JP5561886B2 - マグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はエチレンの単独重合、又はエチレンとα−オレフィンの共重合に有用なマグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びこれらの単独重合体又は共重合体を製造する方法に関する。

従来、エチレン単独重合体、又はエチレンとα−オレフィンの共重合体はＴｉ化合物とマグネシウム化合物等からなるいわゆるチーグラー系触媒によって広く工業的に生産されている。

この触媒系の担体には塩化マグネシウムやジアルコキシマグネシウムが使用されていて、プロセス上の制約（例えば、パウダーの流動乾燥効率の点）から、又は重合活性向上やフィルム外観改良（フィッシュアイの低減等）の観点から（特許文献１）、担体を機械的に粉砕して用いる技術が広範に実施されている。しかしながら、担体の粉砕によって重合体パウダー（担体粒子の性状を反映）の微粉量が増加してパウダー移送ラインの閉塞トラブルが発生したり、パウダー形状が不良のためにパウダー流動性が低下して重合器が不安定化するという欠点があった。
特開平９−１９４５２２号公報

本発明は、上記観点からなされたものであり、重合活性、水素感度、フィルムの外観性等の触媒基本性能を低下させることなく、重合パウダーの粒径分布、流動性の優れたエチレン系重合体を与えるマグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のマグネシウム化合物を用いて得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を含むエチレン系重合触媒が本目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下に示すマグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法を提供する。

（１）金属マグネシウム、エタノール、炭素数３〜１０のアルコール、及び金属マグネシウム１グラム原子に対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、０〜７０℃にて反応させて得られるマグネシウム化合物であって、
下記一般式（Ｉ）に示される組成を有し、
平均粒径Ｄ_５０が４〜２０μｍ、
下記式（１）で表される粒径分布指数（Ｐ）がＰ＜４．０であるマグネシウム化合物。
Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２−ｎ（ＯＲ^１）_ｎ ・・・・・（Ｉ）
（式中、ｎは０＜ｎ＜０．３５、Ｒ^１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、ｍは３〜１０の整数である。）
Ｐ＝（Ｄ_９０／Ｄ_１０） ・・・・・（１）
（式中、Ｄ_９０は累積重量分率が９０％に対応する粒子径、Ｄ_１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径を示す。）
（２）前記炭素数３〜１０のアルコールがｎ−ブタノールである（１）記載のマグネシウム化合物。
（３）前記ハロゲンが沃素である（１）又は（２）記載のマグネシウム化合物。
（４）前記ハロゲン含有化合物がＭｇＣｌ_２である（１）〜（３）のいずれかに記載のマグネシウム化合物。
（５）前記式（Ｉ）においてｎが０．００５〜０．３である（１）〜（４）のいずれかに記載のマグネシウム化合物。
（６）下記成分（ａ）及び（ｂ）を反応させて得られるエチレン系重合体用固体触媒成分。
（ａ）（１）〜（５）のいずれかに記載のマグネシウム化合物
（ｂ）下記一般式（II）に示すチタン化合物
Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｓＸ_４−ｓ ・・・・・（II）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^２は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｓは０〜４の整数である。）
（７）前記（ａ）及び（ｂ）成分、さらに（ｃ）ハロゲン化物を反応させて得られる（６）記載のエチレン系重合体用固体触媒成分。
（８）前記ハロゲン化合物（ｃ）が四塩化珪素である（７）記載のエチレン系重合体用固体触媒成分。
（９）前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分、さらに（ｄ）アルコールを反応させて得られる（７）又は（８）記載のエチレン系重合体用固体触媒成分。
（１０）前記アルコール（ｄ）がイソプロパノールである（９）記載のエチレン系重合体用固体触媒成分。
（１１）下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むエチレン系重合触媒。
（Ａ）（７）〜（１０）のいずれかに記載の固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（１２）（１１）記載のエチレン系重合触媒を用いる、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法。

本発明によれば、特定のマグネシウム化合物を用いることにより、重合パウダーの性状に優れ、フィルム外観に優れ、高い活性、良好な水素感度を発現するエチレン系重合触媒及びエチレン系重合体の製造方法が提供できる。

本発明のエチレン系重合体の製造方法は、（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム成分を含む触媒を用いる。
以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。

〔Ｉ〕各触媒成分
（Ａ）固体触媒成分
固体触媒成分は、以下の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、必要に応じて（ｃ）ハロゲン化物、さらに必要に応じて（ｄ）アルコールを反応させて得られる。

（ａ）マグネシウム化合物
本発明で用いるマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、エタノール、炭素数３〜１０のアルコール及びマグネシウムに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を０〜７０℃で反応させて得られ、下記一般式（Ｉ）で示される。
Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２−ｎ（ＯＲ^１）_ｎ ・・・・・（Ｉ）
（式中、ｎは０＜ｎ＜０．３５、Ｒ^１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、ｍは３〜１０の整数である。）

本発明では、このマグネシウム化合物（ａ）を、エチレン系重合体用固体触媒成分（Ａ）の担体前駆体として用いる。尚、この担体前駆体は、実質的に、式（Ｉ）で表されるマグネシウム化合物（ａ）からなる。
ここで、「実質的に」とは、純粋にＭｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２−ｎ（ＯＲ^１）_ｎからなる場合だけでなく、これに極微量の不純物が含まれる場合（例えば、板状結晶体のＭｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２−ｎ（ＯＲ^１）_ｎが凝集して略球形になった担体前駆体表面に、ＭｇＩ_２等のハロゲン化マグネシウムのアルコール錯体が付着している場合等）をも含むことを意味する。本発明では、不純物を含む場合であっても、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２−ｎ（ＯＲ^１）_ｎの純度が９５％以上であれば、これを担体前駆体として用いることができる。好ましい純度は９８％以上であり、より好ましくは９９％以上である。

ｎは０．００５〜０．３であることが好ましい。
Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１で表されるＲ^１は、好ましくはｎ−Ｃ_３Ｈ_７、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９、ｎ−Ｃ_５Ｈ_１１、ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３、ｎ−Ｃ_７Ｈ_１５、ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７である。

本発明で用いる炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、３−メチルブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノールを例示できる。さらに、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノールが好適例として挙げられる。特に好ましくはｎ−ブタノールである。

エタノール及び炭素数３〜１０のアルコールの純度及び含水量は限定されないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジーを得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。

エタノールと炭素数３〜１０のアルコールの使用する総量については問わないが、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコール量が多すぎる場合、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物（ａ）の収率が低下する恐れがあり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなる恐れがある。しかし、そのモル比に限定されるものではない。

ハロゲンの種類については特に限定されないが、塩素、臭素又は沃素、特に沃素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の種類に限定はなく、ハロゲン原子を含む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に限定されないが、塩素、臭素又は沃素であることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＩ_２、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｉ、ＭｇＢｒ_２、ＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ_２が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。

ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上のハロゲン原子を含む量である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なく、得られたマグネシウム化合物（ａ）を触媒の担体前駆体として用いた場合、活性や生成ポリマーのモルフォロジー等が不良となる。ハロゲン使用量の上限は特に限定はないが、所望のマグネシウム化合物（ａ）が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、０．０６グラム原子未満の範囲で選ばれる。

本発明においては、ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物を併用してもよい。このようにハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を２種以上併用する場合も、全ハロゲン原子の量は上記と同じである。

金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応自体は、アルコールとしてエタノール及び炭素数３〜１０のアルコールを併用して０〜７０℃で反応する以外には公知の方法と同様に実施することがきる。即ち、水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常、１０〜３０時間）反応させてマグネシウム化合物を得る。

具体的にはハロゲンとして沃素を用いる場合、金属マグネシウム、アルコール中に固体状の沃素を投入し、しかる後に加熱し反応する方法、金属マグネシウム、アルコール中に沃素のアルコール溶液を滴下投入後加熱する方法、金属マグネシウム、アルコール溶液を加熱しつつ沃素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げられる。いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行なうことが好ましい。

金属マグネシウム、アルコール、ハロゲンの投入については、最初から各々全量投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましくは、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する。この場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に限定されないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。

また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。

本発明において上記の反応を０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃で行うことが重要である。この温度よりも高いとマグネシウム化合物の粒径分布が広くなり、この温度よりも低いと炭素数３〜１０のアルコールの反応性が低下して形状が不良となり、所望の効果を発現し難く、好ましくない。

本発明において上記の反応において得られるマグネシウム化合物の組成を、式（Ｉ）において、０＜ｎ＜０．３５に制御することが重要である。この組成から外れると各々、マグネシウムジエトキシド、炭素数３〜１０までのマグネシウムジアルコキシドの性質に近づくため、所望の効果を発現し難く、好ましくない。
０＜ｎ＜０．３５に調整するためには、炭素数３〜１０のアルコール／エタノールのモル比を０．００１〜０．３にして０〜７０℃にて反応させる。

本発明では、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、マグネシウム化合物（ａ）の製造時に、その粒径を自由にコントロールすることが可能である。本発明のマグネシウム化合物（ａ）の平均粒径Ｄ_５０（Ｄ_５０は累積重量分率が５０％に対応する粒子径）は、好ましくは４〜２０μｍであり、より好ましくは５〜１０μｍである。

本発明のマグネシウム化合物（ａ）の下記式で表される粒径分布指数（Ｐ）は、好ましくはＰ＜４．０、より好ましくはＰ＜３．５である。
Ｐ＝（Ｄ_９０／Ｄ_１０）
（式中、Ｄ_９０は累積重量分率が９０％に対応する粒子径、Ｄ_１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径を示す。）
粒径分布指数（Ｐ）を４．０未満にするには、炭素数３〜１０のアルコール／エタノールのモル比を０．００１〜０．３にして０〜７０℃にて反応させる。

マグネシウム化合物（ａ）は、下記式で表される平滑度（Ｓｍ）が、好ましくは１．２０未満である。
Ｓｍ＝（Ｌ^１／Ｌ^２）^３
［式中、Ｌ^１は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、Ｌ^２は、マグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す］
マグネシウム化合物（ａ）に近似した楕円の一例を図１に示す。
平滑度を１．２０未満にするには、炭素数３〜１０のアルコール／エタノールのモル比を０．００１〜０．３にして０〜７０℃にて反応させる。

得られたマグネシウム化合物（ａ）を、次の遷移金属化合物（Ａ）の製造に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾過後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物（ａ）は、粉砕又は粒径分布をそろえるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができる。また、マグネシウム化合物（ａ）は球状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらに、粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつきは小さい。

これらのマグネシウム化合物は単独でも良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。

（ｂ）チタン化合物
チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（II）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｓＸ_４−ｓ ・・・・・（II）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^２は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｓは０〜４の整数である。）

上記の一般式（II）において、Ｘはハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
Ｒ^２は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、又は環状のものであってもよく、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲ^２が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
ｓは好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１の整数である。

上記の一般式（II）で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｃ）ハロゲン化物
本発明には、必要に応じてハロゲン化物が用いられる。ハロゲン化物としては、四塩化珪素、四臭化珪素、四塩化スズ、塩化水素等が挙げられ、これらの中で特に四塩化珪素が好ましい。これらの珪素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｄ）アルコール
本発明には、必要に応じてアルコールが用いられる。アルコールとしては、直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール、又は脂肪族環状アルコールを用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、オクタノール、シクロペンタノール等が挙げられ、これらの中で特にイソプロパノールが好ましい。

（Ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔II〕固体触媒成分の調製
固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）、チタン化合物（ｂ）、必要に応じてハロゲン化物（ｃ）、さらに必要に応じてアルコール（ｄ）を接触させて反応させればよいが、以下のような使用量、条件及び手順で接触、反応させるのが好ましい。

固体触媒成分が、マグネシウム化合物とチタン化合物とを用いて得られる場合は、マグネシウム化合物を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒は、マグネシウム化合物と固体触媒成分に対し不活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の各種の溶媒を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等が好適である。また、マグネシウム化合物の添加量は特に制限されないが、操作の便宜から溶媒１リットル当り５０〜５００ｇとすることが好ましい。

次いで、この分散系にチタン化合物を添加し、常圧又は加圧下で０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度条件で撹拌しながら反応を行う。チタン化合物の添加量はマグネシウム化合物（マグネシウムのモル数）に対して通常、等モル以上とする。具体的に好ましくは、１〜２０倍モル以上、特に好ましくは１．５〜１０倍モル量とする。反応時間は反応温度にもよるが通常５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜８時間とする。

また、固体触媒成分が、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物、及び必要に応じてアルコールとを接触して得られる場合は、マグネシウム化合物を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒としては上記と同様である。次いで、この分散系にハロゲン化合物、及び必要に応じてアルコールを所定の温度・時間にて撹拌しながら反応させ、マグネシウム化合物を変性する。ハロゲン化合物の添加量はマグネシウム化合物に対して、ハロゲン／マグネシウム（原子比）が通常、１．５以下、好ましくは０．２〜１．５、特に好ましくは０．５〜１．５の範囲とする。この範囲を外れると、活性、水素感度、パウダー形態が不良となる場合があり、好ましくない。また、アルコールの添加量はマグネシウム化合物に対して、ＯＨ／マグネシウム（原子比）で通常、０．１以上とする。この添加量の上限については特に制限はないが、多量の使用はチタン化合物の浪費となるので、通常はハロゲン化合物に対して、ＯＨ／ハロゲン（原子比）で１を目安とする。これよりもアルコールの使用量が少ない場合は重合活性の向上又はポリマーの嵩密度の向上が十分期待できない。この反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。また、反応時間は反応温度にもよるが、通常５分間〜５時間、好ましくは３０分間〜３時間である。尚、上記の反応における３種類のケミカルの接触順序は特に問わない。例えば、各成分を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。

マグネシウム化合物を変性後、さらにチタン化合物を添加し、常圧又は加圧下で０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度条件で撹拌しながら反応を行う。チタン化合物の添加量はマグネシウム化合物（マグネシウムのモル数）に対して等モル以上、好ましくは過剰量とする。具体的には１〜２０倍モル以上、好ましくは１．５〜１０倍モル量とする。反応時間は反応温度にもよるが通常５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜８時間とする。

以上の反応を行った後、反応生成物から固体触媒成分を分離洗浄する。この際の洗浄液は固体触媒成分に対して不活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の各種の溶媒を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等が好適である。また、洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１０００〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により、その範囲は変化するが、通常、０〜５ＭＰａ、好ましくは、０〜１ＭＰａの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。

〔III〕重合
具体的には、重合の反応系に上記の（Ａ）固体触媒成分、及び（Ｂ）有機アルミニウムを触媒成分として加え、次いでエチレン又はエチレンとα―オレフィンを導入する。エチレンとの共重合に使用されるα―オレフィンとしては、一般式（III）
Ｒ^３−ＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・・・（III）
で表され、Ｒ^３は炭化水素基であり、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、又は環状のものであってもよい。具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンである。これらのα―オレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。α―オレフィンの導入量は通常、エチレンに対して０．２〜５重量％の範囲である。

重合方法及びその条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気相重合のいずれでも適用可能であり、また連続重合、非連続重合のどちらでも可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合でも適用可能である。

触媒成分の使用量については特に制限はないが、溶液重合又は懸濁重合を例にとれば、固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になる量が用いられ、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、アルミニウム／チタン原子比が通常５〜１０００、好ましくは１５〜２００の範囲になる量が用いられる。また、本発明における触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにエチレン、オレフィンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、エチレン、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。また、反応系のエチレン圧は通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、反応温度は通常、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間は通常、５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時間である。重合に際しての分子量調整は重合温度、触媒濃度、触媒モル比等の重合条件によりある程度可能であるが、水素の存在下で行うのがより効果的である。

次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。マグネシウム化合物（担体前駆体）及び重合体の特性は次のようにして求めた。

（１）マグネシウム化合物の平均粒径（Ｄ_５０）
マグネシウム化合物を炭化水素中に懸濁した状態にして、光散乱法により粒径を測定し、これから求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径（Ｄ_５０）とした。

（２）マグネシウム化合物の粒径分布指数（Ｐ）
上記（１）と同様に求めた１０％粒子径（Ｄ_１０）と９０％粒子径（Ｄ_９０）を用い、下記（１）式で算出した。
Ｐ＝（Ｄ_９０／Ｄ_１０）・・・・・（１）

（３）マグネシウム化合物の平滑度（Ｓｍ）
乾燥後のマグネシウム化合物を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−２５ＳＩＩＩ）にて、加速電圧５ＫＶ、３００倍で撮影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法にて画像処理した。画像処理は、画像解析装置（ｎｅｘｓｕｓ社製）により、２０画素（１画素を１．３８９μｍ×１．３８９μｍとした）以下の粒子をカットし、残りの粒子約２０００個について行ない、粒子の投影図における周囲長Ｌ^１、粒子の投影面積に等しく、粒子とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長Ｌ^２を求め、下記（２）式で算出した。
Ｓｍ＝（Ｌ^１／Ｌ^２）^３ ・・・・・（２）
（式中、Ｌ^１は走査型電子顕微鏡にて撮影し画像処理して求められるマグネシウム化合物の投影図における周囲長を示し、Ｌ^２はマグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、粒子とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す。）

（４）Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２−ｎ（ＯＲ）_ｎのｎ
担体前駆体に１．２Ｎ塩酸水溶液を加え、室温で２４時間撹拌して分解し、対応するアルコール量をガスクロマトグラフィーで定量して求めた。

（５）重合パウダーの平均粒径（Ｄ_５０’）
標準篩を用いて測定した重合パウダーの粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径（Ｄ_５０’）とした。

（６）重合パウダーの粒径分布指数（Ｐ’）
上記（５）と同様に求めた１０％粒子径（Ｄ_１０’）と９０％粒子径（Ｄ_９０’）を用い、下記（３）式で算出した。
Ｐ’＝（Ｄ_９０’／Ｄ_１０’） ・・・・・（３）
ここで、微粉量が多い方がＰは大きな値となる。

（７）重合パウダーの微粉量（≦５０μｍ）
上記（５）で求めた粒径分布において、粒子径が５０μｍ以下のパウダーの重量を微粉量とした。

（８）重合パウダーの平滑度（Ｓｍ’）
重合パウダーを偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＨＳ−７５１Ｐ）にて１５０倍で撮影したものを画像処理した。画像処理は、画像解析装置（ｎｅｘｓｕｓ社製）により、２０画素（１画素を０．０８１３ｍｍ×０．０８１３ｍｍ）以下の粒子をカットし、残りの粒子約２０００個について行ない、粒子の投影図における周囲長Ｌ^３、粒子の投影面積に等しく、粒子とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長Ｌ^４を求め、下記（４）式で算出した。
Ｓｍ’＝（Ｌ^３／Ｌ^４）^３ ・・・・・（４）
（式中、Ｌ^３は走査型電子顕微鏡にて撮影し画像処理して求められる重合パウダーの投影図における周囲長を示し、Ｌ^４は重合パウダーの投影面積に等しく、粒子とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す。）

（９）嵩密度（ＡＤ）
ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。

（１０）安息角
ターンテーブル形安息角測定器を用いて、一定量の試料を円板に落下させ、測定棒を山の角度に合わせて角度を測定し、これを安息角とした。
尚、この値が小さい程、重合パウダーの流動性が良好であることを意味する。

（１１）フィッシュアイ
得られた重合体を乾燥し、インフレーション成形法でフィルムに成形した（厚み：６μｍ、ブロー比：１．５）。そのフィルムから１０×１０ｃｍのフィルムを３枚サンプリングして、フィッシュアイの総数を目視にて数えることで評価した。

（１２）メルトインデックス（ＭＩ）（ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した。

〔実施例１〕
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積１リットルのマックスブレンド翼付リアクターに脱水処理したエタノール６０８ミリリットル（１０．４モル）、ｎ−ブタノール６７．７ミリリットル（０．７４モル）、沃素０．１８ｇ（１．４ミリグラム原子）及び金属マグネシウム３６．０ｇ（１．４８ミリグラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで３０℃にて攪拌（１０００ｒｐｍ）反応させ、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに、上記（１）で得たマグネシウム化合物１５ｇ（１３１ミリモル）、脱水処理したヘキサンを３５０ミリリットル加え、撹拌下で四塩化ケイ素４．９ミリリットル（４３ミリモル）、イソプロパノール４．９ミリリットル（６４ミリモル）を加え、７０℃で２時間反応を行った。次いで、四塩化チタンを３６ミリリットル（０．３３モル）を加えて、７０℃で６時間反応させた後、ヘキサンで洗浄して固体触媒成分を得た。
（３）エチレンの重合
内容積７リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理した２．５リットルのヘキサンを加えた。さらにトリエチルアルミニウム２．５ミリモル、上記（２）で得た固体触媒成分をチタン原子換算で０．２５ミリモルを加え、水素０．３ＭＰａを導入し、全圧０．５５ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に導入し、８５℃で６０分間撹拌しながら重合した後、４０℃まで降温させた。
次いで、２．５リットルの脱水ヘキサンを追加した後、水素０．０００１ＭＰａ、１−ブテン２０ｇ、全圧０．３３ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に導入し、８０℃で３０分間撹拌しながら重合を行った。結果を表１に示す。
表中で、１ｓｔ活性とは１段目重合の活性であり、１ｓｔＭＩとは１段目重合で得られたポリマーのＭＩである。

〔実施例２〕
（１）マグネシウム化合物の調製
沃素の代わりに無水塩化マグネシウム０．０６８ｇ（１．４ミリグラム原子）を用いたこと以外は〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）エチレンの重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
（１）マグネシウム化合物の調製
反応温度を５０℃とした以外は〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）エチレンの重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積１リットルのマックスブレンド翼付リアクターに脱水処理したエタノール６０８ミリリットル（１０．４モル）、ｎ−ブタノール６７．７ミリリットル（０．７４モル）、沃素０．１８ｇ（１．４ミリグラム原子）及び金属マグネシウム１８．０ｇ（０．７４ミリグラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで４０℃にて攪拌（１０００ｒｐｍ）反応させ、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）エチレンの重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
（１）マグネシウム化合物の調製
反応温度を６５℃とした以外は〔実施例１〕（１）と同様に行った。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）エチレンの重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積１リットルのマックスブレンド翼付リアクターに脱水処理したエタノール６９５ミリリットル（１１．８モル）、沃素１．８ｇ（１４ミリグラム原子）及び金属マグネシウム３６．０ｇ（１．４８ミリグラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度（７８℃）にて攪拌（３３０ｒｐｍ）反応させ、固体状生成物を得た。十分に乾燥したこの固体状生成物を２５ｇ、ヘキサン２００ミリリットルをステンレス製ボールミル（内容積４００ミリリットル、直径１．２ｃｍのステンレス製ボール１００個）に入れて１０時間粉砕を行い、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）エチレンの重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積１リットルのマックスブレンド翼付リアクターに脱水処理したエタノール５２１ミリリットル（８．８９モル）、ｎ−ブタノール２７１ミリリットル（２．９６モル）、沃素３．６ｇ（２．８ミリグラム原子）及び金属マグネシウム３６．０ｇ（１．４８ミリグラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度（７９℃）にて攪拌（３３０ｒｐｍ）反応させ、固体状生成物を得た。十分に乾燥したこの固体状生成物を２５ｇ、ヘキサン２００ミリリットルをステンレス製ボールミル（内容積４００ミリリットル、直径１．２ｃｍのステンレス製ボール１００個）に入れて２時間粉砕を行い、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）エチレンの重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。

本発明のマグネシウム化合物は、エチレン系重合用の固体触媒成分の担体前駆体として有用であり、エチレン系重合触媒の材料として、エチレン系重合体の製造に使用できる。

本発明のマグネシウム化合物粒子に近似した楕円の一例を示す図である。 本発明のエチレン系重合触媒の製法を示す図である。

Claims (8)

1. 金属マグネシウム、エタノール、炭素数３〜１０のアルコール、及び金属マグネシウム１グラム原子に対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、０〜７０℃にて反応させて得られるマグネシウム化合物からなる担体前駆体であって、
   下記一般式（Ｉ）に示される組成を有し、
   平均粒径Ｄ_５０が４〜２０μｍ、
   下記式（Ｉ）で表される粒径分布指数（Ｐ）がＰ＜４．０であるマグネシウム化合物からなる担体前駆体。
   Ｍｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２−ｎ（ＯＲ^１）_ｎ
   ・・・・・（Ｉ）
   （式中、ｎは０＜ｎ＜０．３５、Ｒ^１はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１、ｍは３〜１０の整数である。）
   Ｐ＝（Ｄ_９０／Ｄ_１０）
   ・・・・・（１）
   （式中、Ｄ_９０は累積重量分率が９０％に対応する粒子径、Ｄ_１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径を示す。）
2. 前記炭素数３〜１０のアルコールがｎ−ブタノールである請求項１記載のマグネシウム化合物からなる担体前駆体。
3. 前記式（Ｉ）においてｎが０．００５〜０．３である請求項１又は２記載のマグネシウム化合物からなる担体前駆体。
4. 下記成分（ａ）及び（ｂ）を反応させて得られるエチレン系重合体用固体触媒成分。
   （ａ）請求項１〜３のいずれか一項記載のマグネシウム化合物からなる担体前駆体
   （ｂ）下記一般式（II）に示すチタン化合物
   Ｔｉ（ＯＲ^２）_ｓＸ_４−ｓ
   ・・・・・（II）
   （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ^２は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｓは０〜４の整数である。）
5. 前記（ａ）及び（ｂ）成分、さらに（ｃ）ハロゲン化物を反応させて得られる請求項４記載のエチレン系重合体用固体触媒成分。
6. 前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分、さらに（ｄ）アルコールを反応させて得られる請求項５記載のエチレン系重合体用固体触媒成分。
7. 下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含むエチレン系重合触媒。
   （Ａ）請求項４〜６のいずれか一項記載の固体触媒成分
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物
8. 請求項７記載のエチレン系重合触媒を用いる、エチレン単独重合体又はエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法。
   

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