KR20170012387A - 형상 제어된 전구 촉매 및 이의 제조를 위한 단일 포트 공정 - Google Patents

형상 제어된 전구 촉매 및 이의 제조를 위한 단일 포트 공정 Download PDF

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Abstract

본 개시는 형상 제어된 전구 촉매의 제조를 위한 단일-포트 다중 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다: i. 마그네슘 금속 및 적어도 하나의 알칸올을 반응시켜 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 획득하는 단계; ii. 적어도 하나의 용매의 존재하에서, 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드, 적어도 하나의 유기 개질제, 및 선택적으로, 적어도 하나의 무기 개질제로써 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 처리하여 반응 혼합물을 획득하는 단계; iii. 반응 혼합물을 냉각, 침강시키고, 상등액을 경사 분리시키는 단계; iv. 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드, 적어도 하나의 용매 및 선택적으로, 적어도 하나의 유기 또는 무기 개질제를 첨가하는 단계; 및 v. 단계 (iii) 및 (iv)를 반복하여 형상 제어된 전구 촉매를 획득하는 단계.

Description

형상 제어된 전구 촉매 및 이의 제조를 위한 단일 포트 공정 {A SHAPE CONTROLLED PRO-CATALYST AND A SINGLE POT PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 개시는 형상 제어된 전구 촉매 및 이의 제조 공정에 관한 것이다. 본 개시는 또한 형상 제어된 전구 촉매를 사용하는 폴리에틸렌의 제조 공정에 관한 것이다.
단량체는 다음을 포함하는 촉매 시스템에 의해 중합될 수 있는 것으로 공지되어 있다: 3가 또는 4가 상태의 티타늄과 같은 전이 금속 화합물, 지지체 물질로서 마그네슘 에톡사이드 및 유기-금속 형태, 가장 빈번하게는 유기-알루미늄 화합물 유형의 조촉매.
이러한 촉매 시스템이 활성임에도 불구하고, 중량으로 100 백만분율 초과의 전이 금속을 포함하는 중합체를 종종 형성하게 된다. 이러한 중합체의 대부분의 적용에 있어서, 특수한 처리에 의해 이러한 촉매 잔류물을 제거하는 것이 필수적이다.
또한 사전-활성화에 의해 촉매의 촉매 활성을 증가시키는 것이 가능하다는 것이 공지되어 있다. 이러한 사전-활성화 처리는 전이 금속 화합물과 마그네슘 및 하나 이상의 알킬 할라이드를 접촉시키는 것을 포함한다. 사전-활성화 단계는 허용 가능한 물리적 특성을 가지는 중합체를 생성하는 촉매를 야기한다. 또한, 사전-활성화된 촉매를 사용하여 획득된 중합체는 사출 성형 또는 압출에 의해 가공될 수 있다. 그러나, 사전-활성화된 촉매를 사용하여 획득된 중합체는 허용 불가능한 잔류물을 가지며, 이는 제거되어야 한다.
종래의 마그네슘-티타늄 유형 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 700-800 미크론 크기의 비-형태학적 마그네슘 에톡사이드 전구체를 사용한다. 이러한 전구체를 사용하여 생성된 촉매는 불규칙한 형상의 입자를 야기한다. 이러한 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 불규칙한 형상의 입자, 낮은 부피 밀도 및 넓은 입자 크기 분포를 가진다. 또한, 마그네슘-티타늄 유형의 지글러-나타 촉매의 사용을 포함하는 공정은 미립자를 생성한다.
중합체의 형상 균일성 및 크기 분포는 촉매 입자의 형상 및 크기, 뿐만 아니라 촉매 입자가 합성되는 구성 성분에 의존한다. 규칙적인 형상 및 좁은 입자 크기 분포를 가지는 중합체는 압출 동안 우수한 유동성을 위해 바람직하다. 규칙적인 형상, 좁은 입자 크기 분포 및 높은 분자량을 가지는 중합체를 제조할 수 있는 촉매 시스템을 제조하기 위한 몇 가지의 시도가 있었다.
WO 2005/044873는 아이오딘의 존재하에 마그네슘과 알코올 혼합물을 혼합물의 끓는점 아래의 온도에서 반응시킴으로써 구형 마그네슘 알콕사이드 입자를 합성하는 방법을 기술한다.
US 2011/0054129 A1은 아이오딘의 존재하에, 마그네슘 금속과 알코올 혼합물을 반응시켜, 타원체의 마그네슘 알콕사이드 입자를 합성하는 공정을 제안한다.
US 20040266609는 전구 촉매의 제조 공정을 제안한다. 상기 공정에서, 아이오딘의 존재하에 마그네슘 금속 및 에탄올을 가열하여 마그네슘 에톡사이드를 획득한다. 이후 마그네슘 에톡사이드를 실리콘 테트라클로라이드, 다이-n-뷰틸 프탈레이트 및 티타늄 테트라클로라이드로 처리하고, 125 ℃에서 교반하여 전구 촉매를 획득한다.
US 20090203857, US 20110054129, US 5556820, WO2012007963, US 20080281059 및 US5498770는 아이오딘의 존재하에 마그네슘 금속 및 적어도 하나의 알칸올을 사용하는 마그네슘 알콕사이드의 제조 공정을 제안한다. 획득된 마그네슘 알콕사이드는 이후 지글러-나타 촉매를 위한 전구 촉매의 제조에 사용된다.
그러나, 상기 공정의 방법에 의해 합성된 구형 마그네슘 알콕사이드 입자는 부서지기 쉬우며, 특히 전구 촉매 합성이 대규모로 수행되는 경우, 전구 촉매의 합성 동안 그들의 형태(morphology) 또는 입자 크기를 유지하지 않는다. 또한, 상기 언급된 공정에 의해 합성된 마그네슘 알콕사이드 입자의 입자 크기 분포는 개선이 필요하다.
아이오딘의 부재하에 마그네슘 금속 및 알칸올로부터 마그네슘 알콕사이드를 제조하는 유일한 공정이 US 6297188에 기술된다. 그러나, 상기 공정은 단지 40 w%의 조립자가 500 μm의 스크리닝 분획을 가지는 단점이 있다.
따라서, 전구 촉매의 합성 뿐만 아니라 지글러-나타 촉매의 제조 및 단량체의 중합 동안 그의 형상을 유지하는 형상 제어된 마그네슘 에톡사이드의 제조 공정이 필요하다.
본 명세서의 적어도 하나의 구체예가 만족하는 본 개시의 목적 중 일부는 다음과 같다:
본 개시의 목적은 형상 제어된 전구 촉매의 제조를 위한 단일 포트의, 단순하고 안전한 공정을 제공하는 것이다.
본 개시의 또 다른 목적은 아이오딘의 사용을 배제하는, 형상 제어된 전구 촉매의 제조를 위한 단일 포트 공정을 제공하는 것이다.
본 개시의 또 다른 목적은 안정하고 부서지지 않는 형상 제어된 전구 촉매의 제조를 위한 단일 포트 공정을 제공하는 것이다.
본 개시의 또 다른 목적은 대규모로 처리할 수 있는, 형상 제어된 전구 촉매의 제조를 위한 단일 포트 공정을 제공하는 것이다.
본 개시의 또 다른 목적은 형상 제어된 전구 촉매를 포함하는 변형된 지글러-나타 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 개시의 또 다른 목적은 본 개시의 전구 촉매를 사용하는 단량체의 중합 공정을 제공하는 것이다.
본 개시의 다른 목적 및 이점이 다음의 설명으로부터 더욱 명백해질 것이며, 이는 본 개시의 범위를 제한하고자 의도되지 않는다.
본 개시의 하나의 양태에서 형상 제어된 전구 촉매의 제조를 위한 단일-포트(single-pot) 다중 공정이 제공되고; 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:
i. 마그네슘 금속 및 적어도 하나의 알칸올을 반응시켜 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 획득하는 단계;
ii. 적어도 하나의 용매의 존재하에서 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드, 적어도 하나의 유기 개질제 및 선택적으로, 적어도 하나의 무기 개질제로 처리하여 반응 혼합물을 획득하는 단계;
iii. 반응 혼합물을 냉각, 침강시키고 상등액을 경사 분리하는 단계;
iv. 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드, 적어도 하나의 용매 및 선택적으로, 적어도 하나의 유기 또는 무기 개질제를 첨가하는 단계; 및
v. 단계 (iii) 및 (iv)를 반복하여 형상 제어된 전구 촉매를 획득하는 단계.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 상기 본 명세서에 기재된 바와 같은 공정에 의해 획득된 전구 촉매가 제공되며; 상기 전구 촉매는 10 내지 25 μ의 범위인 입자 크기를 가지며, 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드 및 적어도 하나의 상기 개질제와 착화되는 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 포함한다.
이러한 전구 촉매는 원소 아이오딘을 가지지 않으며, 상기 전구 촉매의 입자 크기는 10 내지 35 μ의 범위이다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 전구 촉매는 다음을 포함하는 촉매 시스템 제조에 사용된다:
i. 10 내지 25 μ의 범위인 입자 크기를 가지는 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 전구 촉매, 여기서 상기 타원체의 마그네슘 알콕사이드는 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드 및 적어도 하나의 상기 개질제와 착화됨,
ii. 적어도 하나의 알루미늄 기반의 조촉매, 및
iii. 선택적으로, 적어도 하나의 외부 공여체,
상기 전구 촉매는 아이오딘을 가지지 않으며, 상기 전구 촉매의 입자 크기는 10 내지 35 μ의 범위임.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 다음을 포함하는 촉매 시스템이 제공되고; i. 10 내지 25 μ의 범위인 입자 크기를 가지며, 상기 전이 금속 테트라할라이드 및 적어도 하나의 유기 및 선택적으로 적어도 하나의 무기 개질제와 착화되는 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 전구촉매; 및 ii. 적어도 하나의 알루미늄 기반의 조촉매,
상기 전구 촉매는 아이오딘을 가지지 않으며, 상기 전구 촉매의 입자 크기는 10 내지 35 μ의 범위이다.
본 개시의 또 다른 양태에 따르면, 전구 촉매는 폴리에틸렌의 제조 공정에 사용되며, 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:
i. 상기 전구 촉매, 적어도 하나의 알루미늄 기반의 조촉매 및 선택적으로, 유기-실레인 화합물 및 방향족 에스터로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 외부 공여체를 혼합하여 촉매 시스템을 획득하는 단계, 및
ii. 상기 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌 단량체를 중합하여, 1 내지 60 lac 범위의 분자량 및 200 내지 300 μ의 범위의 입자 크기를 가지는 폴리에틸렌을 획득하는 단계.
본 개시는 이제 비제한적인 첨부된 도면과 관련하여 설명될 것이다:
도 1a 및 1b는 실시예 2에서 획득된 전구 촉매의 형태를 도시하고,
도 1c는 실시예 2에서 획득된 전구 촉매의 원형도를 도시하고,
도 2a 및 2b는 실시예 3에서 획득된 전구 촉매의 형태를 도시하고,
도 2c는 실시예 3에서 획득된 전구 촉매의 원형도를 도시하고,
도 3a 및 3b는 실시예 4에서 획득된 전구 촉매의 형태를 도시하고,
도 3c는 실시예 4에서 획득된 전구 촉매의 원형도를 도시한다.
도 4a 및 4b는 실시예 5에서 획득된 전구 촉매의 형태를 도시하고,
도 4c는 실시예 5에서 획득된 전구 촉매의 원형도를 도시한다.
본 개시의 하나의 양태에서 형상 제어된 전구 촉매의 제조를 위한 단일-포트(single-pot) 다중 공정이 제공된다.
이러한 전구 촉매는 먼저 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 획득하고, 적어도 하나의 용매의 존재하에서 이러한 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드 및 적어도 하나의 유기 개질제로써, 또는 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드, 적어도 하나의 유기 개질제 및 적어도 하나의 무기 개질제의 혼합물로써 처리하여 반응 혼합물을 획득함으로써 제조된다. 이러한 처리가 수행되는 온도가 미립자의 생성 및 전구 촉매의 형태에 영향을 주기 때문에, 발열 반응 혼합물의 온도를 제어하는 것이 필요하게 되었다. 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 획득하는 방법 단계는 20 ℃ 내지 목적을 위해 사용되는 용매 또는 용매의 혼합물의 끓는점 범위의 온도에서 마그네슘 금속 및 적어도 하나의 알칸올을 반응시킴으로써 수행된다. 반응은 0.5 내지 8 시간의 기간 동안 수행된다. 본 개시의 공정에 의해 획득된 타원체의 마그네슘 알콕사이드의 입자 크기는 10 내지 25 μ의 범위이다.
적어도 하나의 용매의 존재하에서, 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드 및 적어도 하나의 유기 개질제로써, 또는 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드, 적어도 하나의 유기 개질제 및 적어도 하나의 무기 개질제의 혼합물로써 타원체의 마그네슘 알콕사이드의 처리는 30 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 수행된다. 반응이 완료된 이후, 반응 혼합물은 30 내지 60 ℃로 냉각시키고 침강시킨다. 반응 혼합물의 침강은 액체와 바닥에 침강하는 고체의 분리한다. 상등액를 이후 경사 분리한다. 상등액을 경사 분리한 후 남아있는 고체에, 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드, 적어도 하나의 용매 및 선택적으로, 적어도 하나의 유기 또는 무기 개질제를 첨가하여 혼합물을 획득하고, 이를 다시 0.5 내지 2.0 시간 동안 30 내지 150 ℃ 범위의 온도로 가열한다.
마그네슘 알콕사이드와 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드 및 적어도 하나의 개질제의 착물의 완전한 형성을 보장하고 형상 제어된 전구 촉매를 획득하기 위해, 냉각, 침강, 상등액의 경사 분리 및 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드, 적어도 하나의 용매 및 선택적으로, 적어도 하나의 유기 또는 무기 개질제로써 혼합물의 처리의 공정 단계를 반복적으로 수행한다.
본 개시의 공정은 아이오딘이 타원체의 마그네슘 알콕사이드의 제조를 위한 개시제로서 사용되지 않는 것을 특징으로 한다. 아이오딘의 부재는 안정하고 부서지지 않는 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 형성한다. 또한, 본 개시의 공정에 의해 획득된 타원체의 마그네슘 알콕사이드는 지글러-나타 촉매의 제조 및 단량체의 중합에서 이의 적용 동안 이의 형상을 유지한다. 또한, 본 개시의 공정에 의해 획득된 전구 촉매는 10 내지 35 μ 범위의 입자 크기를 가진다.
본 개시의 목적을 위해 사용되는 알칸올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올 및 t-뷰탄올로 구성된 군으로부터 선택된다.
전구 촉매의 제조에 사용되는 유기 개질제는 에틸 벤조에이트, 다이- 프탈레이트 및 (9, 9-비스 (메톡시메틸)플루오린)으로 구성된 군으로부터 선택되고; 무기 개질제는 테트라 에톡시 실레인, 사이클로헥실메틸 다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸 다이메톡시실레인, 아이소뷰틸아이소프로필 다이메톡시 실레인, n-프로필트라이에톡시 실레인, 아이소뷰틸트라이에톡시 실레인, 페닐트라이에톡시 실레인, 다이아이소프로필다이메톡시 실레인, 다이에틸다이메톡시 실레인, 다이아이소뷰틸다이메톡시 실레인, 아미노프로필트라이에톡시 실레인, 다이페닐다이메톡시 실레인 및 메틸트라이메톡시 실레인으로 구성된 군으로부터 선택된다.
전이 금속 테트라할라이드는 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4), 바나듐 테트라클로라이드 (VCl4), 실리콘 테트라클로라이드 (SiCl4), 지르코늄 테트라클로라이드 (ZrCl4) 및 하프늄 테트라클로라이드 (HfCl4)으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
본 개시의 목적을 위해 사용되는 용매는 지방족 또는 방향족 용매일 수 있다.
본 개시의 공정에 의해 획득된 전구 촉매는 적어도 하나의 알루미늄 기반의 조촉매, 예컨대 트라이-에틸 알루미늄와 추가적으로 혼합되어 촉매 시스템을 획득한다. 본 개시의 공정에 의해 획득된 전구 촉매는 또한 적어도 하나의 알루미늄 기반의 조촉매, 예컨대 트라이-에틸 알루미늄, 및 적어도 하나의 외부 공여체, 예컨대 p-아이소프로폭시 에틸 벤조에이트 및 사이클로헥실 메틸 다이- 실레인과 혼합되어 촉매 시스템을 획득할 수 있다. 상기 조촉매에 존재하는 원소 알루미늄 대 상기 외부 공여체의 비율은 1:1 내지 1:50의 범위이다.
본 개시의 또 다른 양태에서 전구 촉매가 제공된다. 전구 촉매는 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드 및 적어도 하나의 상기 개질제와 착화된 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 포함한다. 타원체의 마그네슘 알콕사이드의 입자 크기는 10 내지 25 μ의 범위인 반면, 본 개시의 전구 촉매의 입자 크기는 10 내지 50 μ 범위이다. 또한, 본 개시의 전구 촉매는 본질적으로 아이오딘을 가지지 않는다.
본 개시의 전구 촉매는 본 개시의 전구 촉매 및 적어도 하나의 알루미늄 기반의 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 제조하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 개시는 또한 본 개시의 전구 촉매, 적어도 하나의 알루미늄 기반의 조촉매 및 적어도 하나의 외부 공여체를 포함하는 촉매 시스템을 제공할 수 있다. 외부 공여체는 유기-실레인 화합물 및 방향족 에스터로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 개시의 또 다른 양태에서 폴리에틸렌의 제조에 본 개시의 전구 촉매의 사용이 제공된다. 이러한 공정은 본 개시의 전구 촉매, 적어도 하나의 조촉매 및 유기-실레인 화합물 및 방향족 에스터로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 외부 공여체를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌 단량체 중합하는 것을 포함한다. 본 개시의 공정에 의해 획득된 폴리에틸렌은 1 내지 60 lacs 범위의 분자량을 가지며, 200 내지 300 μ 범위의 입자 크기를 가진다.
본 개시는 오직 설명의 목적으로만 제공된 다음의 비제한적인 실시예에 비추어 추가적으로 설명되며, 본 개시의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
실시예 1: 마그네슘 에톡사이드의 제조
500 ml 3구 자켓형 유리 반응기에, 125 ml의 에탄올을 취하고, N2 분위기 하의 5 ℃에서 5 gm의 마그네슘 금속을 150 rpm의 일정한 교반하에 첨가하여 마그네슘 금속 및 에탄올의 혼합물을 획득하였다. 상기 혼합물을 80 ℃의 온도에서 가열하고 150 rpm의 일정한 교반으로 4 시간 동안 유지하였다. 반응의 완료 후, 반응 혼합물을 냉각시켜 25 gm의 마그네슘 에톡사이드를 획득하였다. 마그네슘 에톡사이드를 입자 크기 및 형상 측정에 사용하였다. 마그네슘 에톡사이드의 입자 크기 및 형상은 각각 약 15 μ이며 타원체인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2: 전구 촉매의 제조
티타늄 테트라클로라이드를 사용한 모노 에스터 기반의 전구 촉매의 합성:
(A) 실시예 1에서 획득된 10 gm의 마그네슘 에톡사이드에 30 ml의 TiCl4 및 클로로벤젠 (50/50 부피 %)의 혼합물을 N2 분위기 하의 40 ℃에서 300 RPM의 일정한 교반하에 첨가하였다.
(B) 4.5 ml의 에틸 벤조에이트를 첨가하고 15 분 내에 온도를 최대 100 ℃까지 (고온 오일 순환기에 의해) 상승시키고 60 분간 유지하였다.
(C) 교반을 중단하고 고형분을 15 분간 침강시켰다. 상등액를 사이펀(siphone)으로 뽑아냈다.
(D) 다시 230 ml의 TiCl4 및 클로로벤젠 (50/50 부피%) 혼합물을 불활성 분위기 하의 300 RPM으로 반응기에 채우고 반응 혼합물을 60 분간 유지하였다.
(E) 단계 C를 반복하였다.
(F) 0.8 ml의 벤조일 클로라이드를 TiCl4 및 클로로벤젠과 함께 첨가하고, 반응 혼합물을 60 분간 100 ℃에서 유지하는 것을 제외하고 단계 D를 반복하였다.
(G) 교반을 중단하고 고형분을 15 분간 침강시켰다. 상등액을 사이펀으로 뽑아내고 고체 촉매를 n-헥세인으로 4 회 세척하고 N2 분위기 하의 50 ℃에서 건조하였다.
(H) 11 gm의 촉매를 조성 특성 측정 및 에틸렌 중합을 위해 수집하였다 (도 1a, 1b 및 1c 그리고 표 1 참조).
실시예 3: 티타늄 테트라클로라이드를 사용한 다이에스터 기반의 전구 촉매의 합성
다이에스터 촉매의 합성 공정은 다음의 변형을 제외하고 상기 실시예 2에 언급된 모노에스터 촉매 제조 공정과 유사하다.
(1) 에틸 벤조에이트를 대신하여 다이-아이소뷰틸 프탈레이트를 사용하고 (2) 반응 온도는 모든 공정 단계에 대하여 [100 ℃를 대신하여] 110 ℃이었다. 획득된 11 gm의 촉매를 조성 특성 측정 및 에틸렌 중합을 위해 수집하였다 (도 2a, 2b 및 2c 그리고 표 1 참조).
실시예 4: 티타늄 테트라클로라이드를 사용한 에틸 벤조에이트 - 테트라 에톡시 실레인 (TEOS) 기반의 전구 촉매의 합성
(A) 실시예 1에서 획득된 7.5 gm의 마그네슘 알콕사이드에, 100 ml의 n-데케인을 N2 분위기 하의 30 ℃에서 300 RPM의 일정한 교반하에 첨가하였다.
(B) 1.0 ml의 에틸 벤조에이트 및 3.2ml의 TEOS을 첨가하여 혼합물을 획득하고 이를 10 분간 교반하였다.
(C) 75ml의 TiCl4 를 드로핑 깔때기를 통해 30 분에 걸쳐 적가하고 이후 15 분 내에 온도를 최대 90 ℃까지 (고온 오일 순환기에 의해) 상승시키고 60 분간 유지하였다.
(D) 60 분 후, 반응 혼합물을 30 ℃로 냉각시키고 15 분간 침강시켰다. 상등액를 사이펀(siphone)으로 뽑아냈다.
(E) 30 ml의 n-데케인 및 이후 75ml의 TiCl4 를 드로핑 깔때기를 통해 15 분에 걸쳐 적가하고 이후 15 분 내에 온도를 최대 90 ℃까지 (고온 오일 순환기에 의해) 상승시키고 반응 혼합물을 60 분간 유지하였다.
(F) 단계 D를 반복하였다.
(G) 고체 촉매를 n-헥세인으로 4 회 세척하고 N2 분위기 하의 50 ℃에서 건조하였다.
(H) 8.5 gm의 촉매를 조성 특성 측정 및 에틸렌 중합을 위해 수집하였다. (도 3a, 3b 및 3c 그리고 표 1 참조)
전구 촉매의 화학종(Ti, Mg, Cl 및 에톡시)의 양은 각각, UV 분광법, 적정법 및 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 입자 크기 및 크기 분포는 레이저 회절법에 의해 측정하였다. 입자의 크기는 미크론 단위로 D10, D50, D90 및 평균에 대하여 측정하였다.
실시예 5: 티타늄 테트라클로라이드를 사용한 다이에터 (9, 9- 비스 ( 메톡시메틸 ) 플루오린 기반의 전구 촉매의 합성
다이에터 즉, 9, 9-비스 (메톡시메틸)플루오린 촉매의 합성 공정은 다음의 변형을 제외하고 상기 실시예 2에 언급된 모노에스터 촉매 제조 공정과 유사하다. (1) 에틸 벤조에이트를 대신하여 9, 9-비스 (메톡시메틸)플루오린을 사용하고 (2) 반응 온도는 모든 공정 단계에 대하여 [100 ℃를 대신하여] 110 ℃이었다. 획득된 11 gm의 촉매를 조성 특성 측정 및 에틸렌 중합을 위해 수집하였다 (도 4a, 4b 및 4c 그리고 표 1 참조).
표 1: 전구 촉매의 조성 분석, 형태 및 원형도
Figure pct00001
실시예 6: 변형된 공정의 중합 성능 & 생성물 특성화
에틸렌 슬러리 중합은 조촉매로서 트라이에틸 알루미늄, 용매로서 n-헥세인을 사용하여 80 ℃ 온도에서 120 분간 6.0 kg/cm2 에틸렌 압력으로 4 리터 SS 고압력 반응기에서 400 rpm으로 수행하였다. 반응기를 냉각시시킨 후 획득된 중합체를 세척, 건조 및 정량화하여 촉매 활성을 측정하였다. 중합체를 또한 점도 평균 분자량, APS, BD 및 열적 특성에 대하여 특성화하였다. 중합체 수지의 형태는 주사 전자 현미경에 의해 결정된다. 표 2는 본 개시의 촉매의 중합 결과를 나타낸다.
표 2 : 전구 촉매 중합 성능 .
Figure pct00002
MW: 점도 평균 분자량
APS: 평균 입자 크기
BD: 부피 밀도
기술적 진보 및 경제적 중요성:
본 개시는 다음의 이점을 가진다:
- 본 개시는 형태학적 변형된 입자와 함께 좁은 입자 크기 분포를 가지는 촉매의 합성 공정을 제공하고,
- 본 개시의 공정에 의해 획득된 중합체는 수지의 우수한 입자 크기 분포, 더 나은 유동성, 개선된 형태 및 부피 밀도를 가지고,
- 본 개시의 촉매 시스템은 초고밀도 폴리에틸렌를 제조할 수 있는 가능성을 가진다.
본 명세서에 걸쳐, 용어 “포함하다”, 또는 “포함하다” 또는 “포함하는”과 같은 변형은, 명시된 원소, 정수 또는 단계, 또는 원소, 정수 또는 단계의 군을 포함하며, 임의의 다른 원소, 정수 또는 단계, 또는 원소, 정수 또는 단계의 군을 배제하지 않는다는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
“적어도” 또는 “적어도 하나”라는 표현의 사용은, 하나 이상의 원하는 목적 또는 결과를 달성하기 위해 본 개시의 구체예에서 존재할 수 있기 때문에, 하나 이상의 원소 또는 성분 또는 양의 사용을 말한다.
본 명세서에 포함된 임의의 문서, 행위, 자료 등의 논의는 전적으로 본 개시의 문맥을 제공하기 위한 것이다. 이러한 사안들 중 일부 또는 전부가 선행 기술 자료의 일부를 구성하거나 본 출원의 우선 날짜 이전의 어느 위치에 있던 것처럼 공개와 관련된 분야에서 일반적인 지식으로 인정될 수는 없다.
다양한 물리적 파라미터, 치수 또는 양에 대해 언급된 수치 값은 단지 근사값이며, 파라미터, 치수 또는 양에 할당된 수치보다 높거나 낮은 수치는, 본 명세서에 그 반대의 기재가 없는한 본 명세서의 범위 내에 속한다는 것으로 예상된다.
본 명세서에서는 바람직한 구체예의 특정한 특징에 상당한 강조를 두었지만, 본 발명의 원리를 벗어나지 않고 많은 추가적인 특징이 추가될 수 있으며 많은 변경이 바람직한 구체예에서 이루어질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 본 개시의 바람직한 실시예에서의 상기 및 다른 변경은 본 명세서의 개시로부터 당업자에게 명백할 것이고, 이에 의하여 전술하는 설명적인 내용은 단지 본 개시의 예시로서 해석되며 제한으로서 해석되지 않는 것이 명백하게 이해될 것이다.

Claims (17)

  1. 다음의 단계를 포함하는, 형상 제어된 전구 촉매의 제조를 위한 단일-포트 다중 방법:
    i. 마그네슘 금속 및 적어도 하나의 알칸올을 반응시켜 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 획득하는 단계;
    ii. 적어도 하나의 용매의 존재하에서 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드, 적어도 하나의 유기 개질제 및 선택적으로, 적어도 하나의 무기 개질제로 처리하여 반응 혼합물을 획득하는 단계;
    iii. 반응 혼합물을 냉각, 침강시키고 상등액을 경사 분리하는 단계;
    iv. 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드, 적어도 하나의 용매 및 선택적으로, 적어도 하나의 유기 또는 무기 개질제를 첨가하는 단계; 및
    v. 단계 (iii) 및 (iv)를 반복하여 형상 제어된 전구 촉매를 획득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)은 20 ℃ 내지 단계 (i)에 사용되는 알칸올의 끓는점 범위의 온도에서 0.5 내지 8 시간 동안 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (ii) 및 (iv)는 0.5 내지 2 시간 동안 30 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응 혼합물은 30 내지 60 ℃의 온도로 냉각되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알칸올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올 및 t-뷰탄올로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 타원체의 마그네슘 알콕사이드의 입자 크기는 10 내지 25 μ 범위인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 전구 촉매의 입자 크기는 10 내지 35 μ 범위인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 유기 개질제는 에틸 벤조에이트, 다이- 프탈레이트 및 9, 9-비스 (메톡시메틸) 플루오린으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 무기 개질제는 테트라 에톡시 실레인, 사이클로헥실메틸 다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸 다이메톡시실레인, 아이소뷰틸아이소프로필 다이메톡시 실레인, n-프로필트라이에톡시 실레인, 아이소뷰틸트라이에톡시 실레인, 페닐트라이에톡시 실레인, 다이아이소프로필다이메톡시 실레인, 다이에틸다이메톡시 실레인, 다이아이소뷰틸다이메톡시 실레인, 아미노프로필트라이에톡시 실레인, 다이페닐다이메톡시 실레인 및 메틸트라이메톡시 실레인으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 전이 금속 테트라할라이드는 티타늄 테트라클로라이드 (TiCl4), 바나듐 테트라클로라이드 (VCl4), 실리콘 테트라클로라이드 (SiCl4), 지르코늄 테트라클로라이드 (ZrCl4) 및 하프늄 테트라클로라이드 (HfCl4)로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 용매는 지방족 및 방향족 용매로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 알루미늄 기반의 조촉매를 혼합하여 촉매 시스템을 획득하는 방법 단계를 추가로 포함하고, 상기 조촉매는 트라이-에틸 알루미늄인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 외부 공여체를 혼합하는 방법 단계를 추가로 포함하고; 상기 외부 공여체는 p-아이소프로폭시 에틸 벤조에이트 및 사이클로헥실 메틸 다이- 실레인으로 구성된 군으로부터 선택되고, 상기 조촉매 내 존재하는 상기 원소 알루미늄 및 상기 외부 공여체의 몰비는 1:1 내지 1:50의 범위인 방법.
  14. 제1항에 따른 공정에 의해 획득된 전구 촉매로서; 상기 전구 촉매는 10 내지 25 μ 범위의 입자 크기를 가지며, 상기 전이 금속 테트라할라이드 및 적어도 하나의 상기 개질제와 착화되는 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 포함하고,
    상기 전구 촉매는 아이오딘을 가지지 않으며, 상기 전구 촉매의 입자 크기는 10 내지 35 μ의 범위인, 전구 촉매.
  15. 다음을 포함하는 촉매 시스템의 제조에서 제14항에 따른 전구 촉매의 용도:
    i. 10 내지 25 μ의 범위인 입자 크기를 가지는 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 전구 촉매, 여기서 상기 타원체의 마그네슘 알콕사이드는 적어도 하나의 전이 금속 테트라할라이드 및 적어도 하나의 상기 개질제와 착화됨,
    ii. 적어도 하나의 알루미늄 기반의 조촉매, 및
    iii. 선택적으로, 적어도 하나의 외부 공여체,
    상기 전구 촉매는 아이오딘을 가지지 않으며, 상기 전구 촉매의 입자 크기는 10 내지 35 μ의 범위임.
  16. 다음을 포함하는 촉매 시스템; i. 10 내지 25 μ의 범위인 입자 크기를 가지며, 상기 전이 금속 테트라할라이드 및 적어도 하나의 유기 및 선택적으로 적어도 하나의 무기 개질제와 착화되는 타원체의 마그네슘 알콕사이드를 포함하는 전구촉매; 및 ii. 적어도 하나의 알루미늄 기반의 조촉매,
    상기 전구 촉매는 아이오딘을 가지지 않으며, 상기 전구 촉매의 입자 크기는 10 내지 35 μ의 범위임.
  17. 폴리에틸렌의 제조 공정에서 제14항에 따른 전구 촉매의 용도로서, 상기 공정은 다음의 단계를 포함함:
    i. 제14항에 따른 전구 촉매, 적어도 하나의 알루미늄 기반의 조촉매 및 선택적으로, 유기-실레인 화합물 및 방향족 에스터로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 외부 공여체를 혼합하여 촉매 시스템을 획득하는 단계, 여기서 상기 조촉매 내 존재하는 원소 알루미늄, 대 외부 공여체의 몰비는 1:1 내지 1:50의 범위임,
    ii. 상기 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌 단량체를 중합하여, 1 내지 60 lac 범위의 분자량 및 200 내지 300 μ의 범위의 입자 크기를 가지는 폴리에틸렌을 획득하는 단계.

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