CN1298749C - 烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法,本发明的烯烃聚合用固体催化剂成分,其中,烷氧基残留量与钛载有量的摩尔比为0.60以下,通过以下方法得到:在羟基/镁的摩尔比为1.0以上的情况下使下述化合物(a1)和下述化合物(b1)反应,然后在卤素/镁的摩尔比为0.20以上的情况下使其与下述化合物(c1)反应,在120℃以上、150℃以下的温度下使这些反应物与下述化合物(d1)及(e)反应,用惰性溶剂洗涤后,在所述温度下再次与化合物(e)反应并用惰性溶剂洗涤。这样,所述烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂可以制得聚合活性高、残留C1少、立构规整性及粉末形态优异的烯烃聚合物。(a1)从II~IV族元素中选取的1种以上元素的氧化物,其载有不含醇而含有卤素的镁化合物:(b1)醇;(c1)含有卤素的硅化合物;(d1)电子给予性化合物;(e)含有卤素的钛化合物。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备α-烯烃的均聚物或共聚物的烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制造方法。
背景技术
一般地,烯烃聚合物用由钛化合物和有机铝化合物构成的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂进行聚合。例如,在烯烃聚合物之一的聚丙烯的制备中,使用含有主要由钛、镁、氯和电子给予性化合物构成的固体催化剂成分、作为辅助催化剂成分的有机铝化合物、和作为立构规整性提高剂的含有具有烷氧基的有机硅化合物的催化剂,得到全同立构聚丙烯,目前,正致力于以下几方面的研究:提高聚合时的催化剂活性,提高烯烃聚合物的立构规整性,改善用于稳定生产烯烃聚合物的聚合物粉末形态及减少聚合物中的残留Cl等。
如果聚合物中的残留Cl多,例如,会引起注射成型中模具的腐蚀,或在双向拉伸薄膜或纺丝时吸湿而发泡,或产生含有添加剂的异物,从而使高速成型困难,因此减少聚合物中的残留Cl是重大的课题。
此外,作为解决聚合物中残留Cl的课题的手段,一般地,第一是进行使催化剂的活性提高的方法,第二是进行在二氧化硅等无机物上负载镁化合物,使催化剂中氯化镁组成、即Cl组成实质上减少的方法。
例如,已知使二氧化硅、丁基辛基镁、氯化氢气体接触而生成氯化镁负载的二氧化硅载体,将其用醇处理后负载四氯化钛和电子给予体化合物的方法(特开昭63-280707号公报)、使二氧化硅、丁基辛基镁接触而得到的产物与四氯化硅和三氯硅烷的混合物接触,然后用惰性溶剂洗涤从而得到氯化镁负载的二氧化硅载体,将其用醇处理后负载四氯化钛和电子给予体化合物的方法(特表平4-506833号公报)。
此外,已知使二氧化硅、丁基乙基镁、乙醇接触而生成负载了乙氧基镁的二氧化硅载体,使其与四氯化硅反应后进行庚烷洗涤,然后在50℃下使电子给予体化合物、90℃下使四氯化钛与其各只反应1次的方法(特开昭61-174206号公报);使氯化镁、丁醇的混合物含浸于二氧化硅从而生成负载了氯化镁的丁醇配位体的二氧化硅载体,使其负载四氯化钛和电子给予体化合物的方法(特开昭63-168413号公报);使二乙氧基镁负载到预先用氯化三甲基硅烷处理的二氧化硅上,使其负载四氯化钛和电子给予体化合物的方法(特公平7-17695号公报)。
但是,用这些方法得到的烯烃聚合物虽然具有一定的性能,但特别是在聚合活性、立构规整性、残留Cl等方面不能充分满足。
另一方面,以改善烯烃聚合物的粒径及形状等形态为目的,在特开昭58-000811号公报等中公开了将镁化合物一次溶解到醇等溶剂中后,使用再次析出物的方法。
但是,由于这些方法需要进行镁化合物的负载、溶解及析出等处理,因此在工序上非常复杂,而且具有缺乏催化剂性能稳定性的缺点。此外,这些方法还具有聚合时的催化剂活性和烯烃聚合物的立构规整性不理想的缺点。
因此,作为这些缺点的改善方法,在特开平02-413883号公报等中公开了使用金属镁、醇及特定量卤素的反应生成物作为催化剂载体的方法,此外,在特公平07-025822号公报中公开了一种使用齐格勒-纳塔催化剂的烯烃聚合物的制造方法,所述齐格勒-纳塔催化剂含有固体催化剂成分,该固体催化剂成分是将有机酸酯加入到烷氧基镁、卤化剂和烷氧基钛的反应生成物中,然后使卤化钛与其反应而制得的。
此外,已知一种使用固体催化剂成分制备烯烃聚合物的方法(特开昭64-69608号公报),该固体催化剂成分是使二乙氧基镁悬浊于烷基苯中,在80℃以上、120℃以下的温度下使所定量的四氯化钛、邻苯二甲酸二酯与其反应,用烷基苯对得到的固体物质进行洗涤,在烷基苯的存在下使所定量的四氯化钛和该固体物质反应而得到的。
但是,这些方法在聚合时的催化剂活性及烯烃聚合物的立构规整性上依然不理想。
此外,在特开平11-269218号公报中公开了一种烯烃聚合用固体催化剂成分,该固体催化剂成分是在电子给予性化合物的存在下,120℃以上、150℃以下的温度下使镁化合物和钛化合物接触后,在100℃以上、150℃以下的温度下用惰性溶剂洗涤而得到的,获得的效果是使聚合时催化剂活性的经时降低得到控制并且使烯烃聚合物的立构规整性得到提高。
但是,该催化剂的聚合活性未必能充分满足,因此需要进一步改善以使其提高。
本发明的目的在于提供烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂和烯烃聚合物的制备方法,所述烯烃聚合用固体催化剂成分的聚合活性高,并且可以制得所得到的聚合物的立构规整性、残留Cl、及粉末形态优异的烯烃聚合物。
本发明人为了达成所述目的进行了反复锐意的研究,其结果发现:使用特定的制备方法可以得到使固体催化剂成分中烷氧基残留量显著减少的烯烃聚合用固体催化剂成分,这样便可以解决所述的课题,从而完成了本发明。
发明内容
[A1]烯烃聚合用固体催化剂成分
本发明提供一种烯烃聚合用固体催化剂成分,所述烯烃聚合用固体催化剂成分通过使下述化合物(a1)、(b1)、(c1)、(d1)及(e)反应而制得,其制备过程包括:在羟基/镁的摩尔比为1.0以上的情况下使下述化合物(a1)和下述化合物(b1)反应,然后在卤素/镁的摩尔比为0.20以上的情况下使下述化合物(a1)与下述化合物(c1)反应,在120℃以上、150℃以下的温度下使下述化合物(a1)、(b1)及(c1)的反应产物与下述化合物(d1)及下述化合物(e)反应,用惰性溶剂洗涤后,在120℃以上、150℃以下的温度下再次使化合物(e)反应,用惰性溶剂进行洗涤而制得。
(a1)从II~IV族元素中选取的1种以上元素的氧化物,其载有不含醇而含有卤素的镁化合物
(b1)醇
(c1)含有卤素的硅化合物
(d1)电子给予性化合物
(e)含有卤素的钛化合物
如上所述进行制备,可以得到聚合活性高的固体催化剂成分,用该固体催化剂成分可以制得残留Cl量少,立构规整性和粉末形态优异的烯烃聚合物。
特别是通过将羟基/镁的摩尔比调整为1.0以上,可以使II~IV族元素的氧化物上载有的含卤素的镁化合物的结晶性降低,可以制备用于负载有效活性种的载体。
此外,通过将卤素/镁的摩尔比调整为0.20以上,可以有效地从固体表面将与II~IV族元素的氧化物上载有的含卤素的镁化合物配位或反应的醇成分提出。
一般认为,使用所述的制备方法,促进了化合物(a1)和化合物(b1)的反应生成物中含有的醇或烷氧基与化合物(c1)、(e)的反应,从而使直接赋予镁化合物的烷氧基减少,同时副产的烷氧基钛等易于从固体表面提出。
这里,所谓再次,意味着1次以上。即,使化合物(a1)~(e)反应后,可以再使该反应生成物与化合物(e)反应1次以上(例如,1次、2次等)。
此外,第1次化合物(a1)~(e)反应后用惰性溶剂进行洗涤的温度优选为100℃以上、150℃以下。
此外,烷氧基残留量(RO)与钛载有量(Ti)的摩尔比(RO/Ti)优选为0.60以下。
本发明的其他方式涉及一种烯烃聚合用固体催化剂成分,其通过使下述化合物(a1)、(b1)、(c1)、(d1)及(e)反应而制得,且烷氧基残留量(RO)与钛载有量(Ti)的摩尔比(RO/Ti)为0.60以下。
(a1)从II~IV族元素中选取的1种以上元素的氧化物,其载有不含醇而含有卤素的镁化合物
(b1)醇
(c1)含有卤素的硅化合物
(d1)电子给予性化合物
(e)合有卤素的钛化合物
通过将摩尔比(RO/Ti)调整为0.60以下,可以得到聚合活性高的固体催化剂成分,用该固体催化剂成分可以制得残留Cl量少,立构规整性和粉末形态优异的烯烃聚合物。
此外,醇(b1)优选为乙醇。
此外,含有卤素的硅化合物(c1)优选为四氯化硅。
一般认为,通过使用四氯化硅,化合物(a1)和化合物(b1)的反应生成物与四氯化硅进行卤化、脱烷氧基反应的速度和反应率可以得到充分的控制。
此外,摩尔比(RO/Ti)优选为0.45以下。
烷氧基残留量(RO)优选为0.40mmol/g以下。
钛载有量优选为1.0重量%以上。
[A2]烯烃聚合用固体催化剂成分
本发明提供一种烯烃聚合用固体催化剂成分,其通过下述过程制得:使下述化合物(a2)及(b2-1)反应,将其在120℃以上、150℃以下的温度下与下述化合物(c2)及(d2)反应,用惰性溶剂洗涤后,在120℃以上、150℃以下的温度下再次使下述化合物(d2)反应,用惰性溶剂洗涤。
(a2)从II~IV族元素中选取的1种以上元素的氧化物,其载有含有烷氧基的镁化合物、或含有卤素的镁化合物的醇配位化合物。
(b2-1)含有卤素的硅化合物,其相对于氧化物(a2)的卤素/镁的摩尔比为0.20以上。
(c2)电子给予性化合物
(d2)含有卤素的钛化合物
如上所述制备固体催化剂成分,可以使烷氧基残留量减少,可以得到聚合活性高的固体催化剂成分,用该固体催化剂成分可以制得残留Cl量少,立构规整性和粉末形态优异的烯烃聚合物。
特别是在化合物(b2-1)中,通过将卤素/镁的摩尔比调整为0.20以上,可以有效地从(a2)成分的固体表面将含有烷氧基的镁化合物或含有卤素的镁化合物的醇配位化合物中的烷氧基或醇提出。
一般认为,使用所述制备方法,可以促进化合物(a2)和化合物(b2-1)的反应生成物中所含烷氧基或醇与化合物(d2)反应,与镁化合物结合而含有的烷氧基或配位的醇减少,同时副产的烷氧基钛等易于从固体表面提出。
这里,所谓再次,意味着1次以上。即,使化合物(a2)~(d2)反应后,可以再使该反应生成物与化合物(d2)反应1次以上(例如,1次、2次等)。
此外,化合物(a2)~(d2)第1次反应后用惰性溶剂进行洗涤的温度优选为100℃以上、150℃以下。
此外,烷氧基残留量(RO)与钛载有量(Ti)的摩尔比(RO/Ti)优选为0.70以下。
本发明的其他方式涉及一种烯烃聚合用固体催化剂成分,其通过使
(a2)从II~IV族元素中选取的1种以上元素的氧化物,其载有含有烷氧基的镁化合物、或含有卤素的镁化合物的醇配位化合物、
(b2)含有卤素的硅化合物、
(c2)电子给予性化合物、及
(d2)含有卤素的钛化合物
反应而制得,其中,烷氧基残留量(RO)与钛载有量(Ti)的摩尔比(RO/Ti)为0.70以下。
通过将摩尔比(RO/Ti)调整为0.70以下,可以得到聚合活性高的固体催化剂成分,用该固体催化剂成分可以制得残留Cl量少,立构规整性和粉末形态优异的烯烃聚合物。
此外,含有卤素的硅化合物(b2)、(b2-1)优选为四氯化硅。
一般认为,通过使用四氯化硅,(a2)成分与四氯化硅进行卤化、脱烷氧基反应的速度和反应率可以得到充分的控制。
此外,摩尔比(RO/Ti)优选为0.50以下。
烷氧基残留量(RO)优选为0.5mmol/g以下。
钛载有量优选为1.0重量%以上。
[A3]烯烃聚合用固体催化剂成分
本发明提供一种烯烃聚合用固体催化剂成分,其通过下述过程制得:在120℃以上、150℃以下的温度下使下述化合物(a3)~(c3-1)(即,化合物(a3)、化合物(b3)及化合物(c3-1))、或下述化合物(a3)~(d3)(即,化合物(a3)、化合物(b3)、化合物(c3-1)及化合物(d3))反应,用惰性溶剂洗涤,进而在120℃以上、150℃以下的温度下使反应混合物与含有卤素的钛化合物(a3)反应1次以上(例如,1次、2次等),用惰性溶剂洗涤。
(a3)含有卤素的钛化合物
(b3)含有烷氧基的镁化合物
(c3-1)含有卤素的硅化合物,其卤素与含有烷氧基的镁化合物(b3)中的烷氧基的摩尔比为0.50以上
(d3)电子给予性化合物
如上所述制备固体催化剂成分,可以使烷氧基残留量减少,可以得到聚合活性高,粉末形态优异的烯烃聚合物。
本发明的其他方式提供一种烯烃聚合用固体催化剂成分,其通过使下述化合物(a3)~(c3)(即,化合物(a3)、化合物(b3)及化合物(c3))、或下述化合物(a3)~(d3)(即,化合物(a3)、化合物(b3)、化合物(c3)及化合物(d3))反应而制得,其中,烷氧基残留量(RO)与钛载有量(Ti)的摩尔比(RO/Ti)为0.30以下。
(a3)含有卤素的钛化合物
(b3)含有烷氧基的镁化合物
(c3)含有卤素的硅化合物
(d3)电子给予性化合物
通过将摩尔比(RO/Ti)调整为0.30以下,可以得到聚合活性高,粉末形态优异的烯烃聚合物。
化合物(c3),优选化合物(c3)的卤素与化合物(b3)中的烷氧基的摩尔比为0.50以上。
一般认为,通过将摩尔比调整为0.50以上,化合物(b3)与化合物(c3)的卤化反应得以有效地进行,因此最终化合物(b3)的卤化度提高,同时预期副产的烷氧基钛化合物的生成得到抑制。从而使聚合活性提高。
此外,一般认为,根据情况的不同,化合物(b3)与化合物(b3)的卤化反应相对于化合物(b3)与化合物(a3)的卤化反应优先进行,因此化合物(b3)的卤化速度降低,催化剂的微细化等得到抑制,因此粉末形态优异。
一般认为,使用所述的制备方法,化合物(b3)与化合物(a3)及(c3)的卤化反应得到促进,同时预期副产的烷氧基钛化合物等易于从固体表面提出。
此外,化合物(b3)优选为使金属镁、醇、及相对于金属镁1摩尔含有0.0001克原子以上的卤原子的卤素和/或含有卤素的化合物反应而得到的化合物。
卤素和/或含有卤素的化合物如果比所述量少,则担心化合物(b3)的粒径变得粗大,化合物(b3)的卤化度被抑制,烷氧基钛等的提出效率降低。
通过使用所述的化合物(b3),可以使烯烃聚合物的形态改善。这样制备的化合物(b3)近于球状,不需分级操作。
根据需要,在本发明的固体催化剂成分的制备中可以使用电子给予性化合物(d3),没有使用电子给予性化合物(d3)的固体催化剂成分特别适于乙烯均聚物或乙烯系共聚物制备所使用的催化剂,可以得到高聚合活性。
[A4]烯烃聚合用固体催化剂成分
本发明提供一种烯烃聚合用固体催化剂成分,其通过下述过程制得:在芳烃溶剂存在下,在120℃以上、150℃以下的温度下使下述化合物(a4)及(b4)、或下述化合物(a4)、(b4)及(c4)反应,用惰性溶剂洗涤后,进而在120℃以上、150℃以下的温度下使含有卤素的钛化合物(a4)反应1次以上(例如,1次、2次等),用惰性溶剂洗涤。
(a4)含有卤素的钛化合物
(b4)含有烷氧基的镁化合物
(c4)电子给予性化合物
如上所述制备固体催化剂成分,可以使固体催化剂成分中的烷氧基残留量减少,可以得到聚合活性高,粉末形态优异的烯烃聚合物。
本发明的其他方式提供了一种烯烃聚合用固体催化剂成分,其通过在芳烃溶剂存在下,使下述化合物(a4)及(b4)、或下述化合物(a4)、(b4)及(c4)反应而制得,其中,烷氧基残留量(RO)与钛载有量(Ti)的摩尔比(RO/Ti)为0.25以下。
(a4)含有卤素的钛化合物
(b4)含有烷氧基的镁化合物
(c4)电子给予性化合物
通过将摩尔比(RO/Ti)调整为0.25以下,可以得到聚合活性高的固体催化剂成分,用该固体催化剂成分可以得到粉末形态优异的烯烃聚合物。
根据需要,在本发明的固体催化剂成分的制备中可以使用电子给予性化合物(c4),没有使用电子给予性化合物(c4)的固体催化剂成分特别适于乙烯均聚物或乙烯系共聚物制造所使用的催化剂,可以得到高聚合活性。
此外,化合物(b4)优选为使金属镁、醇、及相对于所述金属镁1摩尔含有0.0001克原子以上的卤原子的卤素和/或含有卤素的化合物反应而得到的化合物。
此时,用于制备化合物(b4)的卤素和/或含有卤素的化合物如果比所述量少,则担心化合物(b4)的粒径变得粗大,化合物(b4)与化合物(a4)的卤化进行降低,化合物(b4)上吸附的烷氧基钛的提出效率也会降低。
通过使用所述含有烷氧基的镁化合物(b4),可以使烯烃聚合物的形态改善。这样制备的含有烷氧基的镁化合物(b4)近于球状,不需分级操作。
一般认为,使用所述的制备方法,化合物(b4)与化合物(a4)的卤化得到促进,同时预期副产的烷氧基钛化合物等易于从成为固体催化剂成分的固体表面提出。
[烯烃聚合用催化剂]
本发明的另一方式提供了一种烯烃聚合用催化剂,其含有下述成分[A]、[B]或下述成分[A]、[B]、[C]。
[A]所述的烯烃聚合用固体催化剂成分[A1]~[A4]
[B]有机铝化合物
[C]电子给予性化合物
此外,根据需要可以含有电子给予性化合物[C],通过含有该化合物[C],有时可以使烯烃聚合物的立构规整性和/或聚合活性提高。
[烯烃聚合物的制备方法]
本发明的另一方式提供了一种烯烃聚合物的制备方法,其使用所述的烯烃聚合用催化剂对烯烃进行聚合。
附图的简单说明
图1为表示本发明的烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法的模式图。
图2为表示本发明另一烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法的模式图。
图3为表示本发明另一烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法的模式图。
图4为表示本发明另一烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法的模式图。
具体实施方式
以下,对本发明的各催化剂成分、制备方法、聚合方法等进行说明。以下所示的为优选方案,只要满足权利要求的要件,本发明并不限于这些优选方案。
1.催化剂成分
[A1]烯烃聚合用固体催化剂成分
(a1)载有不含醇而含有卤素的镁化合物的II~IV族元素的氧化物
作为II~IV族元素的氧化物,可以列举含有至少1种以上这些元素的固体状氧化物和固体状复合无机氧化物。作为II~IV族元素,优选Mg、Ca、B、Al、Si、Sn,更优选Al、Si,特别优选Si。
作为固体状氧化物,例如可以列举MgO、CaO、B2O3、SiO2、SnO2、Al2O3等。
此外,作为固体状复合无机氧化物,例如可以列举SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。
这些各种固体状氧化物及固体状复合无机氧化物可以分别单独使用,也可以同时并用2种以上的固体状氧化物或固体状复合无机氧化物。此外,也可以同时并用固体状氧化物和固体状复合无机氧化物。
这些固体状氧化物成分由于为催化剂载体的基本要素,如果从作为载体的特性面规定,优选固体状氧化物成分的平均粒径D50为0.1~1000μm,特别优选为5~100μm;比表面积优选10~1000m2/g,特别优选100~800m2/g;细孔容积优选0.1~5cm3/g,特别优选为1~2.5cm3/g的范围。这里,平均粒径(D50)定义为与重量累积百分率的50%相对应的粒径。即,表明比D50所示的粒径小的粒子群的重量和为全部粒子总重量和的50%。
此外,在固体状氧化物成分中,特别优选能够具备所述特性的SiO2。
作为不含醇而含有卤素的镁化合物,可以列举氯化镁、溴化镁、碘化镁等二卤化镁,氯化丁氧基镁、氯化环己氧基镁、氯化苯氧基镁、氯化乙氧基镁、溴化乙氧基镁、溴化丁氧基镁、碘化乙氧基镁等卤化烷氧基镁,卤化烯丙氧基镁,氯化丁基镁、氯化环己基镁、氯化苯基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、碘化乙基镁等卤化烷基镁,卤化烯丙基镁等,在这些含有卤素的镁化合物中,从催化剂性能方面出发,特别优选氯化镁。
作为不含醇而含有卤素的镁化合物的组成并无特别限定,但从活性等方面出发,镁/氧化物(a1)的重量比通常为0.1~20wt%,优选为1~15wt%,特别优选为4~12wt%。
作为使不含醇而含有卤素的镁化合物负载到所述氧化物上的方法,可以使用使固体状氧化物直接与二卤化镁、卤化烷氧基镁、卤化烯丙氧基镁、卤化烷基镁、卤化烯丙基镁接触的方法,或使固体状氧化物和二烷基镁或二烷氧基镁一次接触后再使氯化氢等卤化剂接触从而部分或全部卤化的方法等。
(b1)醇
醇优选使用碳数1~8的低级醇。由于可以得到使催化剂性能的表现显著提高的固体生成物,因此特别优选使用乙醇。醇的纯度及含水量并无特别限定,如果使用含水量多的醇,活性等性能降低,因此优选使用含水量为1%以下,特别是2000ppm以下的醇。此外,为了获得更良好的催化剂性能,水分越少越优选,一般优选为200ppm以下。
(c1)含有卤素的硅化合物
作为含有卤素的硅化合物,可以使用下述通式(I)所示的化合物。
Si(OR1)rX14-r......(I)
使用含有卤素的硅化合物(c1),有时可以提高聚合时的催化剂活性、立构规整性及减少烯烃聚合物中所含的微粉量。
在所述通式(I)中,X1表示卤原子,其中优选氯原子和溴原子,特别优选氯原子。R1为烃基,既可以为饱和基或不饱和基,也可以为直链基团或具有支链的基团、或环状的基团,还可以为含有硫、氮、氧、硅、磷等杂原子的基团。其中,优选碳数1~10的烃基,特别优选烷基、链烯基、环烯基、芳基及芳烷基等。当存在多个OR1时,它们可以彼此相同,也可以彼此不同。作为R1的具体例,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。r表示0~3的整数。
作为所述通式(I)所示的含有卤素的硅化合物的具体例,可以列举四氯化硅、甲氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、三丙氧基氯硅烷等。其中特别优选四氯化硅。这些含有卤素的硅化合物可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。
(d1)电子给予性化合物
作为电子给予性化合物,可以列举醇类、酚类、酮类、醛类、羧酸、丙二酸、有机酸或无机酸的酯类、单醚、二醚或聚醚等醚类等含氧化合物,或氨、胺、腈、异氰酸酯等含氮化合物。其中,优选多元羧酸的酯类,更优选芳香族多元羧酸的酯类。其中,从聚合时的催化剂活性方面出发,特别优选芳香族二羧酸的单酯和/或二酯。此外,酯部分的有机基优选直链、支链或环状的脂肪族烃基。
具体地,可以列举邻苯二甲酸、萘-1,2-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、5,6,7,8-四氢化萘-1,2-二羧酸、5,6,7,8-四氢化萘-2,3-二羧酸、茚满-4,5-二羧酸、茚满-5,6-二羧酸等二羧酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基等的二烷基酯。其中,优选邻苯二甲酸二酯类,特别优选酯部分的有机基为碳数4以上的直链或分支的脂肪族烃基。作为其具体例,可以列举邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二乙酯等。此外,这些化合物可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。
(e)含有卤素的钛化合物
作为含有卤素的钛化合物,优选使用下述通式(II)所示的化合物。
TiX2p(OR2)4-p......II)
在所述通式(II)中,X2表示卤原子,其中优选氯原子和溴原子,特别优选氯原子。R2为烃基,可以为饱和基或不饱和基,也可以为直链或具有支链的基团或环状基团,还可以为含有硫、氮、氧、硅、磷等杂原子的基团。其中优选碳数1~10的烃基,特别优选烷基、链烯基、环烯基、芳基和芳烷基等,特别优选直链或分支的烷基。当OR2存在多个时,其可以彼此相同,也可以彼此不同。作为R2的具体例,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。p表示1~4的整数。
作为所述通式(II)所示的含有卤素的钛化合物的具体例,可以列举四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛;三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丙氧基钛、三氯化正丁氧基钛、三溴化乙氧基钛等三卤化烷氧基钛;二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二异丙氧基钛、二氯化二正丙氧基钛、二溴化二乙氧基钛等二卤化二烷氧基钛;氯化三甲氧基钛、氯化三乙氧基钛、氯化三异丙氧基钛、氯化三正丙氧基钛、氯化三正丁氧基钛等一卤化三烷氧基钛等。其中,从聚合活性方面出发,优选含卤素高的钛化合物,特别优选四氯化钛。这些含有卤素的钛化合物可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。
[A2]烯烃聚合用固体催化剂成分
(a2)载有含烷氧基的镁化合物、或含有卤素的镁化合物的醇配位体的II~IV族元素的氧化物
对于II~IV族元素的氧化物和含有卤素的镁化合物,由于与所述的氧化物(a1)相同,因此不再说明。
作为含有烷氧基的镁化合物,可以列举二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁、二环己氧基镁等二烷氧基镁,二烯丙氧基镁;乙氧基乙基镁、苯氧基甲基镁、乙氧基苯基镁、环己氧基苯基镁等烷氧基烷基镁,烯丙氧基烷基镁,烷氧基烯丙基镁,烯丙氧基烯丙基镁;氯化丁氧基镁、氯化环己氧基镁、氯化苯氧基镁、氯化乙氧基镁、溴化乙氧基镁、溴化丁氧基镁、碘化乙氧基镁等卤化烷氧基镁,卤化烯丙氧基镁等,在这些含有烷氧基的镁化合物中,从催化剂性能方面出发,优选二烷氧基镁,特别优选二乙氧基镁。
作为醇,优选使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳数1~8的低级醇。其中,特别优选乙醇。
作为含有烷氧基的镁化合物、或含有卤素的镁化合物的醇配位化合物的组成,并无特别限定,镁/氧化物(a2)的重量比通常为0.1~20wt%,但从活性等方面出发,优选为1~15wt%,特别优选为2~12wt%。
作为将含有烷氧基的镁化合物负载到所述氧化物上的方法,可以使用使固体状氧化物直接与二烷氧基镁、二烯丙氧基镁、烷氧基烷基镁、烯丙氧基烷基镁、卤化烷氧基镁、卤化烯丙氧基镁接触,也可以使用将固体状氧化物一次与二烷基镁接触,然后再与醇接触从而部分或全部烷氧基化的方法等。
作为将含有卤素的镁化合物的醇配位化合物负载到所述氧化物上的方法,可以使用使固体状氧化物直接与二卤化镁的醇配位化合物、卤化烷氧基镁的醇配位化合物、卤化烯丙氧基镁的醇配位化合物接触,也可以使用将固体状氧化物与二卤化镁、卤化烷氧基镁、卤化烯丙氧基镁一次接触,然后成为对应的醇配位化合物的方法等。
(b2)含有卤素的硅化合物
含有卤素的硅化合物(b2)与固体催化剂成分[A1]中所使用的含有卤素的硅化合物(c1)相同,因此不再说明。
(c2)电子给予性化合物
电子给予性化合物(c2)与固体催化剂成分[A1]中所使用的电子给予性化合物(d1)相同,因此不再说明。
(d2)含有卤素的钛化合物
含有卤素的钛化合物(d2)与固体催化剂成分[A1]中所使用的含有卤素的钛化合物(e)相同,因此不再说明。
[A3]烯烃聚合用固体催化剂成分
(a3)含有卤素的钛化合物
含有卤素的钛化合物(a3)与固体催化剂成分[A1]中所使用的含有卤素的钛化合物(e)相同,因此不再说明。
(b3)含有烷氧基的镁化合物
作为含有烷氧基的镁化合物,优选使用下述通式(III)所示的化合物。
Mg(OR3)qR42-q (III)
在所述通式(III)中,R3表示烃基,R4表示烃基或卤原子。这里,作为R3和R4的烃基,可以列举碳数1~12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基等,它们可以相同,也可以不同。此外,作为R4的卤原子,可以列举氯、溴、碘、氟等。q表示1~2的整数。
作为所述通式(III)所示的含有烷氧基的镁化合物的具体例,可以列举二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁、二环己氧基镁等二烷氧基镁和二烯丙氧基镁;乙氧基乙基镁、苯氧基甲基镁、乙氧基苯基镁、环己氧基苯基镁等烷氧基烷基镁,烯丙氧基烷基镁,烷氧基烯丙基镁及烯丙氧基烯丙基镁;氯化丁氧基镁、氯化环己氧基镁、氯化苯氧基镁、氯化乙氧基镁、溴化乙氧基镁、溴化丁氧基镁、碘化乙氧基镁等卤化烷氧基镁及卤化烯丙氧基镁等。
其中,从聚合活性和立体规整性方面出发,优选使用二烷氧基镁,特别优选二乙氧基镁。
从催化剂的聚合活性、烯烃聚合物的粉末形态和立体规整性方面出发,含有烷氧基的镁化合物(b3)优选使金属镁、醇、及相对于金属镁1摩尔含有0.0001克原子以上的卤原子的卤素和/或含有卤素的化合物反应而制得。
在这种情况下,金属镁的形状等并无特别限定。因此,可以使用任意粒径的金属镁,例如颗粒状、带状、粉末状等的金属镁。此外,金属镁的表面状态也无特别限定,但优选表面没有生成氢氧化镁等被膜的金属镁。
醇优选使用碳数1~6的低级醇。如果使用乙醇,则可以得到使催化剂性能的表现显著提高的固体生成物,因此特别优选使用乙醇。醇的纯度和含水量并无特别限定,但如果使用含水量多的醇则在金属镁的表面生成氢氧化镁,因此优选使用含水量为1%以下,特别优选含水量为2000ppm以下的醇。进而,为了得到更好的形态,优选水分越少越好,一般要求在200ppm以下。
卤素可以使用氯、溴或碘,特别优选使用碘。
此外,含有卤素的化合物的卤原子优选氯、溴或碘。此外,在含有卤素的化合物中特别优选含有卤素的金属化合物。作为含有卤素的化合物,具体地说,可以优选使用MgCl2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等。其中,特别优选MgCl2。它们的状态、形状、粒度等并无特别限定,可以为任意的含有卤素的化合物,例如可以在醇系溶剂(例如,乙醇)中的溶液中使用。
醇的使用量优选相对于金属镁1摩尔为2~100摩尔,特别优选为5~50摩尔。如果醇的使用量过多,有时形态良好的含有烷氧基的镁化合物(b3)的收率降低,如果过少,则有时无法在反应槽中顺利地进行搅拌。但是,其摩尔比并无限定。
卤素的使用量,相对于金属镁1摩尔卤原子为0.0001克原子以上,优选为0.0005克原子以上,更优选为0.001克原子以上。当不足0.0001克原子时,与不使用卤素作为反应引发剂时没有大的差别,使用制得的含有烷氧基的镁化合物(b3)作为催化剂的载体时,有时催化剂活性或烯烃聚合物的形态等不良。
此外,含有卤素的化合物的使用量,相对于金属镁1摩尔含有卤素的化合物中卤原子为0.0001克原子以上,优选为0.0005克原子以上,更优选为0.001克原子以上。当不足0.0001克原子时,与不使用含卤化合物作为反应引发剂时没有大的差别,使用制得的含有烷氧基的镁化合物(b3)作为催化剂的载体时,有时催化剂活性或烯烃聚合物的形态等不良。
此外,在本发明,卤素和含有卤素的化合物可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。此外,可以将卤素和含有卤素的化合物组合使用。将卤素和含有卤素的化合物组合使用时,使卤素和含有卤素的化合物中全部卤原子的量相对于金属镁1摩尔为0.0001克原子以上,优选为0.0005克原子以上,更优选为0.001克原子以上。
卤素和/或含有卤素的化合物的使用量的上限并无特别限定,可以在能够制得本发明所使用的含有烷氧基的镁化合物(b3)的范围内适当选择,一般优选不足0.06克原子。
在本发明的烯烃聚合物的制造方法中,通过适当选择卤素和/或含有卤素的化合物的使用量,可以自由地控制含有烷氧基的镁化合物(b3)的粒径。
含有烷氧基的镁化合物(b3)的制备可以进行到不再有氢气产生为止(通常1~30小时)。具体地说,当使用碘作为卤素时,可以使用将固体状的碘投入到金属镁、醇中,然后进行加热使其反应的方法;将碘的醇溶液滴到金属镁和醇中,然后进行加热使其反应的方法;以及边加热金属镁、醇溶液,边滴入碘的醇溶液使其反应的方法等进行制备。
此外,所有方法均优选在惰性气体(例如,氮气、氩气)气氛下,根据情况的需要使用惰性有机溶剂(例如,正己烷等饱和烃)进行。
此外,对于金属镁、醇及卤素的投入,不必最初开始就分别将全部量都投入,可以分次投入。特别优选的方案是最初开始将全部量的醇投入,然后分数次将金属镁投入的方法。这样做时,还可以防止一时产生大量的氢气,从安全性方面出发特别优选。此外,也可以使反应槽小型化。此外,还可以防止由于氢气的一时大量产生而引起的醇或卤素的飞沫产生。分割的次数可以根据反应槽的规模确定,无特别要求,但考虑操作的烦杂,优选通常5~10次。
此外,反应本身可以为间歇式,也可以为连续式。此外,作为变化了的方法,可以在最初开始全部量投入的醇中首先少量投入金属镁,然后在将反应生成的生成物分离到另外的槽中而除去后,再次少量投入金属镁,并且反复进行该操作。
此外,从聚合时催化剂活性及烯烃聚合物的粉末形态方面出发,使金属镁、醇、及卤素和/或含有卤素的化合物在30~60℃、更优选在40~55℃下反应,使制得的含有烷氧基的镁化合物(b3)的平均粒径(D50)为50μm以下,更优选为40μm以下。平均粒径(D50)优选为1μm以上。
此外,平均粒径(D50)定义为与重量累积百分率50%对应的粒径。即,表示比D50所示的粒径小的粒子群的重量和为全部粒子总重量和的50%。
通过使反应温度为30~60℃,在保持球状且粒径分布窄的特性的情况下,化合物(b3)的粒径减小,化合物(b3)不断被卤化,可以降低固体催化剂成分中的烷氧基残留量。如果反应温度为比该温度高的高温,则小粒径化无法有效进行,如果为比该温度低的低温,则化合物(b3)的生成速度显著降低,生产性降低。
一般认为,通过使平均粒径(D50)小粒径化为50μm以下,化合物(b3)的卤化度提高,预想副产的烷氧基钛化合物等容易从固体表面提出。
当将含有烷氧基的镁化合物(b3)用于固体催化剂成分[A3]的制备时,可以使用干燥了的含有烷氧基的镁化合物(b3),也可以使用过滤后用庚烷等惰性溶剂洗涤了的含有烷氧基的镁化合物(b3)。在任一情况下,含有烷氧基的镁化合物(b3)都可以在不进行粉碎或不进行用于使粒径分布一致的分级操作的情况下用于以下工序。此外,含有烷氧基的镁化合物(b3)为近乎球状,并且粒径分布窄。此外,即使将粒子一个一个地拿来观看,球形度的偏差小。
此外,这些含有烷氧基的镁化合物(b3)可以单独使用,也可以2种以上组合使用。此外,可以负载到二氧化硅、氧化铝、聚苯乙烯等载体上使用,也可以作为与卤素等的混合使用。
(c3)含有卤素的硅化合物
含有卤素的硅化合物(c3)与固体催化剂成分[A1]中使用的含有卤素的硅化合物(c1)相同,因此对于重复部分不再说明。
作为含有卤素的硅化合物(c3),特别优选四氯化硅。
一般认为,通过使用四氯化硅,可以充分控制化合物(b3)由于四氯化硅而产生的卤化反应的速度和反应率。
此外,化合物(c3)优选卤素与化合物(b3)中的烷氧基的摩尔比为0.50以上的含有卤素的硅化合物(c3-1)。如果使用这样的含有卤素的硅化合物,则化合物(b3)的卤化不断进行,可以使固体催化剂成分中的烷氧基残余量减少。更优选卤素与化合物(b3)中的烷氧基的摩尔比为0.80以上的含有卤素的硅化合物。
(d3)电子给予性化合物
在固体催化剂成分[A3]的制备时,根据需要所使用的电子给予性化合物(d3)与固体催化剂成分[A1]中所使用的电子给予性化合物(d1)相同,因此不再说明。
[A4]烯烃聚合用固体催化剂成分
(a4)含有卤素的钛化合物
含有卤素的钛化合物(a4)与固体催化剂成分[A1]中使用的含有卤素的钛化合物(e)相同,因此不再说明。
(b4)含有烷氧基的镁化合物
含有烷氧基的镁化合物(b4)与固体催化剂成分[A3]中使用的含有烷氧基的镁化合物(b3)相同,因此不再说明。
(c4)电子给予性化合物
在固体催化剂成分[A4]的制备时,根据需要所使用的电子给予性化合物(c4)与固体催化剂成分[A1]中使用的电子给予性化合物(d1)相同,因此不再说明。
[B]有机铝化合物
作为本发明所使用的有机铝化合物[B],并无特别限制,但优选使用具有烷基、卤原子、氢原子、烷氧基的有机铝化合物、铝氧烷及它们的混合物。具体地说,可以列举三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝等三烷基铝;一氯化二乙基铝、一氯化二异丙基铝、一氯化二异丁基铝、一氯化二辛基铝等一氯二烷基铝;乙基铝倍半氯化物等烷基铝倍半卤化物;甲基铝氧烷等链状铝氧烷等。在这些有机铝化合物中,优选具有碳数1~5的低级烷基三烷基铝,特别优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝及三异丁基铝。这些有机铝化合物可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。
[C]电子给予性化合物
根据需要在本发明的烯烃聚合用催化剂的制备中使用电子给予性化合物[C]。作为这样的电子给予性化合物[C],可以使用具有烷氧基的有机硅化合物、含氮化合物、含磷化合物及含氧化合物。其中,特别优选使用具有烷氧基的有机硅化合物。
作为具有烷氧基的有机硅化合物的具体例,可以列举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙氧基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基仲丁基二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、叔丁基(3,3,3-三氟甲基丙基)二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、α-萘基-1,1,2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、正十四烷基-1,1,2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基乙基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基异丙基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基环戊基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基环己基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基十四烷基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、降冰片烷三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、甲基环戊基叔丁氧基二甲氧基硅烷、异丙基叔丁氧基二甲氧基硅烷、叔丁基叔丁氧基二甲氧基硅烷、异丁氧基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、氯化三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基三甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基异丙氧基二甲氧基硅烷、1,1,2-三甲基丙基叔丁氧基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用,也可以2种以上组合使用。
此外,作为这样的有机硅化合物,也可以列举预先使不具有Si-O-C键的硅化合物和具有O-C键的有机化合物反应或在α-烯烃聚合时使其反应而得到的化合物。具体地说,可以列举使四氯化硅和醇反应而得到的化合物等。
作为含氮化合物的具体例,可以列举2,6-二异丙基哌啶、2,6-二异丙基-4-甲基-哌啶、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶等2,6-取代哌啶类;2,5-二异丙基吡咯烷、N-甲基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷等2,5-取代吡咯烷类;N,N,N’,N’-四甲基亚甲基二胺、N,N,N’,N’-四乙基亚甲基二胺等取代亚甲基二胺类;1,3-二苄基咪唑烷、1,3-二苄基-2-苯基咪唑烷等取代咪唑烷类等。
作为含磷化合物的具体例,可以列举亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、二乙基正丁基亚磷酸酯、二乙基苯基亚磷酸酯等亚磷酸酯类等。
作为含氧化合物的具体例,可以列举2,2,5,5-四甲基四氢呋喃、2,2,5,5-四乙基四氢呋喃等2,5-取代四氢呋喃类;1,1-二甲氧基-2,3,4,5-四氯环戊二烯、9,9-二甲氧基芴、二苯基二甲氧基甲烷等二甲氧基甲烷衍生物等。
2.固体催化剂成分的制备方法
固体催化剂成分[A1]的制备方法
作为固体催化剂成分[A1]的制备方法,可以将载有所述不含醇而含卤素的镁化合物的II~IV族元素的氧化物(a1)、和特定量的醇(b1)接触、反应后,与特定量的含卤素的硅化合物(c1)接触、反应,在120℃以上、150℃以下的温度下使反应混合物与电子给予性化合物(d1)和含卤素的钛化合物(e)反应,使用惰性溶剂洗涤后,再次(1次以上)在120℃以上、150℃以下的温度下与含卤素的钛化合物(e)接触、反应,对于其他接触顺序并无特别限制。
但是,使含卤素的钛化合物(e)与化合物(a1)~(c1)接触过的混合物接触后,使反应混合物与电子给予性化合物(d1)接触,有时聚合活性增高,因此优选。
此外,可以使所述各成分在烃等惰性溶剂的存在下接触,也可以用烃等惰性溶剂预先将各成分稀释后再使其接触。作为该惰性溶剂,可以列举例如辛烷、癸烷、乙基环己烷等脂肪烃或脂环烃,甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烃,及氯苯、四氯乙烷、氯氟碳类等卤化烃或它们的混合物。其中,优选脂肪烃、芳香烃,特别优选使用脂肪烃。
这里,相对于所述含有卤素的镁化合物的镁1摩尔,含卤素的钛化合物(e)通常为0.5~100摩尔,优选使用1~50摩尔。该摩尔比如果超出所述范围,则催化剂活性有时变得不理想。
此外,相对于所述含有卤素的镁化合物的镁1摩尔,电子给予性化合物(d1)通常为0.01~10摩尔,优选使用0.05~1.0摩尔。该摩尔比如果超出所述范围,则催化剂活性或立构规整性变得不理想。
此外,相对于所述含有卤素的镁化合物,含卤素的硅化合物(c1)使用卤素/镁的摩尔比为0.20以上、优选0.4~4.0、更优选1.0~2.5的量。该量如果与所述范围相比过少,则催化剂活性、立构规整性的提高效果不能被充分发挥,与此相伴生成聚合物的微粉量增加、松密度降低,如果过多,则这些改善效果也不会增大。
此外,相对于所述含有卤素的镁化合物,醇(b1)使用羟基/镁的摩尔比为1以上、优选2~5、更优选2.5~4的量。该量如果与所述范围相比过少,则催化剂活性、立构规整性的提高效果不能被充分发挥,如果过多,则这些改善效果也不会变化。
所述化合物(a1)~(e)的接触反应在将它们全部加入后,优选在120~150℃,特别优选在125~140℃的温度范围内进行。如果该接触温度在所述范围外,则有时催化剂活性或立构规整性的提高效果不能被充分发挥。此外,通常进行1分~24小时接触,优选进行10分~6小时接触。此时的压力,当使用溶剂时,根据溶剂的种类、接触温度等变化,但通常在常压~5MPa,优选常压~1MPa的范围下进行。此外,从接触的均一性和接触效率方面出发,优选在接触操作中进行搅拌。此外,即使对于第2次以后的含卤素的钛化合物(e)的接触反应,这些接触条件也相同。
在含卤素的钛化合物(e)的接触操作中,使用溶剂时,相对于含卤素的钛化合物(e)1摩尔,通常使用5000毫升以下,优选10~1000毫升的溶剂。该比例如果超出所述范围,有时接触的均一性或接触效率降低。
此外,在第1次的含卤素的钛化合物(e)接触、反应后,有时需要在100~150℃、特别优选120~140℃下用惰性溶剂进行洗涤。该洗涤温度如果为所述范围以外,有时催化剂活性或立构规整性的提高效果不能被充分发挥。作为该惰性溶剂,使用与所述惰性溶剂相同的溶剂。
此外,对于第2次以后的含卤素的钛化合物(e)的接触、反应后的洗涤温度,从立构规整性方面出发,有时在100~150℃、特别优选120~140℃的温度下用惰性溶剂进行洗涤更好。
作为洗涤方法,优选倾析、过滤等方式。对于惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数也无特别限制,但对于镁化合物1摩尔,通常使用100~100000毫升、优选500~50000毫升溶剂。通常进行1分~24小时,优选进行10分~6小时。该比例如果超出所述范围,有时洗涤不彻底。
此时的压力根据溶剂的种类、洗涤温度等的不同而变化,但通常在常压~5MPa、优选常压~1MPa的范围下进行。此外,从洗涤的均一性和洗涤效率方面出发,优选在洗涤操作中进行搅拌。此外,得到的固体催化剂成分也可以在干燥状态或在烃等惰性溶剂中进行保存。
这样制得的固体催化剂成分[A1],优选烷氧基残留量(RO)与钛载有量(Ti)的摩尔比(RO/Ti)为0.60以下。这是因为如果摩尔比超过0.60,则有时无法得到目的所需的催化剂。
此外,更优选使摩尔比为0.45以下,进一步优选使摩尔比为0.35以下。
此外,烷氧基残留量(RO)优选为0.40mmol/g以下。其原因在于,如果烷氧基残留量超过0.40mmol/g,则聚合活性低,催化剂成本增大或粉末中Cl等催化剂残渣增多,有时使品质降低。
此外,更优选使烷氧基残留量为0.25mmol/g以下,进一步优选使其为0.15mmol/g以下。
烷氧基残留量可以通过在特定的反应条件下进行催化剂的制备而控制。在这种情况下,各化合物的接触顺序、化合物(c1)的使用量、化合物(e)的反应温度特别重要。
此外,钛载有量优选为1.0重量%以上。其原因在于,如果钛载有量不足1.0重量%,即使每个钛的活性高(即使RO/Ti低),有时每个催化剂的活性降低。
此外,更优选使钛的载有量为1.2重量%以上,进一步优选使其为1.5重量%以上。
可以通过选定特定组成的(a1)成分,或在特定的反应条件下进行催化剂的制备来对钛的负载量进行控制。在这种情况下,一般认为,在(a1)成分中,氧化物的组成、镁化合物的量等重要。此外,在反应条件中,化合物(e)的反应温度、化合物(e)反应后的洗涤温度特别重要。
固体催化剂成分[A2]的制备方法
作为固体催化剂成分[A2]的制备方法,可以将载有所述含有烷氧基的镁化合物、或含有卤素的镁化合物的醇配位化合物的II~IV族元素的氧化物(a2)、和特定量的含有卤素的硅化合物(b2)接触、反应,在120℃以上、150℃以下的温度下使反应混合物与电子给予性化合物(c2)和含卤素的钛化合物(d2)接触、反应,用惰性溶剂洗涤后,可以再次(1次以上)在120℃以上、150℃以下的温度下与含卤素的钛化合物(d2)接触、反应,对于其他接触顺序并无特别限制。
但是,使含卤素的钛化合物(d2)与化合物(a2)和含有卤素的硅化合物(b2)接触过的混合物接触后,使反应混合物与电子给予性化合物(c2)接触,有时聚合活性增高,因此优选。
此外,可以使所述各成分在烃等惰性溶剂的存在下接触,也可以用烃等惰性溶剂预先将各成分稀释后再使其接触。作为该惰性溶剂,可以使用与固体催化剂成分[A1]制备时使用的惰性溶剂相同的溶剂。
这里,相对于所述含烷氧基的镁化合物或含卤素的镁化合物的醇配位化合物的镁1摩尔,含卤素的钛化合物(d2)通常为0.5~100摩尔,优选使用1~50摩尔。该摩尔比如果超出所述范围,则催化剂活性有时变得不理想。
此外,相对于所述含烷氧基的镁化合物或含卤素的镁化合物的醇配位化合物的镁1摩尔,电子给予性化合物(c2)通常为0.01~10摩尔,优选使用0.05~1.0摩尔。该摩尔比如果超出所述范围,则催化剂活性或立构规整性变得不理想。
此外,相对于所述含烷氧基的镁化合物或含卤素的镁化合物的醇配位化合物,含卤素的硅化合物(b2)使用卤素/镁的摩尔比通常为0.20以上、优选0.4~4.0、更优选1.0~2.5的量。该量如果与所述范围相比过少,则催化剂活性、立构规整性的提高效果不能被充分发挥,与此相伴生成聚合物的微粉量增加、松密度降低,如果过多,则这些改善效果也不会增大。
所述化合物(a2)~(d2)的接触反应在将它们全部加入后,优选在120~150℃,特别优选在125~140℃的温度范围内进行。如果该接触温度在所述范围外,则有时催化剂活性或立构规整性的提高效果不能被充分发挥。接触时间、接触时的压力和接触操作中的搅拌与固体催化剂成分[A1]的制备时相同。此外,所述化合物的接触条件,对于第2次以后的含有卤素的钛化合物(d2)的接触反应也相同。
在含卤素的钛化合物(d2)的接触操作中,使用溶剂时,相对于含卤素的钛化合物(d2)1摩尔,通常使用5000毫升以下,优选10~1000毫升的溶剂。该比例如果超出所述范围,有时接触的均一性或接触效率降低。
此外,在第1次的含卤素的钛化合物(d2)接触、反应后,有时需要在100~150℃、特别优选在120~140℃的温度下用惰性溶剂进行洗涤。该洗涤温度如果为所述范围以外,有时催化剂活性或立构规整性的提高效果不能被充分发挥。作为该惰性溶剂,可以使用与固体催化剂成分[A1]制备时所使用的惰性溶剂相同的溶剂。
此外,第2次以后的含卤素的钛化合物(d2)的接触-反应后的洗涤温度、洗涤方法的方式,惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数、洗涤压力,洗涤操作中的搅拌与固体催化剂成分[A1]的制备时相同。此外,得到的固体催化剂成分[A2]也可以在干燥状态或在烃等惰性溶剂中进行保存。
这样制得的固体催化剂成分[A2],优选烷氧基残留量(RO)与钛载有量(Ti)的摩尔比(RO/Ti)为0.70以下。这是因为如果摩尔比超过0.70,则有时无法得到目的所需的催化剂。
此外,更优选使摩尔比为0.50以下,进一步优选使摩尔比为0.45以下。
此外,烷氧基残留量(RO)优选为0.50mmol/g以下。其原因在于,如果烷氧基残留量超过0.50mmol/g,则聚合活性低,催化剂成本增大或粉末中Cl等催化剂残渣增多,有时使品质降低。
此外,更优选使烷氧基残留量为0.35mmol/g以下,进一步优选使其为0.20mmol/g以下。
烷氧基残留量可以通过在特定的反应条件下进行催化剂的制备而控制。在这种情况下,化合物(a2)~(d2)的接触顺序、化合物(b2)的使用量、化合物(d2)的反应温度特别重要。
此外,钛载有量优选为1.0重量%以上。其原因在于,如果钛载有量不足1.0重量%,即使每个钛的活性高(即使RO/Ti低),有时每个催化剂的活性降低。
此外,更优选使钛的载有量为1.2重量%以上,进一步优选使其为1.5重量%以上。
可以通过选定特定组成的(a2)成分,或在特定的反应条件下进行催化剂的制备来对钛的载有量进行控制。在这种情况下,一般认为,在(a2)成分中,氧化物的组成、镁化合物的含量等重要。此外,在反应条件中,化合物(d2)的反应温度、化合物(d2)反应后的洗涤温度特别重要。
固体催化剂成分[A3]的制备方法
固体催化剂成分[A3]的制备方法,是使所述的含有卤素的钛化合物(a3)、含有烷氧基的镁化合物(b3)和含有卤素的硅化合物(c3)、或根据需要进一步加入的电子给予性化合物(d3)反应。
优选的制备方法是在120℃以上、150℃以下的温度下使所述的含有卤素的钛化合物(a3)、含有烷氧基的镁化合物(b3)和含有卤素的硅化合物(c3)、或根据需要加入的电子给予性化合物(d3)反应,用惰性溶剂洗涤后,在120℃以上、150℃以下的温度下进一步与含卤素的钛化合物(a3)反应1次以上,用惰性溶剂洗涤。在这种情况下,化合物(c3)为卤素与化合物(b3)中的烷氧基的摩尔比为0.50以上的含有卤素的硅化合物(c3-1)。
如上所述,在特定的温度下使化合物(a3)~(c3)、(a3)~(d3)接触反应后,在特定的温度下再次(1次以上)使含有卤素的钛化合物(a3)接触反应,则聚合物活性得到提高。
其他的接触顺序无特别限制。例如,可以在烃等惰性溶剂存在下使各成分接触,也可以用烃等惰性溶剂预先将各成分稀释后再使其接触。作为该惰性溶剂,可以使用与固体催化剂成分[A1]制备时所使用的惰性溶剂相同的溶剂。
此外,对于化合物(a3)~(c3)、(a3)~(d3)的接触顺序无特别限定,但首先使含有烷氧基的镁化合物(b3)和含卤素的硅化合物(c3)接触,然后再使含有卤素的钛化合物(a3)接触,最后使电子给予性化合物(d3)接触,进而使含有卤素的钛化合物(a3)接触,聚合活性得到提高,因此优选。
这里,相对于含烷氧基的镁化合物(b3)的镁1摩尔,含卤素的钛化合物(a3)通常为0.5~100摩尔,优选使用1~50摩尔。该摩尔比如果超出所述范围,则催化剂活性有时变得不理想。
此外,相对于含烷氧基的镁化合物(b3)的镁1摩尔,电子给予性化合物(d3)通常为0.01~10摩尔,优选使用0.05~1.0摩尔。该摩尔比如果超出所述范围,则催化剂活性或立构规整性变得不理想。
此外,含卤素的硅化合物(c3)通常使用卤素与含烷氧基的镁化合物(b3)中的烷氧基的摩尔比为0.50以上、优选0.60~4.0、更优选1.0~2.5的量。该量如果与所述范围相比过少,则催化剂活性、立构规整性的提高效果不能被充分发挥,与此相伴生成聚合物的微粉量增加、松密度降低,如果过多,则这些改善效果也不会增大。
此外,所述化合物(a3)~(c3)、(a3)~(d3)的接触反应在将它们全部加入后,优选在120~150℃,特别优选在125~140℃的温度范围内进行。如果该接触温度在所述范围外,则有时催化剂活性或立构规整性的提高效果不能被充分发挥。接触时间、接触时的压力和接触操作中的搅拌与固体催化剂成分[A1]的制备时相同。此外,所述化合物的接触条件,对于第2次以后的含有卤素的钛化合物(a3)的接触反应也相同。
在含卤素的钛化合物(a3)的接触操作中,使用溶剂时,相对于含卤素的钛化合物(a3)1摩尔,通常使用5000毫升以下,优选10~1000毫升的溶剂。该比例如果超出所述范围,有时接触的均一性或接触效率降低。
此外,所述含有卤素的钛化合物(a3)接触、反应后用惰性溶剂进行洗涤的温度,如果在第1次的含卤素的钛化合物(a3)接触、反应后,在100~150℃、特别优选在120~140℃的温度下用惰性溶剂进行洗涤,则催化剂活性或立构规整性的提高效果增大,因此优选。作为该惰性溶剂,可以使用与固体催化剂成分[A1]制备时所使用的惰性溶剂相同的溶剂。
此外,第2次以后的含卤素的钛化合物(a3)的接触-反应后的洗涤温度、洗涤方法的方式、惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数、洗涤压力、洗涤操作中的搅拌与固体催化剂成分[A1]的制备时相同。此外,得到的固体催化剂成分[A3]也可以在干燥状态或在烃等惰性溶剂中进行保存。
这样制得的固体催化剂成分[A3],优选烷氧基残留量与钛载有量的摩尔比为0.30以下。
此外,更优选使摩尔比为0.20以下,进一步优选使摩尔比为0.15以下。
此外,烷氧基残留量(RO)优选为0.13mmol/g以下。其原因在于,如果烷氧基残留量超过0.13mmol/g,则聚合活性低,催化剂成本增大或粉末中Cl等催化剂残渣增多,有时使品质降低。
此外,更优选使烷氧基残留量为0.10mmol/g以下,进一步优选使其为0.08mmol/g以下。
此外,钛载有量优选为1.5重量%以上。其原因在于,如果钛载有量不足1.5重量%,即使每个钛的活性高(即使RO/Ti低),有时每个催化剂的活性降低。
此外,更优选使钛的载有量为1.8重量%以上,进一步优选使其为2.0重量%以上。
使用电子给予性化合物(d3)制备固体催化剂成分[A3],易使摩尔比、烷氧基残留量、钛载有量为所述优选值。
此外,可以通过将所使用的载体选择为特定的载体,或对催化剂的制备条件进行控制,从而对烷氧基残留量进行控制。
可以通过将催化剂制备条件,特别是化合物(a3)和各成分的反应温度、化合物(a3)反应后的洗涤温度设定为特定温度,对钛载有量进行控制。
固体催化剂成分[A4]的制备方法
固体催化剂成分[A4]的制备方法,是在芳香烃溶剂的存在下使所述的含有卤素的钛化合物(a4)和含有烷氧基的镁化合物(b4),或根据需要进一步加入的电子给予性化合物(c4)反应。
优选的制备方法是在芳香烃溶剂的存在下,在120℃以上、150℃以下的温度下使含有卤素的钛化合物(a4)和含有烷氧基的镁化合物(b4)、或根据需要进一步加入的电子给予性化合物(c4)反应,用惰性溶剂洗涤后,在120℃以上、150℃以下的温度下进一步与含卤素的钛化合物(a4)反应1次以上,用惰性溶剂洗涤。
如上所述,在特定的温度下使化合物(a4)~(c4)接触反应后,在特定的温度下再次(1次以上)使含有卤素的钛化合物(a4)接触反应,则聚合物活性得到提高。
此外,如果在芳香烃溶剂中使含有卤素的钛化合物(a4)和含有烷氧基的镁化合物(b4)接触,然后再使电子给予性化合物(c4)接触,由于可以得到更高的聚合活性,因此优选。
作为芳香烃溶剂,可以为常温下是液体的芳香烃溶剂,例如可以列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、三甲苯等。其中,优选使用甲苯、二甲苯、乙苯。
相对于所述的含烷氧基的镁化合物(b4)的镁1摩尔,含卤素的钛化合物(a4)通常为0.5~100摩尔,优选使用1~50摩尔。该摩尔比如果超出所述范围,则催化剂活性有时变得不理想。
此外,相对于所述的含烷氧基的镁化合物(b4)的镁1摩尔,电子给予性化合物(c4)通常为0.01~10摩尔,优选使用0.05~1.0摩尔。该摩尔比如果超出所述范围,则催化剂活性或立构规整性变得不理想。
这里,重要的是在第1次的含有卤素的钛化合物(a4)的负载反应中所使用的溶剂为芳香烃,如果将其变为其他惰性溶剂,例如辛烷、癸烷、乙基环己烷等脂肪烃或脂环烃,氯苯、四氯乙烷、氯氟碳类等卤化烃等,则在聚合活性等方面无法得到理想的性能。
此外,所述的化合物(a4)和(b4)、或化合物(a4)~(c4)的接触反应在将它们全部加入后,优选在120~150℃,特别优选在125~140℃的温度范围内进行。如果该接触温度在所述范围外,则有时催化剂活性或立构规整性的提高效果不能被充分发挥。接触时间、接触时的压力和接触操作中的搅拌与固体催化剂成分[A1]的制备时相同。此外,所述化合物的接触条件,对于第2次以后的含有卤素的钛化合物(a)的接触反应也相同。
在含卤素的钛化合物(a)的接触操作中,相对于含卤素的钛化合物(a)1摩尔,芳香烃溶剂通常使用5000毫升以下,优选10~1000毫升。该比例如果超出所述范围,有时接触的均一性或接触效率降低。
此外,所述含有卤素的钛化合物(a4)接触、反应后用惰性溶剂进行洗涤的温度,如果在第1次的含卤素的钛化合物(a4)接触、反应后,优选在100~150℃、特别优选在120~140℃的温度下用惰性溶剂进行洗涤,则有时催化剂活性或立构规整性的提高效果增大。作为该惰性溶剂,可以使用与固体催化剂成分[A1]制备时所使用的惰性溶剂相同的溶剂。
此外,第2次以后的含卤素的钛化合物(a4)的接触-反应后的洗涤温度、洗涤方法的方式、惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数、洗涤压力、洗涤操作中的搅拌与固体催化剂成分[A1]的制备时相同。此外,得到的固体催化剂成分[A4]也可以在干燥状态或在烃等惰性溶剂中进行保存。
这样制得的固体催化剂成分[A4],优选烷氧基残留量(RO)与钛载有量(Ti)的摩尔比(RO/Ti)为0.25以下。
此外,更优选使摩尔比为0.15以下,进一步优选使摩尔比为0.13以下。
此外,烷氧基残留量(RO)优选为0.15mmol/g以下。其原因在于,如果烷氧基残留量超过0.15mmol/g,则聚合活性低,催化剂成本增大或粉末中Cl等催化剂残渣增多,有时使品质降低。
此外,更优选使烷氧基残留量为0.09mmol/g以下,进一步优选使其为0.07mmol/g以下。
此外,钛载有量优选为1.5重量%以上。其原因在于,如果钛载有量不足1.5重量%,即使每个钛的活性高(即使RO/Ti低),有时每个催化剂的活性降低。
此外,更优选使钛的载有量为1.8重量%以上,进一步优选使其为2.0重量%以上。
使用电子给予性化合物(c4)制备固体催化剂成分[A4],易使摩尔比、烷氧基残留量、钛载有量为所述优选值。
此外,可以通过使用特定的载体,或将催化剂制备条件设定为特定的条件,对烷氧基残留量进行控制。
可以通过将催化剂制备条件,特别是化合物(a4)和各成分的反应温度、化合物(a4)反应后的洗涤温度设定为特定温度,对钛载有量进行控制。
3.烯烃聚合物的制备方法
对于本发明烯烃聚合用催化剂的各成分的使用量,固体催化剂成分[A1]~[A4]所使用的量换算为钛原子,达到每1升反应容积通常为0.00005~1mmol的范围。
有机铝化合物[B]的使用量使铝/钛(原子比)通常为1~1000,优选达到10~500的范围。该原子比如果超出所述范围,则有时催化剂活性变得不理想。
此外,使用电子给予性化合物[C]时,其用量使[C]/[B](摩尔比)通常为0.001~5.0,优选为0.01~2.0,更优选达到0.05~1.0的范围。如果该摩尔比超出所述范围,则有时无法获得理想的催化剂活性和立构规整性。不过,进行预聚合时,可以进一步使电子给予性化合物[C]的使用量减少。
作为本发明中所使用的烯烃,优选下述通式(IV)所示的α-烯烃。
R5-CH=CH2......(IV)
在上述通式(IV)中,R5为氢原子或烃基,烃基可以为饱和基团或不饱和基团,可以为直链烃基或具有支链的烃基、或环状烃基。具体地说,可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等。这些烯烃可以单独使用,也可以2种以上组合使用。在所述的烯烃中,特别优选乙烯、丙烯。
在本发明的烯烃聚合中,从聚合时的催化剂活性、烯烃聚合物的立构规整性和粉末形态方面出发,根据需要可以首先进行烯烃的预聚合,然后再进行本聚合。在这种情况下,可以在分别以所定比例将固体催化剂成分[A1]~[A4]、有机铝化合物[B]和根据需要加入的电子给予性化合物[C]混合而构成的催化剂的存在下,通常在1~100℃范围的温度下,在常压~5MPa左右的压力下使烯烃预聚合,然后在催化剂和预聚合生成物存在下使烯烃进行本聚合。
该本聚合中的聚合形式可以使用溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合、本体聚合等任何一种方法,进而可以使用间歇式聚合或连续聚合的任何一种,也可以使用在不同条件下的2阶段聚合或多阶段聚合。
此外,对于反应条件,从聚合活性方面出发,其聚合压通常为大气压~8MPa,优选为0.2~5MPa,聚合温度通常在0~200℃,优选在30~100℃的范围内适当选择。聚合时间根据原料烯烃的种类或聚合温度的不同而不同,但通常为5分~20小时,优选10分~10小时左右。
烯烃聚合物的分子量可以通过添加链转移剂,优选添加氢进行调节。此外,可以使氮气等惰性气体存在。此外,对于本发明中的催化剂成分,可以在以所定比例将固体催化剂成分[A1]~[A4]、有机铝化合物[B]及电子给予性化合物[C]混合使其接触后,立刻导入烯烃进行聚合,也可以在接触后使其熟化0.2~3小时左右后,导入烯烃进行聚合。进而,该催化剂成分可以悬浊于惰性溶剂或烯烃等中供给。在本发明中,聚合后的后处理可以按通常的方法进行。即,在气相聚合法中,为了将其中含有的烯烃等除去,可以使氮气流等通过聚合后从聚合器中导出的聚合物粉末,此外,可以根据需要使用挤出机进行造粒,此时,为了使催化剂完全失活,也可以添加少量的水、醇等。此外,在本体聚合法中,聚合后可以在将单体从聚合器中导出的聚合物中完全分离后,再进行造粒。
在本发明中,使用烯烃聚合用催化剂得到的烯烃聚合物中的残留Cl优选为35ppm以下。其原因在于:如果残留Cl超过35ppm,则不仅中和剂成本增大,而且在成型时有时会导致模具的腐蚀或发泡及残留物的生成。
此外,更优选使残留Cl量为30ppm以下,最优选使其为25ppm以下。
实施例
以下,结合实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限于下述的实施例。此外,氧化物(a1)和(a2)以及含有烷氧基的镁化合物(b3)和(b4)的平均粒径(D50)、固体催化剂成分的烷氧基残留量、Ti负载量、聚合粉末的松密度、平均粒径(D50)、微粉量、粗粉量、及聚合物的特性粘度[η]、立构规整性[mmmm]、Cl含量如下所述求取。
(1)氧化物(a1)和(a2)以及化合物(b3)和(b4)的平均粒径(D50):使氧化物(a1)或(a2)或者化合物(b3)或(b4)悬浊于烃溶剂中,用光透过法进行测定。将用该方法求得的粒径分布画到对数正则概率纸(logarithmico-normal probability paper)上,求得50%粒径作为平均粒径。
(2)固体催化剂成分的烷氧基残留量:将固体催化剂成分充分干燥后,将其精称并密封放置于小瓶中,使用1.2N盐酸进行充分的脱钙。然后,过滤掉不溶物,用气相色谱法对滤液中的醇量进行定量,算出对应的烷氧基残留量。
(3)固体催化剂成分的Ti负载量:将固体催化剂成分充分干燥后,将其精称,用3N硫酸进行充分的脱钙。然后,过滤掉不溶物,向滤液中加入磷酸作为掩蔽剂,再添加3%过氧化氢水溶液使其发色,用FT-IR测定发色溶液在420nm处的吸光度从而求得Ti浓度,算出固体催化剂成分中的Ti负载量。
(4)聚合粉末的松密度:按照JIS K 6721进行测定。
(5)聚合粉末的平均粒径(D50)、微粉量、粗粉量:将用筛测定的粒径分布画到对数正则概率纸上,求得50%粒径作为平均粒径。此外,将筛孔尺寸250μm以下的重量百分率定义为微粉量,将筛孔尺寸2830μm以上的重量百分率定义为粗粉量,从而求得微粉量和粗粉量。
(6)聚合物的特性粘度[η]:将聚合物溶解于十氢化萘中,在135℃下进行测定。
(7)聚合物的立构规整性[mmmm]:将聚合物溶解于1,2,4-三氯苯和重苯的90∶10(体积比)的混合溶液中,使用采用13C-NMR(日本电子(株)制备,商品名:LA-500)、130℃下用质子完全去偶法测定的甲基信号进行定量。
此外,所谓等规立构五价基(pentad)分率[mmmm],是指A.Zambelli等在《大分子》(Macromolecules)杂志第6卷、925页(1973)中提出的,用13C-NMR波谱求得的聚丙烯分子链中五价基(pentad)单元中等规立构分率。
此外,13C-NMR波谱峰的归属确定方法按照A.Zambelli等在《大分子》(Macromolecules)杂志第8卷、687页(1975)中提出的归属。
(8)聚合物的Cl含量:将试料热压作成片,用荧光X射线分析法进行定量。
实施例1
(1)载有不含醇但含有卤素的镁化合物的II~IV族元素的氧化物的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,将脱水处理过的庚烷200ml,平均粒径D50为50μm、比表面积为300m2/g、细孔容积为1.6cm3/g的硅胶40g(Si:0.666mmol),丁基辛基镁0.166mmol混合,在90℃下加热1.5小时。然后,冷却到20℃,通入氯化氢气体(1.66mmol),进行30分钟氯化。然后,用200ml脱水庚烷进行3次室温洗涤,对得到的固体成分的组成进行分析,结果是镁含量7.9wt%,氯含量为22.5wt%(Cl/Mg摩尔比:1.95)。
(2)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、上述(1)中制备的载有氯化镁的二氧化硅载体16g(Mg:0.052mol)。冷却到5℃,用15分钟将经过脱水处理的乙醇9.15ml(0.156mol)滴入,在80℃下加热1.5小时。将该悬浊液冷却到40℃,加入四氯化硅2.97ml(0.026mol)搅拌4小时后,滴入77ml(0.702mol)四氯化钛,将该溶液升温到65℃,接着添加邻苯二甲酸二正丁酯1.39ml(0.0052mol)。然后,在内温125℃下,搅拌1小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水辛烷,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。然后,加入四氯化钛122ml(1.11mol),在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作后,将上述在125℃下用脱水辛烷洗涤进行7次,得到固体催化剂成分。评价结果示于表1。
(3)丙烯聚合
将内容积1升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥,用氮气置换后,在室温下将经过脱水处理的庚烷400ml加入。加入三乙基铝2.0mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.25mmol、Ti原子换算的0.0025mmol的上述(2)中制备的固体催化剂成分,氢气导入至0.1MPa,接着边导入丙烯边升温升压到80℃、全压0.8MPa,然后进行1小时聚合。然后,进行降温、脱压,取出内容物,投入到2升的甲醇中,进行催化剂的失活。将其过滤,进行真空干燥,从而得到丙烯聚合物。评价结果示于表1。
实施例2
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例1(2)中,使第2次的四氯化钛负载反应后用辛烷进行洗涤的温度为室温外,其余与实施例1相同进行操作,对制得的固体催化剂成分进行评价。结果示于表1。
(2)丙烯聚合
除了在实施例1(3)中,代替二环戊基二甲氧基硅烷而使用环己基甲基二甲氧基硅烷0.5mmol,加入Ti原子换算的0.005mmol上述(1)中制备的固体催化剂成分,导入氢气至0.05MPa外,其余与实施例1相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表1。
实施例3
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、实施例1(1)中制备的载有氯化镁的二氧化硅载体16g(Mg:0.052mol)。冷却到5℃,用15分钟将脱水处理的乙醇9.15ml(0.156mol)滴入,在80℃下加热1.5小时。将该悬浊液冷却到40℃,加入四氯化硅2.97ml(0.026mol)搅拌4小时后,滴入77ml(0.702mol)四氯化钛,将该溶液升温到65℃,接着添加邻苯二甲酸二正丁酯1.39ml(0.0052mol)。然后,在内温125℃下,搅拌1小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水辛烷,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。然后,加入四氯化钛122ml(1.11mol),在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作后,将上述在125℃下用脱水辛烷进行的洗涤反复进行7次。进而,加入四氯化钛122ml(1.11mol),在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作后,将上述在125℃下用脱水辛烷进行的洗涤反复进行7次,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表1。
(2)丙烯聚合
除了在实施例1(3)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例1相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表1。
实施例4
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例1(2)中,使用癸烷代替辛烷,使负载反应、洗涤温度为135℃以外,其余与实施例1相同进行操作,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表1。
(2)丙烯聚合
除了在实施例1(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例1相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表1。
比较例1
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、实施例1(1)中制备的载有氯化镁的二氧化硅载体16g(Mg:0.052mol)。冷却到5℃,用15分钟将脱水处理的乙醇9.15ml(0.156mol)滴入,在80℃下加热1.5小时。将该悬浊液冷却到70℃,添加邻苯二甲酸二正丁酯1.39ml(0.0052mol)。将该溶液升温到80℃,接着滴入77ml(0.70mol)四氯化钛,在内温110℃下,搅拌2小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水庚烷,边搅拌边升温到90℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。然后,加入四氯化钛122ml(1.11mol),在内温110℃下搅拌2小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。然后,将上述在90℃下用庚烷进行的洗涤操作反复进行7次,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表1。
(2)丙烯聚合
除了在实施例1(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例1相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表1。
比较例2
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的庚烷80ml、实施例1(1)中制备的载有氯化镁的二氧化硅载体16g(Mg:0.052mol)。冷却到5℃,用15分钟将脱水处理过的乙醇9.15ml(0.156mol)滴入,在80℃下加热1.5小时。将该悬浊液冷却到40℃,加入四氯化硅0.89ml(0.0078mol)搅拌40分钟。加热到70℃,添加邻苯二甲酸二正丁酯1.39ml(0.0052mol)。将该溶液升温到80℃,接着滴入77ml(0.70mol)四氯化钛,在内温110℃下,搅拌2小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水庚烷,边搅拌边升温到90℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。然后,加入四氯化钛122ml(1.11mol),在内温110℃下,搅拌2小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。然后,将上述在90℃下用庚烷进行的洗涤操作反复进行7次,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表1。
(2)丙烯聚合
除了在实施例1(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例1相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表1。
从表中可以看到,根据实施例可以得到聚合活性高、残留Cl少、立构规整性及粉末形态优异的烯烃聚合物。
表1
单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | ||
化合物(a1) | Mg含量 | (wt%) | 7.9 | 7.9 | 7.9 | 7.9 | 7.9 | 7.9 |
Cl含量 | (wt%) | 23.0 | 23.0 | 23.0 | 23.0 | 23.0 | 23.0 | |
D50 | (μm) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
催化剂 | 反应温度 | (℃) | 125 | 125 | 125 | 135 | 110 | 110 |
洗涤温度* | (℃) | 125 | 125→r.t. | 125 | 135 | 90 | 90 | |
EtOH/Mg | (mol比) | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | |
SiCl4/Mg | (mol比) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0 | 0.15 | |
负载次数 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | 2 | ||
接触顺序* | OH→Si→Ti→ID | OH→Si→Ti→ID | OH→Si→Ti→ID | OH→Si→Ti→ID | OH→ID→Ti | OH→Si→ID→Ti | ||
烷氧基残留量 | (mmol/g) | 0.132 | 0.145 | 0.117 | 0.134 | 0.533 | 0.461 | |
Ti负载量 | (mmol/g) | 0.401 | 0.660 | 0.376 | 0.395 | 0.710 | 0.668 | |
烷氧基/Ti | (mol比) | 0.33 | 0.22 | 0.31 | 0.34 | 0.75 | 0.69 | |
Ti负载量 | (wt%) | 1.92 | 3.16 | 1.80 | 1.89 | 3.40 | 3.20 | |
烯烃聚合物 | 聚合活性 | (kg/g-Ti) | 540 | 310 | 600 | 540 | 130 | 150 |
聚合活性 | (kg/g-Cat) | 10.4 | 9.8 | 10.8 | 10.2 | 4.4 | 4.8 | |
Cl含量 | (ppm) | 20 | 25 | 19 | 21 | 47 | 43 | |
[η] | (dL/g) | 1.21 | 1.29 | 1.24 | 1.27 | 1.26 | 1.26 | |
立构规整性 | (mol%) | 99.6 | 98.1 | 99.5 | 99.5 | 99.0 | 99.2 | |
D50 | (μm) | 980 | 890 | 1020 | 960 | 550 | 570 | |
微粉量(<250μm) | (wt%) | 3.0 | 3.4 | 2.8 | 3.1 | 7.5 | 5.3 | |
粗粉量(>2830μm) | (wt%) | 0.3 | 0.4 | 0.3 | 0.5 | 1.0 | 0.4 | |
松密度 | (g/mL) | 0.41 | 0.40 | 0.42 | 0.40 | 0.34 | 0.37 |
洗涤温度:r.t.:室温
接触顺序:OH:乙醇(化合物(b1))、Si:四氯化硅(化合物(c1))、
ID:内部给予体(化合物d1))、Ti:四氯化钛(化合物(e))
实施例5
(1)载有含有烷氧基的镁化合物的固体状氧化物的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,将脱水处理过的庚烷200ml,平均粒径D50为50μm、比表面积为300m2/g、细孔容积为1.6cm3/g的硅胶40g(667mmol),丁基乙基镁(222mmol)混合,在90℃下加热1.5小时。然后,冷却到5℃,滴入乙醇28.6ml(489mmol),在80℃下加热1小时。然后,用脱水庚烷200ml进行3次室温洗涤,对得到的固体成分的组成进行分析,结果是镁含量6.9wt%,乙氧基含量为23.7wt%(OEt/Mg摩尔比:1.85)。
(2)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、上述(1)中制备的载有乙氧基镁的二氧化硅载体16g(Mg:45.4mmol)。在40℃下滴入四氯化硅2.60ml(22.7mmol)搅拌4小时后,滴入77ml(702mmol)四氯化钛,将该溶液升温到65℃,接着添加邻苯二甲酸二正丁酯1.21ml(4.54mmol)。然后,在内温125℃下,搅拌1小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水辛烷,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。然后,加入四氯化钛122ml(1.11mol),在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作后,将上述在125℃下用脱水辛烷进行的洗涤反复进行7次,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表2。
(3)丙烯聚合
将内容积1升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥,用氮气置换后,在室温下将经过脱水处理的庚烷400ml加入。加入三乙基铝2.0mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.25mmol、Ti原子换算的0.0025mmol的上述(2)中制备的固体催化剂成分,氢气导入至0.1MPa,接着边导入丙烯边升温升压到80℃、全压0.8MPa,然后进行1小时聚合。
然后,进行降温、脱压,取出内容物,投入到2升的甲醇中,进行催化剂的失活。将其过滤,进行真空干燥,从而得到丙烯聚合物。评价结果示于表2。
实施例6
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例5(2)中,使第2次的四氯化钛负载反应后用辛烷进行洗涤的温度为室温外,其余与实施例5相同进行操作,对制得的固体催化剂成分进行评价。结果示于表2。
(2)丙烯聚合
除了在实施例5(3)中,代替二环戊基二甲氧基硅烷而使用0.5mmol环己基甲基二甲氧基硅烷,加入Ti原子换算的0.005mmol上述(1)中制备的固体催化剂成分,导入氢气至0.05MPa外,其余与实施例5相同进行丙烯聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表2。
实施例7
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、实施例5(1)中制备的载有乙氧基镁的二氧化硅载体16g(Mg:45.4mmol)。在40℃下滴入四氯化硅2.60ml(22.7mmol)搅拌4小时后,滴入77ml(702mmol)四氯化钛,将该溶液升温到65℃,接着添加邻苯二甲酸二正丁酯1.21ml(4.54mmol)。然后,在内温125℃下,搅拌1小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水辛烷,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。然后,加入四氯化钛122ml(1.11mol),在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作后,将上述在125℃下用脱水辛烷进行的洗涤反复进行7次。然后,加入122ml四氯化钛(1.11mol),在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作后,将上述在125℃下用脱水辛烷进行的洗涤反复进行7次,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表2。
(2)丙烯聚合
除了在实施例5(3)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例5相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表2。
实施例8
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例5(2)中,代替辛烷使用癸烷作为制备溶剂及洗涤溶剂,使反应温度及洗涤温度为135℃以外,其余与实施例5相同进行操作,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表2。
(2)丙烯聚合
除了在实施例5(3)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例5相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表2。
实施例9
(1)载有含有卤素的镁化合物的醇配位体的固体状氧化物的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,使氯化镁12.7g(133mmol)悬浊于127ml庚烷中,在40℃下滴入丁醇73.4ml(800mmol),在98℃下加热1小时。然后,冷却到70℃,添加平均粒径D50为50μm、比表面积为300m2/g、细孔容积为1.6cm3/g的硅胶40g(667mmol),搅拌0.5小时。然后,用脱水庚烷200ml进行3次室温洗涤,对得到的固体成分的组成进行分析,结果是镁含量4.0wt%,氯含量11.3wt%,丁氧基含量为39.1wt%(Cl/Mg摩尔比:1.93,OBu/Mg摩尔比:3.25)。
(2)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、上述(1)中制备的载有氯化镁的丁醇配位体的二氧化硅载体16g(Mg:26.3mmol)。在40℃下滴入四氯化硅1.51ml(13.2mmol)搅拌4小时后,滴入77ml(702mmol)四氯化钛,将该溶液升温到65℃,接着添加邻苯二甲酸二正丁酯0.70ml(2.63mmol)。然后,在内温125℃下,搅拌1小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水辛烷,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。然后,加入四氯化钛122ml(1.11mol),在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作后,将上述在125℃下用脱水辛烷进行的洗涤反复进行7次,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表2。
(3)丙烯聚合
除了在实施例5(3)中,使用上述(2)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例5相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表2。
比较例3
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、实施例5(1)中制备的载有乙氧基镁的二氧化硅载体16g(Mg:45.4mmol)。在40℃下滴入四氯化硅2.60ml(22.7mmol)搅拌4小时后,滴入77ml(702mmol)四氯化钛,将该溶液升温到65℃,接着添加邻苯二甲酸二正丁酯1.21ml(4.54mmol)。然后,在内温125℃下,搅拌1小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。然后,加入100ml脱水辛烷,在室温下搅拌,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表2。
(2)丙烯聚合
除了在实施例5(3)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例5相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表2。
比较例4
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的庚烷80ml、实施例5(1)中制备的载有乙氧基镁的二氧化硅载体16g(Mg:45.4mmol)。加热到70℃,添加邻苯二甲酸二正丁酯1.21ml(4.54mmol)。将该溶液升温到80℃,接着滴入77ml(702mmol)四氯化钛,在内温110℃下,搅拌2小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水庚烷,边搅拌边升温到90℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。然后,加入四氯化钛122ml(1.11mol),在内温110℃下,搅拌2小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。然后,将上述在90℃下用庚烷进行的洗涤反复进行7次,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表2。
(2)丙烯聚合
除了在实施例5(3)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例5相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表2。
从表中可以看到,根据实施例可以得到聚合活性高、残留Cl少、立构规整性及粉末形态优异的烯烃聚合物。
表2
单位 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 比较例3 | 比较例4 | ||
氧化物(a2) | Mg含量 | (wt%) | 6.9 | 6.9 | 6.9 | 6.9 | 4.0 | 6.9 | 6.9 |
OR含量 | (wt%) | 23.7 | 23.7 | 23.7 | 23.7 | 39.1 | 23.7 | 23.7 | |
OR/Mg | (mol比) | 1.85 | 1.85 | 1.85 | 1.85 | 3.25 | 1.85 | 1.85 | |
D50 | (μm) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | |
催化剂 | 反应温度 | (℃) | 125 | 125 | 125 | 135 | 125 | 125 | 110 |
洗涤温度* | (℃) | 125 | 125→r.t. | 125 | 135 | 125 | r.t. | 90 | |
SiCl4/Mg | (mol比) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0 | |
负载次数 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | 1 | 2 | ||
接触顺序* | Si→Ti→ID | Si→Ti→ID | Si→Ti→ID | Si→Ti→ID | Si→Ti→ID | Si→ID→Ti | ID→Ti | ||
烷氧基残留量 | (mmol/g) | 0.178 | 0.158 | 0.162 | 0.185 | 0.182 | 0.573 | 0.583 | |
Ti负载量 | (mmol/g) | 0.445 | 0.689 | 0.426 | 0.451 | 0.434 | 0.699 | 0.747 | |
烷氧基/Ti | (mol比) | 0.40 | 0.23 | 0.38 | 0.41 | 0.42 | 0.82 | 0.78 | |
Ti负载量 | (wt%) | 2.13 | 3.30 | 2.04 | 2.16 | 2.08 | 3.35 | 3.58 | |
烯烃聚合物 | 聚合活性 | (kg/g-Ti) | 430 | 270 | 480 | 420 | 390 | 90 | 110 |
聚合活性 | (kg/g-Cat) | 9.2 | 8.9 | 9.8 | 9.1 | 8.1 | 3.0 | 3.9 | |
Cl含量 | (ppm) | 23 | 27 | 21 | 23 | 25 | 84 | 65 | |
[η] | (dL/g) | 1.25 | 1.26 | 1.27 | 1.23 | 1.29 | 1.12 | 1.18 | |
立构规整性 | (mol%) | 99.5 | 98.1 | 99.6 | 99.5 | 99.5 | 98.4 | 98.9 | |
D50 | (μm) | 860 | 830 | 900 | 870 | 810 | 390 | 440 | |
微粉量(<250μm) | (wt%) | 3.2 | 3.6 | 2.8 | 3.4 | 3.3 | 6.0 | 5.8 | |
粗粉量(>2830μm) | (wt%) | 0.3 | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.4 | |
松密度 | (g/mL) | 0.40 | 0.39 | 0.41 | 0.40 | 0.38 | 0.35 | 0.36 |
洗涤温度:r.t.:室温
接触顺序:Si:四氯化硅(化合物(b2))、ID:内部给予体(化合物c2))、Ti:四氯化钛(化合物(d2))
实施例10
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、二乙氧基镁(以碘/Mg为0.0057克原子比,在反应温度50℃下使金属镁、乙醇及碘反应而制备,D50:35μm)16g。加热到40℃,加入四氯化硅8.0ml(卤素/烷氧基:1.0)搅拌4小时后,添加邻苯二甲酸二正丁酯3.4ml。将该溶液升温到65℃,接着滴入77ml四氯化钛,在内温125℃下,搅拌1小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水辛烷,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。然后,加入四氯化钛122ml,在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作后,将上述在125℃下用脱水辛烷进行的洗涤反复进行6次,得到固体催化剂成分。结果示于表3。
(2)丙烯聚合
将内容积1升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥,用氮气置换后,在室温下将经过脱水处理的庚烷400ml加入。加入三乙基铝2.0mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.25mmol、Ti原子换算的0.0025mmol的上述(1)中制备的固体催化剂成分,氢气导入至0.1MPa,接着边导入丙烯边升温升压到80℃、全压0.8MPa,然后进行1小时聚合。
然后,进行降温、脱压,取出内容物,投入到2升的甲醇中,进行催化剂的失活。将其过滤,进行真空干燥,从而得到丙烯聚合物。评价结果示于表3。
实施例11
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例10(1)中,使四氯化钛负载反应后第2次用辛烷进行洗涤的温度为室温外,其余与实施例10相同制得固体催化剂成分并进行评价。结果示于表3。
(2)丙烯聚合
除了在实施例10(2)中,代替二环戊基二甲氧基硅烷而使用0.5mmol环己基甲基二甲氧基硅烷,加入Ti原子换算的0.005mmol上述(1)中制备的固体催化剂成分,导入氢气至0.05MPa外,其余与实施例10相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表3。
实施例12
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例10(1)中,使用在碘/Mg克原子比为0.00019、反应温度50℃下制备的平均粒径(D50)为10μm的二乙氧基镁外,其余与实施例10相同制备固体催化剂成分并进行评价。结果示于表3。
(2)丙烯聚合
除了在实施例10(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例10相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表3。
实施例13
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例10(1)中,使用在碘/Mg的克原子比为0.019、反应温度78℃下制备的平均粒径(D50)为70μm的二乙氧基镁外,其余与实施例10相同制备固体催化剂成分并进行评价。结果示于表3。
(2)丙烯聚合
除了在实施例10(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例10相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表3。
实施例14
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、二乙氧基镁(以碘/Mg为0.019克原子比,在反应温度78℃下使金属镁、乙醇及碘反应而制备,D50:70μm)16g。加热到40℃,加入四氯化硅8.0ml(卤素/烷氧基:1.0)搅拌4小时后,滴入47ml四氯化钛。将该溶液升温到65℃,添加邻苯二甲酸二正丁酯3.4ml后,升温到125℃,接着在内温125℃下搅拌1小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水辛烷,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。然后,加入四氯化钛77ml,在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。再加入100ml脱水辛烷,在室温下进行搅拌,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作反复进行7次,得到固体催化剂成分。评价结果示于表3。
(2)丙烯聚合
除了在实施例11(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例11相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表3。
实施例15
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、二乙氧基镁(以碘/Mg为0.019克原子比,在反应温度78℃下使金属镁、乙醇及碘反应而制备,D50:70μm)16g。加热到40℃,加入四氯化硅8.0ml(卤素/烷氧基:1.0)搅拌4小时后,添加3.4ml邻苯二甲酸二正丁酯。将该溶液升温到65℃,接着滴入47ml四氯化钛,在内温125℃下,搅拌1小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水辛烷,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。然后,加入四氯化钛77ml,在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。再加入100ml脱水辛烷,在室温下进行搅拌,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作反复进行7次,得到固体催化剂成分。评价结果示于表3。
(2)丙烯聚合
除了在实施例11(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例11相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表3。
实施例16
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、二乙氧基镁(以碘/Mg为0.019克原子比,在反应温度78℃下使金属镁、乙醇及碘反应而制备,D50:70μm)16g。加热到40℃,加入四氯化硅8.0ml(卤素/烷氧基:1.0)搅拌4小时后,添加3.4ml邻苯二甲酸二正丁酯。将该溶液升温到65℃,接着滴入47ml四氯化钛,在内温125℃下,搅拌1小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水辛烷,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。然后,加入四氯化钛77ml,在内温125℃下,搅拌1小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分后,将上述在125℃下用脱水辛烷进行的洗涤反复进行7次。再次加入四氯化钛77ml,在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。再加入100ml脱水辛烷,在室温下进行搅拌,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作反复进行7次,得到固体催化剂成分。评价结果示于表3。
(2)丙烯聚合
除了在实施例11(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例11相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表3。
比较例5
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、二乙氧基镁(以碘/Mg为0.019克原子比,在反应温度78℃下使金属镁、乙醇及碘反应而制备,D50:70μm)16g。加热到40℃,加入四氯化硅8.0ml(卤素/烷氧基:1.0)搅拌4小时后,添加邻苯二甲酸二正丁酯3.4ml。将该溶液升温到65℃,接着滴入47ml四氯化钛,在内温125℃下,搅拌1小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水辛烷,在室温下搅拌,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。得到固体催化剂成分。结果示于表3。
(2)丙烯聚合
除了在实施例11(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例11相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表3。
比较例6
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例14(1)中,省略使用四氯化硅进行的处理工序外,其余与实施例14相同制备固体催化剂成分并进行评价。结果示于表3。
(2)丙烯聚合
除了在实施例11(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例11相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表3。
比较例7
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例14(1)中,使用0.8ml四氯化硅(卤素/烷氧基:0.10)外,其余与实施例14相同制备固体催化剂成分并进行评价。结果示于表3。
(2)丙烯聚合
除了在实施例11(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例11相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表3。
比较例8
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、二乙氧基镁(以碘/Mg为0.019克原子比,在反应温度78℃下使金属镁、乙醇及碘反应而制备,D50:70μm)16g。加热到50℃,加入四氯化硅4.8ml(卤素/烷氧基:0.60)搅拌20分钟后,添加邻苯二甲酸二乙酯2.5ml。将该溶液升温到70℃,接着滴入47ml四氯化钛,在内温110℃下,搅拌2小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水辛烷,边搅拌边升温到90℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。然后,加入四氯化钛77ml,在内温110℃下,搅拌2小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。然后,加入100ml脱水辛烷,在室温下进行搅拌,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作反复进行7次,得到固体催化剂成分。评价结果示于表3。
(2)丙烯聚合
除了在实施例11(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例11相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表3。
比较例9
(1)固体催化剂成分的制备
除了在比较例6(1)中,使用的载体是用球磨机对不使用碘、反应温度78℃下合成的平均粒径(D50)540μm的二乙氧基镁进行24小时粉碎处理而得到的以外,其余与比较例6相同制备固体催化剂成分并进行评价。结果示于表3。
(2)丙烯聚合
除了在实施例11(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例11相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表3。
比较例10
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例13(1)中,使用2.4ml四氯化硅(卤素/烷氧基:0.30)外,其余与实施例13同样制备固体催化剂成分并进行评价。结果示于表3。
(2)丙烯聚合
除了在实施例10(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例10相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表3。
从表中可以看到,根据实施例可以得到聚合活性高、粉末形态优异的烯烃聚合物。
表3
单位 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | ||
化合物(b3) | 引发剂种 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | - | I2 | |
X2或YX/Mg | (克原子比) | 0.0057 | 0.0057 | 0.00019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0 | 0.019 | |
反应温度 | (℃) | 50 | 50 | 50 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | |
平均料径(D50) | (μm) | 35 | 35 | 10 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 540 | 70 | |
催化剂 | 反应温度 | (℃) | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 125 | 110 | 110 | 125 |
洗涤温度* | (℃) | 125 | 125→r.t. | 125 | 125 | 125→r.t. | 125→r.t. | 125→r.t. | r.t. | 125→r.t. | 125→r.t. | 90→r.t. | 90→r.t. | 125 | |
卤素/烷氧基 | (mol比) | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0 | 0.10 | 0.60 | 0.60 | 0.30 | |
负载次数 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
接触顺序* | Si→ID→Ti | Si→ID→Ti | Si→ID→Ti | Si→ID→Ti | Si→Ti→ID | Si→ID→Ti | Si→ID→Ti | Si→ID→Ti | Ti→ID | Si→Ti→ID | Si→ID→Ti | Si→ID→Ti | Si→ID→Ti | ||
烷氧基残留量 | (mmol/g) | 0.049 | 0.058 | 0.045 | 0.087 | 0.109 | 0.109 | 0.076 | 0.369 | 0.266 | 0.222 | 0.199 | 0.533 | 0.135 | |
Ti负载量 | (mmol/g) | 0.340 | 0.564 | 0.411 | 0.334 | 0.618 | 0.511 | 0.507 | 0.737 | 0.806 | 0.693 | 0.585 | 0.751 | 0.386 | |
烷氧基/Ti | (mol比) | 0.14 | 0.10 | 0.11 | 0.26 | 0.18 | 0.18 | 0.15 | 0.50 | 0.33 | 0.32 | 0.34 | 0.71 | 0.35 | |
Ti负载量 | (wt%) | 1.63 | 2.70 | 1.97 | 1.60 | 2.96 | 2.45 | 2.43 | 3.53 | 3.86 | 3.32 | 2.80 | 3.60 | 1.85 | |
内部给予体种* | DNBP | DNBP | DNBP | DMBP | DNBP | DNBP | DNBP | DNBP | DNBP | DNBP | DEP | DEP | DNBP | ||
外部给予体种* | DCPDMS | CHMDMS | DCPDMS | DCPDMS | CHMDMS | CHMDMS | CHMDMS | CHMDMS | CHMDMS | CHMDMS | CHMDMS | CHMDMS | DCPDMS | ||
烯烃聚合物 | 聚合活性 | (kg/g-Ti) | 1470 | 600 | 1350 | 750 | 470 | 400 | 420 | 170 | 240 | 290 | 220 | 100 | 550 |
聚合活性 | (kg/g-Cat) | 23.9 | 16.1 | 26.6 | 12.0 | 13.9 | 9.8 | 10.2 | 6.0 | 9.3 | 9.6 | 6.2 | 3.6 | 10.2 | |
[η] | (dL/g) | 1.54 | 1.25 | 1.40 | 1.46 | 1.27 | 1.17 | 1.21 | 1.10 | 1.20 | 1.23 | 1.19 | 1.08 | 1.35 | |
立构规整性 | (mol%) | 99.7 | 98.0 | 99.5 | 99.5 | 98.0 | 98.1 | 98.1 | 96.6 | 97.4 | 97.6 | 96.8 | 96.3 | 99.2 | |
平均粒径(D50) | (μm) | 610 | 590 | 200 | 1400 | 1420 | 1230 | 1280 | 900 | 960 | 1050 | 1020 | 490 | 1200 | |
微粉量(<250μm) | (wt%) | 4.7 | 2.2 | 35.5 | 3.8 | 6.0 | 5.2 | 4.8 | 4.5 | 13.4 | 9.8 | 3.3 | 15.0 | 6.1 | |
粗粉量(>2830μm) | (wt%) | 1.6 | 1.3 | 0.2 | 0.4 | 0.1 | 0.4 | 0.5 | 1.0 | 3.8 | 2.0 | 0.8 | 2.0 | 1.2 | |
松密度 | (g/mL) | 0.41 | 0.41 | 0.36 | 0.34 | 0.33 | 0.33 | 0.34 | 0.31 | 0.26 | 0.29 | 0.31 | 0.25 | 0.31 |
洗涤温度:r.t.:室温;接触顺序:Ti:四氯化钛(化合物(a3))、ID:内部给予体(化合物d3))、Si:四氯化硅(化合物(c3))
内部给予体种:DNBP:邻苯二甲酸二正丁酯、DEP:邻苯二甲酸二乙酯;外部给予体种:DCPDMS:二环戊基二甲氧基硅烷、CHMDMS:环己基甲基二甲氧基硅烷
实施例17
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的乙苯128ml、二乙氧基镁(以碘/Mg为0.0057克原子比,在反应温度50℃的条件下使用金属镁、乙醇及碘制备,D50:35μm)16g。在5℃下滴入64ml四氯化钛,升温到90℃后添加邻苯二甲酸二正丁酯4.3ml。进一步将该溶液升温,在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入240ml脱水乙苯,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行2次。然后,加入96ml脱水乙苯、64ml四氯化钛,在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作。停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分,将该洗涤操作反复进行2次。然后,加入100ml脱水处理过的辛烷,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作反复进行4次,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表4。
(2)丙烯聚合
将内容积1升的带有搅拌机的不锈钢制高压釜充分干燥,用氮气置换后,在室温下将经过脱水处理的庚烷400ml加入。加入三乙基铝2.0mmol、二环戊基二甲氧基硅烷0.25mmol、Ti原子换算的0.0025mmol的上述(1)中制备的固体催化剂成分,氢气导入至0.1MPa,接着边导入丙烯边升温升压到80℃、全压0.8MPa,然后进行1小时聚合。然后,进行降温、脱压,取出内容物,投入到2升的甲醇中,进行催化剂的失活。将其过滤,进行真空干燥,从而得到丙烯聚合物。评价结果示于表4。
实施例18
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例17(1)中,使四氯化钛负载反应后第2次用辛烷进行洗涤的温度为室温外,其余与实施例17相同进行操作,对制得的固体催化剂成分进行评价。结果示于表4。
(2)丙烯聚合
除了在实施例17(2)中,代替二环戊基二甲氧基硅烷而使用0.5mmol环己基甲基二甲氧基硅烷,加入Ti原子换算的0.005mmol上述(1)中制备的固体催化剂成分,导入氢气至0.05MPa外,其余与实施例17相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表4。
实施例19
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例17(1)中,使用在碘/Mg克原子比为0.00019、反应温度50℃下制备的平均粒径(D50)为10μm的二乙氧基镁外,其余与实施例17相同进行操作,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表4。
(2)丙烯聚合
除了在实施例17(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例17相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表4。
实施例20
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例17(1)中,使用在碘/Mg克原子比为0.019、反应温度78℃下制备的平均粒径(D50)为70μm的二乙氧基镁外,其余与实施例17相同进行操作,对制备的固体催化剂成分进行评价。结果示于表4。
(2)丙烯聚合
除了在实施例17(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例17相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表4。
实施例21
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的对二甲苯128ml、二乙氧基镁(以碘/Mg为0.019克原子比,在反应温度78℃的条件下使用金属镁、乙醇及碘制备,D50:70μm)16g。在5℃下滴入64ml四氯化钛,升温到90℃后添加邻苯二甲酸二正丁酯4.3ml。进一步将该溶液升温,在内温130℃下,搅拌2小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入240ml脱水对二甲苯,边搅拌边升温到130℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行2次。然后,加入96ml脱水对二甲苯、64ml四氯化钛,在内温130℃下,搅拌2小时进行接触操作。停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分,将该洗涤操作反复进行2次。然后,加入100ml脱水处理过的辛烷,边搅拌边升温到130℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作反复进行4次,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表4。
(2)丙烯聚合
除了在实施例17(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例17相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表4。
实施例22
(1)固体催化剂成分的制备
除了在实施例17(1)中,使用在碘/Mg克原子比为0.019、反应温度78℃下制备的平均粒径(D50)为70μm的二乙氧基镁,使四氯化钛负载反应后第2次用辛烷进行洗涤的温度为室温外,其余与实施例17相同进行操作,对制备的固体催化剂成分进行评价。结果示于表4。
(2)丙烯聚合
除了在实施例17(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例17相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表4。
实施例23
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的乙苯128ml、二乙氧基镁(以碘/Mg为0.019克原子比,在反应温度78℃的条件下使用金属镁、乙醇及碘制备,D50:70μm)16g。在5℃下滴入64ml四氯化钛,升温到90℃后添加邻苯二甲酸二正丁酯4.3ml。进一步将该溶液升温,在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入240ml脱水乙苯,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行2次。然后,加入96ml脱水乙苯、64ml四氯化钛,在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作。停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分,将该洗涤操作反复进行2次。然后,加入96ml脱水乙苯、64ml四氯化钛,在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作。停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分,将该洗涤操作反复进行2次。然后,加入100ml脱水处理过的辛烷,在室温下搅拌,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作反复进行4次,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表4。
(2)丙烯聚合
除了在实施例18(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例18相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表4。
比较例11
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的乙苯128ml、二乙氧基镁(以碘/Mg为0.019克原子比,在反应温度78℃的条件下使用金属镁、乙醇及碘制备,D50:70μm)16g。在5℃下滴入64ml四氯化钛,升温到90℃后添加邻苯二甲酸二正丁酯4.3ml。进一步将该溶液升温,在内温125℃下,搅拌2小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入240ml脱水乙苯,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行2次。然后,加入100ml脱水处理过的辛烷,在室温下搅拌,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作反复进行4次,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表4。
(2)丙烯聚合
除了在实施例18(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例18相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表4。
比较例12
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、二乙氧基镁(以碘/Mg为0.019克原子比,在反应温度78℃的条件下使用金属镁、乙醇及碘制备,D50:70μm)16g,在40℃下滴入47ml四氯化钛。将该溶液升温到65℃,添加邻苯二甲酸二正丁酯3.4ml,然后升温到125℃,接着在内温125℃下搅拌1小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水辛烷,边搅拌边升温到125℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作反复进行7次。然后,加入77ml四氯化钛,在内温125℃下搅拌2小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。进而,加入100ml脱水辛烷,在室温下搅拌,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表4。
(2)丙烯聚合
除了在实施例18(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例18相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表4。
比较例13
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的辛烷80ml、二乙氧基镁(以碘/Mg为0.019克原子比,在反应温度78℃的条件下使用金属镁、乙醇及碘制备,D50:70μm)16g。加热到50℃,加入2.4ml四氯化硅,搅拌20分钟后添加2.5ml邻苯二甲酸二乙酯。将该溶液升温到70℃,接着滴入47ml四氯化钛,在内温110℃下搅拌2小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入100ml脱水辛烷,边搅拌边升温到90℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作反复进行7次。然后,加入77ml四氯化钛,在内温110℃下搅拌2小时进行接触操作,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。然后,加入100ml脱水辛烷,在室温下搅拌,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行7次。对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表4。
(2)丙烯聚合
除了在实施例18(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例18相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表4。
比较例14
(1)固体催化剂成分的制备
用氮气将内容积为0.5升的带有搅拌机的三口烧瓶置换后,加入脱水处理过的乙苯128ml、二乙氧基镁(以碘/Mg为0.019克原子比,在反应温度78℃的条件下使用金属镁、乙醇及碘制备,D50:70μm)16g。在5℃下滴入32ml四氯化钛,升温到90℃后添加邻苯二甲酸二正丁酯4.3ml。进一步将该溶液升温,在内温115℃下,搅拌2小时进行接触操作。然后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。加入160ml脱水乙苯,边搅拌边升温到115℃,保持1分钟后,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作重复进行2次。然后,加入96ml脱水乙苯、32ml四氯化钛,在内温115℃下,搅拌2小时进行接触操作。停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。然后,加入200ml脱水处理过的辛烷,在室温下搅拌,停止搅拌使固体沉淀,提取上面澄清部分。将该洗涤操作反复进行10次,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表4。
(2)丙烯聚合
除了在实施例18(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例18相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表4。
比较例15
(1)固体催化剂成分的制备
除了在比较例14(1)中,将不使用碘、反应温度78℃下制备的平均粒径(D50)540μm的二乙氧基镁用球磨机进行24小时粉碎处理后使用外,其余与比较例14同样进行操作,对得到的固体催化剂成分进行评价。结果示于表4。
(2)丙烯聚合
除了在实施例18(2)中,使用上述(1)中制备的固体催化剂成分外,其余与实施例18相同进行丙烯的聚合,对得到的丙烯聚合物进行评价。结果示于表4。
从表中可以看到,根据实施例可以得到聚合活性高、粉末形态优异的烯烃聚合物。
表4
单位 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 比较例11 | 比较例12 | 比较例13 | 比较例14 | 比较例15 | ||
化合物(b4) | 引发剂种 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | I2 | - | |
X2或YX/Mg | (克原子比) | 0.0057 | 0.0057 | 0.00019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0.019 | 0 | |
反应温度 | (℃) | 50 | 50 | 50 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | 78 | |
D50 | (μm) | 35 | 35 | 10 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 540 | |
催化剂 | 负载温度 | (℃) | 125 | 125 | 125 | 125 | 130 | 125 | 125 | 125 | 125 | 110 | 115 | 115 |
洗涤温度* | (℃) | 125 | 125→r.t. | 125 | 125 | 130 | 125→r.t. | 125→r.t. | 125→r.t. | 125→r.t. | 90→r.t. | 115→r.t. | 115→r.t. | |
制备溶剂* | EB | EB | EP | EB | XL | EB | EB | EB | OC | OC | EB | EB | ||
氯化剂种 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | SiCl4 | - | - | ||
负载次数 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 3 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
接触顺序* | Ti→ID | Ti→ID | Ti→ID | Ti→ID | Ti→ID | Ti→ID | Ti→ID | Ti→ID | Ti→ID | Si→ID→Ti | Ti→ID | Ti→ID | ||
烷氧基残留量 | (mol/g) | 0.048 | 0.065 | 0.063 | 0.114 | 0.100 | 0.146 | 0.098 | 0.277 | 0.266 | 0.206 | 0.155 | 0.456 | |
Ti负载量 | (mol/g) | 0.484 | 0.727 | 0.528 | 0.520 | 0.501 | 0.695 | 0.574 | 0.770 | 0.806 | 0.605 | 0.553 | 0.760 | |
烷氧基/Ti | (mol比) | 0.10 | 0.09 | 0.12 | 0.22 | 0.20 | 0.21 | 0.17 | 0.36 | 0.33 | 0.34 | 0.28 | 0.60 | |
Ti负载量 | (wt%) | 2.32 | 3.48 | 2.53 | 2.49 | 2.40 | 3.33 | 2.75 | 3.69 | 3.86 | 2.90 | 2.65 | 3.64 | |
烯烃聚合物 | 聚合活性 | (kg/g-Ti) | 1310 | 580 | 1360 | 820 | 830 | 390 | 450 | 220 | 240 | 220 | 340 | 150 |
聚合活性 | (kg/g-Cat) | 30.3 | 20.1 | 34.4 | 20.4 | 19.9 | 13.0 | 12.4 | 8.1 | 9.3 | 6.3 | 9.0 | 5.5 | |
[η] | (dL/g) | 1.44 | 1.28 | 1.42 | 1.46 | 1.50 | 1.22 | 1.24 | 1.11 | 1.20 | 1.19 | 1.13 | 1.18 | |
立构规整性 | (mol%) | 99.6 | 98.2 | 99.5 | 99.5 | 99.6 | 98.2 | 98.4 | 96.6 | 97.4 | 96.8 | 98.1 | 96.5 | |
D50 | (μm) | 730 | 600 | 760 | 1600 | 1610 | 1450 | 1400 | 1180 | 960 | 1020 | 1030 | 610 | |
微粉量(<250μm) | (wt%) | 1.7 | 1.9 | 1.5 | 3.9 | 4.0 | 6.7 | 6.5 | 4.9 | 13.4 | 3.3 | 5.0 | 18.0 | |
粗粉量(>2830μm) | (wt%) | 1.7 | 1.5 | 1.9 | 0.5 | 0.4 | 0.3 | 0.4 | 0.8 | 3.8 | 0.8 | 0.2 | 2.7 | |
松密度 | (g/mL) | 0.40 | 0.41 | 0.36 | 0.35 | 0.34 | 0.33 | 0.34 | 0.31 | 0.26 | 0.31 | 0.36 | 0.28 |
接触温度:r.t.:室温
制备溶剂:EB:乙苯、XL:对二甲苯、OC:辛烷
接触顺序:Ti:四氯化钛(化合物(a4))、ID:内部给予体(化合物c4))、Si:四氯化硅
根据本发明,可以提供能够制备聚合活性高、残留Cl少、立构规整性及粉末形态优异的烯烃聚合物的烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法。
Claims (13)
1、烯烃聚合用固体催化剂成分,其通过使下述化合物(a3)~(c3)、或下述化合物(a3)~(d3)反应而制得,其中,烷氧基残留量(RO)与钛负载量(Ti)的摩尔比(RO/Ti)为0.30以下,
(a3)含有卤素的钛化合物,
(b3)含有烷氧基的镁化合物,
(c3)含有卤素的硅化合物,
(d3)电子给予性化合物。
2、根据权利要求1记载的烯烃聚合用固体催化剂成分,其中,所述化合物(c3)是卤素与所述化合物(b3)中烷氧基的摩尔比为0.50以上的含有卤素的硅化合物。
3、根据权利要求1记载的烯烃聚合用固体催化剂成分,其中,所述化合物(b3)的平均粒径(D50)为50μm以下。
4、根据权利要求1记载的烯烃聚合用固体催化剂成分,其中,所述化合物(b3)为二烷氧基镁。
5、根据权利要求1记载的烯烃聚合用固体催化剂成分,其中,所述化合物(c3)为四氯化硅。
6、根据权利要求1记载的烯烃聚合用固体催化剂成分,其中,所述摩尔比(RO/Ti)为0.20以下。
7、根据权利要求1记载的烯烃聚合用固体催化剂成分,其中,烷氧基残留量(RO)为0.13mmol/g以下。
8、根据权利要求1记载的烯烃聚合用固体催化剂成分,其中,钛负载量为1.5重量%以上。
9、根据权利要求1~8任一项记载的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法,其包括下述过程:在120℃以上、150℃以下的温度下使下述化合物(a3)~(c3-1)、或下述化合物(a3)~(d3)反应,用惰性溶剂洗涤,进而在120℃以上、150℃以下的温度下与含有卤素的钛化合物(a3)反应1次以上,用惰性溶剂洗涤,从而获得所述的烯烃聚合用固体催化剂成分,
(a3)含有卤素的钛化合物,
(b3)含有烷氧基的镁化合物,
(c3-1)含有卤素的硅化合物,其卤素与所述含有烷氧基的镁化合物(b3)中的烷氧基的摩尔比为0.50以上,
(d3)电子给予性化合物。
10、根据权利要求9记载的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法,其中,对所述反应后的反应产物进行第一次惰性溶剂洗涤的温度为100℃以上、150℃以下。
11、根据权利要求9记载的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法,其中,所述化合物(b3)是使金属镁、醇、以及卤素和/或含有卤素的化合物反应而得到的,所述卤素和/或含有卤素的化合物相对于1摩尔所述金属镁含有0.0001克原子以上的卤原子。
12、根据权利要求11记载的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法,其中,所述金属镁、醇、及卤素和/或含有卤素的化合物的反应温度为30~60℃。
13、根据权利要求9记载的烯烃聚合用固体催化剂成分的制造方法,其包括下述过程:使所述含有烷氧基的镁化合物(b3)及所述含有卤素的硅化合物(c3-1)接触,然后再使所述含有卤素的钛化合物(a3)接触,最后使所述电子给予性化合物(d3)接触反应,再使所述含有卤素的钛化合物(a3)接触。
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