

2.权利要求1的方法，其中所述活化助催化剂包括摩尔比为1∶1至5∶1的铝氧烷和三(五氟苯基)硼烷。

3.权利要求1的方法，其中乙烯、丙烯和可选的非共轭二烯共聚。

4.权利要求1的配位聚合方法，为气相聚合、溶液聚合或淤浆聚合。