CN1174205A - 载体催化剂体系、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种载体催化剂体系、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用。该载体催化剂体系含有至少一种元素周期表第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ副族的过渡金属化合物、至少一种通式(Ⅱ)的助催化剂,其中R6相互独立地相同或不同，为卤素原子或者一种C1－C40含碳基团，M3相互独立地相同或不同为元素周期表第Ⅱa、Ⅲa、Ⅳa或Ⅴa族的元素,a为0—10的整数,b为0—10的整数,c为0—10的整数,a=b·c,n为0或1,m为0或1,l为0或1,g为0—10的整数,h为0—10的整数,p为0—10的整数,i为0—1000的整数,j为1—6的整数,A为元素周期表第Ⅰa、Ⅱa、Ⅲa族元素的阳离子、碳鎓、氧鎓或锍阳离子或季铵化合物。

Description

载体催化剂体系、其制备方法 及其在烯烃聚合中的应用
本发明涉及一种载体催化剂体系及其制备方法，该催化剂体系可以有利地用于烯烃聚合，含有至少一种金属茂、一种载体和一种不含铝氧烷的助催化剂。
借助于可溶性均相催化剂体系制备聚烯烃的方法是已知的，该催化剂体系由一种金属茂类的过渡金属组份和一种铝氧烷、一种路易斯酸或一种离子化合物类的助催化剂组份组成。该催化剂在高活性时提供具有窄分子量分布的聚合物和共聚物。
在使用可溶性均相催化剂体系进行聚合的方法中，当聚合物作为固体沉淀时，在反应器壁和搅拌器上形成坚硬的结壳。当金属茂和/或助催化剂以溶解于悬浮液中的形式存在时，该结壳由于聚合物颗粒的附聚不断形成。由于该结壳很快达到显著的厚度、具有很高的强度和阻碍与冷却介质的热交换，必须定时去除反应器系统的这种结壳。另外，均相催化剂体系不能用于在气相制备聚烯烃。
为了避免在反应器中形成结壳，有人提出使用载体催化剂体系，其中将金属茂和/或助催化剂固定在一种无机载体基质上。
EP-A-287666公开了一种在催化剂存在下烯烃聚合的方法，该催化剂由一种过渡金属化合物 、一种无机载体化合物、一种铝氧烷化合物和一种含有另外一个烃基作为正烷基的有机铝化合物作为固体催化剂组份组成，其中过渡金属化合物由下式定义：
    Rq αRr βRs χRt δMe其中Rq代表环二烯基，Rr、Rs和Rt相同或不同，各自代表环二烯基、芳基、烷基、芳烷基、卤原子或氢原子，Me代表锆、钛或铪，α为1、2、3或4，β、χ和δ为0、1、2或3，且α+β+χ+δ＝4。由该方法用承载的金属茂和/或铝氧烷体系得到了高产率的聚合物。
EP-A-336593公开了一种制备用于烯烃聚合的含载体的金属茂和/或铝氧烷催化剂的方法，其中三烷基铝和水在吸水性固体材料存在下以10∶1至1∶1的摩尔比反应，向反应过的混合物中加入一种过渡金属的金属茂，其中在反应之前用10％-50％重量的固体材料将水吸取，将含水固体材料加入一种三烷基铝溶液中，铝对金属茂-过渡金属的摩尔比为1000∶1至1∶1。用该方法将铝氧烷类的助催化剂固定在载体上，得到了高产率的聚烯烃。
铝氧烷作为迄今为止有效的助催化剂的缺点是以高过量使用。然而，不含铝氧烷的助催化剂也已公知，它们可按化学计量加入，并使金属茂转化成阳离子化合物。阳离子络合物在用金属茂进行的齐格勒-纳塔聚合中的作用已被普遍承认(M.Bochmann，Nachr.Chem.Lab.Techn.1993，41，1220页等)。
阳离子烷基络合物以下述方法合成：
a)用例如非常稳定的非碱性四(五氟苯基)-硼酸根阴离子(例如
  [PhMe2NH]+[B(C6F5)4]-)的弱酸性铵盐光解金属茂化合物，
b)借助于强路易斯酸由金属茂化合物抽取烷基，其中既可以用(Ph3C+BR4 -)形式的盐，也可以用强、中性路易斯酸如B(C6F5)3作为路
  易斯酸，或者
c)例如用AgBPh4或者[Cp2Fe][BPh4]氧化金属茂二烷基络合物。
EP-A-427697申请保护通过用三(五氟苯基)硼烷抽取金属茂烷基化合物的烷基合成阳离子金属茂催化剂。EP-A-520732则申请保护按上述原理制备通式LMX+XA-的盐的方法。
EP-A-558158申请保护由金属茂二烷基化合物和式[R3NH]+[BPh4]-表示的盐组成的两性离子催化剂体系。这种盐与例如Cp* 2ZrMe2反应通过甲烷分解下的光解间接地提供一种甲基锆茂阳离子。该物质通过C-H-活化反应成为两性离子Cp* 2Zr+-(m-C6H4)-Bph3-。
按照该反应机理，在第一步骤用全氟[R3NH]+[B(C6F5)4]-盐光解金属茂二烷基化合物后，同样产生一种阳离子化合物，从而不可能继续反应(C-H-活化)成两性离子络合物。因此形成[Cp2Zr-R-RH]+[B(C6F5)4]-形式的盐。US-A-5348299申请保护相应的体系，其中使用含全氟化四苯基硼酸根阴离子的二甲基苯胺盐。该体系的载体是一种改进形态的聚合物，由WO9109882所描述。
在DE4431837中，由以下方法得到一种承载的金属茂催化剂体系：将一种由至少一种金属茂络合物和至少一种金属化合物组成的混合物涂覆到必要时经过预处理的载体上，接着通过与一种形成金属茂-imisionen的化合物的溶液或悬浮液反应而活化。该催化剂体系的特征是，它可以在任何时刻活化。
EP-A-627448申请保护一种用于聚烯烃制备的承载的离子金属茂催化剂。该催化剂由一种元素周期表第4副族的金属茂和一种离子活化剂组成，适合用于不用铝氧烷作助催化剂的烯烃聚合。
WO9514044公开了一种由组份a)元素周期表第4副族的一环戊二烯基络合物、b)离子活化剂和c)承载的金属有机化合物组成的承载的催化剂体系，其中a)和b)最好也可以与c)分别承载。该催化剂体系适合用于不用铝氧烷化合物作助催化剂的烯烃聚合。
本发明的任务在于，提供一种可以高活性制备聚合物的载体催化剂体系和一种不使用高过量助催化剂的、保护环境且经济地制备聚合物的方法。
该任务由如下的催化剂体系所完成，该催化剂体系含有至少一种过渡金属化合物如一种金属茂、至少一种载体和至少一种不含铝氧烷的助催化剂，其中过渡金属化合物和助催化剂不是共价结合在载体上。
按照本发明，该催化剂体系通过将至少一种过渡金属化合物如金属茂、至少一种载体和至少一种助催化剂混合而制得。
作为本发明催化剂体系的金属茂组份，基本上可以使用每一种金属茂。优选手性金属茂。此外，金属中心原子上还可以连有其它取代基如卤素、烷基、链烯基、烷氧基、芳基或烷芳基。金属中心原子优选元素周期表第III、IV、V或VI副族的元素，特别是元素周期表第IV副族的元素如Ti、Zr或Hf。环戊二烯基配位体指未取代的环戊二烯基和取代的环戊二烯基，例如甲基环戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢茚基、苯并茚基、芴基、苯并芴基、四氢芴基、八氢芴基。π配位体例如环戊二烯基配位体可以是架桥或不架桥的，其中在环系上也可以有一或多个桥。术语金属茂也包括有多于一个金属茂片段的化合物即所谓多中心金属茂。它们可以带有任何取代模式和架桥方案。那些多中心的金属茂的单个金属茂片段可以相同，也可以彼此不同。这种多中心金属茂的例子例如已由EP-A-632063、JP-A-04/80214、JP-A-04/85310、EP-A-654476所描述。
术语金属茂另外还包括单环戊二烯基体系如桥接的环戊二烯基酰胺基络合物。
特别优选式I表示的架桥或未架桥的金属茂，
Figure A9711737900081
其中M1  为元素周期表第III、IV、V或VI副族的金属，尤其是Zr或Hf，R1  相同或不同，表示氢原子，SiR3(其中R3相同或不同，为氢原子或
  C1-C40含碳基团如C1-C20烷基、C1-C10氟代烷基、C1-C10烷氧基、
  C6-C20芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、
  C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳链烯基)，或者表示C1-C30
  含碳基团如C1-C25烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基，
  C2-C25链烯基，C3-C15烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基如
  吡定基、呋喃基或喹啉基，C7-C30芳基烷基，C7-C30烷基芳基，含氟
  的C1-C25烷基，含氟的C6-C24芳基，含氟的C7-C30芳基烷基，含氟
  的C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，或者二或多个基R1可相互连接，
  使得R1与和其相连的环戊二烯基环上的原子形成一个C4-C24环系，该
  环是可以取代的，R2  相同或不同，表示氢原子，SiR3(其中R3相同或不同，为氢原子或
  C1-C40含碳基团如C1-C20烷基、C1-C10氟代烷基、C1-C10烷氧基、
  C6-C14芳基、C6-C10氟代芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10链烯基、
C7-C40芳烷基、C7-C40烷芳基或C8-C40芳链烯基)，或者表示C1-C30
含碳基团如C1-C25烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、环己基或辛基，
C2-C25链烯基，C3-C15烷基链烯基，C6-C24芳基，C5-C24杂芳基如
吡啶基、呋喃基或喹啉基，C7-C30芳基烷基，C7-C30烷基芳基，含氟
的C1-C25烷基，含氟的C6-C24芳基，含氟的C7-C30芳基烷基，含氟
的C7-C30烷基芳基或C1-C12烷氧基，或者二或多个基R1可相互
连接，使得R1与和其相连的环戊二烯基环上的原子形成-个C4-C24环
系，该环是可以取代的，e   在q＝0时等于5，在q＝1时n等于4，f   在q＝0时等于5，在q＝1时m等于4，L   相同或不同，表示卤素或1-20个碳原子的烃基，例如C1-C20烷基、
C2-C10链烯基、C1-C20烷氧基、C6-C14芳氧基或C6-C40芳基，k   为1-4的整数，其中在M1＝Ti、Zr或Hf时k优选等于2，Z   表示两个环戊二烯环之间的架桥的结构元素，q＝0或1。
Z的例子是基团M2R4R5，其中M2为碳、硅、锗或锡，R4或R5相同或不同，表示C1-C20含碳基团如C1-C10烷基或C6-C14芳基。Z优选为CH2、CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH(C4H9)C(CH3)2、C(CH3)2、(CH3)2Si、(CH3)2Ge、(CH3)2Sn、(C6H5)2Si、(C6H5)(CH3)Si、(C6H5)2Ge、(CH3)3SiSiCH3、(C6H5)2Sn、(CH2)4Si、CH2Si(CH3)2、o-C6H4或2，2′-(C6H4)2。Z也可以与一或多个基R1和/或R2形成一个单或多环的环系。
优选式I手性架桥的金属茂，尤其是其中q＝1且一或两个环戊二烯基环取代成为一个茚基环的化合物。该茚基环优选是取代的，尤其在2-、4-、2，4，5-、2，4，6-、2，4，7-或2，4，5，6-位由C1-C20含碳基团如C1-C10烷基或C6-C20芳基取代，其中茚基环上的二或多个取代基也可以共同形成一个环系。
下列金属茂的例子用于说明本发明，但没有限制作用。
双(环戊二烯基)二甲基锆
双(茚基)二甲基锆
双(芴基)二甲基锆
(茚基)(芴基)二甲基锆
(3-甲基-5-萘基茚基)(2，7-二叔丁基芴基)二甲基锆
(3-甲基-5-萘基茚基)(3，4，7-三甲氧基芴基)二甲基锆
(五甲基环戊二烯基)(四氢茚基)二甲基锆
(环戊二烯基)(1-辛烯-8-基环戊二烯基)二甲基锆
(茚基)(1-丁烯-4-基环戊二烯基)二甲基锆
[1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基](3，4-苯并芴基)二甲基锆
双(环戊二烯基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(芴基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5，6-苯并茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1)-萘基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2)-萘基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(1)-萘基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(2)-萘基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(4-(1)-萘基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2，4-二乙基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-芴基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2，5，6-三甲基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(芴基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-(1)-萘基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(4-(1)-萘基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-5-芴基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)二甲基锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(芴基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4-苯并茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4-苯并茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4-(1)-萘基茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4-(1)-萘基茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(2-三甲基甲硅烷基茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(4-(1)-萘基茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-5-芴基茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(2，4，6-三甲基茚基)二甲基锆甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基茚基)二甲基锆亚乙基-1，2-双(茚基)二甲基锆亚乙基-1，2-双(芴基)二甲基锆亚乙基-1，2-双(四氢茚基)二甲基锆亚乙基-1，2-(环戊二烯基)(茚基)二甲基锆亚乙基-1，2-(环戊二烯基)(芴基)二甲基锆亚乙基-1，2-双(2-甲基茚基)二甲基锆亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆亚乙基-1，2-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆亚乙基-1，2-双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基锆亚乙基-1，2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆亚乙基-1，2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆亚乙基-1，2-(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基锆亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-(1)-萘基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-(1)-萘基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-三甲基甲硅烷基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(4-(1)-萘基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-叔丁基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2，4-二甲基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-5-芴基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2，4，6-三甲基茚基)二甲基锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-5-叔丁基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(茚基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(4-苯基-1-茚基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二甲氧基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二溴-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二苯基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-(3-甲基环戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-双(3-丁烯-1-基)-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(3-叔丁基-9-芴基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(四氢茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基锆
亚丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基锆
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基锆]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(4，5-苯并茚基)二甲基锆]己烷
1-[甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆]-6-[乙基甲锡烷基(环戊二烯基)-(芴基)二甲基锆]己烷
1，6-二硅杂-1，1，6，6-四甲基-1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆]己烷
1，4-二硅杂-1，4-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆]环己烷
[1，4-双(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(五甲基环戊二烯基二甲基锆)
[1，4-双(9-芴基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(环戊二烯基二甲基锆)
[1，4-双(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(环戊二烯基二甲基锆)
[1-(1-茚基)-6-(2-苯基-1-茚基)-1，1，6，6-四乙基-1，6-二硅杂-4-氧杂己烷]双(叔丁基环戊二烯基二甲基锆)
[1，10-双(2，3-二甲基-1-茚基)-1，1，10，10-四甲基-1，10-二锗杂癸烷]双(2-甲基-4-苯基茚基二甲基锆)
(1-甲基-3-叔丁基环戊二烯基)(1-苯基-4-甲氧基-7-氯代芴基)二甲基锆
(4，7-二氯茚基)(3，6-二基芴基)二甲基锆
双(2，7-二叔丁基-9-环己基芴基)二甲基锆
(2，7-二基芴基)[2，7-双(1-萘基)芴基]二甲基锆
二甲基甲硅烷基双(芴基)二甲基锆
二丁基甲锡烷基双(2-甲基芴基)二甲基锆
1，1，2，2，-四乙基二硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基芴基)二甲基锆
亚丙基-1-(2-茚基)-2-(9-芴基)二甲基锆
1，1-二甲基-1-硅杂亚乙基双(芴基)二甲基锆
[4-(环戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基锆
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-苯基(5，6-二甲基四氢茚基)]二甲基锆
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-(1-萘基)(7-苯基四氢茚基)]二甲基锆
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-丁基(6，6-二乙基四氢茚基)]二甲基锆
[4-(3-叔丁基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基锆
[4-(1-茚基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基锆
双(环戊二烯基)二甲基钛
双(环戊二烯基)二甲基铪
双(茚基)二甲基钒
双(芴基)甲基钪
(茚基)(芴基)二甲基铌
(2-甲基-7-萘基茚基)(2，6-二叔丁基芴基)二甲基钛
(五甲基环戊二烯基)(四氢茚基)溴甲基铪
(环戊二烯基)(1-辛烯-8-基环戊二烯基)二甲基铪
(茚基)(2-丁烯-4-基环戊二烯基)二甲基钛
[1，3-双(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基](3，4-苯并芴基)二甲基铌
双(环戊二烯基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)(茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)甲基钪
二甲基硅烷二基双(2-丁基-4，5-苯并茚基)二甲基铌
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
二甲基硅烷烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)甲基钪
二甲基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铌
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基钒
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钒
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)溴甲基铪
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基双(茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(四氢茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基钒
甲基苯基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)溴甲基钛
甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基钒
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基铪
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-乙基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基(2-乙基-4，5-苯并茚基)(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4-苯并茚基)二甲基钛
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-苯并茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基铪
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)甲基钪
1-硅杂环戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-1-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1-(2-甲基茚基)-1-(4-苯基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基--4-苯基茚基)二甲基铪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4-苯基茚基)溴甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-甲基-4-萘基茚基)甲基钪
1-硅杂环戊烷-1，1-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
双(环戊二烯基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(茚基)甲基钪
亚乙基-1，2-双(四氢茚基)二甲基钛
亚乙基-1-环戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基铪
亚乙基-1-环戊二烯基-2-(2-茚基)溴甲基钛
亚乙基-1-环戊二烯基-2-(2-甲基-1-茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-甲基茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-乙基茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基钛
亚乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
亚乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
亚乙基-1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)甲基钪
亚乙基-1-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
亚乙基-1-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-苯并茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-苯并茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基钛
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(茚基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(1-茚基)二甲基钛
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(4-苯基-1-茚基)二甲基钛
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二甲氧基-9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二叔丁基-9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二溴-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二苯基-9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(2，7-二甲基-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2-(3-甲基环戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基铪
亚丙基-2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(2，7-二丁基-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2-环戊二烯基-2-[2，7-双(3-烯-1-基)-9-芴基]二甲基铪
亚丙基-2-环戊二烯基-2-(3-叔丁基-9-芴基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(四氢茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-甲基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-乙基茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)二甲基铪
亚丙基-2-(2-甲-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪
亚丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
亚丙基-2-(2-甲基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
亚丙基-2-(2-乙基-4，5-苯并茚基)-2-(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
亚丙基-2-(2-甲基茚基)-2-(4-苯基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基钛
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)二甲基铪
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二甲基钛]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-乙基-4-苯基茚基)二甲基铪]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基钛]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二甲基铪]己烷
1，6-双[甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(4，5-苯并茚基)二甲基钛]己烷
1-[甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基铪]-6-[乙基甲锡烷基(环戊二烯基)-(芴基)二甲基钛]己烷
1，6-二硅杂-1，1，6，6-四甲基-1，6-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪]己烷
1，4-二硅杂-1，4-双[甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基铪]环己烷
[1，4-双(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(五甲基环戊二烯基二甲基铪)
[1，4-双(9-芴基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(环戊二烯基二甲基铪)
[1，4-双(1-茚基)-1，1，4，4-四甲基-1，4-二硅杂丁烷]双(环戊二烯基二甲基钛)
[1-(1-茚基)-6-(2-苯基-1-茚基)-1，1，6，6-四乙基-1，6-二硅杂-4-氧杂己烷]双(叔丁基环戊二烯基二甲基钛)
[1，10-双(2，3-二甲基-1-茚基)-1，1，10，10-四甲基-1，10-二锗杂癸烷]双(2-甲基-4-苯基茚基二甲基铪)
(1-甲基-3-叔丁基环戊二烯基)(1-苯基-4-甲氧基-7-氯代芴基)二甲基钛
(4，7-二氯茚基)(3，6-二基芴基)二甲基钛
双(2，7-二叔丁基-9-环己基芴基)二甲基铪
(2，7-二米基芴基)[2，7-双(1-萘基)芴基]二甲基铪
二甲基甲硅烷基双(芴基)二甲基钛
二丁基甲锡烷基双(2-甲基芴基)二甲基铪
1，1，2，2-四乙基二硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基芴基)二甲基钛
亚丙基-1-(2-茚基)-2-(9-芴基)二甲基铪
1，1-二甲基-1-硅杂亚乙基双(芴基)二甲基钛
[4-(环戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基钛
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-苯基(5，6-二甲基四氢茚基)]二甲基铪
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-(1-萘基)(7-苯基四氢茚基)]二甲基钛
[4-(环戊二烯基)-4，7-二甲基-7-丁基(6，6-二乙基四氢茚基)]二甲基铪
[4-(3-叔丁基环戊二烯基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基铪
[4-(1-茚基)-4，7，7-三甲基(四氢茚基)]二甲基钛
双(环戊二烯基)二氯化锆
双(茚基)二氯化锆
双(芴基)二氯化锆
(茚基)(芴基)二氯化锆
双(环戊二烯基)二氯化钛
二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(四氢茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆
异丙基-2，2-双(茚基)二氯化锆
异丙基-2，2-(环戊二烯基)(茚基)二氯化锆
异丙基-2，2-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆
双(环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
双(甲基环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
双(正丁基环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
双茚基(η4-丁二烯)锆
(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-5-环戊二烯基)硅烷-(η4-丁二烯)锆
双(2-甲基苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双茚基(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2，3，4-三甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二甲基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)(η4-丁二烯)锆
亚异丙基(环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
亚异丙基(3-甲基环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
亚异丙基(环戊二烯基)(茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基-1，2-双茚基(η4-丁二烯)锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基-1，2-双(2-甲基-4，5-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基-1，2-(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基-1，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基-1，2-双(2，3，4-三甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基-1，2-双(2，4-二甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基-1，2-双(2，4，7-三甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚乙基-1，2-双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)(η4-丁二烯)锆
(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚丙基-2，2-(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
亚丙基-2，2-双(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚丙基-2，2-双(2，4-二甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
亚丙基-2，2-双茚基(η4-丁二烯)锆
亚丙基-2，2-双(2-甲基-4，5-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基双茚基(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基(3-叔丁基环戊二烯基)(芴基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基双(2，4-二甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基双(2，4，7-三甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基-(3-(三甲基甲硅烷基)环戊二烯基(芴基)(η4-丁二烯)锆
二苯基硅烷二基双(4，5-二氢-8-甲基-7H-环戊[e]苊-7-亚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双茚基(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基(2-甲基-4，5-苯并茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基(2-甲基茚基)(4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)(η4-丁二烯)锆
苯基甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆
1，6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，6-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆])己烷
1，6-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆]}己烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-乙基-4-苯基茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-萘基茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
1，2-{双[甲基甲硅基-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
1，2-{双[甲基甲硅烷基-(2-甲基-4-苯基茚基)(2-甲基茚基)(η4-丁二烯)锆]}乙烷
甲基苯基亚甲基-(芴基)(环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
二苯基亚甲基-(芴基)(环戊二烯基)(η4-丁二烯)锆
4-环戊二烯基-4，7，7-三甲基四氢茚基二甲基锆
二甲基硅烷二基(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(叔丁基酰氨基)(环戊二烯基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(叔丁基酰氨基)(茚基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(叔丁基酰氨基)(茚基)二甲基钛
二甲基硅烷二基(环戊二烯基酰氨基)(甲基环戊二烯基)二甲基锆
二甲基硅烷二基(环戊二烯基酰氨基)(甲基环戊二烯基)二甲基钛
式I金属茂的制备方法例如已由有机金属化学杂志(Journal ofOrganometallic Chem.)1985，288，63-67页和那里所引用的文献所描述。
助催化剂组份是通式(II)的至少一种化合物，它们通过与过渡金属化合物如金属茂反应而转化成一种阳离子化合物。
Figure A9711737900281
其中R6  相互独立地相同或不同，表示卤原子或C1-C40含碳基团如C1-C40烷
  基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳烷
  基或C7-C40卤代芳烷基，X   相互独立地相同或不同，表示C1-C40含碳基团例如二键含碳基团如
  C1-C40亚烷基、C1-C40卤代亚烷基、C6-C40亚芳基、C6-C40卤代亚
  芳基、C7-C40芳基亚烷基或C7-C40卤代芳基亚烷基，C2-C40亚炔基、
  C2-C40卤代亚炔基、C2-C40亚链烯基或C2-C40卤代亚链烯基或者三
  键含碳基团如C1-C40链烷三基、C1-C40卤代链烷三基、C6-C40芳烃
  三基、C6-C40卤代芳烃三基、C7-C40芳烃链烷三基、C7-C40卤代芳
  烃链烷三基、C2-C40炔三基、C2-C40卤代炔三基、C2-C40链烯三基
  或C2-C40卤代链烯三基M3  相互独立地相同或不同，表示元素周期表第I Ia、I I Ia、IVa或Va族
  的元素，a   为整数0-10，b为整数0-10，c为整数0-10，且a＝b·c，n   为0或1，m   为0或1，l   为0或1，g   为整数0-10，h为整数0-10，p为整数0-10，i   为整数0-1000，j   为整数1-6，A   为元素周期表第Ia、IIa、IIIa族的阳离子、碳鎓阳离子、氧鎓阳离
子或锍阳离子或者季铵化合物。
a＝0时，涉及一种中性化合物；a＞＝时，涉及以b个阳离子Ac+为平衡离子的带负电的化合物。
如果式(II)的化合物含有多个M3Rj基团，它们可以彼此相同或不同。在M3Rj基团中基R的数目j与M3的结合力和价数有关。
结构单元X与元素M3通过共价键相连。X可以含有一个线性、环状或分支的碳支架。
R6优选C1-C40烃基，它可以由卤素如氟、氯、溴或碘卤化，优选全卤化，尤其是一种卤化的，特别是全卤化的C1-C30烷基如三氟甲基、五氯乙基、七氟异丙基或一氟异丁基或者是一种卤化的，特别是全卤化的C6-C30芳基如五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或2，2′-(八氟)联苯基。
X优选C6-C30亚芳基、C2-C30亚链烯基或C2-C30亚炔基，它们可以被卤化，尤其是全卤化。当M3是IIa族元素时，优选j＝1或2，当M3是IIIa族元素时，优选j＝2或3，当M3是IVa族元素时，优选j＝3或4，当M3是Va族元素时，优选j＝4或5。特别优选M3为IIIa族的硼。
i优选整数0-6，特别优选0或1。
a、b和c优选0、1或2。
g、h和p优选0或1。
A优选碳鎓离子(R3C+)或者含有酸性H-官能团(R3NH+)的季铵离子。特别优选含有酸性H-官能团(R3NH+)的季铵离子。对于a≥1和所有M为硼的情况，硼原子数优选≤4，特别优选2。式(II)化合物的例子是：(C8F5)2B-C≡C-B(C8F5)2  (C8F5)B-FC＝CF-B(C8F5)2
Figure A9711737900301
Figure A9711737900302
(C8F5)2B-C≡C-SiMe3
Figure A9711737900303
也可以使用CPh+ 3作为阳离子代替N，N-二甲基苯胺阳离子[C6H5N(CH3)2H]+。
式II的化合物例如可按下述反应流程制备：
Figure A9711737900321
这里，X   表示C1-C40含碳原子例如C1-C40亚烷基、C1-C40卤代亚烷基、C6-
C40亚芳基、C6-C40卤代亚芳基、C7-C40芳基亚烷基或C7-C40卤代芳
基亚烷基，C2-C40亚炔基、C2-C40卤代亚炔基、C2-C40亚链烯基或
C2-C40卤代亚链烯基，Y   相互独立地为相同或不同的离去基团，优选氢原子或卤素原子，R   相互独立地表示卤素原子或者C1-C40含碳基团如C1-C40烷基、C1-C40
卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳基烷基或
C7-C40卤代芳基烷基，Bs  表示碱。优选有机锂化合物或格利雅化合物，M   相同或不同，表示元素周期表第IIa、IIIa、IVa或Va族的元素，和A   为元素周期表第Ia、IIa、IIIa族的阳离子、碳鎓阳离子、氧鎓阳离
子或锍阳离子或者季铵化合物。
本发明催化剂体系的载体组份优选一种多孔的无机或有机固体。本发明的载体优选是惰性的或者化学改性的，所以金属茂和助催化剂组份不是共价连在载体上。载体组份优选含有至少一种无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝、沸石、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、ThO2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O，尤其是氧化硅和/或氧化铝。该载体也可以含有至少一种聚合物例如一种均聚物或共聚物、一种交联的聚合物或混合聚合物。聚合物的例子为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、用二乙烯基交联的聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酰-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛、聚乙烯醇。
载体的比表面积为10-1000m2/g，优选150-500m2/g，特别优选200-400m2/g。载体的平均粒度为1-500μm，优选5-350μm，特别优选10-200μm。
多孔载体的孔体积优选为0.5-4.0ml/g，更优选1.0-3.5ml/g，特别优选1.2-3ml/g。载体的多孔结构在载体材料或载体模件的载体颗粒中产生一部分空间(孔体积)。孔的形状是不规则的，通常为球形。孔可以通过小的孔洞相互连通。孔的直径为大约2-50nm。
多孔载体的颗粒形状取决于预处理和后处理，可为不规则形状或球形。载体的粒度例如可以通过冰晶研磨、造粒和/或筛分随意调节。
为了制备本发明的惰性载体，优选使一种无机氧化物，特别优选氧化硅，与一种金属有机化合物，优选铝有机化合物混合。金属有机化合物优选铝有机化合物，特别优选含有线性、环形或分支的饱和或不饱和C1-C20含碳基团的铝有机化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三仲丁基铝、三己基铝、三十二烷基铝、三丙基铝、三(环己基)铝、二甲基甲醇铝、二乙基甲醇铝、二异丁基甲醇铝、三甲基甲硅烷基氧化二乙基铝、锂丁基二异丁基铝、锂三叔丁氧基铝、锂叔丁基二异丁基铝和/或三甲基甲硅烷基氧化二异丁基铝。其它还有镁有机或硼有机化合物，例如二乙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二辛基镁、二环己基镁、二苄基镁、二甲苯基镁、乙基乙醇镁、辛基乙醇镁、辛基辛醇镁、乙基丙基镁、乙基丁基镁、戊基己基镁、正丁基仲丁基镁、丁基辛基镁、三乙基甲硼烷、三异丁基甲硼烷、三丙基甲硼烷、三正丁基甲硼烷、三仲丁基甲硼烷、三己基甲硼烷、三苯基甲硼烷、三(环己基)甲硼烷、二甲基甲氧基甲硼烷、二异丁基甲氧基甲硼烷、二乙基三甲基甲硅烷基氧代甲硼烷、锂丁基二异丁基甲硼烷、锂三叔丁氧基甲硼烷、锂叔丁基二异丁基甲硼烷、2-联苯硼酸、三(三甲基甲硅烷基甲基)甲硼烷和/或苯基硼酸。
特别优选使用三甲基铝、三丁基铝、三乙基甲硼烷和/或三丁基甲硼烷。
为了使载体惰性化，使载体原料例如在100-800℃和0.01-0.001巴下或在100-800℃下于惰性气流中干燥5-15小时，以便除去物理吸收的水，然后与至少一种金属有机化合物反应。制备在合适的溶剂中进行，例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷，载体原料悬浮于其中。向该悬浮液缓慢滴入一种铝有机化合物的溶液如烷基铝溶液，通过搅拌混合。载体原料也可以在无水状态下通过搅拌与铝有机化合物溶液混合。
反应温度优选为-20至+150℃，尤其是15-40℃。反应时间为1-120分钟，优选10-30分钟。优选在大于0.01mol/L，尤其是大于0.5mol/L的铝浓度下操作。每克载体材料优选使用0.01-0.1mol铝化合物。反应在惰性条件下进行。此后除去溶剂。残留物用合适的溶剂如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷洗涤二次，必要时在油泵真空下于20-40℃和0.01-0.001巴干燥。
为了制备本发明化学改性的载体，使载体原料在100-800℃和0.01-0.001巴或在100-800℃于惰性气流中干燥5-15小时，以便除去物理吸收的水，随后优选与至少一种式(III)的硅有机化合物反应。
SiR7 wR8 xR9 yR10 z       (III)其中R7、R8、R9、R10相互独立地相同或不同，表示C1-C30含碳基团例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C5-C30芳基、C5-C30芳基烷基、C5-C30芳基链烯基、C5-C30烷基芳基、C1-C20烷基氧基、C1-C20链烯氧基、C5-C30芳氧基、C1-C20烷氧基烷基、C5-C30烷基芳氧基、C5-C30芳基烷氧基、C1-C20烷基氨基、C1-C20烷基氨基烷基、C5-C20芳基氨基、C1-C20烷基膦基、C1-C20烷基膦基烷基、C5-C20芳基膦基、C5-C20芳基硫基、C2-C20链烯基硫基、C1-C20烷基硫基、C1-C20烷基硫基烷基、C1-C20烷基硫基芳基、C5-C20芳基硫基链烯基、C1-C20氟代烷基、C5-C20氟代芳基或C2-C20氟代链烯基，其中至少一个基R7、R8、R9和R10为卤素原子、羟基、氢原子、C1-C20烷氧基、C5-C30芳氧基或C1-C20烷氧基烷基，w、x、y、z为0、1、2、3或4，且w+x+y+z＝4。基R7至R10可以为硅有机单元架桥。
在式(III)中，R7、R8、R9、R10相互独立地相同或不同，表示C1-C30含碳基团例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C5-C30芳基烷基、C5-C30芳基链烯基、C1-C20烷基氧基、C1-C20烷基氨基、C5-C20芳基氨基、C1-C20烷基膦基、C5-C20芳基膦基、C1-C20烷基硫基、C1-C20烷基硫基烷基、C1-C20烷基硫基芳基、C5-C20芳基硫基链烯基、C1-C20氟代烷基、C5-C20氟代芳基，w、x、y、z为0、1、2、3或4，且w+x+y+z＝4，其中至少一个基R7、R8、R9和R10为卤素原子、羟基、氢原子、C1-C20烷氧基。
本发明硅有机化合物的例子有：
3，3，3-三氟丙基三氯硅烷
1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷
1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷
2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷
(七氟异丙氧基)丙基甲基二氯硅烷
双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺
双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)亚乙基二胺
甲基硫羟二甲基乙氧基硅烷
3-丙基硫羟三甲氧基硅烷
3-丙基硫羟三乙氧基硅烷
2-乙基硫羟三乙氧基硅烷
3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷
N，N-二甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷
3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷
N，N-二丁基-4-氨基丁基三甲氧基硅烷
N-己基-N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
乙基硫羟甲基二乙氧基硅烷
6-己基硫羟三乙氧基硅烷
8-辛基硫羟甲基二甲氧基硅烷
双(3-丙基硫羟)-二乙氧基硅烷
甲基硫羟甲基二甲氧基硅烷
三甲基氯硅烷
二苯基二氯硅烷
双(五氟苯基)二氯硅烷
三辛基氯硅烷
乙基三氯硅烷
甲氧基丙基三甲氧基硅烷
三异丙基氯硅烷
以下列方式进行载体材料的改性，使载体材料悬浮在一种合适的溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷中，向悬浮液缓慢地滴加一种硅有机化合物的溶液，使其在溶剂的沸点下反应若干小时。在室温下通过过滤、洗涤和干燥处理这样改性的载体材料。干燥在20-140℃和0.01-0.001巴进行。反应温度优选为-20至+150℃，特别是40-150℃。反应时间为1-36小时，优选1-3小时。在载体材料表面上以等摩尔量使用活性基团含量。反应在惰性条件下进行。
为了制备本发明的催化剂体系，使至少一种载体组份与至少一种金属茂并与至少一种助催化剂组份混合。各种组份混合的顺序并不重要。优选首先使金属茂和助催化剂组份混合，然后使得到的阳离子络合物与载体组份混合。混合在一种合适的溶剂如戊烷、庚烷、甲苯、二氯甲烷或二氯苯中进行，惰性化或改性的载体组份悬浮于其中，并滴加一种金属茂和助催化剂组份的溶液，或者优选向干燥的载体组份总共加入载体组份孔体积370％的金属茂和助催化剂溶液。本发明催化剂体系的制备在-20至+150℃进行，优选20-50℃，接触时间在15分钟和25小时之间，优选在15分钟和5小时之间。剩余的溶剂在油泵真空下除去。
得到的催化剂体系的金属茂含量优选锆含量为0.001-2mmolZr/g载体，优选0.01-0.5mmolZr/g载体，尤其优选0.01-0.1mmolZr/g载体。助催化剂/锆比优选硼/锆比为2∶1至1∶1。
在本发明的催化剂体系中，过渡金属化合物例如金属茂和助催化剂不是共价连在载体上。
本发明还涉及在本发明催化剂体系存在下通过一或多种烯烃聚合制备聚烯烃的方法，该催化剂体系还有至少一种惰性化或化学改性的载体。聚合的概念包括均聚和共聚。
优选聚合式Ru-CH＝CH-Rv的烯烃，其中Ru和Rv相同或不同，表示氢原子或1-20个碳原子，特别是1-10个碳原子的含碳基，Ru和Rv和与其相连的碳原子共同形成一或多个环。这些烯烃的例子是2-40，优选2-10个碳原子的1-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯，二烯如1，3-丁二烯、1，4-乙二烯、乙烯基降冰片烯或降冰片二烯和环烯烃如降冰片烯、四环十二碳烯或甲基降冰片烯。优选在本发明方法中均聚乙烯或丙烯，或者共聚乙烯与一或多种3-20个碳原子的1-烯烃如丙烯和/或一或多种4-20个碳原子的二烯如1，4-丁二烯或降冰片二烯。这些共聚物的例子是乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。
聚合优选在-60至250℃，特别是50至200℃温度下进行。压力优选0.5-2000巴，特别是5-64巴。
聚合时间为10分钟至10小时，优选30分钟至120分钟。
聚合可以分一或多步在溶液、本体、悬浮液或气相中连续或不连续进行。
本发明方法使用的催化剂体系优选含有一种金属茂组份的过渡金属化合物。例如为了制备具有宽或多种模式分子量分布的聚烯烃和所述的反应器混合物，也可以使用二或多种金属茂组份的过渡金属化合物的混合物。
利用本发明的催化剂体系，可以进行预聚合。预聚合优选使用聚合时使用的(一或多种)烯烃。
承载的催化剂体系可以作为粉末或者粘附溶剂重新悬浮在一种惰性悬浮剂中。该悬浮液可以搅拌加入聚合体系。
在将本发明承载的催化剂体系加入聚合体系之前，用一种烷基铝化合物提纯烯烃是有利的，例如用三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、异戊二烯基铝或铝氧烷来使聚合体系惰性化(例如分离出烯烃中存在的催化剂有害物质)。该提纯可以在聚合体系中进行，或者在将烯烃加入到聚合体系之前与Al-化合物接触，接着将它们分离开。如果在聚合体系本身进行提纯，则按每kg反应器内物料向聚合体系加入浓度为0.01-100mmol Al的烷基铝化合物。优选以每kg反应器内物料0.1-10mmol Al的浓度使用三异丁基铝和三乙基铝。
如果需要，加入氢作为分子量调节剂和/或用来提高活性。聚合体系的总压为0.5-2500巴，优选2-1500巴。
以过渡金属为基准，催化剂体系的使用浓度为每dm3溶剂或每dm3反应器体积10-3至10-8，特别优选10-4至10-7mol过渡金属。
以悬浮聚合或溶液聚合进行聚合时，使用一种在齐格勒低压法中常用的惰性溶剂。例如在一种脂族或环脂族烃中操作，这种烃可以列举出丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。另外，可以使用汽油或加氢柴油馏份。也可以使用甲苯。优选在液体单体中聚合。
如果使用惰性溶剂，单体以气体或液体计量加入。
由于本发明使用的催化剂体系的聚合活性仅随时间仅有极少的降低，聚合持续的时间是任意的。
用本发明方法制备的聚合物特别适合于制备模制体如箔、板或者大空心体(例如管子)。
用本发明的催化剂体系可以达到170-250kgPP/g金属茂x小时的催化剂活性。
下面用实施例进一步说明本发明。
实施例
通用说明：有机金属化合物的制备和处理在氩气保护和没有空气和湿气的条件下进行(Schlenk技术)。所有需要的溶剂在使用之前都经适合的干燥剂煮沸几小时，接着在氩气保护下绝对蒸馏。用二氧化硅作为球形、多孔的载体材料，例如PQ Corporation公司的MS型、Crosfield公司的ES或EP型或者Grace Davisson公司的948、952、955型等等。
化合物用1H-NMR、13C-NMR和IR光谱学测定。
实施例1：1，4-双(二五氟苯基甲硼烷)-2，3，5，6-四氟苯
使1.54g(5mmol)二溴四氟苯溶解在40ml正己烷中，冷却到-78℃。向该溶液缓慢滴入6.4ml正丁基锂(10mmol)，搅拌1小时。接着将3.80g(5mmol)双(五氟苯基)氯化硼溶解在40ml正己烷中，同样滴入到上述溶液中。将得到的悬浮液缓慢加热到室温，分离出形成的白色沉淀。通过过滤分离，并将得到的滤液在真空下浓缩至干。作为黄色油得到的1，4-双(二五氟苯基甲硼烷基)-2，3，5，6-四氟苯的收率为81％。
实施例2：双(二五氟苯基甲硼烷基)乙炔
使1.06g(5mmol)双(氯代二甲基甲硅烷基)乙炔溶解在40ml正己烷中，冷却到-78℃。向该溶液缓慢滴加3.80g(10mmol)双(五氟苯基)氯化硼在40ml正己烷中形成的溶液。在-78℃搅拌1小时，接着缓慢加热到室温。在高真空下除去溶剂和生成的二甲基二氯硅烷。接着分馏剩余的黄色油。得到2.2g(产率61.7％)双(二五氟苯基甲硼烷基)乙炔。
实施例3：[(二五氟苯基硼)乙炔基]三甲基硅烷
使1.12g(5mmol)(碘乙炔基)三甲基硅烷溶解在40ml四氢呋喃中，冷却到-78℃。向该溶液缓慢滴入3.2ml正丁基锂(5mmol，1.6M在己烷中)，搅拌2小时。接着将1.90g(5mmol)双(五氟苯基)氯化硼溶解在40ml四氢呋喃中，同样滴入到上述溶液中。将得到的悬浮液缓慢加热到室温，分离出形成的白色沉淀。通过过滤分离，并将得到的滤液在真空下除去溶剂。接着分馏剩余的黄色油。得到1.66g(产率75％)[(二五氟苯基硼)乙炔基]三甲基硅烷。
实施例4：[(二苯基膦基)乙炔基]-二五氟苯基硼烷
使1.05g(5mmol)二苯基乙炔基磷烷(phosphan)溶解在40ml二乙醚中，冷却到-78℃。向该溶液缓慢滴入3.2ml正丁基锂(5mmol，1.6M在己烷中)，搅拌2小时。这时溶液发生自发的红/棕变色。接着将1.90g(5mmol)双(五氟苯基)氯化硼溶解在40ml四氢呋喃中，滴入到上述溶液中。将得到的悬浮液缓慢加热到室温，分离出形成的沉淀。通过过滤分离，并将得到的滤液在真空下浓缩至干。得到的黄色油状的[(二苯基膦基)乙炔基]-二五氟苯基硼烷的产率为57％。
实施例5：三苯基碳鎓[(二五氟苯基硼烷)-2，3，5，6-四氟苯基]-三五氟苯基硼酸盐
使0.62g溴五氟苯(2.5mmol)溶解在40ml二乙醚中，在-78℃与1.6ml正丁基锂(2.5mmol，1.6M在己烷中)混合。悬浮液在-10℃搅拌1小时。接着将2.1g(2.5mmol)1，4-双(二五氟苯基甲硼烷基)-2，3，5，6-四氟苯溶解在40ml正己烷中形成的溶液滴入到上述溶液中。将得到的悬浮液缓慢加热到室温，分离出形成的沉淀。通过过滤分离，并将得到的滤液在真空下浓缩至干。得到的锂盐溶解在40ml正戊烷中，在室温下与0.7g(2.5mmol)三苯基甲基氯混合。搅拌8小时后，滤出橙色固体。滤液在二氯甲烷中萃取，以分离形成的LiCl。用正戊烷沉淀得到一种橙色固体(产率为56％)。
实施例6：
使10gSiO2(MS3030，PQ公司，在氩气中于600℃干燥)悬浮在50ml甲苯中，在搅拌条件下与一种由100mg(0.229mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆和128mg(0.153mmol)1，4-双(二五氟苯基硼烷)-2，3，5，6-四氟苯在3ml甲苯中形成的溶液滴加混合。在室温下搅拌1小时，然后在油泵真空条件下除去溶剂，直到重量不变为止。为了加进聚合体系，将1g承载的催化剂悬浮在30cm3Exxsol中。
聚合：
与此同时，先用氮气后用丙烯吹洗一个干燥的16dm3反应器，加入10dm3液体丙烯。然后将0.5cm3用30cm3Exxsol稀释到20％的三异丁基铝在Varsol中形成的溶液加热到反应器中，在30℃将物料搅拌15分钟。接着将催化剂悬浮液加入到反应器中。将反应混合物加热到60℃的聚合温度(4℃/分钟)，通过冷却将聚合体系在60℃保持1小时。通过放出剩余的丙烯气体来终止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。得到1.4kg聚丙烯粉末。反应器内壁和搅拌器上没有结壳。催化剂活性为144kgPP/g金属茂x小时。
实施例7：
向一种由100mg(0.229mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二甲基锆和143mg(0.114mmol)三苯基碳鎓[(二五氟苯基硼烷)-2，3，5，6-四氟苯基]-三苯基氟苯基硼酸盐在50ml甲苯中形成的溶液中分批加入10gSiO2(MS3030，PQ公司，在600℃于氩气流中干燥)。在室温下搅拌1小时，然后在油泵真空条件下除去溶剂，直到重量不变为止。为了加进聚合体系，将1g承载的催化剂悬浮在30cm3Exxsol中。
聚合：
与此同时，先用氮气后用丙烯吹洗一个干燥的16dm3反应器，加入10dm3液体丙烯。然后将0.5cm3用30cm3Exxsol稀释到20％的三异丁基铝在Varsol中形成的溶液加入到反应器中，在30℃将物料搅拌15分钟。接着将催化剂悬浮液加到反应器中。将反应混合物加热到60℃的聚合温度(4℃/分钟)，通过冷却将聚合体系在60℃保持1小时。通过放出剩余的丙烯气体来终止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。得到1.8kg聚丙烯粉末。反应器内壁和搅拌器上没有结壳。催化剂活性为186kgPP/g金属茂x小时。
实施例8：
1，4-双(二溴甲硼烷基)-2，3，5，6-四氟苯
向10g(40mmol)BBr3分批加入4.44g(20mmol)固体1，4-双(三甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯。混合物加热到80℃5小时。接着用油泵除去挥发性的Me3SiBr。得到的产物的纯度足以直接进一步反应。产率为76％。
实施例9：
双(三苯基碳鎓)-1，4-双{(三-[五氟苯基]-甲硼烷基}-2，3，5，6-四氟苯
在-78℃向3.8ml溴五氟苯(3mmol)加入在50ml二乙醚中的19ml正丁基锂(30mmol)。在此温下搅拌1小时。接着分批加入2.5g1，4-双(二溴甲硼烷基)-2，3，5，6-四氟苯(5mmol)。得到的悬浮液缓慢加热到室温，除去沉淀。通过过滤分离，得到的滤液在真空下浓缩至干。将得到的二锂盐溶解在100ml戊烷中，在室温下与2.8g(10mmol)三苯基甲基氯混合。搅拌8小时后滤出橙色/红色固体。滤液在二氯甲烷中萃取，以除去形成的LiCl。用正戊烷沉淀，得到一种橙色/红色固体(产率64％)。
实施例10：
双(N，N-二甲基苯铵)-1，4-双{三-[五氟苯基]-甲硼烷基}-2，3，5，6-四氟苯
使1.22g溴五氟苯(5mmol)溶解在40ml正己烷中，在-78℃与3.2ml(5mmol)正丁基锂混合。悬浮液在-78℃搅拌1小时。接着向该溶液滴入2.1g1，4-双(二五氟苯基甲硼烷基)-2，3，5，6-四氟苯(2.5mmol)在40ml己烷中形成的溶液。将得到的悬浮液缓慢加热到室温，分离出形成的沉淀。通过过滤分离，并将得到的滤液在真空下浓缩至干。得到的二锂盐溶解在40ml戊烷中，在室温下与1.6g二甲基氯化苯铵混合。搅拌8小时后，滤出白色的固体。滤液用二氯甲烷萃取，以除去形成的LiCl。用戊烷沉淀后，得到一种白色固体(产率为67％)。
实施例11：
载体材料的惰性化
使10gSiO2(PQ MS3030，PQ Corporation公司，在140℃和10mbar下干燥)在搅拌条件下缓慢地与40ml 20％的三甲基铝Varsol溶液逐滴混合。然后加入甲苯，形成一种易搅拌的悬浮液。再搅拌10分钟，然后滤出溶剂。滤渣再用35ml甲苯洗涤两次。在油泵真空和室温下干燥形成的载体材料。得到18g惰性的载体材料。
制备承载的催化剂体系
使1.5g惰性化的SiO2悬浮在50ml甲苯中，在搅拌条件下缓慢地与由20mg(0.034mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-丙苯基茚基)二甲基锆和28mg(0.034mmol)1，4-双(二五氟苯基硼烷)-2，3，5，6-四氟苯在6ml甲苯中形成的溶液逐滴混合。在室温下缓慢地搅拌2小时，在油泵真空下除去溶剂，直到重量不变为止。为了加入聚合体系，使承载的催化剂体系再悬浮在30cm3异己烷中。
聚合
与此同时，先用氮气后用丙烯吹洗一个干燥的16dm3反应器，加入10dm3液体丙烯。然后将0.5cm3用30cm3Exxsol稀释到20％的三异丁基铝在Varsol中形成的溶液加入到反应器中，在30℃将物料搅拌15分钟。接着将催化剂悬浮液加到反应器中。将反应混合物加热到65℃的聚合温度(4℃/分钟)，通过冷却将聚合体系在65℃保持1小时。通过放出剩余的丙烯气体来终止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。得到1.8kg聚丙烯粉末。反应器内壁和搅拌器上没有结壳。催化剂活性为120kgPP/g金属茂x小时。熔点＝159℃。
实施例12：
载体材料的惰性化
使2gSiO2(PQ MS3030，PQ Corporation公司，在140℃和10mbar下干燥)悬浮在甲苯中，在搅拌条件下缓慢地与4ml 20％的三甲基铝Varsol溶液逐滴混合。再搅拌30分钟，然后滤出溶剂。滤渣用10ml甲苯洗涤二次。在油泵真空和室温下干燥形成的载体材料。得到2.7g惰性的载体材料。
制备承载的催化剂体系
使2g惰性化的SiO2分批加入由20mg(0.034mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和57mg(0.034mmol)双[三苯基碳鎓)[2，3，5，6-四氟苯基-1，4-双(三(五氟苯基)硼酸盐)]在15ml甲苯中形成的溶液。在室温下搅拌12小时，在油泵真空下除去溶剂，直到重量不变为止。为了加入聚合体系，使承载的催化剂体系再悬浮在30cm3异己烷中。
聚合
与此同时，先用氮气后用丙烯吹洗一个干燥的16dm3反应器，加入10dm3液体丙烯。然后将0.5cm3用30cm3Exxsol稀释到20％的三异丁基铝在Varsol中形成的溶液加入到反应器中，在30℃将物料搅拌15分钟。接着将催化剂悬浮液加到反应器中。将反应混合物加热到65℃的聚合温度(4℃/分钟)，通过冷却将聚合体系在65℃保持1小时。通过放出剩余的丙烯气体来终止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。得到2.7kg聚丙烯粉末。反应器内壁和搅拌器上没有结壳。催化剂活性为135kgPP/g金属茂x小时。熔点＝160℃。
实施例13
制备承载的催化剂体系
类似于实施例B使10g惰性化的SiO2分批加入由100mg(0.170mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和142mg(0.085mmol)双[三苯基碳鎓}[2，3，5，6-四氟苯基-1，4-双(三(五氟苯基)硼酸盐)]在150ml甲苯中形成的溶液。在室温下搅拌4小时，在油泵真空下除去溶剂，直到重量不变为止。为了加入聚合体系，使1g承载的催化剂再悬浮在30cm3异己烷中。
聚合
与此同时，先用氮气后用丙烯吹洗一个干燥的16dm3反应器，加入10dm3液体丙烯。然后将0.5cm3用30cm3Exxsol稀释到20％的三异丁基铝在Varsol中形成的溶液加入到反应器中，在30℃将物料搅拌15分钟。
接着将催化剂悬浮液加到反应器中。将反应混合物加热到65℃的聚合温度(4℃/分钟)，通过冷却将聚合体系在65℃保持1小时。通过放出剩余的丙烯气体来终止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。得到1.7kg聚丙烯粉末。反应器内壁和搅拌器上没有结壳。催化剂活性为175kgPP/g金属茂x小时。熔点＝159℃。
实施例14
载体材料的惰性化
使10gSiO2(PQ MS3030，PQ Corporation公司，在140℃和10mbar下干燥)悬浮在甲苯中，在搅拌条件下缓慢地与20ml 20％的三甲基铝Varsol溶液逐滴混合。再搅拌30分钟，然后滤出溶剂。滤渣用10ml甲苯洗涤二次。在油泵真空和室温下干燥形成的载体材料。得到13.7g惰性的载体材料。
制备承载的催化剂体系
使2g惰性化的SiO2分批加入由20mg(0.034mmol)二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆和54mg(0.068mmol)二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐在10ml甲苯中形成的溶液。在室温下搅拌10分钟，在油泵真空下除去溶剂，直到重量不变为止。为了加入聚合体系，使承载的催化剂体系再悬浮在30cm3异己烷中。
聚合
与此同时，先用氮气后用丙烯吹洗一个干燥的16dm3反应器，加入10dm3液体丙烯。然后将0.5cm3用30cm3Exxsol稀释到20％的三异丁基铝在Varsol中形成的溶液加入到反应器中，在30℃将物料搅拌15分钟。接着将催化剂悬浮液加到反应器中。将反应混合物加热到65℃的聚合温度(4℃/分钟)，通过冷却将聚合体系在65℃保持1小时。通过放出剩余的丙烯气体来终止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。得到2.5kg聚丙烯粉末。反应器内壁和搅拌器上没有结壳。催化剂活性为125kgPP/g金属茂x小时。熔点＝161℃。
实施例15：
载体的预处理
使20gSiO2(MS3030，PQ Corporation公司，在100℃真空下干燥)悬浮在200ml庚烷中。在搅拌和室温以及导入氩气的条件下在30分钟内缓慢地加入56mmol三异丁基铝溶液(作为在Varsol中的2摩尔浓度的溶液)，其中看到温度上升到48℃。再搅拌一夜。然后滤出固体，用2×30ml庚烷然后用1×30ml戊烷洗涤。接着在油泵真空下干燥，直到重量不变为止。
制备承载的催化剂体系
使58.1mg(0.122mmol)Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2悬浮在50ml甲苯中，与2.5mmol三异丁基铝溶液(作为在Varsol中的2摩尔浓度的溶液)混合，搅拌10分钟，然后加入5g上述载体材料。再搅拌60分钟。在油泵真空下除去剩余的溶剂。
聚合
与此同时，向一个干燥的2dm3高压反应器中首先加入氮气，接着加入10gAkzo公司的Accurel以及200ml液体丙烯和2.5mmol三异丁基铝溶液(作为在Varsol中的2摩尔浓度的溶液)。然后将1.034g承载的催化剂和0.030mmol溶解在甲苯中的1，4-双(二五氟苯基硼烷)-2，3，5，6-四氟苯加入反应器中。在不加外热的条件下聚合30分钟，再在65℃和25巴聚合90分钟。通过放出剩余的丙烯气体来终止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。得到250g聚丙烯粉末。反应器内壁和搅拌器上没有结壳。
实施例16：
制备承载的催化剂体系
使3gSiO2在800℃脱水，悬浮在戊烷中，并与7.5ml 20％的TEA溶液混合。通过滗析分离惰性载体，用戊烷洗涤六次，在真空条件下除去剩余的溶剂。载体悬浮在甲苯中，与一种在热甲苯中的200mg双-[三苯基碳鎓]-[2，3，5，6-四氟苯基-1，4-双-(三(五氟苯基)硼酸盐)]的溶液混合。在真空下除去甲苯，得到一种自由流动的粉末，重新溶解在戊烷中，并与48mg溶解在戊烷中的Cp2HFMe2混合。搅拌15分钟后，在真空下除去溶剂。
聚合
与此同时，首先用氮气吹洗一个干燥的1dm3高压反应器，接着预先加入300ml绝对己烷，再加入100mg悬浮在100ml己烷中的上述催化剂体系。将乙烯压力加大到14巴，在60℃聚合。20分钟后减压，冷却到室温，滤出得到的聚合物。在真空干燥箱中干燥聚合物。得到121g聚丙烯。
实施例17：
制备承载的催化剂体系
使1gSiO2悬浮在戊烷中，并与0.8ml 20％的TEA溶液混合。通过滗析分离惰性载体，用戊烷洗涤二次，在真空条件下除去剩余的溶剂。载体悬浮在甲苯中，与一种在热甲苯中的63mg双-[三苯基碳鎓]-[2，3，5，6-四氟苯基-1，4-双-(三(五氟苯基)硼酸盐)]的溶液混合。在真空下除去甲苯，得到一种自由流动的粉末，重新溶解在戊烷中，并与15mg溶解在戊烷中的rac-二甲基甲硅烷基-双-(四氢茚基)二甲基锆混合。搅拌15分钟后，在真空下除去溶剂。
聚合
与此同时，首先用氮气然后用丙烯吹洗一个干燥的1dm3高压反应器，接着预先加入300ml液体丙烯，再加入912mg上述催化剂。在40℃进行20分钟聚合。通过放出剩余的丙烯气体来终止聚合。在真空干燥箱中干燥聚合物。得到378g聚丙烯。反应器内壁和搅拌器上没有结壳。

Claims (8)

1.载体催化剂体系，含有至少一种元素周期表第III、IV、V或VI副族的过渡金属化合物、至少一种通式(II)的助催化剂
其中R6   相互独立地相同或不同，表示卤素原子或C1-C40含碳基团如C1-C40
 烷基、C1-C40卤代烷基、C6-C40芳基、C6-C40卤代芳基、C7-C40芳
 基烷基或C7-C40卤代芳基烷基，X    相互独立地相同或不同，表示C1-C40含碳基团例如二键含碳基团如
 C1-C40亚烷基、C1-C40卤代亚烷基、C6-C40亚芳基、C6-C40卤代亚
 芳基、C7-C40芳基亚基或C7-C40卤代芳基亚烷基，C2-C40亚炔基、
 C2-C40卤代亚炔基、C2-C40亚链烯基或C2-C40卤代亚链烯基或者三
 键含碳基团如C1-C40链烷三基、C1-C40卤代链烷三基、C6-C40芳烃
 三基、C6-C40卤代芳烃三基、C7-C40芳烃链烷三基、C7-C40卤代芳
 烃链烷三基、C2-C40炔三基、C2-C40卤代炔三基、C2-C40链烯三基
 或C2-C40卤代链烯三基，M3   相互独立地相同或不同，表示元素周期表第IIa、IIIa、IVa或Va族
 的元素，a    为整数0-10，b为整数0-10，c为整数0-10，且a＝b·c，n    为0或1，m    为0或1，l   为0或1，g   为整数0-10，h为整数0-10，p为整数0-10，i   为整数0-1000，j   为整数1-6，A   为元素周期表第Ia、IIa、IIIa族的阳离子、碳鎓阳离子、氧鎓阳离
子或锍阳离子或者季铵化合物，
a＝0时，涉及一种中性化合物；a＞＝时，涉及以b个阳离子Ac+为平衡离子的带负电的化合物，和
过渡金属化合物与助催化剂不是共价连在载体上。
2.按照权利要求1所述的载体催化剂体系，其特征是，
R6为C1-C40烃基，它可以由卤素如氟、氯、溴或碘卤化或者全卤化，
一种卤化的或者全卤化的C1-C30烷基如三氟甲基、五氯乙基、七氟
异丙基或一氟异丁基或者一种卤化的或者全卤化的C6-C30芳基如
五氟苯基、七氯萘基、七氟萘基、七氟甲苯基、3，5-双(三氟甲基)
苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基或2，2′-(八氟)联苯基，
X为C6-C30亚芳基、C2-C30亚链烯基或C2-C30亚炔基，它们可以被
卤化或者全卤化，
当M3是IIa族元素时，j＝1或2，
当M3是IIIa族元素时，j＝2或3，
当M3是IVa族元素时，j＝3或4，
当M3是Va族元素时，j＝4或5，
i为整数0-6，优选0或1，
a、b和c优选0、1或2，
g、h和p优选0或1，
A是碳鎓离子(R3C+)或者含有酸性H-官能团(R3NH+)的季铵离子。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂体系，其特征是，
M3是硼，
A是含有酸性H-官能团的季铵盐。
4.按照权利要求1-3中一或多项所述的载体催化剂体系，其特征是，载体材料在与过渡金属化合物和助催化剂接触之前与一种铝、硼、镁或硅有机化合物反应。
5.权利要求1-4中一或多项所述的载体催化剂体系的制备方法，其特征是，使至少一种载体组份与至少一种过渡金属组份和至少一种助催化剂组份混合。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征是，首先使过渡金属组份与助催化剂组份混合，然后再使得到的阳离子络合物与载体组份混合。
7.制备聚烯烃的方法，其中使一或多种烯烃在权利要求1-4中一或多项所述的催化剂体系存在下聚合。
8.权利要求1-4中一或多项所述的催化剂体系在聚烯烃制备中的应用。
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