TW202208455A - 烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法、烯烴聚合用固體催化劑組分、烯烴聚合用催化劑、烯烴聚合用催化劑之製造方法及烯烴聚合物之製造方法 - Google Patents

烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法、烯烴聚合用固體催化劑組分、烯烴聚合用催化劑、烯烴聚合用催化劑之製造方法及烯烴聚合物之製造方法 Download PDF

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TW202208455A TW110125432A TW110125432A TW202208455A TW 202208455 A TW202208455 A TW 202208455A TW 110125432 A TW110125432 A TW 110125432A TW 110125432 A TW110125432 A TW 110125432A TW 202208455 A TW202208455 A TW 202208455A
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Abstract

本發明之一目標為提供一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其聚合活性等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之固體催化劑組分之情況的聚合活性，且其可產生具有極佳容積密度及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物。本發明提供一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其藉由依序執行以下步驟而獲得：(i)第一步驟：使選自特定鄰苯二甲酸酯化合物(A)之化合物、鎂化合物及含鹵素鈦化合物接觸；(ii)第二步驟：進一步使上述步驟(i)中所獲得之第一接觸產物與選自特定二醚化合物(B)之化合物接觸，且隨後洗滌所獲得之第二接觸產物；及(iii)第三步驟：獲得所洗滌之第二接觸產物與含鹵素鈦化合物之間的接觸產物，隨後洗滌所獲得之接觸產物，且進一步使其與特定鄰苯二甲酸酯化合物(A)及含鹵素鈦化合物接觸，藉此獲得第三接觸產物。

Description

烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法、烯烴聚合用固體催化劑組分、烯烴聚合用催化劑、烯烴聚合用催化劑之製造方法及烯烴聚合物之製造方法
本發明係關於一種烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法、一種烯烴聚合用固體催化劑組分、一種烯烴聚合用催化劑、一種烯烴聚合用催化劑之製造方法及一種烯烴聚合物之製造方法。
在諸如丙烯之烯烴聚合中，包含鎂、鈦、鹵素及供電子化合物作為必要組分之固體催化劑組分已在習知上為已知的。另外，已提出用於在烯烴聚合用催化劑之存在下使烯烴聚合或共聚的多個方法，該烯烴聚合用催化劑由此類固體催化劑組分、有機鋁化合物及有機矽化合物形成。
在此等烯烴聚合用催化劑當中，已報導在使用以下作為促進劑組分之情況下呈現極佳聚合活性及立體特異性：具有內部供電子化合物之固體鈦催化劑組分(固體催化劑組分)，該內部供電子化合物之典型實例包括特定言之攜載於其上的鄰苯二甲酸酯；及有機鋁化合物以及含有至少一個Si-OR (其中R為烴基)鍵之矽化合物(專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3)。除上文所描述之專利文獻以外，已存在多個所報導實例，其中較佳使用鄰苯二甲酸酯作為供電子化合物。
此外，已報導使用特定1,3-二醚化合物作為內部供電子化合物之固體催化劑組分(專利文獻4)。
在另一方面，近年來，由用於汽車之內部構件及其類似者中之聚丙烯樹脂所產生的揮發性有機化合物(VOC) (諸如烯烴寡聚物)已產生不良氣味，且對烯烴聚合用催化劑之需求不斷增長，該烯烴聚合用催化劑可易於產生可抑制VOC產生之烯烴聚合物。
然而，尚未報導固體催化劑組分，其聚合活性等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之習知固體催化劑組分之情況的聚合活性，且其可產生具有極佳容積密度及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物。 [引用清單] [專利文獻]
[PTL1]日本專利公開案第58-83006號 [PTL2]日本專利公開案第56-811號 [PTL3]日本專利公開案第63-3010號 [PTL4]日本專利公開案第2009-263678號
(發明所欲解決之問題)
在此類情形下，本發明旨在提供一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其聚合活性等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之習知固體催化劑組分之情況的聚合活性，且其可產生具有極佳容積密度及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物；且亦旨在提供一種烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法、一種烯烴聚合用催化劑、一種烯烴聚合用催化劑之製造方法及一種烯烴聚合物之製造方法。 (解決問題之技術手段)
為解決上文所描述之技術問題努力研究，本發明人已發現上文所描述之技術問題可由烯烴聚合用固體催化劑組分解決，該烯烴聚合用固體催化劑組分藉由依序執行以下步驟而獲得： (i)第一步驟：使選自特定鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物、鎂化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第一接觸產物； (ii)第二步驟：進一步使上述步驟(i)中所獲得之第一接觸產物與選自特定二醚化合物(B)之一種或兩種或更多種化合物彼此接觸，且隨後洗滌所獲得之第二接觸產物；及 (iii)第三步驟：使所洗滌之第二接觸產物與含鹵素鈦化合物彼此接觸以獲得接觸產物，隨後洗滌所獲得之接觸產物，且進一步使所洗滌之接觸產物、選自由上述通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第三接觸產物。 上述發現使得本發明完成。
亦即，本發明為提供以下各者： (1)烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法，其包含依序執行之以下步驟： (i)第一步驟：使選自由以下通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物、鎂化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第一接觸產物：
Figure 02_image001
其中R1 表示具有1至8個碳原子之烷基或鹵素原子；R2 及R3 各自表示具有1至12個碳原子之烷基，且可彼此相同或不同；且取代基R1 之數目k為0、1或2，且當k為2時，複數個R1 可彼此相同或不同； (ii)第二步驟：進一步使該步驟(i)中所獲得之該第一接觸產物與選自由以下通式(2)表示之二醚化合物(B)的一種或兩種或更多種化合物彼此接觸，藉此獲得第二接觸產物，且隨後洗滌所獲得之第二接觸產物：
Figure 02_image003
其中R4 至R9 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同；且R10 及R11 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環；及 (iii)第三步驟：使所洗滌之第二接觸產物與含鹵素鈦化合物彼此接觸以獲得接觸產物，隨後洗滌所獲得之接觸產物，且進一步使所洗滌之接觸產物、選自由上述通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第三接觸產物； (2)烯烴聚合用固體催化劑組分，其藉由依序執行以下步驟而獲得： (i)第一步驟：使選自由以下通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物、鎂化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第一接觸產物：
Figure 02_image005
其中R1 表示具有1至8個碳原子之烷基或鹵素原子；R2 及R3 各自表示具有1至12個碳原子之烷基，且可彼此相同或不同；且取代基R1 之數目k為0、1或2，且當k為2時，複數個R1 可彼此相同或不同； (ii)第二步驟：進一步使該步驟(i)中所獲得之該第一接觸產物與選自由以下通式(2)表示之二醚化合物(B)的一種或兩種或更多種化合物彼此接觸，藉此獲得第二接觸產物，且隨後洗滌所獲得之第二接觸產物：
Figure 02_image007
其中R4 至R9 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同；且R10 及R11 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環；及 (iii)第三步驟：使所洗滌之第二接觸產物與含鹵素鈦化合物彼此接觸以獲得接觸產物，隨後洗滌所獲得之接觸產物，且進一步使所洗滌之接觸產物、選自由上述通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第三接觸產物； (3)如上述條目(2)之烯烴聚合用固體催化劑組分，其中： 該烯烴聚合用固體催化劑組分包含鈦、鎂、鹵素及內部供電子化合物； 該內部供電子化合物包含選自由以下通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)的一種或兩種或更多種化合物：
Figure 02_image009
其中R1 表示具有1至8個碳原子之烷基或鹵素原子；R2 及R3 各自表示具有1至12個碳原子之烷基，且可彼此相同或不同；且取代基R1 之數目k為0、1或2，且當k為2時，各R1 可彼此相同或不同，及選自由以下通式(2)表示之二醚化合物(B)的一種或兩種或更多種化合物：
Figure 02_image011
其中R4 至R9 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同；且R10 及R11 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環； 每公克該烯烴聚合用固體催化劑組分中之該等鄰苯二甲酸酯化合物(A)及該等二醚化合物(B)的總量為0.5至1.2 mmol；且 由該等鄰苯二甲酸酯化合物(A)之總體莫耳量/該等二醚化合物(B)之總體莫耳量表示的比率為0.5至1.2； (4)烯烴聚合用催化劑，其包含： (I)如條目(2)之烯烴聚合用固體催化劑組分；及 (II)選自以下通式(3)之一種或兩種或更多種有機鋁化合物：
Figure 02_image013
其中p為0 ＜ p ≦ 3之實數；R12 表示具有1至6個碳原子之烷基，且當複數個R12 存在時，複數個R12 可彼此相同或不同；且Q表示氫原子或鹵素，且當複數個Q存在時，複數個Q可彼此相同或不同； (5)如上述條目(4)之烯烴聚合用催化劑，其包含： (I)如上述條目(2)之烯烴聚合用固體催化劑組分； (II)選自以下通式(3)之一種或兩種或更多種有機鋁化合物：
Figure 02_image015
其中p為0 ＜ p ≦ 3之實數；R12 表示具有1至6個碳原子之烷基，且當複數個R12 存在時，複數個R12 可彼此相同或不同；且Q表示氫原子或鹵素，且當複數個Q存在時，複數個Q可彼此相同或不同；及 (III)外部供電子化合物； (6)如上述條目(5)之烯烴聚合用催化劑，其中(III)該外部供電子化合物為選自以下之一者或兩者或更多者： 由以下通式(2)表示之二醚化合物(B)：
Figure 02_image017
其中R4 至R9 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同；且R10 及R11 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環； 由以下通式(4)表示之有機矽化合物：
Figure 02_image019
其中R13 表示以下中之任一者：具有1至12個碳原子之烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、苯基、具有1至12個碳原子之烷胺基及具有1至12個碳原子之二烷胺基；q為0 ≦ q ≦ 3之整數，且當q為2或更大時，複數個R13 可彼此相同或不同；且R14 表示具有1至4個碳原子之烷基、具有3至6個碳原子之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，且當複數個R14 存在時，複數個R14 可彼此相同或不同；及 由以下通式(5)表示之有機矽化合物：
Figure 02_image021
其中R15 及R16 各自表示氫原子、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至20個碳原子之環烷基或芳基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環；R17 表示具有1至20個碳原子之直鏈烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、具有3至20個碳原子之環烷基、芳基、芳氧基及其衍生物，且當複數個R17 存在時，複數個R17 可彼此相同或不同；且s為1至3之整數，且當複數個R15 R16 N基團存在時，複數個R15 R16 N基團可彼此相同或不同； (7)烯烴聚合用催化劑之製造方法，其中藉由使以下各者彼此接觸而獲得接觸產物： (I)如上述條目(2)之烯烴聚合用固體催化劑組分；及 (II)選自以下通式(3)之一種或兩種或更多種有機鋁化合物：
Figure 02_image023
其中p為0 ＜ p ≦ 3之實數；R12 表示具有1至6個碳原子之烷基，且當複數個R12 存在時，複數個R12 可彼此相同或不同；且Q為氫原子或鹵素，且當複數個Q存在時，複數個Q可彼此相同或不同；及 (8)烯烴聚合物之製造方法，其中烯烴聚合係藉由使用如上述條目(4)至條目(6)中任一項之烯烴聚合用催化劑進行。 應注意，在下文中，烯烴聚合用固體催化劑組分在適當時將稱為固體催化劑組分。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其聚合活性等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之固體催化劑組分之情況的聚合活性，且其可產生具有極佳容積密度及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物；且亦可提供一種烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法、一種烯烴聚合用催化劑、一種烯烴聚合用催化劑之製造方法及一種烯烴聚合物之製造方法。
首先，將描述根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法。 根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法的特徵在於依序執行以下步驟： (i)第一步驟：使選自由以下通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物、鎂化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第一接觸產物：
Figure 02_image025
其中R1 表示具有1至8個碳原子之烷基或鹵素原子；R2 及R3 各自表示具有1至12個碳原子之烷基，且可彼此相同或不同；且取代基R1 之數目k為0、1或2，且當k為2時，複數個R1 可彼此相同或不同； (ii)第二步驟：進一步使步驟(i)中所獲得之第一接觸產物與選自由以下通式(2)表示之二醚化合物(B)的一種或兩種或更多種化合物彼此接觸，藉此獲得第二接觸產物，且隨後洗滌所獲得之第二接觸產物：
Figure 02_image027
其中R4 至R9 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同；且R10 及R11 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環；及 (iii)第三步驟：使所洗滌之第二接觸產物與含鹵素鈦化合物彼此接觸以獲得接觸產物，隨後洗滌所獲得之接觸產物，且進一步使所洗滌之接觸產物、選自由上述通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第三接觸產物。
在由以下通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)中：
Figure 02_image029
R1 為具有1至8個碳原子之烷基或鹵素原子。 當R1 為具有1至8個碳原子之烷基時，具有1至8個碳原子之烷基可為直鏈或分支鏈，且其實例包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基及正辛基。 當R1 為鹵素原子時，鹵素原子之實例包括例如氟、氯、溴及碘。在以上所述當中，氯、溴或碘為較佳的，且氯或溴為更佳的。
取代基R1 之數目k為0、1或2，且當k為2時，複數個R1 可彼此相同或不同。
在由通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)中，R2 及R3 各自為具有1至12個碳原子之烷基，且可彼此相同或不同。 具有1至12個碳原子之烷基可為直鏈或分支鏈，且其實例包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基及正十二基。
由通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)的實例包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、溴鄰苯二甲酸二正丁酯、甲基鄰苯二甲酸二異丙酯、二乙基鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸乙酯正丁酯、鄰苯二甲酸乙酯異丁酯、鄰苯二甲酸乙酯正丙酯及鄰苯二甲酸正丙酯正丁酯。 在以上所述當中，鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯為較佳的。 此等鄰苯二甲酸酯化合物(A)中之一者可單獨使用，或其中之兩者或更多者可組合使用。
用於第一步驟中之鎂化合物的實例包括選自以下之一者或兩者或更多者：二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、鹵化烷氧基鎂及脂肪酸鎂。 在以上所述當中，二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂之混合物或二烷氧基鎂為較佳的，且二烷氧基鎂為尤其較佳的。
二烷氧基鎂之實例包括二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂及丁氧基乙氧基鎂。另外，可藉由使鎂金屬在鹵素、含鹵素金屬化合物或其類似者之存在下與醇反應來製備此等二烷氧基鎂。此外，上述二烷氧基鎂中之一者可單獨使用，或其中之兩者或更多者可組合使用。
此外，在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，當二烷氧基鎂用作鎂化合物時，其較佳呈顆粒或粉末形式，且可使用具有非晶形或球形之二烷氧基鎂。舉例而言，當使用具有球形之二烷氧基鎂時，所得聚合物粉末在聚合時具有較佳粒子形狀及較窄粒度分佈，所產生聚合物粉末在聚合操作時之操縱可操作性得以改良，且諸如由所產生聚合物粉末中所含有之微細粉末造成之阻塞的問題得以解決。
用於第一步驟中之含鹵素鈦化合物的實例包括例如由以下通式(6)表示之四價鈦化合物：
Figure 02_image031
其中R18 表示具有1至10個碳原子之烴基；當複數個OR18 基團存在時，複數個R18 可彼此相同或不同；X表示鹵基，且當複數個X存在時，複數個X可彼此相同或不同；且j為0或1至4之整數。
由上述通式(6)表示之四價鈦化合物的實例包括選自以下之群的一者或兩者或更多者：烷氧基鈦、鹵化鈦及鹵化烷氧基鈦。 上文所描述之四價鈦化合物的特定實例包括四鹵化鈦，諸如四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦及四碘化鈦，且鹵化烷氧基鈦之實例包括三鹵化烷氧基鈦，諸如三氯化甲氧基鈦、三氯化乙氧基鈦、三氯化丙氧基鈦及三氯化正丁氧基鈦；二鹵化二烷氧基鈦，諸如二氯化二甲氧基鈦、二氯化二乙氧基鈦、二氯化二丙氧基鈦及二氯化二正丁氧基鈦；鹵化三烷氧基鈦，諸如氯化三甲氧基鈦、氯化三乙氧基鈦、氯化三丙氧基鈦及氯化三-正丁氧基鈦。 在以上所述當中，含鹵素鈦化合物為較佳的，諸如四氯化鈦、四溴化鈦及四碘化鈦之四鹵化鈦為尤其較佳的，且四氯化鈦為最佳的。 此等鈦化合物中之一者可單獨使用，或其中之兩者或更多者可組合使用。此外，由通式(6)表示之此等四價鈦化合物可在烴化合物、鹵化烴化合物或其類似者中稀釋以供使用。
在第一步驟中，較佳為使鄰苯二甲酸酯化合物(A)、鎂化合物及含鹵素鈦化合物接觸之處理係在惰性有機溶劑之存在下進行。 作為上文所描述之惰性有機溶劑，在常溫(20℃)下為液體且具有50℃至150℃之沸點的惰性有機溶劑為較佳的；在常溫下為液體且具有50℃至150℃之沸點的芳族烴化合物或飽和烴化合物為更佳的；且在常溫下為液體且具有50℃至150℃之沸點的選自直鏈烴、分支鏈脂族烴、脂環烴及芳族烴之一者或兩者或更多者為再更佳的。 上文所描述之惰性有機溶劑的特定實例包括選自以下之一或多者：直鏈脂族烴化合物，諸如己烷、庚烷及癸烷；分支鏈脂族烴化合物，諸如甲基庚烷；脂環烴化合物，諸如環己烷、甲基環己烷及乙基環己烷；芳族烴化合物，諸如甲苯、二甲苯及乙苯；及其類似者。 在上文所描述之惰性有機溶劑當中，在常溫下為液體且具有50℃至150℃之沸點的芳族烴化合物為適合的，此係因為其可改良待獲得之固體催化劑組分的活性，且可改良待獲得之聚合物的立體規則性。
在本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，視需要可在第一步驟中藉由在惰性有機溶劑之存在下混合鄰苯二甲酸酯化合物(A)、鎂化合物及含鹵素鈦化合物而使其接觸。
在第一步驟中，使鄰苯二甲酸酯化合物(A)、鎂化合物及含鹵素鈦化合物接觸，且在適當時使其反應。 在上文所描述之接觸時的溫度較佳為-20℃至60℃，更佳為-20℃至40℃，再更佳為-10℃至30℃，且進一步較佳為-10℃至20℃。另外，接觸時間較佳為1分鐘或更久，更佳為10分鐘或更久，再更佳為30分鐘至6小時，進一步較佳為30分鐘至5小時，且甚至進一步較佳為1至4小時。
在第一步驟中，在使鄰苯二甲酸酯化合物(A)、鎂化合物及含鹵素鈦化合物接觸時，待使用之含鹵素鈦化合物相對於1 mol鎂化合物的量較佳為0.5至100 mol，更佳為1至50 mol，且再更佳為1至10 mol。
在第一步驟中，在使鄰苯二甲酸酯化合物(A)、鎂化合物及含鹵素鈦化合物接觸時，待使用之鄰苯二甲酸酯化合物(A)相對於1 mol鎂化合物的量較佳為0.01至10 mol，更佳為0.01至1 mol，且再更佳為0.02至0.6 mol。 另外，當惰性有機溶劑用於第一步驟中時，待使用之惰性有機溶劑相對於1 mol鎂化合物的量較佳為0.001至500 mol，更佳為0.5至100 mol，且再更佳為1.0至20 mol。
在第一步驟中，較佳為各組分之接觸係藉由在惰性氣體氛圍下且在已移除濕氣及其類似者之條件下將其在配備有攪拌器的容器中攪拌來進行。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，執行第二步驟：進一步使上述第一步驟中所獲得之第一接觸產物與選自由以下通式(2)表示之二醚化合物(B)的一種或兩種或更多種化合物彼此接觸，藉此獲得第二接觸產物，且隨後洗滌所獲得之第二接觸產物：
Figure 02_image033
其中R4 至R9 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同；且R10 及R11 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法的第二步驟中所使用之由通式(2)表示的二醚化合物中，R4 至R9 各自為以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，可彼此相同或不同。
當通式(2)中之R4 至R9 中的任一者為具有1至6個碳原子之直鏈烷基時，具有1至6個碳原子之直鏈烷基的實例包括例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基及正己基。 當上述通式(2)中之R4 至R9 中的任一者為具有3至6個碳原子之分支鏈烷基時，具有3至6個碳原子之分支鏈烷基的實例包括例如異丙基、異丁基、三級丁基、異戊基、新戊基及異己基。 當通式(2)中之R4 至R9 中的任一者為具有3至6個碳原子之環烷基時，具有3至6個碳原子之環烷基的實例包括例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基及苯基。
通式(2)中之R10 及R11 各自為以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同。替代地，R10 及R11 可彼此鍵結以形成環。 當通式(2)中之R10 或R11 為具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基或具有3至6個碳原子之環烷基時，其特定實例包括與R4 至R9 之描述中所例示之彼等基團相同的基團。
由通式(2)表示之二醚化合物(B)的實例包括2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀。
在以上所述當中，2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-雙(甲氧基甲基)茀為較佳的。 此等二醚化合物(B)中之一者可單獨使用，或其中之兩者或更多者可組合使用。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，使第一步驟中所獲得之第一接觸產物與二醚化合物(B)接觸，藉此在第二步驟中獲得第二接觸產物。 在第二步驟中，視需要可藉由在惰性有機溶劑之存在下進行混合而使二醚化合物(B)適當接觸，該惰性有機溶劑與第一步驟中所例示之惰性有機溶劑相同。
在第二步驟中使各組分接觸且在適當時使其反應之條件不受特定限制，但在上文所描述之接觸時的溫度較佳為60℃至200℃，更佳為60℃至160℃，再更佳為80℃至140℃，且進一步較佳為80℃至120℃。另外，接觸時間較佳為1分鐘或更久，更佳為10分鐘或更久，再更佳為30分鐘至6小時，進一步較佳為30分鐘至5小時，且甚至進一步較佳為1至4小時。
在第二步驟中，當使第一步驟中所獲得之第一接觸產物與二醚化合物(B)接觸時，待使用之二醚化合物(B)之量與1 mol鎂化合物(在第一步驟中添加)的莫耳比(二醚化合物(B)之莫耳量/鎂化合物之莫耳量)較佳為0.001至10，更佳為0.002至1，且再更佳為0.003至0.6。
另外，在第二步驟中，當使第一步驟中所獲得之第一接觸產物與二醚化合物(B)接觸時，待使用之二醚化合物(B)之量與1 mol鄰苯二甲酸酯化合物(A) (在第一步驟中添加)的莫耳比(二醚化合物(B)之莫耳量/鄰苯二甲酸酯化合物(A)之莫耳量)較佳為0.01至0.9，更佳為0.01至0.6，且再更佳為0.02至0.4。
當以二醚化合物(B)之莫耳量/鄰苯二甲酸酯化合物(A)之莫耳量表示的比率在上文所描述之範圍內時，更容易抑制由二醚化合物(B)及含鹵素鈦化合物形成之複合化合物的過量形成，且在使用所獲得之固體催化劑組分使烯烴聚合時，可易於改良聚合活性及立體規則性。
另外，當惰性有機溶劑用於第二步驟中時，待使用之惰性有機溶劑相對於1 mol鎂化合物(在第一步驟中添加)的量較佳為0.001至500 mol，更佳為0.5至100 mol，且再更佳為1.0至20 mol。
應注意，在本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，考慮到反應之效率及其類似者，較佳的係將鎂化合物在第一步驟中以全部所需量添加至反應系統中，且較佳的係在第二步驟中不將鎂化合物添加至反應系統中。
在第二步驟中，較佳為各組分之接觸係藉由在惰性氣體氛圍下且在已移除濕氣及其類似者之條件下將其在配備有攪拌器的容器中攪拌來進行。 在上文所描述之接觸處理完成之後，較佳使反應溶液靜置，且視需要移除上清液以使其潤濕(漿液狀)，或藉由熱空氣乾燥或其類似者使其進一步乾燥，且隨後進行洗滌處理。
另外，在第二步驟中，由於第一步驟中添加之含鹵素鈦化合物足量存在，因此較佳不使用含鹵素鈦化合物。
在第二步驟中，在上文所描述之接觸處理完成之後，所獲得之反應產物經歷洗滌處理。 上文所描述之洗滌處理通常使用洗滌液體進行。 洗滌液體之實例可包括與上文所描述之惰性有機溶劑相同的彼等惰性有機溶劑，且選自以下之一或多者為較佳的：在常溫下為液體且具有50℃至150℃之沸點的直鏈脂族烴化合物，諸如己烷、庚烷及癸烷；在常溫下為液體且具有50℃至150℃之沸點的環脂族烴化合物，諸如甲基環己烷及乙基環己烷；在常溫下為液體且具有50℃至150℃之沸點的芳族烴化合物，諸如甲苯、二甲苯、乙苯及鄰二氯苯；及其類似者。 藉由使用上文所描述之洗滌液體，副產物及雜質可容易溶解且自反應產物移除。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，較佳在第二步驟中在0℃至150℃的溫度下進行洗滌處理，更佳在60℃至150℃之溫度下進行洗滌處理，再更佳在80℃至130℃之溫度下進行洗滌處理，進一步較佳在90℃至130℃的溫度下進行洗滌處理，且甚至進一步較佳在90℃至120℃之溫度下進行洗滌處理。
在本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，較佳的係藉由將所需量之洗滌液體添加至反應產物中，攪拌混合物且隨後藉由過濾方法或傾析方法移除液相來進行洗滌處理。 另外，如下文將提及，當洗滌之次數為多次(兩次或更多次)時，反應產物可在不移除添加至反應產物中之最後洗滌液體的情況下原樣經歷下一步驟。
在第二步驟中，待使用之洗滌液體的量較佳為每公克第二接觸產物1至500 mL，更佳為3至200 mL，且再更佳為5至100 mL。
洗滌之次數可為多次，且洗滌之次數較佳為1至20次，更佳為2至15次，且再更佳為2至10次。 即使在洗滌之次數為多次時，較佳以上文所提及之量使用洗滌液體以用於每次洗滌。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，藉由使各組分接觸且隨後在第二步驟中使其經歷洗滌處理，可移除在第二接觸產物中所剩餘之雜質，諸如未反應原料組分及反應副產物(諸如鹵化烷氧基鈦及四氯化鈦甲酸複合物)。 在上文所描述之反應完成之後，可使在洗滌處理之後的懸浮液靜置，且視需要移除上清液以使懸浮液潤濕(漿液狀)，或所得物可藉由熱空氣乾燥或其類似者進行進一步乾燥，或可使懸浮液在懸浮液之狀態下原樣經歷第三步驟。當使懸浮液在懸浮液之狀態下原樣經歷第三步驟時，可省略乾燥處理，且亦可省略在第三步驟中添加惰性有機溶劑。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，執行第三步驟：使上文所描述之所洗滌之第二接觸產物與含鹵素鈦化合物彼此接觸以獲得接觸產物，隨後洗滌所獲得之接觸產物，且進一步使所洗滌之接觸產物、選自由上述通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第三接觸產物。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，待與上文所描述之所洗滌之第二接觸產物接觸的由通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)及含鹵素鈦化合物之細節如上文所提及。 在第三步驟中接觸的鄰苯二甲酸酯化合物(A)及含鹵素鈦化合物可各自與用於第一步驟中之彼等相同或不同。
在第三步驟中使含鹵素鈦化合物接觸之條件不受特定限制，且其特定實例可包括與第一步驟中之彼等相同的接觸條件。
在第三步驟中，在使所洗滌之第二接觸產物與含鹵素鈦化合物接觸，藉此獲得接觸產物時，待使用之含鹵素鈦化合物相對於1 mol鎂化合物(在第一步驟中添加)的量較佳為0.5至100 mol，更佳為1至50 mol，且再更佳為1至10 mol。
當惰性有機溶劑用於第三步驟中時，在使所洗滌之第二接觸產物與含鹵素鈦化合物接觸，藉此獲得接觸產物時，待使用之惰性有機溶劑相對於1 mol鎂化合物(在第一步驟中添加)的量較佳為0.001至500 mol，更佳為0.5至100 mol，且再更佳為1.0至20 mol。
在第三步驟中，在使所洗滌之接觸產物、鄰苯二甲酸酯化合物(A)及含鹵素鈦化合物彼此接觸時，使鄰苯二甲酸酯化合物(A)與含鹵素鈦化合物接觸之條件不受特定限制，且其特定實例可包括與第一步驟中之彼等相同的接觸條件。
在第三步驟中，在使上文所描述之所洗滌之接觸產物與鄰苯二甲酸酯化合物(A)接觸，藉此視需要使其反應時，待使用之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之量與1 mol鎂化合物(在第一步驟中添加)的比率(鄰苯二甲酸酯化合物(A)之莫耳量/鎂化合物之莫耳量)較佳為0.001至10，更佳為0.002至1，且再更佳為0.003至0.6。
另外，在第三步驟中，在使上文所描述之所洗滌之接觸產物與鄰苯二甲酸酯化合物(A)接觸時，在第三步驟中所添加的待使用之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之量與在第一步驟中所添加之1 mol鄰苯二甲酸酯化合物(A)的莫耳比(第三步驟中所添加之鄰苯二甲酸酯化合物(A)的莫耳量/第一步驟中所添加之鄰苯二甲酸酯化合物(A)的莫耳量)較佳為0.01至0.9，更佳為0.01至0.6，且再更佳為0.02至0.4。 當以第三步驟中所添加之鄰苯二甲酸酯化合物(A)的莫耳量/第一步驟中所添加之鄰苯二甲酸酯化合物(A)的莫耳量表示之比率在上文所描述的範圍內時，更容易抑制由第三步驟中所添加之鄰苯二甲酸酯化合物(A)及含鹵素鈦化合物形成之複合化合物的過量形成，且在使用所獲得之固體催化劑組分使烯烴聚合時，可易於改良所獲得聚合物之聚合活性及立體規則性。
另外，較佳的係用於第三步驟中之鄰苯二甲酸酯化合物(A)的莫耳量小於用於第一步驟中之鄰苯二甲酸酯化合物(A)的莫耳量，且相同於或小於用於第二步驟中之二醚化合物(B)的莫耳量。 換言之，較佳的係滿足以下關係： 用於第一步驟中之鄰苯二甲酸酯化合物(A)的莫耳量＞用於第二步驟中之二醚化合物(B)的莫耳量≧用於第三步驟中之鄰苯二甲酸酯化合物(A)的莫耳量。
當惰性有機溶劑用於第三步驟中時，在使上文所描述之所洗滌之接觸產物與鄰苯二甲酸酯化合物(A)及含鹵素鈦化合物接觸，藉此獲得第三接觸產物時，待使用之惰性有機溶劑相對於1 mol鎂化合物(在第一步驟中添加)的量較佳為0.001至500 mol，更佳為0.5至100 mol，且再更佳為1.0至20 mol。
另外，如上文所提及，在本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，考慮到反應之效率及其類似者，較佳的係將鎂化合物在第一步驟中以全部所需量添加至反應系統中，且較佳的係在第三步驟中不將鎂化合物添加至反應系統中。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，藉由劃分用於例如第一及第三步驟之含鹵素鈦化合物的總體量，且使其逐份接觸，可以較高效率將可產生呈現較高立體規則性之聚合物的含鹵素鈦化合物引入至固體催化劑組分中。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，較佳進行接觸處理以使得待獲得的每公克烯烴聚合用固體催化劑組分中之鄰苯二甲酸酯化合物(A)及二醚化合物(B)的總量為0.5至1.2 mmol，更佳進行接觸處理以使得總量為0.6至1.2 mmol，且再更佳進行接觸處理以使得總量為0.8至1.2 mmol。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，由待使用之鄰苯二甲酸酯化合物(A)的總體量(莫耳量)/待使用之二醚化合物(B)的總體量(莫耳量)表示之比率較佳為0.5至1.2，更佳為0.5至1.0，且再更佳為0.5至0.8。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，在各步驟中，可使用除由通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)及由通式(2)表示之二醚化合物(B)以外的額外內部供電子化合物。 除鄰苯二甲酸酯化合物(A)，諸如丁二酸酯、順丁烯二酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、環己烷二羧酸酯及伸環己基二甲酸酯以外，此類額外內部供電子化合物之實例包括酸鹵化物、酸醯胺、腈、酸酐及有機酸酯。 此類額外供電子化合物中之一者可單獨使用，或其中之兩者或更多者可組合使用。
用於根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中的內部供電子化合物在製備烯烴聚合用固體催化劑組分時充當供電子化合物。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，聚矽氧烷可組合使用。當使用聚矽氧烷時，可改良所產生聚合物之立體規則性或結晶性，且此外，可減少所產生聚合物之微細粉末。 聚矽氧烷為在主鏈中具有矽氧烷鍵(-Si-O-鍵)之聚合物，且通常亦稱為「聚矽氧油」。其為在常溫下為液體或黏稠之鏈狀、經部分氫化、環狀或經修飾的聚矽氧烷，其黏度在25℃下為0.02至100 cm2 /s (2至10000 cSt)，更佳為0.03至5 cm2 /s (3至500 cSt)。
鏈狀聚矽氧烷之實例包括二甲基聚矽氧烷及甲基苯基聚矽氧烷。 經部分氫化之聚矽氧烷之實例包括具有10%至80%之氫化度的甲基氫聚矽氧烷。環狀聚矽氧烷之實例包括六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷及2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷。
在根據本發明之製造方法中，較佳的係將藉由執行第三步驟獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分藉由移除殘餘溶劑直至固體催化劑組分之重量比變為1/3或更小，較佳為1/20至1/6而製成粉末固體組分，且混合於粉末狀固體組分中之粒徑為11 μm或更小的微細粉末藉助於氣流分選(airflow classification)或其類似者來移除。
根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法的特定實例包括用於藉由依序執行以下步驟而獲得烯烴聚合用固體催化劑組分之方法： 第一步驟：向容器中裝入鄰苯二甲酸酯化合物(A)、二烷氧基鎂、鹵化鈦以及選自直鏈烴或分支鏈脂族烴、脂環烴及芳族烴之一種或兩種或更多種烴溶劑，且用攪拌器或其類似者將其混合，且使其彼此接觸，藉此獲得第一接觸產物； 第二步驟：向含有第一接觸產物的容器中裝入二醚化合物(B)以及選自直鏈烴或分支鏈脂族烴、脂環烴及芳族烴之一種或兩種或更多種烴溶劑，且用攪拌器或其類似者將其混合，且使其彼此接觸，藉此獲得第二接觸產物，且隨後用選自直鏈烴或分支鏈脂族烴、脂環烴及芳族烴之一種或兩種或更多種烴溶劑洗滌此第二接觸產物；及 第三步驟：向含有所洗滌之第二接觸產物之容器中裝入含鹵素鈦化合物，藉此獲得接觸產物，隨後洗滌所獲得之接觸產物，進一步將鄰苯二甲酸酯化合物(A)、鹵化鈦以及選自直鏈烴或分支鏈脂族烴、脂環烴及芳族烴之一種或兩種或更多種烴溶劑裝入至所洗滌之接觸產物中，且用攪拌器或其類似者將其混合，使其彼此接觸，藉此獲得第三接觸產物，且隨後用選自直鏈烴或分支鏈脂族烴、脂環烴及芳族烴之一種或兩種或更多種烴溶劑洗滌此第三接觸產物。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法中，經推測，藉由在第一及第三步驟中使用鄰苯二甲酸酯化合物(A)且在第二步驟中使用二醚化合物(B)，由待獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分中的鄰苯二甲酸酯化合物(A)之總體莫耳量/二醚化合物(B)之總體莫耳量表示的比率可容易控制在下文將提及之範圍內，且烯烴聚合用固體催化劑組分中之鄰苯二甲酸酯化合物(A)及二醚化合物(B)中的每一者可容易以最佳量攜載於載體上之最佳位置處。 因此，藉由使用由根據本發明之製造方法獲得的烯烴聚合用固體催化劑組分，在形成烯烴聚合物時，可以較高效率形成能夠產生具有較高立體規則性及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物的活性物種。 出於此原因，根據如本發明之製造方法，可提供一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其聚合活性等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之固體催化劑組分之情況的聚合活性，且其可產生具有極佳容積密度及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物。
經由根據本發明之製造方法，可獲得下文將提及的根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分。經由根據本發明之製造方法所獲得的烯烴聚合用固體催化劑組分之細節如下文所提及。
根據本發明，可提供一種用於適宜地製造烯烴聚合用固體催化劑組分之方法，該烯烴聚合用固體催化劑組分的聚合活性等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之固體催化劑組分之情況的聚合活性，且可產生具有極佳容積密度及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物。
隨後，將描述根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分。 根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分的特徵在於其藉由依序執行以下步驟而獲得： (i)第一步驟：使選自由以下通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物、鎂化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第一接觸產物：
Figure 02_image035
其中R1 表示具有1至8個碳原子之烷基或鹵素原子；R2 及R3 各自表示具有1至12個碳原子之烷基，且可彼此相同或不同；且取代基R1 之數目k為0、1或2，且當k為2時，複數個R1 可彼此相同或不同； (ii)第二步驟：進一步使步驟(i)中所獲得之第一接觸產物與選自由以下通式(2)表示之二醚化合物(B)的一種或兩種或更多種化合物彼此接觸，藉此獲得第二接觸產物，且隨後洗滌所獲得之第二接觸產物：
Figure 02_image037
其中R4 至R9 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同；且R10 及R11 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環；及 (iii)第三步驟：使所洗滌之第二接觸產物與含鹵素鈦化合物彼此接觸以獲得接觸產物，隨後洗滌所獲得之接觸產物，且進一步使所洗滌之接觸產物、選自由上述通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第三接觸產物。
根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分由其製造方法表述，且此類製造方法之細節如根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分的製造方法之描述中所詳細描述。
根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分較佳為包含鈦、鎂、鹵素及內部供電子化合物之烯烴聚合用固體催化劑組分，其中： 內部供電子化合物包含選自由以下通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)的一種或兩種或更多種化合物：
Figure 02_image039
其中R1 表示具有1至8個碳原子之烷基或鹵素原子；R2 及R3 各自表示具有1至12個碳原子之烷基，且可彼此相同或不同；且取代基R1 之數目k為0、1或2，且當k為2時，各R1 可彼此相同或不同，及選自由以下通式(2)表示之二醚化合物(B)的一種或兩種或更多種化合物：
Figure 02_image041
其中R4 至R9 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同；且R10 及R11 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環； 每公克烯烴聚合用固體催化劑組分中之鄰苯二甲酸酯化合物(A)及二醚化合物(B)的總量為0.5至1.2 mmol；且 由鄰苯二甲酸酯化合物(A)之總體莫耳量/二醚化合物(B)之總體莫耳量表示的比率為0.5至1.2。
根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素，以及各自為供電子化合物的由上述通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)及由上述通式(2)表示之二醚化合物(B)作為必要組分。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分中，與鎂、鈦及供電子化合物一起包括之鹵素的實例包括例如氟、氯、溴及碘。在以上所述當中，氯、溴或碘為較佳的，且氯或碘為更佳的。
另外，根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分中之鈦、鎂、鹵素、鄰苯二甲酸酯化合物(A)及二醚化合物(B)的含量並不特別指定，只要達成本發明之效果即可。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分中，每公克烯烴聚合用固體催化劑組分中之鄰苯二甲酸酯化合物(A)及二醚化合物(B)的總量較佳為0.5至1.2 mmol，更佳為0.6至1.2 mmol，且再更佳為0.8至1.2 mmol。
當每公克烯烴聚合用固體催化劑組分中之鄰苯二甲酸酯化合物(A)及二醚化合物(B)的總量在上文所描述之範圍內時，可將最佳量之鈦固定於用於使催化活性維持高水準之載體的表面上。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分中，由鄰苯二甲酸酯化合物(A)之總體莫耳量/二醚化合物(B)之總體莫耳量表示的比率較佳為0.5至1.2，更佳為0.5至1.0，且再更佳為0.5至0.8。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分中，當由鄰苯二甲酸酯化合物(A)之總體莫耳量/二醚化合物(B)之總體莫耳量表示的比率在上文所描述之範圍內時，鄰苯二甲酸酯化合物(A)及二醚化合物(B)中之每一者係以最佳量攜載於載體上之最佳位置處。藉由使用此類烯烴聚合用固體催化劑組分，在形成烯烴聚合物時，可以較高效率形成能夠製造具有較高立體規則性及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物的活性物種。 出於此原因，根據本發明，可提供一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其聚合活性等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之固體催化劑組分之情況的聚合活性，且其可產生具有極佳容積密度及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物。
在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分中，鈦之含量較佳為0.1重量%至10重量%，更佳為0.5重量%至8.0重量%，且再更佳為1.0重量%至8.0重量%。 在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分中，鎂之含量較佳為10重量%至70重量%，更佳為10重量%至50重量%，再更佳為15重量%至40重量%，且進一步較佳為15重量%至25重量%。 在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分中，鹵素之含量較佳為20重量%至84.2重量%，更佳為30重量%至80重量%，再更佳為40重量%至75重量%，且進一步較佳為45重量%至75重量%。 在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分中，鄰苯二甲酸酯化合物(A)之含量較佳為3.3重量%至40.9重量%，更佳為3.8重量%至30.1重量%，且再更佳為3.8重量%至21.4重量%。 在根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分中，二醚化合物(B)之含量較佳為2.4重量%至20重量%，更佳為3.0重量%至18.0重量%，且再更佳為4.0重量%至17.0重量%。
在本申請文件中，包括於烯烴聚合用固體催化劑組分中之鈦的含量比率係指根據JIS 8311-1997 「用於測定鈦礦石中之鈦的方法(Method for determination of titanium in titanium ores)」中所描述之方法(氧化還原滴定)量測的值。
在本申請文件中，包括於烯烴聚合用固體催化劑組分中之鹵素的含量比率係指經由硝酸銀滴定方法藉由用硫酸與純水之混合溶液處理烯烴聚合用固體催化劑組分以獲得水溶液，隨後分離預定量之水溶液，且用硝酸銀標準溶液滴定鹵素來量測的值。
在本說明書中，包括於烯烴聚合用固體催化劑組分中之內部供電子化合物，諸如鄰苯二甲酸酯化合物(A)或二醚化合物(B)的含量或含量比率係指藉由水解烯烴聚合用固體催化劑，隨後用芳族溶劑萃取內部供電子化合物，且經由用FID (火焰電離偵測器、氫火焰電離偵測器)進行氣相層析來量測此溶液而獲得的值。
根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分可經由根據本發明之製造方法適當製造。
根據本發明，可提供一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其聚合活性等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之固體催化劑組分之情況的聚合活性，且其可產生具有極佳容積密度及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物。
隨後，將描述根據本發明之烯烴聚合用催化劑。 根據本發明之烯烴聚合用催化劑的特徵在於其包含： (I)根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分；及 (II)選自以下通式(3)之一種或兩種或更多種有機鋁化合物：
Figure 02_image043
其中p為0 ＜ p ≦ 3之實數；R12 表示具有1至6個碳原子之烷基，且當複數個R12 存在時，複數個R12 可彼此相同或不同；且Q表示氫原子或鹵素，且當複數個Q存在時，複數個Q可彼此相同或不同。
構成根據本發明之烯烴聚合用催化劑的(I)根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分的細節如上文所提及。
在根據本發明之烯烴聚合用催化劑中，(II)有機鋁化合物由以下通式(3)表示：
Figure 02_image045
其中p為0 ＜ p ≦ 3之實數；R12 表示具有1至6個碳原子之烷基，且當複數個R12 存在時，複數個R12 可彼此相同或不同；且Q表示氫原子或鹵素，且當複數個Q存在時，複數個Q可彼此相同或不同。
此類(II)有機鋁化合物之特定實例包括選自以下之一者或兩者或更多者：三烷基鋁，諸如三乙基鋁、三異丙基鋁、三正己基鋁及三異丁基鋁；鹵化烷基鋁，諸如氯化二乙基鋁及溴化二乙基鋁；及氫化二乙基鋁。 選自以下之一者或兩者或更多者為較佳的：鹵化烷基鋁，諸如氯化二乙基鋁；及三烷基鋁，諸如三乙基鋁、三正丁基鋁及三異丁基鋁，且選自三乙基鋁及三異丁基鋁之一者或兩者或更多者為更佳的。
根據本發明之烯烴聚合用催化劑可進一步包含(III)外部供電子化合物以及(I)根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分及(II)有機鋁化合物。
上文所描述之(III)外部供電子化合物的實例包括含有氧原子或氮原子之有機化合物，且該有機化合物之實例包括例如醇、酚、醚、酯、酮、酸鹵化物、醛、胺、醯胺、腈、異氰酸酯及有機矽化合物。特定言之，有機化合物之實例包括具有Si-O-C鍵之有機矽化合物或具有Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物。 在以上所述當中，較佳的係酯，諸如苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對甲苯甲酸甲酯、對甲苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯及茴香酸乙酯；1,3-二醚；包括Si-O-C鍵之有機矽化合物；及包括Si-N-C鍵的胺基矽烷化合物，且尤其較佳的係包括Si-O-C鍵之有機矽化合物；包括Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物；及1,3-二醚。
在根據本發明之烯烴聚合用催化劑中，作為(III)外部供電子化合物，較佳的係上文所描述之(III)外部供電子化合物為選自以下之一者或兩者或更多者： 由以下通式(2)表示之二醚化合物(B)：
Figure 02_image047
其中R4 至R9 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同；且R10 及R11 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環； 由以下通式(4)表示之有機矽化合物：
Figure 02_image049
其中R13 表示以下中之任一者：具有1至12個碳原子之烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、苯基、具有1至12個碳原子之烷胺基及具有1至12個碳原子之二烷胺基；q為0 ≦ q ≦ 3之整數，且當q為2或更大時，複數個R13 可彼此相同或不同；且R14 表示具有1至4個碳原子之烷基、具有3至6個碳原子之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，且當複數個R14 存在時，複數個R14 可彼此相同或不同；及 由以下通式(5)表示之有機矽化合物：
Figure 02_image051
其中R15 及R16 各自表示氫原子、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至20個碳原子之環烷基或芳基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環；R17 表示具有1至20個碳原子之直鏈烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、具有3至20個碳原子之環烷基、芳基、芳氧基及其衍生物，且當複數個R17 存在時，複數個R17 可彼此相同或不同；且s為1至3之整數，且當複數個R15 R16 N基團存在時，複數個R15 R16 N基團可彼此相同或不同。
當外部供電子化合物為由通式(2)表示之二醚化合物(B)時，此類二醚化合物(B)之細節如上文所提及。
由通式(4)及通式(5)表示之有機矽化合物的實例可包括苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、烷基(環烷基)烷氧基矽烷、(烷胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷胺基)烷氧基矽烷、環烷基(烷胺基)烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、肆(烷胺基)矽烷、烷基參(烷胺基)矽烷、二烷基雙(烷胺基)矽烷、三烷基(烷胺基)矽烷。
由通式(4)及通式(5)表示之有機矽化合物的特定實例包括苯基三甲氧基矽烷、三級丁基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基-異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、雙(2-乙基己基)二甲氧基矽烷、三級丁基甲基二甲氧基矽烷、三級丁基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、雙(乙胺基)甲基乙基矽烷、三級丁基甲基雙(乙胺基)矽烷、二環己基雙(乙胺基)矽烷、二環戊基雙(乙胺基)矽烷、雙(甲胺基)(甲基環戊基胺基)甲基矽烷、二乙胺基三乙氧基矽烷、雙(環己胺基)二甲氧基矽烷、雙(全氫異喹啉并)二甲氧基矽烷、雙(全氫喹啉并)二甲氧基矽烷及乙基(異喹啉并)二甲氧基矽烷。
特定言之，作為由通式(4)及通式(5)表示之有機矽化合物，苯基三甲氧基矽烷、三級丁基甲基二甲氧基矽烷、三級丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基-異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三級丁基甲基雙(乙胺基)矽烷、二環己基雙(乙胺基)矽烷、二環戊基雙(乙胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉并)二甲氧基矽烷、二乙胺基三乙氧基矽烷及其類似者為較佳的。
另外，作為上文所描述之(III)外部供電子化合物，由上述通式(2)表示之二醚化合物、由通式(4)表示之有機矽化合物及由通式(5)表示之有機矽化合物中的兩者或更多者可經選擇且組合使用。
在根據本發明之烯烴聚合用催化劑中，各組分之含量比率為任意的且不受特定限制，只要其不影響本發明之效果即可。 在上文所描述之(I)烯烴聚合用固體催化劑組分中，根據本發明之烯烴聚合用催化劑包含每莫耳鈦原子較佳1至2000 mol，且更佳50至1000 mol的上文所描述之(II)有機鋁化合物。 另外，根據本發明之烯烴聚合用催化劑包含每莫耳上文所描述之(II)有機鋁化合物較佳0.002至10 mol，更佳0.01至2 mol，且再更佳0.01至0.5 mol的上文所描述之(III)外部供電子化合物。
根據本發明，可提供一種烯烴聚合用催化劑，其聚合活性等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之固體催化劑組分之情況的聚合活性，且其可產生具有極佳容積密度及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物。
隨後，將描述根據本發明之烯烴聚合用催化劑之製造方法。 根據本發明之烯烴聚合用催化劑之製造方法的特徵在於藉由使以下各者彼此接觸而獲得接觸產物： (I)根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分；及 (II)選自以下通式(3)之一種或兩種或更多種有機鋁化合物：
Figure 02_image053
其中p為0 ＜ p ≦ 3之實數；R12 表示具有1至6個碳原子之烷基，且當複數個R12 存在時，複數個R12 可彼此相同或不同；且Q為氫原子或鹵素，且當複數個Q存在時，複數個Q可彼此相同或不同。 (I)根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分及(II)由通式(3)表示之有機鋁化合物的細節如上文所提及。
在根據本發明之烯烴聚合用催化劑之製造方法中，較佳的係藉由不僅使(I)根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分及(II)由通式(3)表示之有機鋁化合物，且亦使(III)外部供電子化合物彼此接觸而獲得接觸產物。 (III)外部供電子化合物之細節如上文所提及。
在根據本發明之烯烴聚合用催化劑之製造方法中，催化劑可藉由在不存在烯烴的情況下使(I)根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分、(II)由通式(3)表示之有機鋁化合物及(III)視情況使用的外部供電子化合物接觸來製備，或如下文所提及，接觸產物可藉由在烯烴之存在下(在聚合系統中)使其接觸而獲得。較佳的係接觸產物藉由在烯烴之存在下(在聚合系統中)使其接觸而獲得。
根據本發明，可提供一種用於適宜製造烯烴聚合用催化劑之方法，該烯烴聚合用催化劑的聚合活性等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之固體催化劑組分之情況的聚合活性，且可產生具有極佳容積密度及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物。
隨後，將描述根據本發明之烯烴聚合物之製造方法。 根據本發明之烯烴聚合物之製造方法的特徵在於烯烴聚合係藉由使用根據本發明之烯烴聚合用催化劑進行。
在根據本發明之烯烴聚合物之製造方法中，可藉由使用根據本發明之烯烴聚合用催化劑進行烯烴均聚或共聚而產生目標烯烴聚合物。
烯烴之實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-l-戊烯及乙烯基環己烷，且可使用此等烯烴中之一者，或可使用其中之兩者或更多者。作為烯烴，選自乙烯、丙烯及1-丁烯中之一者或兩者或更多者為較佳的，且丙烯為更佳的。
當進行丙烯聚合時，亦可進行與另一烯烴之共聚。所共聚之烯烴的實例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-l-戊烯及乙烯基環己烷，且可使用其中之一者或其中之兩者或更多者。作為烯烴，選自乙烯及1-丁烯中之一者或兩者或更多者為較佳的。
用於根據本發明之烯烴聚合物之製造方法的根據本發明之烯烴聚合用催化劑的細節如上文所提及。 用於烯烴聚合之烯烴聚合用催化劑之成分的比率為任意的且不受特定限制，只要其不影響本發明之效果即可。 通常，在(I)烯烴聚合用固體催化劑組分中，構成上文所描述之烯烴聚合用催化劑之(II)有機鋁化合物的量較佳為每莫耳鈦原子1至2000 mol，且更佳地50至1000 mol。另外，構成上文所描述之烯烴聚合用催化劑之(III)外部供電子化合物的量較佳為每莫耳(II)有機鋁化合物0.002至10 mol，更佳地0.01至2 mol，且再更佳地0.01至0.5 mol。
在根據本發明之烯烴聚合物之製造方法中，較佳係當在烯烴之存在下(在聚合系統中)使(I)根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分、(II)由通式(3)表示之有機鋁化合物及(III)視情況使用的外部供電子化合物接觸，藉此製備接觸產物(烯烴聚合用催化劑)時，使烯烴聚合。
在根據本發明之烯烴聚合物之製造方法中，當在製備烯烴聚合用催化劑時使烯烴聚合時，構成烯烴聚合用催化劑之各組分之裝入及接觸的次序可經任意選擇。 舉例而言，需要首先將(II)有機鋁化合物裝入至聚合系統中，且接著裝入(I)烯烴聚合用固體催化劑組分。 另外，當使用包含(III)外部供電子化合物之烯烴聚合用催化劑時，需要首先將(II)有機鋁化合物裝入至聚合系統中，隨後裝入(III)外部供電子化合物，且接著裝入(I)烯烴聚合用固體催化劑組分。
可在存在或不存在有機溶劑之情況下執行根據本發明的烯烴聚合物之製造方法。另外，可以氣態或液態形式使用烯烴單體，諸如丙烯。
在根據本發明之烯烴聚合物之製造方法中，聚合溫度較佳為200℃或更低，且更佳為100℃或更低。 在根據本發明之烯烴聚合物之製造方法中，聚合壓力較佳為10 MPa或更小，且更佳為5 MPa或更小。 另外，根據本發明之烯烴聚合物之製造方法可為連續聚合方法或分批聚合方法。此外，聚合反應可在一個階段中進行，或可在兩個或更多個階段中進行。
另外，在根據本發明之烯烴聚合物之製造方法中，在使用根據本發明之烯烴聚合用催化劑進行烯烴聚合時(亦稱為本發明聚合)，為了進一步改良所製造之聚合物的催化活性、立體規則性及粒子特性，較佳在本發明聚合之前進行初步聚合，且在初步聚合時，可使用與用於本發明聚合之彼等單體相同的單體(諸如烯烴)或苯乙烯。
在進行初步聚合時，構成上文所描述之烯烴聚合用催化劑的各組分與單體(烯烴)之接觸的次序為任意的，但較佳地，首先將(II)有機鋁化合物裝入至已設定為惰性氣體氛圍或烯烴氣體氛圍之初步聚合系統中，隨後裝入(I)根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分且使其接觸，且接著單獨使烯烴(諸如丙烯)接觸，或使烯烴(諸如丙烯)與其他烯烴中之一者或兩者或更多者的混合物接觸為較佳。 當將(III)外部供電子化合物在上文所描述之初步聚合中進一步裝入至初步聚合系統中時，較佳的係首先將(II)有機鋁化合物裝入至已設定為惰性氣體氛圍或烯烴氣體氛圍之初步聚合系統中，隨後裝入(III)外部供電子化合物且使其接觸，進一步使(I)根據本發明之烯烴聚合用固體催化劑組分接觸，且接著單獨使烯烴(諸如丙烯)接觸，或使烯烴(諸如丙烯)與其他烯烴中之一者或兩者或更多者的混合物接觸。
應注意，當結合(III)外部供電子化合物進行初步聚合時，需要一種方法，其中首先將(II)有機鋁化合物裝入至已設定為惰性氣體氛圍或烯烴氣體氛圍之初步聚合系統中，隨後使(III)外部供電子化合物接觸，進一步使(I)烯烴聚合用固體催化劑組分接觸，且接著使烯烴(諸如丙烯)，或丙烯與其他烯烴中之一者或兩者或更多者的混合物接觸。
在製造丙烯嵌段共聚物之情況下，製造係在兩個或更多個階段中經由多階段聚合進行，且通常可藉由在第一階段使用聚合用催化劑使丙烯聚合，且在第二階段使乙烯與丙烯共聚而獲得共聚物。另外，除丙烯以外之α-烯烴可聚合在一起，或僅在第二階段聚合，或在後續聚合時聚合。α-烯烴之實例包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-l-戊烯、乙烯基環己烷、1-己烯及1-辛烯。 具體而言，在第一階段，藉由調整聚合溫度及時間以使得聚丙烯部分之比例為20重量%至80重量%來進行聚合，且隨後在第二階段，引入乙烯及丙烯或另一α-烯烴，且進行聚合以使得橡膠部分(諸如乙烯-丙烯橡膠(EPR))之比例為20重量%至80重量%。第一階段及第二階段處之聚合溫度皆較佳為200℃或更低，且更佳為100℃或更低。聚合壓力較佳為10 MPa或更小，且更佳為5 MPa或更小。另外，各聚合階段處之聚合時間或在連續聚合之情況下的滯留時間通常為1分鐘至5小時。
聚合方法之實例包括使用惰性烴化合物(諸如環己烷及庚烷)之溶劑的漿液聚合方法、使用諸如液化丙烯之溶劑的本體聚合方法及實質上不使用溶劑之氣相聚合方法。較佳聚合方法之實例可包括本體聚合方法及氣相聚合方法。
根據本發明，可提供一種烯烴聚合物之製造方法，該烯烴聚合物在等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之固體催化劑組分的情況之聚合活性的聚合活性下具有極佳容積密度及較低烯烴寡聚物含量。 [實施例]
在下文中，將藉由對比實施例與比較例來具體描述本發明，但本發明不限於以下實施例及比較例。
另外，分別藉由以下方法量測以下組分分析、物理特性評估及聚合評估。
(用於量測鈦含量之方法) 烯烴聚合用固體催化劑組分中之鈦含量係根據JIS 8311-1997 「用於測定鈦礦石中之鈦的方法」(氧化還原滴定)量測。
(用於量測內部供電子化合物之含量及莫耳數的方法) 烯烴聚合用固體催化劑組分中之內部供電子化合物的含量係在以下量測條件下使用氣相層析(GC-2014，由島津公司(Shimadzu Corporation)製造))進行量測。 另外，每公克烯烴聚合用固體催化劑組分之內部供電子化合物的莫耳數係使用基於在量測內部供電子化合物之含量時的內部供電子化合物之標準溶液所量測的校準曲線測定。 ＜量測條件＞ 管柱：毛細管柱(內徑(I.D.) 0.32 mm ×長度30 m df 1.00 μm InertCapl，由GL科學公司(GL Sciences Inc.)製造) 偵測器：FID (火焰電離偵測器、氫火焰電離偵測器) 載氣：氦氣，流動速率7 mL/min 量測溫度：蒸發腔室280℃、管柱225℃、偵測器280℃，或蒸發腔室265℃、管柱180℃、偵測器265℃
(用於量測烯烴聚合用固體催化劑組分之粒度分佈的方法) 使用雷射繞射粒度分佈量測裝置(由馬爾文帕納科有限公司(Malvern Panalytical Ltd.)製造，粒度分析儀3000)，將固體催化劑組分以0.4巴之分散壓力分散於空氣流中，且藉由自動量測進行兩次量測，藉此量測粒度分佈。 在各量測中，測定在10% (D10)之累積體積分數下的粒徑、在50% (D50)之累積體積分數下的粒徑及在90% (D90)之累積體積分數下的粒徑，且將針對所獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分的各別平均值定義為D10、D50及D90。 另外，根據上文所描述之D10、D50及D90值，由下式(6)計算SPAN。 SPAN = (D90 - D10)/D50 (6) 此外，111 μm或更大(粗糙粉末)之粒子的豐度(體積%)由上文所描述之粒度分佈測定。
(用於量測PP聚合活性(每公克固體催化劑組分之聚合活性)之方法) 由下式(α)計算每公克烯烴聚合用固體催化劑組分之聚合活性(PP聚合活性)。換言之，PP聚合活性指示每公克烯烴聚合用固體催化劑組分及每小時聚合時間所產生之聚合物的量(g)。 PP聚合活性(g-PP/(g-催化劑×時間))=(所產生之聚合物的量(g)/(固體催化劑組分(g)×1小時)) (α)
(聚合物之容積密度(BD)) 所獲得聚合物之容積密度(BD)係根據JIS K-6721:1997量測。
(用於量測寡聚物之量的方法) 向索氏萃取器(soxhlet extractor)中裝入經由均聚丙烯聚合獲得之5.0 g未乾燥聚合物(聚丙烯)及100 mL氯仿。藉由將外部溫度設定在氯仿之沸點(約80℃)或更高溫度下，同時使萃取部分處之氯仿的溫度維持低於沸點(60℃)，在4小時內萃取聚合物。其後，將萃取液體之液體溫度冷卻至23℃，且萃取液體中所含有之寡聚組分(C6至C21)的量係使用氣相層析(GC-2014，由島津公司製造)用2,4-二甲基庚烷作為參考物質測定。
(實施例1) ＜烯烴聚合用固體催化劑組分之製備＞ (i)向配備有攪拌器件且經氮氣置換的具有500 mL之內部容積之燒瓶中，添加20 g (175 mmol)之二乙氧基鎂、140 mL之甲苯、40 mL之四氯化鈦及17.3 mmol (4.3 g)之鄰苯二甲酸二丙酯，藉此獲得第一接觸產物。 (ii)將上文所描述之第一接觸產物的溫度升高，且在於90℃下之溫度升高的中間，添加16.8 mmol (3.6 g)之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷。 將溫度進一步升高至113℃，且在保持相同溫度之狀態下使反應持續180分鐘。在反應完成之後，將第二接觸產物(其為反應產物)在100℃下用187 mL之甲苯洗滌四次。 (iii)隨後，向上文所描述之所洗滌之第二接觸產物中添加200 mL含有15體積%之四氯化鈦之新甲苯溶液，且將溫度升高至100℃。攪拌所得混合物，且使其反應120 min，且將所獲得之接觸產物在108℃下用甲苯洗滌一次。隨後，向上文所描述之所洗滌之接觸產物中添加200 mL含有10體積%之四氯化鈦及2.0 mmol (0.5 g)之鄰苯二甲酸二丙酯的新甲苯溶液，且將溫度升高至108℃。攪拌所得混合物且使其反應60 min，且在反應之後，將所獲得之第三接觸產物在100℃下用甲苯洗滌兩次。其後，將第三接觸產物在60℃下用151 mL之正庚烷洗滌七次，且經由固液分離，獲得烯烴聚合用固體催化劑組分。 所獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分之組分分析及物理特性評估的結果分別展示於表1及表2中。 應注意，在實施例1中，在內部供電子化合物當中，鄰苯二甲酸二丙酯用作鄰苯二甲酸酯(A)且2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷用作二醚(B)。
＜烯烴聚合用催化劑之形成及丙烯均聚物之形成＞ 向配備有攪拌器且經氮氣置換的具有2.0公升之內部容積的高壓釜中裝入1.32 mmol之三乙基鋁、0.13 mmol之環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)及0.0026 mmol (就鈦原子而言)上文所描述之固體催化劑組分，藉此形成烯烴聚合用催化劑。 其後，裝入3.0公升之氫氣及1.4公升之液化丙烯。在於20℃下進行初步聚合5分鐘之後，溫度升高，且使聚合反應在70℃下進行1小時，藉此獲得丙烯均聚物。 所獲得之丙烯均聚物的聚合評估及寡聚物之量之評估的結果展示於表3中。
(實施例2) 除了使用0.01 mmol二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)與0.12 mmol丙基三乙氧基矽烷(PTES)之混合溶液替代0.13 mmol之環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)之外，以與實施例1中相同的方式來製備烯烴聚合用固體催化劑組分，且由此固體催化劑組分形成烯烴聚合用催化劑，且進行聚合反應，藉此獲得丙烯均聚物。 對於此時獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分，組分分析及物理特性評估之結果分別展示於表1及表2中，且所獲得之丙烯均聚物的聚合評估及寡聚物之量之評估的結果亦展示於表3中。
(實施例3) 除了使用0.13 mmol之二環戊基雙(乙胺基)矽烷(DCPBEAS)替代0.13 mmol的環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)且使用1.5公升之氫氣替代3.0公升的氫氣之外，以與實施例1中相同的方式來製備烯烴聚合用固體催化劑組分。由此固體催化劑組分形成烯烴聚合用催化劑，且進行聚合反應，藉此獲得丙烯均聚物。 對於此時獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分，組分分析及物理特性評估之結果分別展示於表1及表2中，且所獲得之丙烯均聚物的聚合評估及寡聚物之量之評估的結果亦展示於表3中。
(實施例4) 除了使用16.8 mmol (4.3 g)之9,9-雙(甲氧基甲基)茀(BMMF)替代16.8 mmol之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷之外，以與實施例1中相同的方式來製備固體催化劑組分，且由此固體催化劑組分形成烯烴聚合用催化劑，且進行聚合反應，藉此獲得丙烯均聚物。 對於此時獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分，組分分析及物理特性評估之結果分別展示於表1及表2中，且所獲得之丙烯均聚物的聚合評估及寡聚物之量之評估的結果亦展示於表3中。
(比較例1) 除了使用16.8 mmol之鄰苯二甲酸二丙酯替代實施例1之步驟(ii)中的16.8 mmol之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷之外，以與實施例1中相同的方式來製備固體催化劑組分，且由此固體催化劑組分形成烯烴聚合用催化劑，且進行聚合反應，藉此獲得丙烯均聚物。 對於此時獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分，組分分析及物理特性評估之結果分別展示於表1及表2中，且所獲得之丙烯均聚物的聚合評估及寡聚物之量之評估的結果亦展示於表3中。
(比較例2) 除了使用17.6 mmol之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷替代實施例1之步驟(i)中的17.3 mmol鄰苯二甲酸二丙酯，且使用200 mL含有10體積%之四氯化鈦及2.0 mmol (0.4 g)之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷的甲苯溶液替代實施例1之步驟(iii)中的200 mL含有10體積%之四氯化鈦及2.0 mmol (0.5 g)之鄰苯二甲酸二丙酯的甲苯溶液之外，以與實施例1中相同的方式來製備固體催化劑組分。由此固體催化劑組分形成烯烴聚合用催化劑，且進行聚合反應，藉此獲得丙烯均聚物。 對於此時獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分，組分分析及物理特性評估之結果分別展示於表1及表2中，且所獲得之丙烯均聚物的聚合評估及寡聚物之量之評估的結果亦展示於表3中。
(比較例3) (i)向配備有攪拌器件且經氮氣充分置換的具有500 mL之內部容積之燒瓶中，添加20 g (175 mmol)之二乙氧基鎂、140 mL之甲苯、40 mL之四氯化鈦及17.3 mmol (3.7 g)之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，藉此獲得第一接觸產物。 (ii)將上文所描述之第一接觸產物的溫度升高，且在於90℃下之溫度升高的中間，添加16.8 mmol (4.3g)之鄰苯二甲酸二丙酯。將溫度進一步升高至113℃，且在保持相同溫度之狀態下使反應持續180分鐘，藉此獲得第二接觸產物。在反應完成之後，將第二接觸產物在108℃下用187 mL之甲苯洗滌四次。 (iii)隨後，向上文所描述之所洗滌之第二接觸產物中添加200 mL的四氯化鈦之濃度為15體積%之甲苯溶液，且將溫度升高至108℃。攪拌所得混合物，且使其反應120 min，藉此獲得第三接觸產物。在反應完成之後，將所獲得之第三接觸產物在100℃下用甲苯洗滌一次。 隨後，向已經歷上文所描述之洗滌處理的第三接觸產物中添加200 mL含有10體積%之四氯化鈦及2.0 mmol (0.4 g)之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷的新甲苯溶液，且將溫度升高至108℃。攪拌所得混合物，且使其反應60 min。 在反應完成之後，將所獲得之產物在100℃下用甲苯洗滌兩次，且接著在60℃下用151 mL之正庚烷洗滌七次，且經由固液分離，獲得烯烴聚合用固體催化劑組分。 所獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分之組分分析及物理特性評估的結果分別展示於表1及表2中。 隨後，形成烯烴聚合用催化劑，且以與實施例1中相同的方式進行聚合反應，藉此獲得丙烯均聚物。 對於此時獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分，組分分析及物理特性評估之結果分別展示於表1及表2中，且所獲得之丙烯均聚物的聚合評估及寡聚物之量之評估的結果亦展示於表3中。
(比較例4) (i)向配備有攪拌器件且經氮氣充分置換的具有500 mL之內部容積之燒瓶中，添加20 g (175 mmol)之二乙氧基鎂、140 mL之甲苯、40 mL之四氯化鈦、17.3 mmol (4.4 g)之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷及16.8 mmol (4.3 g)之鄰苯二甲酸二丙酯，藉此獲得第一接觸產物。 (ii)將上文所描述之第一接觸產物的溫度升高至110℃，且在保持相同溫度之狀態下使反應持續180分鐘，藉此獲得第二接觸產物。在反應完成之後，將第二接觸產物在100℃下用187 mL之甲苯洗滌四次。 (iii)隨後，向上文所描述之所洗滌之第二接觸產物中添加200 mL的四氯化鈦之濃度為15體積%之甲苯溶液，且將溫度升高至100℃。攪拌所得混合物，且使其反應15 min，藉此獲得第三接觸產物。在反應完成之後，將所獲得之第三接觸產物在100℃下用甲苯洗滌一次。 隨後，向已經歷上文所描述之洗滌處理的第三接觸產物中添加200 mL含有10體積%之四氯化鈦及2.0 mmol (0.5 g)之鄰苯二甲酸二丙酯的新甲苯溶液，且將溫度升高至100℃。攪拌所得混合物，且使其反應15 min。 在反應完成之後，將所獲得之產物在100℃下用甲苯洗滌一次，且接著在60℃下用151 mL之正庚烷洗滌六次，且經由固液分離，獲得烯烴聚合用固體催化劑組分。 所獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分之組分分析及物理特性評估的結果分別展示於表1及表2中。隨後，形成烯烴聚合用催化劑，且以與實施例1中相同的方式進行聚合反應，藉此獲得丙烯均聚物。 對於此時獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分，組分分析及物理特性評估之結果分別展示於表1及表2中，且所獲得之丙烯均聚物的聚合評估及寡聚物之量之評估的結果亦展示於表3中。
(比較例5) 除了使用16.8 mmol之鄰苯二甲酸二丙酯替代實施例1之步驟(ii)中的16.8 mmol之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，且使用200 mL含有10體積%之四氯化鈦、16.8 mmol之鄰苯二甲酸二丙酯及2.0 mmol (0.4 g)之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷的甲苯溶液替代實施例1之步驟(iii)中的200 mL含有10體積%之四氯化鈦及2.0 mmol (0.5 g)之鄰苯二甲酸二丙酯的甲苯溶液之外，以與實施例1中相同的方式來製備固體催化劑組分。由此固體催化劑組分形成烯烴聚合用催化劑，且進行聚合反應，藉此獲得丙烯均聚物。 此時之評估結果展示於表1至表3中。
(比較例6) 除了在實施例1之步驟(i)中，藉由僅添加20 g (175 mmol)之二乙氧基鎂、140 mL之甲苯及40 mL的四氯化鈦來獲得第一接觸產物，且在實施例1之步驟(ii)中，將上文所描述之第一接觸產物的溫度升高，在於80℃下之溫度升高的中間添加17.3 mmol之鄰苯二甲酸二丙酯及16.8 mmol之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷，且將溫度進一步升高至113℃之外，以與實施例1中相同的方式來製備烯烴聚合用固體催化劑組分。藉由使用所獲得之固體催化劑組分，形成烯烴聚合用催化劑，且進行聚合反應，藉此獲得丙烯均聚物。 對於此時獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分，組分分析及物理特性評估之結果分別展示於表1及表2中，且所獲得之丙烯均聚物的聚合評估及寡聚物之量之評估的結果亦展示於表3中。
(比較例7) 除了在實施例1之步驟(i)中，藉由添加20 g (175 mmol)之二乙氧基鎂、140 mL之甲苯、40 mL之四氯化鈦、17.3 mmol之鄰苯二甲酸二丙酯及16.8 mmol之2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷來獲得第一接觸產物，且在實施例1之步驟(ii)中，不添加2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷之外，以與實施例1中相同的方式來製備烯烴聚合用固體催化劑組分。藉由使用所獲得之固體催化劑組分，形成烯烴聚合用催化劑，且進行聚合反應，藉此獲得丙烯均聚物。 對於此時獲得之烯烴聚合用固體催化劑組分，組分分析及物理特性評估之結果分別展示於表1及表2中，且所獲得之丙烯均聚物的聚合評估及寡聚物之量之評估的結果亦展示於表3中。
(表1)
   組分分析
含量(質量%) 莫耳數(mmol)
Ti (A) (B) (A) (B) (A)+(B) (A)/(B)
實施例1 1.8 7.7 10.4 0.3 0.5 0.8 0.6
實施例2 1.8 7.7 10.4 0.3 0.5 0.8 0.6
實施例3 1.8 7.7 10.4 0.3 0.5 0.8 0.6
實施例4 2.4 9.3 16.6 0.4 0.8 1.2 0.5
比較例1 2.1 13.4 0.0 0.6 0.0 0.6 -
比較例2 2.4 0.0 21.1 0.0 1.0 1.0 0.0
比較例3 1.8 6.0 11.2 0.2 0.5 0.7 0.4
比較例4 2.1 5.7 11.2 0.2 0.5 0.7 0.4
比較例5 1.8 12.8 1.8 0.5 0.1 0.6 5.0
比較例6 2.0 8.1 7.8 0.3 0.4 0.7 0.8
比較例7 1.8 8.1 8.3 0.3 0.4 0.7 0.8
＜縮寫之描述＞ Ti：烯烴聚合用固體催化劑組分中之鈦 (A)：烯烴聚合用固體催化劑組分中之內部供電子化合物(鄰苯二甲酸酯化合物)：鄰苯二甲酸二丙酯 (B)：烯烴聚合用固體催化劑組分中之內部供電子化合物(二醚化合物)：2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-雙(甲氧基甲基)茀
(表2)
   物理特性評估
粒徑(μm) 粒度分佈 粗糙粉末之量(體積%)
D10 D50 D90 SPAN 在111 μm篩上
實施例1 31.6 47.6 69.1 0.79 0.00
實施例2 31.6 47.6 69.1 0.79 0.00
實施例3 31.6 47.6 69.1 0.79 0.00
實施例4 15.6 43.6 71.3 1.28 0.00
比較例1 28.5 45.8 66.7 0.83 0.00
比較例2 25.8 46.5 73.7 1.03 0.00
比較例3 24.8 46.0 73.5 1.06 0.01
比較例4 28.2 47.1 71.9 0.93 0.00
比較例5 11.0 46.1 77.4 1.44 0.46
比較例6 30.0 52.9 88.9 1.11 1.73
比較例7 31.9 47.3 67.8 0.76 0.00
(表3)
   聚合活性(g-PP/g-催化劑) 容積密度(g/mL) 寡聚物之量(μg/g)
實施例1 62,000 0.44 620
實施例2 66,300 0.44 560
實施例3 58,500 0.44 610
實施例4 54,300 0.43 680
比較例1 61,000 0.44 1020
比較例2 31,800 0.42 790
比較例3 62,500 0.42 730
比較例4 52,600 0.42 760
比較例5 43,300 0.44 950
比較例6 62,100 0.42 750
比較例7 47,600 0.44 960
根據表1至表3，經發現，由於根據本發明之固體催化劑組分用於實施例1至實施例4中，因此烯烴聚合用催化劑之聚合活性等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之固體催化劑組分之情況的聚合活性，且可製造出具有極佳容積密度及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物。
在另一方面，用於比較例1至比較例7中之各別固體催化劑組分不具有二醚化合物(B) (比較例1)，不具有鄰苯二甲酸酯化合物(A) (比較例2)，在第一及第三步驟中不與鄰苯二甲酸酯化合物(A)接觸且在第二步驟中不與二醚化合物(B)接觸而獲得(比較例3)，在第二步驟中不與二醚化合物(B)接觸而獲得(比較例4、比較例5)，在第一步驟中不與鄰苯二甲酸酯化合物(A)接觸而獲得(比較例6)，且在第二步驟中不與二醚化合物(B)接觸而獲得(比較例7)。 出於此原因，根據表3，發現在比較例1至比較例7中，即使烯烴聚合用催化劑之聚合活性等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之固體催化劑組分之情況的聚合活性，及/或可產生具有等效於或高於上述情況之容積密度的聚合物，所獲得聚合物亦具有大量烯烴寡聚物。 [工業實用性]
根據本發明，可提供一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其聚合活性等效於或高於使用其中鄰苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作內部供電子化合物之固體催化劑組分之情況的聚合活性，且其可產生具有極佳容積密度及較低烯烴寡聚物含量之烯烴聚合物；且亦可提供一種烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法、一種烯烴聚合用催化劑、一種烯烴聚合用催化劑之製造方法及一種烯烴聚合物之製造方法。

Claims (8)

  1. 一種烯烴聚合用固體催化劑組分之製造方法，其包含依序執行之以下步驟： (i)第一步驟：使選自由以下通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物、鎂化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第一接觸產物：
    Figure 03_image055
    其中R1 表示具有1至8個碳原子之烷基或鹵素原子；R2 及R3 各自表示具有1至12個碳原子之烷基，且可彼此相同或不同；且取代基R1 之數目k為0、1或2，且當k為2時，複數個R1 可彼此相同或不同； (ii)第二步驟：進一步使該步驟(i)中所獲得之該第一接觸產物與選自由以下通式(2)表示之二醚化合物(B)的一種或兩種或更多種化合物彼此接觸，藉此獲得第二接觸產物，且隨後洗滌所獲得之第二接觸產物：
    Figure 03_image057
    其中R4 至R9 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同；且R10 及R11 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環；及 (iii)第三步驟：使所洗滌之第二接觸產物與含鹵素鈦化合物彼此接觸以獲得接觸產物，隨後洗滌所獲得之接觸產物，且進一步使所洗滌之接觸產物、選自由上述通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第三接觸產物。
  2. 一種烯烴聚合用固體催化劑組分，其藉由依序執行以下步驟而獲得： (i)第一步驟：使選自由以下通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物、鎂化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第一接觸產物：
    Figure 03_image059
    其中R1 表示具有1至8個碳原子之烷基或鹵素原子；R2 及R3 各自表示具有1至12個碳原子之烷基，且可彼此相同或不同；且取代基R1 之數目k為0、1或2，且當k為2時，複數個R1 可彼此相同或不同； (ii)第二步驟：進一步使該步驟(i)中所獲得之該第一接觸產物與選自由以下通式(2)表示之二醚化合物(B)的一種或兩種或更多種化合物彼此接觸，藉此獲得第二接觸產物，且隨後洗滌所獲得之第二接觸產物：
    Figure 03_image061
    其中R4 至R9 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同；且R10 及R11 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環；及 (iii)第三步驟：使所洗滌之第二接觸產物與含鹵素鈦化合物彼此接觸以獲得接觸產物，隨後洗滌所獲得之接觸產物，且進一步使所洗滌之接觸產物、選自由上述通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)之一種或兩種或更多種化合物及含鹵素鈦化合物彼此接觸，藉此獲得第三接觸產物。
  3. 如請求項2之烯烴聚合用固體催化劑組分，其中， 該烯烴聚合用固體催化劑組分包含鈦、鎂、鹵素及內部供電子化合物； 該內部供電子化合物包含選自由以下通式(1)表示之鄰苯二甲酸酯化合物(A)的一種或兩種或更多種化合物：
    Figure 03_image063
    其中R1 表示具有1至8個碳原子之烷基或鹵素原子；R2 及R3 各自表示具有1至12個碳原子之烷基，且可彼此相同或不同；且取代基R1 之數目k為0、1或2，且當k為2時，各R1 可彼此相同或不同，及選自由以下通式(2)表示之二醚化合物(B)的一種或兩種或更多種化合物：
    Figure 03_image065
    其中R4 至R9 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同；且R10 及R11 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環； 每公克該烯烴聚合用固體催化劑組分中之該等鄰苯二甲酸酯化合物(A)及該等二醚化合物(B)的總量為0.5至1.2 mmol；且 由該等鄰苯二甲酸酯化合物(A)之總體莫耳量/該等二醚化合物(B)之總體莫耳量表示的比率為0.5至1.2。
  4. 一種烯烴聚合用催化劑，其包含： (I)請求項2之烯烴聚合用固體催化劑組分；及 (II)選自以下通式(3)之一種或兩種或更多種有機鋁化合物：
    Figure 03_image067
    其中p為0 ＜ p ≦ 3之實數；R12 表示具有1至6個碳原子之烷基，且當複數個R12 存在時，複數個R12 可彼此相同或不同；且Q表示氫原子或鹵素，且當複數個Q存在時，複數個Q可彼此相同或不同。
  5. 如請求項4之烯烴聚合用催化劑，其包含： (I)請求項2之烯烴聚合用固體催化劑組分； (II)選自以下通式(3)之一種或兩種或更多種有機鋁化合物：
    Figure 03_image069
    其中p為0 ＜ p ≦ 3之實數；R12 表示具有1至6個碳原子之烷基，且當複數個R12 存在時，複數個R12 可彼此相同或不同；且Q表示氫原子或鹵素，且當複數個Q存在時，複數個Q可彼此相同或不同；及 (III)外部供電子化合物。
  6. 如請求項5之烯烴聚合用催化劑，其中，(III)該外部供電子化合物為選自以下之一者或兩者或更多者： 由以下通式(2)表示之二醚化合物(B)：
    Figure 03_image071
    其中R4 至R9 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同；且R10 及R11 各自表示以下中之任一者：氫原子、具有1至6個碳原子之直鏈烷基、具有3至6個碳原子之分支鏈烷基、具有3至6個碳原子之環烷基及苯基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環； 由以下通式(4)表示之有機矽化合物：
    Figure 03_image073
    其中R13 表示以下中之任一者：具有1至12個碳原子之烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至12個碳原子之環烷基、苯基、具有1至12個碳原子之烷胺基及具有1至12個碳原子之二烷胺基；q為0 ≦ q ≦ 3之整數，且當q為2或更大時，複數個R13 可彼此相同或不同；且R14 表示具有1至4個碳原子之烷基、具有3至6個碳原子之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，且當複數個R14 存在時，複數個R14 可彼此相同或不同；及 由以下通式(5)表示之有機矽化合物：
    Figure 03_image075
    其中R15 及R16 各自表示氫原子、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至20個碳原子之環烷基或芳基，且可彼此相同或不同，或可彼此鍵結以形成環；R17 表示具有1至20個碳原子之直鏈烷基、具有3至20個碳原子之分支鏈烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、具有3至20個碳原子之環烷基、芳基、芳氧基及其衍生物，且當複數個R17 存在時，複數個R17 可彼此相同或不同；且s為1至3之整數，且當複數個R15 R16 N基團存在時，複數個R15 R16 N基團可彼此相同或不同。
  7. 一種烯烴聚合用催化劑之製造方法，其中，藉由使以下各者彼此接觸而獲得接觸產物： (I)請求項2之烯烴聚合用固體催化劑組分；及 (II)選自以下通式(3)之一種或兩種或更多種有機鋁化合物：
    Figure 03_image077
    其中p為0 ＜ p ≦ 3之實數；R12 表示具有1至6個碳原子之烷基，且當複數個R12 存在時，複數個R12 可彼此相同或不同；且Q為氫原子或鹵素，且當複數個Q存在時，複數個Q可彼此相同或不同。
  8. 一種烯烴聚合物之製造方法，其中，烯烴聚合係藉由使用請求項4之烯烴聚合用催化劑進行。
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